JP6398997B2 - 酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
で表されるEuにより賦活された、Ca含有α型サイアロン蛍光体は、実用に値する高輝度な蛍光体は開発されていなかった。
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(ただし、式中、1.11≦x1+x2≦3.34、0.01≦x2/x1≦1.50、2.4≦y≦7.3、及び0≦z≦1.5、好ましくは1.60≦x1+x2≦3.00、0.10≦x2/x1≦1.20、4.0≦y≦7.0、及び0≦z≦0.5)で表される前記酸窒化物蛍光体粉末に関する。
((全Li含有量―粒子内Li含有量)/全Li含有量)×100・・・式(1)
したがって、式(1)にて算出される値が、表面Li量と定義される。
(ただし、式中、1.11≦x1+x2≦3.34、0.01≦x2/x1≦1.50、2.4≦y≦7.3、及び0≦z≦1.5、好ましくは1.60≦x1+x2≦3.00、0.10≦x2/x1≦1.20、4.0≦y≦7.0、0≦z≦0.5)で表されることが好ましく、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、この組成式にさらにLiを50〜10000ppm含む酸窒化物蛍光体である。
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
において、1.11≦x1+x2≦3.34、0.01≦x2/x1≦1.50、2.4≦y≦7.3、0≦z≦1.5で表される組成となるように、好ましくは1.60≦x1+x2≦3.00、0.10≦x2/x1≦1.20、4.0≦y≦7.0、0≦z≦0.5で表される組成となるように、窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、1500〜2000℃の温度範囲で焼成することにより、中間物としてのCa含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、得られた焼成物をさらにLiが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、1450℃〜前記焼成温度未満の温度で熱処理することにより製造できる。
窒化珪素、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、及び窒化カルシウムを表1の酸窒化物蛍光体の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化珪素粉末の比表面積、平均粒子径および酸素量は、0.3m2/g、8.0μm、および0.29質量%であった。得られた混合粉末を窒化珪素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で1725℃まで昇温させた後、1725℃で12時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。
((全Li含有量―粒子内Li含有量)/全Li含有量)×100・・・式(1)
にしたがって算出した。
熱処理時に添加するLi2O粉末を表1に示す量で添加したこと以外は、実施例1と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。
酸窒化物蛍光体粉末が表1の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、及び窒化カルシウムを秤量及び混合し、さらに、熱処理時に添加するLi2O粉末を表1に示す量で添加したこと以外は、実施例1と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を、表2に記載した。
酸窒化物蛍光体粉末が表1の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化カルシウム、炭酸カルシウム、窒化ユーロピウム、及び酸化ユーロピウムを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。
酸窒化物蛍光体粉末が表1の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウムを用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。
熱処理時にLi2Oを添加しなかったこと以外は実施例5と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、生成結晶相および含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。実施例5および比較例1の蛍光スペクトルを図1に示す。熱処理時にLi2Oを添加した実施例5の蛍光強度が、比較例1の蛍光強度よりも高い事が分かる。
窒化物蛍光体粉末が表1の設計組成になるように、原料粉末として、窒化ケイ素、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、及び窒化カルシウムを秤量及び混合し、さらに熱処理時に添加するLi2O粉末を表1示す量で添加したこと以外は、実施例5と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、生成結晶相および含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。比較例2においては、熱処理時のLi2O添加量が0.10gと少ないため、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるLi量が50ppm未満となるため、相対蛍光強度が小さくなる。また、比較例3においては、熱処理時のLi2O添加量が21.31gと多すぎ、酸窒化物蛍光体粉末に含まれるLi量が10000ppmを超えるため、相対蛍光強度が小さくなる。
Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O16-zの組成式において、x1=0.7、x2=0.10、y=1.0、z=0.3となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、及び酸化ユーロピウムを用い、窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ粉末の比表面積、平均粒子径および酸素量は、0.3m2/g、8.0μm、および0.29質量%であった。得られた混合粉末を窒化ケイ素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で1725℃まで昇温させた後、1725℃で12時間保持して第1焼成を行い、酸窒化物焼成物を得た。
Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O16-zの組成式において、x1=2.89、x2=0.42、y=4.2、z=0.6となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、及び酸化ユーロピウムを秤量及び混合したこと以外は、比較例4と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を比較例4と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。比較例5の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が5〜20μmの粉末を分級によって得た後に、Li存在下での熱処理を行わなかったこと以外は、比較例5と同様の条件で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を比較例4と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。比較例6の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。
Li2Oを添加せずに熱処理を行ったこと以外は、比較例5と同様の条件で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を比較例4と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。比較例7の酸窒化物蛍光体粉末は、外部量子効率が低いことが分かる。
熱処理条件を1725℃で1時間とした以外は、実施例14と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。
熱処理条件を1750℃で1時間とした以外は、実施例14と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。酸窒化物蛍光体粉末の焼成温度と同じ、又は、それ以上の温度で熱処理を行った比較例8及び9では、実施例14に比べ表面Li量が減少し、発光ピーク波長が低下するとともに、外部量子効率が低下していることが分かる。
熱処理条件を1400℃で1時間とした以外は、実施例14と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、Li含有量および表面Li量、並びに生成結晶相およびその含有量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表2に記載した。外部量子効率が低いことが分かる。
本発明の実施態様の一部を以下の項目(1)〜(7)に記載する。
(1)窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、1500〜2000℃で焼成して中間物としての、Liを含有しないCa含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をさらにLiが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、1450℃以上であり、かつ、前記焼成温度未満の温度で熱処理することを特徴とするLiを50〜10000ppm含む酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
(2)Ca含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物からなり、さらにLiを50〜10000ppm含み、表面Li量が50%以上である、酸窒化物蛍光体粉末。
(3)Ca含有α型サイアロンと窒化アルミニウムとからなり、さらにLiを50〜10000ppm含み、表面Li量が50%以上である、上記(2)記載の酸窒化物蛍光体粉末。
(4)前記Ca含有α型サイアロンと窒化アルミニウムの組成式が
Ca x1 Eu x2 Si 12-(y+z) Al (y+z) O z N 16-z
(ただし、式中、1.60≦x1+x2≦3.00、0.10≦x2/x1≦1.20、4.0≦y≦7.0、0≦z≦0.5)で表される上記(3)記載の酸窒化物蛍光体粉末。
(5)窒化アルミニウムの含有量が、0質量%より大きく36質量%より小さい範囲であることを特徴とする上記(3)または(4)に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
(6)450nmの波長の光により励起されることで、ピーク波長が605nmから630nmの波長域にある蛍光を発光し、その際の外部量子効率が50%以上である上記(3)〜(5)のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体粉末。
(7)上記(2)〜(6)のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体粉末を用いた発光装置。
Claims (1)
- 窒化ケイ素粉末と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、1500〜2000℃で焼成して中間物としての、Liを含有しないCa含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を得た後、該酸窒化物蛍光体焼成物をさらにLiが存在する条件下で、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、1450℃以上であり、かつ、前記焼成温度未満の温度で熱処理することを特徴とするLiを50〜10000ppm含む酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
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