JP6418073B2 - Method for producing calcium titanate and metal Ti - Google Patents
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本発明は、チタン酸カルシウム(CaTiO3)および金属Tiの製造方法に関し、具体的には、酸化チタンの原料となるイルメナイト(FeTiO3)から鉄分を取り除いてチタン酸カルシウム(CaTiO3)を製造する方法と、製造されたチタン酸カルシウムを原料として金属Tiを製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing calcium titanate (CaTiO 3 ) and metal Ti, and specifically, calcium titanate (CaTiO 3 ) is produced by removing iron from ilmenite (FeTiO 3 ) as a raw material for titanium oxide. The present invention relates to a method and a method for producing metal Ti using the produced calcium titanate as a raw material.
チタン酸バリウムに代表されるチタン系複合酸化物は、誘電性，焦電性，圧電性等の優れた電気特性を示すため、電子材料として広く用いられる。チタン系複合酸化物の中でもチタン酸カルシウム(CaTiO3)は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、誘電性を示すため、コンデンサ材料あるいはその添加物として多用される。チタン酸カルシウム(CaTiO3)には、電子機器の小型化および高性能化に伴って、さらなる微粒子化および高結晶化が要求されている。 Titanium-based composite oxides typified by barium titanate are widely used as electronic materials because they exhibit excellent electrical characteristics such as dielectric properties, pyroelectricity, and piezoelectricity. Among titanium-based composite oxides, calcium titanate (CaTiO 3 ) has a perovskite crystal structure and exhibits dielectric properties, and is therefore frequently used as a capacitor material or an additive thereof. Calcium titanate (CaTiO 3 ) is required to have finer particles and higher crystallization as electronic devices become smaller and have higher performance.
近年、CaTiO3から金属チタンを製造する研究が行われている。CaTiO3から金属チタンを生成することによって、より効率よく金属チタンを製造することができ、金属チタンの低コスト化につながることが期待されている。 In recent years, research for producing metallic titanium from CaTiO 3 has been conducted. It is expected that by producing metallic titanium from CaTiO 3 , metallic titanium can be produced more efficiently, leading to cost reduction of metallic titanium.
金属チタンは、クロール法により二酸化チタンTiO2を原料として製造される。良質のTiO2鉱石の枯渇によって、現在、クロール法は、豊富に産出するイルメナイト鉱（主成分イルメナイトFeTiO3）を原料とする。FeTiO3を酸侵出もしくは塩素化法によって鉄分を除去した人工ルチル（純度８５〜９３％TiO2）に精製した後、炭素および塩素ガスを用いて四塩化チタンTiCl4に転換し、このTiCl4を何度も蒸留して高純度TiCl4を製造する。この高純度TiCl4を液体マグネシウム上に滴下して完全に還元することによって約９００〜１０００℃の高温で金属チタンが製造される。 Titanium metal is produced from titanium dioxide TiO 2 as a raw material by the crawl method. Due to the depletion of high-quality TiO 2 ore, the crawl method currently uses abundantly produced ilmenite ore (main component ilmenite FeTiO 3 ) as a raw material. After purification of FeTiO 3 into artificial rutile (purity 85-93% TiO 2 ) from which iron content has been removed by acid leaching or chlorination, it is converted to titanium tetrachloride TiCl 4 using carbon and chlorine gas, and this TiCl 4 Is distilled many times to produce high purity TiCl 4 . Titanium metal is produced at a high temperature of about 900 to 1000 ° C. by dripping the high purity TiCl 4 onto liquid magnesium and completely reducing it.
この金属チタンは、スポンジ状を呈し、副生成物の塩化マグネシウム(MgCl2)および還元剤Mgを多量に含有する。このため、１日ないし数日を要してMgとMgCl2を蒸発除去する。このような手順の後、鉄容器から取り出されたスポンジチタンは、容器近傍に鉄の汚染があるので、これを機械的に除去してから加圧成形されて連結され、消耗型電極に組み合わされてアルゴンガス雰囲気でアーク溶解を行って数〜数１０トンのインゴットに製造される。さらに、酸素の汚染等が高真空中で電子ビーム溶解を加えることによって除去され、チタンインゴットが完成する。このインゴットは機械加工によって板や棒、管などに成形され純チタンとして市販されている。 This titanium metal is spongy and contains a large amount of by-product magnesium chloride (MgCl 2 ) and a reducing agent Mg. For this reason, Mg and MgCl 2 are removed by evaporation in one to several days. After such a procedure, the sponge titanium taken out from the iron container is contaminated with iron in the vicinity of the container, so it is mechanically removed before being pressed and connected, and combined with the consumable electrode. Then, arc melting is performed in an argon gas atmosphere to produce an ingot of several to several tens of tons. Further, oxygen contamination and the like are removed by applying electron beam melting in a high vacuum, thereby completing a titanium ingot. This ingot is formed into a plate, a rod, a pipe or the like by machining and is commercially available as pure titanium.
