本発明のアントラセン化合物は、一般式(1)に記載の構造を示す化合物である。
一般式(1)において、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を示し、X、Yは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
一般式(1)中、Rで表される炭素数1から20のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。炭素数6〜20のアリール基としては置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基を挙げることができる。炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(1)中、X及びYで表される炭素数1から8のアルキル基としてはメチル基、エチル基,n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式(1)で表される本発明のアントラセン化合物のうちRがアルキル基又はアリール基である9,10−ビス(置換アシルオキシ)アントラセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。
まず初めに、X、Yがともに水素原子である場合は、9,10−ジアセチルオキシアントラセン、9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
次に、Xがアルキル基であり、Yが水素原子である場合の例としては、1−メチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、1−メチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、2−メチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、1−エチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
また、X、Yがともにアルキル基である場合の例としては、2,3−ジメチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ジアセチルオキシアントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(iso−ブタノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−デカノイルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ドデカノイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
次に、一般式(1)で表される本発明のアントラセン化合物のうちRがアルコキシ基又はアリールオキシ基である9,10−ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。
まず初めに、X及びYがともに水素原子である場合の例としては、9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
次に、Xがアルキル基であり、Yが水素原子である場合の例としては、1−メチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
そして、X及びYがともにアルキル基である場合の例としては、2,3−ジメチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジメチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
更には、2,3−ジエチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3−ジエチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(i−ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5‐ジエチル−9,10−ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
以上述べた9,10−ビス(置換アシルオキシ)アントラセン化合物又は9,10−ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物の具体例の中でも、特に、合成の容易さと性能の高さから、9,10−ジアセチルオキシアントラセン、9,10−ジプロピオニルオキシアントラセン、9,10−ビス(n−ブタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンが好ましく、溶媒やモノマーへの溶解性の点などからは9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンがさらに好ましい。
本発明の光重合性組成物における9,10−ビス(置換アシルオキシ)アントラセン化合物又は9,10−ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物の使用量に特に制限はないが、通常本発明に係る光重合性組成物に対して0.01重量%〜50重量%、好ましくは0.05重量%〜20重量%の範囲で、さらに好ましくは0.1重量%〜10重量%の範囲で用いることができる。使用量が少なすぎると本発明に係る光重合性組成物の光重合が十分進行せず、また使用量が多すぎると組成物の光吸収が大きすぎてこの場合も重合阻害が生じる場合がある。
(光カチオン重合性化合物)
本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、ブレンステッド酸あるいはルイス酸等の酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環、ジチアン環、トリチアン環、ジチオラン環等を含む環状エーテル類や環状チオエーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類、ラクトン等を挙げることができる。
上記光カチオン重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールジエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等の分子内に1つのエポキシ環を有する化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(たとえば、DOW社製UVR6105、UVR6110、ダイセル社製 セロキサイド2021P、セロキサイドは株式会社ダイセルの登録商標、など)、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(たとえば、ダイセル社製 セロキサイド2000)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等のような分子中に2以上のエポキシ環を有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコール)、2−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン等のオキセタン環を有する化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
