JP6413039B1 - 表面処理銅箔及び銅張積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供する。【解決手段】シラン化合物の表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔である。この表面処理銅箔は、表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に、２４０．９〜２４１．１、２４１．９〜２４２．１、２４２．９〜２４３．１、２４３．９〜２４４．１、２４４．９〜２４５．１、２６０．９〜２６１．１、２６１．９〜２６２．１及び２６２．９〜２６３．１からなる群から選択される少なくとも１つの質量数（ｍ／ｚ）の位置にピークが検出される。【選択図】なし
Description
本発明は、表面処理銅箔及び銅張積層板に関する。
銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板などの各種用途において広く用いられている。このフレキシブルプリント配線板は、銅張積層板の銅箔をエッチングして導体パターン（「配線パターン」とも称される）を形成し、導体パターン上に電子部品を半田で接続して実装することによって製造される。
近年、パソコン、モバイル端末などの電子機器では、通信の高速化及び大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なフレキシブルプリント配線板が求められている。特に、電気信号の周波数は、高周波になるほど信号電力の損失（減衰）が大きくなり、データが読み取れなくなり易いため、信号電力の損失を低減することが求められている。
電子回路における信号電力の損失は大きく二つに分けることができる。その一は、導体損失、すなわち銅箔による損失であり、その二は、誘電体損失、すなわち樹脂基材による損失である。
導体損失は、高周波域では表皮効果があり、電流は導体の表面を流れるという特性を有するため、銅箔表面が粗いと複雑な経路を辿って、電流が流れることになる。したがって、導体損失を少なくするためには、銅箔の表面粗さを小さくすることが望ましい。
導体損失は、高周波域では表皮効果があり、電流は導体の表面を流れるという特性を有するため、銅箔表面が粗いと複雑な経路を辿って、電流が流れることになる。したがって、導体損失を少なくするためには、銅箔の表面粗さを小さくすることが望ましい。
他方、誘電体損失は、樹脂基材の種類に依存するため、低誘電材料（例えば、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド）から形成された樹脂基材を用いることが望ましい。また、誘電体損失は、銅箔と樹脂基材との間を接着する接着剤によっても影響を受けるため、銅箔と樹脂基材との間は接着剤を用いずに接着することが望ましい。
そこで、銅箔と樹脂基材との間を接着剤なしに接着するために、銅箔に粗化処理を施すと共に、銅箔と樹脂基材との間にシラン化合物の表面処理層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１）。銅箔の粗化処理は、銅箔表面に粗化粒子が樹木状に形成されるため、アンカー効果によって銅箔と樹脂基材との間の接着性を高めることができる。
そこで、銅箔と樹脂基材との間を接着剤なしに接着するために、銅箔に粗化処理を施すと共に、銅箔と樹脂基材との間にシラン化合物の表面処理層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１）。銅箔の粗化処理は、銅箔表面に粗化粒子が樹木状に形成されるため、アンカー効果によって銅箔と樹脂基材との間の接着性を高めることができる。
しかしながら、銅箔表面に電着した粗化粒子は、表皮効果によって導体損失を増大させると共に、粉落ちと称される粗化粒子が剥がれ落ちる現象を引き起こす原因となるため、銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくすることが望ましい。他方、銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくすると、粗化粒子によるアンカー効果が低下してしまい、銅箔と樹脂基材との接着性が十分に得られない。特に、液晶ポリマー、低誘電ポリイミドなどの低誘電材料から形成された樹脂基材は、従来の樹脂基材よりも銅箔と接着し難いため、銅箔と樹脂基材との間の接着性を高める別の手段が要求されている。
また、シラン化合物の表面処理層は、銅箔と樹脂基材との間の接着性を向上させる効果を有するものの、その種類によっては、接着性の向上効果が十分とは言えない状況である。
また、シラン化合物の表面処理層は、銅箔と樹脂基材との間の接着性を向上させる効果を有するものの、その種類によっては、接着性の向上効果が十分とは言えない状況である。
本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、シラン化合物の表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際にピークが検出される位置（質量数：ｍ／ｚ）が、表面処理層と樹脂基材との間の接着性と関係していることを見出し、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔及び銅張積層板を完成するに至った。