このような金属チタンの製造では、イルメナイト鉱からの高純度化TiO2の製造（アップグレードと呼ばれる手法）およびその塩素化、引き続くTiCl4のMgによる還元と不純物の除去という一連の工程を経るが、この一連の工程には時間と工程、さらには設備を多く必要とする。このため、効率的な製造工程であるとはいえず、チタンの製造コストが上昇する主たる原因になっている。 In the production of such titanium metal, it goes through a series of steps of production of highly purified TiO 2 from ilmenite ore (method called upgrade) and its chlorination, subsequent reduction of TiCl 4 with Mg and removal of impurities, This series of steps requires a lot of time, steps and equipment. For this reason, it cannot be said that it is an efficient manufacturing process, and has become the main cause that the manufacturing cost of titanium rises.
非特許文献１には、鈴木、小野らにより、高純度のTiO2を入手できれば、CaO-CaCl2溶液の電気分解を利用してこれをTiにまで直接還元できる方法（OS法と呼ぶ）が開示されている。略述すると、OS法は、CaOを仲立ちとしてTiO2を電気の力でTiに還元する。 Non-Patent Document 1 discloses a method (referred to as OS method) that can be directly reduced to Ti using electrolysis of a CaO—CaCl 2 solution if high-purity TiO 2 can be obtained by Suzuki, Ono et al. It is disclosed. Briefly, in the OS method, TiO 2 is reduced to Ti by the power of electricity using CaO as an intermediate.
OS法は、TiO2に留まらず、多くの酸化物や酸化物の混合体の還元に適用され、金属や金属合金の製造方法としての応用が期待されている。TiO2の還元においては1mass%酸素を下回る高純度チタンの製造が工業的に必要とされ、還元に引き続く脱酸処理も同時に利用できる方法へと改良が続けられている。 The OS method is applied not only to TiO 2 but also to reduction of many oxides and oxide mixtures, and is expected to be applied as a method for producing metals and metal alloys. In the reduction of TiO 2 , production of high-purity titanium below 1 mass% oxygen is industrially required, and improvements have been made to a method that can simultaneously use deoxidation treatment following reduction.
しかし、現状では、酸化チタン(TiO2)をCaで還元することによりチタン鉱石から直接金属チタンを製造する方法では充分な反応効率が得られていない。 However, at present, sufficient reaction efficiency is not obtained by a method of producing titanium metal directly from titanium ore by reducing titanium oxide (TiO 2 ) with Ca.
このような情勢の中で、非特許文献２には、ＴiO2ではなくCaTiO3のような、CaOを結晶格子内に含有する複合酸化物をOS法の出発原料とする研究が開示されている。 Under such circumstances, Non-Patent Document 2 discloses a study using a composite oxide containing CaO in the crystal lattice, such as CaTiO 3 instead of TiO 2 , as a starting material for the OS method. .
しかし、CaTiO3は、純粋物質として自然界より工業的規模で採出することは難しいため、人工合成される。その製法としては、一般的に固相反応法での合成が知られている。固相反応法は、酸化チタンと酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムを混合し開放大気中で焼成するという非常に簡単な方法であるが、1000℃以上の高温で焼成する必要がある。 However, since it is difficult to extract CaTiO 3 as a pure substance from the natural world on an industrial scale, it is artificially synthesized. As its production method, synthesis by a solid phase reaction method is generally known. The solid-phase reaction method is a very simple method in which titanium oxide and calcium oxide or calcium carbonate are mixed and baked in an open atmosphere.
また、固相反応法は原料として酸化チタンを使用する。上記の通り酸化チタンはイルメナイト鉱からその多くが製造されており、高純度のTiO2を製造するにも時間を要するため、TiO2を経てCaTiO3を合成することはあまり効率的とはいえない。 The solid phase reaction method uses titanium oxide as a raw material. As mentioned above, many titanium oxides are produced from ilmenite ore, and it takes time to produce high-purity TiO 2 , so it is not very efficient to synthesize CaTiO 3 via TiO 2. .
CaTiO3の合成には、固相反応法以外にも水熱合成法、ゾルゲル法などがある。ゾルゲル法は高価な試薬を使用する必要があるだけでなく、長時間の撹拌や温度、水素イオン濃度(pH)の管理が必要になる。また、水熱合成法では高圧高温での合成を行うため専用の製造機器を設ける必要があり、製造コストの上昇は否めない。 For the synthesis of CaTiO 3 , there are a hydrothermal synthesis method and a sol-gel method in addition to the solid phase reaction method. The sol-gel method requires not only expensive reagents but also long-time stirring, temperature, and control of hydrogen ion concentration (pH). In addition, in the hydrothermal synthesis method, it is necessary to provide a dedicated manufacturing device for performing synthesis at high pressure and high temperature, and it is undeniable that the manufacturing cost increases.
特許文献１，２には、チタン酸カルシウム(CaTiO3)の製造方法が開示されている。これらの製造方法は、四塩化チタンや硫酸チタン、あるいは酸化チタンゾル等を原料として用い、チタンを加水分解させたものをアルカリ性溶液中でCa塩と一緒に加熱・混合を行うものである。しかし、より効率よく生産を行うためにはイルメナイト鉱を原料にしたCaTiO3の製造法が必要となる。 Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing calcium titanate (CaTiO 3 ). In these production methods, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium oxide sol or the like is used as a raw material, and a product obtained by hydrolyzing titanium is heated and mixed together with a Ca salt in an alkaline solution. However, in order to perform production more efficiently, a method for producing CaTiO 3 using ilmenite ore as a raw material is required.