これらの光カチオン重合性化合物は1種を用いても良いし、2種以上用いることもできる。
これらの光カチオン重合性化合物の中もカチオン重合性の高さや入手の容易な点などからエポキシ環、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル類が好ましい。特に、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が好ましい。
(光ラジカル重合性化合物)
本発明で用いられる光ラジカル重合性化合物は、分子中にラジカルと反応しうる官能基(ラジカル重合性官能基)を有していれば特に限定されない。通常このような官能基として(メタ)アクリル基、ビニル基等の不飽和結合を含む官能基が挙げられ、これらを有する化合物としては以下のようなものが挙げられる。ラジカル重合性官能基は化合物中に少なくとも1つ含まれている必要があり、2以上含まれていても良い。
このような化合物の例として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヒドロキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性フタル酸(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。イミド(メタ)アクリレート(製品名:M−140、東亞合成社製)のようなイミド基を有する(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。
また、2,2−ビス(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル等の二官能(メタ)アクリレート類が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート類が挙げられる。
更にまた、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、等のマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリル(イソ)シアヌレート、イソ(テレ)フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス(2−アクリロイルオキシエチレン)イソシアヌレート等のアリル化合物等の不飽和結合を有する化合物類等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合性化合物は1種を用いても良いし、2種以上用いることもできる。
これらの光ラジカル重合性化合物の中もラジカル重合性の高さや入手の容易な点などから(メタ)アクリレート類、スチレン誘導体が好ましい。
(光カチオン重合開始剤)
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤は光照射により光カチオン重合性化合物に対する重合開始種を発生するものが用いられる。特に光照射によってブレンステッド酸又はルイス酸等を発生する光酸発生剤が好適に用いられる。
そのような光カチオン重合開始剤として、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が挙げられ、更に具体的には、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられる。
更には、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、トリフレート塩、p−トルエンスルホン酸塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−フェノキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、トリアリールスルホニウム、S、S−ジアルキル−S−フェナシルスルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、トリフレート塩、パーフルオロ−1−ブタンスルホン酸塩等のスルホニウム塩、5−アリールチアンスレニウム塩のクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、トリフレート塩、パーフルオロ−1−ブタンスルホン酸塩等のチアンスレニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら列記した光カチオン重合開始剤の中でも、芳香族スルホニウム塩と芳香族ヨードニウム塩が、効率が高くかつ入手容易であるため好ましい。
例えば、芳香族スルホニウム塩としては、S,S,S’,S’−テトラフェニル−S,S’−(4,4’−チオジフェニル)ジスルホニウム ビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−4−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル製、商品名:UVI6992、サンアプロ社製 商品名:CPI−100P、CPI−101A、CPI−200K、CPI−210Sなど、ビーエ−エスエフ社製 商品名:イルガキュア270等を用いることが出来る(イルガキュアは、ビーエーエスエフ社の登録商標)。芳香族ヨードニウム塩としては、4−イソブチルフェニル−4’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−イソプロピルフェニルー4’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビーエ−エスエフ社製、商品名:イルガキュア250,ローディア社製、商品名:ロードシル2074(ロードシルは、ローディア社の登録商標)等が挙げられる。
これら光カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常は光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の合計量に対し0.001重量%〜20重量%の範囲で用い、さらに好ましくは0.01重量%〜10重量%の範囲で用いることができる。
(光ラジカル重合開始剤)
本発明で用いられる、光ラジカル重合開始剤は光照射により分解しラジカルを発生する化合物、または光照射により開始剤自体が励起し他の化合物と反応しラジカルを発生するような化合物等光照射によりラジカル開始種を発生するような化合物が選ばれる。
