JP6416604B2 - Method for producing chitosan film - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロスピニング法によってキトサンフィルムを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a chitosan film by an electrospinning method.
キチン及びキチンを脱アセチル化して得られるキトサンは、抗菌性に優れており、従来より、医療用途に適用することが試みられている。たとえば、特許文献１には、キトサンフィルムを創傷面に貼付して創傷を治癒せしめることが記載されている。特許文献１記載のキトサンフィルムは、水溶性キトサンを含む溶液をテフロンキャスタ等のフィルム成形型枠に注ぐことによって作製されている。すなわち、溶液流延法によって、キトサンフィルムが製造されている。キトサンは、セルロースや澱粉と同様に多糖類であって、融点を持たないため、溶融押出法の如き一般的なフィルム製造法は使用できないのである。 Chitosan and chitosan obtained by deacetylation of chitin are excellent in antibacterial properties and have been attempted to be applied to medical applications. For example, Patent Document 1 describes that a chitosan film is applied to a wound surface to heal the wound. The chitosan film described in Patent Document 1 is produced by pouring a solution containing water-soluble chitosan into a film mold such as a Teflon caster. That is, a chitosan film is manufactured by a solution casting method. Since chitosan is a polysaccharide like cellulose and starch and does not have a melting point, a general film production method such as a melt extrusion method cannot be used.
本発明者等は、エレクトロスピニング法によって、ナイロン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール又はキトサン等の生分解性樹脂のナノファイバーを製造する研究を行っていた。本発明者等が用いたエレクトロスピニング法は、紡糸電極と、この紡糸電極に対向する位置に設けられた収集電極とからなり、紡糸電極と収集電極間で生じた電界により、紡糸電極からナノファイバーを生成せしめ、このナノファイバーを収集電極に向けて飛行させ、収集電極の前に置かれた担持体にナノファイバーを集積し、ナノファイバーを構成繊維とする不織布を得るというものである。かかる研究の過程で、驚くべきことに、特定のキトサンに限って、担持体上にナノファイバーが集積された後に直ちにフィルムとなることを偶然に発見した。本発明者等は、この発見はキトサンフィルムの製造の合理化に寄与すると考えた。したがって、本発明の課題は、一般的なフィルム製造法である溶融押出法と同等の合理性で、キトサンフィルムを製造する方法を提供することにある。 The present inventors have conducted research to produce nanofibers of thermoplastic resins such as nylon and biodegradable resins such as polyvinyl alcohol or chitosan by electrospinning. The electrospinning method used by the present inventors is composed of a spinning electrode and a collecting electrode provided at a position facing the spinning electrode, and the nanofibers are formed from the spinning electrode by an electric field generated between the spinning electrode and the collecting electrode. The nanofibers are caused to fly toward the collection electrode, and the nanofibers are accumulated on a support placed in front of the collection electrode, thereby obtaining a nonwoven fabric having the nanofibers as constituent fibers. In the course of such research, it was surprisingly discovered that only certain chitosans became films immediately after the nanofibers were integrated on the support. The present inventors thought that this discovery contributed to the rationalization of the production of chitosan film. Therefore, the subject of this invention is providing the method of manufacturing a chitosan film with the same rationality as the melt extrusion method which is a general film manufacturing method.
本発明は、上記した発見に基づくものであり、以下の構成よりなるものである。すなわち、本発明は、紡糸電極と、該紡糸電極に対向する位置に設けられた収集電極と、該紡糸電極と該収集電極の間に置かれた担持体とで構成され、該紡糸電極に存在するキトサン溶液から、該紡糸電極と該収集電極の間に生じた電界の作用で生成されたキトサンナノファイバーを該担持体上に捕捉する方法（本発明においては、この方法をエレクトロスピニング法と称する。）であって、前記キトサン溶液は、酢酸８０〜３０重量部と水２０〜７０重量部とが混合されてなる混合溶媒にヒドロキシプロピルキトサンを溶解したものであり、前記紡糸電極から生成された前記キトサンナノファイバーは、前記担持体上に捕捉された段階で自動的にフィルムとなることを特徴とするキトサンフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention is based on the above discovery and has the following configuration. That is, the present invention is composed of a spinning electrode, a collecting electrode provided at a position facing the spinning electrode, and a support placed between the spinning electrode and the collecting electrode, and is present in the spinning electrode. A method of capturing chitosan nanofibers generated by the action of an electric field generated between the spinning electrode and the collecting electrode from the chitosan solution (this method is referred to as an electrospinning method in the present invention) The chitosan solution was prepared by dissolving hydroxypropyl chitosan in a mixed solvent in which 80 to 30 parts by weight of acetic acid and 20 to 70 parts by weight of water were mixed, and was produced from the spinning electrode. The chitosan nanofiber relates to a method for producing a chitosan film, wherein the chitosan nanofiber automatically becomes a film when captured on the carrier.