また、イルメナイト鉱から直接CaTiO3を製造する際には、その過程で不純物の除去を行うことが大きな課題となる。イルメナイト鉱には、SiやAlといった微量な不純物も存在するが、イルメナイトの主な構成成分である多量のFeの影響は大きいため、Feをできるだけ取り除くことが重要である。 Further, when CaTiO 3 is produced directly from ilmenite ore, it is a big problem to remove impurities in the process. The ilmenite ore contains trace amounts of impurities such as Si and Al. However, since the influence of a large amount of Fe, which is the main constituent of ilmenite, is large, it is important to remove Fe as much as possible.
このように、チタン酸カルシウム(CaTiO3)を低コストで製造する方法はこれまで確立されていない。 Thus, a method for producing calcium titanate (CaTiO 3 ) at a low cost has not been established so far.
本発明は、イルメナイト(FeTiO3)から酸化チタン(TiO2)を経ずにチタン酸カルシウム(CaTiO3)を製造することにより、製造に掛かる時間を短縮させ生産性の向上および低コスト化を図るとともに、その過程で鉄分を2000ppm以下に除去して高純度のチタン酸カルシウム(CaTiO3)を簡便かつ低コストで製造することを目的とし、これにより得られたチタン酸カルシウム(CaTiO3)をTi直接還元原料として用いることにより、クロール法に代わる高効率な新しい金属Ｔｉの製造方法（精錬方法）を提供することをも目的とする。 The present invention, by producing calcium titanate (CaTiO 3) from ilmenite (FeTiO 3) without passing through the titanium oxide (TiO 2), improved and cost reduction of the productivity by shortening the time required for the production At the same time, the purpose is to produce high-purity calcium titanate (CaTiO 3 ) easily and at low cost by removing iron to 2000 ppm or less in the process, and the resulting calcium titanate (CaTiO 3 ) Another object of the present invention is to provide a highly efficient new production method (refining method) of metal Ti that can replace the crawl method by using it as a direct reduction raw material.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、資源として豊富に存在するもののFeを多量含有するイルメナイト(FeTiO3)を溶解し、鉄分を分離・除去して、Ca源を加えて焼成することにより、Fe濃度が低いチタン酸カルシウム(CaTiO3)を製造できることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。本発明は以下に列記の通りである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have dissolved ilmenite (FeTiO 3 ) that is abundant as a resource but contains a large amount of Fe, and separated and removed iron, The inventors discovered that calcium titanate (CaTiO 3 ) having a low Fe concentration can be produced by adding a source and firing, and further studies were completed to complete the present invention. The present invention is listed below.
（１）イルメナイト(FeTiO3)からチタンおよび鉄の水酸化物を生成する第１工程と、第１工程で生成した生成物から鉄を分離する第２工程と、第２工程で生成した生成物にカルシウム源を添加する第３工程と、第３工程で生成した生成物を所定の温度で焼成してチタン酸カルシウム(CaTiO3)を生成する第４工程とを有することを特徴とするチタン酸カルシウムの製造方法。 (1) First step of producing titanium and iron hydroxide from ilmenite (FeTiO 3 ), second step of separating iron from the product produced in the first step, and product produced in the second step A titanic acid characterized by comprising a third step of adding a calcium source to the first and a fourth step of calcining the product produced in the third step at a predetermined temperature to produce calcium titanate (CaTiO 3 ) A method for producing calcium.
（２）第２工程は、第１工程で生成した水酸化物を塩酸で溶解し、マスキング剤を加えた後、硫化アンモニウムを加えて鉄を硫化鉄として沈殿させる工程である１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。 (2) The second step is described in item 1, which is a step of dissolving the hydroxide produced in the first step with hydrochloric acid, adding a masking agent, and then adding ammonium sulfide to precipitate iron as iron sulfide. A method for producing calcium titanate.
（３）マスキング剤は酒石酸ジアンモニウムである２項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。 (3) The method for producing calcium titanate according to item 2, wherein the masking agent is diammonium tartrate.
（４）第１工程は、イルメナイトを弗酸で溶解した後に塩基性の溶液で中和する工程である１項から３項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。 (4) The method for producing calcium titanate according to any one of items 1 to 3, wherein the first step is a step in which ilmenite is dissolved with hydrofluoric acid and then neutralized with a basic solution.
（５）カルシウム源は塩化カルシウムである１項から４項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。 (5) The method for producing calcium titanate according to any one of items 1 to 4, wherein the calcium source is calcium chloride.
（６）所定の温度は５６０℃以上である１項から５項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。 (6) The method for producing calcium titanate according to any one of items 1 to 5, wherein the predetermined temperature is 560 ° C. or higher.
（７）チタン酸カルシウム(CaTiO3)中の鉄濃度は２０００ｐｐｍ以下である１項から６項までのいずれか１項に記載されたチタン酸カルシウムの製造方法。 (7) The method for producing calcium titanate described in any one of items 1 to 6, wherein the iron concentration in calcium titanate (CaTiO 3 ) is 2000 ppm or less.