すなわち、本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、シラン化合物の表面処理層を銅箔表面上に有し、前記表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に、２４０．９〜２４１．１、２４１．９〜２４２．１、２４２．９〜２４３．１、２４３．９〜２４４．１、２４４．９〜２４５．１、２６０．９〜２６１．１、２６１．９〜２６２．１及び２６２．９〜２６３．１の質量数（ｍ／ｚ）の位置にピークが検出されるものである。
また、本発明の実施形態に係る銅張積層板は、前記表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に接合された樹脂基材とを含む。
本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。各実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、シラン化合物の表面処理層を銅箔表面上に有する。
ここで、本明細書において「シラン化合物の表面処理層」とは、シラン化合物から形成される皮膜のことを意味する。また、「銅箔」とは、銅箔だけでなく銅合金箔を含む。
ここで、本明細書において「シラン化合物の表面処理層」とは、シラン化合物から形成される皮膜のことを意味する。また、「銅箔」とは、銅箔だけでなく銅合金箔を含む。
本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）によって測定した際に、２４０．９〜２４１．１、２４１．９〜２４２．１、２４２．９〜２４３．１、２４３．９〜２４４．１、２４４．９〜２４５．１、２６０．９〜２６１．１、２６１．９〜２６２．１及び２６２．９〜２６３．１からなる群から選択される少なくとも１つの質量数（ｍ／ｚ）の位置にピークが検出される。詳細な理由は明らかではないが、このような質量数の位置にピークが検出される表面処理層であれば、樹脂基材に対する表面処理銅箔の接着性を向上させることができる。
また、２４０．９〜２４１．１の質量数は、好ましくは２４１．０３であり、２４２．９〜２４３．１の質量数は、好ましくは２４３．０３であり、２４３．９〜２４４．１の質量数は、好ましくは２４４．０５であり、２４４．９〜２４５．１の質量数は、好ましくは２４５．０５であり、２６０．９〜２６１．１の質量数は、好ましくは２６１．０１であり、２６１．９〜２６２．１の質量数は、好ましくは２６２．０１であり、２６２．９〜２６３．１の質量数は、好ましくは２６３．０３である。
シラン化合物としては、シラン化合物の表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に、上記の質量数の位置にピークが検出されるものであれば特に限定されない。典型的には、シラン化合物は、反応性官能基と加水分解性基とを有する。
ここで、本明細書において「反応性官能基」とは、樹脂基材と化学的な相互作用（例えば、ファンデルワールス力による相互作用、クーロン力による相互作用が挙げられるが、これらに限定されない）を発揮し得る反応基を意味する。また、「加水分解性基」とは、水分によって加水分解され、銅箔と化学結合し得る反応基を意味する。
ここで、本明細書において「反応性官能基」とは、樹脂基材と化学的な相互作用（例えば、ファンデルワールス力による相互作用、クーロン力による相互作用が挙げられるが、これらに限定されない）を発揮し得る反応基を意味する。また、「加水分解性基」とは、水分によって加水分解され、銅箔と化学結合し得る反応基を意味する。
シラン化合物の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、チオール基（メルカプト基）及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基及びメタクリル基の両方を意味する。
シラン化合物の加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アシロキシ基などが挙げられる。その中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基は、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高いため好ましい。
シラン化合物の加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アシロキシ基などが挙げられる。その中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基は、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高いため好ましい。
シラン化合物は、公知の方法によって製造することができるが、市販品を用いてもよい。シラン化合物として利用可能な市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズなどが挙げられる。ただし、市販のシラン化合物を単独で用いる場合、シラン化合物の表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に、上記の質量数の位置にピークが検出され難い。そのため、市販のシラン化合物を用いる場合は、２種以上のシラン化合物の混合物とすることが好ましい。その中でも好ましいシラン化合物の混合物は、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３−アミノトリエトキシシラン）とＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）との混合物、ＫＢＥ９０３（３−アミノトリエトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物、ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＥ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）との混合物である。