このような光ラジカル重合開始剤として、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名「イルガキュア651」ビーエーエスエフ社製)等のベンジルメチルケタール類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」ビーエーエスエフ社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名「ダロキュア1173」ビーエーエスエフ社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名「イルガキュア2959」ビーエーエスエフ社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−1−オン(商品名「イルガキュア127」ビーエーエスエフ社製)等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア907」ビーエーエスエフ社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名「イルガキュア369」ビーエーエスエフ社製)等のα−アミノアセトフェノン類、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−エトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−イソプロポキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−イソブトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジル、4,4’−ジメトキシベンジル等のベンジル類、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]や1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等の(ケト)オキシムエステル類等の他、チタノセン類、ベンゾフェノン類、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。もちろん本発明の趣旨を越えなければこれらの例に限定されるものではない。これらは単独でも用いられるし、2種以上を併用しても良い。
光ラジカル重合開始剤の使用量は、通常本発明の光重合性組成物中の光ラジカル重合性化合物に対して0.001重量%〜20重量%程度用いることができ、好ましくは0.01重量%〜10重量%の範囲で用いられる。またこれらは単独で用いることもできるし2種以上を併用しても良い。
本発明における光重合性組成物には少なくとも1種の光カチオン重合開始剤を含むことを必須とする。上述の光カチオン重合開始剤の中には光照射によって酸を発生すると同時にラジカル活性種も発生するものもありそのような開始剤を用いる場合は光カチオン重合開始剤のみで光カチオン重合性化合物及び光ラジカル重合性化合物いずれをも重合させることができる場合がある。
一方で必要に応じて光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。このような場合は、光ラジカル重合と光カチオン重合の開始剤両者を処方することになるため、それぞれの機構による重合をより効率的に行うことができるようになる。
(そのほかの成分)
本発明に係る光重合性組成物には上記光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性化合物いずれについてもその分子中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等のアルカリ可溶となる置換基を有する光重合性化合物も用いることができる。それらアルカリ可溶となる重合性化合物を用いる場合はこれらを含む光重合性組成物を、パタンを有するマスクを介して光照射し重合、硬化させたのちアルカリ現像により、マスクされた部分の未重合の光重合性組成物が取り除かれ、パタンを形成することが可能となる。
また本発明に係る光重合性組成物には必要に応じて溶媒を加えることもできる。用いる溶媒に特に限定はないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素系化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等のハロゲン置換炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、クロロベンゼン等のハロゲン置換芳香族、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメトキシアセテート、ジグライム等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物等が好適に用いられる。
さらに本発明に係る光重合性組成物にはラジカル重合に係る重合禁止剤、連鎖移動剤等を配合することもできる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ナフトハイドロキノン等のフェノール類、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ヒドロキシナフトキノン等のキノン類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル(TEMPO)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシル等が挙げられる。
また光ラジカル重合性化合物の連鎖移動や共重合成分、またカチオン重合の反応制御や光カチオン重合性化合物との共重合成分重合等とし分子中にイオウ原子を含む化合物を用いることもできる。これらの化合物として、例えば、ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、n−ドデシルメルカプタン、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、ベンゼンチオール、4−ジメチルメルカプトベンゼン、2−メルカプトエタノール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、メルカプトフェノール等のメルカプト化合物、又はそれらを酸化したジスルフィド類、チオグリコール酸ブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、チオグリコール酸、チオサリチル酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタンスルホン酸、2−メルカプトニコチン酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、6−トリメルカプト−s−トリアジン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、ジイソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、チオホスファイト類、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が好ましく用いられる。また、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエチレン、トリブロモエチレン、トリブロモメタン、ブロモトリクロロメタン、3-クロロ-1-プロペン、ヨードプロピオン酸、ヨード酢酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等の含ハロゲン化合物、アルコール類やメタクリレート類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、α−メチルスチレン二量体等を本発明の光重合性組成物に配合することができる。
