JP2023084521A - Member for composite materials, composite material, moving body, method for producing composite material, and method for producing film - Google Patents

Abstract

To provide a member for composite materials that resists breaking and has excellent handleability; during the molding of the composite material, exhibits excellent impregnation and thermal fusion with carbon fiber; and after its molding, provides a composite material having excellent flame retardancy and water absorption resistance as well as an excellent balance between strength and impact resistance.SOLUTION: A member for composite materials contains a resin component primarily composed of polyphenylene sulfide. The resin component has a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less and a relative crystallinity of 90% or less. The composite material contains resin and reinforced fiber.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電気・電子機器や自動車、航空機等における複合材料に適用することができるポリフェニレンスルフィドによる複合材料用部材、この複合材料用部材を用いた複合材料、移動体に関する。本発明はまた、複合材料の製造方法、フィルムの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite material member made of polyphenylene sulfide that can be applied to composite materials in electrical/electronic equipment, automobiles, aircraft, etc., and to a composite material and a moving object using this composite material member. The invention also relates to a method of manufacturing a composite material, a method of manufacturing a film.

ポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」と略すことがある）は高耐熱性、優れた機械的強度、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、射出成形性等の性質を有している。このため、自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品等に幅広く使用されている。 Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as "PPS") has properties such as high heat resistance, excellent mechanical strength, flame retardancy, chemical resistance, dimensional stability, electrical properties, and injection moldability. . Therefore, it is widely used in automobile parts, electric/electronic parts, precision machine parts, and the like.

一般的にＰＰＳの複合材料は、樹脂粉末を用いたパウダー法を用いて製造されるが、強化繊維への体積含有率が安定しないといった課題がある。さらに、ＰＰＳはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＩ（ポリエーテルイミド）等のその他のスーパーエンジニアリングプラスチックと比較して、靭性が低く、その用途が限定されている。 Generally, PPS composite materials are produced using a powder method using resin powder, but there is a problem that the volume fraction in reinforcing fibers is not stable. Furthermore, PPS has low toughness compared to other super engineering plastics such as PEEK (polyetheretherketone) and PEI (polyetherimide), which limits its applications.

特許文献１では、ポリフェニレンスルフィドをマトリックスとし、ポリエチレンに対する静電電荷量を抑えることで、パウダー法による成形性を向上した複合材料が開示されている。 Patent Literature 1 discloses a composite material in which polyphenylene sulfide is used as a matrix and the amount of static charge with respect to polyethylene is suppressed to improve moldability by the powder method.

国際公開第２０１９／２０３２５６号WO2019/203256

しかしながら、特許文献１に記載の製造法ではパウダー法を採用しているため、パウダーが強化繊維へ十分に含浸しないため、空隙が多く発生しやすい。 However, since the manufacturing method described in Patent Document 1 employs a powder method, the reinforcing fibers are not sufficiently impregnated with the powder, so that many voids are likely to occur.

本発明は、このような状況下でなされたものであり、破断しにくくハンドリング性に優れ、複合材料成形時においては炭素繊維との含侵性、熱融着性に優れ、並びに、複合材料成形後においては難燃性、耐吸水性に優れ強度と耐衝撃性のバランスに優れた複合材料を与える、複合材料用部材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and is difficult to break and excellent in handleability, excellent in impregnation with carbon fibers and excellent in thermal fusion during composite material molding, and composite material molding. It is an object of the present invention to provide a member for a composite material, which later gives a composite material which is excellent in flame retardancy and water absorption resistance and which has an excellent balance between strength and impact resistance.

本発明は、前記従来技術の課題を解決するための手段として、特定の溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィドを用いた複合材料用部材等を提供するものである。 As a means for solving the problems of the prior art, the present invention provides a member for composite material using polyphenylene sulfide having a specific melt viscosity.

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [14].

［１］ ポリフェニレンスルフィドを主成分として含む樹脂成分を含有する複合材料用部材であって、該樹脂成分の溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、相対結晶化度が９０％以下であり、該複合材料が樹脂と強化繊維とを含む複合材料である、複合材料用部材。
［２］ 前記樹脂成分中のポリフェニレンスルフィドの含有割合が７０質量％以上である［１］に記載の複合材料用部材。 [1] A composite material member containing a resin component containing polyphenylene sulfide as a main component, wherein the resin component has a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less and a relative crystallinity of 90% or less, A composite material member, wherein the composite material is a composite material containing a resin and reinforcing fibers.
[2] The composite material member according to [1], wherein the content of polyphenylene sulfide in the resin component is 70% by mass or more.

［３］ 前記樹脂成分の非ニュートン係数が１．０以上２．５以下である、［１］又は［２］に記載の複合材料用部材。
［４］ 前記ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合材料用部材。 [3] The composite material member according to [1] or [2], wherein the resin component has a non-Newtonian coefficient of 1.0 or more and 2.5 or less.
[4] The composite material member according to any one of [1] to [3], wherein the polyphenylene sulfide has a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less.

［５］ 前記ポリフェニレンスルフィドの非ニュートン係数が１．０以上２．５以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合材料用部材。
［６］ 結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の複合材料用部材。 [5] The composite material member according to any one of [1] to [4], wherein the polyphenylene sulfide has a non-Newtonian coefficient of 1.0 or more and 2.5 or less.
[6] The composite material member according to any one of [1] to [5], which has a heat of crystal fusion of 30 J/g or more and 55 J/g or less.

［７］ フィルムである、［１］～［６］のいずれかに記載の複合材料用部材。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の複合材料用部材を強化繊維と複合させてなる、複合材料。
［９］ プリプレグである、［８］に記載の複合材料。
［１０］［８］又は［９］に記載の複合材料を用いた、航空機、自動車、船舶又は鉄道車両である移動体。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載の複合材料用部材を強化繊維と複合させる、複合材料の製造方法。 [7] The member for composite material according to any one of [1] to [6], which is a film.
[8] A composite material obtained by combining the composite material member according to any one of [1] to [7] with reinforcing fibers.
[9] The composite material according to [8], which is a prepreg.
[10] A mobile object, such as an aircraft, automobile, ship, or railway vehicle, using the composite material according to [8] or [9].
[11] A method for producing a composite material, comprising combining the composite material member according to any one of [1] to [7] with reinforcing fibers.

［１２］ 前記複合材料がプリプレグである、［１１］に記載の複合材料の製造方法。
［１３］ ポリフェニレンスルフィドを主成分として含む樹脂成分を含有するフィルムの製造方法であって、該樹脂成分として溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂成分を準備して押出機で溶融混練し、口金から溶融樹脂を押出し、該溶融樹脂をキャストロールで冷却させることにより相対結晶化度が９０％以下のフィルムとする、フィルムの製造方法。 [12] The method for producing a composite material according to [11], wherein the composite material is a prepreg.
[13] A method for producing a film containing a resin component containing polyphenylene sulfide as a main component, wherein a resin component having a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less is prepared as the resin component and melt-kneaded with an extruder. and extruding a molten resin from a spinneret and cooling the molten resin with cast rolls to obtain a film having a relative crystallinity of 90% or less.

［１４］ 前記ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である、［１３］に記載のフィルムの製造方法。 [14] The method for producing a film according to [13], wherein the polyphenylene sulfide has a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less.

本発明によれば、破断しにくくハンドリング性に優れ、複合材料成形時においては炭素繊維との含侵性、熱融着性に優れ、並びに、複合材料成形後においては難燃性、耐吸水性に優れ強度と耐衝撃性のバランスに優れた複合材料を与える、複合材料用部材を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is difficult to break and has excellent handling properties, has excellent impregnating properties with carbon fibers and excellent heat-sealing properties when molding composite materials, and has flame retardancy and water absorption resistance after molding composite materials. It is possible to provide a member for a composite material that gives a composite material that is excellent in strength and impact resistance and has a good balance between strength and impact resistance.

フィルムの製造方法の実施形態を模式的に示す要部説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a main part schematically showing an embodiment of a film manufacturing method;

以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 An example of an embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the embodiment described below as long as the gist thereof is not exceeded.

なお、本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。 In the present invention, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it means "X or more and Y or less", "preferably larger than X" and "preferably is intended to include the meaning of "less than Y".
In addition, in the present invention, the expression "X or more" (X is any number) includes the meaning of "preferably greater than X" unless otherwise specified, and "Y or less" (Y is any number ) shall include the meaning of "preferably smaller than Y" unless otherwise specified.

本発明において「主成分」とは、対象物中の最も多い成分をさし、好ましくは対象物中の５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 In the present invention, the "main component" refers to the most abundant component in the object, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass. is particularly preferably 80% by mass or more, most preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.

本発明の一実施形態である複合材料用部材（以下「本部材」という場合がある）は、ポリフェニレンスルフィドを主成分として含む樹脂成分を含有する複合材料用部材であって、該樹脂成分の溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、相対結晶化度が９０％以下であり、該複合材料が樹脂と強化繊維とを含む複合材料であることを特徴とする、複合材料用部材である。
以下、詳細に説明する。 A composite material member according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this member") is a composite material member containing a resin component containing polyphenylene sulfide as a main component, wherein the resin component is melted and A composite material member characterized by having a viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less, a relative crystallinity of 90% or less, and being a composite material containing a resin and reinforcing fibers.
A detailed description will be given below.

＜樹脂成分＞
本部材に含まれる樹脂成分は、ポリフェニレンスルフィドを主成分として含み、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であれば特に制限はない。 <Resin component>
The resin component contained in this member contains polyphenylene sulfide as a main component, and is not particularly limited as long as it has a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less.

前記ポリフェニレンスルフィドは、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有する。繰り返し単位は１つのベンゼン環に硫黄原子が付いたものである。ｎは正数であり、好ましくは８０～１０００、より好ましくは１００～７００、さらに好ましくは１５０～５００である。 The polyphenylene sulfide has a repeating unit represented by the following structural formula (1). A repeating unit is one benzene ring with a sulfur atom attached. n is a positive number, preferably 80-1000, more preferably 100-700, and even more preferably 150-500.

樹脂成分中のポリフェニレンスルフィドの含有割合は７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％超であることが最も好ましい。ポリフェニレンスルフィド以外の樹脂を含む場合、ポリフェニレンスルフィドの含有割合がかかる範囲であれば、本発明の効果を維持したまま適宜必要な効果を付与することが容易となる。 The content of polyphenylene sulfide in the resin component is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and preferably 85% by mass or more. It is particularly preferred, and most preferably above 90% by mass. When a resin other than polyphenylene sulfide is included, if the content of polyphenylene sulfide is within such a range, it becomes easy to appropriately impart the necessary effects while maintaining the effects of the present invention.

樹脂成分の改質を目的としてポリフェニレンスルフィドの他の樹脂成分をブレンドする場合、その種類は特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、脂肪族ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー並びにこれらの共重合体及びこれらの混合物等を用いることができる。 When blending other resin components of polyphenylene sulfide for the purpose of modifying the resin component, the type is not particularly limited, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol co- Polymer, polymethylpentene, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, aliphatic polyamide, polymethylmethacrylate, polycarbonate, ABS, aromatic polyamide, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone phosphines, polyaryletherketones, liquid crystal polymers, copolymers thereof, mixtures thereof, and the like can be used.

樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓ以上であり、２７５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３２０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３４０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましく、３６０Ｐａ・ｓ以上であることがとりわけ好ましく、３７０Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。溶融粘度が前記下限値以上であれば、十分な強度を維持することができる。一方、樹脂成分の溶融粘度は２０００Ｐａ・ｓ以下であり、１５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、７００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。溶融粘度が前記上限値以下であることで、成形加工性に優れるという利点を有する。 The melt viscosity of the resin component, especially polyphenylene sulfide, is 250 Pa s or more, preferably 275 Pa s or more, more preferably 300 Pa s or more, and even more preferably 320 Pa s or more, It is particularly preferably 340 Pa·s or more, particularly preferably 360 Pa·s or more, and most preferably 370 Pa·s or more. If the melt viscosity is at least the lower limit, sufficient strength can be maintained. On the other hand, the melt viscosity of the resin component is 2000 Pa·s or less, preferably 1500 Pa·s or less, more preferably 1000 Pa·s or less, and even more preferably 700 Pa·s or less. When the melt viscosity is equal to or less than the upper limit, there is an advantage that moldability is excellent.