（８）１項から７項までのいずれか１項に記載された製造方法により製造されたチタン酸カルシウムをＴｉ直接還元原料として用い、ＣａＯ−ＣａＣｌ２溶液の電気分解を利用して、金属Ｔｉにまで還元することを特徴とする金属Ｔｉの製造方法。 (8) Using calcium titanate produced by the production method described in any one of items 1 to 7 as a Ti direct reduction raw material and utilizing electrolysis of a CaO—CaCl 2 solution, metal Ti A method for producing metal Ti, characterized in that the reduction is reduced to
本発明によれば、イルメナイト(FeTiO3)から酸化チタン(TiO2)を経ずにチタン酸カルシウム(CaTiO3)を製造することにより、製造に掛かる時間を短縮させ生産性の向上および低コスト化を図ることができるとともに、その過程で鉄分を例えば2000ppm以下に除去して高純度のチタン酸カルシウム(CaTiO3)を簡便かつ低コストで製造することができる。このため、この製造方法により得られたチタン酸カルシウムを、Ti直接還元原料として用いることにより、クロール法に代わる高効率な新しい金属Ｔｉの精錬方法を提供することができる。 According to the present invention, ilmenite by producing calcium titanate (CaTiO 3) without passing through the titanium oxide (TiO 2) from (FeTiO 3), improvement and cost reduction of the productivity by shortening the time required for the production In the process, the iron content can be removed to 2000 ppm or less, for example, and high-purity calcium titanate (CaTiO 3 ) can be produced easily and at low cost. For this reason, by using calcium titanate obtained by this production method as a Ti direct reduction raw material, it is possible to provide a highly efficient new method for refining metallic Ti that can replace the crawl method.
本発明を、添付図面を参照しながら説明する。
１．本発明に係るチタン酸カルシウムの製造方法
本発明に係るチタン酸カルシウムの製造方法は、第１〜４工程を有するので、これらの工程を順次説明する
（１）第１工程
第１工程では、イルメナイト(FeTiO3)からチタンおよび鉄の水酸化物を生成する。具体的には、第１工程は、原料であるイルメナイトの粉末を弗酸（フッ化水素酸）で４０〜８０℃に加熱しながら溶解した後に、塩基性の溶液で中和する工程である。
The present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
1. Manufacturing method of calcium titanate according to the present invention The manufacturing method of calcium titanate according to the present invention has the first to fourth steps, so these steps will be described in order. (1) First step In the first step, ilmenite Titanium and iron hydroxides are produced from (FeTiO 3 ). Specifically, the first step is a step of dissolving ilmenite powder as a raw material with heating with hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) at 40 to 80 ° C., and then neutralizing with a basic solution.
イルメナイトを溶解させたフッ化水素酸溶液に、塩基性の溶液として、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウムなどのフッ素と溶解度の大きな塩を形成する塩基性の溶液を加え、チタンと鉄を水酸化物として沈殿させる。 To the hydrofluoric acid solution in which ilmenite is dissolved, a basic solution that forms a highly soluble salt with fluorine, such as aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide, is added as a basic solution to hydroxylate titanium and iron. Precipitate as a product.
水酸化ナトリウムを添加する場合には、水酸化ナトリウムを化学当量加えることが好ましく、これよりも少ないと鉄やチタンの水酸化物の沈殿が十分に得られず、収率の低下を招く。 In the case of adding sodium hydroxide, it is preferable to add a chemical equivalent of sodium hydroxide, and if it is less than this, precipitation of iron or titanium hydroxide is not sufficiently obtained, resulting in a decrease in yield.
この溶液にはフッ素やナトリウムが含まれているため、遠心分離またはろ過を行うことによりチタンや鉄の水酸化物の沈殿物との分離を行うことが好ましい。また、沈殿物は蒸留水を用いて十分に洗浄を行い、フッ素やナトリウムなどの不純物をできるだけ取り除くことが好ましい。 Since this solution contains fluorine and sodium, it is preferable to separate from the precipitate of titanium or iron hydroxide by centrifugation or filtration. Further, it is preferable that the precipitate is sufficiently washed with distilled water to remove impurities such as fluorine and sodium as much as possible.
（２）第２工程
第２工程では、第１工程で生成した生成物から鉄を分離する。具体的には、第２工程は、第１工程で生成したチタンおよび鉄の水酸化物の沈殿物を塩酸で溶解し、マスキング剤を添加した後、硫化アンモニウム溶液を加え、溶液が塩基性になると鉄分を硫化鉄として沈殿させる工程である。マスキング剤は酒石酸ジアンモニウムであることが好ましい。
(2) Second Step In the second step, iron is separated from the product generated in the first step. Specifically, in the second step, the titanium and iron hydroxide precipitate produced in the first step is dissolved with hydrochloric acid, a masking agent is added, an ammonium sulfide solution is added, and the solution is made basic. In this case, iron is precipitated as iron sulfide. The masking agent is preferably diammonium tartrate.
添加する硫化アンモニウムの量を当量のＦｅ１モルに対して硫黄成分が２モルとなる比率（１：２）からやや多い１：２．５以上の量とすることが好ましい。 The amount of ammonium sulfide to be added is preferably set to an amount of 1: 2.5 or more, which is slightly larger than the ratio (1: 2) in which the sulfur component is 2 mol per 1 mol of Fe equivalent.
