JP6414408B2 - Method for producing silicon single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、チョクラルスキー(CZ)法によるシリコン単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon single crystal by the Czochralski (CZ) method.
シリコン単結晶の育成中に導入される結晶欠陥として、双晶がある。双晶は、結晶中において、互いに隣接した領域の一方が他方の鏡像となるように原子配列した面欠陥である。たとえば、面方位が〈111〉の結晶に双晶が生じると、〈511〉面を伴う面欠陥が生じる。双晶は、単結晶に対して一定方向に応力が加わることにより、形成される。 As a crystal defect introduced during the growth of a silicon single crystal, there is a twin. A twin is a surface defect in which atoms are arranged in such a manner that one of adjacent regions in the crystal is a mirror image of the other. For example, when a twin crystal is generated in a crystal having a <111> plane orientation, a plane defect with a <511> plane occurs. Twins are formed by applying stress in a certain direction to a single crystal.
図1は、双晶が形成されたシリコンウェーハの一例を示す写真である。シリコンウェーハの直径は、200mm以上である。図1において、楕円で囲んだ部分にある縦方向の黒い筋に対して、一方側の領域と他方側の領域とが双晶をなす。面方位が異なる領域は、明度が異なるので、目視により明度が異なる領域が認められる場合、双晶が形成されていると推定することができる。 FIG. 1 is a photograph showing an example of a silicon wafer on which twins are formed. The diameter of the silicon wafer is 200 mm or more. In FIG. 1, the region on one side and the region on the other side form twins with respect to the vertical black streaks in the part surrounded by the ellipse. Since regions having different plane orientations have different brightness, it can be estimated that twins are formed when regions having different brightness are visually observed.
双晶の発生を抑制するための方法として、特許文献1では、チョクラルスキー法によってチャンバ内でシリコン単結晶をシリコン融液から引き上げて製造する方法において、シリコン単結晶の引き上げ速度Vと結晶温度勾配Gとの比V/G値を、格子間シリコンの凝集体として形成される転位クラスター領域と格子間シリコン優勢の無欠陥領域との境界V/G値より0.2〜0.5%大きい範囲で、かつ、OSF領域が出現するV/G値よりも小さい範囲内で制御することが提案されている。 As a method for suppressing the generation of twins, Patent Document 1 discloses a method of pulling a silicon single crystal from a silicon melt in a chamber by a Czochralski method and producing the silicon single crystal with a pulling speed V and a crystal temperature. The ratio V / G value to the gradient G is 0.2 to 0.5% larger than the boundary V / G value between the dislocation cluster region formed as an interstitial silicon aggregate and the defect-free region predominantly interstitial silicon. It has been proposed to perform control within a range that is smaller than the V / G value at which the OSF region appears.
双晶は、たとえば、結晶育成中に、シリコン融液中の異物が結晶成長界面に取り込まれ、この異物により、育成中の結晶に局所的な過冷却が生じることにより発生すると考えられている。このような異物としては、引き上げ装置の内壁に付着しているカーボン粉、および金属粉、ならびに原料シリコンから生じたシリコン粉末が挙げられる。特許文献1では、異物がない状態で結晶を製造したとしても、双晶欠陥が発生することが強調されており、異物を低減すること自体については、述べられていない。 It is considered that twins are generated, for example, when foreign matter in the silicon melt is taken into the crystal growth interface during crystal growth and local overcooling occurs in the crystal being grown by the foreign matter. Examples of such foreign substances include carbon powder and metal powder adhering to the inner wall of the lifting device, and silicon powder generated from raw material silicon. In Patent Document 1, it is emphasized that even if a crystal is manufactured in a state where there is no foreign matter, twin defects are generated, and the reduction itself is not described.
また、従来より、シリコンウェーハに対する製造コスト低減が強く求められており、そのためには、シリコン単結晶の製造コストを低減する必要がある。 Conventionally, there has been a strong demand for reducing the manufacturing cost of silicon wafers. To that end, it is necessary to reduce the manufacturing cost of silicon single crystals.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、シリコン単結晶の製造コストを低減可能で、双晶が導入されにくい、シリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a silicon single crystal that can reduce the production cost of the silicon single crystal and is less likely to introduce twins.