なお、溶融粘度は、温度３００℃、せん断速度ｓ^-1における溶融粘度をいい、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 The melt viscosity refers to the melt viscosity at a temperature of 300° C. and a shear rate of s ⁻¹ , and can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの非ニュートン係数は２．５以下であることが好ましく、２．４以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましく、２．２以下であることがよりさらに好ましく、２．１以下であることがよりさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましく、１．９以下であることがよりさらに好ましく、１．８以下であることがよりさらに好ましく、１．７以下であることがよりさらに好ましく、１．６以下であることがよりさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましく、１．４以下であることがとりわけ好ましく、１．３以下であることが最も好ましい。非ニュートン係数が前記上限値以下であれば、靭性や耐衝撃性に優れる。一方、樹脂成分の非ニュートン係数の下限は特に制限はないが、通常は１．０以上であり、１．１以上であることが好ましい。非ニュートン係数が前記下限値以上であれば、靭性及び耐衝撃性に優れる傾向となる。 The non-Newtonian coefficient of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is preferably 2.5 or less, more preferably 2.4 or less, even more preferably 2.3 or less, and 2.2 or less. More preferably, it is more preferably 2.1 or less, even more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.9 or less, and 1.8 or less. Even more preferably, 1.7 or less is even more preferable, 1.6 or less is even more preferable, 1.5 or less is particularly preferable, and 1.4 or less is particularly preferable, Most preferably, it is 1.3 or less. If the non-Newtonian modulus is equal to or less than the upper limit, the toughness and impact resistance are excellent. On the other hand, the lower limit of the non-Newtonian coefficient of the resin component is not particularly limited, but it is usually 1.0 or more, preferably 1.1 or more. When the non-Newtonian modulus is at least the lower limit, the toughness and impact resistance tend to be excellent.

なお、非ニュートン係数は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 In addition, the non-Newtonian coefficient can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７０℃以上であることが好ましく、２７１℃以上であることがより好ましく、２７２℃以上であることがさらに好ましく、２７３℃以上であることが特に好ましい。ポリフェニレンスルフィドの結晶融解温度が前記下限値以上であれば、得られる複合材料用部材は耐熱性に優れる傾向となる。一方、樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解温度は３００℃以下であることが好ましく、２９９℃以下であることがより好ましく、２９７℃以下であることがさらに好ましく、２９５℃以下であることが特に好ましく、２９０℃以下であることが最も好ましい。樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解温度が前記上限値以下であれば、複合材料用部材製造時等の溶融成形時の流動性に優れる傾向となる。 The crystal melting temperature (Tm) of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is preferably 270°C or higher, more preferably 271°C or higher, even more preferably 272°C or higher, and 273°C or higher. is particularly preferred. If the crystal melting temperature of the polyphenylene sulfide is at least the above lower limit, the obtained composite material member tends to be excellent in heat resistance. On the other hand, the crystal melting temperature of the resin component, especially polyphenylene sulfide, is preferably 300° C. or lower, more preferably 299° C. or lower, even more preferably 297° C. or lower, and preferably 295° C. or lower. Especially preferably, it is most preferably 290° C. or lower. If the crystal melting temperature of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is equal to or lower than the above upper limit, fluidity tends to be excellent during melt molding such as in the production of members for composite materials.

なお、結晶融解温度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 The crystal melting temperature can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解熱量（ΔＨｍ）は３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３６Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３７Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３８Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解熱量が前記下限値以上であれば、得られる複合材料用部材は十分な結晶化度を有し、ひいては得られる複合材料は耐熱性と剛性に優れる傾向となる。一方、樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解熱量は５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの結晶融解熱量が前記上限値以下であれば、結晶化度が高すぎないため、複合材料用部材製造時等の溶融成形性に優れる傾向となり、得られる複合材料は耐久性、耐衝撃性に優れる傾向となる。 The heat of crystal fusion (ΔHm) of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is preferably 35 J/g or more, more preferably 36 J/g or more, further preferably 37 J/g or more, and 38 J/g. It is particularly preferable that it is above. When the heat of crystal melting of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is at least the above lower limit, the obtained composite material member has a sufficient degree of crystallinity, and the obtained composite material tends to be excellent in heat resistance and rigidity. Become. On the other hand, the heat of crystal fusion of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is preferably 55 J/g or less, more preferably 52 J/g or less, and even more preferably 50 J/g or less. If the heat of crystal melting of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, is equal to or less than the above upper limit, the degree of crystallinity is not too high, so the melt moldability tends to be excellent during the production of composite material members, etc., and the obtained composite material is It tends to be excellent in durability and impact resistance.

なお、結晶融解ピークが複数存在する場合はその熱量の合計をΔＨｍとして算出することとし、結晶融解熱量は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 When a plurality of crystal melting peaks are present, the sum of the heat amounts thereof is calculated as ΔHm, and the crystal melting heat amount can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）は２００℃以上であることが好ましく、２０２℃以上であることがより好ましく、２０４℃以上であることがさらに好ましく、２０６℃以上であることが特に好ましく、２０８℃以上であることが最も好ましい。樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの降温過程における結晶化温度が前記下限値以上であれば、結晶化速度が大きく、複合材料用部材の生産性に優れる傾向となる。具体的には、例えばフィルムを作製する場合であれば、キャストロールをガラス転移温度以上結晶融解温度以下の温度に設定することで、キャストロールに樹脂が接触している間に結晶化が促進され結晶化フィルムが得られるが、降温過程の結晶化温度が前記下限値以上であれば、結晶化速度が大きく、キャストロールで結晶化を終えることができるため弾性率が高くなり、結果としてロールへの貼り付きが抑えられ、フィルムの外観が良くなる傾向となる。 The crystallization temperature (Tc) of the resin component, particularly of polyphenylene sulfide, during the cooling process is preferably 200° C. or higher, more preferably 202° C. or higher, even more preferably 204° C. or higher, and most preferably 206° C. or higher. is particularly preferred, and 208° C. or higher is most preferred. When the crystallization temperature of the resin component, especially polyphenylene sulfide, in the process of cooling down is equal to or higher than the above lower limit, the crystallization rate tends to be high and the productivity of the composite material member tends to be excellent. Specifically, for example, in the case of producing a film, crystallization is promoted while the resin is in contact with the cast roll by setting the cast roll to a temperature higher than the glass transition temperature and lower than the crystalline melting temperature. A crystallized film can be obtained, but if the crystallization temperature in the cooling process is at least the above lower limit, the crystallization rate is high and the crystallization can be completed with a cast roll, resulting in a high elastic modulus. sticking is suppressed, and the appearance of the film tends to be improved.

一方、樹脂成分の、とりわけポリフェニレンスルフィドの降温過程における結晶化温度（Ｔｃ）は２５５℃以下であることが好ましく、２５３℃以下であることがより好ましく、２５１℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。降温過程における結晶化温度が前記上限値以下であれば、結晶化が速すぎないため、フィルム等の複合材料用部材成形時の冷却ムラが少なくなり、均一に結晶化した高品質な複合材料用部材が得られる傾向となる。 On the other hand, the crystallization temperature (Tc) of the resin component, especially polyphenylene sulfide, in the temperature-lowering process is preferably 255°C or less, more preferably 253°C or less, even more preferably 251°C or less, and 250°C. °C or less is particularly preferred. If the crystallization temperature in the cooling process is equal to or less than the above upper limit, crystallization is not too fast, so cooling unevenness during molding of composite material members such as films is reduced, and uniformly crystallized high-quality composite materials can be obtained. It becomes a tendency to obtain a member.

なお、降温過程における結晶化温度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 The crystallization temperature in the cooling process can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

本部材で用いる樹脂成分、とりわけポリフェニレンスルフィドの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製法により製造することができる。製造にあたっては、目的の溶融粘度、非ニュートン係数とするための条件を適宜選択して採用すればよい。具体的には例えば、重合時に仕込むモノマー、重合開始剤、触媒、必要に応じて添加される連鎖移動剤等の種類・量・濃度、それぞれの添加の仕方を調整したり、重合温度、重合時間、重合圧力等の重合条件を調整したりする方法を採用することが挙げられる。また、重合条件を段階的に変えて重合を行う所謂多段重合を採用してもよい。 The method for producing the resin component, particularly polyphenylene sulfide, used in this member is not particularly limited, and can be produced by a known method. In production, the conditions for obtaining the desired melt viscosity and non-Newtonian coefficient may be appropriately selected and employed. Specifically, for example, the types, amounts, and concentrations of monomers, polymerization initiators, catalysts, chain transfer agents added as necessary, etc., which are charged at the time of polymerization, and how to add them can be adjusted, and the polymerization temperature and polymerization time can be adjusted. , and adopting a method of adjusting polymerization conditions such as polymerization pressure. Also, so-called multi-stage polymerization may be employed in which the polymerization conditions are changed stepwise.

＜複合材料用部材＞
上述したポリフェニレンスルフィドを主成分として含み、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、相対結晶化度が９０％以下である樹脂成分は、樹脂と樹脂を強化するための繊維（強化繊維）とを含む複合材料を得るための材料部材である複合材料用部材（本部材）として好適に用いることができる。なかでも、樹脂と数平均繊維長５ｍｍ以上の強化繊維とを含む複合材料用の部材としてより好適に用いることができる。本部材は、特に、上述した特定の溶融粘度及び相対結晶化度を有する樹脂成分、とりわけポリフェニレンスルフィドを含むことにより、得られる複合材料用部材は、強化繊維に対する含侵性に優れる傾向となる。特にポリフェニレンスルフィドを含むことによるこの利点は、強化繊維として数平均繊維長５ｍｍ以上のものと複合させる場合に特に顕著となる。 <Composite material>
The resin component containing the above-described polyphenylene sulfide as a main component, having a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less, and a relative crystallinity of 90% or less is a resin and a fiber (reinforcing fiber) for reinforcing the resin. It can be suitably used as a composite material member (this member) that is a material member for obtaining a composite material containing. Among others, it can be used more preferably as a member for a composite material containing a resin and reinforcing fibers having a number average fiber length of 5 mm or more. When the present member particularly contains a resin component having the above-described specific melt viscosity and relative crystallinity, especially polyphenylene sulfide, the obtained composite material member tends to be excellent in impregnation of reinforcing fibers. In particular, this advantage due to the inclusion of polyphenylene sulfide is particularly remarkable when combined with reinforcing fibers having a number average fiber length of 5 mm or more.

本部材は、本発明の効果を損なわない範囲で（例えば、本部材の５質量％未満の範囲で）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、充填材等の各種添加剤が含まれていてもよい。 The present member contains a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial/antifungal agent, and Various additives such as antistatic agents, lubricants, pigments, dyes and fillers may be included.

なお、本部材は、樹脂を強化するための繊維に含浸させ複合材料を得るための材料であることから、本部材に樹脂を強化するための繊維（強化繊維）は含まれていないことが好ましい。 In addition, since the present member is a material for obtaining a composite material by impregnating fibers for reinforcing the resin, it is preferable that the present member does not contain fibers (reinforcing fibers) for reinforcing the resin. .

本部材中の樹脂成分の割合、特にポリフェニレンスルフィドの割合としては、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることがとりわけ好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。本部材に含まれる樹脂成分、特にポリフェニレンスルフィドの割合が前記下限値以上であれば、耐熱性と耐薬品性に優れる本部材となりやすい。一方、上限については特に制限はなく、耐熱性と耐薬品性といった特性を十分に発揮するためには樹脂成分、特にポリフェニレンスルフィドの割合はできるだけ高い方が好ましいが、樹脂成分、特にポリフェニレンスルフィドの改質を目的として添加剤、充填材等をさらに含む場合は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。本部材に含まれる樹脂成分、特にポリフェニレンスルフィドの割合が前記上限値以下であれば、添加剤、充填材等をさらに含む場合に、それらの効果が十分に発揮されやすい。 The ratio of the resin component in the present member, particularly the ratio of polyphenylene sulfide, is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. It is particularly preferably at least 70% by mass, particularly preferably at least 70% by mass, and most preferably at least 80% by mass. If the proportion of the resin component, particularly polyphenylene sulfide, contained in the present member is at least the above lower limit, the present member tends to be excellent in heat resistance and chemical resistance. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, and in order to sufficiently exhibit properties such as heat resistance and chemical resistance, it is preferable that the proportion of the resin component, especially polyphenylene sulfide, is as high as possible. When additives, fillers, etc. are further included for the purpose of quality, the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less. If the proportion of the resin component, especially polyphenylene sulfide, contained in the present member is equal to or less than the above upper limit, when the member further contains additives, fillers, etc., their effects are likely to be sufficiently exhibited.

