JP6413613B2 - the film - Google Patents
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Description
本発明は、耐溶剤性、耐衝撃性、流動性に優れるフィルムに関する。 The present invention relates to a film excellent in solvent resistance, impact resistance and fluidity.
従来から、電気・電子機器に用いられるプラスチックフィルムとして、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルイミド、ポリサルホンなどに代表される、耐熱性に優れる、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックフィルムが広く採用されている。 Conventionally, so-called super engineering plastic films having excellent heat resistance, such as polyether ether ketone, polyether imide, and polysulfone, have been widely used as plastic films used in electrical and electronic equipment.
しかし、近年の電気・電子機器の小型化、薄型化、高性能化に伴い、フィルムには、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、剛性、成形性などの種々の性能において、より高いレベルが要求されている。 However, with the recent downsizing, thinning, and high performance of electrical and electronic equipment, films have higher levels in various performances such as heat resistance, impact resistance, chemical resistance, rigidity, and formability. Is required.
そこで、このような要望に応えるため、例えば、種々の特性を有する２種以上のポリマーをブレンドしてなる下記の組成物やフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, in order to meet such a demand, for example, the following compositions and films obtained by blending two or more kinds of polymers having various properties have been proposed (for example, see Patent Document 1).
特許文献１には、結晶性ポリイミド５０〜９５質量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ樹脂）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）から選ばれて１種または２種以上の樹脂５０〜５質量％とからなるポリイミド樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 1, crystalline polyimide 50 to 95% by mass, polyphenylene sulfide resin (PPS resin), liquid crystal polymer resin (LCP resin), polyether sulfone resin (PES resin), polysulfone resin (PSU resin), poly One type selected from arylate resin (PAR resin), polyamide resin (PA resin), polyether resin, polyetherimide resin (PEI resin), polyamideimide resin (PAI resin), fluororesin, polyimide resin (PI resin) Or the polyimide resin composition which consists of 50-5 mass% of 2 or more types of resin is disclosed.
しかしながら、特許文献１に開示の組成物からなるフィルムは、結晶性ポリイミドと、その他の樹脂との相溶性が十分ではなく、薄いフィルム形状で使用される場合に耐衝撃性が十分ではない場合がある。また、ポリイミドがマトリックスとなっているために耐熱性、耐薬品性には優れるものの、ポリエーテルイミド系樹脂やポリサルホン系樹脂と比べると流動性に劣るものである。そのため、耐溶剤性、耐衝撃性、流動性の全てを満足することはできず、より一層の改良が求められている。 However, the film made of the composition disclosed in Patent Document 1 is not sufficiently compatible with crystalline polyimide and other resins, and may not have sufficient impact resistance when used in a thin film shape. is there. In addition, since polyimide is a matrix, it is excellent in heat resistance and chemical resistance, but is inferior in fluidity as compared with polyetherimide resin and polysulfone resin. For this reason, all of solvent resistance, impact resistance and fluidity cannot be satisfied, and further improvements are required.
本発明の目的は、優れた耐溶剤性、耐衝撃性、流動性を兼ね備えたフィルム、および、そのフィルムからなる成形材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film having excellent solvent resistance, impact resistance, and fluidity, and a molding material comprising the film.
本発明のフィルムは、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂、および、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有し、前記ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および前記熱可塑性ポリイミド樹脂の合計量に対する、前記熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合が、３０質量％以上５０質量％未満であることを特徴としている。 The film of the present invention contains a polybiphenyl ether sulfone resin having a repeating unit of the following structural formula (1) and a thermoplastic polyimide resin, and is a total amount of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin. The content ratio of the thermoplastic polyimide resin is 30% by mass or more and less than 50% by mass.
本発明のフィルムは、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性、流動性を兼ね備える。 The film of the present invention has excellent heat resistance, impact resistance, solvent resistance, and fluidity.
本発明のフィルムは、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物からフィルム形状に成形される。 The film of the present invention is formed into a film shape from a resin composition containing a polybiphenyl ether sulfone resin and a thermoplastic polyimide resin.
