CN115917795A - 正极活性材料、包括该正极活性材料的正极、包括该正极的二次电池 - Google Patents

正极活性材料、包括该正极活性材料的正极、包括该正极的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115917795A
CN115917795A CN202180051373.XA CN202180051373A CN115917795A CN 115917795 A CN115917795 A CN 115917795A CN 202180051373 A CN202180051373 A CN 202180051373A CN 115917795 A CN115917795 A CN 115917795A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
carbon
electrode active
ltoreq
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180051373.XA
Other languages
English (en)
Inventor
金泰坤
郭玟
金贞吉
金明洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN115917795A publication Critical patent/CN115917795A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种正极活性材料，包括核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包括Li1+ xMyO2+z，其中M是选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、磷(P)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)和钒(V)构成的群组中的至少一种元素，‑0.2≤x≤0.2，0＜y≤2，并且0≤z≤2，所述涂层包括碳基颗粒，其中所述碳基颗粒包括多个石墨烯片相互连接的结构，并且拉曼光谱测量时的D/G峰比在0.9至1.3的范围内；包括该正极活性材料的正极和包括该正极的二次电池。

Description

正极活性材料、包括该正极活性材料的正极、包括该正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月1日递交的韩国专利申请第10-2020-0111333号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料，包括核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包括Li1+xMyO2+z，其中M是选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、磷(P)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)和钒(V)构成的群组中的至少一种元素，-0.2≤x≤0.2，0＜y≤2，并且0≤z≤2，所述涂层包括碳基颗粒，其中所述碳基颗粒包括多个石墨烯片相互连接的结构，并且拉曼光谱测量时的D/G峰比在0.9至1.3的范围内；包括该正极活性材料的正极和包括该正极的二次电池。
背景技术
近年来，随着移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求显著增加，因此对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别是，作为这些装置的电源，正在积极地研究具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池。
锂二次电池是指这样的电池，其中包含锂离子的非水电解质包含在电极组件中，该电极组件包括正极，正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料，以及设置在正极和负极之间的微孔隔板。
锂过渡金属氧化物可用作正极活性材料，钴、镍或锰可用作过渡金属。其中，为了替代昂贵的钴，倾向于主要使用廉价的镍或锰含量高的锂过渡金属氧化物。特别地，具有高镍含量的锂过渡金属氧化物具有能量密度高且价格不高的优点。
但是，对于镍含量高的锂过渡金属氧化物，其电导率低于钴含量高的锂过渡金属氧化物。此外，由于镍的层状结构，当镍含量高时，锂的量也必须增加。因此，存在残留在正极活性材料表面的锂成分增加、正极活性材料容易与水分反应、正极活性材料的表面结构在空气中破坏的问题。另外，由于残留在表面的锂容易与空气中的二氧化碳反应而成为碳酸锂，因此存在正极活性材料的表面电阻显著增大的问题。此外，在锂以LiOH的形式残留的情况下，由于粘合剂与LiOH的OH-反应而引起正极浆料的凝胶化，因此正极制备中的加工性能显著降低。
为了解决这些问题，正在积极考虑使用聚合物或沥青在镍含量高的锂过渡金属氧化物的表面形成碳涂层的方法。然而，对于上述方法，用于碳化的高温热处理工艺是绝对必要的，并且在这种情况下，由于具有高镍含量的锂过渡金属氧化物表面上的碳原子和氧原子相互反应，高镍含量的锂过渡金属氧化物中金属的氧化数发生显著变化。因此，在电池运行过程中，过渡金属可能会溶解，锂过渡金属氧化物的表面结构会加速坍塌，从而显著降低电池的输入/输出特性和寿命特性。