［溶融粘度］
本部材の樹脂成分の溶融粘度は、２５０Ｐａ・ｓ以上であり、２７５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３２０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３４０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましく、３６０Ｐａ・ｓ以上であることがとりわけ好ましく、３８０Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。溶融粘度が前記下限値以上であれば、十分な強度を維持することができる。一方、本部材の樹脂成分の溶融粘度は２０００Ｐａ・ｓ以下であり、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく７００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。溶融粘度が前記上限値以下であることで、成形加工性に優れるという利点を有する。
なお、溶融粘度は、温度３００℃、せん断速度ｓ^-1における溶融粘度をいい、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Melt viscosity]
The melt viscosity of the resin component of the member is 250 Pa s or more, preferably 275 Pa s or more, more preferably 300 Pa s or more, further preferably 320 Pa s or more, and 340 Pa ·s or more, particularly preferably 360 Pa·s or more, and most preferably 380 Pa·s or more. If the melt viscosity is at least the lower limit, sufficient strength can be maintained. On the other hand, the melt viscosity of the resin component of the present member is 2000 Pa·s or less, preferably 1000 Pa·s or less, more preferably 900 Pa·s or less, further preferably 700 Pa·s or less. When the melt viscosity is equal to or less than the upper limit, there is an advantage that moldability is excellent.
The melt viscosity refers to the melt viscosity at a temperature of 300° C. and a shear rate of s ⁻¹ , and can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［相対結晶化度］
本部材の樹脂成分の相対結晶化度は９０％以下であり、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましく、４０％以下であることがとりわけ好ましく、３５％以下であることが最も好ましい。複合材料用部材の樹脂成分の相対結晶化度が前記上限値以下であれば、樹脂－強化繊維間の熱融着性に優れ、かつ、破断しにくくハンドリング性に優れた複合材料用部材とすることができる。本部材は破断しにくいので、例えば成形時のトリミング工程等において破断ロスすることが少なく、歩留まり改善、すなわち生産性向上につながる。一方、複合材料用部材の樹脂成分の相対結晶化度は通常１０％以上であり、１５％以上であることが好ましい。相対結晶化度が１０％以上であることで、弾性率を大きく損なうことがないため、ハンドリング性に優れるという利点を有する。
なお、相対結晶化度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Relative crystallinity]
The relative crystallinity of the resin component of the member is 90% or less, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, further preferably 60% or less, and 50% or less. 40% or less is particularly preferable, and 35% or less is most preferable. If the relative crystallinity of the resin component of the composite material member is equal to or less than the above upper limit, the composite material member has excellent heat-sealing properties between the resin and the reinforcing fiber, is resistant to breakage, and has excellent handling properties. be able to. Since this member is hard to break, there is little breakage loss in, for example, a trimming process during molding, leading to an improvement in yield, that is, an improvement in productivity. On the other hand, the relative crystallinity of the resin component of the member for composite material is usually 10% or more, preferably 15% or more. When the relative crystallinity is 10% or more, the elastic modulus is not significantly deteriorated, so that it has an advantage of being excellent in handleability.
The relative crystallinity can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［非ニュートン係数］
本部材の樹脂成分の非ニュートン係数は２．５以下であることが好ましく、２．４以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましく、２．２以下であることがよりさらに好ましく、２．１以下であることがよりさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましく、１．９以下であることがよりさらに好ましく、１．８以下であることがよりさらに好ましく、１．７以下であることがよりさらに好ましく、１．６以下であることがよりさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましく、１．４以下であることがとりわけ好ましく、１．３以下であることが最も好ましい。非ニュートン係数が前記上限値以下であれば、架橋構造が少なく、靭性が向上する傾向にある。一方、本部材の樹脂成分の非ニュートン係数の下限は特に制限はないが、通常は１．０以上であり、１．１以上であることが好ましい。非ニュートン係数が前記下限値以上であれば、靭性及び耐衝撃性に優れる傾向となる。
なお、非ニュートン係数は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Non-Newtonian coefficient]
The non-Newtonian coefficient of the resin component of this member is preferably 2.5 or less, more preferably 2.4 or less, even more preferably 2.3 or less, and preferably 2.2 or less. It is even more preferably 2.1 or less, even more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.8 or less. preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less; 3 or less is most preferred. If the non-Newtonian modulus is equal to or less than the upper limit, there is less crosslinked structure and the toughness tends to improve. On the other hand, the lower limit of the non-Newtonian coefficient of the resin component of the member is not particularly limited, but is usually 1.0 or more, preferably 1.1 or more. When the non-Newtonian modulus is at least the lower limit, the toughness and impact resistance tend to be excellent.
In addition, the non-Newtonian coefficient can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［結晶融解温度（Ｔｍ）］
本部材の樹脂成分の結晶融解温度は、２７０℃以上であることが好ましく、２７１℃以上であることがより好ましく、２７２℃以上であることがさらに好ましく、２７３℃以上であることが特に好ましい。本部材の結晶融解温度が前記下限値以上であれば、耐熱性に優れる傾向となる。一方、結晶融解温度は３００℃以下であることが好ましく、２９９℃以下であることがより好ましく、２９７℃以下であることがさらに好ましく、２９５℃以下であることが特に好ましく、２９０℃以下であることが最も好ましい。複合材料用部材の樹脂成分の結晶融解温度が前記上限値以下であれば、複合材料用部材を用いて強化繊維との複合材料を製造する際の繊維への含浸性等の二次加工性に優れる傾向となる。
なお、複合材料用部材の樹脂成分の結晶融解温度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Crystal melting temperature (Tm)]
The crystal melting temperature of the resin component of the member is preferably 270° C. or higher, more preferably 271° C. or higher, even more preferably 272° C. or higher, and particularly preferably 273° C. or higher. If the crystal melting temperature of the present member is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance tends to be excellent. On the other hand, the crystal melting temperature is preferably 300° C. or lower, more preferably 299° C. or lower, even more preferably 297° C. or lower, particularly preferably 295° C. or lower, and 290° C. or lower. is most preferred. If the crystal melting temperature of the resin component of the composite material member is equal to or lower than the above upper limit, secondary workability such as impregnation into fibers when manufacturing a composite material with reinforcing fibers using the composite material member is improved. tend to be better.
The crystal melting temperature of the resin component of the composite material member can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［結晶融解熱量（ΔＨｍ）］
本部材の樹脂成分の結晶融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３２Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３３Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。本部材の樹脂成分の結晶融解熱量が前記下限値以上であれば、耐熱性と剛性に優れる傾向となる。また、本部材と強化繊維との複合材料としたあとも、耐熱性と剛性に優れる傾向となる。一方、本部材の結晶融解熱量は５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。本部材の樹脂成分の結晶融解熱量が前記上限値以下であれば、結晶化度が高すぎないため、強化繊維との複合材料を製造する際の強化繊維への含浸性等の二次加工性に優れる傾向となる。
なお、結晶融解ピークが複数存在する場合はその熱量の合計をΔＨｍとして算出することとし、フィルムの結晶融解熱量は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Crystal melting heat (ΔHm)]
The crystal melting heat quantity of the resin component of the present member is preferably 30 J/g or more, more preferably 31 J/g or more, still more preferably 32 J/g or more, and preferably 33 J/g or more. Especially preferred. If the heat of crystal fusion of the resin component of the present member is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance and rigidity tend to be excellent. In addition, even after the composite material of this member and reinforcing fibers is formed, it tends to be excellent in heat resistance and rigidity. On the other hand, the heat of crystal fusion of this member is preferably 55 J/g or less, more preferably 52 J/g or less, and even more preferably 50 J/g or less. If the heat of crystal fusion of the resin component of this member is equal to or less than the upper limit, the degree of crystallinity is not too high, so secondary workability such as impregnation into reinforcing fibers when manufacturing a composite material with reinforcing fibers tend to be superior to
When there are multiple crystal melting peaks, the sum of the heat amounts is calculated as ΔHm, and the crystal melting heat amount of the film can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［結晶化温度（Ｔｃ）］
本部材の樹脂成分の降温過程における結晶化温度は２００℃以上であることが好ましく、２０２℃以上であることがより好ましく、２０４℃以上であることがさらに好ましく、２０６℃以上であることが特に好ましく、２０８℃以上であることが最も好ましい。本部材の降温過程における結晶化温度が前記下限値以上であれば、結晶化速度が大きく、複合材料用部材の生産性に優れる傾向となる。具体的には、例えばフィルムを作製する場合であれば、キャストロールをガラス転移温度以上結晶融解温度以下の温度に設定することで、キャストロールに樹脂が接触している間に結晶化が促進され結晶化フィルムが得られるが、降温過程の結晶化温度が前記下限値以上であれば、結晶化速度が大きく、キャストロールで結晶化を終えることができるため弾性率が高くなり、結果としてロールへの貼り付きが抑えられ、フィルムの外観が良くなる傾向となる。 [Crystallization temperature (Tc)]
The crystallization temperature of the resin component of the present member in the temperature-lowering process is preferably 200° C. or higher, more preferably 202° C. or higher, even more preferably 204° C. or higher, and particularly 206° C. or higher. Preferably, it is 208° C. or higher, most preferably. If the crystallization temperature in the temperature-lowering process of the present member is equal to or higher than the above lower limit, the crystallization rate tends to be high and the productivity of the composite material member tends to be excellent. Specifically, for example, in the case of producing a film, crystallization is promoted while the resin is in contact with the cast roll by setting the cast roll to a temperature higher than the glass transition temperature and lower than the crystalline melting temperature. A crystallized film can be obtained, but if the crystallization temperature in the cooling process is at least the above lower limit, the crystallization rate is high and the crystallization can be completed with a cast roll, resulting in a high elastic modulus. sticking is suppressed, and the appearance of the film tends to be improved.

一方、本部材の樹脂成分の降温過程における結晶化温度は２５５℃以下であることが好ましく、２５３℃以下であることがより好ましく、２５１℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。降温過程における結晶化温度が前記上限値以下であれば、結晶化が速すぎないため、フィルム等の複合材料用部材成形時の冷却ムラが少なくなり、均一に結晶化した高品質な複合材料用部材が得られる傾向となる。 On the other hand, the crystallization temperature of the resin component of the present member in the temperature-lowering process is preferably 255° C. or lower, more preferably 253° C. or lower, even more preferably 251° C. or lower, and 250° C. or lower. is particularly preferred. If the crystallization temperature in the cooling process is equal to or less than the above upper limit, crystallization is not too fast, so cooling unevenness during molding of composite material members such as films is reduced, and uniformly crystallized high-quality composite materials can be obtained. It becomes a tendency to obtain a member.

なお、本部材の樹脂成分の降温過程における結晶化温度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 In addition, the crystallization temperature of the resin component of the present member during the cooling process can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［引張破断伸度］
本部材の引張破断伸度は、８０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。引張破断伸度がかかる範囲であれば、破断しにくくハンドリング性に優れた複合材料用部材となる。なお、引張破断伸度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。引張破断伸度の上限は特に定めないが、通常５００％以下である。 [Tensile breaking elongation]
The tensile elongation at break of this member is more preferably 80% or more, still more preferably 100% or more, and particularly preferably 120% or more. If the tensile elongation at break is in the range, the composite material member is resistant to breakage and excellent in handleability. The tensile elongation at break can be measured under the measurement conditions described in Examples below. Although the upper limit of the tensile elongation at break is not particularly defined, it is usually 500% or less.

