JP6414408B2 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー（ＣＺ）法によるシリコン単結晶の製造方法に関する。

シリコン単結晶の育成中に導入される結晶欠陥として、双晶がある。双晶は、結晶中において、互いに隣接した領域の一方が他方の鏡像となるように原子配列した面欠陥である。たとえば、面方位が〈１１１〉の結晶に双晶が生じると、〈５１１〉面を伴う面欠陥が生じる。双晶は、単結晶に対して一定方向に応力が加わることにより、形成される。

図１は、双晶が形成されたシリコンウェーハの一例を示す写真である。シリコンウェーハの直径は、２００ｍｍ以上である。図１において、楕円で囲んだ部分にある縦方向の黒い筋に対して、一方側の領域と他方側の領域とが双晶をなす。面方位が異なる領域は、明度が異なるので、目視により明度が異なる領域が認められる場合、双晶が形成されていると推定することができる。

双晶の発生を抑制するための方法として、特許文献１では、チョクラルスキー法によってチャンバ内でシリコン単結晶をシリコン融液から引き上げて製造する方法において、シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖと結晶温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇ値を、格子間シリコンの凝集体として形成される転位クラスター領域と格子間シリコン優勢の無欠陥領域との境界Ｖ／Ｇ値より０．２〜０．５％大きい範囲で、かつ、ＯＳＦ領域が出現するＶ／Ｇ値よりも小さい範囲内で制御することが提案されている。

双晶は、たとえば、結晶育成中に、シリコン融液中の異物が結晶成長界面に取り込まれ、この異物により、育成中の結晶に局所的な過冷却が生じることにより発生すると考えられている。このような異物としては、引き上げ装置の内壁に付着しているカーボン粉、および金属粉、ならびに原料シリコンから生じたシリコン粉末が挙げられる。特許文献１では、異物がない状態で結晶を製造したとしても、双晶欠陥が発生することが強調されており、異物を低減すること自体については、述べられていない。

また、従来より、シリコンウェーハに対する製造コスト低減が強く求められており、そのためには、シリコン単結晶の製造コストを低減する必要がある。

特開２０１１−２２５４０９号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、シリコン単結晶の製造コストを低減可能で、双晶が導入されにくい、シリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）のシリコン単結晶の製造方法を要旨とする。
（１）坩堝内にシリコン原料を充填する充填工程と、
前記充填工程で前記坩堝内に充填された前記シリコン原料を加熱して融解する融解工程と、
種結晶を、前記融解工程により生じたシリコン融液に浸漬した後引き上げる引き上げ工程と
を含む、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
前記充填工程が、
前記シリコン原料として、多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第１シリコン原料を、前記坩堝内の下部に充填する第１充填工程と、
前記シリコン原料として、非多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第２シリコン原料を、前記坩堝内で前記第１シリコン原料の上に充填する第２充填工程と
を含み、
前記第２充填工程において、前記第１シリコン原料を覆うように前記第２シリコン原料を、少なくとも１０ｍｍの層厚で充填し、
前記第２シリコン原料の層厚は、前記第１シリコン原料の上面と前記第２シリコン原料の上面との高さ方向の距離のうち最小のものである、シリコン単結晶の製造方法。

前記充填工程において、前記シリコン原料における前記第１シリコン原料が占める割合は、９０質量％以下とすることが好ましい。

多溝性表面のポリシリコン原料は、非多溝性表面のポリシリコン原料に比して、気泡を多く含むが安価に入手できる原料である。したがって、第１シリコン原料（多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕または切断したもの）を用いることにより、原料コストを低減し、シリコン単結晶の製造コストを低減することができる。また、第１シリコン原料が気泡を多く含むことによる融液の飛散は、第２シリコン原料（非多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕または切断したもの）が第１シリコン原料の上にある（好ましくは、第１シリコン原料を覆う）ことにより、防止または抑制される。すなわち、融解中に第１シリコン原料が発泡して、シリコン融液が跳ねても、このようなシリコン融液の大部分は、第２シリコン原料に当たり、第２シリコン原料の上方へは飛び出さない。このため、シリコン融液の飛沫が固化して形成されるシリコン粉末は生じがたいので、このようなシリコン粉末が異物となってシリコン単結晶に双晶が導入されることは少ない。
したがって、本発明の製造方法では、シリコン単結晶の製造コストを低減することができ、かつ、製造するシリコン単結晶に双晶が導入されにくい。

