JP3723444B2 - リチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに上記のリチウム二次電池用正極を使用したリチウム二次電池に係り、特に、上記のリチウム二次電池用正極を改善して、リチウム二次電池における保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池において、高い電池電圧が得られるようにすると共にコストを低減させるため、その正極にスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いることが検討されている。
【０００４】
しかし、このように正極にスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、その充放電時や充電状態で保存している間において、正極における上記のリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出して非水電解液と反応し、これによりリチウム二次電池の容量が次第に低下して保存特性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を酸化ホウ素で被覆して、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを抑制することが提案されている。
【０００６】
しかし、このようにスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を酸化ホウ素で被覆した場合、酸化ホウ素中におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶してしまい、依然として、リチウム二次電池における保存特性を十分に向上させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極にリチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池の充放電時やリチウム二次電池を充電状態で保存している間に、このリチウム二次電池の正極におけるリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを十分抑制して、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のリチウム二次電池正極においては、上記のような課題を解決するため、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成するようにしたのである。
【０００９】
そして、このような第１のリチウム二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と、酸化ホウ素と、リチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成する。
【００１０】
また、この発明における第２のリチウム二次電池用正極においては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成し、さらにこの第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成するようにしたのである。
【００１１】
そして、このような第２のリチウム二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と酸化ホウ素とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成した後、これとリチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、上記の第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成する。
【００１２】
そして、上記のような第１及び第２のリチウム二次電池用正極をリチウム二次電池に用いると、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を被覆している被覆層や第１被覆層における酸化ホウ素によって、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが抑制されると共に、上記の被覆層や第２被覆層におけるリチウムコバルト複合酸化物によって、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのが抑制され、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが十分に抑制されるようになり、リチウム二次電池における保存特性が向上する。特に、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成し、この第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成した第２のリチウム二次電池用正極を用いた場合には、充放電時においても酸化ホウ素がさらに安定して存在するようになり、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上する。
【００１３】
ここで、上記のようにリチウムマンガン酸化物の表面に、酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成したり、酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成するにあたり、これらの被覆層中における酸化ホウ素の量が少ないと、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを十分に抑制することができなくなる一方、酸化ホウ素の量が多くなり過ぎると、リチウム二次電池を充放電させる際における負荷が大きくなるため、リチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対する酸化ホウ素におけるホウ素の原子比を０．０１〜０．２の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記の被覆層や第２被覆層に用いるリチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 （式中、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａから選択される少なくとも一種の元素であり、ａ＋ｂ＝１，０≦ｂ≦０．２の条件を満たす。）を用いることができる。なお、このリチウムコバルト複合酸化物中におけるＭの原子比が高くなると、充放電容量や充放電効率が低下するため、上記のようにｂが０．２以下になるようにする。
【００１５】
そして、リチウムコバルト複合酸化物にＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 を用いて被覆層や第２被覆層を形成するにあたり、このリチウムコバルト複合酸化物の量が少ないと、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのを十分に抑制することができなくなる一方、このリチウムコバルト複合酸化物の量が多くなり過ぎると、リチウムマンガン酸化物の酸化数に影響を及ぼして、リチウム二次電池における保存特性が低下するため、リチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対するＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比を０．０５〜２．０の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のようなリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするものであり、使用する非水電解液や負極については特に限定されない。
【００１７】
そして、この発明におけるリチウム二次電池において使用する非水電解液としては、有機溶媒に溶質を溶解させた従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１８】
ここで、非水電解液に用いる有機溶媒としては、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができ、また上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等を用いることもできる。
【００１９】
また、この非水電解液において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２０】
また、この発明における非水電解質電池において、その負極に用いる負極材料としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 と酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とを混合させるにあたり、下記の表１に示すように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０３、リチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．２になるようにしてこれらを混合し、この混合物を４００℃で熱処理して、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成した。
【００２４】