２種以上のシラン化合物の混合物とする場合、その混合比率は、特に限定されず、使用するシラン化合物の種類に応じて適宜調整すればよい。
２種以上のシラン化合物の混合物とする場合、その混合比率は、特に限定されず、使用するシラン化合物の種類に応じて適宜調整すればよい。
シラン化合物の表面処理層の表面粗さは、特に限定されないが、十点平均粗さＲｚが好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．５０〜１．０μｍである。また、その算術平均粗さＲａは、好ましくは０．０１〜０．３０、より好ましくは０．０５〜０．１６である。シラン化合物の表面処理層の表面粗さを上記範囲に制御することにより、従来の樹脂基材、特に、銅箔と接着し難い高周波用途に好適な樹脂基材に対する接着性を向上させることができる。
ここで、本明細書において「十点平均粗さＲｚ」及び「算術平均粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して測定されるものを意味する。
ここで、本明細書において「十点平均粗さＲｚ」及び「算術平均粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して測定されるものを意味する。
銅箔としては、特に限定されず、圧延銅箔又は電解銅箔を用いることができる。その中でも圧延銅箔は、表面粗さが小さく、導体損失を低減させることができるため好ましい。また、銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された銅箔とを備えたキャリア付き銅箔であってもよい。キャリア及び中間層としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
銅箔の表面には、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理を施すことによって粗化処理層を形成してもよい。ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、銅箔上に電着した粗化粒子の層を意味する。
粗化粒子としては、特に限定されず、粗化処理に一般的に用いられる銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、亜鉛、又はそれらの１種以上を含む合金から形成された微粒子が挙げられる。
ただし、銅箔表面に電着した粗化粒子は、表皮効果によって導体損失を増大させると共に、粉落ちと称される粗化粒子が剥がれ落ちる現象を引き起こす原因となり得るため、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を小さく若しくは少なくするか、又は粗化処理を行わない態様としてもよい。
銅箔の表面には、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理を施すことによって粗化処理層を形成してもよい。ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、銅箔上に電着した粗化粒子の層を意味する。
粗化粒子としては、特に限定されず、粗化処理に一般的に用いられる銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、亜鉛、又はそれらの１種以上を含む合金から形成された微粒子が挙げられる。
ただし、銅箔表面に電着した粗化粒子は、表皮効果によって導体損失を増大させると共に、粉落ちと称される粗化粒子が剥がれ落ちる現象を引き起こす原因となり得るため、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を小さく若しくは少なくするか、又は粗化処理を行わない態様としてもよい。
銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であってもよいが、複数層であってもかまわない。
上記の特性を備える表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。
シラン化合物を含む溶液は、シラン化合物以外に水などの溶媒を含むことができる。溶液中のシラン化合物の濃度としては、特に限定されないが、溶液中のシラン化合物のシラン濃度が０．５体積％〜１０体積％となるようにすることが好ましい。また、溶液中の溶媒に対する溶解性などの観点からは、溶液中のシラン化合物全体のシラン濃度は、好ましくは０．１体積％〜５．０体積％である。
シラン化合物を含む溶液は、例えば、シラン化合物を溶媒に加えて混合することによって調製することができる。
シラン化合物を含む溶液は、シラン化合物以外に水などの溶媒を含むことができる。溶液中のシラン化合物の濃度としては、特に限定されないが、溶液中のシラン化合物のシラン濃度が０．５体積％〜１０体積％となるようにすることが好ましい。また、溶液中の溶媒に対する溶解性などの観点からは、溶液中のシラン化合物全体のシラン濃度は、好ましくは０．１体積％〜５．０体積％である。