図１は、双晶が形成されたシリコンウェーハの一例を示す写真である。 図２は、高速成長ポリシリコンの一例の表面写真である。 図３Ａは、比較例１での坩堝中のシリコン原料の充填状態を示す断面図である。 図３Ｂは、比較例２での坩堝中のシリコン原料の充填状態を示す断面図である。 図３Ｃは、本発明例での坩堝中のシリコン原料の充填状態を示す断面図である。 図４は、シリコン単結晶から切り出したブロックと、双晶発生率測定用のサンプルとの関係を示す斜視図である。

本発明者は、シリコン単結晶の原料となるポリシリコンの製造コスト低減のために、成長速度を大きくして製造したポリシリコン（以下、「高速成長ポリシリコン」ともいう。）のシリコン単結晶製造への適用を検討した。高速成長ポリシリコンは、シリコン単結晶用として従来から使用されているポリシリコンに比して、たとえば、１．１〜１．５倍の成長速度で製造される。そのため、高速成長ポリシリコンは、通常の成長速度で製造されたポリシリコン原料と比較して、安価に入手できる。

シリコン単結晶用のポリシリコン原料は、たとえば、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法により、容器内を埋めるように形成された後、チップ状に粉砕されて得られる。ポリシリコンを形成する際、成長速度を大きくするべく容器の温度を低くすると、ポリシリコン（特に、容器との隣接部）に多量の気泡が導入されるため、多くの場合、高速成長させて製造されたポリシリコン原料には無数の気泡が含まれる。

また、高速成長ポリシリコンは、通常の成長速度で製造されたポリシリコン原料とは、表面状態が大きく異なる。図２に、粉砕前の高速成長ポリシリコンの表面の一例を示す。高速成長ポリシリコンの表面は、具体的には、ポリシリコンの小片で埋められて、ポップコーン状の外観を呈する。小片のうち、２ｍｍ〜５０ｍｍの径を有するものが、５０％以上を占め、隣接する小片同士の間のうち、３ｍｍ以上の深さの溝が形成されているものが、５０％以上を占める。以下、このような表面性状を、「多溝性表面」といい、このような表面を有するポリシリコン原料を、「多溝性表面のポリシリコン原料」という。一方、通常の成長速度で製造されたポリシリコン原料は、上記の多溝性表面のポリシリコン原料とはならない。通常の成長速度で製造され、上記多溝性表面のポリシリコン原料の要件を満たさないポリシリコン原料を、以下、「非多溝性表面のポリシリコン原料」という。

このような多溝性表面のポリシリコン原料を、シリコン単結晶の製造に用いるために融解すると、多溝性表面のポリシリコン原料に含まれる気泡が融液中ではじけることにより発泡する。多溝性表面のポリシリコン原料を単独で融解した場合は、微小な液滴が飛散する。この液滴は、固化してシリコン粉末となって、引き上げ装置内で舞い上がる。このようなシリコン粉末は、上述の異物となって、シリコン単結晶に双晶を導入し得る。

一方、従来から用いられているポリシリコン原料（非多溝性表面のポリシリコン原料）は、多溝性表面のポリシリコン原料に比して、含まれる気泡は著しく少ない。このため、従来から用いられているポリシリコン原料の融解時には、気泡がはじけることによる液滴の飛散は、実質的に生じない。本発明者は、融解時に多溝性表面のポリシリコン原料起源の原料と非多溝性表面のポリシリコン原料起源の原料とを併用することにより、シリコン単結晶の製造コストを低減するとともに、シリコン融液の液滴の飛散を著しく低減してシリコン単結晶に双晶が形成されることを抑制できることを見いだした。

本発明のシリコン単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によるものであり、坩堝内にシリコン原料を充填する充填工程と、前記充填工程で前記坩堝内に充填された前記シリコン原料を加熱して融解する融解工程と、種結晶を、前記融解工程により生じたシリコン融液に浸漬した後引き上げる引き上げ工程とを含む。前記充填工程は、前記シリコン原料として、多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕、または切断したものである第１シリコン原料を、前記坩堝内の下部に充填する第１充填工程と、前記シリコン原料として、非多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕、または切断したものである第２シリコン原料を、前記坩堝内で前記第１シリコン原料の上に充填する第２充填工程とを含む。

充填工程では、坩堝内で、第１シリコン原料（多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したもの）を覆うように第２シリコン原料（非多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したもの）が充填される。この状態で、シリコン原料を融解すると、第２シリコン原料が第１シリコン原料に対して蓋の役割を果たすことにより、第１シリコン原料の発泡によっては、シリコン原料上部またはシリコン融液の液面での液滴の飛散は生じがたい。このため、液滴が固化することによるシリコン粉末は生じがたく、したがって、製造するシリコン単結晶に双晶が導入されにくい。