本発明は、下記(1)のシリコン単結晶の製造方法を要旨とする。
(1)坩堝内にシリコン原料を充填する充填工程と、
前記充填工程で前記坩堝内に充填された前記シリコン原料を加熱して融解する融解工程と、
種結晶を、前記融解工程により生じたシリコン融液に浸漬した後引き上げる引き上げ工程と
を含む、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
前記充填工程が、
前記シリコン原料として、多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第1シリコン原料を、前記坩堝内の下部に充填する第1充填工程と、
前記シリコン原料として、非多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第2シリコン原料を、前記坩堝内で前記第1シリコン原料の上に充填する第2充填工程と
を含み、
前記第2充填工程において、前記第1シリコン原料を覆うように前記第2シリコン原料を、少なくとも10mmの層厚で充填し、
前記第2シリコン原料の層厚は、前記第1シリコン原料の上面と前記第2シリコン原料の上面との高さ方向の距離のうち最小のものである、シリコン単結晶の製造方法。
The gist of the present invention is the following method (1) for producing a silicon single crystal.
(1) a filling step of filling the silicon material in the crucible;
A melting step of heating and melting the silicon raw material filled in the crucible in the filling step;
A method of producing a silicon single crystal by the Czochralski method, including a pulling step of pulling up a seed crystal after being immersed in a silicon melt produced by the melting step,
The filling step includes
As the silicon raw material, polysilicon material of the multi-grooved surface, ground, or cut the first silicon raw material is intended, a first filling step of filling a lower portion of the crucible,
A second filling step of filling, as the silicon raw material, a second silicon raw material obtained by pulverizing or cutting a polysilicon raw material having a non-multi-grooved surface onto the first silicon raw material in the crucible; seen including,
In the second filling step, the second silicon raw material is filled with a layer thickness of at least 10 mm so as to cover the first silicon raw material,
The method for producing a silicon single crystal , wherein the layer thickness of the second silicon material is the smallest of the distances in the height direction between the upper surface of the first silicon material and the upper surface of the second silicon material .
前記充填工程において、前記シリコン原料における前記第1シリコン原料が占める割合は、90質量%以下とすることが好ましい。 In the filling step, the ratio of the first silicon raw material in the silicon raw material is preferably 90% by mass or less .
多溝性表面のポリシリコン原料は、非多溝性表面のポリシリコン原料に比して、気泡を多く含むが安価に入手できる原料である。したがって、第1シリコン原料(多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕または切断したもの)を用いることにより、原料コストを低減し、シリコン単結晶の製造コストを低減することができる。また、第1シリコン原料が気泡を多く含むことによる融液の飛散は、第2シリコン原料(非多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕または切断したもの)が第1シリコン原料の上にある(好ましくは、第1シリコン原料を覆う)ことにより、防止または抑制される。すなわち、融解中に第1シリコン原料が発泡して、シリコン融液が跳ねても、このようなシリコン融液の大部分は、第2シリコン原料に当たり、第2シリコン原料の上方へは飛び出さない。このため、シリコン融液の飛沫が固化して形成されるシリコン粉末は生じがたいので、このようなシリコン粉末が異物となってシリコン単結晶に双晶が導入されることは少ない。
したがって、本発明の製造方法では、シリコン単結晶の製造コストを低減することができ、かつ、製造するシリコン単結晶に双晶が導入されにくい。
The polysilicon raw material having a multi-groove surface is a raw material which contains a large amount of bubbles but can be obtained at low cost as compared with the polysilicon raw material having a non-multi-groove surface. Therefore, by using the first silicon raw material (obtained by pulverizing or cutting the polysilicon raw material having a multi-groove surface), the raw material cost can be reduced and the manufacturing cost of the silicon single crystal can be reduced. Further, the melt of the melt due to the first silicon raw material containing a large amount of bubbles is caused by the second silicon raw material (obtained by pulverizing or cutting the non-multi-grooved surface polysilicon raw material) on the first silicon raw material ( Preferably, it is prevented or suppressed by covering the first silicon material. That is, even if the first silicon raw material is foamed during melting and the silicon melt splashes, most of the silicon melt hits the second silicon raw material and does not jump above the second silicon raw material. . For this reason, silicon powder formed by solidification of silicon melt droplets is unlikely to be generated, and therefore, such silicon powder is rarely introduced into the silicon single crystal as a foreign substance.
