JP5423592B2 - Method for producing low chlorine nickel sulfate / cobalt solution - Google Patents
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本発明は、塩素及び水酸化第二ニッケルを含有するスラリーから塩素濃度が極めて低い硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造する低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution production method for producing a nickel sulfate / cobalt solution having a very low chlorine concentration from a slurry containing chlorine and dinickel hydroxide.
硫酸ニッケルは、一般電解めっき、ハードディスク用の無電解めっき等のめっき原料や、触媒、電池材料等の幅広い用途で使用されている。近年、硫酸ニッケルとしては、より高純度であるもの、特に不純物として鉄、銅、亜鉛等の金属や塩素等が含有されていないものが強く要請されている。 Nickel sulfate is used in a wide range of applications such as plating raw materials such as general electroplating and electroless plating for hard disks, and catalysts and battery materials. In recent years, there has been a strong demand for nickel sulfate that has a higher purity, in particular, does not contain metals such as iron, copper, and zinc, or chlorine as impurities.
従来より、硫酸ニッケルは、例えば次の方法で製造されている。すなわち、硫酸ニッケル製造用原料である混合金属水酸化物を硫酸に溶解し、得られる硫酸ニッケル／コバルト溶液に含有される鉄、銅、コバルト等の金属不純物を除去する。次に、金属不純物を除去した溶液を加熱濃縮し、冷却して硫酸ニッケル結晶を析出させ、遠心分離器等を用いて硫酸ニッケル結晶を得る。ここで、高純度な硫酸ニッケルを製造するためには、硫酸ニッケル／コバルト溶液が高純度であることが重要である。 Conventionally, nickel sulfate is manufactured by the following method, for example. That is, mixed metal hydroxide, which is a raw material for nickel sulfate production, is dissolved in sulfuric acid, and metal impurities such as iron, copper, and cobalt contained in the obtained nickel sulfate / cobalt solution are removed. Next, the solution from which the metal impurities have been removed is heated and concentrated, cooled to precipitate nickel sulfate crystals, and nickel sulfate crystals are obtained using a centrifuge or the like. Here, in order to produce highly pure nickel sulfate, it is important that the nickel sulfate / cobalt solution is highly pure.
硫酸ニッケル製造用原料である混合金属水酸化物は、ニッケル製錬の浄液工程で生成されるものである。このニッケル製錬では、先ず、塩素浸出工程にて、原料であるニッケル硫化物を塩素で浸出して塩化ニッケルの浸出液を得る。そして、浄液工程にて、浸出液からコバルト、鉄、鉛等の金属不純物を除去する。この際、コバルトを塩化ニッケル溶液から分離回収するために、塩素ガスを用いてコバルトイオン及び鉄イオンを３価イオンとし、その過程で中和剤を添加し所定のｐＨ値となるように調製しながら混合金属水酸化物の沈澱を含有するスラリーを得る酸化中和法が広く実施されている（例えば、特許文献１参照）。 The mixed metal hydroxide, which is a raw material for producing nickel sulfate, is produced in the liquid purification process of nickel smelting. In this nickel smelting, first, nickel sulfide as a raw material is leached with chlorine in a chlorine leaching step to obtain a leaching solution of nickel chloride. Then, metal impurities such as cobalt, iron, and lead are removed from the leachate in the liquid purification process. At this time, in order to separate and recover cobalt from the nickel chloride solution, the cobalt ion and the iron ion are converted to trivalent ions using chlorine gas, and a neutralizer is added in the process to prepare a predetermined pH value. However, an oxidation neutralization method for obtaining a slurry containing a precipitate of mixed metal hydroxide has been widely practiced (see, for example, Patent Document 1).
酸化中和法において、コバルト、鉄は、それぞれ水酸化第二コバルト、水酸化第二鉄として沈澱する。溶液中の混合金属不純物を十分に沈澱分離できる条件で酸化及び中和を行うと、ニッケルの一部も酸化されて水酸化第二ニッケルとして共沈する。 In the oxidative neutralization method, cobalt and iron are precipitated as ferric hydroxide and ferric hydroxide, respectively. When oxidation and neutralization are carried out under conditions where the mixed metal impurities in the solution can be sufficiently precipitated and separated, a part of nickel is also oxidized and coprecipitated as second nickel hydroxide.
酸化中和法では、このような混合金属水酸化物を得る際に塩素ガスを使用する。これにより、一部の金属は、塩素を含有する化合物として沈澱し、さらには、塩素イオンを含有する母液が付着することもあり、得られる混合金属水酸化物を含有するスラリーは、高濃度で塩素を含有してしまう。 In the oxidation neutralization method, chlorine gas is used when obtaining such a mixed metal hydroxide. As a result, some of the metal precipitates as a compound containing chlorine, and further a mother liquor containing chlorine ions may adhere, and the resulting slurry containing the mixed metal hydroxide has a high concentration. Contains chlorine.
この場合、これらの金属不純物は、混合金属水酸化物を硫酸で溶解するときにニッケルとともに溶解されるので、溶解後に金属不純物及び塩素イオンを完全に除去しなければ、高純度の硫酸ニッケル溶液を得ることができない。特に、塩素イオンをどの程度の量除去できるかが課題となる。 In this case, since these metal impurities are dissolved together with nickel when the mixed metal hydroxide is dissolved in sulfuric acid, a high-purity nickel sulfate solution is required unless the metal impurities and chloride ions are completely removed after the dissolution. Can't get. In particular, the problem is how much chlorine ions can be removed.