まず、本発明で用いるエレクトロスピニング法について説明する。このエレクトロスピニング法は、たとえば図１に示した装置を用いてなされるものである。図１は、装置の側面図であり、１は紡糸電極（回転体）、２は槽６に収納されているキトサン溶液、３は収集電極及び４は担持体である。紡糸電極１は、キトサン溶液２に一部接触しながら回転している（たとえば、図１中の矢印方向に回転している。）回転体となっている。紡糸電極１と収集電極３の間には高電圧が負荷されており、電界（電場）となっている。回転する紡糸電極１がキトサン溶液２と非接触の領域に移動すると、紡糸電極１の表面に付着したキトサン溶液膜からキトサンナノファイバー５が引き出されるようにして紡糸される。キトサンナノファイバー５は、収集電極３に向けて飛行し、紡糸電極１と収集電極３の間に置かれた担持体４で捕捉されるのである。 First, the electrospinning method used in the present invention will be described. This electrospinning method is performed using, for example, the apparatus shown in FIG. FIG. 1 is a side view of the apparatus, wherein 1 is a spinning electrode (rotating body), 2 is a chitosan solution stored in a tank 6, 3 is a collecting electrode, and 4 is a carrier. The spinning electrode 1 is rotating while partially contacting the chitosan solution 2 (for example, rotating in the direction of the arrow in FIG. 1). A high voltage is applied between the spinning electrode 1 and the collecting electrode 3 to form an electric field (electric field). When the spinning spinning electrode 1 moves to a region not in contact with the chitosan solution 2, spinning is performed such that the chitosan nanofibers 5 are drawn from the chitosan solution film attached to the surface of the spinning electrode 1. The chitosan nanofiber 5 flies toward the collecting electrode 3 and is captured by the carrier 4 placed between the spinning electrode 1 and the collecting electrode 3.
図１では紡糸電極１の表面に棒状のものが設けられているが、かかる棒状のものは設けられていなくてもよい。すなわち、紡糸電極１の表面にキトサン溶液の薄い膜が付着するようなものであれば、その形状は問わない。したがって、単なる円柱体や楕円体であってもよい。また、担持体４としては、一般的に不織布等の布帛類が用いられ、通常は左右に搬送されている。 In FIG. 1, a rod-shaped object is provided on the surface of the spinning electrode 1, but such a rod-shaped object may not be provided. That is, as long as a thin film of a chitosan solution adheres to the surface of the spinning electrode 1, the shape is not limited. Therefore, it may be a simple cylinder or ellipsoid. Further, as the carrier 4, fabrics such as non-woven fabric are generally used, and are usually conveyed left and right.
また、たとえば図２に示した装置を用いてエレクトロスピニング法を適用してもよい。図２は、装置の側面図であり、１は紡糸電極（ノズル）、２は筒体６に収納されているキトサン溶液、３は収集電極及び４は担持体である。紡糸電極（ノズル）１と筒体６とは連設しており、紡糸電極（ノズル）１からキトサン溶液２が押し出される。図１の場合と同様に紡糸電極１と収集電極３の間は電界（電場）となっており、紡糸電極（ノズル）１から押し出されたキトサン溶液２からキトサンナノファイバー５が引き出されるようにして紡糸される。キトサンナノファイバー５は、収集電極３に向けて飛行し、紡糸電極１と収集電極３の間に置かれた担持体４で捕捉されるのである。なお、担持体４は、図１の場合と同様である。 Further, for example, the electrospinning method may be applied using the apparatus shown in FIG. FIG. 2 is a side view of the apparatus, in which 1 is a spinning electrode (nozzle), 2 is a chitosan solution housed in a cylindrical body 6, 3 is a collecting electrode, and 4 is a carrier. The spinning electrode (nozzle) 1 and the cylinder 6 are connected to each other, and the chitosan solution 2 is pushed out from the spinning electrode (nozzle) 1. As in the case of FIG. 1, there is an electric field (electric field) between the spinning electrode 1 and the collecting electrode 3 so that the chitosan nanofibers 5 are drawn from the chitosan solution 2 pushed out from the spinning electrode (nozzle) 1. Spinned. The chitosan nanofiber 5 flies toward the collecting electrode 3 and is captured by the carrier 4 placed between the spinning electrode 1 and the collecting electrode 3. The carrier 4 is the same as in the case of FIG.