Therefore, in the manufacturing method of the present invention, the manufacturing cost of the silicon single crystal can be reduced, and twins are not easily introduced into the silicon single crystal to be manufactured.
本発明者は、シリコン単結晶の原料となるポリシリコンの製造コスト低減のために、成長速度を大きくして製造したポリシリコン(以下、「高速成長ポリシリコン」ともいう。)のシリコン単結晶製造への適用を検討した。高速成長ポリシリコンは、シリコン単結晶用として従来から使用されているポリシリコンに比して、たとえば、1.1〜1.5倍の成長速度で製造される。そのため、高速成長ポリシリコンは、通常の成長速度で製造されたポリシリコン原料と比較して、安価に入手できる。 The inventor of the present invention manufactured a silicon single crystal of polysilicon manufactured at a high growth rate (hereinafter also referred to as “high-speed growth polysilicon”) in order to reduce the manufacturing cost of polysilicon as a raw material for the silicon single crystal. The application to was examined. High-speed grown polysilicon is manufactured at a growth rate of 1.1 to 1.5 times, for example, as compared with polysilicon conventionally used for silicon single crystals. For this reason, high-speed grown polysilicon can be obtained at a lower cost than a polysilicon raw material manufactured at a normal growth rate.
シリコン単結晶用のポリシリコン原料は、たとえば、CVD(Chemical Vapor Deposition)法により、容器内を埋めるように形成された後、チップ状に粉砕されて得られる。ポリシリコンを形成する際、成長速度を大きくするべく容器の温度を低くすると、ポリシリコン(特に、容器との隣接部)に多量の気泡が導入されるため、多くの場合、高速成長させて製造されたポリシリコン原料には無数の気泡が含まれる。 A polysilicon raw material for a silicon single crystal is obtained by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method so as to fill the inside of a container and then pulverizing it into chips. When forming polysilicon, if the temperature of the container is lowered to increase the growth rate, a large amount of bubbles are introduced into the polysilicon (especially adjacent to the container). The resulting polysilicon material contains countless bubbles.
また、高速成長ポリシリコンは、通常の成長速度で製造されたポリシリコン原料とは、表面状態が大きく異なる。図2に、粉砕前の高速成長ポリシリコンの表面の一例を示す。高速成長ポリシリコンの表面は、具体的には、ポリシリコンの小片で埋められて、ポップコーン状の外観を呈する。小片のうち、2mm〜50mmの径を有するものが、50%以上を占め、隣接する小片同士の間のうち、3mm以上の深さの溝が形成されているものが、50%以上を占める。以下、このような表面性状を、「多溝性表面」といい、このような表面を有するポリシリコン原料を、「多溝性表面のポリシリコン原料」という。一方、通常の成長速度で製造されたポリシリコン原料は、上記の多溝性表面のポリシリコン原料とはならない。通常の成長速度で製造され、上記多溝性表面のポリシリコン原料の要件を満たさないポリシリコン原料を、以下、「非多溝性表面のポリシリコン原料」という。 Moreover, the surface condition of the high-growth polysilicon is greatly different from that of a polysilicon material manufactured at a normal growth rate. FIG. 2 shows an example of the surface of the fast growth polysilicon before pulverization. Specifically, the surface of the fast-growing polysilicon is filled with a small piece of polysilicon to give a popcorn-like appearance. Among the small pieces, those having a diameter of 2 mm to 50 mm occupy 50% or more, and among the adjacent small pieces, those having a groove having a depth of 3 mm or more occupy 50% or more. Hereinafter, such a surface property is referred to as a “multi-groove surface”, and a polysilicon material having such a surface is referred to as a “poly-groove surface polysilicon material”. On the other hand, a polysilicon material manufactured at a normal growth rate does not become the above-mentioned polysilicon material having a multi-groove surface. A polysilicon material that is manufactured at a normal growth rate and does not satisfy the requirements for the polysilicon material having the multi-groove surface is hereinafter referred to as “polysilicon material having a non-multi-groove surface”.