そして、このように表面に被覆層が形成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、導電剤である炭素粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン液に結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させた溶液とを加え、上記のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と導電剤の炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になったスラリーを調製し、このスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させた後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗付し、これを圧延させた後、直径２２ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２６】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２７】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０５になるようにして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＢ2 Ｏ3 とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 からなる第１被覆層を形成した後、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、リチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．２になるようにして、第１被覆層が形成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理して、上記の第１被覆層の上にＬｉＣｏＯ2 からなる第２被覆層を形成した。
【００２９】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とを混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０３になるようにして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＢ2 Ｏ3 とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 だけからなる被覆層を形成し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２の各リチウム二次電池を、２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存前の放電容量Ｑ０を測定した。
【００３３】
その後、上記の各リチウム二次電池を上記のように２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、６０℃の雰囲気中において２週間保存し、その後、各リチウム二次電池を２５℃の雰囲気中に戻し、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存後の放電容量Ｑ１を測定し、下記の式に基づいて、各リチウム二次電池における自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
自己放電率（％）＝（１−Ｑ１／Ｑ０）×１００
【００３５】
【表１】
【００３６】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成したものを正極に使用した実施例１のリチウム二次電池や、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 からなる第１被覆層とＬｉＣｏＯ2 からなる第２被覆層とを形成したものを正極に使用した実施例２のリチウム二次電池は、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にこれらの被覆層を形成していないものを正極に使用した比較例１のリチウム二次電池や、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 だけからなる被覆層を形成したものを正極に使用した比較例２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が大きく低下しており、保存特性が大きく向上していた。
【００３７】
また、実施例１，２のリチウム二次電池を比較した場合、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 からなる第１被覆層とＬｉＣｏＯ2 からなる第２被覆層とを形成したものを使用した実施例２のリチウム二次電池において、自己放電率がさらに低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００３８】
（実施例１・１〜１・１２）
実施例１・１〜１・１２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物とからなる被覆層を形成するにあたり、使用するリチウムコバルト複合酸化物の種類を変更した。
【００３９】
ここで、上記のリチウムコバルト複合酸化物としては、前記のＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 の式で表され、Ｍの種類やａ，ｂの値を変更させたものを用い、下記の表２に示すように、実施例１・１ではＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 を、実施例１・２ではＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 を、実施例１・３ではＬｉＣｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ2 を、実施例１・４ではＬｉＣｏ0.9 Ｍｎ0.1 Ｏ2 を、実施例１・５ではＬｉＣｏ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ2 を、実施例１・６ではＬｉＣｏ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を、実施例１・７ではＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 を、実施例１・８ではＬｉＣｏ0.9 Ｃｒ0.1 Ｏ2 を、実施例１・９ではＬｉＣｏ0.9 Ｍｇ0.1 Ｏ2 を、実施例１・１０ではＬｉＣｏ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を、実施例１・１１ではＬｉＣｏ0.9 Ｃｕ0.1 Ｏ2 を、実施例１・１２ではＬｉＣｏ0.9 Ｇａ0.1 Ｏ2 を用いるようにした。
【００４０】
そして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が上記の実施例１の場合と同様に０．０３になるようにすると共に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、上記のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比［（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｍｎ］が０．２になるようにした。
【００４１】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
次いで、このようにして作製した実施例１・１〜１・１２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物とからなる被覆層を形成したものを正極に使用するにあたり、リチウムコバルト複合酸化物の種類を変更させた場合においても、上記の比較例１，２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性が向上していた。
【００４５】
また、これらの実施例の各リチウム二次電池を比較すると、上記のＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 の式で表されるｂの値が０．２以下になったリチウムコバルト複合酸化物を用いた実施例１、１・１、１・２、１・４〜１・１２の各リチウム二次電池は、ｂの値が０．３になったリチウムコバルト複合酸化物を用いた実施例１・３のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなっており、保存特性がさらに向上していた。
【００４６】
（実施例１・１３〜１・１７）
実施例１・１３〜１・１７においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成するにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）を０．２にする一方、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が、下記の表３に示すように、実施例１・１３では０．００８に、実施例１・１４では０．０１に、実施例１・１５では０．１に、実施例１・１６では０．２に、実施例１・１７では０．３になるようにした。
【００４７】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
次いで、このようにして作製した実施例１・１３〜１・１７の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成したものを正極に用いるにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２の範囲になったものを用いた実施例１、１・１４〜１・１６の各リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．００８になった実施例１・１３のリチウム二次電池や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．３になった実施例１・１７のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００５１】
（実施例１・１８〜１・２２）