［軟化温度］
本部材の軟化温度は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。本部材の軟化温度が前記下限値以上であれば、耐熱性に優れる傾向となる。一方、軟化温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましく、９５℃以下であることが最も好ましい。軟化温度がかかる範囲であれば、複合材料成形時の成形加工性に優れる傾向となる。
なお、軟化温度は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Softening temperature]
The softening temperature of the member is preferably 40° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, even more preferably 80° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher. When the softening temperature of the present member is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance tends to be excellent. On the other hand, the softening temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, even more preferably 150° C. or lower, particularly preferably 120° C. or lower, and 95° C. or lower. is most preferred. If the softening temperature is in the range, the moldability tends to be excellent when molding the composite material.
The softening temperature can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

本部材の形状としては特に限定はなく、フィルム、板、繊維、ボトル、チューブ、棒等のいずれの形状であってもよいが、フィルム、板、繊維であることが好ましく、フィルム、板等の板状であることがより好ましく、フィルムであることがさらに好ましい。なお、本部材が板状部材である場合、板状部材の「板状」としては、最大厚みが任意の平らな形状をいい、厚み１ｍｍ以上のいわゆる板だけでなく、厚み１ｍｍ未満のフィルムも含む趣旨である。板状部材としては薄い板状が好ましく、その厚みは２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ未満がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、４００μｍ以下が特に好ましく、３００μｍ以下がとりわけ好ましく、２５０μｍ以下が最も好ましい。下限値は通常３μｍである。
また、その他の形状である場合は、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、溶融流延法等の流延成形、プレス成形等によって成形して、各種形状、好ましくはフィルム、板等の部材に成形できる。それぞれの成形方法において、装置及び加工条件は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。特に、後述の強化繊維との複合材料とする際の加工性の観点から、押出成形法、特にＴダイ法によってフィルムとされた複合材料用部材であることが好ましい。 The shape of this member is not particularly limited, and may be any shape such as film, plate, fiber, bottle, tube, rod, etc., but it is preferably film, plate, fiber, and film, plate, etc. A plate-like shape is more preferred, and a film is even more preferred. When the present member is a plate-shaped member, the “plate-shaped” of the plate-shaped member refers to a flat shape with an arbitrary maximum thickness, and not only a so-called plate with a thickness of 1 mm or more, but also a film with a thickness of less than 1 mm. It is intended to include The plate-like member is preferably a thin plate, and its thickness is preferably 2 mm or less, more preferably less than 1 mm, still more preferably 500 μm or less, particularly preferably 400 μm or less, particularly preferably 300 μm or less, most preferably 250 μm or less. The lower limit is usually 3 μm.
In addition, in the case of other shapes, it is molded by a general molding method, for example, extrusion molding, injection molding, cast molding such as melt casting method, press molding, etc., and various shapes, preferably films, plates, etc. It can be molded into a member of In each molding method, the apparatus and processing conditions are not particularly limited, and known methods can be employed. In particular, from the viewpoint of workability when forming a composite material with reinforcing fibers, which will be described later, it is preferable to use a composite material member made into a film by an extrusion method, particularly a T-die method.

なお、本発明においてフィルムは、シートを包含するものとする。一般的にフィルムとは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９００：１９９４）、一般的にシートとは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでないため、本発明においては、フィルムはシートを包含するものとする。よって、「フィルム」は「シート」であってもよい。 In addition, in the present invention, the film includes a sheet. In general, a film is a thin, flat product with a very small thickness compared to its length and width and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standards JIS K6900: 1994), and the term "sheet" as defined in JIS generally refers to a thin, flat product whose thickness is generally small relative to its length and width. However, since the boundaries between sheets and films are not clear, in the present invention, the term "film" includes sheets. Therefore, a "film" may be a "sheet".

＜複合材料用部材の製造方法＞
本発明の一実施形態である複合材料用部材（本部材）、とりわけフィルム（以下、「本フィルム」という場合がある）の製造方法は特に限定されないが、例えば、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができる。複合材料を製造する際の二次加工性の観点から、無延伸フィルムとして得ることが好ましい。なお、無延伸フィルムとは、フィルムの配向を制御する目的で積極的に延伸しないフィルムであり、Ｔダイ法等の押出成形等においてキャストロールにより引き取る際に配向したフィルムや、延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。 <Method for manufacturing composite material member>
The method for producing the composite material member (this member), particularly the film (hereinafter sometimes referred to as "this film"), which is one embodiment of the present invention, is not particularly limited, but for example, it can be obtained as a non-stretched or stretched film. can be done. From the viewpoint of secondary workability when producing a composite material, it is preferably obtained as a non-stretched film. The non-stretched film is a film that is not actively stretched for the purpose of controlling the orientation of the film. Films with less than 2X magnification are also included.

本フィルムの構成材料を押出機にて溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いることができる。 It can be produced by melt-kneading the constituent materials of the present film with an extruder, followed by extrusion molding and cooling. A known kneader such as a single-screw or twin-screw extruder can be used for melt-kneading.

本発明では、樹脂成分としてポリフェニレンスルフィドを主成分として含有するフィルムの製造方法の一例を開示する。
具体的には、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂成分を準備して押出機で溶融混練し、口金から溶融樹脂を押出し、該溶融樹脂をキャストロールで冷却させることにより相対結晶化度が９０％以下のフィルムとする製造方法である。 The present invention discloses an example of a method for producing a film containing polyphenylene sulfide as a main component as a resin component.
Specifically, a resin component having a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less is prepared, melt-kneaded with an extruder, extruded from a nozzle, and cooled by cast rolls to obtain relative crystals. This is a manufacturing method for producing a film having a degree of conversion of 90% or less.

上述の製造方法においては、前記ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。 In the production method described above, the polyphenylene sulfide preferably has a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less.

さらに、本フィルムの製造方法においては、冷却後のフィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）を３０Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下とする製造方法も開示する。 Furthermore, in the production method of the present film, a production method is also disclosed in which the heat of crystal fusion (ΔHm) of the film after cooling is 30 J/g or more and 55 J/g or less.

上述のような熱量が３０Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下であるフィルムを製造するためには、原料として用いるポリフェニレンスルフィドの選定、フィルムを押し出す際の条件等を適宜調整すればよいが、本発明においては、以下の（１）～（４）の方法を採用することが好ましい。 In order to produce a film having a heat quantity of 30 J/g or more and 55 J/g or less as described above, the selection of polyphenylene sulfide used as a raw material, the conditions for extruding the film, and the like may be adjusted as appropriate. It is preferable to adopt the following methods (1) to (4).

（１）原料として用いるポリフェニレンスルフィドとして、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下のものを用いる。その他、ポリフェニレンスルフィドの物性等の詳細は、上述した複合材料用部材に用いるポリフェニレンスルフィドにおけるものと共通するので、ここでは説明を省略する。 (1) A polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less is used as a raw material. Other details such as the physical properties of the polyphenylene sulfide are the same as those of the polyphenylene sulfide used for the above-described composite material member, so the description is omitted here.

（２）押出機での溶融混練の温度を調整する。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、生産性等の観点から、２６０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましく、２９０℃以上であることが特に好ましい。樹脂温度を前記下限値以上とすることで、ペレット等の原料の結晶が十分に融解しフィルムに残りにくくなるため、フィルムの引張破断伸度が向上しやすくなる。一方、溶融温度は３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以下であることがさらに好ましく、３２０℃以下であることが特に好ましい。樹脂温度を前記上限値以下とすることで、溶融成形時に樹脂が分解しにくく分子量が維持されやすいため、フィルムの引張破断伸度が向上する傾向となる。 (2) Adjust the melt-kneading temperature in the extruder. The melting temperature is appropriately adjusted according to the type and mixing ratio of the resin, and the presence or absence and type of additives. It is preferably 280° C. or higher, and particularly preferably 290° C. or higher. By setting the resin temperature to the above lower limit or higher, the crystals of the raw material such as pellets are sufficiently melted and less likely to remain in the film, so that the tensile elongation at break of the film can be easily improved. On the other hand, the melting temperature is preferably 350° C. or lower, more preferably 340° C. or lower, even more preferably 330° C. or lower, and particularly preferably 320° C. or lower. By setting the resin temperature to the above upper limit or less, the resin is less likely to decompose during melt molding and the molecular weight is easily maintained, so that the tensile elongation at break of the film tends to be improved.

（３）溶融樹脂を冷却しフィルム形状とする際の冷却条件を調整する。冷却は例えば、冷却機としてキャストロールを用い、押し出された溶融樹脂をキャストロールに接触させることにより行うことができるが、具体的には、以下の（３－１）、（３－２）の方法を採用することが好ましい。 (3) Adjust the cooling conditions when the molten resin is cooled to form a film. Cooling can be performed, for example, by using a cast roll as a cooler and bringing the extruded molten resin into contact with the cast roll. Specifically, the following (3-1) and (3-2) are performed. It is preferred to employ a method.

（３－１）キャストロールの温度を調整する。完全には結晶化していない、例えば相対結晶化度が９０％以下のフィルムを作製する場合には、溶融状態から一気にガラス転移温度以下に急冷し、結晶が成長できない領域まで分子の運動性を低下させることが重要である。この場合、冷却温度（例えば、キャストロール温度）は３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。一方、冷却温度（キャストロール温度）は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。 (3-1) Adjust the temperature of the cast roll. When producing a film that is not completely crystallized, for example, with a relative crystallinity of 90% or less, the molten state is rapidly cooled to below the glass transition temperature to reduce molecular mobility to the point where crystals cannot grow. It is important to let In this case, the cooling temperature (for example, cast roll temperature) is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher. On the other hand, the cooling temperature (cast roll temperature) is preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.

（３－２）溶融樹脂が口金から押し出されてから冷却が開始されるまでの時間を調整する。該時間は、例えば、口金からキャストロールまでの距離で調整可能であり、その距離を短くすることにより、溶融樹脂が押し出されてから冷却が開始されるまでの時間を短くすることができ、一方、その距離を長くすることにより冷却の開始を遅らせることができる。押し出された溶融樹脂の樹脂温度、キャストロールの温度等を鑑み、該距離を適宜調整すればよいが、該距離は５ｍｍ以上であることが好ましく、７ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 (3-2) Adjust the time from when the molten resin is extruded from the nozzle to when the cooling starts. The time can be adjusted, for example, by adjusting the distance from the nozzle to the casting roll. By shortening the distance, the time from extrusion of the molten resin to the start of cooling can be shortened. , the start of cooling can be delayed by increasing the distance. The distance may be appropriately adjusted in consideration of the resin temperature of the extruded molten resin, the temperature of the cast roll, etc. The distance is preferably 5 mm or more, more preferably 7 mm or more, and 10 mm or more. It is more preferably 100 mm or less, more preferably 70 mm or less, and even more preferably 50 mm or less.

（４）キャストロールを用いる場合、キャストロールへ溶融樹脂を接触させる際の接触角度θを調整する。キャストロールと圧着ロールとの接触点に垂直に溶融樹脂を落とすのではなく、図１に示すように、ダイス１をキャストロール４の中心側に少しずらせてダイス１の口金２から溶融樹脂を落としキャストロール４に接触させることにより、溶融樹脂を冷却させフィルム形状とする際の波打ちやしわ等の問題が発生しにくく、均一に結晶化したフィルム５が得られやすくなる。なお、接触角度θとは、図１に示すように、圧着ロール３とキャストロール４との接触点と口金２とを結ぶ直線と、該接触点からの鉛直線（図１の点線）とで形成される角度のことをいい、θは１°以上であることが好ましく、２°以上であることがより好ましく、３°以上であることがさらに好ましく、１０°以下であることが好ましく、８°以下であることがより好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。 (4) When using a cast roll, adjust the contact angle θ when the molten resin is brought into contact with the cast roll. Instead of dropping the molten resin perpendicularly to the contact point between the casting roll and the pressure roll, as shown in FIG. By contacting the cast roll 4, problems such as waviness and wrinkles are less likely to occur when the molten resin is cooled and shaped into a film, and a uniformly crystallized film 5 can be easily obtained. As shown in FIG. 1, the contact angle .theta. is defined by a straight line connecting the contact point between the pressing roll 3 and the casting roll 4 and the die 2 and a vertical line (dotted line in FIG. 1) from the contact point. Refers to the formed angle, and θ is preferably 1° or more, more preferably 2° or more, further preferably 3° or more, and preferably 10° or less. ° or less, more preferably 5° or less.