このような多溝性表面のポリシリコン原料を、シリコン単結晶の製造に用いるために融解すると、多溝性表面のポリシリコン原料に含まれる気泡が融液中ではじけることにより発泡する。多溝性表面のポリシリコン原料を単独で融解した場合は、微小な液滴が飛散する。この液滴は、固化してシリコン粉末となって、引き上げ装置内で舞い上がる。このようなシリコン粉末は、上述の異物となって、シリコン単結晶に双晶を導入し得る。 When such a multi-grooved surface polysilicon material is melted for use in the production of a silicon single crystal, bubbles contained in the multi-grooved surface polysilicon material are foamed by repelling in the melt. When the polysilicon raw material having a multi-groove surface is melted alone, minute droplets are scattered. These droplets solidify into silicon powder and soar in the lifting device. Such silicon powder becomes the above-mentioned foreign matter and can introduce twins into the silicon single crystal.
一方、従来から用いられているポリシリコン原料(非多溝性表面のポリシリコン原料)は、多溝性表面のポリシリコン原料に比して、含まれる気泡は著しく少ない。このため、従来から用いられているポリシリコン原料の融解時には、気泡がはじけることによる液滴の飛散は、実質的に生じない。本発明者は、融解時に多溝性表面のポリシリコン原料起源の原料と非多溝性表面のポリシリコン原料起源の原料とを併用することにより、シリコン単結晶の製造コストを低減するとともに、シリコン融液の液滴の飛散を著しく低減してシリコン単結晶に双晶が形成されることを抑制できることを見いだした。 On the other hand, the conventionally used polysilicon material (polysilicon material having a non-multi-grooved surface) contains significantly fewer bubbles than the polysilicon material having a multi-groove surface. For this reason, when the conventionally used polysilicon raw material is melted, droplets are not substantially scattered due to the bubble repelling. The present inventor reduces the manufacturing cost of silicon single crystal by using a raw material derived from a polysilicon material having a multi-grooved surface and a raw material originating from a polysilicon material having a non-multi-grooved surface at the time of melting, It has been found that the dispersion of melt droplets can be remarkably reduced to suppress the formation of twins in the silicon single crystal.
本発明のシリコン単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によるものであり、坩堝内にシリコン原料を充填する充填工程と、前記充填工程で前記坩堝内に充填された前記シリコン原料を加熱して融解する融解工程と、種結晶を、前記融解工程により生じたシリコン融液に浸漬した後引き上げる引き上げ工程とを含む。前記充填工程は、前記シリコン原料として、多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕、または切断したものである第1シリコン原料を、前記坩堝内の下部に充填する第1充填工程と、前記シリコン原料として、非多溝性表面のポリシリコン原料を粉砕、または切断したものである第2シリコン原料を、前記坩堝内で前記第1シリコン原料の上に充填する第2充填工程とを含む。 The method for producing a silicon single crystal of the present invention is based on the Czochralski method, in which a crucible is filled with a silicon raw material, and the silicon raw material filled in the crucible in the filling step is heated. A melting step of melting, and a pulling step of pulling up the seed crystal after being immersed in the silicon melt produced by the melting step. In the filling step, as the silicon raw material, a first filling step of filling a lower portion in the crucible with a first silicon raw material obtained by crushing or cutting a polysilicon raw material having a multi-grooved surface; and the silicon raw material And a second filling step of filling a second silicon material, which is obtained by crushing or cutting a polysilicon material having a non-multi-grooved surface, onto the first silicon material in the crucible.
充填工程では、坩堝内で、第1シリコン原料(多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したもの)を覆うように第2シリコン原料(非多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したもの)が充填される。この状態で、シリコン原料を融解すると、第2シリコン原料が第1シリコン原料に対して蓋の役割を果たすことにより、第1シリコン原料の発泡によっては、シリコン原料上部またはシリコン融液の液面での液滴の飛散は生じがたい。このため、液滴が固化することによるシリコン粉末は生じがたく、したがって、製造するシリコン単結晶に双晶が導入されにくい。 In the filling step, the second silicon material (non-multi-grooved surface polysilicon material) is covered in the crucible so as to cover the first silicon material (a material obtained by pulverizing or cutting the poly-grooved surface polysilicon material). Pulverized or cut) is filled. In this state, when the silicon raw material is melted, the second silicon raw material serves as a lid for the first silicon raw material, and depending on the foaming of the first silicon raw material, the silicon raw material may be on the top of the silicon raw material or on the liquid surface of the silicon melt. These droplets are unlikely to scatter. For this reason, silicon powder due to solidification of the droplets hardly occurs, and therefore twins are not easily introduced into the silicon single crystal to be manufactured.