因此，需要一种这样正极活性材料，其中可以有效地阻断与水分的接触，可以抑制过渡金属的溶解，可以最小化锂过渡金属氧化物的表面结构的坍塌，可以使锂过渡金属氧化物中金属的氧化数变化最小化，并且导电率高。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，该正极活性材料可以通过提高正极活性材料的电导率并有效地阻断水分与正极活性材料中的锂过渡金属氧化物之间的接触而使锂过渡金属氧化物的表面结构的坍塌最小化，并且可以通过最小化锂过渡金属氧化物中金属的氧化数的变化来最小化过渡金属的溶解。
本发明的另一方面提供一种包括该正极活性材料的正极，以及包括该正极并且具有改进的输入/输出特性和寿命特性的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，包括核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包括Li1+xMyO2+z，其中M是选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、磷(P)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)和钒(V)构成的群组中的至少一种元素，-0.2≤x≤0.2，0＜y≤2，并且0≤z≤2，所述涂层包括碳基颗粒，其中所述碳基颗粒包括多个石墨烯片相互连接的结构，并且拉曼光谱测量时的D/G峰比在0.9至1.3的范围内。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括所述正极活性材料的正极。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括所述正极的二次电池。
有益效果
根据本发明，由于有效地阻挡了核与外部水分之间的接触，因此可以防止核的结构坍塌，从而可以提高电池的输入/输出特性和寿命特性。此外，由于可以将包含碳基颗粒的涂层均匀地形成为小厚度，所以可以显著提高正极活性材料的电导率，从而可以提高电池的输入/输出特性。此外，由于在涂层的形成过程中没有单独的热处理过程，因此可以防止核中过渡金属的氧化数过度变化，从而可以抑制正极活性材料的过渡金属溶解问题，并且可以改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
附图说明
图1是说明制备例1的初级碳基颗粒的石墨烯片形成过程的示意图和透射电子显微镜(TEM)图像；
图2是制备例1的初级碳基颗粒的TEM和STEM(扫描TEM，scanningTEM)图像；
图3是制备例1的初级碳基颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是(a)制备例1的初级碳基颗粒的TEM图像和(b)制备例2的初级碳基颗粒的TEM图像。
图5是样品1的炭黑的SEM图像；
图6是实施例1中使用的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的SEM图像；
图7是本发明的实施例1的正极活性材料的SEM图像；
图8是本发明的比较例1的正极活性材料的SEM图像；和
图9是本发明的比较例2的正极活性材料的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明使得更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解，这些词语或术语应被解释为具有以下含义：基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，与它们在相关技术和发明的技术构思的上下文中的含义一致。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可以定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法(laser diffraction method))来测定。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
＜正极活性材料>
根据本发明实施方式的正极活性材料包括核和设置在所述核上的涂层，其中所述核包括Li1+xMyO2+z，其中M是选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、磷(P)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)和钒(V)构成的群组中的至少一种元素，-0.2≤x≤0.2，0＜y≤2，并且0≤z≤2，所述涂层包括碳基颗粒，其中所述碳基颗粒包括多个石墨烯片相互连接的结构，并且拉曼光谱测量时的D/G峰比在0.9至1.3的范围内。