また、本部材、とりわけ本フィルムの表面粗さを調整する方法としては、特に制限はないが、例えば、エンボスロール転写、エンボスベルト転写、エンボスフィルム転写等の転写処理、サンドブラスト処理、ショットブラスト処理、エッチング処理、彫刻処理、表面結晶化や、樹脂成分を支持体上に塗布、乾燥、熱処理することによって本部材を得る流延工程においては、支持体として用いる金属ロール、エンドレス金属ベルト、高分子フィルム等の表面粗さを研磨等により適宜調整する方法等種々の方法を用いることができる。なかでも、溶融樹脂をフィルム状に押し出しながら連続的に均一に表面粗さを調整しやすい点から、キャストロール等のロール上にフィルム状の溶融樹脂をキャスティングすることにより所望の粗さに調整する方法が好ましい。この場合、キャストロールの算術平均粗さ等の表面粗さを調整することにより、樹脂フィルムの表面粗さを調整することができる。 In addition, the method for adjusting the surface roughness of the present member, especially the present film, is not particularly limited. Etching treatment, engraving treatment, surface crystallization, and in the casting process for obtaining the present member by coating, drying, and heat-treating a resin component on a support, metal rolls, endless metal belts, and polymer films used as supports Various methods such as a method of adjusting the surface roughness by polishing or the like can be used. Among them, since it is easy to continuously and uniformly adjust the surface roughness while extruding the molten resin into a film, the desired roughness is adjusted by casting the film-shaped molten resin on a roll such as a cast roll. A method is preferred. In this case, the surface roughness of the resin film can be adjusted by adjusting the surface roughness such as the arithmetic mean roughness of the cast roll.

さらに、本部材の厚み精度を所望の範囲に調整する方法としては、特に制限はないが、例えば、本部材がフィルムである場合、押出成形を採用し、フィルムを押し出す際の条件を適宜調整すればよい。具体的には、例えば、
（１）Ｔダイ等のダイのリップボルトを機械的に回転させてリップ開度を調整する方法
（２）ダイリップに一定間隔で加熱装置を付けそれらを個別に温度調整して、溶融樹脂の粘度の温度変化を利用しフィルム厚みを調整する方法
（３）フィルム状に押し出された溶融樹脂の膜振動や脈動ができるだけ発生しないように、ダイとキャストロールとの距離を調整する方法
（４）フィルム状に押し出された溶融樹脂がキャストロールに接触する際に周囲の空気等の気体の流れにより脈動しないように、プレートや覆いを設置して空気の流れを遮断する方法
（５）フィルム状に押し出す際の吐出量の変動が起きないように調整する方法
（６）キャストロールの回転変動率を小さくしロールの回転ムラを抑える方法
（７）フィルム状に押し出された溶融樹脂に高電圧を印加した電極より静電荷を付与し、
静電気力でキャストロールに密着させる方法（静電密着法）
（８）フィルム状に押し出された溶融樹脂にカーテン状の圧縮空気を吹き付け、キャストロールに密着させる方法
（９）フィルム状に押し出された溶融樹脂をニップロールによってキャストロールに密着させる方法等が挙げられる。 Furthermore, the method for adjusting the thickness accuracy of the present member to the desired range is not particularly limited, but for example, when the present member is a film, extrusion molding is adopted and the conditions for extruding the film can be adjusted appropriately. Just do it. Specifically, for example,
(1) A method of mechanically rotating the lip bolt of a die such as a T-die to adjust the lip opening. (3) A method of adjusting the distance between the die and the cast roll so that the film vibration and pulsation of the extruded molten resin in the form of a film are minimized (4) Film (5) Extruding into a film (6) A method of suppressing uneven rotation of the roll by reducing the rotation fluctuation rate of the casting roll (7) A high voltage was applied to the molten resin extruded in the form of a film. Electrostatic charge is applied from the electrode,
Method to adhere to the cast roll by electrostatic force (electrostatic adhesion method)
(8) A method of blowing a curtain-like compressed air onto the molten resin extruded into a film to bring it into close contact with a cast roll (9) A method of bringing the molten resin extruded into a film into close contact with a cast roll using nip rolls .

本部材をフィルムで使用する場合、フィルムの厚みには特に制限はないが、通常３μｍ以上であり、６μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ超であることがよりさらに好ましく、１８μｍ以上であることがよりさらに好ましく、２１μｍ以上であることが特に好ましく、２５μｍ以上であることがとりわけ好ましく、３０μｍ以上であることが最も好ましい。一方、フィルムの厚みは５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましく、３５０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましく、２５０μｍ以下であることがとりわけ好ましく、２００μｍ以下であることが最も好ましい。フィルムの厚みがかかる範囲であれば、厚みが薄過ぎも厚過ぎもしないため、機械的特性、製膜性、絶縁性等のバランス、強化繊維と複合する際の二次加工性に優れる傾向となる。
なお、フィルムの厚みは、通常ノギス等により測定することができる。 When the present member is used as a film, the thickness of the film is not particularly limited, but is usually 3 μm or more, preferably 6 μm or more, more preferably 9 μm or more, and further preferably 12 μm or more. Preferably, it is more than 15 μm, even more preferably 18 μm or more, particularly preferably 21 μm or more, particularly preferably 25 μm or more, and most preferably 30 μm or more. On the other hand, the thickness of the film is preferably 500 µm or less, more preferably 450 µm or less, even more preferably 400 µm or less, even more preferably 350 µm or less, and particularly preferably 300 µm or less. , is particularly preferably 250 μm or less, most preferably 200 μm or less. If the thickness of the film is within the range, the thickness is neither too thin nor too thick, so the balance of mechanical properties, film-forming properties, insulation properties, etc., and the secondary workability when combined with reinforcing fibers tend to be excellent. Become.
Incidentally, the thickness of the film can be usually measured with a vernier caliper or the like.

また、本部材がフィルムである場合は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を積層させた多層フィルムとすることもできる。多層化の方法は、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。 Moreover, when the present member is a film, it may be a multilayer film in which other layers are laminated within a range that does not impair the effects of the present invention. A known method such as co-extrusion, extrusion lamination, heat lamination, dry lamination, or the like can be used as the multilayering method.

本部材、とりわけ本フィルムは、破断しにくくハンドリング性に優れ、複合材料成形時においては炭素繊維との含侵性、熱融着性に優れるため、樹脂と強化繊維、特に数平均繊維長５ｍｍ以上の強化繊維との複合用の材料に好適である。また、本発明の製造方法により得られる部材、とりわけフィルムを強化繊維と複合させてなる複合材料は、難燃性、耐吸水性に優れ強度と耐衝撃性のバランスに優れることから、航空機、自動車、船舶又は鉄道車両といった移動体や、スポーツ用品、家電製品、建築資材等に好適に用いることができるが、特に、航空機、自動車、船舶又は鉄道車両といった移動体の構成部材として工業的に有用である。 This member, especially this film, is difficult to break and has excellent handling properties, and when molding composite materials, it has excellent impregnating properties and heat-sealing properties with carbon fibers. It is suitable for composite materials with reinforcing fibers of In addition, the member obtained by the production method of the present invention, especially the composite material obtained by combining the film with the reinforcing fiber, has excellent flame retardancy, water absorption resistance, and excellent balance between strength and impact resistance. It can be suitably used for moving bodies such as ships or railroad vehicles, sports goods, home appliances, building materials, etc., but is particularly industrially useful as a component of moving bodies such as aircraft, automobiles, ships or railroad vehicles. be.

［複合材料の製造方法］
本部材は、破断しにくくハンドリング性に優れ、複合材料成形時においては炭素繊維との含侵性、熱融着性に優れるため、樹脂と強化繊維（特に数平均繊維長５ｍｍ以上の強化繊維）との複合材料用の部材として用いることができる。特に、本部材がフィルムである場合に、複合材料用部材として好適に使用することができる。
つまり、本部材は強化繊維と複合させることで、複合材料とすることができる。以下、その複合材料の製造方法について詳述する。 [Manufacturing method of composite material]
This member is difficult to break and has excellent handling properties, and when molding composite materials, it has excellent impregnation and thermal adhesion properties with carbon fibers, so it can be used with resin and reinforcing fibers (especially reinforcing fibers with a number average fiber length of 5 mm or more) It can be used as a member for a composite material with. In particular, when this member is a film, it can be suitably used as a composite material member.
In other words, this member can be made into a composite material by being combined with reinforcing fibers. A method for manufacturing the composite material will be described in detail below.

強化繊維の種類は、特に限定されるものでないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、液晶ポリマー繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維等の有機繊維、アルミニウム繊維、マグネシウム繊維、チタン繊維、ＳＵＳ繊維、銅繊維、金属を被覆した炭素繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらの中でも、剛性、軽量性の観点から、炭素繊維が好ましい。 The type of reinforcing fiber is not particularly limited, but examples include inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, boron fiber, and alumina fiber, liquid crystal polymer fiber, polyethylene fiber, aramid fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber, and the like. Organic fibers, aluminum fibers, magnesium fibers, titanium fibers, SUS fibers, copper fibers, metal fibers such as metal-coated carbon fibers, and the like are included. Among these, carbon fiber is preferable from the viewpoint of rigidity and lightness.

炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等があるが、いずれの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維で、１２０００～４８０００フィラメントのストランド又はトウが、工業的規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。 Carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN)-based, petroleum/coal pitch-based, rayon-based, lignin-based, etc., and any carbon fiber can be used. In particular, PAN-based carbon fibers made from PAN as a raw material, and 12,000 to 48,000 filament strands or tows are preferable because they are excellent in productivity and mechanical properties on an industrial scale.

数平均繊維長は５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、４０ｍｍ以上であることが特に好ましく、５０ｍｍ以上であることが最も好ましい。また、強化繊維は連続繊維であることも好ましい。数平均繊維長を前記下限値以上とすることで、得られる複合材料の機械的特性を十分なものとしやすい傾向となる。数平均繊維長の上限は特に限定されないが、強化繊維の形状が後述するような織物、編物、不織布等の非連続繊維の場合は、数平均繊維長は５００ｍｍ以下であることが好ましく、３００ｍｍ以下であることがより好ましく、１５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。数平均繊維長を前記上限値以下とすることにより、複合材料を用いて最終製品、特に複雑形状の最終製品を成形する際の複雑形状部への強化繊維の充填性を十分なものとし、当該部位の強度低下の発生を抑制しやすい傾向となる。
なお、強化繊維の数平均繊維長は、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて強化繊維を観察した際に、最も長さが長く観察される部分の平均長さをいう。具体的には、複合材料中に存在する強化繊維の長さ方向が観察可能な断面に対して観察を行い、測定された繊維長を数平均化することで求めることができる。
また別の方法として、溶媒等により樹脂成分を除去した強化繊維を適当な分散剤に分散させた分散液を薄膜ラミネートし、強化繊維をスキャナー等で撮影した画像を用いて、画像処理ソフト等により数平均繊維長を求める方法も挙げられる。 The number average fiber length is preferably 5 mm or longer, more preferably 10 mm or longer, more preferably 20 mm or longer, more preferably 30 mm or longer, particularly preferably 40 mm or longer, particularly preferably 50 mm. It is most preferable that it is above. It is also preferred that the reinforcing fibers are continuous fibers. When the number average fiber length is equal to or greater than the above lower limit, the resulting composite material tends to have sufficient mechanical properties. The upper limit of the number average fiber length is not particularly limited, but when the shape of the reinforcing fibers is discontinuous fibers such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics as described later, the number average fiber length is preferably 500 mm or less, and 300 mm or less. and more preferably 150 mm or less. By making the number average fiber length equal to or less than the above upper limit, the filling property of the reinforcing fibers into the complex-shaped part when molding the final product using the composite material, especially the complex-shaped final product, is sufficient. This tends to make it easier to suppress the occurrence of strength reduction at the site.
The number-average fiber length of reinforcing fibers refers to the average length of the portion observed to be the longest when the reinforcing fibers are observed using an electron microscope such as a scanning electron microscope or an optical microscope. Specifically, it can be obtained by observing a cross section in which the longitudinal direction of the reinforcing fibers present in the composite material can be observed, and averaging the measured fiber lengths.
As another method, thin film lamination is performed with a dispersion liquid in which the resin component is removed with a solvent or the like and the reinforcing fibers are dispersed in an appropriate dispersant. A method of determining the number average fiber length is also included.