このような効果を十分に奏するために、充填工程において、シリコン原料における第1シリコン原料が占める割合(以下、「第1シリコン原料使用比率」という。)を、90質量%以下とすることが好ましい。概して、第1シリコン原料使用比率が90質量%を超えると、第1シリコン原料が発泡してシリコン融液が飛散することを第2シリコン原料で抑えるのが困難になる。 In order to sufficiently exhibit such an effect, it is preferable that the ratio of the first silicon raw material in the silicon raw material in the filling step (hereinafter referred to as “first silicon raw material use ratio”) is 90 mass% or less. . In general, when the use ratio of the first silicon material exceeds 90% by mass, it becomes difficult to suppress the first silicon material from foaming and the silicon melt from being scattered by the second silicon material.
ただし、双晶の発生を抑制可能な第1シリコン原料使用比率の上限は、第1シリコン原料として用いるポリシリコンの発泡性(気孔率)、シリコン単結晶の製造条件等に依存する。したがって、第1シリコン原料使用比率の上限は、これらの条件毎に決まるものであり、90質量%を超えても、双晶の発生を抑制可能な場合もある。 However, the upper limit of the use ratio of the first silicon material that can suppress the generation of twins depends on the foamability (porosity) of polysilicon used as the first silicon material, the manufacturing conditions of the silicon single crystal, and the like. Therefore, the upper limit of the first silicon raw material usage ratio is determined for each of these conditions, and even if it exceeds 90% by mass, the generation of twins may be suppressed.
第1シリコン原料は、第2シリコン原料に比して安価なものとすることができるので、本発明の製造方法により、第1および第2のシリコン原料を併用することで、原料コストを低減し、シリコン単結晶の製造コストを低減することができる。第1シリコン原料使用比率が低すぎると、原料コストを低減する効果が十分に得られない。第1シリコン原料使用比率の下限は、第1および第2シリコン原料それぞれの価格、目標とする原料コスト低減幅等に基づいて決定される。一例として、第1シリコン原料使用比率の下限は、10質量%である。 Since the first silicon raw material can be made cheaper than the second silicon raw material, by using the first and second silicon raw materials together by the manufacturing method of the present invention, the raw material cost can be reduced. The manufacturing cost of the silicon single crystal can be reduced. If the first silicon raw material usage ratio is too low, the effect of reducing the raw material cost cannot be sufficiently obtained. The lower limit of the first silicon raw material usage ratio is determined based on the price of each of the first and second silicon raw materials, the target raw material cost reduction range, and the like. As an example, the lower limit of the first silicon raw material usage ratio is 10% by mass.
第1シリコン原料の形態は、特に限定されず、たとえば、チップ状であってもよく、CVDにより形成し粉砕する前のカットロット(たとえば、円柱状の形態)であってもよい。第2シリコン原料の形態は、坩堝内で第1シリコン原料の上に充填することが可能である限り限定されず、たとえば、チップ状であるものとすることができる。 The form of the first silicon raw material is not particularly limited, and may be, for example, a chip shape or a cut lot (for example, a cylindrical shape) before being formed and pulverized by CVD. The form of the second silicon raw material is not limited as long as it can be filled on the first silicon raw material in the crucible, and can be, for example, in a chip shape.
融解工程でのシリコン原料の発泡性の有無は、以下の方法に基づき確認することができる。すなわち、シリコン原料を石英ルツボに投入し、この石英坩堝を引き上げ装置(炉)内に設置した状態でシリコン原料を融解したときに、引き上げ後に炉内のパーツにシリコン原料が付着していた場合は、そのシリコン原料は、「発泡性を有する」ものとし、一方、引き上げ後に炉内のパーツにシリコン原料が付着していなかった場合には、そのシリコン原料は、わずかな発泡が認められても、「発泡性を有さない」ものとする。 The presence or absence of foamability of the silicon raw material in the melting step can be confirmed based on the following method. That is, when silicon raw material is put in a quartz crucible and the silicon raw material is melted in a state where the quartz crucible is installed in a pulling device (furnace), if the silicon raw material adheres to the parts in the furnace after pulling up The silicon raw material shall be “foamable”, while if the silicon raw material does not adhere to the parts in the furnace after pulling up, the silicon raw material may be slightly foamed, It shall be “not foamable”.