核包括Li1+xMyO2+z，其中M可以是选自Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo和V构成的群组中的至少一种元素，x、y、z可以分别满足-0.2≤x≤0.2，0＜y≤2，并且0≤z≤2。x可优选满足-0.1≤x≤0.1，可更优选满足0≤x≤0.1。具体地，Li1+ xMyO2+z可以包括Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2或者可以是Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2。在Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2中，M1可以是Al和Mn中的至少一种元素，M2可以是选自由Fe、P、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo和V构成的群组中的至少一种元素，a可以满足0＜a＜1，优选0.3≤a＜1，更优选0.5≤a＜1，b可以满足0＜b＜1，优选0＜b＜0.7，更优选0＜b＜0.5，c可以满足0＜c＜1，优选0＜c＜0.7，更优选0＜c＜0.5，d可以满足0≤d≤0.2，优选0≤d≤0.1。Li1+xMyO2+z可以包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2、LiMn2O4、LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.4Ni0.3Co0.3]O2。优选地，Li1+xMyO2+z可以包括Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2和Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2中的任一者。由于核包括Li1+xMyO2+z，锂可以被充分地供应到负极，并且由于Li1+xMyO2+z在第一次循环后表现出电化学活性而不会导致电池的整体性能下降，可以消除由于负极的不可逆容量引起的电池容量的损失。
Li1+xMyO2+z可以是通过结合或组装初级颗粒而形成的次级颗粒的形式，或者，可以是单个颗粒的形式。
在Li1+xMyO2+z为次级颗粒形式的情况下，可以提高正极的能量密度，并且由于Li1+ xMyO2+z与电解液之间的接触面积大并且锂离子在Li1+xMyO2+z中的移动距离短，因而可以提高电池的容量和输出特性。另外，在Li1+xMyO2+z为次级颗粒的情况下，也可以在Li1+xMyO2+z的初级颗粒的表面和包括初级颗粒之间的凹部空间的次级颗粒的表面上均匀地形成后述的涂层。在Li1+xMyO2+z为单个颗粒形式的情况下，后述的涂层可以形成在Li1+xMyO2+z的表面上以具有均匀的厚度和形状。
涂层可以设置在核上。具体地，涂层可以覆盖核的表面的至少一部分。
涂层可以包括碳基颗粒。
碳基颗粒可以包括多个石墨烯片连接的结构。在本发明中，“石墨烯片”的表述是指具有20nm以下的厚度、柔性和薄膜形式的碳质结构。具体地，在碳基颗粒中，至少两个石墨烯片可以彼此直接连接或可以间接连接。由于碳基颗粒包括多个石墨烯片连接的结构，因此核的表面可以被碳基颗粒顺利地覆盖。即，由于核的大部分表面被碳基颗粒覆盖，核与外部水分之间的接触被有效地阻断，因此可以防止核的结构坍塌。碳基颗粒可以包括具有不同平面方向的石墨烯片。
碳基颗粒可以是通过连接多个石墨烯片形成的次级颗粒的形式。具体地，多个石墨烯片可以相互连接以形成长链形式的次级颗粒，更具体地，链状次级颗粒可以部分地包括多个石墨烯片的聚集区域。由于次级颗粒具有链状的独特连接结构，因此碳基颗粒的电导率和热导率优异。
碳基颗粒还可以包括连接到多个石墨烯片中的石墨烯片的至少一部分的连接部分。在本发明中，在碳基颗粒的制备过程中，碳质材料例如炭黑通过连续氧化而断裂以形成石墨烯片，并且还可以存在保持其原始形状而不断裂的部分。在这种情况下，保持其形状的部分可以对应于连接部分。因此，连接部分可以具有非石墨烯形状，并且表述“非石墨烯形状”与上述石墨烯片不同，可以表示厚度大于石墨烯片的块状。
多个石墨烯片中的每一个的一部分可以直接彼此连接。或者，所述多个石墨烯片中的至少一部分石墨烯片可以通过所述连接部彼此连接，具体地，所述多个石墨烯片中的每一个的至少一部分可以连接到所述连接部分。碳基颗粒可以包括两种连接方法。
碳基颗粒是在初级碳基颗粒涂覆在核上的同时形成的。初级碳基颗粒可以通过氧化处理将炭黑(carbon black)改性形成近球形颗粒形式，例如乙炔黑(acetylene black)、炉法炭黑(furnace black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)和灯黑(lamp black)。如图1所示，可以通过氧化处理来改变炭黑的结构以形成包括多个石墨烯片的初级碳基颗粒，并且可以将初级碳基颗粒涂覆在核上以变成碳基颗粒。在炭黑为次级颗粒形式的情况下，可以形成次级颗粒形式的碳基颗粒，其中包括多个石墨烯片的颗粒聚集。
石墨烯片可具有10nm或更小的平均厚度，特别是0.34nm至10nm，更特别是0.34nm至5nm。在石墨烯片的平均厚度满足上述范围的情况下，由于可以表现出石墨烯片特有的柔韧性并且因石墨烯片所致的表面接触得到改善，因此碳基颗粒的电导率优秀。石墨烯片可以具有堆叠10个或更少的石墨烯层的形状。石墨烯片的平均厚度可以通过透射电子显微镜(TEM)分析来确定，具体可以对应于测量100片石墨烯片的厚度得到的平均值。