シラン化合物を含む溶液は、例えば、シラン化合物を溶媒に加えて混合することによって調製することができる。
表面処理の条件は、使用するシラン化合物の種類に応じて適宜調整すればよい。具体的には、溶液の温度を１０℃〜３０℃、溶液のｐＨを１〜１２、処理時間を１秒〜５秒、乾燥温度を１００℃〜１５０℃、乾燥時間を１０秒〜３００秒として表面処理を行えばよい。また、溶液のｐＨは、特に中性付近、すなわち３〜１０とすることが好ましい。シラン化合物がアミノ基を含む場合、溶液のｐＨを６〜１２とすることが好ましい。
表面処理の方法としては、特に限定されないが、塗布法、浸漬法などの公知の方法を用いることができる。特に、塗布法を用いる場合、シャワー、スプレーなどの塗布手段を変更したり、塗布回数を調整したりすることにより、シラン化合物の付着量を制御することができる。また、シラン化合物を含む溶液中のシラン化合物の濃度を調整することによっても、シラン化合物の付着量を制御することが可能である。
表面処理を行う前に銅箔表面に粗化処理を施す場合、電気めっき法を用いることができる。粗化粒子の銅箔表面に対する電着量は、主として電流密度及び電着時間を調整することによって制御することができる。粗化粒子の電着量は、主として表面処理銅箔の表面粗さに影響する。
粗化処理としては、例えば、以下の粗化処理方法（１）や粗化処理方法（２）を用いることができる。
＜粗化処理方法（１）＞
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル７〜１０ｇ／Ｌ、コバルト７〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
ｐＨ：２．０〜３．０
電着時間：０．１２〜１．１５秒
粗化処理によって付着する１ｄｍ2当たりの各金属量は、銅１５〜４０ｍｇ、ニッケル１００〜１５００μｇ、コバルト７００〜２５００μｇが好ましい。
粗化処理としては、例えば、以下の粗化処理方法（１）や粗化処理方法（２）を用いることができる。
＜粗化処理方法（１）＞
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル７〜１０ｇ／Ｌ、コバルト７〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
ｐＨ：２．０〜３．０
電着時間：０．１２〜１．１５秒
粗化処理によって付着する１ｄｍ2当たりの各金属量は、銅１５〜４０ｍｇ、ニッケル１００〜１５００μｇ、コバルト７００〜２５００μｇが好ましい。
＜粗化処理方法（２）＞
１次粒子めっき（１）
液組成：銅１０〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル０〜１０ｇ／Ｌ、コバルト０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜６０ｇ／Ｌ
液温：２０〜４０℃
電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ2
電着時間：０．２〜５秒
１次粒子めっき（２）
液組成：銅１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸７０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度：３〜３０Ａ／ｄｍ2
電着時間：０．２〜５秒
２次粒子めっき
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル０〜１５ｇ／Ｌ、コバルト０〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜４０℃
電流密度：１０〜３５Ａ／ｄｍ2
電着時間：０．２〜５秒
１次粒子めっき（１）
液組成：銅１０〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル０〜１０ｇ／Ｌ、コバルト０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜６０ｇ／Ｌ
液温：２０〜４０℃
電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ2
電着時間：０．２〜５秒
１次粒子めっき（２）
液組成：銅１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸７０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度：３〜３０Ａ／ｄｍ2
電着時間：０．２〜５秒
２次粒子めっき
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル０〜１５ｇ／Ｌ、コバルト０〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜４０℃
電流密度：１０〜３５Ａ／ｄｍ2
電着時間：０．２〜５秒
銅箔と表面処理層との間に耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層を設ける場合、表面処理を行う前に、耐熱処理、防錆処理又はクロメート処理を銅箔表面に行えばよい。これらの処理方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。