本発明において、融解工程での原料の融解方法は限定されず、抵抗加熱等、公知の方法を採用することができる。融解工程では、第1シリコン原料の一部が最後に融解することがないように、第1シリコン原料の使用比率を設定し、第1および第2シリコン原料を坩堝内に適切に配置することが好ましい。第1シリコン原料が、先に融解したシリコン原料によるシリコン融液の液面に浮き上がって発泡すると、シリコン融液の液滴が飛散して、シリコン粉末が形成されるからである。 In the present invention, the method for melting the raw material in the melting step is not limited, and a known method such as resistance heating can be employed. In the melting step, the usage ratio of the first silicon raw material is set so that a part of the first silicon raw material does not melt at the end, and the first and second silicon raw materials can be appropriately arranged in the crucible. preferable. This is because when the first silicon raw material floats and foams on the surface of the silicon melt of the previously melted silicon raw material, the silicon melt droplets scatter and silicon powder is formed.
本発明において、引き上げ工程での引き上げ方法は限定されず、引き上げの際、種結晶および/または坩堝の回転、シリコン融液に対する磁場の印加等を適宜実施することができる。 In the present invention, the pulling method in the pulling step is not limited, and at the time of pulling, rotation of the seed crystal and / or crucible, application of a magnetic field to the silicon melt, and the like can be appropriately performed.
本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。
第1シリコン原料と、第2シリコン原料とを用意した。第1および第2シリコン原料は、上述の方法により、それぞれ、融解時の発泡性がある、または、ないことを確認した。
In order to confirm the effect of the present invention, the following tests were conducted.
A first silicon material and a second silicon material were prepared. It was confirmed that the first and second silicon raw materials had foamability or not at the time of melting, respectively, by the above-described method.
本発明例と対比すべき比較例(比較例1)として、第1シリコン原料と第2シリコン原料とを、85:15の質量比で量り取り、図3Aに示すように、これらを均一に混合して、内径が約800mmで高さが約500mmの石英製の坩堝1に充填した。そして、これらのシリコン原料を加熱して融解し、これにより生じたシリコン融液に種結晶を浸漬した後、この種結晶を引き上げて、直胴部の径が約300mmのシリコン単結晶を製造した。 As a comparative example (Comparative Example 1) to be compared with the present invention example, the first silicon raw material and the second silicon raw material are weighed at a mass ratio of 85:15, and these are uniformly mixed as shown in FIG. 3A. Then, the quartz crucible 1 having an inner diameter of about 800 mm and a height of about 500 mm was filled. Then, these silicon raw materials were heated and melted, and after immersing the seed crystal in the resulting silicon melt, the seed crystal was pulled up to produce a silicon single crystal having a straight barrel portion with a diameter of about 300 mm. .
比較例2として、第1シリコン原料と第2シリコン原料とを、85:15の質量比で量り取り、図3Bに示すように、第2シリコン原料を、坩堝1内の下部(底部)に充填し、その上に、第1シリコン原料を充填した。これ以外は、比較例1と同様にして、シリコン単結晶を製造した。 As Comparative Example 2, the first silicon material and the second silicon material are weighed at a mass ratio of 85:15, and the second silicon material is filled in the lower part (bottom part) of the crucible 1 as shown in FIG. 3B. On top of this, the first silicon raw material was filled. Except this, a silicon single crystal was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
本発明例として、第1シリコン原料と第2シリコン原料とを、85:15の質量比で量り取り、図3Cに示すように、第1シリコン原料を、坩堝1内の下部に充填し、その上に、第2シリコン原料を充填した。この状態で、第2シリコン原料の層厚は、約10mm〜50mmであった。これ以外は、比較例1と同様にして、シリコン単結晶を製造した。 As an example of the present invention, the first silicon raw material and the second silicon raw material are weighed at a mass ratio of 85:15, and the first silicon raw material is filled in the lower part of the crucible 1 as shown in FIG. On top, the second silicon raw material was filled. In this state, the layer thickness of the second silicon raw material was about 10 mm to 50 mm. Except this, a silicon single crystal was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