本発明で用いるポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、スルホン結合、エーテル結合およびビフェニル結合を含む熱可塑性樹脂であり、具体的には、下記構造式（１）の繰り返し単位を有する芳香族ポリサルホン樹脂である。 The polybiphenyl ether sulfone resin used in the present invention is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, a sulfone bond, an ether bond and a biphenyl bond in its structural unit. Specifically, the repeating unit of the following structural formula (1) Is an aromatic polysulfone resin.
Ｒ１は、好ましくは、−Ｏ−、−ＳＯ２−を示し、より好ましくは、−ＳＯ２−を示す。 R 1 is preferably, -O -, - SO 2 - indicates, more preferably, -SO 2 - shows a.
Ｒ２は、好ましくは、−Ｏ−、又は、−ＳＯ２−を示し、より好ましくは、−Ｏ−を示す。 R 2 preferably represents —O— or —SO 2 —, and more preferably represents —O—.
Ｒ３は、好ましくは、−Ｏ−、又は、−ＳＯ２−を示す。 R 3 preferably represents —O— or —SO 2 —.
Ｒ４は、好ましくは、−Ｏ−、又は、−ＳＯ２−を示し、より好ましくは、−Ｏ−を示す。 R 4 preferably represents —O— or —SO 2 —, and more preferably represents —O—.
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、６〜２４の炭素原子を有するアリーレン基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれの炭素原子数は、例えば、６以上２４以下であり、好ましくは、６以上１２以下である。 Each of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represents an arylene group having 6 to 24 carbon atoms. The number of carbon atoms of each of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 is, for example, 6 or more and 24 or less, and preferably 6 or more and 12 or less.
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３におけるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、また、置換基を有していなくてもよい。好ましくは、アリーレン基は置換基を有しない。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３としては、それぞれ、好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、より好ましくは、フェニレン基が挙げられる。 The arylene group in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may have a substituent or may not have a substituent. Preferably, the arylene group has no substituent. Examples of the substituent include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, and alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group. Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 are each preferably a phenylene group, a biphenylene group, and more preferably a phenylene group.
ａは、０または１を示し、好ましくは、１を示す。ｂは、０または１を示し、好ましくは、０を示す。構造式（１）の繰り返し単位数（重合度）は、例えば、１以上１００以下の整数である。好ましくは、機械物性確保の点から、２０以上５０以下の整数である。 a represents 0 or 1, and preferably 1; b represents 0 or 1, and preferably represents 0. The number of repeating units (degree of polymerization) in the structural formula (1) is, for example, an integer of 1 to 100. Preferably, it is an integer of 20 or more and 50 or less from the viewpoint of securing mechanical properties.
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、分子構造中に、構造式（１）を備えていればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、構造式（１）以外の繰り返し単位を備えることもできる。ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂における構造式（１）の繰り返し単位が占める割合は、全繰り返し単位に対して、例えば、５０モル％を超過し、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上であり、また、例えば、１００モル％以下である。 The polybiphenyl ether sulfone resin only needs to have the structural formula (1) in the molecular structure, and can also include a repeating unit other than the structural formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired. The proportion of the repeating unit of the structural formula (1) in the polybiphenyl ether sulfone resin is, for example, more than 50 mol%, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol, based on all repeating units. % Or more, for example, 100 mol% or less.
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１８０℃以上、好ましくは、１９０℃以上、より好ましくは、２００℃以上であり、また、例えば、３００℃以下、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは、２６０℃以下である。ガラス転移温度が上記下限以上であると、フィルムが、実用上十分な耐熱性を備える。一方、ガラス転移温度が上記上限以下であると、フィルムの二次加工時において過剰な加熱を不要とすることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the polybiphenyl ether sulfone resin is, for example, 180 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and for example, 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C or lower, more preferably 260 ° C or lower. A film is provided with practically sufficient heat resistance as a glass transition temperature is more than the said minimum. On the other hand, when the glass transition temperature is not more than the above upper limit, excessive heating can be eliminated during the secondary processing of the film.
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（２０１２年）に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いて測定することにより求めることができる。 The glass transition temperature can be determined by measuring with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7121 (2012).
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、好ましくは、下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂が挙げられる。 The polybiphenyl ether sulfone resin is preferably a polybiphenyl ether sulfone resin having a repeating unit of the following structural formula (2).