上記のようにして製造される表面処理銅箔は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に特定の位置（質量数：ｍ／ｚ）にピークが検出される表面処理層を有しているため、表面処理層と樹脂基材との間の接着性が高い。特に、この表面処理銅箔は、粗化処理で銅箔表面に電着させた粗化粒子が少ない場合又は粗化処理を行わない場合であっても、樹脂基材に対する接着性を高めることができる。したがって、この表面処理銅箔は、従来の樹脂基材のみならず、従来の樹脂基材よりも銅箔と接着し難い高周波用途に好適な樹脂基材（液晶ポリマー、低誘電ポリイミドなどの低誘電材料から形成された樹脂基材）などに接合するためにも用いることができる。
本発明の実施形態に係る銅張積層板は、上記の表面処理銅箔と、表面処理銅箔の表面処理層上に接合された樹脂基材とを含む。樹脂基材としては、低誘電材料から形成された樹脂基材であることが好ましい。
ここで、本明細書において「低誘電」とは、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．０１以下であることを意味する。
低誘電材料としては、特に限定されないが、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。
ここで、本明細書において「液晶ポリマー」とは、液相で光学的な異方性を示す芳香族ポリエステルを意味する。液晶ポリマーは、一般に市販されており、例えば、クラレ株式会社製のＶｅｃｓｔａｒ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
また、本明細書において「低誘電ポリイミド」とは、例えば、比誘電率（１ＧＨｚ）が３．３以下、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．００５以下のポリイミドを意味する。低誘電ポリイミドは、一般に市販されており、例えば、宇部興産株式会社製のＵワニス、ユーピレックス（登録商標）などを用いることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥなどが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレンなどの他の樹脂とのコンパウンドも含む。
ここで、本明細書において「低誘電」とは、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．０１以下であることを意味する。
低誘電材料としては、特に限定されないが、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。
ここで、本明細書において「液晶ポリマー」とは、液相で光学的な異方性を示す芳香族ポリエステルを意味する。液晶ポリマーは、一般に市販されており、例えば、クラレ株式会社製のＶｅｃｓｔａｒ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
また、本明細書において「低誘電ポリイミド」とは、例えば、比誘電率（１ＧＨｚ）が３．３以下、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．００５以下のポリイミドを意味する。低誘電ポリイミドは、一般に市販されており、例えば、宇部興産株式会社製のＵワニス、ユーピレックス（登録商標）などを用いることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥなどが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレンなどの他の樹脂とのコンパウンドも含む。
上記のような構成を有する銅張積層板は、表面処理銅箔の表面処理層上に樹脂基材を配置した後、表面処理銅箔と樹脂基材との間を加圧して接合することによって製造することができる。
加圧力としては、特に限定されず、使用する表面処理銅箔及び樹脂基材の種類に応じて適宜設定すればよい。
加圧力としては、特に限定されず、使用する表面処理銅箔及び樹脂基材の種類に応じて適宜設定すればよい。
上記のようにして製造される銅張積層板は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に特定の位置（質量数：ｍ／ｚ）にピークが検出される表面処理層を有する表面処理銅箔を備えているため、表面処理銅箔と樹脂基材との間の接着性に優れている。したがって、この銅張積層板は、フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体、放熱体などの用途に用いるのに適している。
以下、実施例により本発明の実施形態に係る表面処理銅箔及び銅張積層板を詳細に説明するが、これらによって本発明の実施形態に係る表面処理銅箔及び銅張積層板が限定されるものではない。
各実施例及び比較例で使用したシラン化合物は以下の通りである。
・ＫＢＭ６０３（信越化学工業株式会社製，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ＫＢＭ５０３（信越化学工業株式会社製，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
各実施例及び比較例で使用したシラン化合物は以下の通りである。
・ＫＢＭ６０３（信越化学工業株式会社製，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ＫＢＭ５０３（信越化学工業株式会社製，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＢＨＺ−Ｚ−ＨＡ−Ｖ２）に対し、上述した粗化処理方法（２）に準じ、以下の条件で粗化処理して粗化処理層を形成した。