本発明に係る光重合性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、撥水剤等の各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。
着色剤としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、青色顔料、白色顔料等が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R,リソールレッド、レーキレッドDブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B等が挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBC等が挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
(光重合性組成物の調製)
本発明に係る光重合性組成物は式(1)に示される9,10−ビス(置換アシルオキシ)アントラセン化合物又は9,10−ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物、上述した光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、及び光カチオン重合開始剤、さらに必要に応じて光ラジカル重合開始剤を混合して得ることができる。
光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合比について特に限定はなく、該組成物を光重合、硬化して得られる塗膜や成型物の物性に応じ適宜選択される。通常は光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の重量比が1対99〜99対1、好ましくは20対80〜80対20の範囲でその組成比を決定する。
光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性化合物はそれぞれ1種類ずつ用いても良いし、それぞれ2種以上を組み合わせて用いても良い。これらの光重合性化合物を2種以上用いる場合においても、上記の光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合比はそれぞれの光重合性化合物の合計量の比として考える。
本発明に係る光重合性組成物の調製に当たっては上記各化合物をビーカー、フラスコ、反応槽等適当な容器、反応器にそれぞれ量りとり適宜撹拌混合することにより得ることができる。混合は撹拌翼を用いた撹拌、ホモジナイザー等の装置を用いた混合をすることもできるし、超音波等を照射しつつ混合することも可能である。
混合時の温度に特に制限はないが通常は−10℃〜100℃程度、好ましくは室温〜50℃の温度範囲で混合される。混合時の温度が低すぎると組成物の粘度が高くなりすぎ十分な混合が行えない可能性があり、また混合時の温度が高すぎると意図しない光重合性化合物の揮発、反応、重合、分解等が生じやすくなり好ましくない。
混合の際に必要に応じ溶媒を用いても良い。また、混合中に光反応が開始しないようイエロールームやセーフティライトを備えた暗室等、光重合開始剤の吸収波長の光を遮断した環境下での調製を行うこともできる。
(光重合性組成物の重合、硬化)
本発明の光重合性組成物は光照射することにより組成物中の光カチオン重合性化合物及び光ラジカル重合性化合物両者を重合、硬化させることができる。
本発明に係る光重合性組成物は種々の方法で重合、硬化させることが可能である。例えば、適当な基材上に塗布したもの、該光重合性組成物をスペーサを配したガラス板等にはさみこんだもの等に光を照射して塗膜やフィルム、シートを得ることができる。また、光を透過するような型に該光重合性組成物を流涎したもの等に光を照射することにより重合、硬化した成型物が得られる。また該光重合性組成物を塗布しその後適当なパタンを有するマスクを介して光を照射することにより、パタンに応じた重合、硬化を行うこともできる。
さらに該光重合性組成物をフラスコ等の適当な反応器に仕込み必要に応じて撹拌を行いながら光照射することにより反応器内での光重合性化合物の光重合を行うことができる。
これら光照射による重合は不活性雰囲気下で行っても良いし、通常の大気下で実施してもかまわない。本発明の光重合性組成物が直接大気(酸素)に触れるような場合はその雰囲気を窒素ガス等の不活性雰囲気にしておくと発生するラジカルが酸素に消費されにくくなり、より効率的な重合を行うことができる。
(光源)
本発明における光照射の際に用いられる光源としては、波長が300〜450nmの波長の光を含む光源を使用することが好ましい。複数の波長成分を含む光源でもよいし、またLEDやレーザ光を用いるもので所謂単色光を発する光源でも構わない。具体的には高圧水銀ランプ、超高圧水銀メタルハライドランプ、ガリウムドープドランプ、マイクロ波励起方式UVランプ(例えばフュージョン(株)製のHバルブ、Dバルブ、Vバルブ)、365nm、375nm、395nm、405nm、436nm等の波長の光を発するLEDランプ又はレーザ光等が挙げられる。太陽光や白熱灯や蛍光灯等の照明器具の光の使用も可能である。
(光重合性組成物の用途)
本発明に係る光重合性組成物は光照射によって反応、重合、硬化させることができるコーティング剤、塗料、インク、成型材等に用いることができる。具体的には金属や樹脂、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、ハードコート剤、汚れ防止膜、反射防止膜、衝撃緩衝膜、オーバーコート剤等のコーティング剤や保護膜材料、光硬化型の接着剤、粘着剤、光崩壊・分解型の塗料、塗膜、成型物、さらにホログラム材料等の光記録媒体又は光記録媒体向け材料、光造形用樹脂、3Dプリンタ用インク(樹脂)、電子回路や半導体製造用レジスト、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のディスプレイ向けカラーフィルター用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト等の電子材料向けレジスト、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し膜、封止剤、シール材、スクリーン印刷・オフセット印刷・グラビア印刷等の印刷用インク、インクジェットプリンタ向けの光硬化型インク、レーザパタニング用組成物、レンズ、レンズアレイ、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子、光学用接着剤等の光学部材、ナノインプリンティング用材料等の種々の用途への適用が可能である。
(一般式(1)で示される化合物の製造法)
本発明の9,10−ビス(置換アシルオキシ)アントラセン化合物又は9,10−ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物の合成は、次のようにして行われる。すなわち、対応する9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物を塩基化合物の存在下又は非存在下、炭酸エステル化剤又はアシル化剤と反応式1に従って反応させることによって合成できる。
