JP6406998B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることにより、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第1工程を備える。上記反応性フェノール類は、1つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを実質的に含む。当該ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第2の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第2工程をさらに備えることが好ましい。
(第1の反応性フェノール類)
反応性フェノール類とは、アルデヒドに対して反応性を有するフェノール化合物のことをいう。第1の反応性フェノール類は、1つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールである。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数2以下のアルキル基がより好ましい。第1の反応性フェノール類としては、例えばm−クレゾール、3−エチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、レゾルシノール、3−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でm−クレゾール、及び/又は3−エチルフェノールが好ましく、m−クレゾールがより好ましい。
モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとは、芳香環にヒドロキシ基とアルデヒド基とがそれぞれ結合している化合物のことをいう。モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとしては、例えばバニリン(4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド)、エチルバニリン(3−エトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド)、サリチルアルデヒド(オルト−ヒドロキシベンズアルデヒド)、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でサリチルアルデヒドが好ましい。
上記酸触媒としては、例えば蓚酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸;塩酸、硫酸等の無機酸などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でp−トルエンスルホン酸が好ましい。
反応は、常法に従い、反応性フェノール類、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド及び酸触媒を混合することにより行うことができる。第1工程においては、反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドのみとを反応させることが好ましい。
(第2の反応性フェノール類)
第2の反応性フェノール類としては、例えば
第1の反応性フェノール類として挙げた化合物;
フェノール、o−クレゾール、2−エチルフェノール、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−tert−ブチルフェノール等のオルト位にアルキル基を有するフェノール類;
p−クレゾール、4−エチルフェノール、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、4−sce−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール等のパラ位にアルキル基を有するフェノール類;
2,3−キシレノール、2,5−キシレノール等のオルト位及びメタ位にアルキル基を有するフェノール類;
2,6−キシレノール等の2つのオルト位にアルキル基を有するフェノール類;
2,4−キシレノール等のオルト位及びパラ位にアルキル基を有するフェノール類;
3,4−キシレノール等のメタ位及びパラ位にアルキル基を有するフェノール類;
3,5−キシレノール等の2つのメタ位にアルキル基を有するフェノール類;
α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類;
ビスフェノールA等のビスフェノール;
ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。上記フェノール類が有するアルキル基の炭素数としては、2以下が好ましい。
脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。
第2工程は、第1工程で得られる反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物及び酸触媒を含む反応混合物に、第2の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを添加し、常法に従い反応させることにより行うことができる。
当該ノボラック型フェノール樹脂は、1つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールに由来する構成単位及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒドに由来する構成単位を含むノボラック型フェノール樹脂であって、上記ノボラック型フェノール樹脂を波長254nmのUV検出器を用いてGPC測定して得られる分子量分布曲線において、全ピーク面積に対する残存モノヒドロキシ芳香族アルデヒド由来のピークの面積の比が、0.7%以下であることを特徴とする。この面積の比の上限は、好ましくは0.6%であり、より好ましくは0.5%である。上記比が上記上限を超えると、ノボラック型フェノール樹脂中に含まれるモノヒドロキシ芳香族アルデヒド単量体の残存量が大きくなり、当該ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性が不十分となるおそれがある。
(第1工程)
温度計、攪拌装置及び還流管を備えた反応容器に、第1の反応性フェノール類としてm−クレゾール540g(5.0モル)、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドとしてサリチルアルデヒド122g(1.0モル)及び酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2.19g(0.0127モル)を添加し、125℃で8時間反応させた。
反応後、反応液を100℃まで冷却し、第2の反応性フェノール類としてp−クレゾール432g(4.0モル)及び3,5−キシレノール122g(1.0モル)を添加した。この時点で混合物中のモノヒドロキシ芳香族アルデヒド残留量を測定したところ、0.8%であった。
実施例2及び比較例1〜4では、第1工程及び第2工程で用いた第1の反応性フェノール類及び第2の反応性フェノール類の種類を表1に示す化合物に変更し、その配合量(g)を表1に記載の通りとした他は、実施例1と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を調製した。なお、表1中、「−」は該当する成分を用いていないことを示す。
<重量平均分子量>
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー社の「HCL−8220」)及びGPCカラム(TSK−Gel G4000HXL、G2000HXL(7.8mmφ×300mm))を用い、検出器:UV254nm、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、流量:1.00mL/分の条件下で、標準ポリスチレン換算で求めた。測定結果を表1に示す。
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂のモノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類の残留量は、上記GPC測定により得られる分子量分布曲線の全ピーク面積に対するモノヒドロキシ芳香族アルデヒド及びフェノール類由来のピークの面積の比をそれぞれ百分率を用いて表示する面積法により求めた。測定結果を表1に示す。なお、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドの残留量は、第1工程終了後に第2の反応性フェノール類を追加した後と、第2工程終了後に2回測定している。測定結果を表1に示す。
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解させ30質量%溶液とした。その後、上記溶液を回転塗布機を用いてシリコンウエハーに塗布し、100℃で90秒プリベークを行うことで、平均膜厚約15000Åの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に浸漬させ、樹脂膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、1秒あたりの溶解膜厚(Å/秒)を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例及び比較例のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、JIS−K6910(2007)に記載の環球法に準拠し、環球式自動軟化点測定装置(メイテック社の「ASP−MGK2」)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
Claims (5)
- 第1の反応性フェノール類とモノヒドロキシ芳香族アルデヒドとの酸触媒の存在下での反応により、反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物を得る第1工程、並びに
上記反応性フェノール類−芳香族アルデヒド縮合物、第2の反応性フェノール類及び脂肪族アルデヒドを反応させる第2工程を備え、
上記第1の反応性フェノール類が、1つのメタ位にのみ置換基を有するフェノールのみを含み、
上記モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、サリチルアルデヒドであり、
上記脂肪族アルデヒドが、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドであるノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 - 上記第1の反応性フェノール類のメタ位の置換基が、アルキル基である請求項1に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 上記第1の反応性フェノール類が、m−クレゾール、及び/又は3−エチルフェノールである請求項1に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 上記第1の反応性フェノール類が、m−クレゾールである請求項3に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 上記第1工程において、モノヒドロキシ芳香族アルデヒド1モルに対して、2モル以上の第1の反応性フェノール類を使用する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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