例えば特許文献２には、次の方法で塩素イオンを除去することが記載されている。すなわち、硫酸ニッケル製造用原料として混合金属水酸化物を使用し、この混合水酸化物を水でレパルプ洗浄し、付着している塩素イオンの大部分を取り除く。次に、このように処理した溶液を硫酸ニッケル溶液と混合させて、濃度３５０〜４５０ｇ／ｌのスラリーに調整する。その後、温度６０℃以上で溶解液のｐＨが２．０以下となるように濃度７０重量％の硫酸を添加して溶解させる（硫酸溶解工程）。この硫酸溶解工程では、下記の式（１）に示すように、塩素が溶解時に塩素ガスとして放出されて除去される。
（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）３＋３Ｈ＋＋Ｃｌ−
→（Ｎｉ，Ｃｏ）２＋＋３Ｈ２Ｏ＋１／２Ｃｌ２ （１）
For example,
(Ni, Co) (OH) 3 + 3H + + Cl −
→ (Ni, Co) 2+ + 3H 2 O + 1 / 2Cl 2 (1)
式（１）の反応が良好に進行するためには、スラリーに水酸化第二コバルトが含有されていることが必要であり、水酸化第二コバルトが含有されていない場合、塩素濃度が十分に低濃度の硫酸ニッケル／コバルト溶液が得られない。 In order for the reaction of formula (1) to proceed satisfactorily, it is necessary that the slurry contains cobaltous hydroxide, and when the cobaltous hydroxide is not contained, the chlorine concentration is sufficiently high. A low concentration nickel sulfate / cobalt solution cannot be obtained.
例えば、ニッケル製錬において、特許文献１に記載の溶媒抽出法等によるコバルトの除去処理がなされる場合、水酸化第二コバルトの品位が低下し、溶解反応中に過剰な酸化雰囲気となり、塩化物イオンが次亜塩素酸イオン等にまで酸化されて水溶液中に溶存し、塩素ガスとして除去されなくなる。このため、酸化中和法による金属不純物の除去処理により生成される混合金属水酸化物のスラリーには、水酸化第二コバルトが殆ど含有されなくなる。この金属水酸化物のスラリーに対し、特許文献２に記載されているような塩素イオンの除去処理を実施しても、得られる硫酸ニッケル／コバルト水溶液の塩素濃度は、製品品質を満足できる程度にまで低濃度にならない。
For example, in nickel smelting, when cobalt is removed by a solvent extraction method or the like described in
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、原料であるニッケル硫化物を塩素で浸出して得られる浸出液からコバルトが除去されてなる溶液を使用して塩素濃度が極めて低い硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and uses a solution obtained by removing cobalt from a leachate obtained by leaching nickel sulfide as a raw material with chlorine. The object is to produce a nickel sulfate / cobalt solution with a very low chlorine concentration.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ニッケル硫化物原料を塩素で浸出して得られる浸出液からコバルトが除去されてなる溶液を使用して塩素濃度が極めて低い硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造する方法として、このコバルトが除去されてなる溶液から得られた、ニッケル水酸化物を含有するスラリーに、ニッケル水酸化物中のニッケルの当量に対し、ニッケル水酸化物に元来含有されるコバルト当量及びコバルトイオンを含有する水溶液中のコバルト当量の合計値が０．１当量以上１．０当量以下となるようにコバルトイオンを含有する水溶液を添加することで、硫酸添加による脱塩素処理において、塩素濃度が極めて低い硫酸ニッケル／コバルト溶液を得る方法を見出し、本発明を完成した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a solution obtained by leaching a nickel sulfide raw material with chlorine from a leachate obtained by leaching cobalt to obtain a nickel sulfate / cobalt solution having a very low chlorine concentration. As a manufacturing method, a slurry containing nickel hydroxide obtained from a solution obtained by removing cobalt is originally contained in nickel hydroxide with respect to the equivalent of nickel in nickel hydroxide. In dechlorination treatment by adding sulfuric acid by adding an aqueous solution containing cobalt ions such that the total value of cobalt equivalents in the aqueous solution containing cobalt equivalents and cobalt ions is 0.1 equivalents or more and 1.0 equivalents or less . The inventors have found a method for obtaining a nickel sulfate / cobalt solution having a very low chlorine concentration, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、ニッケル硫化物原料を塩素で浸出して得られる浸出液からコバルトが除去されてなる溶液を使用して低塩素濃度の硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造する低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法において、コバルトが除去されてなる溶液から得られた、ニッケル水酸化物を含有するスラリーに、ニッケル水酸化物中のニッケルの当量に対し、ニッケル水酸化物に元来含有されるコバルト当量及びコバルトイオンを含有する水溶液中のコバルト当量の合計値が０．１当量以上１．０当量以下となるようにコバルトイオンを含有する水溶液を添加し、その後、このスラリーに硫酸を添加して溶解させることにより塩素分を除去することを特徴とする。 That is, the method for producing a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution according to the present invention uses a solution obtained by removing cobalt from a leachate obtained by leaching a nickel sulfide raw material with chlorine. In the method for producing a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution for producing a cobalt solution, the slurry containing nickel hydroxide obtained from the solution obtained by removing cobalt is added to the equivalent of nickel in the nickel hydroxide. An aqueous solution containing cobalt ions is added so that the total value of cobalt equivalents in the aqueous solution containing cobalt equivalents and cobalt ions originally contained in nickel hydroxide is 0.1 equivalents or more and 1.0 equivalents or less. Then, the chlorine content is removed by adding sulfuric acid to the slurry and dissolving it.