反応式1において、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を示し、X、Yは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
当該反応において、炭酸エステル化剤を用いたときは、一般式(1)におけるRがアルコキシ基又はアリールオキシ基である9,10−ビス(置換カルボニルオキシ)アントラセン化合物となり、アシル化剤を用いたときは、一般式(1)におけるRがアルキル基又はアリール基である9,10−ビス(置換アシルオキシ)アントラセン化合物となる。
使用される9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物としては、9,10−ジヒドロキシアントラセン、1−メチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2−メチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2,3−ジメチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2,7−ジメチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、1,5−ジメチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、1−エチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2,6−ジエチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、2,7−ジエチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン、1,5−ジエチル−9,10−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
次に、使用される炭酸エステル化剤としては、ハロゲン化炭酸アルキル化合物が用いられる。ハロゲン化炭酸アルキル化合物としては、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸n−プロピル、クロロ炭酸i−プロピル、クロロ炭酸n−ブチル、クロロ炭酸i−ブチル、クロロ炭酸n−ペンチル、クロロ炭酸n−ヘキシル、クロロ炭酸n−ヘプチル、クロロ炭酸n−オクチル、クロロ炭酸2−エチルヘキシル、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸メタリル、ブロモ炭酸メチル、ブロモ炭酸エチル、ブロモ炭酸n−プロピル、ブロモ炭酸i−プロピル、ブロモ炭酸n−ブチル、ブロモ炭酸i−ブチル、ブロモ炭酸n−ペンチル、ブロモ炭酸n−ヘキシル、ブロモ炭酸n−ヘプチル、ブロモ炭酸n−オクチル、ブロモ炭酸2−エチルヘキシル、ブロモ炭酸アリル、ブロモ炭酸メタリル等が挙げられる。
使用されるアシル化剤としては酸無水物又は酸ハロゲン化物が用いられる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化n−ブチリル、塩化i−ブチリル、塩化n−バレリル、塩化i−バレリル、塩化n−ヘキサノイル、塩化n−ヘプタノイル、塩化n−オクタノイル、塩化2−エチルヘキサノイル、塩化n−ノナノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化n−ブチリル、臭化i−ブチリル、臭化n−バレリル、臭化i−バレリル、臭化n−ヘキサノイル、臭化n−ヘプタノイル、臭化n−オクタノイル、臭化2−エチルヘキサノイル等が挙げられる。
9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物に対するハロゲン化炭酸アルキル化合物、酸ハロゲン化物の添加比率は2.0モル倍以上、5.0モル倍未満、好ましくは2.2モル倍以上3.0モル倍未満が好ましい。2.0未満では9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物が未反応のままで残り、5.0モル倍以上では生成したアントラセン化合物の反応液に対する溶解度が高くなり、反応生成物から結晶化しがたくなり収率が低下し、ともに好ましくない。
塩基化合物の存在下に反応を実施する場合に用いられる塩基化合物は、通常無機のアルカリ塩が用いられる。無機のアルカリ塩としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが用いられる。有機塩基の使用も可能である。有機塩基としてはピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の使用も可能である。
9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物とハロゲン化炭酸アルキル化合物又は酸ハロゲン化物との反応においては、通常、溶媒を使用する。溶媒としては、ハロゲン化炭酸アルキル化合物や酸ハロゲン化物と反応しなければ特に種類を選ばない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒又は塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒のような水非混和性溶媒、さらには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒又はテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒のような水混和性溶媒を用いることが出来る。
ただし、塩基化合物が無機のアルカリ塩である場合は、無機のアルカリ塩を水溶液として使用するため、ハロゲン化炭酸アルキル化合物又は酸ハロゲン化物を溶解させる溶媒としては水非混和性の溶媒が好ましい。水非混和性の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することが出来る。水混和性の溶媒を使用する場合は、ハロゲン化炭酸アルキル化合物又は酸ハロゲン化物が加水分解されるため、好ましくない。
塩基化合物が無機のアルカリ塩であり、溶媒として水非混和性を使用する場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
相間移動触媒の添加量としては、9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは0.01重量%以上、10重量%未満、より好ましくは、0.1重量%以上、1.0重量%未満である。0.01重量%未満であると、反応速度が遅く、また、10重量%以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
反応温度は、好ましくは0℃以上80℃未満、より好ましくは0℃以上20℃未満である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。0℃未満では、溶媒の使用量にもよるが、9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物の溶媒に対する溶解度が低くなるため、9,10−ジヒドロキシアントラセン化合物がスラリー状態となり、反応速度が低下する。一方、80℃以上だと、副反応が進行し、目的物の純度が低下し、好ましくない。