第2シリコン原料の層厚は下記のように定義される。すなわち、まず、第1シリコン原料を覆うように配置された第2シリコン原料、および第2シリコンによって覆われた第1シリコン原料それぞれの最上に位置する原料個体の最上頂点を認定する。ここで、「最上に位置する原料個体」とは、真上から見た場合に隣の原料個体に阻害されることなく、原料個体の外観形状を視覚的に認識できる原料個体をいう。第1シリコン原料の場合は、仮想的に第2シリコンを取り除いて、真上から第1シリコン原料を見た場合に、隣の第1シリコン原料の原料個体に阻害されることなく、原料個体の外観形状を視覚的に認識できる原料個体が、「最上に位置する原料個体」である。そして、第1および第2シリコン原料のそれぞれに関して、最上に位置する原料個体について隣接するものの頂点を結んだ線を稜線とする多角形の集合からなる面を上面と定義した場合に、第1シリコン原料の上面と第2シリコン原料の上面との高さ方向の距離のうち最小のものを、第2シリコン原料の層厚とする。 The layer thickness of the second silicon raw material is defined as follows. That is, first, the top vertex of the individual material located at the top of each of the second silicon material arranged to cover the first silicon material and the first silicon material covered with the second silicon is identified. Here, the “raw material individual located at the top” means a raw material individual that can visually recognize the appearance shape of the raw material individual without being obstructed by the adjacent raw material individual when viewed from directly above. In the case of the first silicon raw material, when the second silicon is virtually removed and the first silicon raw material is viewed from directly above, the raw material individual of the adjacent first silicon raw material is not obstructed by the raw material individual. The raw material individual that can visually recognize the appearance shape is the “highest material individual”. Then, with respect to each of the first and second silicon raw materials, when the upper surface is defined as the upper surface, a surface consisting of a set of polygons having a line connecting the vertices of adjacent ones of the uppermost raw material individual is defined as the first silicon. The minimum distance in the height direction between the upper surface of the raw material and the upper surface of the second silicon raw material is defined as the layer thickness of the second silicon raw material.
比較例1、比較例2、および本発明例のそれぞれについて、50本以上のシリコン単結晶を製造した。得られた各シリコン単結晶について、以下の方法により、双晶発生率を求めた。 For each of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example of the present invention, 50 or more silicon single crystals were produced. About each obtained silicon single crystal, the twin crystal generation rate was calculated | required with the following method.
まず、シリコン単結晶から、長さが100mm〜300mmのブロックを切り出し、そのブロックから、双晶発生率測定用のサンプルを切り出した。図4は、シリコン単結晶から切り出したブロックと、双晶発生率測定用のサンプルとの関係を示す斜視図である。ブロック2の軸方向両端部を円板状に切り出し、これらを、双晶発生率測定用のサンプル3とした。 First, a block having a length of 100 mm to 300 mm was cut out from the silicon single crystal, and a sample for measuring twin generation rate was cut out from the block. FIG. 4 is a perspective view showing the relationship between a block cut out from a silicon single crystal and a sample for measuring twin generation rate. Both end portions in the axial direction of the block 2 were cut into a disk shape, and these were used as a sample 3 for measuring twin generation rate.
これらのサンプルを、1140℃で2時間熱処理した後、選択エッチを行った。エッチ量は、10μmとした。選択エッチには、抵抗率が1Ω以上のサンプルに対しては、セコ液を用い、抵抗率が1Ω未満のサンプルに対しては、ライト液を用いた。表1に、用いたエッチング液の組成を示す。 These samples were heat-treated at 1140 ° C. for 2 hours and then selectively etched. The etching amount was 10 μm. For selective etching, Seco solution was used for samples with a resistivity of 1Ω or more, and light solution was used for samples with a resistivity of less than 1Ω. Table 1 shows the composition of the etching solution used.
上記の処理を施したサンプルを集光灯下で目視して、双晶の有無を確認した。1本のシリコン単結晶につき、双晶が認められたサンプルが1つでもあった場合は、その単結晶は双晶を含むものとし、比較例1、比較例2、および本発明例のそれぞれについて、双晶の有無を確認したシリコン単結晶の本数に占める、双晶を含むシリコン単結晶の割合を、双晶発生率とした。表2に、各製造方法毎のシリコン単結晶の双晶発生率を示す。比較例1および2に比して、本発明例で、双晶発生率を大幅に低減できていることがわかる。 The sample subjected to the above treatment was visually observed under a condenser lamp to confirm the presence or absence of twins. When there is even one sample in which twinning is observed for one silicon single crystal, the single crystal is assumed to contain twins. For each of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example of the present invention, The ratio of silicon single crystals containing twins to the number of silicon single crystals whose presence or absence of twins was confirmed was defined as the twin generation rate. Table 2 shows the twin rate of silicon single crystals for each manufacturing method. Compared to Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the twin crystal generation rate can be greatly reduced in the inventive example.