樹脂組成物、または、該樹脂組成物から成形されるフィルムが構造式（２）の繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂を含有することにより、製膜加工性、フィルムの耐熱性、耐衝撃性などの点で良好となる。 When the resin composition or the film formed from the resin composition contains the polybiphenyl ether sulfone resin having the repeating unit of the structural formula (2), the film forming processability, the heat resistance of the film, and the impact resistance It becomes favorable in terms of properties.
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、公知の製法により得ることができる。具体的には、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、例えば、米国特許第３,６３４,３５５号、米国特許第４,００８,２０３号、米国特許第４,１０８,８３７号、米国特許第４,１７５,１７５号などの明細書に詳述されている方法により製造することができる。 The polybiphenyl ether sulfone resin can be obtained by a known production method. Specifically, polybiphenyl ether sulfone resin is, for example, US Pat. No. 3,634,355, US Pat. No. 4,008,203, US Pat. No. 4,108,837, US Pat. 175,175 and the like as detailed in the specification.
また、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、市販品を用いることもできる。特に、構造式（２）の繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルサルホン樹脂としては、具体的には、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の商品名「レーデルＲ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の商品名「ウルトラゾーンＰ」シリーズなどが挙げられる。 A commercially available product may be used as the polybiphenyl ether sulfone resin. In particular, as the polybiphenyl ether sulfone resin having the repeating unit of the structural formula (2), specifically, trade name “Radel R” series manufactured by Solvay Advanced Polymers, Inc., trade name “Ultra Zone P” manufactured by BASF ”Series.
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂は、１種単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。 A polybiphenyl ether sulfone resin may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
本発明で用いる熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記構造式（３）の繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。 The thermoplastic polyimide resin used in the present invention is a thermoplastic polyimide resin having a repeating unit of the following structural formula (3).
上記構造式（３）の繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、下記構造式（４）の繰り返し単位を有する三井化学社製の商品名「ＡＵＲＵＭ」シリーズがあげられる。 Specific examples of the thermoplastic polyimide resin having the repeating unit of the structural formula (3) include trade name “AURUM” series manufactured by Mitsui Chemicals, which has the repeating unit of the following structural formula (4).
結晶性ポリイミド樹脂は、１種単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。 A crystalline polyimide resin may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂の合計量に対する、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合は、３０質量％以上、５０質量％未満である。熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合の下限は、好ましくは３２質量％以上、より好ましくは３５質量％以下である。また、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合の上限は、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合を上記範囲とすることにより、流動性、耐衝撃性を維持しながら、耐溶剤性を向上することができる。すなわち、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合が３０質量％未満であると、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する効果（耐溶剤性の付与効果）が発揮されない。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合が５０質量％以上となると流動性が低下し、二次加工性を損なう場合がある。 The content ratio of the thermoplastic polyimide resin with respect to the total amount of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin is 30% by mass or more and less than 50% by mass. The lower limit of the content ratio of the thermoplastic polyimide resin is preferably 32% by mass or more, and more preferably 35% by mass or less. Moreover, the upper limit of the content rate of a thermoplastic polyimide resin becomes like this. Preferably it is 48 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. By making the content rate of a thermoplastic polyimide resin into the said range, solvent resistance can be improved, maintaining fluidity | liquidity and impact resistance. That is, when the content ratio of the thermoplastic polyimide resin is less than 30% by mass, the effect of containing the thermoplastic polyimide resin (solvent resistance imparting effect) is not exhibited. On the other hand, when the content ratio of the thermoplastic polyimide resin is 50% by mass or more, the fluidity may be lowered and the secondary processability may be impaired.