実施例１・１８〜１・２２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成するにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）を０．０３にする一方、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が、下記の表４に示すように、実施例１・１８では０．０２に、実施例１・１９では０．０５に、実施例１・２０では１．５に、実施例１・２１では２．０に、実施例１・２２では２．５になるようにした。
【００５２】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
次いで、このようにして作製した実施例１・１８〜１・２２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成したものを正極に用いるにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．０５〜２．０の範囲になったものを用いた実施例１、１・１９〜１・２１の各リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．０２になったものを用いた実施例１・１８のリチウム二次電池や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が２．５になったものを用いた実施例１・２２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極として、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成したものを用いた第１のリチウム二次電池用正極や、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層とこの第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成したものを用いた第２のリチウム二次電池用正極を使用するようにしたため、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を被覆している被覆層や第１被覆層における酸化ホウ素によって、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが抑制されると共に、上記の被覆層や第２被覆層におけるリチウムコバルト複合酸化物によって、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのが抑制されるようになった。
【００５７】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、その充放電時や充電状態で保存した場合において、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出して非水電解液と反応するのが十分抑制され、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに上記のリチウム二次電池用正極を使用したリチウム二次電池に係り、特に、上記のリチウム二次電池用正極を改善して、リチウム二次電池における保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池において、高い電池電圧が得られるようにすると共にコストを低減させるため、その正極にスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いることが検討されている。
【０００４】
しかし、このように正極にスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、その充放電時や充電状態で保存している間において、正極における上記のリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出して非水電解液と反応し、これによりリチウム二次電池の容量が次第に低下して保存特性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を酸化ホウ素で被覆して、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを抑制することが提案されている。
【０００６】
しかし、このようにスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を酸化ホウ素で被覆した場合、酸化ホウ素中におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶してしまい、依然として、リチウム二次電池における保存特性を十分に向上させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極にリチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池の充放電時やリチウム二次電池を充電状態で保存している間に、このリチウム二次電池の正極におけるリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを十分抑制して、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のリチウム二次電池正極においては、上記のような課題を解決するため、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成するようにしたのである。
【０００９】
そして、このような第１のリチウム二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と、酸化ホウ素と、リチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成する。
【００１０】
また、この発明における第２のリチウム二次電池用正極においては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成し、さらにこの第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成するようにしたのである。
【００１１】
そして、このような第２のリチウム二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と酸化ホウ素とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成した後、これとリチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、上記の第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成する。
【００１２】
そして、上記のような第１及び第２のリチウム二次電池用正極をリチウム二次電池に用いると、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を被覆している被覆層や第１被覆層における酸化ホウ素によって、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが抑制されると共に、上記の被覆層や第２被覆層におけるリチウムコバルト複合酸化物によって、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのが抑制され、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが十分に抑制されるようになり、リチウム二次電池における保存特性が向上する。特に、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成し、この第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成した第２のリチウム二次電池用正極を用いた場合には、充放電時においても酸化ホウ素がさらに安定して存在するようになり、リチウム二次電池における保存特性がさらに向上する。
【００１３】
ここで、上記のようにリチウムマンガン酸化物の表面に、酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成したり、酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成するにあたり、これらの被覆層中における酸化ホウ素の量が少ないと、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのを十分に抑制することができなくなる一方、酸化ホウ素の量が多くなり過ぎると、リチウム二次電池を充放電させる際における負荷が大きくなるため、リチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対する酸化ホウ素におけるホウ素の原子比を０．０１〜０．２の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記の被覆層や第２被覆層に用いるリチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 （式中、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａから選択される少なくとも一種の元素であり、ａ＋ｂ＝１，０≦ｂ≦０．２の条件を満たす。）を用いることができる。なお、このリチウムコバルト複合酸化物中におけるＭの原子比が高くなると、充放電容量や充放電効率が低下するため、上記のようにｂが０．２以下になるようにする。
【００１５】
そして、リチウムコバルト複合酸化物にＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 を用いて被覆層や第２被覆層を形成するにあたり、このリチウムコバルト複合酸化物の量が少ないと、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのを十分に抑制することができなくなる一方、このリチウムコバルト複合酸化物の量が多くなり過ぎると、リチウムマンガン酸化物の酸化数に影響を及ぼして、リチウム二次電池における保存特性が低下するため、リチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対するＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比を０．０５〜２．０の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のようなリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするものであり、使用する非水電解液や負極については特に限定されない。