または、アンモニア水で溶液を塩基性にしてから硫化アンモニウムまたは硫化水素を加えてもよい。 Alternatively, the solution may be made basic with aqueous ammonia and then ammonium sulfide or hydrogen sulfide may be added.
この際、チタンは酒石酸によってマスキングされており、硫化アンモニウムを添加することで溶液が塩基性になってもチタンは殆ど沈殿しない。しかし、酒石酸ジアンモニウムの添加量が少な過ぎると、チタンの加水分解が生じ易いことや、硫化アンモニウムを過剰に加えたことでチタンが多量に沈殿してしまうことがある。 At this time, titanium is masked by tartaric acid, and titanium hardly precipitates even when the solution becomes basic by adding ammonium sulfide. However, if the amount of diammonium tartrate added is too small, titanium may be easily hydrolyzed, or titanium may be precipitated in large amounts due to excessive addition of ammonium sulfide.
このため、酒石酸ジアンモニウムの添加量はチタンを１とした時に、酒石酸ジアンモニウムがモル比で１．３以上であることがＴｉの収率を向上するために好ましい。酒石酸ジアンモニウムの量がモル比で２倍以上の場合にチタンの収率が最も高くなるため、酒石酸ジアンモニウムをモル比で２倍程度加えることがさらに好ましい。また、硫化アンモニウム溶液は、低Ｆｅ濃度のチタン酸カルシウムあるいは金属Ｔｉを得るため、鉄に対してＳが２．５倍（モル比）以上になるよう加えるとよい。
溶液と硫化鉄の分離には吸引ろ過を使用することが好ましい。
For this reason, the addition amount of diammonium tartrate is preferably 1.3 or more in terms of molar ratio of diammonium tartrate when titanium is 1, in order to improve the yield of Ti. When the amount of diammonium tartrate is twice or more in terms of molar ratio, the yield of titanium becomes the highest, so it is more preferable to add diammonium tartrate in a molar ratio of about twice. The ammonium sulfide solution is preferably added so that S is 2.5 times (molar ratio) or more with respect to iron in order to obtain calcium titanate or metal Ti having a low Fe concentration.
Suction filtration is preferably used for separation of the solution and iron sulfide.
（３）第３工程
第３工程では、溶液から硫化鉄を取り除いた後の溶液にカルシウム源を添加する。カルシウム源は塩化カルシウムであることが好ましい。カルシウムの添加には塩化カルシウムや水酸化カルシウム等の水に可溶なカルシウム塩を水に溶解したものを使用することが好ましい。
(3) Third Step In the third step, a calcium source is added to the solution after removing iron sulfide from the solution. The calcium source is preferably calcium chloride. For the addition of calcium, it is preferable to use a water-soluble calcium salt such as calcium chloride or calcium hydroxide dissolved in water.
カルシウムの添加により直ちにゲル状の白色沈殿が形成される。形成されたゲル状沈殿物を蒸留水で数回洗浄した後乾燥させることによって、アモルファス状の粉末が得られる。 A gel-like white precipitate is immediately formed by the addition of calcium. The formed gel-like precipitate is washed several times with distilled water and then dried to obtain an amorphous powder.
（４）第４工程
第４工程では、第３工程で生成した、アモルファス状の粉末を所定の温度で焼成してペロブスカイトの結晶構造を有するチタン酸カルシウム(CaTiO3)を生成する。このようにしてチタン酸カルシウムが製造される。
(4) Fourth Step In the fourth step, the amorphous powder produced in the third step is baked at a predetermined temperature to produce calcium titanate (CaTiO 3 ) having a perovskite crystal structure. In this way, calcium titanate is produced.
所定の温度は５６０℃以上であることが好ましい。また、チタン酸カルシウム(CaTiO3)中の鉄濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The predetermined temperature is preferably 560 ° C. or higher. The iron concentration in calcium titanate (CaTiO 3 ) is preferably 2000 ppm or less.
第１〜４工程を有する本発明によれば、FeTiO3からTiO2やTiCl4を経ずにCaTiO3を製造することが可能であるため、短時間でCaTiO3の製造が可能であり、生産性の向上や低コスト化を図ることができる。 According to the present invention having the first to fourth steps, because it is possible to produce a CaTiO 3 without passing through the TiO 2 or TiCl 4 from FeTiO 3, it can be manufactured CaTiO 3 in a short time, production Improvement and cost reduction can be achieved.
また、本発明によれば、第２工程でマスキング剤を使用することにより、鉄の濃度を例えば２０００ｐｐｍ以下に低減でき、かつ低温での合成が可能であり、結果として高純度のCaTiO3の合成が可能である。 Further, according to the present invention, by using a masking agent in the second step, the concentration of iron can be reduced to, for example, 2000 ppm or less, and synthesis at low temperature is possible. As a result, synthesis of high purity CaTiO 3 is achieved. Is possible.
また、本発明によれば、第１〜４工程の殆どが試薬を室温で混合する工程であるため、複雑な装置や温度制御、さらにはエネルギーが不要であり、非常に簡便かつ低コストでCaTiO3を製造することができる。 In addition, according to the present invention, most of the first to fourth steps are steps for mixing reagents at room temperature, so that complicated equipment, temperature control, and energy are not required, and CaTiO is very simple and low cost. 3 can be manufactured.