反応時間は、反応温度にもよるが、通常、15分以上3時間未満である。
反応終了後、溶媒が水混和性の場合はメタノール等のアルコール系溶媒を加えて未反応の炭ハロゲン化炭酸アルキル化合物又は酸ハロゲン化物を中和した後、水を加えて生成物を結晶化させる。また、溶媒が水非混和性の場合は、沈殿した塩基の塩酸塩を水を加えて溶解して二層とし、次いで分液した水非混和溶媒にメタノールを加えた後濃縮し、生成物を結晶化させる。析出した結晶を濾別・洗浄することにより、目的物を得ることができる。また、必要に応じて再結晶等により精製してもよい。
得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトル、IRスペクトルを用いて行い、所望のアントラセン化合物であることを確認した。
本発明により得られた化合物の構造確認は、下記の機器による測定によって行った。
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式MFB−595(JIS K0064に準拠)
(2)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR−810
(3)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX FT−NMRSpectorometer
(合成例1)9,10−ジアセチルオキシアントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの50ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)、無水酢酸10.2g(100ミリモル)、ピリジン2.3g(29.1ミリモル)を仕込み、50℃で1時間加熱した。次いで反応液を冷却し、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し2.9gの薄黄色の粉末を得た。アセトン80gを用いて得られた薄黄色の粉末から目的物を抽出し、抽出物を減圧・濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10−ジアセチルオキシアントラセンの白い結晶2.33g(7.9ミリモル)を得た。9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は79モル%であった。
(1)融点:260℃以上
(2)IR(KBr,cm−1):2940,1754,1372,1211,1170,1052,757,686.
(3)1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=2.63(s,6H),7.48−7.57(m,4H),7.90−7.98(m,4H).
(合成例2)9,10−ジプロピオニルオキシアントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの300ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン4.2g(20.0ミリモル)、無水プロピオン酸10.4g(80.0ミリモル)をトルエン50ml中に仕込んだ。黄緑色の該スラリーに室温下、ピリジン4.8g(60.8ミリモル)をトルエン8mlに溶解した溶液を加え2時間攪拌後、得られた薄黄色の溶液にメタノールを80ml加え静置し、結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10−ジプロピオニルオキシアントラセンの5.5g(17.1ミリモル)の薄黄色の微結晶を得た。9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は85モル%であった。
融点:181−183℃
(2)IR(KBr,cm−1):2980,2950,1754,1680,1420,1352,1142,1130,1080,1040,762,692.
(3)1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.48(t,J=8Hz,6H),2.97(q,J=8Hz,4H),7.47−7.56(m,4H),7.88−7.96(m,4H).
(合成例3)9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、得られた9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、塩化n−ヘキサノイル2.96g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.45g(8.5ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は85モル%であった。
(1)融点:115−117℃
(2)IR(KBr,cm−1):2960,2946,2860,1760,1594,1462,1358,1140,1096,758.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.98(t,J=8Hz,6H),1.42−1.62(m,8H),1.92−2.02(m,4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.45−7.56(m,4H),7.89−7.96(m,4H)
(合成例4)9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n−ヘプタノイル3.27g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.39g(7.8ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は78モル%であった。
(1)融点:124−125℃
(2)IR(KBr、cm−1):2930,2860,1758,1472,1418,1367,1135,1042,762,720.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.96(t、J=8Hz,6H),1.35−1.49(m,8H),1.49−1.61(m,4H),1.91−2.01(m,4H),2.91(t,J=8Hz,4H),7.48−7.57(m,4H),7.87−7.94(m,4H).
(合成例5)9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n−オクタノイル3.58g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついでトルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.42g(7.4ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は74モル%であった。
(1) 融点:98−99℃
(2) IR(KBr,cm−1):2970,2925,2860,1756,1420,1370,1358,1138,1026,762.