このような効果を十分に奏するために、充填工程において、シリコン原料における第１シリコン原料が占める割合（以下、「第１シリコン原料使用比率」という。）を、９０質量％以下とすることが好ましい。概して、第１シリコン原料使用比率が９０質量％を超えると、第１シリコン原料が発泡してシリコン融液が飛散することを第２シリコン原料で抑えるのが困難になる。

ただし、双晶の発生を抑制可能な第１シリコン原料使用比率の上限は、第１シリコン原料として用いるポリシリコンの発泡性（気孔率）、シリコン単結晶の製造条件等に依存する。したがって、第１シリコン原料使用比率の上限は、これらの条件毎に決まるものであり、９０質量％を超えても、双晶の発生を抑制可能な場合もある。

第１シリコン原料は、第２シリコン原料に比して安価なものとすることができるので、本発明の製造方法により、第１および第２のシリコン原料を併用することで、原料コストを低減し、シリコン単結晶の製造コストを低減することができる。第１シリコン原料使用比率が低すぎると、原料コストを低減する効果が十分に得られない。第１シリコン原料使用比率の下限は、第１および第２シリコン原料それぞれの価格、目標とする原料コスト低減幅等に基づいて決定される。一例として、第１シリコン原料使用比率の下限は、１０質量％である。

第１シリコン原料の形態は、特に限定されず、たとえば、チップ状であってもよく、ＣＶＤにより形成し粉砕する前のカットロット（たとえば、円柱状の形態）であってもよい。第２シリコン原料の形態は、坩堝内で第１シリコン原料の上に充填することが可能である限り限定されず、たとえば、チップ状であるものとすることができる。

融解工程でのシリコン原料の発泡性の有無は、以下の方法に基づき確認することができる。すなわち、シリコン原料を石英ルツボに投入し、この石英坩堝を引き上げ装置（炉）内に設置した状態でシリコン原料を融解したときに、引き上げ後に炉内のパーツにシリコン原料が付着していた場合は、そのシリコン原料は、「発泡性を有する」ものとし、一方、引き上げ後に炉内のパーツにシリコン原料が付着していなかった場合には、そのシリコン原料は、わずかな発泡が認められても、「発泡性を有さない」ものとする。

本発明において、融解工程での原料の融解方法は限定されず、抵抗加熱等、公知の方法を採用することができる。融解工程では、第１シリコン原料の一部が最後に融解することがないように、第１シリコン原料の使用比率を設定し、第１および第２シリコン原料を坩堝内に適切に配置することが好ましい。第１シリコン原料が、先に融解したシリコン原料によるシリコン融液の液面に浮き上がって発泡すると、シリコン融液の液滴が飛散して、シリコン粉末が形成されるからである。

本発明において、引き上げ工程での引き上げ方法は限定されず、引き上げの際、種結晶および／または坩堝の回転、シリコン融液に対する磁場の印加等を適宜実施することができる。

本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。
第１シリコン原料と、第２シリコン原料とを用意した。第１および第２シリコン原料は、上述の方法により、それぞれ、融解時の発泡性がある、または、ないことを確認した。

本発明例と対比すべき比較例（比較例１）として、第１シリコン原料と第２シリコン原料とを、８５：１５の質量比で量り取り、図３Ａに示すように、これらを均一に混合して、内径が約８００ｍｍで高さが約５００ｍｍの石英製の坩堝１に充填した。そして、これらのシリコン原料を加熱して融解し、これにより生じたシリコン融液に種結晶を浸漬した後、この種結晶を引き上げて、直胴部の径が約３００ｍｍのシリコン単結晶を製造した。

比較例２として、第１シリコン原料と第２シリコン原料とを、８５：１５の質量比で量り取り、図３Ｂに示すように、第２シリコン原料を、坩堝１内の下部（底部）に充填し、その上に、第１シリコン原料を充填した。これ以外は、比較例１と同様にして、シリコン単結晶を製造した。

本発明例として、第１シリコン原料と第２シリコン原料とを、８５：１５の質量比で量り取り、図３Ｃに示すように、第１シリコン原料を、坩堝１内の下部に充填し、その上に、第２シリコン原料を充填した。この状態で、第２シリコン原料の層厚は、約１０ｍｍ〜５０ｍｍであった。これ以外は、比較例１と同様にして、シリコン単結晶を製造した。

