JP6395837B2 - リチウム二次電池用の正極材料 - Google Patents
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Description
本願は、2013年8月21日に出願され、その内容がすべての目的のためにその全体が本明細書において参考として援用される米国仮特許出願第61/868,296号に対する優先権を主張する。
したがって、車両用電池に関して、先述の例の欠点を回避しながら、改善された特性を有するリチウム電池が望まれる。
本発明の好ましい実施形態においては、例えば、以下が提供される。
(項1)
粒子の形態の第1のリチウム化合物、
該第1のリチウム化合物粒子の表面全体上に存在する第1の炭素材料層、
該第1の炭素材料層の表面の一部または全体上に薄膜層を形成する第2のリチウム化合物、および
該第2のリチウム化合物の該薄膜層の表面全体上に存在する第2の炭素材料層
を含む複合リチウム材料である正極材料であって、該第1の炭素材料層および該第2の炭素材料層の炭素材料が、非晶質炭素材料、グラフェン構造炭素材料、またはそれらの組合せから独立して選択され、該第1のリチウム化合物および前記第2のリチウム化合物が、直接物理的に接触しない、正極材料。
(項2)
前記第1のリチウム化合物が、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物、またはそれらの組合せを含む、上記項1の正極材料。
(項3)
前記層状リチウム化合物が、α−層状Li(Ni α /Mn β /Co γ )O 2 (式中、α+β+γ=1)である、上記項2に記載の正極材料。
(項4)
前記スピネル型リチウム化合物が、スピネル型Li(Ni δ /Mn ε )O 4 (式中、δ+ε=2)である、上記項2に記載の正極材料。
(項5)
周期表の3族〜6族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物をさらに含み、該化合物が、前記第1のリチウム化合物の粒子の表面上に存在する、上記項1から4のいずれか一項に記載の正極材料。
(項6)
周期表の3族〜6族の元素から選択される前記元素が、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウムまたは硫黄である、上記項5に記載の正極材料。
(項7)
前記ハロゲン化アルミニウム化合物が、フッ化アルミニウムである、上記項5に記載の正極材料。
(項8)
前記第2のリチウム化合物が、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、またはそれらの組合せを含む、上記項1から7のいずれか一項に記載の正極材料。
(項9)
前記リチウム含有リン酸塩化合物が、かんらん石型Li(Fe ζ /Co η /Mn θ )PO 4 (式中、ζ+η+θ=1)である、上記項8に記載の正極材料。
(項10)
前記リチウム含有ケイ酸塩化合物が、Li(Fe ι /Co κ /Mn λ )SiO 4 (式中、ι+κ+λ=1)である、上記項8に記載の正極材料。
(項11)
導電性炭素材料をさらに含み、前記第2の炭素材料層および前記導電性炭素材料の表面層が融着されている、上記項1から10のいずれか一項に記載の正極材料。
(項12)
前記融着が、焼成およびメカノケミカル法から選択される少なくとも1つの方法により実現される、上記項11に記載の正極材料。
(項13)
前記導電性炭素材料が、導電性炭素粉末および導電性炭素繊維から選択される少なくとも1つの導電性炭素材料を含む、上記項11または12に記載の正極材料。
(項14)
前記導電性炭素粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を部分的に含む粉末から選択される少なくとも1つの粉末を含む、上記項13に記載の正極材料。
(項15)
前記導電性炭素繊維が、炭素繊維、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維および炭素ナノチューブから選択される少なくとも1つの繊維を含む、上記項13に記載の正極材料。
(項16)
リチウム二次電池の正極を生産する際における使用のための上記項1から15のいずれか一項に記載の正極材料。
(項17)
上記項1から15のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極。
(項18)
結合剤をさらに含む、上記項17に記載の正極。
(項19)
前記結合剤が、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴムなど)、熱可塑性樹脂(ポリプロピレンおよびポリエチレンなど)、アクリル樹脂材料、スチレンブタジエンベースの材料、ならびにそれらの組合せから選択される、上記項18に記載の正極。
(項20)
電流コレクターをさらに含む、上記項17から19のいずれか一項に記載の正極。
(項21)
上記項17から20のいずれか一項に記載の少なくとも1つの正極、少なくとも1つの負極、および少なくとも1つの電解質を含むリチウム二次電池。
(項22)
積み重ねられた正極と負極との間の少なくとも1つのセパレーター、および前記正極と前記負極が浸漬された電解質溶液をさらに含む、上記項21に記載のリチウム二次電池。
(項23)
前記負極が、人造黒鉛、金属ケイ素を含む複合負極材料、導電性炭素でコーティングされた酸化ケイ素/金属ケイ素粉末の複合材料、および導電性炭素でコーティングされた黒鉛粉末から選択される材料を含む、上記項21または22に記載のリチウム二次電池。
(項24)
前記セパレーターが、合成樹脂フィルム、および繊維または無機繊維で形成されるセパレーターから選択される、上記項22または23に記載のリチウム二次電池。
(項25)
前記セパレーターが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維で形成されるセパレーター、セルロース繊維で形成されるセパレーター、およびポリエチレンテレフタレート繊維で形成されるセパレーターから選択される、上記項22または23に記載のリチウム二次電池。
(項26)
前記電解質が、非水性溶媒および少なくとも1つのリチウム塩またはイオン導電性ポリマーを含む非水性電解質溶液である、上記項21から25のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
(項27)
前記非水性溶媒が、アルキルカーボネートまたはアルキルカーボネートの混合物である、上記項26に記載のリチウム二次電池。
(項28)
前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、およびそれらの組合せから選択される、上記項27に記載のリチウム二次電池。