このように本発明によれば、安価でFeの汚染が少ないCaTiO3を工業的規模で供給可能になる。 As described above, according to the present invention, it is possible to supply CaTiO 3 at an industrial scale at a low cost and with little Fe contamination.
２．本発明に係る金属Ｔｉの製造方法
本発明に係る金属Ｔｉの製造方法は、クロール法に代わる高効率な新しい金属Ｔｉの精錬方法であって、上述した本発明に係る製造方法により製造されたチタン酸カルシウム(CaTiO3)をTi直接還元原料として用い、CaO-CaCl2溶液の電気分解を利用して、金属Tiにまで直接還元する方法(OS法)である。OS法は、
（A）CaCl2(融点1045K)にCaOが約20mol%まで溶解すること、
（B）CaCl2の電気分解に先立ち溶解しているCaOが、優先的に分解して金属CaとO2-（陽極に炭素を用いるとCOもしくはCO2ガスとなる）になり、カソードに析出する純カルシウムが直ちにCaCl2に溶解すること（約4mol%Caの溶解度がある）、
（C）CaCl2に溶解したCaがTiO2のような難還元性酸化物と反応して金属チタンとCaOに還元すること、および、
（D）この副生成したCaOは金属チタン粒子に付随するが、CaCl2に容易に溶出し、さらなるカルシウムによる還元と脱酸を促進すること
を利用する。すなわち、CaOを仲立ちとしてCaTiO3が電気の力でTiに還元される。
2. Method for Producing Metal Ti According to the Present Invention A method for producing metal Ti according to the present invention is a highly efficient new metal Ti refining method that replaces the crawl method, and is produced by the above-described production method according to the present invention. This is a method (OS method) in which calcium acid (CaTiO 3 ) is used as a raw material for direct reduction of Ti and is directly reduced to metallic Ti using electrolysis of a CaO—CaCl 2 solution. OS law is
(A) CaO is dissolved in CaCl 2 (melting point 1045K) to about 20 mol%,
(B) CaO dissolved prior to the electrolysis of CaCl 2 is preferentially decomposed into metal Ca and O 2− (when carbon is used for the anode, it becomes CO or CO 2 gas) and is deposited on the cathode. The pure calcium to be dissolved immediately in CaCl 2 (with a solubility of about 4 mol% Ca),
(C) Ca dissolved in CaCl 2 reacts with a hardly-reducible oxide such as TiO 2 to reduce to metal titanium and CaO, and
(D) Although this by-produced CaO is associated with the titanium metal particles, it is easily eluted into CaCl 2 to utilize further reduction and deoxidation by calcium. That is, CaTiO 3 is reduced to Ti by the power of electricity using CaO as an intermediate.
これは、CaTiO3の分解によって直接α-Tiが製造される点で被還元剤として優れている。すなわち、４価のチタン酸化物が０価の金属に一段で転換されるので効率よく金属チタンが製造され、かつ多量のCaOが排出されるので、これが再び電気分解されて還元剤Caに転換される。TiO2の分解よりもCaTiO3の分解のほうが高速で進行すると推察されているゆえんである。すなわち、Caを含むチタン酸カルシウム(CaTiO3)を還元原料として用いることにより反応効率の向上が見込める。 This is excellent as a reducing agent in that α-Ti is directly produced by decomposition of CaTiO 3 . That is, since tetravalent titanium oxide is converted into zero-valent metal in one step, titanium metal is efficiently produced and a large amount of CaO is discharged, which is again electrolyzed and converted to reducing agent Ca. The This is because it is assumed that the decomposition of CaTiO 3 proceeds faster than the decomposition of TiO 2 . That is, the reaction efficiency can be improved by using calcium titanate (CaTiO 3 ) containing Ca as a reducing raw material.
本発明によれば、このようにして、本発明により製造された安価でFeの汚染が少ないチタン酸カルシウム(CaTiO3)をTi直接還元原料として用い、CaO-CaCl2溶液の電気分解を利用して、金属Tiにまで直接還元することにより、金属Tiが製錬される。 According to the present invention, in this way, using calcium titanate (CaTiO 3 ), which is manufactured according to the present invention and is low in Fe contamination, is used as a raw material for direct reduction of Ti, and the electrolysis of a CaO—CaCl 2 solution is utilized. Thus, the metal Ti is smelted by reducing directly to the metal Ti.
次に、本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
［本発明例１］
６ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸２０ｍｌにイルメナイト粉末（純度９９％、フルウチ化学（株））を１ｇ加え４０℃で撹拌しながら２時間保持し溶解させた。次に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍｌ加え、鉄とチタンを水酸化物として沈殿させた。
[Invention Example 1]
1 g of ilmenite powder (purity 99%, Furuuchi Chemical Co., Ltd.) was added to 20 ml of 6 mol / l hydrofluoric acid, and the mixture was kept at 40 ° C. for 2 hours with stirring and dissolved. Next, 100 ml of a 2 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to precipitate iron and titanium as hydroxides.