ここで、コバルトイオンを含有する水溶液は、塩化コバルト水溶液であることを特徴とする。 Here, the aqueous solution containing cobalt ions is a cobalt chloride aqueous solution.
本発明に係る低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、ニッケル水酸化物を含有するスラリーに、コバルトイオンを含有する水溶液を添加することのみで、製品品質を満足する塩素品位にまで硫酸ニッケル／コバルト溶液の塩素濃度を低減することが可能となる。 The manufacturing method of the low chlorine nickel sulfate / cobalt solution according to the present invention is such that nickel sulfate is made to a chlorine grade satisfying product quality only by adding an aqueous solution containing cobalt ions to a slurry containing nickel hydroxide. / The chlorine concentration of the cobalt solution can be reduced.
以下、本実施の形態における低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法の具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」と記す。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a specific embodiment (hereinafter referred to as “this embodiment”) of a method for producing a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution in the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
本実施の形態における低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、ニッケル酸化鉱から湿式精錬法でニッケル分をＨ２Ｓによって沈澱させたニッケル硫化物を原料とし（以下、これを「ニッケル硫化物原料」という。）、このニッケル硫化物原料を塩素で浸出して得られる浸出液からコバルトが除去されてなる溶液を使用して低塩素濃度の硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造するものである。この低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、コバルトが除去されてなる溶液から得られた、ニッケル水酸化物を含有するスラリーに、コバルトイオンを含有する水溶液を添加し、その後、このスラリーに硫酸を添加して溶解させることにより塩素分を除去することを特徴とする。 The method for producing the low chlorine nickel sulfate / cobalt solution in the present embodiment uses nickel sulfide obtained by precipitating nickel content from nickel oxide ore by a hydrorefining method with H 2 S (hereinafter referred to as “nickel sulfide”). A raw material "), a nickel sulfate / cobalt solution having a low chlorine concentration is produced using a solution obtained by removing cobalt from a leachate obtained by leaching the nickel sulfide raw material with chlorine. In this low chlorine nickel sulfate / cobalt solution manufacturing method, an aqueous solution containing cobalt ions is added to a slurry containing nickel hydroxide obtained from a solution obtained by removing cobalt, and then the slurry is added to the slurry. It is characterized by removing chlorine by adding and dissolving sulfuric acid.
このような低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、例えば、ＭＣＬＥ（Matte Chlorine Leach Electrowinning）工程にて電気ニッケルの製造を行うとともに、硫酸ニッケル製造工程にて硫酸ニッケルの製造を行うニッケル製錬の一部の工程にて行われるものである。図１は、本実施の形態における低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法の処理工程の一例を説明するためのフロー図である。 Such a low-chlorine nickel sulfate / cobalt solution manufacturing method is, for example, nickel smelting in which nickel is produced in the MCLE (Matte Chlorine Leach Electrowinning) process and nickel sulfate is produced in the nickel sulfate production process. This is performed in a part of the process. FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of the processing steps of the method for producing a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution in the present embodiment.
ステップＳ１では、ニッケル硫化物原料を、ＭＣＬＥ工程が有する電解採取工程や脱塩素工程（図示せず）等にて排出された塩素ガスによって塩素浸出し、液中に混合硫化物中の金属類を浸出させる（塩素浸出工程）。 In step S1, nickel sulfide raw material is leached with chlorine gas discharged from the electrolytic collection process or dechlorination process (not shown) of the MCLE process, and the metals in the mixed sulfide are added to the liquid. Leach (chlorine leaching process).
このステップＳ１の塩素浸出工程では、例えば、セメンテーション工程を介した塩素浸出工程により、ニッケル硫化物原料が含有する金属類を塩素ガスにより液中に浸出させる。この場合、セメンテーション工程では、塩素浸出液中の銅イオンを乾式製錬で製造されたニッケルマットのメタルニッケル等にて還元し、硫黄を用いて固定化する。続く塩素浸出工程では、セメンテーション工程にて固定化された硫酸銅を含有するセメンテーション残渣中の金属類を塩素ガスによって液中に浸出させる。 In the chlorine leaching process of step S1, for example, the metals contained in the nickel sulfide raw material are leached into the liquid with chlorine gas by a chlorine leaching process through a cementation process. In this case, in the cementation step, the copper ions in the chlorine leaching solution are reduced with metal nickel or the like of a nickel mat manufactured by dry smelting, and are fixed using sulfur. In the subsequent chlorine leaching step, metals in the cementation residue containing copper sulfate immobilized in the cementation step are leached into the liquid by chlorine gas.