(項29)
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF 6 )、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF 4 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSO 3 CF 4 )等から選択される、上記項26から28のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
(項30)
上記項1から15のいずれか一項に記載の正極材料の製造方法であって、
a)第1のリチウム化合物の粒子を供給する工程、
b)(a)で供給される粒子の表面全体上に第1の炭素材料層を形成して、炭素コーティングされた粒子を供給する工程、
c)工程(b)で供給される炭素コーティングされた粒子の一部または全体上に第2のリチウム化合物の薄膜層を形成する工程、および
d)第2のリチウム化合物の薄膜層の表面全体を、第2の炭素材料層でコーティングして、正極材料を供給する工程
を含む方法。
(項31)
工程(d)の材料を、導電性炭素材料と混合する工程、ならびに前記導電性炭素材料および前記第2の炭素材料層を融着する工程をさらに含む、上記項30に記載の方法。
(項32)
工程(a)で供給される前記粒子を、周期表における3族〜6族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物と混合する工程をさらに含む、上記項30または31に記載の方法。
(項33)
上記項1から16のいずれか一項に記載の正極材料、上記項17から20のいずれか一項に記載の正極、または上記項21から29のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を含むシステム。
(項34)
工業用電池としての上記項21から29のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
(項35)
車両用電池としての上記項21から29のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
(項36)
電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、またはユビキタスITデバイスにおける上記項21から29のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2を、リチウム二次電池正極材用として供給した。Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2は、平均粒子サイズ5〜8μmを有する粒子の形態で存在し、気体等の発生を防止するために、Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2粒子の表面上に、セラミック粒子(例えば、AlF3)を供給した。
正極は、実施例1と同じ様式で生産したが、但し、Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2の代わりにLi(Ni0.5/Mn1.5)O4を使用した。得られた正極、および同じく実施例1と同様に生産された負極を使用して、実施例1と同様に、積層リチウム電池を生産した。得られたリチウム電池は、4.5V−600mAhリチウム電池であった。
実施例1と同じ様式で、Li(Ni/Co/Mn)O2粒子の表面を非晶質炭素層で覆った。LiFePO4粉末を供給して、Li(Ni/Co/Mn)O2粒子および導電性材料と単に混合して、正極を得た。各構成成分の混合比(重量比)は、実施例1で用いたものと同じであった。得られた正極、および実施例1と同じ様式で生産された負極を使用して、実施例1と同じ様式で、積層リチウム電池を生産した。得られたリチウム電池は、3.8V−700mAhリチウム電池であった。
実施例1で行った様式で、Li(Ni0.5/Mn1.5)O4粒子の表面を非晶質炭素層で覆った。LiFePO4粉末を供給して、LiNi0.5/Mn1.5O4粒子および導電性材料と単に混合して、正極材料を得た。各構成成分の混合比(重量比)は、実施例2で用いたものと同じであった。得られた正極、および同じく実施例1と同じ様式で生産された負極を使用して、実施例1と同じ様式で、積層リチウム電池を生産した。得られたリチウム電池は、4.1V−500mAhリチウム電池であった。
2 第1のリチウム化合物
3 炭素材料層(非晶質および/またはグラフェン構造炭素)
3a 第1の炭素材料層
3b 第2の炭素材料層
4 第2のリチウム化合物
5 導電性炭素材料
5a 導電性炭素粉末材料
5b 導電性炭素繊維材料
6 グラフェン構造層
Claims (34)
- 粒子の形態の第1のリチウム化合物、
該第1のリチウム化合物粒子の表面全体上に存在する第1の炭素材料層、
該第1の炭素材料層の表面の一部または全体上に薄膜層を形成する第2のリチウム化合物、および
該第2のリチウム化合物の該薄膜層の表面全体上に存在する第2の炭素材料層
を含む複合リチウム材料である正極材料であって、
ここで、該第1の炭素材料層および該第2の炭素材料層の炭素材料が、非晶質炭素材料、グラフェン構造炭素材料、またはそれらの組合せから独立して選択され、
ここで、該第1のリチウム化合物が、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物、またはそれらの組合せを含み、
ここで、該第2のリチウム化合物が、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、またはそれらの組合せを含み、そして
ここで、該第1のリチウム化合物および前記第2のリチウム化合物が、直接物理的に接触しない、正極材料。 - 前記層状リチウム化合物が、α−層状Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(式中、α+β+γ=1)である、請求項1に記載の正極材料。
- 前記スピネル型リチウム化合物が、スピネル型Li(Niδ/Mnε)O4(式中、δ+ε=2)である、請求項1に記載の正極材料。
- 周期表の3族〜6族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物をさらに含み、該化合物が、前記第1のリチウム化合物の粒子の表面上に存在する、請求項1から3のいずれか一項に記載の正極材料。
- 周期表の3族〜6族の元素から選択される前記元素が、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウムまたは硫黄である、請求項4に記載の正極材料。