＜１次粒子めっき（１）＞
液組成：銅１１ｇ／Ｌ、硫酸５２ｇ／Ｌ
液温：２２℃
電流密度：４０Ａ／ｄｍ2
電着時間：１秒
＜１次粒子めっき（２）＞
液組成：銅１９ｇ／Ｌ、硫酸１０１ｇ／Ｌ
液温：４２℃
電流密度：４Ａ／ｄｍ2
電着時間：３秒
＜２次粒子めっき＞
液組成：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル１０ｇ／Ｌ、コバルト７ｇ／Ｌ
液温：３７℃
電流密度：３０Ａ／ｄｍ2
電着時間：１秒
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製ＢＨＺ−Ｚ−ＨＡ−Ｖ２）に対し、上述した粗化処理方法（２）に準じ、以下の条件で粗化処理して粗化処理層を形成した。
＜１次粒子めっき（１）＞
液組成：銅１１ｇ／Ｌ、硫酸５２ｇ／Ｌ
液温：２２℃
電流密度：４０Ａ／ｄｍ2
電着時間：１秒
＜１次粒子めっき（２）＞
液組成：銅１９ｇ／Ｌ、硫酸１０１ｇ／Ｌ
液温：４２℃
電流密度：４Ａ／ｄｍ2
電着時間：３秒
＜２次粒子めっき＞
液組成：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル１０ｇ／Ｌ、コバルト７ｇ／Ｌ
液温：３７℃
電流密度：３０Ａ／ｄｍ2
電着時間：１秒
次に、粗化処理層上に耐熱処理層及びクロメート層を順次形成した後、シラン化合物を含む溶液を用い、下記の条件で表面処理して表面処理層を形成することにより、表面処理銅箔を得た。
シラン化合物：ＫＢＭ６０３及びＫＢＭ５０３の混合物（ＫＢＭ６０３とＫＢＭ５０３との体積比が７５：２５）
溶液中のシラン化合物の濃度：１体積％
溶液の温度：２０℃
溶液のｐＨ：４．５
処理時間：３秒
塗布回数：１回
乾燥温度：１１０℃
乾燥時間：３０秒
シラン化合物：ＫＢＭ６０３及びＫＢＭ５０３の混合物（ＫＢＭ６０３とＫＢＭ５０３との体積比が７５：２５）
溶液中のシラン化合物の濃度：１体積％
溶液の温度：２０℃
溶液のｐＨ：４．５
処理時間：３秒
塗布回数：１回
乾燥温度：１１０℃
乾燥時間：３０秒
次に、上記で得られた表面処理銅箔の表面処理層上に、厚さ５０μｍの液晶ポリマー（クラレ株式会社製Ｖｅｃｓｔａｒ（登録商標）ＣＴ−Ｚ）からなる樹脂基材を配置した後、加圧して接合することによって銅張積層板を得た。このとき、加圧力は４ＭＰａに設定した。
（比較例１）
シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用い、溶液中のシラン化合物の濃度を４体積％、溶液のｐＨを１１に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（比較例２）
シラン化合物としてＫＢＭ５０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用い、溶液中のシラン化合物の濃度を４体積％、溶液のｐＨを１１に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（比較例２）
シラン化合物としてＫＢＭ５０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、表面処理層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。分析条件を以下に示す。
装置：Ｉｏｎ−ｔｏｆ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ４Ｓ
一次イオン種：Ｂｉ3+
測定モード：ｐｏｓｉｔｉｖｅ
測定面積：２００μｍ×２００μｍ
中和銃使用：無
装置：Ｉｏｎ−ｔｏｆ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ４Ｓ
一次イオン種：Ｂｉ3+
測定モード：ｐｏｓｉｔｉｖｅ
測定面積：２００μｍ×２００μｍ
中和銃使用：無
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果を図１及び２に示す。図１は、質量数（ｍ／ｚ）が２４０〜２６０の範囲におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのスペクトルであり、図２は、質量数（ｍ／ｚ）が２６０〜２６３．５の範囲におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのスペクトルである。
図１及び２に示すように、実施例１では、質量数（ｍ／ｚ）が２４０．９〜２４１．１の位置Ａ、２４１．９〜２４２．１の位置Ｂ、２４２．９〜２４３．１の位置Ｃ、２４３．９〜２４４．１の位置Ｄ、２４４．９〜２４５．１の位置Ｅ、２６０．９〜２６１．１の位置Ｆ、２６１．９〜２６２．１の位置Ｇ及び２６２．９〜２６３．１の位置Ｈにピークが検出された。より具体的には、実施例１では、質量数（ｍ／ｚ）が２４１．０３、２４２．０３、２４３．０３、２４４．０５、２４５．０５、２６１．０１、２６２．０１及び２６３．０３の位置にピークが検出された。これに対して比較例１及び２では、位置Ａ〜Ｈのいずれにもピークが検出されなかった。
図１及び２に示すように、実施例１では、質量数（ｍ／ｚ）が２４０．９〜２４１．１の位置Ａ、２４１．９〜２４２．１の位置Ｂ、２４２．９〜２４３．１の位置Ｃ、２４３．９〜２４４．１の位置Ｄ、２４４．９〜２４５．１の位置Ｅ、２６０．９〜２６１．１の位置Ｆ、２６１．９〜２６２．１の位置Ｇ及び２６２．９〜２６３．１の位置Ｈにピークが検出された。より具体的には、実施例１では、質量数（ｍ／ｚ）が２４１．０３、２４２．０３、２４３．０３、２４４．０５、２４５．０５、２６１．０１、２６２．０１及び２６３．０３の位置にピークが検出された。これに対して比較例１及び２では、位置Ａ〜Ｈのいずれにもピークが検出されなかった。