ステップＳ２では、ステップＳ１の塩素浸出工程で得られた浸出液中のニッケル以外のコバルト、鉄、鉛、亜鉛等の金属不純物を除去する。これにより、金属不純物を含有しない塩化ニッケル溶液を得る（浄液工程）。このステップＳ２の浄液工程では、酸化中和法により、金属イオンを酸化及び中和することで水酸化物を生成して分離する。酸化中和法では、コバルトイオン及び鉄イオンを塩素ガスにより酸化してそれぞれ３価イオンとし、その過程で中和剤を添加し所定のｐＨ値となるように調製しながら水酸化第二コバルト及び水酸化第二鉄として沈澱させる。ここで、浸出液中の金属不純物を十分に沈澱させることが可能な条件で処理を行うと、ニッケルの一部が酸化されて水酸化第二ニッケルとして共沈する。このように、ステップＳ２の浄化工程では、金属不純物を含有しない塩化ニッケル溶液を得るとともに、水酸化第二ニッケルを含有する金属水酸化物のスラリーを得る。 In step S2, metal impurities such as cobalt, iron, lead and zinc other than nickel in the leachate obtained in the chlorine leaching process in step S1 are removed. Thereby, the nickel chloride solution which does not contain a metal impurity is obtained (liquid purification process). In the liquid purification process of step S2, a hydroxide is generated and separated by oxidizing and neutralizing metal ions by an oxidation neutralization method. In the oxidative neutralization method, cobalt ions and iron ions are each oxidized with chlorine gas to trivalent ions, and in the process, a neutralizing agent is added and adjusted to a predetermined pH value while preparing cobalt dioxide and Precipitate as ferric hydroxide. Here, if the treatment is performed under conditions that allow the metal impurities in the leachate to be sufficiently precipitated, a part of nickel is oxidized and coprecipitated as second nickel hydroxide. Thus, in the purification process of step S2, a nickel chloride solution containing no metal impurities is obtained and a metal hydroxide slurry containing second nickel hydroxide is obtained.
このステップＳ２の浄液工程では、酸化中和法による処理を行う前に、溶媒抽出法等によって浸出液からコバルトイオンを除去する処理を行う。これにより、続く酸化中和法によって得られるスラリーには、水酸化第二コバルトが殆ど含有されない。その結果、仮に水酸化第二コバルトを殆ど含有しないスラリーを用いてニッケル製錬の後の工程で、金属水酸化物に対して塩素除去処理を行っても、得られる金属硫化物溶液中の塩素濃度は、製品品質を満足できる程度にまで低減されない。 In the liquid purification process in step S2, a process of removing cobalt ions from the leachate by a solvent extraction method or the like is performed before the process by the oxidation neutralization method. Thereby, the slurry obtained by the subsequent oxidation neutralization method contains almost no cobalt hydroxide. As a result, even if chlorine removal treatment is performed on the metal hydroxide in a step after nickel smelting using a slurry containing almost no cobalt dioxide hydroxide, chlorine in the resulting metal sulfide solution is obtained. The concentration is not reduced to the extent that product quality can be satisfied.
そこで、ステップＳ３では、ステップＳ２の浄化工程で得られたスラリーにコバルトイオンを含有する水溶液を添加する（コバルト添加工程）。塩素浸出された水酸化第二ニッケルを含有するスラリーに、コバルトイオンを含有する水溶液を添加すると、下記の式（２）に示すように、添加した水溶液中のコバルトイオンと水酸化物中のニッケルとが置換反応して水酸化第二コバルトを生成する。
Ｎｉ（ＯＨ）３＋Ｃｏ２＋→Ｃｏ（ＯＨ）３↓＋Ｎｉ２＋ （２）
Therefore, in step S3, an aqueous solution containing cobalt ions is added to the slurry obtained in the purification process of step S2 (cobalt addition process). When an aqueous solution containing cobalt ions is added to a slurry containing chlorinated second nickel hydroxide, cobalt ions in the added aqueous solution and nickel in the hydroxide are added as shown in the following formula (2). And a substitution reaction to produce cobaltous hydroxide.
Ni (OH) 3 + Co 2+ → Co (OH) 3 ↓ + Ni 2+ (2)
なお、塩素浸出されたスラリーには、元来微量のコバルトが含有されている。このため、コバルトイオンを含有する水溶液の添加量としては、ニッケル水酸化物中のニッケル当量に対し、ニッケル水酸化物に元来含有されるコバルト当量と、添加するコバルトイオンを含有する水溶液中のコバルト当量との合計値が０．１当量以上１．０当量以下となる量とすることが好ましく、０．２当量以上０．５当量以下となる量とすることが特に好ましい。 The chlorine leached slurry originally contains a trace amount of cobalt. For this reason, as the addition amount of the aqueous solution containing cobalt ions, the nickel equivalent in the nickel hydroxide, the cobalt equivalent originally contained in the nickel hydroxide, and the aqueous solution containing the added cobalt ions The total value with cobalt equivalent is preferably 0.1 equivalent or more and 1.0 equivalent or less, particularly preferably 0.2 equivalent or more and 0.5 equivalent or less.