- 前記ハロゲン化アルミニウム化合物が、フッ化アルミニウムである、請求項4に記載の正極材料。
- 前記リチウム含有リン酸塩化合物が、かんらん石型Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4(式中、ζ+η+θ=1)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の正極材料。
- 前記リチウム含有ケイ酸塩化合物が、Li(Feι/Coκ/Mnλ)SiO4(式中、ι+κ+λ=1)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の正極材料。
- 導電性炭素材料をさらに含み、前記第2の炭素材料層および前記導電性炭素材料の表面層が融着されている、請求項1から8のいずれか一項に記載の正極材料。
- 前記融着が、焼成およびメカノケミカル法から選択される少なくとも1つの方法により実現される、請求項9に記載の正極材料。
- 前記導電性炭素材料が、導電性炭素粉末および導電性炭素繊維から選択される少なくとも1つの導電性炭素材料を含む、請求項9または10に記載の正極材料。
- 前記導電性炭素粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を部分的に含む粉末から選択される少なくとも1つの粉末を含む、請求項11に記載の正極材料。
- 前記導電性炭素繊維が、炭素繊維、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維および炭素ナノチューブから選択される少なくとも1つの繊維を含む、請求項11に記載の正極材料。
- リチウム二次電池の正極を生産する際における使用のための請求項1から13のいずれか一項に記載の正極材料。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極。
- 結合剤をさらに含む、請求項15に記載の正極。
- 前記結合剤が、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴムなど)、熱可塑性樹脂(ポリプロピレンおよびポリエチレンなど)、アクリル樹脂材料、スチレンブタジエンベースの材料、ならびにそれらの組合せから選択される、請求項16に記載の正極。
- 電流コレクターをさらに含む、請求項15から17のいずれか一項に記載の正極。
- 請求項15から18のいずれか一項に記載の少なくとも1つの正極、少なくとも1つの負極、および少なくとも1つの電解質を含むリチウム二次電池。
- 前記負極が、人造黒鉛、金属ケイ素を含む複合負極材料、導電性炭素でコーティングされた酸化ケイ素/金属ケイ素粉末の複合材料、および導電性炭素でコーティングされた黒鉛粉末から選択される材料を含む、請求項19に記載のリチウム二次電池。
- 積み重ねられた正極と負極との間の少なくとも1つのセパレーター、および前記正極と前記負極が浸漬された電解質溶液をさらに含む、請求項19または20に記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレーターが、合成樹脂フィルム、および繊維または無機繊維で形成されるセパレーターから選択される、請求項21に記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレーターが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維で形成されるセパレーター、セルロース繊維で形成されるセパレーター、およびポリエチレンテレフタレート繊維で形成されるセパレーターから選択される、請求項21に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質が、非水性溶媒および少なくとも1つのリチウム塩またはイオン導電性ポリマーを含む非水性電解質溶液である、請求項19から23のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水性溶媒が、アルキルカーボネートまたはアルキルカーボネートの混合物である、請求項24に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、およびそれらの組合せから選択される、請求項25に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSO3CF 3 )から選択される、請求項24から26のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の正極材料の製造方法であって、
a)第1のリチウム化合物の粒子を供給する工程、
b)(a)で供給される粒子の表面全体上に第1の炭素材料層を形成して、炭素コーティングされた粒子を供給する工程、
c)工程(b)で供給される炭素コーティングされた粒子の一部または全体上に第2のリチウム化合物の薄膜層を形成する工程、および
d)第2のリチウム化合物の薄膜層の表面全体を、第2の炭素材料層でコーティングして、正極材料を供給する工程
を含む方法。 - 工程(d)の材料を、導電性炭素材料と混合する工程、ならびに前記導電性炭素材料および前記第2の炭素材料層を融着する工程をさらに含む、請求項28に記載の方法。
- 工程(a)で供給される前記粒子を、周期表における3族〜6族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物と混合する工程をさらに含む、請求項28または29に記載の方法。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の正極材料、請求項15から18のいずれか一項に記載の正極、または請求項19から27のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を含むシステム。
- 工業用電池としての請求項19から27のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
- 車両用電池としての請求項19から27のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
- 電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、またはユビキタスITデバイスにおける請求項19から27のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
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