第２シリコン原料の層厚は下記のように定義される。すなわち、まず、第１シリコン原料を覆うように配置された第２シリコン原料、および第２シリコンによって覆われた第１シリコン原料それぞれの最上に位置する原料個体の最上頂点を認定する。ここで、「最上に位置する原料個体」とは、真上から見た場合に隣の原料個体に阻害されることなく、原料個体の外観形状を視覚的に認識できる原料個体をいう。第１シリコン原料の場合は、仮想的に第２シリコンを取り除いて、真上から第１シリコン原料を見た場合に、隣の第１シリコン原料の原料個体に阻害されることなく、原料個体の外観形状を視覚的に認識できる原料個体が、「最上に位置する原料個体」である。そして、第１および第２シリコン原料のそれぞれに関して、最上に位置する原料個体について隣接するものの頂点を結んだ線を稜線とする多角形の集合からなる面を上面と定義した場合に、第１シリコン原料の上面と第２シリコン原料の上面との高さ方向の距離のうち最小のものを、第２シリコン原料の層厚とする。

比較例１、比較例２、および本発明例のそれぞれについて、５０本以上のシリコン単結晶を製造した。得られた各シリコン単結晶について、以下の方法により、双晶発生率を求めた。

まず、シリコン単結晶から、長さが１００ｍｍ〜３００ｍｍのブロックを切り出し、そのブロックから、双晶発生率測定用のサンプルを切り出した。図４は、シリコン単結晶から切り出したブロックと、双晶発生率測定用のサンプルとの関係を示す斜視図である。ブロック２の軸方向両端部を円板状に切り出し、これらを、双晶発生率測定用のサンプル３とした。

これらのサンプルを、１１４０℃で２時間熱処理した後、選択エッチを行った。エッチ量は、１０μｍとした。選択エッチには、抵抗率が１Ω以上のサンプルに対しては、セコ液を用い、抵抗率が１Ω未満のサンプルに対しては、ライト液を用いた。表１に、用いたエッチング液の組成を示す。

上記の処理を施したサンプルを集光灯下で目視して、双晶の有無を確認した。１本のシリコン単結晶につき、双晶が認められたサンプルが１つでもあった場合は、その単結晶は双晶を含むものとし、比較例１、比較例２、および本発明例のそれぞれについて、双晶の有無を確認したシリコン単結晶の本数に占める、双晶を含むシリコン単結晶の割合を、双晶発生率とした。表２に、各製造方法毎のシリコン単結晶の双晶発生率を示す。比較例１および２に比して、本発明例で、双晶発生率を大幅に低減できていることがわかる。

本発明例の変形例として、第１シリコン原料と第２シリコン原料との割合のみを変えて、本発明例と同様にして、シリコン単結晶を製造し、双晶発生率を求めた。表３に、第１シリコン原料使用比率と双晶発生率との関係を示す。第１シリコン原料が８５％のものは、上記本発明例である。坩堝１内で第１シリコン原料の上に充填した第２シリコン原料の層厚は、第１シリコン原料使用比率が９０質量％のときは、約１０ｍｍ〜１５ｍｍであり、第１シリコン原料使用比率が９５質量％のときは、約５ｍｍ〜１０ｍｍであった。

今回の試験条件では、第１シリコン原料の使用比率を９０質量％まで高めても、双晶発生率は、比較例１および２に比して十分に低減できるが、第１シリコン原料の使用比率を９５質量％まで高めると、双晶発生率を比較例１に比して低減できないことがわかる。

１：坩堝

Claims (2)

1. 坩堝内にシリコン原料を充填する充填工程と、
   前記充填工程で前記坩堝内に充填された前記シリコン原料を加熱して融解する融解工程と、
   種結晶を、前記融解工程により生じたシリコン融液に浸漬した後引き上げる引き上げ工程と
   を含む、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
   前記充填工程が、
   前記シリコン原料として、多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第１シリコン原料を、前記坩堝内の下部に充填する第１充填工程と、
   前記シリコン原料として、非多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第２シリコン原料を、前記坩堝内で前記第１シリコン原料の上に充填する第２充填工程と
   を含み、
   前記第２充填工程において、前記第１シリコン原料を覆うように前記第２シリコン原料を、少なくとも１０ｍｍの層厚で充填し、
   前記第２シリコン原料の層厚は、前記第１シリコン原料の上面と前記第２シリコン原料の上面との高さ方向の距離のうち最小のものである、シリコン単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法であって、
   前記充填工程において、前記シリコン原料における前記第１シリコン原料が占める割合を、９０質量％以下とする、シリコン単結晶の製造方法。