本発明の特徴は、かかるエレクトロスピニング法において、キトサン溶液２として、酢酸８０〜３０重量部と水２０〜７０重量部とが混合されてなる混合溶媒にヒドロキシプロピルキトサンを溶解したものを用いた点にある。ヒドロキシプロピルキトサンとは、カニやエビ等の甲殻類の外骨格から得られるキチンを脱アセチル化して得られたキトサンを原料とし、このキトサンにプロピレンオキシドを所定モル数付加したものである。プロピレンオキシドの付加モル数は、一グルコサミン構成単位に対して、１．２モル以上であるのが好ましく、この程度の付加モル数で水溶性となる。本発明で用いるヒドロキシプロピルキトサンとして、特に日本水産株式会社から市販されているヒドロキシプロピルキトサン（水溶性キトサン）を用いるのが好ましい。キトサン溶液２のヒドロキシプロピルキトサン濃度は、５〜１０重量％程度であるのが好ましく、特に６〜８重量％であるのがより好ましい。 The feature of the present invention is that in this electrospinning method, as the chitosan solution 2, a solution obtained by dissolving hydroxypropyl chitosan in a mixed solvent in which 80 to 30 parts by weight of acetic acid and 20 to 70 parts by weight of water are mixed is used. It is in. Hydroxypropyl chitosan is obtained by using chitosan obtained by deacetylating chitin obtained from the exoskeleton of crustaceans such as crabs and shrimps, and adding a predetermined number of moles of propylene oxide to this chitosan. The number of moles of propylene oxide added is preferably 1.2 moles or more with respect to one glucosamine structural unit, and water solubility becomes possible with this number of moles added. As hydroxypropyl chitosan used in the present invention, it is particularly preferable to use hydroxypropyl chitosan (water-soluble chitosan) commercially available from Nippon Suisan Co., Ltd. The hydroxypropyl chitosan concentration of the chitosan solution 2 is preferably about 5 to 10% by weight, and more preferably 6 to 8% by weight.
混合溶媒における酢酸と水との重量割合は、酢酸：水＝８０〜３０：２０〜７０（両者の合計は１００重量部）である。酢酸の重量割合が８０重量部を超えると、紡糸電極１から生成されたキトサンナノファイバー５が、担持体４上に捕捉された段階で自動的にフィルム化しないので、好ましくない。また、酢酸の重量割合が３０重量部未満になると、ヒドロキシプロピレンキトサンが溶解しにくくなるので、好ましくない。キトサン溶液２の粘度は１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。また、キトサン溶液２からの紡糸性を向上させるために紡糸補助剤をキトサン溶液中に混合溶解させておくのが好ましい。紡糸補助剤は、キトサン溶液の粘弾性を高めるためのものであり、具体的にはポリエチレングリコール等の水溶性高分子を用いるのが好ましく、特に分子量数十万〜数百万程度のポリエチレングリコールを用いるのが好ましい。また、キトサン溶液中に含有される紡糸補助剤の含有量は、１重量％程度以下で十分である。 The weight ratio of acetic acid and water in the mixed solvent is acetic acid: water = 80-30: 20-70 (the total of both is 100 parts by weight). When the weight ratio of acetic acid exceeds 80 parts by weight, the chitosan nanofibers 5 generated from the spinning electrode 1 are not automatically formed into a film when captured on the support 4, which is not preferable. Moreover, when the weight ratio of acetic acid is less than 30 parts by weight, hydroxypropylene chitosan becomes difficult to dissolve, which is not preferable. The viscosity of the chitosan solution 2 is preferably about 1000 to 2500 mPa · s. In order to improve the spinnability from the chitosan solution 2, it is preferable to mix and dissolve the spinning aid in the chitosan solution. The spinning aid is for increasing the viscoelasticity of the chitosan solution. Specifically, it is preferable to use a water-soluble polymer such as polyethylene glycol. Particularly, polyethylene glycol having a molecular weight of about several hundred thousand to several million is used. It is preferable to use it. Further, the content of the spinning aid contained in the chitosan solution is sufficient to be about 1% by weight or less.