石墨烯片可具有10nm至500nm，特别是10nm至300nm或更小，更特别是10nm至100nm，例如50nm至90nm的横向尺寸(lateral size)。石墨烯片的横向尺寸可以根据热处理的程度来控制，例如，石墨烯片的横向尺寸可以通过在氧化处理之后在惰性气氛中进一步进行单独的热处理来控制。在石墨烯片的横向尺寸满足上述范围的情况下，电解液中的离子可以在电极中顺利地扩散。因此，可以提高电池的快速充电特性并且还可以提高倍率能力。此外，由于石墨烯片可以有效地覆盖核的表面，因此核与外部水分之间的接触被有效地阻断，从而可以防止核的结构坍塌。此外，可以抑制由核表面上的锂引起的副反应。因此，可以改善电池的输入/输出特性和寿命特性。石墨烯片的横向尺寸是指通过扫描电子显微镜(SEM)或TEM观察到的100个石墨烯片的尺寸的平均值，并且在此，表述“尺寸”是指假设从一个石墨烯片一点到另一点的线的最长长度。
涂层可具有1nm至500nm，特别是10nm至300nm，更特别是10nm至100nm的厚度。在厚度满足上述范围的情况下，可以通过使Li1+xMyO2+z中的过渡金属的氧化数的变化最小化而不抑制锂离子的嵌入和脱嵌的扩散来抑制过渡金属的溶解。因此，可以改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
核相对于涂层的重量比可以在99.9：0.1至90：10，特别是在99.9：0.1至95：5，更特别是99.9：0.1至99：1的范围内。在重量比满足上述范围的情况下，可以通过使Li1+xMyO2+z中过渡金属的氧化数的变化最小化而不抑制嵌入和脱嵌的扩散来抑制过渡金属的溶解的锂离子。因此，可以改善电池的输入/输出特性和寿命特性。
在正极活性材料的拉曼光谱测量时，D/G峰比可以在0.9至1.3、特别是0.9至1.1、更特别是0.9至1.0的范围内。在拉曼光谱中，1590cm-1附近的G峰是由于碳的sp2键的E2g振动模式，当碳的sp2键存在缺陷时，1350cm-1附近出现D峰。在满足D/G峰比的情况下，表示石墨化程度高的碳基颗粒通过强剪切力被覆在核的表面上。因此，当使用碳基颗粒时，由于碳基颗粒的高导电性，电池的容量和电特性可以得到改善。
正极活性材料可以具有2m2/g至8m2/g，例如2m2/g至5m2/g的比表面积。在正极活性材料的比表面积小于2m2/g的情况下，正极的能量密度可能降低。在正极活性材料的比表面积大于8m2/g的情况下，电解液的副反应可能过度发生。因此，当正极活性材料的比表面积在2m2/g至8m2/g的范围内时，可以在维持能量密度的同时抑制电解液的副反应。
在涂层形成过程中使用简单混合方法(例如，使用声学混合器、油漆搅拌器或叶片混合器)的情况下，由于可能无法提供足够的剪切力以重新排列涂层中的碳，涂层不能均匀地涂覆核，因此可能无法得到D/G峰比范围和比表面积范围。在本发明中，由于可以通过使用机械融合(mechanofusion)法施加强剪切力来形成涂层至进行碳结构的重排的程度，因此可以得到低水平的D/G峰比(高程度的石墨化)范围和比表面积范围，并且D/G峰比可以在涂覆前/后显著改变。
正极活性材料可以具有1.0×10-3s/cm至1.0×10s/cm，特别是1.0×10-3s/cm至1.0×10-1s/cm的粉末电导率，更特别是1.0×10-2s/cm至1.0×10-1s/cm。在本发明的正极活性材料的制备过程中，碳基颗粒通过能够施加强剪切力的机械融合法设置在核上。在这种情况下，由于形成了足够致密以重新排列碳基颗粒中的碳结构的涂层，因此可以得到上述粉末导电性。在满足上述范围的情况下，可以通过使Li1+xMyO2+z中过渡金属的氧化数的变化最小化而不抑制锂的嵌入和脱嵌的扩散来抑制过渡金属的溶解。因此，可以改善电池的输入/输出特性和寿命特性。粉末电导率可以通过4探针粉末电阻测量方法测量。
＜正极>
根据本发明的另一实施方式的正极可以包括上述实施方式的正极活性材料。正极活性材料的说明与上述相同，因此省略。
正极可以包括集电器和设置在集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。此外，正极活性材料层还可以包含粘合剂。
集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、铝或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的不锈钢可以用作集电器。具体而言，可以使用铜、镍等碳吸收良好的过渡金属作为集电器。正极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
粘合剂可以包括选自由以下构成的群组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、和具有其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的材料，或者可以包括它们的各种共聚物。
＜二次电池>
根据本发明的另一实施方式的二次电池可以包括负极、正极、设置在正极和负极之间的隔板以及电解质，其中正极是上述实施方式所述的正极。因此，将省略对正极的描述。
负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、铝或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的不锈钢可以用作负极集电器。具体而言，可以使用铜、镍等碳吸收良好的过渡金属作为集电器。
负极活性材料层可以包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘合剂。