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂の合計量に対する、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の含有割合の下限は、例えば５０質量％以上、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、また、上限は、例えば７０質量％以下、好ましくは６８質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の含有割合がかかる範囲を下回る場合、流動性が低下する場合がある。一方、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の含有割合がかかる範囲を上回る場合、耐溶剤性が不十分となる場合がある。すなわち、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の含有割合をかかる範囲内とすることで、流動性、耐溶剤性に優れたフィルムを提供することができる。 The lower limit of the content of the polybiphenyl ether sulfone resin with respect to the total amount of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 52% by mass or more, more preferably 55% by mass or more. In addition, the upper limit is, for example, 70% by mass or less, preferably 68% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less. When the content ratio of the polybiphenyl ether sulfone resin is below such a range, the fluidity may be lowered. On the other hand, when the content ratio of the polybiphenyl ether sulfone resin exceeds this range, the solvent resistance may be insufficient. That is, by setting the content ratio of the polybiphenyl ether sulfone resin within such a range, a film excellent in fluidity and solvent resistance can be provided.
樹脂組成物、または、該樹脂組成物から成形されるフィルムにおける、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂の合計量の含有割合は、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上であり、また、１００質量％以下である。 The content ratio of the total amount of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin in the resin composition or a film formed from the resin composition is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. More preferably, it is 99% by mass or more and 100% by mass or less.
なお、樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂以外の樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの各種熱可塑性エラストマーを含有することができる。また、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料などの添加剤を含有することもできる。 The resin composition contains a resin other than the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin, for example, various thermoplastic elastomers such as a polyamide resin and a polyester resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. Further, additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial / antifungal agent, an antistatic agent, a lubricant, a pigment, and a dye can also be contained.
樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、および、必要に応じて添加される添加剤を上記の割合でドライブレンドなどによって混合することにより調製される。 The resin composition is prepared by mixing a polybiphenyl ether sulfone resin, a thermoplastic polyimide resin, and an additive that is added as necessary by the above-described ratio by dry blending or the like.
本発明のフィルムは、樹脂組成物からフィルム形状、または、シート形状に成形することにより製造される。 The film of the present invention is produced by molding the resin composition into a film shape or a sheet shape.
フィルムの製造方法においては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を、無延伸シートまたは延伸シートとして製造することができる。本発明のフィルムは、二次加工性の観点から、好ましくは、無延伸シートとして製造される。 Although it does not specifically limit in the manufacturing method of a film, For example, a resin composition can be manufactured as an unstretched sheet or a stretched sheet. The film of the present invention is preferably produced as an unstretched sheet from the viewpoint of secondary processability.
無延伸シートは、例えば、樹脂組成物を溶融混合する工程、溶融混合された樹脂組成物を押出成形する工程、および、成形された樹脂組成物を冷却する工程により得られる。 The non-stretched sheet is obtained, for example, by a step of melt-mixing the resin composition, a step of extruding the melt-mixed resin composition, and a step of cooling the molded resin composition.
溶融混合には、単軸押出機、二軸押出機などの公知の混合機を用いることができる。 A known mixer such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used for the melt mixing.
樹脂組成物の溶融温度は、樹脂の種類、混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜決定されるが、例えば、３６０℃以上、好ましくは、３８０℃以上であり、また、例えば、４２０℃以下、好ましくは４００℃以下である。 The melting temperature of the resin composition is appropriately determined according to the type of resin, the mixing ratio, the presence / absence of the additive, and the type, and is, for example, 360 ° C. or higher, preferably 380 ° C. or higher. ° C or lower, preferably 400 ° C or lower.
押出成形は、例えば、Ｔダイなどの金型を用いて、樹脂組成物を押出成形する。 In the extrusion molding, for example, a resin composition is extruded using a mold such as a T die.
押出成形された樹脂組成物を冷却するには、例えば、冷却されたキャストロールなどの冷却機に、樹脂組成物を接触させ、急冷する。これにより、樹脂組成物が固化され、無延伸シートが得られる。 In order to cool the extruded resin composition, for example, the resin composition is brought into contact with a cooled machine such as a cooled cast roll and rapidly cooled. Thereby, a resin composition is solidified and an unstretched sheet is obtained.
冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下であり、また、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上である。 The cooling temperature is not limited as long as it is lower than the melting temperature, but is, for example, 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, and for example, 100 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more.
なお、無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で、積極的に延伸しないシートであるが、ここでは、押出成形時に延伸ロールによって２倍未満に延伸されたシートも無延伸シートに含むものとする。 The unstretched sheet is a sheet that is not actively stretched for the purpose of increasing the strength of the sheet, but here, a sheet stretched to less than 2 times by a stretching roll during extrusion molding is also included in the unstretched sheet. .