【００１７】
そして、この発明におけるリチウム二次電池において使用する非水電解液としては、有機溶媒に溶質を溶解させた従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１８】
ここで、非水電解液に用いる有機溶媒としては、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができ、また上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等を用いることもできる。
【００１９】
また、この非水電解液において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２０】
また、この発明における非水電解質電池において、その負極に用いる負極材料としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池においては、保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 と酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とを混合させるにあたり、下記の表１に示すように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０３、リチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．２になるようにしてこれらを混合し、この混合物を４００℃で熱処理して、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成した。
【００２４】
そして、このように表面に被覆層が形成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、導電剤である炭素粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン液に結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させた溶液とを加え、上記のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と導電剤の炭素材料と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になったスラリーを調製し、このスラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延させた後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗付し、これを圧延させた後、直径２２ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２６】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００２７】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０５になるようにして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＢ2 Ｏ3 とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 からなる第１被覆層を形成した後、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、リチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．２になるようにして、第１被覆層が形成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理して、上記の第１被覆層の上にＬｉＣｏＯ2 からなる第２被覆層を形成した。
【００２９】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とを混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０３になるようにして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＢ2 Ｏ3 とを混合し、この混合物を４００℃で熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 だけからなる被覆層を形成し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２の各リチウム二次電池を、２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存前の放電容量Ｑ０を測定した。
【００３３】
その後、上記の各リチウム二次電池を上記のように２５℃の雰囲気中においてそれぞれ充電電流０．８ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、６０℃の雰囲気中において２週間保存し、その後、各リチウム二次電池を２５℃の雰囲気中に戻し、放電電流０．８ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放電させて、各リチウム二次電池における保存後の放電容量Ｑ１を測定し、下記の式に基づいて、各リチウム二次電池における自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
自己放電率（％）＝（１−Ｑ１／Ｑ０）×１００
【００３５】
【表１】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成したものを正極に使用した実施例１のリチウム二次電池や、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 からなる第１被覆層とＬｉＣｏＯ2 からなる第２被覆層とを形成したものを正極に使用した実施例２のリチウム二次電池は、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にこれらの被覆層を形成していないものを正極に使用した比較例１のリチウム二次電池や、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 だけからなる被覆層を形成したものを正極に使用した比較例２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が大きく低下しており、保存特性が大きく向上していた。
【００３７】
また、実施例１，２のリチウム二次電池を比較した場合、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 からなる第１被覆層とＬｉＣｏＯ2 からなる第２被覆層とを形成したものを使用した実施例２のリチウム二次電池において、自己放電率がさらに低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００３８】
（実施例１・１〜１・１２）
実施例１・１〜１・１２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物とからなる被覆層を形成するにあたり、使用するリチウムコバルト複合酸化物の種類を変更した。
【００３９】
ここで、上記のリチウムコバルト複合酸化物としては、前記のＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 の式で表され、Ｍの種類やａ，ｂの値を変更させたものを用い、下記の表２に示すように、実施例１・１ではＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 を、実施例１・２ではＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 を、実施例１・３ではＬｉＣｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｏ2 を、実施例１・４ではＬｉＣｏ0.9 Ｍｎ0.1 Ｏ2 を、実施例１・５ではＬｉＣｏ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ2 を、実施例１・６ではＬｉＣｏ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を、実施例１・７ではＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 を、実施例１・８ではＬｉＣｏ0.9 Ｃｒ0.1 Ｏ2 を、実施例１・９ではＬｉＣｏ0.9 Ｍｇ0.1 Ｏ2 を、実施例１・１０ではＬｉＣｏ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を、実施例１・１１ではＬｉＣｏ0.9 Ｃｕ0.1 Ｏ2 を、実施例１・１２ではＬｉＣｏ0.9 Ｇａ0.1 Ｏ2 を用いるようにした。
【００４０】
そして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が上記の実施例１の場合と同様に０．０３になるようにすると共に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対して、上記のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比［（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｍｎ］が０．２になるようにした。
【００４１】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