上記した特定のキトサン溶液２を用いて、エレクトロスピニング法にてキトサンナノファイバー５を紡糸し、担持体４上に捕捉することにより、捕捉段階で自動的にフィルム化したキトサンフィルムが得られるのである。かかるキトサンフィルムは、その中に薬効成分や美容成分等を含有させることにより、医療用や美容用の皮膚貼付剤として用いることができる。 The chitosan nanofiber 5 is spun by the electrospinning method using the specific chitosan solution 2 described above and captured on the support 4 to obtain a chitosan film automatically formed into a film at the capturing stage. . Such a chitosan film can be used as a medical or cosmetic skin patch by containing a medicinal component, a cosmetic component, or the like.
本発明に係るキトサンフィルムの製造方法は、エレクトロスピニング法を採用しているので、連続生産が可能で、キトサンフィルムの製造方法を合理化しうるという効果を奏する。 Since the chitosan film manufacturing method according to the present invention employs the electrospinning method, continuous production is possible, and the chitosan film manufacturing method can be streamlined.
実施例１
酢酸６０重量部及び水４０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．５重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．５重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、図１に示す装置でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。なお、紡糸電極１と収集電極３間の電圧は１２０ｋＶとし、担持体４として短繊維不織布を用い、紡糸電極１と担持体４間の距離は１８０ｍｍとした。また、担持体４は０．１ｍ／ｍｉｎの速度で左右に３回搬送した。得られたキトサンフィルムは図３に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。なお、図３の右上部に観察されている繊維は、キトサンフィルムを一部破壊した結果観察されているものであり、担持体４である短繊維不織布の構成繊維が観察されている。
Example 1
A mixed solvent was prepared by mixing 60 parts by weight of acetic acid and 40 parts by weight of water. To 93.5 parts by weight of the mixed solvent, 6 parts by weight of hydroxypropyl chitosan (water-soluble chitosan “HPCHS” manufactured by Nihon Suisan Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 as a spinning aid are added and mixed. And stirred to prepare a chitosan solution. Using this chitosan solution, an electrospinning method was applied with the apparatus shown in FIG. 1 to produce a chitosan film. The voltage between the spinning electrode 1 and the collecting electrode 3 was 120 kV, a short fiber nonwoven fabric was used as the carrier 4, and the distance between the spinning electrode 1 and the carrier 4 was 180 mm. The carrier 4 was conveyed three times to the left and right at a speed of 0.1 m / min. The obtained chitosan film was in the state shown in FIG. 3, and its weight was about 2 g / m 2 . In addition, the fiber observed in the upper right part of FIG. 3 is observed as a result of partially destroying the chitosan film, and the constituent fiber of the short fiber nonwoven fabric which is the carrier 4 is observed.
実施例２
酢酸３０重量部及び水７０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９１．３重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）８重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．７重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。得られたキトサンフィルムは図４に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。
Example 2
30 parts by weight of acetic acid and 70 parts by weight of water were mixed to prepare a mixed solvent. To 91.3 parts by weight of this mixed solvent, 8 parts by weight of hydroxypropyl chitosan (water-soluble chitosan “HPCHS” manufactured by Nihon Suisan Co., Ltd.) and 0.7 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 as a spinning aid are added and mixed. And stirred to prepare a chitosan solution. Using this chitosan solution, an electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1 to produce a chitosan film. The obtained chitosan film was in the state shown in FIG. 4, and its weight was about 2 g / m 2 .
実施例３
酢酸３０重量部及び水７０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．３重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．７重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。得られたキトサンフィルムは図５に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。
Example 3
30 parts by weight of acetic acid and 70 parts by weight of water were mixed to prepare a mixed solvent. To 93.3 parts by weight of this mixed solvent, 6 parts by weight of hydroxypropyl chitosan (water-soluble chitosan “HPCHS” manufactured by Nippon Suisan Co., Ltd.) and 0.7 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 as a spinning aid are added and mixed. And stirred to prepare a chitosan solution. Using this chitosan solution, an electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1 to produce a chitosan film. The obtained chitosan film was in the state shown in FIG. 5, and its weight was about 2 g / m 2 .