このようにして得られる本発明のフィルムの引張伸度保持率は、例えば５０％以上、好ましくは、５５％以上、より好ましくは、６０％以上である。 The film of the present invention thus obtained has a tensile elongation retention of, for example, 50% or more, preferably 55% or more, and more preferably 60% or more.
本発明のフィルムの引張伸度保持率が上記下限以上であると、溶剤による洗浄工程などを経た場合においても十分な耐衝撃性を維持できるため好ましい。 It is preferable that the tensile elongation retention rate of the film of the present invention is not less than the above lower limit because sufficient impact resistance can be maintained even after a washing step with a solvent.
引張伸度保持率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。 The tensile elongation retention is measured by the method described in the examples described later.
フィルムの厚さを０．１ｍｍとした場合における−２０℃での破壊エネルギーは、例えば、３０ｋｇｆ・ｍｍ以上、好ましくは、５０ｋｇｆ・ｍｍ以上、より好ましくは、１００ｋｇｆ・ｍｍ以上である。 The breaking energy at −20 ° C. when the film thickness is 0.1 mm is, for example, 30 kgf · mm or more, preferably 50 kgf · mm or more, more preferably 100 kgf · mm or more.
破壊エネルギーが上記下限以上であると、フィルムの加工時や使用時における破損を抑制できる。また、フィルムを薄肉化できるため、省スペース化および省資源化が可能となる。 When the breaking energy is equal to or more than the above lower limit, breakage at the time of processing or use of the film can be suppressed. Further, since the film can be thinned, space and resources can be saved.
破壊エネルギーは、後述する実施例に記載の方法により測定される。 The breaking energy is measured by the method described in Examples described later.
試験温度４００℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度の下限は、例えば２００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上であり、また、上限は、例えば、８００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下である。 The lower limit of the melt viscosity at a test temperature of 400 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 is, for example, 200 Pa · s or more, preferably 300 Pa · s or more, more preferably 400 Pa · s or more, and the upper limit is, for example, 800 Pa · s. Hereinafter, it is preferably 700 Pa · s or less, more preferably 600 Pa · s or less.
本発明のフィルムの溶融粘度が上記範囲内であれば、優れた機械物性を維持しながら、フィルム製膜時の生産性にも優れるため好ましい。 If the melt viscosity of the film of the present invention is within the above-mentioned range, it is preferable because excellent mechanical properties are maintained and productivity at the time of film formation is excellent.
本発明のフィルムの溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。 The melt viscosity of the film of the present invention is measured by the method described in Examples described later.
本発明のフィルムの軟化温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２１０℃以上、より好ましくは、２２０℃以上である。 The softening temperature of the film of this invention is 200 degreeC or more, for example, Preferably, it is 210 degreeC or more, More preferably, it is 220 degreeC or more.
本発明のフィルムの軟化温度が上記下限以上であると、耐熱性が必要とされる用途に幅広く使用することができるため好ましい。 It is preferable for the softening temperature of the film of the present invention to be not less than the above lower limit because it can be widely used for applications requiring heat resistance.
本発明のフィルムの軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９６（２０１２年）に基づいて測定される。 The softening temperature of the film of the present invention is measured based on JIS K 7196 (2012).
本発明のフィルムは、耐溶剤性、耐衝撃性、流動性が要求される種々の分野に好適に用いられる。具体的には、電気・電子機器に搭載するフィルム、繊維強化プラスチックのマトリックス材料などに用いることができる。 The film of the present invention is suitably used in various fields where solvent resistance, impact resistance and fluidity are required. Specifically, it can be used as a film to be mounted on an electric / electronic device, a matrix material of fiber reinforced plastic, or the like.
電気・電子機器に搭載するフィルムとして使用する場合、モーター用絶縁フィルム、マイクロモーター用スラストワッシャー、ＴＡＢスペーサーテープ、コンデンサー、トランス、プリント基板などの用途などが好適に挙げられる。 When used as a film to be mounted on an electric / electronic device, applications such as an insulating film for a motor, a thrust washer for a micromotor, a TAB spacer tape, a capacitor, a transformer, and a printed board are preferable.