次に、上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、表面処理層の十点平均粗さＲｚ及び算術平均粗さＲａを測定した。その結果を表１に示す。
表面処理層の十点平均粗さＲｚ及び算術平均粗さＲａは、株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−６００を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して測定した。この測定では、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。
表面処理層の十点平均粗さＲｚ及び算術平均粗さＲａは、株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−６００を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して測定した。この測定では、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。
次に、上記の実施例及び比較例で得られた銅張積層板について９０度ピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
９０度ピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行った。具体的には、導体（表面処理銅箔）幅を３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で樹脂基材と表面処理銅箔との間を引き剥がしたときの強度を測定した。測定は２回行い、その平均値を９０度ピール強度の結果とした。
９０度ピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行った。具体的には、導体（表面処理銅箔）幅を３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で樹脂基材と表面処理銅箔との間を引き剥がしたときの強度を測定した。測定は２回行い、その平均値を９０度ピール強度の結果とした。
表１に示されるように、実施例１は、比較例１及び２に比べて、９０度ピール強度が高く、表面処理層と樹脂基材との間の接着性が高いことがわかった。
以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。
本発明の実施形態に係る表面処理銅箔は、樹脂基板との接着性が高い表面処理層を有するため、銅張積層板の製造に利用することができる。また、本発明の実施形態に係る銅張積層板は、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れているため、フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体、放熱体などの用途に利用することができる。
Claims (10)
- シラン化合物の表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔であって、
前記表面処理層をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定した際に、２４０．９〜２４１．１、２４１．９〜２４２．１、２４２．９〜２４３．１、２４３．９〜２４４．１、２４４．９〜２４５．１、２６０．９〜２６１．１、２６１．９〜２６２．１及び２６２．９〜２６３．１の質量数（ｍ／ｚ）の位置にピークが検出される表面処理銅箔。 - ２４１．０３、２４２．０３、２４３．０３、２４４．０５、２４５．０５、２６１．０１、２６２．０１及び２６３．０３の質量数（ｍ／ｚ）の位置に前記ピークが検出される、請求項１に記載の表面処理銅箔。
- 前記シラン化合物が、２種以上のシラン化合物の混合物である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
- 前記シラン化合物が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記銅箔と前記表面処理層との間に、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 前記表面処理層の十点平均粗さＲｚが０．５０〜１．０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 樹脂基材に接合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記表面処理層上に接合された樹脂基材とを含む銅張積層板。
- 前記樹脂基材が、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項８に記載の銅張積層板。
- フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体又は放熱体に用いられる、請求項８又は９に記載の銅張積層板。
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