(3) 1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.92(t,J=8Hz,6H),1.32−1.39(m,8H),1.39−1.48(m,4H),1.48−1.58(m,4H),1.91−2.00(m,4H),2.91(t,J=8Hz,4H),7.47−7.53(m,4H),7.88−7.96(m,4H).
(合成例6)9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化2−エチルヘキサノイル3.58g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.60g(7.8ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は78モル%であった。
(1) 融点:134−135℃
(2) IR(KBr,cm−1):3065,2960,2940,2870,1760,1628,1462,1290,1280,1270,1152,1093,955,752,684.
(3) 1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.01(t,J=8Hz,6H),1.21(t,J=8Hz,6H),1.43−1.63(m,8H),1.79−1.96(m,4H),1.96−2.11(m,4H),2.88−2.97(m,4H),7.47−7.53(m,4H),7.91−7.98(m,4H).
(合成例7)9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n−ノナノイル3.88g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.53g(7.2ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は72モル%であった。
(1) 融点:96−97℃
(2) IR(KBr,cm−1):3070,2930,2855,1755,1626,1468,1424,1362,1340,1304,1260,1216,1152,1108,760,725.
(3) 1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.91(t,J=8Hz,6H),1.27−1.48(m,12H),1.51−1.60(m,4H),1.91−2.00(m,4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.47−7.53(m,4H),7.88−7.96(m,4H).
(合成例8)9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸メチル4.35g(46.0ミリモル)を脱気トルエン65mlに加え、氷水で冷やした。次いで、得られたスラリーに、トリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン15mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で10時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10−ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の微結晶3.70g(11.3ミリモル)を得た。9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は56.8モル%であった。
(1)融点:167−169℃
(2)IR(KBr、cm−1):1760,1440,1246,1172,1003,936,772.
(3)1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=4.00(s,6H),7.51−7.60(m,4H),8.03−8.13(m,4H).
(合成例9)9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸n−プロピル2.68g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層を捨て、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(n−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.48g(6.49ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は64.9モル%であった。
(1)融点:120−121℃
(2)IR(KBr、cm−1):3070,2980,2950,1764,1626,1460,1444,1396,1258,1230,1168,1054,996,940,768,730,608.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.03(d,J=8Hz,6H),1.77−1.89(m,4H),4.32(t,J=8Hz,4H),7.51−7.61(m,4H),8.03−8.10(m,4H).
(合成例10)9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸i−プロピル2.68g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層を捨て、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(i−プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.87g(7.51ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は75.1モル%であった。
(1)融点:200−202℃
(2)IR(KBr、cm−1):3100,3075,3000,1770,1628,1472,1443,1382,1250,1230,1162,1108,1080,990,916,790,780,770,716,608.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.45(d,J=8Hz,12H),5.07(q,J=8Hz,2H),7.49−7.59(m,4H),8.00−8.10(m,4H).
(合成例11)9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸i−ブチル3.00g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層を捨て、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.60g(6.35ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は63.5モル%であった。
(1)融点:101〜102℃
(2)IR(KBr,cm−1):2980、1760、1640、1470、1230、1170、1050、960、770、600
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.01(d、J=7Hz、12H)、2.1(tqq、J=7Hz、2H)、4.14(d、J=7Hz、4H)、7.52−7.57(m、4H)、8.05−8.09(m、4H)
(4)MS−スペクトル:M+=410
(合成例12)9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10−ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10−ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸−2−エチルヘキシル34.23g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層を捨て、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.16g(6.05ミリモル)を得た。原料9,10−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は60.5モル%であった。
(1)融点:53〜57℃
(2)IR(KBr,cm−1):2970、2940、2870、1770、1230、1170.