強化繊維の形状も、特に限定されるものではなく、チョップドストランド、ロービング等の繊維束や、平織、綾織等の織物、編物、不織布、繊維ペーパー、ＵＤ材（一方向性（ｕｎｉ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）材）等の強化繊維シートのうちから、必要に応じて適宜選択することができる。 The shape of the reinforcing fiber is also not particularly limited, and may be fiber bundles such as chopped strands or rovings, woven fabrics such as plain weaves or twill weaves, knitted fabrics, nonwoven fabrics, fiber paper, and UD materials (uni directional materials). etc., can be appropriately selected from among the reinforcing fiber sheets.

強化繊維と本部材との複合化の方法は特に制限はなく、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）、混織法、溶融法、溶剤法、ドライパウダーコーティング法やパウダーサスペンション法等のパウダー法等、従来公知の方法を採用することにより、強化繊維束や強化繊維シート中に本部材を含浸又は半含浸させたプリプレグ等の複合材料を製造することができる。本発明においては、これらの中でも、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）を採用することが好ましい。 The method of compositing the reinforcing fiber and this member is not particularly limited, and the resin film impregnation method (film stacking method), the mixed weaving method, the melting method, the solvent method, the dry powder coating method, the powder method such as the powder suspension method, etc. By adopting a conventionally known method, a composite material such as a prepreg or the like can be produced by impregnating or semi-impregnating this member into a reinforcing fiber bundle or a reinforcing fiber sheet. In the present invention, among these, it is preferable to adopt the resin film impregnation method (film stacking method).

具体的には、前述の強化繊維シートの片面又は両面に本部材を重ね合わせて加熱・加圧することにより強化繊維シート中に本部材の樹脂成分を溶融・含浸させてプリプレグとすることができる。この際、加熱、加圧の条件を調整することにより、含有する空隙量を制御したプリプレグを得ることができる。なお、プリプレグには、加圧工程を省略して、強化繊維シートに本部材を熱融着により仮接着させる形態も含まれる。このように仮接着させたプリプレグ、特に空隙を多く含むものである場合は、製造にかかる時間を短縮でき製造コストの低減に繋がると共に、柔軟性を有するため実形状に合わせて変形しやすいという利点がある。なお、上述の手法は、本部材がフィルムである場合に好適に用いることができる。 Specifically, the resin component of the member can be melted and impregnated into the reinforcing fiber sheet by stacking the member on one or both sides of the reinforcing fiber sheet and applying heat and pressure to form a prepreg. At this time, by adjusting the heating and pressurizing conditions, a prepreg having a controlled void content can be obtained. Note that the prepreg also includes a form in which the present member is temporarily bonded to a reinforcing fiber sheet by thermal fusion while omitting the pressurizing step. A prepreg that is temporarily bonded in this way, especially when it contains many voids, has the advantage of being able to shorten the time required for manufacturing, which leads to a reduction in manufacturing costs, and that it has flexibility and can be easily deformed according to the actual shape. . In addition, the above-mentioned method can be suitably used when this member is a film.

このプリプレグを、オートクレーブ成形、インフュージョン成形、ヒートアンドクールプレス成形、スタンピング成形、ロボットによる自動積層成形等の公知の工程に供することにより、複合材料製品を得ることができ、その成形条件は含有する空隙量により選択できる。プリプレグ作製時に使用するフィルム等の本部材には、強化繊維シートへの含浸性熱融着性等の二次加工性が求められる。
特にこの複合材料はポリフェニレンスルフィドを含むので、樹脂成分の結晶化度を高くすることで、強度と耐衝撃のバランスに優れ、かつ、難燃性、耐吸水性にも優れた複合材料となる。 A composite material product can be obtained by subjecting this prepreg to known processes such as autoclave molding, infusion molding, heat and cool press molding, stamping molding, and automatic laminate molding using a robot. It can be selected according to the amount of voids. This member, such as a film, used when producing a prepreg is required to have secondary workability such as impregnating heat-sealability into a reinforcing fiber sheet.
In particular, since this composite material contains polyphenylene sulfide, by increasing the degree of crystallinity of the resin component, the composite material has an excellent balance between strength and impact resistance, as well as excellent flame retardancy and water absorption resistance.

樹脂成分の結晶化度を高く（例えば、相対結晶化度１００％）するには、上述の方法で得られたプリプレグを、加熱することが必要である。加熱は、プリプレグ等の複合材料を製造する時の加熱であってもよく、プリプレグをオートクレーブ成形等の工程での加熱であってもよいが、好ましくは、複合材料を製造する時の加熱によって結晶化を高くすることが好ましい。 In order to increase the crystallinity of the resin component (for example, relative crystallinity of 100%), it is necessary to heat the prepreg obtained by the above method. The heating may be heating when manufacturing a composite material such as a prepreg, or may be heating in a process such as autoclave molding of the prepreg. It is preferable to have a high volatility.

前記加熱温度としては、本部材に含まれる樹脂成分のガラス転移温度から３０～１５０℃高い温度であることが好ましく、３５～１４０℃高い温度であることがより好ましく、４０～１３５℃高い温度であることが特に好ましい。加熱温度を前記範囲とすることで、相対結晶化度を高くすることができる。
とりわけ、樹脂成分としてポリフェニレンスルフィドを含む場合、加熱温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。一方、３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２２０℃以下であることが特に好ましい。 The heating temperature is preferably 30 to 150° C. higher than the glass transition temperature of the resin component contained in the present member, more preferably 35 to 140° C. higher, and 40 to 135° C. higher. It is particularly preferred to have By setting the heating temperature within the above range, the relative crystallinity can be increased.
In particular, when polyphenylene sulfide is contained as a resin component, the heating temperature is preferably 120° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and even more preferably 140° C. or higher. On the other hand, it is preferably 300° C. or lower, more preferably 270° C. or lower, even more preferably 250° C. or lower, and particularly preferably 220° C. or lower.

高分子材料の結晶化速度は、結晶の核形成速度と成長速度のバランスから、ガラス転移温度と結晶融解温度との間の温度域で最大化すると考えられる。相対結晶化度の高いフィルムを作製する場合に、加熱温度の下限と上限がかかる範囲であれば、結晶化速度が最大となり、生産性に優れた結晶化フィルムが得られやすい。 It is believed that the crystallization rate of polymeric materials is maximized in the temperature range between the glass transition temperature and the crystalline melting temperature due to the balance between the nucleation rate and the growth rate of crystals. When producing a film with a high degree of relative crystallinity, if the lower and upper limits of the heating temperature are in the range, the crystallization rate will be maximized, and a crystallized film with excellent productivity will be easily obtained.

前記加熱時間としては、特に限定されるものではないが、１～１２０分間であることが好ましく、３～６０分間であることがより好ましく、６～３０分間であることが特に好ましい。 The heating time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 3 to 60 minutes, and particularly preferably 6 to 30 minutes.

なお、前記ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」）を用いて、温度範囲２５～３００℃、加熱速度１０℃／分の条件で測定される値をいう。また、複数種の樹脂の混合物でガラス転移温度が複数存在する場合は、最も高いガラス転移温度を樹脂成分のガラス転移温度とみなし、冷却温度を調整すればよい。 The glass transition temperature is determined according to JIS K7121:2012 using a differential scanning calorimeter (for example, "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer) with a temperature range of 25 to 300 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. A value measured under the conditions of In addition, when a mixture of a plurality of resins has a plurality of glass transition temperatures, the highest glass transition temperature may be regarded as the glass transition temperature of the resin component, and the cooling temperature may be adjusted.

このようにして得られる複合材料中の強化繊維の含有割合は、弾性率、強度の観点から、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることがさらに好ましい。一方、複合材料中の強化繊維の含有割合は９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることがさらに好ましい。 The content of reinforcing fibers in the composite material thus obtained is preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and 40% by volume or more, from the viewpoint of elastic modulus and strength. is more preferable. On the other hand, the content of reinforcing fibers in the composite material is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and even more preferably 70% by volume or less.

本部材と強化繊維とを複合させてなる複合材料は、その耐熱性、軽量性、機械的強度等から、航空機、自動車、船舶又は鉄道車両といった移動体や、スポーツ用品、家電製品、建築資材等に好適に用いることができるが、特に、航空機、自動車、船舶又は鉄道車両といった移動体の構成部材として工業的に有用である。 Due to its heat resistance, lightness, mechanical strength, etc., composite materials made by combining this member with reinforcing fibers are used in mobile objects such as aircraft, automobiles, ships, and railway vehicles, sports equipment, home appliances, building materials, etc. It is particularly industrially useful as a component of moving bodies such as aircraft, automobiles, ships, and railroad vehicles.

［引張破断伸度］
複合材料成形後の樹脂物性である引張破断伸度は、高いほど好ましく、具体的には０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上であることがより好ましく、０．３％以上であることが特に好ましい。上限値は通常１００％である。引張破断伸度がかかる範囲であれば、耐衝撃性に優れた複合材料となる。 [Tensile breaking elongation]
The higher the tensile elongation at break, which is a physical property of the resin after molding the composite material, the better. Specifically, it is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and 0.3%. It is particularly preferable that it is above. The upper limit is usually 100%. If the tensile elongation at break is in the range, the composite material has excellent impact resistance.

［引張弾性率］
複合材料成形後の樹脂物性である引張弾性率は、高いほど好ましく、具体的には５０００ＭＰａ以上であることが好ましく、７０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限値は通常３０００００ＭＰａである。引張弾性率がかかる範囲であれば、強度に優れた複合材料となる。 [Tensile modulus]
The tensile modulus, which is a physical property of the resin after molding of the composite material, is preferably as high as possible. The upper limit is usually 300,000 MPa. If the tensile modulus is within such a range, the composite material will have excellent strength.

［吸水率］
本部材と強化繊維とを複合させてなる複合材料の吸水率（複合材料成形後の樹脂物性の吸水性も同様）は、０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。前記上限値以下であれば、吸湿による強度の低下を抑制することができる。なお、吸水率は、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。 [Water absorption]
The water absorption rate of the composite material obtained by combining the present member and reinforcing fibers (the same applies to the water absorption of the resin physical properties after molding the composite material) is preferably 0.8% or less, and is 0.6% or less. is more preferably 0.4% or less, and particularly preferably 0.2% or less. When the content is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress a decrease in strength due to moisture absorption. Incidentally, the water absorption can be measured under the measurement conditions described in Examples below.

［難燃性］
本部材と強化繊維とを複合させてなる複合材料の難燃性（複合材料成形後の樹脂物性の難燃性も同様）は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験の手順に基づき、ｎ＝５にて試験を実施した。ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＵＬ９４ＶＴＭ）の判定基準に基づき、難燃性をＶＴＭ－０、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２、不適合のいずれかで評価した。本フィルムは、ＶＴＭ－２以上であることが好ましく、ＶＴＭ－１以上であることがより好ましく、ＶＴＭ－０であることが最も好ましい。ＶＴＭ－０であれば、難燃性に極めて優れるフィルムを得ることができる。 [Flame retardance]
The flame retardance of the composite material obtained by combining this member and the reinforcing fiber (the flame retardance of the resin physical properties after molding the composite material is also the same) is based on the safety standard UL94 thin material vertical burning test procedure of Underwriters Laboratories. , n=5. Based on the criteria of the UL94 Thin Material Vertical Burning Test (UL94VTM), flame retardancy was rated as either VTM-0, VTM-1, VTM-2, or Not Compliant. The film is preferably VTM-2 or better, more preferably VTM-1 or better, and most preferably VTM-0. If it is VTM-0, a film with extremely excellent flame retardancy can be obtained.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、質量基準を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. In addition, "%" means a mass standard in the examples.