続いて遠心分離を行い上澄みと沈殿物を分離した。沈殿物は蒸留水を用いて洗浄し、その後、遠心分離の操作を数回繰り返した後、３．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を２０ｍｌ加えて溶解し、黄色の溶液を得た。 Subsequently, centrifugation was performed to separate the supernatant and the precipitate. The precipitate was washed with distilled water and then centrifuged several times. Then, 20 ml of 3.5 mol / l hydrochloric acid was added and dissolved to obtain a yellow solution.
そこから５ｍｌ分け取り、マスキング剤として（＋）−酒石酸ジアンモニウム（和光特級、和光純薬工業（株））を０．６ｇ（３．２６×１０−３ｍｏｌ）を加えた後に、硫化アンモニウム溶液（無色、化学用、和光純薬工業（株））を５６ｍｌ（Ｓが約８．７３×１０−３ｍｏｌ）加えて硫化鉄を沈殿させた。 Then, 5 ml was taken out and 0.6 g (3.26 × 10 −3 mol) of (+)-diammonium tartrate (Wako Special Grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a masking agent. 56 ml (colorless, chemical use, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (S was approximately 8.73 × 10 −3 mol) was added to precipitate iron sulfide.
続いて０．１μｍのフィルタを用いて吸引ろ過を行って硫化鉄を取り除き、透明なろ液を得た。ろ液には２ｇの塩化カルシウム（無水、純度９９．９％、添川理化学（株））を水に溶解したものを加え、ゲル状の沈殿を生成した。次に、遠心分離によりゲル状の沈殿と上澄みを分離し、ゲル状の沈殿は蒸留水で洗浄し、遠心分離を数回繰り返した後、９０℃のホットプレートで乾燥させ粉末を得た。 Subsequently, suction filtration was performed using a 0.1 μm filter to remove iron sulfide, and a transparent filtrate was obtained. To the filtrate was added 2 g of calcium chloride (anhydrous, purity 99.9%, Soekawa Richemical Co., Ltd.) dissolved in water to form a gel-like precipitate. Next, the gel-like precipitate and the supernatant were separated by centrifugation, and the gel-like precipitate was washed with distilled water and centrifuged several times, followed by drying on a hot plate at 90 ° C. to obtain a powder.
この粉末を一軸加圧成形により直径１０ｍｍのペレット状に成形し、大気下、６５０℃で２時間焼成を行い、サンプルを得た。 This powder was formed into a pellet having a diameter of 10 mm by uniaxial pressure molding, and baked at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain a sample.
サンプルの評価には結晶相の同定にＸ線回折測定を、チタンや鉄の含有量の調査に誘導結合プラズマ−発光分光分析（以下ICP-AESと略す）を使用した。 For the evaluation of the sample, X-ray diffraction measurement was used to identify the crystal phase, and inductively coupled plasma-emission spectroscopic analysis (hereinafter abbreviated as ICP-AES) was used to investigate the content of titanium and iron.
得られた粉末をＸ線回折測定により分析した。分析結果を図１のグラフで示す。
図１のグラフに示すように、CaTiO3の回折線が得られ、製造した粉末はペロブスカイト構造を有するCaTiO3のほぼ単相であった。
The obtained powder was analyzed by X-ray diffraction measurement. The analysis results are shown in the graph of FIG.
As shown in the graph of FIG. 1, CaTiO 3 diffraction lines were obtained, and the produced powder was almost single phase of CaTiO 3 having a perovskite structure.
同様の条件下で固相反応法により市販試薬の酸化カルシウムと酸化チタンを混合して焼成して得られたサンプルでは、CaTiO3の回折線は全く見られなかった。このように、本発明例1では、固相反応法で製造したサンプルよりもより低温で、CaTiO3を製造できた。 Under the same conditions, CaTiO 3 diffraction lines were not seen at all in samples obtained by mixing and baking calcium oxide and titanium oxide, which are commercially available reagents, by the solid phase reaction method. Thus, in Inventive Example 1, CaTiO 3 could be produced at a lower temperature than the sample produced by the solid phase reaction method.
またICP-AESにより、ゲル状の沈殿物中の鉄およびチタンの含有量の調査を行った結果（イルメナイト1gから形成されたCaTiO3に含有する鉄とチタンの量）を表１に示す。 Table 1 shows the results of the investigation of the contents of iron and titanium in the gel-like precipitate by ICP-AES (the amounts of iron and titanium contained in CaTiO 3 formed from 1 g of ilmenite).
表１に示すように、本発明例１では、チタンに対する鉄の含有量が大きく減少し、大部分の鉄を硫化鉄として取り除くことができており、チタンの質量に対して鉄の質量が０．１２％程度にまで減少していることが確認された。なお、このチタンの質量は理論収率のおよそ８４％であった。 As shown in Table 1, in the present invention example 1, the iron content with respect to titanium is greatly reduced, and most of the iron can be removed as iron sulfide, and the mass of iron is 0 with respect to the mass of titanium. It was confirmed that it decreased to about 12%. The mass of titanium was approximately 84% of the theoretical yield.
また、焼成前の粉末についてもＸ線回折測定を行った結果、ピークが出現しなかったためアモルファスであることが確認された。 Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the powder before firing, it was confirmed that the powder was amorphous because no peak appeared.