次いで、このようにして作製した実施例１・１〜１・１２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物とからなる被覆層を形成したものを正極に使用するにあたり、リチウムコバルト複合酸化物の種類を変更させた場合においても、上記の比較例１，２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性が向上していた。
【００４５】
また、これらの実施例の各リチウム二次電池を比較すると、上記のＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 の式で表されるｂの値が０．２以下になったリチウムコバルト複合酸化物を用いた実施例１、１・１、１・２、１・４〜１・１２の各リチウム二次電池は、ｂの値が０．３になったリチウムコバルト複合酸化物を用いた実施例１・３のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなっており、保存特性がさらに向上していた。
【００４６】
（実施例１・１３〜１・１７）
実施例１・１３〜１・１７においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成するにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）を０．２にする一方、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が、下記の表３に示すように、実施例１・１３では０．００８に、実施例１・１４では０．０１に、実施例１・１５では０．１に、実施例１・１６では０．２に、実施例１・１７では０．３になるようにした。
【００４７】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
次いで、このようにして作製した実施例１・１３〜１・１７の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
【表３】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成したものを正極に用いるにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２の範囲になったものを用いた実施例１、１・１４〜１・１６の各リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．００８になった実施例１・１３のリチウム二次電池や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．３になった実施例１・１７のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００５１】
（実施例１・１８〜１・２２）
実施例１・１８〜１・２２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のスピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面に、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とリチウムコバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成するにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対する酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 におけるホウ素Ｂの原子比（Ｂ／Ｍｎ）を０．０３にする一方、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が、下記の表４に示すように、実施例１・１８では０．０２に、実施例１・１９では０．０５に、実施例１・２０では１．５に、実施例１・２１では２．０に、実施例１・２２では２．５になるようにした。
【００５２】
そして、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
次いで、このようにして作製した実施例１・１８〜１・２２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、自己放電率（％）を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５４】
【表４】
この結果から明らかなように、スピネル構造になったＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にＢ2 Ｏ3 とＬｉＣｏＯ2 とからなる被覆層を形成したものを正極に用いるにあたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．０５〜２．０の範囲になったものを用いた実施例１、１・１９〜１・２１の各リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が０．０２になったものを用いた実施例１・１８のリチウム二次電池や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるマンガンＭｎに対するＬｉＣｏＯ2 におけるコバルトＣｏの原子比（Ｃｏ／Ｍｎ）が２．５になったものを用いた実施例１・２２のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低下しており、保存特性がさらに向上していた。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極として、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成したものを用いた第１のリチウム二次電池用正極や、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層とこの第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成したものを用いた第２のリチウム二次電池用正極を使用するようにしたため、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面を被覆している被覆層や第１被覆層における酸化ホウ素によって、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出するのが抑制されると共に、上記の被覆層や第２被覆層におけるリチウムコバルト複合酸化物によって、酸化ホウ素におけるホウ素がリチウムマンガン酸化物に固溶するのが抑制されるようになった。
【００５７】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、その充放電時や充電状態で保存した場合において、リチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出して非水電解液と反応するのが十分抑制され、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (8)
- リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極において、上記のスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層が形成され、この第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- 請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池用正極において、上記のリチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対する上記の酸化ホウ素におけるホウ素の原子比が０．０１〜０．２の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池用正極において、上記のリチウムコバルト複合酸化物がＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 （式中、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａから選択される少なくとも一種の元素であり、ａ＋ｂ＝１，０≦ｂ≦０．２の条件を満たす。）であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- 請求項４に記載したリチウム二次電池用正極において、上記のリチウムマンガン酸化物におけるマンガンに対する上記のＬｉＣｏa Ｍb Ｏ2 における（Ｃｏ＋Ｍ）の原子比が０．０５〜２．０の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
- リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と、酸化ホウ素と、リチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
- リチウムの吸蔵，放出が可能なスピネル構造になったリチウムマンガン酸化物と、酸化ホウ素とを混合して熱処理し、スピネル構造になったリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素を用いた第１被覆層を形成した後、これとリチウムコバルト複合酸化物とを混合して熱処理し、上記の第１被覆層の上にリチウムコバルト複合酸化物を用いた第２被覆層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
- 正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、その正極に上記の請求項１〜５の何れか１項に記載したリチウム二次電池用正極を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
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