１．複合材料用部材の作製と評価
まず、実施例及び比較例で用いる樹脂成分について、下記に記載の原料ペレットを準備した。これらの物性のうち、溶融粘度、非ニュートン係数について下記表１に示す。
・ＰＰＳ１：ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度：５６０Ｐａ・ｓ、非ニュートン係数：１．２５、結晶融解熱量（ΔＨｍ）：３７Ｊ／ｇ、結晶化温度：２２６℃）
・ＰＰＳ２：ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度：４８０Ｐａ・ｓ、非ニュートン係数：１．１７、結晶融解熱量（ΔＨｍ）：４２Ｊ／ｇ、結晶化温度：２４０℃）
・ＰＰＳ３：ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度：３７０Ｐａ・ｓ、非ニュートン係数：１．２２、結晶融解熱量（ΔＨｍ）：３９Ｊ／ｇ、結晶化温度：２３９℃）
・ＰＰＳ４：ポリフェニレンスルフィド（溶融粘度：２２５Ｐａ・ｓ、非ニュートン係数：１．２３、結晶融解熱量（ΔＨｍ）：４２Ｊ／ｇ、結晶化温度：２３８℃）
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ｖｅｓｔａｋｅｅｐ３３００Ｇ（ダイセルエボニック社製））
・ＰＥＩ：ポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ１０００（ｓａｂｉｃ社製）） 1. Production and Evaluation of Member for Composite Material First, raw material pellets described below were prepared for the resin component used in Examples and Comparative Examples. Among these physical properties, melt viscosity and non-Newtonian coefficient are shown in Table 1 below.
・PPS1: polyphenylene sulfide (melt viscosity: 560 Pa s, non-Newtonian coefficient: 1.25, heat of crystal fusion (ΔHm): 37 J / g, crystallization temperature: 226 ° C.)
・PPS2: polyphenylene sulfide (melt viscosity: 480 Pa s, non-Newtonian coefficient: 1.17, heat of crystal fusion (ΔHm): 42 J / g, crystallization temperature: 240 ° C.)
- PPS3: polyphenylene sulfide (melt viscosity: 370 Pa s, non-Newtonian coefficient: 1.22, heat of crystal fusion (ΔHm): 39 J / g, crystallization temperature: 239 ° C.)
・PPS4: polyphenylene sulfide (melt viscosity: 225 Pa s, non-Newtonian coefficient: 1.23, heat of crystal fusion (ΔHm): 42 J / g, crystallization temperature: 238 ° C.)
・ PEEK: polyether ether ketone (vetakeep3300G (manufactured by Daicel Evonik))
・ PEI: Polyetherimide (Ultem 1000 (manufactured by sabic))

原料ペレットは、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。 The raw material pellets were evaluated and measured for various items as follows.

（１）溶融粘度
原料ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準じて、キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所社製）」を用いて、３００℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度を測定した。 (1) Melt Viscosity The melt viscosity of the raw material pellets was measured at 300° C. and a shear rate of 100 s ⁻¹ using a capillary rheometer “Capilograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)” according to JIS K7199:1999.

（２）非ニュートン係数
原料ペレットの非ニュートン係数（Ｎ）については、前記溶融粘度のデータをもとに下記の計算式２より算出した。
［式２］
ｌｎ（ＳＲ）＝ｌｎ（Ｋ）＋Ｎ・ｌｎ（ＳＳ）
（ただし、ＳＲ（単位：１／ｓ）はせん断速度であり、ＳＳ（単位：Ｐａ・ｓ）はせん断応力であり、Ｋは定数である。） (2) Non-Newtonian coefficient The non-Newtonian coefficient (N) of the raw material pellet was calculated by the following formula 2 based on the melt viscosity data.
[Formula 2]
ln(SR)=ln(K)+N·ln(SS)
(However, SR (unit: 1/s) is shear rate, SS (unit: Pa s) is shear stress, and K is a constant.)

（３）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
原料ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、温度範囲２５～３００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線の融解ピークの面積から結晶融解熱量を求めた。 (3) Crystal melting heat (ΔHm)
For raw material pellets, according to JIS K7122: 2012, using a differential scanning calorimeter "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer, the temperature range is 25 to 300 ° C., the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min, and the DSC detected. The heat of crystal fusion was obtained from the melting peak area of the curve.

（４）結晶化温度（Ｔｃ）
原料ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、温度範囲３００～２５℃、速度１０℃／分で降温させ、検出されたＤＳＣ曲線の結晶化ピークのピークトップ温度から求めた。 (4) crystallization temperature (Tc)
For raw material pellets, according to JIS K7121: 2012, using a differential scanning calorimeter "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer, the temperature range is 300 to 25 ° C., the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min, and the detected DSC curve is measured. It was determined from the peak top temperature of the crystallization peak.

（実施例１～３及び比較例５）
表１に記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の原料ペレットをΦ２５ｍｍ同方向二軸押出機に投入して混練しながら溶融させ、口金（Ｔダイ）から押出し、キャストロール（算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３４μｍ）に密着・冷却させ、押出機、導管、口金（Ｔダイ）の温度は３００℃とし、キャストロールの温度は８０℃、ダイリップのリップクリアランスの調整を適宜行って厚み１００μｍの非晶化フィルムを製膜した。 (Examples 1 to 3 and Comparative Example 5)
The polyphenylene sulfide (PPS) raw material pellets shown in Table 1 are put into a Φ25 mm co-rotating twin-screw extruder, melted while kneading, extruded from a die (T die), cast rolls (arithmetic average roughness (Ra) 0.03 μm, the maximum height roughness (Rz) is 0.34 μm) and cooled, the temperature of the extruder, conduit, and mouthpiece (T die) is 300 ° C., the temperature of the cast roll is 80 ° C., and the die lip An amorphous film having a thickness of 100 μm was formed by appropriately adjusting the lip clearance.

（比較例１～４）
表１に記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の原料ペレットをΦ２５ｍｍ同方向二軸押出機に投入して混練しながら溶融させ、口金（Ｔダイ）から押出し、キャストロール（算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３４μｍ）に密着・冷却させ、押出機、導管、口金（Ｔダイ）の温度は３００℃とし、製膜した。得られたフィルムの端部をアルミ枠で固定し、２００℃のオーブン内で１０分間加熱することで結晶化し厚み１００μｍの結晶化フィルムを得た。 (Comparative Examples 1 to 4)
The polyphenylene sulfide (PPS) raw material pellets shown in Table 1 are put into a Φ25 mm co-rotating twin-screw extruder, melted while kneading, extruded from a die (T die), cast rolls (arithmetic average roughness (Ra) 0.03 μm, the maximum height roughness (Rz) is 0.34 μm) and cooled, and the temperature of the extruder, conduit, and die (T die) was set to 300° C. to form a film. The edge of the obtained film was fixed with an aluminum frame, and the film was crystallized by heating in an oven at 200° C. for 10 minutes to obtain a crystallized film having a thickness of 100 μm.

（比較例６、７）
表１記載のポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルイミドの原料ペレットをΦ４０ｍｍ単軸押出機に投入して混錬しながら溶融させ、口金（Ｔダイ）から押出し、キャストロール（算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３４μｍ）に密着・冷却させ、押出機、導管、口金（Ｔダイ）の温度は３８０℃とし、キャストロールの温度は２１０℃、ダイリップのリップクリアランスの調整を適宜行って厚み１００μｍの結晶化ポリエーテルエーテルケトンフィルム及び非晶化ポリエーテルイミドフィルムを製膜した。 (Comparative Examples 6 and 7)
The raw material pellets of polyether ether ketone and polyether imide listed in Table 1 are put into a Φ40 mm single screw extruder, melted while kneading, extruded from a die (T die), and cast rolls (arithmetic average roughness (Ra) is 0.03 μm, the maximum height roughness (Rz) is 0.34 μm), and the temperature of the extruder, conduit, and die (T die) is 380 ° C., the temperature of the cast roll is 210 ° C., the die lip A crystallized polyetheretherketone film and an amorphous polyetherimide film having a thickness of 100 μm were formed by appropriately adjusting the lip clearance.

２．フィルムの評価
前記実施例及び比較例で使用した上述の方法で得られたフィルムは、下記記載の方法で溶融粘度、相対結晶化度、非ニュートン係数、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、引張破断伸度、軟化温度の評価を行った。なお、フィルムの「縦」とは、口金（Ｔダイ）からフィルムが押し出されてくる方向（ＭＤ）を指し、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」（ＴＤ）とする。 2. Evaluation of film The films obtained by the above-described methods used in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the methods described below for the melt viscosity, relative crystallinity, non-Newtonian coefficient, crystal melting temperature (Tm), crystal melting heat ( ΔHm), crystallization temperature (Tc), tensile elongation at break, and softening temperature were evaluated. The "longitudinal" of the film refers to the direction (MD) in which the film is extruded from the die (T die), and the direction orthogonal to this in the plane of the film is the "transverse" (TD).

（１）溶融粘度
上述の方法で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準じて、キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所社製）」を用いて、３００℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度を測定した。 (1) Melt viscosity For the film obtained by the above method, according to JIS K7199: 1999, using a capillary rheometer "Capilograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)" at 300 ° C. and a shear rate of 100 s ^-1 Melt viscosity was measured.

（２）相対結晶化度
上述の方法で得られたフィルムについて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、フィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱し、このときに得られる結晶融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）、再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）から下記の式１を用いて、相対結晶化度を算出した。なお、再結晶化ピークが複数存在する場合はその熱量の合計をΔＨｃとし、結晶融解ピークが複数存在する場合はその熱量の合計をΔＨｍとして算出する。
［式１］
相対結晶化度（％）＝｛１－（ΔＨｃ／ΔＨｍ）｝×１００
ΔＨｃ：フィルムの１０℃／分の昇温条件下での再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｍ：フィルムの１０℃／分の昇温条件下での結晶融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ） (2) Relative crystallinity The film obtained by the above method was heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer. Relative crystallinity was calculated using the following formula 1 from the heat quantity (J/g) at the crystal melting peak and the heat quantity (J/g) at the recrystallization peak obtained. When there are multiple recrystallization peaks, the total amount of heat is calculated as ΔHc, and when there are multiple crystal melting peaks, the total amount of heat is calculated as ΔHm.
[Formula 1]
Relative crystallinity (%) = {1-(ΔHc/ΔHm)}×100
ΔHc: amount of heat (J/g) at the recrystallization peak when the film is heated at a rate of 10°C/min
ΔHm: amount of heat (J/g) at crystalline melting peak under conditions of temperature rise of 10°C/min of film

（３）非ニュートン係数
上述の方法で得られたフィルムの非ニュートン係数（Ｎ）については、前記溶融粘度のデータをもとに下記の計算式２より算出した。
［式２］
ｌｎ（ＳＲ）＝ｌｎ（Ｋ）＋Ｎ・ｌｎ（ＳＳ）
（ただし、ＳＲ（単位：１／ｓ）はせん断速度であり、ＳＳ（単位：Ｐａ・ｓ）はせん断応力であり、Ｋは定数である。） (3) Non-Newtonian coefficient The non-Newtonian coefficient (N) of the film obtained by the method described above was calculated from the following formula 2 based on the melt viscosity data.
[Formula 2]
ln(SR)=ln(K)+N·ln(SS)
(However, SR (unit: 1/s) is shear rate, SS (unit: Pa s) is shear stress, and K is a constant.)

（４）結晶融解温度（Ｔｍ）
上述の方法で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、温度範囲２５～３００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線の融解ピークのピークトップ温度から求めた。 (4) Crystal melting temperature (Tm)
For the film obtained by the above method, according to JIS K7121: 2012, using a differential scanning calorimeter "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer, the temperature range is 25 to 300 ° C., and the temperature is increased at a heating rate of 10 ° C./min. and obtained from the peak top temperature of the melting peak of the detected DSC curve.