さらに、TG-DTA測定により８００℃まで熱分析を行った結果を図２にグラフで示す。図２のグラフに示すように、焼成前後でサンプルの質量は４８％程度減少し、５６０℃付近に発熱ピークが見られた。この発熱ピークはCaTiO3の結晶化によるものであると推測される。 Furthermore, the results of thermal analysis up to 800 ° C. by TG-DTA measurement are shown in a graph in FIG. As shown in the graph of FIG. 2, the mass of the sample decreased by about 48% before and after firing, and an exothermic peak was observed at around 560 ° C. This exothermic peak is presumed to be due to crystallization of CaTiO 3 .
［本発明例２］
酒石酸ジアンモニウムを０．４ｇ（２．１７×１０−３ｍｏｌ）用いたこと以外は本発明例１と同様の操作によりCaTiO3を製造した。
[Invention Example 2]
CaTiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g (2.17 × 10 −3 mol) of diammonium tartrate was used.
ICP-AESにより、焼成剤中の鉄及びチタンの含有量の調査を行った結果を表１に示す。
チタンの質量を１００とした場合に鉄を０．２８％含有していることが分かった。また、チタンの質量は理論収率のおよそ６１％であった。
Table 1 shows the results of investigating the contents of iron and titanium in the baking agent by ICP-AES.
It was found that 0.28% iron was contained when the mass of titanium was 100. The mass of titanium was about 61% of the theoretical yield.
［本発明例３］
酒石酸ジアンモニウムを０．８ｇ（４．３４×１０−３ｍｏｌ）用いたこと以外は本発明例１と同様の操作によりCaTiO3を製造した。ICP-AESにより、鉄及びチタンの含有量の調査を行った。
[Invention Example 3]
CaTiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.8 g (4.34 × 10 −3 mol) of diammonium tartrate was used. ICP-AES investigated the content of iron and titanium.
この結果、表１に示す。チタンの質量を１００とすると鉄が０．１４％含有していることが分かった。また、チタンの質量は理論収率のおよそ８４％程度であり、本発明例１と近い値となった。 The results are shown in Table 1. Assuming that the mass of titanium is 100, it was found that 0.14% of iron was contained. Further, the mass of titanium was about 84% of the theoretical yield, which was a value close to Example 1 of the present invention.
［本発明例４］
塩化カルシウムの代わりに水酸化カルシウム０．１５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解したものを用いたこと以外は、本発明例１と同様の操作を行った。作製したサンプルをＸ線回折測定により分析した結果、本発明例１と同様のCaTiO3の回折線が得られた。
[Invention Example 4]
The same operation as Example 1 of the present invention was carried out except that 0.15 g of calcium hydroxide dissolved in 100 ml of distilled water was used instead of calcium chloride. As a result of analyzing the prepared sample by X-ray diffraction measurement, the same diffraction line of CaTiO 3 as Example 1 of the present invention was obtained.
［本発明例５］
硫化アンモニウムの量を２８ｍｌ（Ｓが約４．３７×１０−３ｍｏｌ）に変更した点以外は本発明例１と同様の操作を行った。硫化鉄をろ過により取り除いた後のろ液は透明であった。このろ液をICP-AESにより分析した結果を表１に示す。
[Invention Example 5]
The same operation as in Example 1 of the present invention was performed except that the amount of ammonium sulfide was changed to 28 ml (S was approximately 4.37 × 10 −3 mol). The filtrate after removing the iron sulfide by filtration was transparent. The results of analyzing this filtrate by ICP-AES are shown in Table 1.
表１に示す結果から、イルメナイト１ｇにつきチタンが２５７ｍｇ、鉄が０．４５２ｍｇほど含まれていることが確認された。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that 1 g of ilmenite contained 257 mg of titanium and 0.452 mg of iron.
［本発明例６］
硫化アンモニウムの量を２８ｍｌ（Ｓが約４．３７×１０−３ｍｏｌ）に変更した点以外は本発明例２と同様の操作を行った。このろ液をICP-AESにより分析した結果を表１に示す。
[Invention Example 6]
The same operation as in Example 2 of the present invention was performed except that the amount of ammonium sulfide was changed to 28 ml (S was approximately 4.37 × 10 −3 mol). The results of analyzing this filtrate by ICP-AES are shown in Table 1.
表１に示す結果から、イルメナイト１ｇにつきチタンが２６７ｍｇ、鉄が０．５１２ｍｇほど含まれていることが確認された。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that 1 g of ilmenite contained 267 mg of titanium and 0.512 mg of iron.
［本発明例７］
硫化アンモニウムの量を２８ｍｌ（Ｓが約４．３７×１０−３ｍｏｌ）に変更した点以外は本発明例３と同様の操作を行った。このろ液をICP-AESにより分析した結果を表１に示す。
[Invention Example 7]
The same operation as in Example 3 of the present invention was performed except that the amount of ammonium sulfide was changed to 28 ml (S was approximately 4.37 × 10 −3 mol). The results of analyzing this filtrate by ICP-AES are shown in Table 1.
表１に示す結果から、イルメナイト１ｇにつきチタンが２５６ｍｇ、鉄が０．３６１ｍｇほど含まれていることが確認された。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that 1 g of ilmenite contained 256 mg of titanium and 0.361 mg of iron.
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