本発明例の変形例として、第1シリコン原料と第2シリコン原料との割合のみを変えて、本発明例と同様にして、シリコン単結晶を製造し、双晶発生率を求めた。表3に、第1シリコン原料使用比率と双晶発生率との関係を示す。第1シリコン原料が85%のものは、上記本発明例である。坩堝1内で第1シリコン原料の上に充填した第2シリコン原料の層厚は、第1シリコン原料使用比率が90質量%のときは、約10mm〜15mmであり、第1シリコン原料使用比率が95質量%のときは、約5mm〜10mmであった。 As a modification of the inventive example, a silicon single crystal was produced in the same manner as the inventive example, changing only the ratio of the first silicon raw material and the second silicon raw material, and the twin generation rate was determined. Table 3 shows the relationship between the first silicon raw material usage ratio and the twinning rate. A material containing 85% of the first silicon raw material is the above-described example of the present invention. The layer thickness of the second silicon raw material filled on the first silicon raw material in the crucible 1 is about 10 mm to 15 mm when the first silicon raw material usage ratio is 90% by mass, and the first silicon raw material usage ratio is When it was 95% by mass, it was about 5 mm to 10 mm.
今回の試験条件では、第1シリコン原料の使用比率を90質量%まで高めても、双晶発生率は、比較例1および2に比して十分に低減できるが、第1シリコン原料の使用比率を95質量%まで高めると、双晶発生率を比較例1に比して低減できないことがわかる。 Under the present test conditions, even if the usage ratio of the first silicon raw material is increased to 90% by mass, the twinning rate can be sufficiently reduced as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the usage ratio of the first silicon raw material is high. It can be seen that the twin generation rate cannot be reduced as compared with Comparative Example 1 when the content is increased to 95% by mass.
1:坩堝 1: crucible
Claims (2)
前記充填工程で前記坩堝内に充填された前記シリコン原料を加熱して融解する融解工程と、
種結晶を、前記融解工程により生じたシリコン融液に浸漬した後引き上げる引き上げ工程と
を含む、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
前記充填工程が、
前記シリコン原料として、多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第1シリコン原料を、前記坩堝内の下部に充填する第1充填工程と、
前記シリコン原料として、非多溝性表面のポリシリコン原料を、粉砕、または切断したものである第2シリコン原料を、前記坩堝内で前記第1シリコン原料の上に充填する第2充填工程と
を含み、
前記第2充填工程において、前記第1シリコン原料を覆うように前記第2シリコン原料を、少なくとも10mmの層厚で充填し、
前記第2シリコン原料の層厚は、前記第1シリコン原料の上面と前記第2シリコン原料の上面との高さ方向の距離のうち最小のものである、シリコン単結晶の製造方法。 A filling process for filling the crucible with silicon raw material;
A melting step of heating and melting the silicon raw material filled in the crucible in the filling step;
A method of producing a silicon single crystal by the Czochralski method, including a pulling step of pulling up a seed crystal after being immersed in a silicon melt produced by the melting step,
The filling step includes
A first filling step of filling a lower portion in the crucible with a first silicon material obtained by pulverizing or cutting a polysilicon material having a multi-grooved surface as the silicon material;
A second filling step of filling, as the silicon raw material, a second silicon raw material obtained by pulverizing or cutting a polysilicon raw material having a non-multi-grooved surface onto the first silicon raw material in the crucible; seen including,
In the second filling step, the second silicon raw material is filled with a layer thickness of at least 10 mm so as to cover the first silicon raw material,
The method for producing a silicon single crystal , wherein the layer thickness of the second silicon material is the smallest of the distances in the height direction between the upper surface of the first silicon material and the upper surface of the second silicon material .
前記充填工程において、前記シリコン原料における前記第1シリコン原料が占める割合を、90質量%以下とする、シリコン単結晶の製造方法。 A method for producing a silicon single crystal according to claim 1,
The method for producing a silicon single crystal, wherein, in the filling step, a ratio of the first silicon raw material in the silicon raw material is 90% by mass or less.
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