（５）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
上述の方法で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、温度範囲２５～３００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線の融解ピークの面積から結晶融解熱量を求めた。 (5) Crystal melting heat (ΔHm)
The film obtained by the above method is heated at a temperature range of 25 to 300 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer in accordance with JIS K7122:2012. The heat of crystal fusion was obtained from the area of the melting peak of the detected DSC curve.

（６）結晶化温度（Ｔｃ）
上述の方法で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、温度範囲３００～２５℃、速度１０℃／分で降温させ、検出されたＤＳＣ曲線の結晶化ピークのピークトップ温度から求めた。 (6) crystallization temperature (Tc)
For the film obtained by the above method, according to JIS K7121: 2012, using a differential scanning calorimeter "Pyris1 DSC" manufactured by PerkinElmer, the temperature range is 300 to 25 ° C., and the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min. It was obtained from the peak top temperature of the crystallization peak of the detected DSC curve.

（７）引張破断伸度
上述の方法で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。 (7) Tensile elongation at break The film obtained by the method described above was measured according to JIS K7127:1999 under conditions of a temperature of 23°C and a test speed of 200 mm/min.

（８）軟化温度
上述の方法で得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１９６：２０１２に準拠して、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。 (8) Softening temperature The film obtained by the above method was measured using TMA/SS6100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science) in accordance with JIS K7196:2012.

３．複合材料成形後の想定される樹脂部分の物性
上述の方法で得られたフィルムを用い、炭素繊維と組み合わせた際の複合材料成形後に想定される樹脂部分の物性を測定する。複合材料の物性を高めるため、複合材料形成後に想定される樹脂部分の相対結晶化度を１００％と仮定した時の物性を、下記記載の方法で、引張破断伸度、引張弾性率、吸水率、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
なお、相対結晶化度１００％とするには、上述の方法で得られたフィルムの端部をアルミ枠で固定し、２００℃のオーブン内で１０分間加熱することで結晶化できる。 3. Presumed physical properties of resin portion after molding of composite material Using the film obtained by the above-described method, the physical properties of the resin portion that is supposed after molding of the composite material when combined with carbon fibers are measured. In order to improve the physical properties of the composite material, the physical properties when the relative crystallinity of the resin portion assumed after forming the composite material is assumed to be 100% are measured by the methods described below, such as tensile elongation at break, tensile modulus, and water absorption rate. , flame retardancy was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
In order to obtain a relative crystallinity of 100%, the edges of the film obtained by the above method are fixed with an aluminum frame, and the film can be crystallized by heating in an oven at 200° C. for 10 minutes.

（９）引張破断伸度
上述の方法で得られた相対結晶化度１００％のフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。 (9) Tensile elongation at break The film with a relative crystallinity of 100% obtained by the above method was measured in accordance with JIS K7127:1999 under conditions of a temperature of 23°C and a test speed of 200 mm/min.

（１０）引張弾性率
上述の方法で得られた相対結晶化度１００％のフィルムについて、「引張圧縮試験機２０５型」（インテスコ社製）を用い、引張速度５ｍｍ／分の条件で、２３℃における引張弾性率を測定した。 (10) Tensile modulus A film with a relative crystallinity of 100% obtained by the above method was measured at 23°C under conditions of a tensile speed of 5 mm/min using a “tension/compression tester type 205” (manufactured by Intesco). The tensile modulus at was measured.

（１１）吸水率
上述の方法で得られた相対結晶化度１００％のフィルムについて、直径１０ｃｍの試験片（厚み１００μｍ）を切り出し、測定試料とした。
ＪＩＳ Ｋ７２０９：２０００に準拠して、得られた測定試料を、２３℃の水中に２４時間浸漬保持し、下記の式３より浸漬前後の質量変化から吸水率を測定した。
［式３］
吸水率（％）＝（（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／浸漬前の質量）×１００ (11) Water absorption A test piece with a diameter of 10 cm (thickness: 100 µm) was cut out from the film having a relative crystallinity of 100% obtained by the above-described method, and used as a measurement sample.
Based on JIS K7209:2000, the obtained measurement sample was immersed in water at 23° C. for 24 hours, and the water absorption was measured from the change in mass before and after immersion according to Equation 3 below.
[Formula 3]
Water absorption (%) = ((mass after immersion - mass before immersion) / mass before immersion) x 100

（１２）難燃性
上述の方法で得られた相対結晶化度１００％のフィルムについて、長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍの試験片を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験の手順に基づき、ｎ＝５にてキャストフィルムの燃焼試験を実施した。ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＵＬ９４ＶＴＭ）の判定基準に基づき、難燃性をＶＴＭ－０、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２、不適合のいずれかで評価した。 (12) Flame retardancy For the film with a relative crystallinity of 100% obtained by the above method, a test piece of length 200 mm × width 50 mm × thickness 0.1 mm was used, Underwriters Laboratories safety standard UL94 thin material Burn tests were performed on cast films with n=5 based on the vertical burn test procedure. Based on the criteria of the UL94 Thin Material Vertical Burning Test (UL94VTM), flame retardancy was rated as either VTM-0, VTM-1, VTM-2, or Not Compliant.

実施例１～３のフィルムは、相対結晶化度が４０％以下である。これらのフィルムは、表２より引張破断伸度が大きいので、破断しにくくハンドリング性に優れている、具体的にはフィルム成形時のトリミング加工時に破断によるフィルムロスを起こしにくいので、歩留まり改善の効果が期待できる。
また、実施例１～３のフィルムは、溶融粘度が低いので複合材料成形時に炭素繊維の含侵性に優れ、かつ、軟化温度も低いので複合材料成形時の炭素繊維との熱融着性にも優れているフィルムとなる。
さらに、実施例１～３のフィルムを用いて得られる複合材料は、難燃性・耐吸水性に優れ、強度（引張弾性率）と耐衝撃性（引張破断伸度）とのバランスに優れた複合材料となることが、表３の実施例１～３のデータからわかる。 The films of Examples 1-3 have a relative crystallinity of 40% or less. These films have a higher tensile elongation at break than shown in Table 2, so they are difficult to break and have excellent handling properties. can be expected.
In addition, the films of Examples 1 to 3 have low melt viscosities, so they are excellent in the impregnation property of carbon fibers during composite material molding, and have a low softening temperature, so they have excellent heat-sealing properties with carbon fibers during composite material molding. It is also an excellent film.
Furthermore, the composite materials obtained using the films of Examples 1 to 3 are excellent in flame retardancy and water absorption resistance, and have an excellent balance between strength (tensile modulus) and impact resistance (tensile elongation at break). It can be seen from the data of Examples 1 to 3 in Table 3 that they are composite materials.

一方、比較例１～４のフィルムは、表２より相対結晶化度が高いことから、引張破断伸度が小さく、複合材料成形時に破断しやすい材料であり、また、軟化温度も高いため、複合材料成形時の炭素繊維との熱融着性にも劣ることがわかる。
さらに、比較例５のフィルムは、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ未満であり、引張破断伸度が小さく、破断しやすい材料であることがわかった。
比較例６のＰＥＥＫから得られるフィルムは、結晶融解温度（Ｔｍ）が高く、軟化温度も高いため、複合材料成形時の成形加工性に劣る。さらに、比較例６を用いて得られる複合材料は、表３より難燃性にも劣ることがわかった。また、吸水率がＰＰＳよりも高いことから、ＰＰＳよりも吸湿による強度低下が懸念される。
比較例７のＰＥＩから得られるフィルムは、軟化温度が高いため、複合材料成形時の成形加工性に劣る。また、比較例７を用いて得られる複合材料は、表３より吸水率が高いことから、吸湿による強度低下が懸念される。 On the other hand, since the films of Comparative Examples 1 to 4 have a higher relative crystallinity than Table 2, the tensile elongation at break is small, and they are materials that are easily broken when molding composite materials. It can be seen that the thermal fusion bondability with carbon fibers during material molding is also inferior.
Furthermore, the film of Comparative Example 5 had a melt viscosity of less than 250 Pa·s, a small tensile elongation at break, and was found to be a material that is easily broken.
The film obtained from PEEK of Comparative Example 6 has a high crystalline melting temperature (Tm) and a high softening temperature, and is inferior in moldability when molding a composite material. Furthermore, the composite material obtained using Comparative Example 6 was found to be inferior in flame retardancy as shown in Table 3. In addition, since the water absorption rate is higher than that of PPS, there is a concern that the strength will decrease due to moisture absorption more than PPS.
Since the film obtained from PEI of Comparative Example 7 has a high softening temperature, it is inferior in moldability when molding a composite material. In addition, since the composite material obtained using Comparative Example 7 has a high water absorption rate as shown in Table 3, there is concern about a decrease in strength due to moisture absorption.

１ ダイス
２ 口金
３ 圧着ロール
４ キャストロール
５ フィルム 1 die 2 mouthpiece 3 compression roll 4 cast roll 5 film

Claims (14)

ポリフェニレンスルフィドを主成分として含む樹脂成分を含有する複合材料用部材であって、該樹脂成分の溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、相対結晶化度が９０％以下であり、該複合材料が樹脂と強化繊維とを含む複合材料である、複合材料用部材。 A composite material member containing a resin component containing polyphenylene sulfide as a main component, wherein the resin component has a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less and a relative crystallinity of 90% or less, and the composite material is a composite material containing a resin and reinforcing fibers. 前記樹脂成分中のポリフェニレンスルフィドの含有割合が７０質量％以上である、請求項１に記載の複合材料用部材。 2. The member for composite material according to claim 1, wherein the content of polyphenylene sulfide in said resin component is 70% by mass or more. 前記樹脂成分の非ニュートン係数が１．０以上２．５以下である、請求項１又は２に記載の複合材料用部材。 3. The composite material member according to claim 1, wherein the resin component has a non-Newtonian coefficient of 1.0 or more and 2.5 or less. 前記ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料用部材。 The composite material member according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyphenylene sulfide has a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less. 前記ポリフェニレンスルフィドの非ニュートン係数が１．０以上２．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料用部材。 The composite material member according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyphenylene sulfide has a non-Newtonian coefficient of 1.0 or more and 2.5 or less. 結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料用部材。 The composite material member according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat of crystal fusion is 30 J/g or more and 55 J/g or less. フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料用部材。 The member for composite material according to any one of claims 1 to 6, which is a film. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料用部材を強化繊維と複合させてなる、複合材料。 A composite material obtained by combining the composite material member according to any one of claims 1 to 7 with reinforcing fibers. プリプレグである、請求項８に記載の複合材料。 9. The composite material of claim 8, which is a prepreg. 請求項８又は９に記載の複合材料を用いた、航空機、自動車、船舶又は鉄道車両である移動体。 A moving body, such as an aircraft, an automobile, a ship, or a railroad vehicle, using the composite material according to claim 8 or 9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料用部材を強化繊維と複合させる、複合材料の製造方法。 A method for producing a composite material, comprising combining the composite material member according to any one of claims 1 to 7 with reinforcing fibers. 前記複合材料がプリプレグである、請求項１１に記載の複合材料の製造方法。 12. The method of manufacturing a composite material according to claim 11, wherein the composite material is a prepreg. ポリフェニレンスルフィドを主成分として含む樹脂成分を含有するフィルムの製造方法であって、該樹脂成分として溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂成分を準備して押出機で溶融混練し、口金から溶融樹脂を押出し、該溶融樹脂をキャストロールで冷却させることにより相対結晶化度が９０％以下のフィルムとする、フィルムの製造方法。 A method for producing a film containing a resin component containing polyphenylene sulfide as a main component, wherein a resin component having a melt viscosity of 250 Pa s or more and 2000 Pa s or less is prepared as the resin component, melt-kneaded by an extruder, and a die A method for producing a film, comprising extruding a molten resin from a mold and cooling the molten resin with a cast roll to obtain a film having a relative crystallinity of 90% or less. 前記ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１３に記載のフィルムの製造方法。 The method for producing a film according to claim 13, wherein the polyphenylene sulfide has a melt viscosity of 250 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less.

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