実施例４
酢酸８０重量部及び水２０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．５重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．５重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。得られたキトサンフィルムは図６に示した状態のものであった。
Example 4
A mixed solvent was prepared by mixing 80 parts by weight of acetic acid and 20 parts by weight of water. To 93.5 parts by weight of the mixed solvent, 6 parts by weight of hydroxypropyl chitosan (water-soluble chitosan “HPCHS” manufactured by Nihon Suisan Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 as a spinning aid are added and mixed. And stirred to prepare a chitosan solution. Using this chitosan solution, an electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1 to produce a chitosan film. The obtained chitosan film was in the state shown in FIG.
実施例５
実施例１で用いたキトサン溶液を用いて、図２に示す装置（メック社製「ＮＦ−１０３」）でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。なお、紡糸電極（ノズル）１と収集電極３間の電圧は２０ｋＶとし、担持体４として短繊維不織布を用い、紡糸電極１と担持体４間の距離は１５０ｍｍとした。また、紡糸電極（ノズル）１からのキトサン溶液押出量は１．３ｍＬ／ｈとし、担持体４は静置したまま１０分間紡糸を行った。得られたキトサンフィルムは図７に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。
Example 5
Using the chitosan solution used in Example 1, an electrospinning method was applied with an apparatus shown in FIG. 2 (“NF-103” manufactured by MEC) to produce a chitosan film. The voltage between the spinning electrode (nozzle) 1 and the collecting electrode 3 was 20 kV, a short fiber nonwoven fabric was used as the carrier 4, and the distance between the spinning electrode 1 and the carrier 4 was 150 mm. The chitosan solution extrusion rate from the spinning electrode (nozzle) 1 was 1.3 mL / h, and spinning was carried out for 10 minutes while the carrier 4 was left standing. The obtained chitosan film was in the state shown in FIG. 7, and its weight was about 2 g / m 2 .
比較例１
酢酸９０重量部及び水１０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．５重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．５重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図８に示した状態のもので、キトサンフィルムが形成されずに、ナノファイバーの集積体となっていた。なお、図８中に透けて見えている繊維は、担持体４である短繊維不織布の構成繊維である。
Comparative Example 1
90 parts by weight of acetic acid and 10 parts by weight of water were mixed to prepare a mixed solvent. To 93.5 parts by weight of the mixed solvent, 6 parts by weight of hydroxypropyl chitosan (water-soluble chitosan “HPCHS” manufactured by Nihon Suisan Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 500,000 as a spinning aid are added and mixed. And stirred to prepare a chitosan solution. Using this chitosan solution, the electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1. The obtained product was in the state shown in FIG. 8, and a chitosan film was not formed, and an aggregate of nanofibers was obtained. In addition, the fiber which can be seen through in FIG. 8 is a constituent fiber of the short fiber nonwoven fabric which is the carrier 4.
比較例２
酢酸６７重量部及び蟻酸３３重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９０重量部に、繊維形成用のナイロン６樹脂１０重量部を添加混合し、攪拌してナイロン６溶液を作製した。このナイロン６溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図９に示した状態のもので、ナイロン６フィルムが形成されずに、ナイロン６ナノファイバーの集積体となっていた。
Comparative Example 2
A mixed solvent was prepared by mixing 67 parts by weight of acetic acid and 33 parts by weight of formic acid. To 90 parts by weight of the mixed solvent, 10 parts by weight of a nylon 6 resin for fiber formation was added and mixed, and stirred to prepare a nylon 6 solution. Using this nylon 6 solution, an electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1. The obtained product was in the state shown in FIG. 9, and the nylon 6 film was not formed, and an aggregate of nylon 6 nanofibers was obtained.
比較例３
ヒドロキシプロピルキトサンに代えて、水溶性のメチルグリコールキトサンを用いる他は、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図１０に示した状態のもので、キトサンフィルムが形成されずに、キトサンナノファイバーの集積体となっていた。
Comparative Example 3
The electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1 except that water-soluble methyl glycol chitosan was used instead of hydroxypropyl chitosan. What was obtained was in the state shown in FIG. 10, and the chitosan film was not formed, and was an aggregate of chitosan nanofibers.