この合計値が１．０当量を超えると、スラリー中の水酸化第二ニッケルの大半がコバルトイオンと置換してしまうため、硫酸ニッケルを製造するための原料としての意義が喪失してしまう。一方、この合計値が０．１当量未満であると、水酸化第二コバルトの生成が不十分となり、後の硫酸溶解処理において、溶液中の塩素を十分に除去できなくなる。 When this total value exceeds 1.0 equivalent, since most of the second nickel hydroxide in the slurry is replaced with cobalt ions, the significance as a raw material for producing nickel sulfate is lost. On the other hand, when this total value is less than 0.1 equivalent, the production of cobalt dioxide hydroxide becomes insufficient, and chlorine in the solution cannot be sufficiently removed in the subsequent sulfuric acid dissolution treatment.
また、この合計値が０．５当量以下であれば、スラリー中の水酸化第二ニッケルがコバルトイオンと必要以上に置換することを抑えることができるので、より好ましい。また、この合計量が０．２当量以上であれば、安定的に充分な水酸化第二コバルトが生成されるので、より好ましい。 Moreover, if this total value is 0.5 equivalent or less, since it can suppress that the nickel hydroxide in a slurry substitutes a cobalt ion more than necessary, it is more preferable. Moreover, if this total amount is 0.2 equivalent or more, sufficient cobaltous hydroxide is stably generated, which is more preferable.
コバルトイオンを含有する水溶液としては、特に限定されるものではないが、非鉄金属製錬において、特にニッケル及びコバルトを有価金属成分として含有する原料の湿式製錬法によって産出される酸性水溶液であり、ニッケルとコバルトとを分離回収する際に得られるニッケルを分離した後の溶液を使用することができる。このような溶液としては、例えば塩化コバルト水溶液を挙げることができる。また、コバルトイオンを含有する水溶液の組成は、例えば、コバルト４０〜１２０ｇ／ｌ、塩素１０〜１５０ｇ／ｌとすることができる。 The aqueous solution containing cobalt ions is not particularly limited, but in non-ferrous metal smelting, it is an acidic aqueous solution produced by a wet smelting method of raw materials containing nickel and cobalt as valuable metal components, A solution after separating nickel obtained when separating and recovering nickel and cobalt can be used. An example of such a solution is an aqueous cobalt chloride solution. The composition of the aqueous solution containing cobalt ions can be, for example, cobalt 40 to 120 g / l and chlorine 10 to 150 g / l.
続くステップＳ４では、水酸化第二ニッケル及び水酸化第二コバルトに酸を添加することでスラリーを溶解させる。具体的に、このステップＳ４では、水酸化第二ニッケル及び水酸化第二コバルトを含有するスラリーに硫酸を添加してスラリーを溶解させる（硫酸溶解工程）。 In subsequent step S4, the slurry is dissolved by adding an acid to the nickel hydroxide and cobalt hydroxide. Specifically, in this step S4, sulfuric acid is added to a slurry containing second nickel hydroxide and second cobalt hydroxide to dissolve the slurry (sulfuric acid dissolving step).
このステップＳ４の硫酸溶解工程では、スラリーを硫酸で溶解させると、水酸化第二ニッケル及び水酸化第二コバルトの酸化作用により、下記の式（３）に示す反応が進行し、ニッケル及びコバルトが硫酸溶液中に溶解されるとともに塩素ガスが発生する。
（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）３＋３Ｈ＋＋Ｃｌ−
→（Ｎｉ，Ｃｏ）２＋＋３Ｈ２Ｏ＋１／２Ｃｌ２ （３）
In the sulfuric acid dissolution step of step S4, when the slurry is dissolved with sulfuric acid, the reaction shown in the following formula (3) proceeds by the oxidizing action of the second nickel hydroxide and the second cobalt hydroxide. When dissolved in the sulfuric acid solution, chlorine gas is generated.
(Ni, Co) (OH) 3 + 3H + + Cl −
→ (Ni, Co) 2+ + 3H 2 O + 1 / 2Cl 2 (3)
添加する硫酸の濃度は、特に限定されないが、高濃度ほど好ましく、７０重量％以上の高濃度硫酸を使用することで、溶液中の塩素濃度を十分に低減させることができる。 The concentration of the sulfuric acid to be added is not particularly limited, but it is preferably as high as possible, and the chlorine concentration in the solution can be sufficiently reduced by using high concentration sulfuric acid of 70% by weight or more.