繊維強化プラスチックのマトリックス材料として使用する場合、マトリックス材料が含浸される繊維としては、公知または市販のものが挙げられ、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、金属繊維などが挙げられ、好ましくは、炭素繊維が挙げられる。
ポリマー繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエチレン繊維などが挙げられる。金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維などが挙げられる。
When used as a matrix material for fiber-reinforced plastics, the fibers impregnated with the matrix material include known or commercially available fibers, such as carbon fibers, glass fibers, polymer fibers, metal fibers, etc., preferably And carbon fiber.
Examples of polymer fibers include aramid fibers and polyethylene fibers. Examples of the metal fiber include aluminum fiber, titanium fiber, and magnesium fiber.
繊維強化プラスチックは、例えば、平織、綾織、繊維ペーパーやＵＤ材（繊維が一方向に配向したもの）と、本発明のフィルムとを熱プレスすることにより製造することができる。本発明のフィルムは耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性、流動性に優れるため、本発明のフィルムを用いて繊維強化プラスチックを製造すると、フィルムを形成する樹脂組成物が、繊維フィルムの内部に効率的にかつ均一に含浸し、耐熱性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れた繊維強化プラスチックを得ることができる。 The fiber reinforced plastic can be produced by, for example, hot pressing a plain weave, twill, fiber paper or UD material (fibers oriented in one direction) and the film of the present invention. Since the film of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, solvent resistance, and fluidity, when a fiber reinforced plastic is produced using the film of the present invention, the resin composition forming the film is placed inside the fiber film. A fiber-reinforced plastic impregnated efficiently and uniformly and having excellent heat resistance, impact resistance and solvent resistance can be obtained.
また、本発明のフィルムは、繊維強化プラスチック以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を積層してなる多層フィルムとすることもできる。多層化の方法については、公知の方法、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネートなどの方法を用いることができる。 Moreover, the film of this invention can also be made into the multilayer film formed by laminating | stacking another layer in the range which does not impair the effect of this invention other than a fiber reinforced plastic. As the multilayering method, a known method such as coextrusion, extrusion lamination, thermal lamination, dry lamination, or the like can be used.
なお、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００（１９９４年））。他方、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, the term “film” refers to a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll. (Japanese Industrial Standard JIS K 6900 (1994)). On the other hand, a “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a flat thickness that is small for the length and width. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples. The numerical values in the following examples can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the above embodiment.
（実施例１）
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂（下記）および熱可塑性ポリイミド樹脂（下記）を７０：３０の質量割合でドライブレンドして、樹脂組成物を得た。
Example 1
A polybiphenyl ether sulfone resin (below) and a thermoplastic polyimide resin (below) were dry blended at a mass ratio of 70:30 to obtain a resin composition.
次いで、樹脂組成物を、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて３８０℃で混練した後、Ｔダイより押出成形した。続いて、押出成形された樹脂組成物（フィルム形状）を約２００℃のキャスティングロールにて急冷することにより、厚み０．１ｍｍの実施例１のフィルムを製造した。
・ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂：商品名「ウルトラゾーンＰ３０１０Ｎ」、上記構造式（２）の樹脂、Ｔｇ＝２２０℃、ＢＡＳＦ社製
・熱可塑性ポリイミド樹脂：商品名「ＡＵＲＵＭ ＰＬ５００Ａ」、上記構造式（４）の樹脂、Ｔｇ＝２５１℃、三井化学社製
Next, the resin composition was kneaded at 380 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder, and then extruded from a T die. Then, the film of Example 1 with a thickness of 0.1 mm was manufactured by quenching the extruded resin composition (film shape) with a casting roll at about 200 ° C.
Polybiphenyl ether sulfone resin: trade name “Ultrazone P3010N”, resin of the above structural formula (2), Tg = 220 ° C., manufactured by BASF • Thermoplastic polyimide resin: trade name “AURUM PL500A”, the above structural formula ( 4) resin, Tg = 251 ° C., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
（実施例２）
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂の混合質量比を６０：４０とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２のフィルムを製造した。
(Example 2)
A film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin was 60:40.