比較例４
ヒドロキシプロピルキトサンに代えて、水溶性のヒドロキシプロピルセルロースを用いる他は、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図１１に示した状態のもので、セルロースフィルムが形成されずに、セルロースナノファイバーの集積体となっていた。
Comparative Example 4
The electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1 except that water-soluble hydroxypropylcellulose was used instead of hydroxypropylchitosan. The obtained product was in the state shown in FIG. 11 and was an aggregate of cellulose nanofibers without forming a cellulose film.
比較例５
ヒドロキシプロピルキトサンに代えて、水溶性のカルボキシメチルセルロースを用いる他は、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図１２に示した状態のもので、セルロースフィルムが形成されずに、セルロースナノファイバーの集積体となっていた。
Comparative Example 5
The electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1 except that water-soluble carboxymethylcellulose was used instead of hydroxypropylchitosan. The obtained product was in the state shown in FIG. 12, and a cellulose nanofiber aggregate was formed without forming a cellulose film.
比較例６
水９２重量部に、繊維形成用の水溶性ポリビニルアルコール樹脂８重量部を添加混合し、攪拌してポリビニルアルコール溶液を作製した。このポリビニルアルコール溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは、ポリビニルアルコールフィルムが形成されずに、ポリビニルアルコールナノファイバーの集積体となっていた。得られたものは図１３に示した状態のもので、ポリビニルアルコールフィルムが形成されずに、ポリビニルアルコールナノファイバーの集積体となっていた。
Comparative Example 6
8 parts by weight of a water-soluble polyvinyl alcohol resin for forming fibers was added to and mixed with 92 parts by weight of water, and stirred to prepare a polyvinyl alcohol solution. Using this polyvinyl alcohol solution, the electrospinning method was applied under the same conditions and method as in Example 1. The obtained product was an aggregate of polyvinyl alcohol nanofibers without forming a polyvinyl alcohol film. The obtained product was in the state shown in FIG. 13, and a polyvinyl alcohol nanofiber was formed without forming a polyvinyl alcohol film.
実施例１〜５と比較例１とを対比すれば明らかなように、酢酸と水の混合溶媒として、酢酸の重量割合が高いものを用いると、キトサンフィルムが得られないことが分かる。また、実施例１〜５と比較例２〜６とを対比すれば明らかなように、ヒドロキシプロピルキトサンを用いてエレクトロスピニング法を適用した場合に限って、キトサンフィルムが得られることが分かる。 As is clear from comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, it is understood that a chitosan film cannot be obtained when a mixed solvent of acetic acid and water having a high weight ratio of acetic acid is used. Further, as is clear from comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 6, it can be seen that a chitosan film can be obtained only when the electrospinning method is applied using hydroxypropyl chitosan.
１ 紡糸電極（回転体又はノズル）
２ キトサン溶液
３ 収集電極
４ 担持体
５ 紡糸電極から引き出されたキトサンナノファイバー
６ 槽又は筒体
1 Spinning electrode (rotating body or nozzle)
2 Chitosan solution 3 Collection electrode 4 Carrier 5 Chitosan nanofiber drawn from spinning electrode 6 Tank or cylinder
Claims (6)
前記キトサン溶液は、酢酸８０〜３０重量部と水２０〜７０重量部とが混合されてなる混合溶媒にヒドロキシプロピルキトサンを溶解したものであり、
前記紡糸電極から生成された前記キトサンナノファイバーは、前記担持体上に捕捉された段階で自動的にフィルムとなることを特徴とするキトサンフィルムの製造方法。 A spinning electrode, a collecting electrode provided at a position opposite to the spinning electrode, and a support placed between the spinning electrode and the collecting electrode, and from the chitosan solution present in the spinning electrode, A method for capturing chitosan nanofibers generated by the action of an electric field generated between a spinning electrode and the collecting electrode on the support,
The chitosan solution is obtained by dissolving hydroxypropyl chitosan in a mixed solvent in which 80 to 30 parts by weight of acetic acid and 20 to 70 parts by weight of water are mixed.
The method for producing a chitosan film, wherein the chitosan nanofibers generated from the spinning electrode are automatically formed into a film when captured on the support.
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