(3)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.89−0.95(m、12H)、1.29−1.47(m、16H)、1.72(ddd、J=6Hz、2H)、4.27(d、J=6Hz、4H)、7.54−7.56(m、4H)、8.05−8.08(m、4H)(4)(4)MS−スペクトル:M+=522
以下本発明を具体的な例を以て説明するが、本発明の内容は実施例の内容に限定されるものではない。
なお、実施例で示したYI値とはJIS K7373に記載されたプラスチックの黄色度を示す指数であり、無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いを示す。黄色度は通常はプラス値であり,マイナスの値は,色相が青であることを示す。
YI値は島津製作所社製紫外可視分光光度計(UV−2600)を用いて、得られたフィルムの透過率を測定しその値から算出した。
「実施例1」
50重量部の3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製、セロキサイド2021P)と50重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機社製、ビスコート295)、0.5重量部の光ラジカル重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア184(BASF社製))、4重量部の光カチオン重合開始剤(ジフェニル−4−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、CPI−100P(サンアプロ社製))及び、合成例5と同様の方法で合成した9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン1重量部を室温で混合、溶解し光重合性組成物を調製した。
この光重合性組成物を厚さ50μmのTAC(三酢酸セルロース)フィルム上にバーコータ(No.8)で塗布し膜厚およそ12μmの塗膜を形成した。その後、中心波長395nmのLED光(400mW/cm2)を照射し塗膜の表面べとつきがなくなるまでの照射時間(タックフリータイム)を測定したところ、2秒であった。
「実施例2」
実施例1の9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセンに代えて合成例11と同様の方法で合成した9,10−ビス(i−ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを用いた以外は実施例1と同様に塗膜の硬化を行ったところ、その時のタックフリータイムは3秒であった。
「比較例1」
実施例1において、光重合性組成物の調製に9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセンを用いなかった以外は実施例1と同様に光重合性組成物の塗膜を形成し光照射を行ったところ、タックフリータイムは90秒であった。
「比較例2」
実施例1の9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセンに代えて9,10−ジブトキシアントラセンを用いた光重合性組成物を使用した以外は実施例1と同様に塗膜の硬化を行ったところ、その時のタックフリータイムは10秒であった。
「実施例3」
実施例1と同様の組成及び方法で調製した光重合性組成物を100μmのスペーサを介した2枚のガラス板の間に3cm×3cm程度の面積になるよう挟み込み、ガラス板の一方の面から中心波長395nmのLED光(400mW/cm2)を90秒間照射した。その後、ガラス板を取り外し硬化したフィルムを得た。このフィルムの厚みは95μmであり、そのYI値は5.8であった。
「実施例4」
実施例3において、実施例1と同様の組成及び方法で調製した光重合性組成物に代えて、実施例2と同様の組成及び方法で調製した光重合性組成物を用いた以外は実施例3と同様にして硬化フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは95μmであり、そのYI値は2.5であった。
「比較例3」
実施例3において、実施例1と同様の組成及び方法で調製した光重合性組成物に代えて比較例2と同様の組成及び方法で調製した光重合性組成物を使用した以外は実施例3と同様にして硬化フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは93μmであり、そのYI値は5.7であった。
「比較例4」
50重量部の3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製、セロキサイド2021P)と50重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機社製、ビスコート295)、0.5重量部の光ラジカル重合開始剤(イルガキュア184(BASF社製))、4重量部の光カチオン重合開始剤(CPI−100P(サンアプロ社製))、及び1重量部のイソプロピルチオキサントンを室温で混合、溶解し光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物を用いて実施例3に示したのと同様の操作により硬化フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは95μmであり、そのYI値は13.7であった。
実施例1、2と比較例1から明らかなように、本発明のアントラセン化合物を光重合増感剤として含む光重合性組成物は、光照射により迅速な硬化が可能であることがわかる。また、比較例2との比較からわかるように、従来光重合増感剤として用いられている9,10−ジブトキシアントラセンを含む光重合性組成物よりもその硬化速度が著しく改善されていることがわかる。そして、実施例3、4と比較例3を比較することにより明らかなように、本発明のアントラセン化合物を光重合増感剤として含む光重合性組成物を光重合して得られた硬化物は、YI値が低く、光重合増感剤を含まない光重合性組成物の硬化物と同等に着色が少ないことがわかる。更に、比較例4との比較より、従来光重合増感剤として用いられているイソプロピルチオキサントンを含む光重合性組成物を光重合して得られた硬化物は、YI値が高く黄色く着色しているのに対して、本発明のアントラセン化合物を光重合増感剤として含む光重合性組成物を光重合して得られた硬化物は、YI値が低く、硬化物の着色が著しく改善されていることがわかる。