（比較例１）
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂の混合質量比を８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１のフィルムを製造した。
(Comparative Example 1)
A film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin was 80:20.
（比較例２）
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の代わりに、ポリエーテルイミド樹脂（商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００」、ＳＡＢＩＣ社製）を用い、ポリエーテルイミド樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂を６０：４０の質量割合でドライブレンドした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２のフィルムを製造した。
(Comparative Example 2)
Instead of the polybiphenyl ether sulfone resin, a polyetherimide resin (trade name “Ultem 1000-1000”, manufactured by SABIC) is used, and the polyetherimide resin and the thermoplastic polyimide resin are dried at a mass ratio of 60:40. A film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for blending.
（比較例３）
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の代わりに、ビフェニル骨格を有しないポリエーテルサルホン樹脂（商品名「スミカエクセル４８００Ｇ」、住友化学社製）を用い、ポリエーテルサルホン樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂を６０：４０の質量割合でドライブレンドした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３のフィルムを製造した。
(Comparative Example 3)
Instead of the polybiphenyl ether sulfone resin, a polyether sulfone resin having no biphenyl skeleton (trade name “Sumika Excel 4800G”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used, and the polyether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin are used. A film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed at a mass ratio of 60:40.
（比較例４）
熱可塑性ポリイミド樹脂を単独で用い、実施例１と同様にして、比較例４のフィルムを製造した。
(Comparative Example 4)
A film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 1 using a thermoplastic polyimide resin alone.
（比較例５）
ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂の混合質量比を４０：６０とした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５のフィルムを製造した。
(Comparative Example 5)
A film of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing mass ratio of the polybiphenyl ether sulfone resin and the thermoplastic polyimide resin was 40:60.
＜評価方法＞
各実施例のフィルムおよび各比較例のフィルムを以下の方法により評価した。ここで、Ｔダイから樹脂組成物（フィルム）が押し出されてくる流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とする。
<Evaluation method>
The film of each example and the film of each comparative example were evaluated by the following methods. Here, the flow direction in which the resin composition (film) is extruded from the T die is the vertical direction, and the orthogonal direction is the horizontal direction.
（１）耐溶剤性（引張伸度保持率）
各実施例及び比較例のフィルムをそれぞれ、長さ（縦方向）１００ｍｍ×幅（横方向）１５ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。該サンプルを２３℃のメチルエチルケトン溶液に２４時間浸漬した後、メチルエチルケトン溶液から取り出し、２３℃雰囲気において２４時間静置した。次いで、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に基づき、万能材料試験機（商品名「ＭＯＤＥＬ２０５」、インテスコ社製）を用いて、メチルエチルケトン溶液に浸漬する前後の引張破断伸度の測定を行った。雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ間隔５０ｍｍにて測定を行い、ｎ＝５での平均値を求めた。なお、引張伸度保持率は以下の式で算出した。
（引張伸度保持率）＝（メチルエチルケトン溶液浸漬後の引張破断伸度）／（メチルエチルケトン溶液浸漬前の引張破断伸度）×１００
(1) Solvent resistance (tensile elongation retention)
Each of the films of Examples and Comparative Examples was cut into a length (longitudinal direction) of 100 mm and a width (transverse direction) of 15 mm to prepare a test piece (thickness 0.1 mm). The sample was immersed in a methyl ethyl ketone solution at 23 ° C. for 24 hours, then taken out from the methyl ethyl ketone solution, and allowed to stand in a 23 ° C. atmosphere for 24 hours. Next, based on JIS C 2318, using a universal material testing machine (trade name “MODEL205”, manufactured by Intesco), the tensile elongation at break before and after being immersed in the methyl ethyl ketone solution was measured. Measurement was performed at an ambient temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, a pulling speed of 100 mm / min, and a gripping interval of 50 mm, and an average value at n = 5 was obtained. The tensile elongation retention was calculated by the following formula.