図２は、硫酸溶解工程における溶解液のｐＨと酸化還元電位との関係を示す相関図である。図２中、直線ｌ１〜ｌ５によってＣｏ（ＯＨ）３，Ｃｏ２＋，Ｃｏ（ＯＨ）２，Ｃｏ夫々の存在領域が特定され、直線ｍ１〜ｍ３によってＣｌＯ−，Ｃｌ２，Ｃｌ−夫々の存在領域が特定され、直線ｎ１〜ｎ５によってＮｉ（ＯＨ）３，Ｎｉ２＋，Ｎｉ（ＯＨ）２，Ｎｉ夫々の存在領域が特定される。
FIG. 2 is a correlation diagram showing the relationship between the pH of the solution and the oxidation-reduction potential in the sulfuric acid dissolution step. In FIG. 2, the existence areas of Co (OH) 3 , Co 2+ , Co (OH) 2 , and Co are specified by straight lines 11 to 15, and the existence areas of ClO − , Cl 2 , and Cl − are indicated by straight lines m 1 to
すなわち、図２に示す直線ｎ１，ｎ２，ｎ３で囲まれる領域にはＮｉ２＋が存在し、直線ｌ１，ｌ２，ｌ３で囲まれる領域にはＣｏ２＋が存在し、直線ｍ１，ｍ３で囲まれる領域にはＣｌ２が存在する。この図２に示すように、溶解液のｐＨが２．５以下である直線ｌ１，ｍ３で囲まれる領域には、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｌ２が全て存在し、他の元素及び化合物は存在しない。したがって、溶解液のｐＨを２．５以下とすることにより、式（２）に示す反応において、ニッケルイオン及びコバルトイオンが生成するとともに塩素ガスが発生する右方向への反応を良好に進行させることができる。 That is, Ni 2+ exists in the region surrounded by the straight lines n1, n2, and n3 shown in FIG. 2, and Co 2+ exists in the region surrounded by the straight lines l1, l2, and l3, and the region is surrounded by the straight lines m1 and m3. Cl 2 is present. As shown in FIG. 2, Ni 2+ , Co 2+ , and Cl 2 are all present in the region surrounded by the straight lines l1 and m3 where the pH of the solution is 2.5 or less, and other elements and compounds are present. do not do. Therefore, by setting the pH of the solution to 2.5 or less, in the reaction represented by the formula (2), nickel ions and cobalt ions are generated and the reaction in the right direction in which chlorine gas is generated is favorably advanced. Can do.
また、水溶液中の塩素の溶解度は、温度と相関関係にあり、水溶液の温度上昇に伴って減少する。したがって、高温度での沈澱物の溶解は、ニッケル及びコバルトの溶解速度を速め、回収率を増加させるだけでなく、生成した塩素を効率的に系外へ排出することができる。一方、低温では、溶液への塩素の溶解度が高いため、高濃度で残留し易い。そこで、溶解液の温度を６０℃以上とすることで、安定的に塩素濃度を５００ｍｇ／ｌ以下とすることができる。一方、溶解液の温度が６０℃未満である場合には、塩素濃度は、低下しない。 Further, the solubility of chlorine in the aqueous solution is correlated with the temperature, and decreases as the temperature of the aqueous solution increases. Therefore, dissolution of the precipitate at a high temperature not only increases the dissolution rate of nickel and cobalt and increases the recovery rate, but also allows the generated chlorine to be efficiently discharged out of the system. On the other hand, at low temperatures, the solubility of chlorine in the solution is high, so that it tends to remain at a high concentration. Therefore, the chlorine concentration can be stably reduced to 500 mg / l or less by setting the temperature of the solution to 60 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature of the solution is less than 60 ° C., the chlorine concentration does not decrease.
このため、ステップＳ４の硫酸溶解工程では、溶解液の温度６０℃以上でのｐＨが２．５以下となるように制御しながらスラリーを溶解させる。 For this reason, in the sulfuric acid dissolution step of step S4, the slurry is dissolved while controlling the pH of the solution at a temperature of 60 ° C. or higher to be 2.5 or lower.
図３は、ニッケル水酸化物中のニッケル当量に対し、ニッケル水酸化物に元来含有されるコバルト当量及びコバルトイオンを含有する水溶液中のコバルト当量の合計値と、硫酸溶解液の塩素濃度（ｍｇ／ｌ）との関係を示す図である。この図３に示すように、ニッケル水酸化物中のニッケル当量に対し、ニッケル水酸化物に元来含有されるコバルト当量及びコバルトイオンを含有する水溶液中のコバルト当量の合計値が０．１当量以上１．０当量以下では、溶解液の温度６０℃以上でのｐＨが２．５以下となるように制御してスラリーを溶解させることで、硫酸溶解液の塩素濃度（ｍｇ／ｌ）を、製品品質を満足する塩素品位である５００ｍｇ／ｌ以下とすることができる。 FIG. 3 shows the total value of the cobalt equivalent originally contained in the nickel hydroxide and the cobalt equivalent in the aqueous solution containing cobalt ions, and the chlorine concentration in the sulfuric acid solution (the nickel equivalent in the nickel hydroxide). It is a figure which shows the relationship with mg / l). As shown in FIG. 3, the total value of the cobalt equivalent in the nickel hydroxide and the cobalt equivalent in the aqueous solution containing cobalt ions is 0.1 equivalent with respect to the nickel equivalent in the nickel hydroxide. In the case of 1.0 equivalent or less, the chlorine concentration (mg / l) of the sulfuric acid solution is controlled by dissolving the slurry by controlling the pH of the solution at a temperature of 60 ° C. or more to be 2.5 or less. The chlorine quality that satisfies the product quality can be 500 mg / l or less.