(Tensile elongation retention) = (Tensile elongation at break after immersion in methyl ethyl ketone solution) / (Tensile elongation at break before immersion in methyl ethyl ketone solution) × 100
結果を表１に示す。引張伸度保持率は、５０％以上を合格とした。 The results are shown in Table 1. The tensile elongation retention was 50% or more.
（２）破壊エネルギー（耐衝撃性）
各実施例、及び、比較例のフィルムをそれぞれ、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。
ハイドロショット高速衝撃試験器（商品名「ＨＴＭ−１型」、島津製作所社製）を用いて、試験片をクランプで固定し、次いで、温度−２０℃の条件で、試験片中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与えた。これにより、試験片が破壊するときの破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）を測定した。
(2) Fracture energy (impact resistance)
The film of each Example and the comparative example was each cut | disconnected to the vertical direction 100 mm x the horizontal direction 100 mm, and the test piece (thickness 0.1mm) was produced.
Using a hydro-shot high-speed impact tester (trade name “HTM-1”, manufactured by Shimadzu Corporation), the test piece is clamped and then the diameter is 1 at the center of the test piece at a temperature of −20 ° C. A shock was applied by dropping a ½ inch impact core at a fall speed of 3 m / sec. Thereby, the breaking energy (kgf · mm) when the test piece broke was measured.
結果を表１に示す。なお、破壊エネルギーが３０ｋｇｆ・ｍｍ以上のフィルムを合格と評価した。 The results are shown in Table 1. A film having a fracture energy of 30 kgf · mm or more was evaluated as acceptable.
（３）溶融粘度
高化式フローテスター（商品名ＣＦＴ−５００Ｃ、島津製作所社製）にノズル（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取り付け、試料を４００℃で５分間予熱した後、溶融粘度のせん断速度依存性を測定し、せん断速度１００ｓｅｃ−１の時の見かけ粘度（Ｐａ・ｓ）を求め、溶融粘度とした。
(3) Melt viscosity After mounting a nozzle (diameter: 1 mm, length: 10 mm) to Koka type flow tester (trade name: CFT-500C, manufactured by Shimadzu Corporation), preheating the sample at 400 ° C. for 5 minutes, and then shearing the melt viscosity The speed dependency was measured, and the apparent viscosity (Pa · s) at a shear rate of 100 sec −1 was determined and used as the melt viscosity.
結果を表１に示す。なお、溶融粘度は８００Ｐａ・ｓ以下を合格とした。 The results are shown in Table 1. In addition, melt viscosity set 800 Pa * s or less as the pass.
＜考察＞
表１から明らかなように、各実施例のフィルムは、引張伸度保持率（耐溶剤性）、破壊エネルギー（耐衝撃性）、及び、流動性（加工性）のすべてにおいて良好であった。一方、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量が少ない比較例１のフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。また、また、熱可塑性ポリイミド樹脂のみからなる比較例４のフィルムは、流動性に劣っていた。
<Discussion>
As is apparent from Table 1, the film of each example was good in all of tensile elongation retention (solvent resistance), fracture energy (impact resistance), and fluidity (workability). On the other hand, the film of Comparative Example 1 having a small thermoplastic polyimide resin content was poor in solvent resistance. Moreover, the film of the comparative example 4 which consists only of a thermoplastic polyimide resin was inferior to fluidity | liquidity.
また、ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂の代わりに、ポリエーテルイミド樹脂や、ビフェニル骨格を有しないポリエーテルサルホン樹脂を含有する比較例２、及び、比較例３のフィルムは、結晶性ポリイミド樹脂との親和性が低く、耐溶剤性、及び、耐衝撃性が劣っていた。 Moreover, the film of the comparative example 2 containing the polyether imide resin and the polyether sulfone resin which does not have a biphenyl skeleton instead of the polybiphenyl ether sulfone resin, and the crystalline polyimide resin The affinity was low, and the solvent resistance and impact resistance were poor.
Claims (3)
前記ポリビフェニルエーテルサルホン樹脂および前記熱可塑性ポリイミド樹脂の合計量に対する、前記熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合が、３０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とするフィルム。
The content ratio of the said thermoplastic polyimide resin with respect to the total amount of the said polybiphenyl ether sulfone resin and the said thermoplastic polyimide resin is 30 to 50 mass%.
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