このように、本実施の形態における低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、ニッケル硫化物原料を塩素で浸出して得られる浸出液からコバルトが除去されてなる溶液を使用して低塩素濃度の硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造する低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法において、コバルトが除去されてなる溶液から得られた、ニッケル水酸化物を含有するスラリーに、コバルトイオンを含有する水溶液を添加するのみで、その後、このスラリーに硫酸を添加して溶解させることにより塩素分を除去することができ、製品品質を満足する塩素品位にまで塩素濃度が低減された硫酸ニッケル／コバルト溶液を製造することができる。このように、塩素濃度がきわめて低い高純度の硫酸ニッケル／コバルト溶液が得られることにより、後の工程で高純度な硫酸ニッケルを製造することができる。 Thus, the low chlorine nickel sulfate / cobalt solution manufacturing method in the present embodiment uses a solution obtained by removing cobalt from a leachate obtained by leaching a nickel sulfide raw material with chlorine, and has a low chlorine concentration. In the method for producing a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution for producing a nickel sulfate / cobalt solution, an aqueous solution containing cobalt ions is added to a slurry containing nickel hydroxide obtained from a solution obtained by removing cobalt. Then, by adding sulfuric acid to the slurry and dissolving it, the chlorine content can be removed, and a nickel sulfate / cobalt solution having a chlorine concentration reduced to a chlorine grade that satisfies product quality is produced. be able to. Thus, by obtaining a high-purity nickel sulfate / cobalt solution with a very low chlorine concentration, high-purity nickel sulfate can be produced in a later step.
これにより、スラリー中のニッケル及びコバルトの含有量にかかわらず、常に最適な塩素除去条件に制御することができる。また、コバルトイオンを含有する水溶液の添加量の割合で反応を容易に制御できる。この結果、設備コストを抑制することができるとともに、従来塩素の除去処理に使用されていた酸化還元剤等の操業資材の使用量を極めて少なくすることができる。 Thereby, it can always be controlled to the optimal chlorine removal conditions regardless of the contents of nickel and cobalt in the slurry. Moreover, reaction can be easily controlled by the ratio of the addition amount of the aqueous solution containing cobalt ion. As a result, the equipment cost can be suppressed, and the amount of operating materials such as redox agents conventionally used for chlorine removal treatment can be extremely reduced.
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
反応澱物として、組成がニッケル５５重量％、コバルト０．１重量％である混合金属水酸化物のスラリーを準備した。また、反応始液として、コバルト８０ｇ／ｌ、ニッケル０．０ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．６の塩化物水溶液を準備した。
Example 1
As a reaction starch, a mixed metal hydroxide slurry having a composition of 55 wt% nickel and 0.1 wt% cobalt was prepared. In addition, an aqueous chloride solution of cobalt 80 g / l, nickel 0.0 g / l, pH = 1.6 was prepared as a reaction starting solution.
このスラリーに、反応始液（塩化コバルト水溶液（反応澱物中のニッケルに対して元来澱物に含有されているコバルト当量と、添加する塩化コバルト水溶液中のコバルト当量の合計量が０．１９当量となる量））を添加して水酸化第二コバルトを含有するスラリーを形成した。この形成したスラリーを濾過及び洗浄し、得られた澱物（サンプルＡ）に水を添加して再度スラリー状とした。この得られたスラリーに、７０重量％硫酸を一括して添加し、温度９５℃で溶液ｐＨが１．５となるように制御して溶解させた。溶解後濾過して濾液として硫酸ニッケル／コバルト溶液を得た（サンプルＢ）。サンプルＡ及びサンプルＢに対して蛍光Ｘ線分析を行い、サンプルＡのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｌ品位及びサンプルＢのＣｌ濃度を測定した。測定結果を［表１］に示す。 To this slurry, the total amount of the reaction starting solution (cobalt chloride aqueous solution (cobalt equivalent originally contained in the starch with respect to nickel in the reaction starch) and cobalt equivalent in the cobalt chloride aqueous solution to be added is 0.19. An equivalent amount)) was added to form a slurry containing cobaltous hydroxide. The formed slurry was filtered and washed, and water was added to the obtained starch (sample A) to form a slurry again. 70 wt% sulfuric acid was added all at once to the obtained slurry, and dissolved at a temperature of 95 ° C. so that the solution pH was 1.5. After dissolution, the mixture was filtered to obtain a nickel sulfate / cobalt solution as a filtrate (Sample B). Sample A and sample B were subjected to fluorescent X-ray analysis, and the Ni, Co and Cl quality of sample A and the Cl concentration of sample B were measured. The measurement results are shown in [Table 1].
（実施例２）
反応澱物として、組成がニッケル５３重量％、コバルト１．６重量％である混合金属水酸化物のスラリーを準備した。また、反応始液として、コバルト８０ｇ／ｌ、ニッケル０．０ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．６の塩化物水溶液を準備した。
(Example 2)
As a reaction starch, a mixed metal hydroxide slurry having a composition of 53 wt% nickel and 1.6 wt% cobalt was prepared. In addition, an aqueous chloride solution of cobalt 80 g / l, nickel 0.0 g / l, pH = 1.6 was prepared as a reaction starting solution.
このスラリーに、反応始液（塩化コバルト水溶液（反応澱物中のニッケルに対して元来澱物に含有されているコバルト当量と、添加する塩化コバルト水溶液中のコバルト当量の合計量が０．３６当量となる量））を添加して水酸化第二コバルトを含有するスラリーを形成した。この形成したスラリーを濾過及び洗浄し、得られた澱物（サンプルＣ）に水を添加して再度スラリー状とした。この得られたスラリーに、７０重量％硫酸を一括して添加し、温度９５℃で溶液ｐＨが０．７となるように制御して溶解させた。溶解後、濾過して濾液として硫酸ニッケル／コバルト溶液を得た（サンプルＤ）。サンプルＣ及びサンプルＤに対して蛍光Ｘ線分析を行い、サンプルＣのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｌ品位及びサンプルＤのＣｌ濃度を測定した。測定結果を［表１］に示す。 To this slurry, the total amount of the reaction starting solution (cobalt chloride aqueous solution (cobalt equivalent originally contained in the starch with respect to nickel in the reaction starch) and cobalt equivalent in the cobalt chloride aqueous solution to be added is 0.36. An equivalent amount)) was added to form a slurry containing cobaltous hydroxide. The formed slurry was filtered and washed, and water was added to the obtained starch (sample C) to form a slurry again. To the obtained slurry, 70% by weight sulfuric acid was added all at once, and dissolved at a temperature of 95 ° C. so that the solution pH was 0.7. After dissolution, the mixture was filtered to obtain a nickel sulfate / cobalt solution as a filtrate (Sample D). Sample X and sample D were subjected to fluorescent X-ray analysis, and Ni, Co, and Cl quality of sample C and Cl concentration of sample D were measured. The measurement results are shown in [Table 1].
（比較例１）
反応澱物として、組成がニッケル５５重量％、コバルト０．１重量％である混合金属水酸化物のスラリーを準備した。このスラリーに対しては、コバルトを含有する水溶液の添加を行わなかった。
(Comparative Example 1)
As a reaction starch, a mixed metal hydroxide slurry having a composition of 55 wt% nickel and 0.1 wt% cobalt was prepared. The aqueous solution containing cobalt was not added to this slurry.
スラリーを濾過、洗浄した後、澱物（サンプルＥ）に水を添加して再度スラリー状とした。この得られたスラリーに、７０重量％硫酸を一括して添加し、温度９５℃で溶液ｐＨが０．５となるように制御して溶解させた。溶解後、濾液として硫酸ニッケル／コバルト溶液を得た（サンプルＦ）。サンプルＥのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｌ品位及びサンプルＦのＣｌ濃度を［表１］に示す。 After the slurry was filtered and washed, water was added to the starch (sample E) to form a slurry again. 70 wt% sulfuric acid was added all at once to the obtained slurry, and dissolved at a temperature of 95 ° C. so that the solution pH was 0.5. After dissolution, a nickel sulfate / cobalt solution was obtained as a filtrate (Sample F). [Table 1] shows the Ni, Co, and Cl grades of sample E and the Cl concentration of sample F.
［表１］に示すように、実施例１及び実施例２では、塩素及び水酸化第二ニッケルを含有するスラリーに、塩化コバルト水溶液を添加して水酸化第二コバルトを生成したため、得られた硫酸ニッケル／コバルト溶液の塩素濃度（ｍｇ／ｌ）は、製品品質を満足する塩素品位とすることができた。一方、比較例１では、塩素を含有する水酸化第二ニッケルを含有するスラリーに、塩化コバルト水溶液を添加しなかったため、得られた硫酸ニッケル／コバルト溶液の塩素濃度は、製品品質を満足する塩素品位とすることができなかった。 As shown in [Table 1], Example 1 and Example 2 were obtained because a cobalt chloride aqueous solution was added to a slurry containing chlorine and nickel hydroxide to produce cobalt hydroxide. The chlorine concentration (mg / l) of the nickel sulfate / cobalt solution was able to achieve a chlorine quality satisfying the product quality. On the other hand, in Comparative Example 1, since the aqueous solution of cobalt chloride was not added to the slurry containing chlorine-containing nickel hydroxide, the chlorine concentration of the obtained nickel sulfate / cobalt solution was chlorine that satisfies product quality. I couldn't make it decent.
本実施の形態における低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法は、非鉄金属製錬において、特にニッケル及びコバルトを有価金属成分として含有する原料の湿式製錬法で産出される高次金属水酸化物から低コストで塩素を除去する方法として好適である。 The method for producing a low-chlorine nickel sulfate / cobalt solution in the present embodiment is a high-order metal hydroxide produced by a non-ferrous metal smelting process, in particular, a raw smelting process for raw materials containing nickel and cobalt as valuable metal components. It is suitable as a method for removing chlorine at low cost.
Claims (2)
前記コバルトが除去されてなる溶液から得られた、ニッケル水酸化物を含有するスラリーに、前記ニッケル水酸化物中のニッケルの当量に対し、該ニッケル水酸化物に元来含有されるコバルト当量及びコバルトイオンを含有する水溶液中の該コバルト当量の合計値が０．１当量以上１．０当量以下となるように前記コバルトイオンを含有する水溶液を添加し、その後、該スラリーに硫酸を添加して溶解させることにより塩素分を除去することを特徴とする低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法。 In a method for producing a low chlorine nickel sulfate / cobalt solution, a solution in which cobalt is removed from a leachate obtained by leaching a nickel sulfide raw material with chlorine to produce a nickel chloride / cobalt solution having a low chlorine concentration,
In the slurry containing nickel hydroxide obtained from the solution from which the cobalt has been removed, the cobalt equivalent originally contained in the nickel hydroxide and the equivalent of nickel in the nickel hydroxide and The aqueous solution containing cobalt ions is added so that the total value of the cobalt equivalents in the aqueous solution containing cobalt ions is 0.1 equivalent to 1.0 equivalent , and then sulfuric acid is added to the slurry. A method for producing a low-chlorine nickel sulfate / cobalt solution, wherein the chlorine content is removed by dissolution.
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