负极活性材料可以包括石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。选自人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间碳微珠中的至少一种可以用作石墨基活性材料颗粒，并且当使用人造石墨时可以提高倍率性能。选自由硅(Si)、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合物和Si-Y合金构成的群组中的至少一种(其中Y是选自碱金属的元素，碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素及其组合)可以用作硅基活性材料颗粒，特别是当使用Si和SiOx(0＜x＜2)。
负极粘合剂可以包括选自由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯polymethylmethacrylate),、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和具有其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的材料，或者可以包括它们的各种共聚物。
负极导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨等导电材料；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电纤维；碳纳米管等导电管；氟碳粉、铝粉、镍粉等金属粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚苯撑衍生物。
隔板将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔板可以用作隔板而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，特别是，可以使用对电解质具有高水分保持能力以及对电解质离子转移具有低阻力的隔板。具体地，多孔聚合物膜，例如，由基于聚烯烃的聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或具有两层或更多层的叠层结构可以用作隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺织物，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔板，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，由于作为高粘性有机溶剂的高介电常数，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以很好地离解锂盐，因此可以优选使用环状碳酸酯。通过将上述环状碳酸酯与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低粘度、低介电常数的链状碳酸酯以适当的比例混合使用，可以得到具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用环状碳酸酯。
锂盐可以用作金属盐，锂盐是易溶于非水有机溶剂的材料，其中，例如，选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的至少一种可被用作锂盐的阴离子。
为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，至少一种添加剂，例如，基于卤代亚烷基碳酸酯的化合物，例如碳酸二氟乙烯酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝可被进一步添加到电解质中。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率能力和高循环特性的二次电池，因此电池模块和电池组可以用作选自包括电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和电力存储***的组的中型和大型装置的电源。
＜制备正极活性材料的方法>
根据本发明另一实施方式的制备正极活性材料的方法包括以下步骤：制备初级的碳基颗粒；以及通过在核上涂覆初级碳基颗粒形成涂层，其中通过在核上涂覆初级碳基颗粒形成包括碳基颗粒的涂层包括在混合初级碳基颗粒和核之后使用机械融合法，核包括Li1+xMyO2+z，其中M为选自Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo和V的至少一种元素，0≤x≤5，0＜y≤2，0≤z≤2，并且碳基颗粒可以包括其中多个石墨烯片相互连接的结构。上述实施方式的正极活性材料可以通过上述制备方法形成。最终包含在正极活性材料中的核、涂层和碳基颗粒与上述实施方案的核、涂层和碳基颗粒相同。
初级碳基颗粒的制备包括以下步骤：制备碳质材料，以及通过氧化处理对碳质材料进行改性，其中通过氧化处理对碳质材料进行改性可以包括以下中的至少一种：a)在氧气气氛和空气气氛的至少一种气氛中在200℃至800℃的温度下对碳质材料进行第一热处理；b)使碳质材料与酸性蒸汽在120℃至300℃下反应。
初级碳基颗粒的制备可包括以下步骤：制备碳质材料，以及通过氧化处理对碳质材料进行改性。
在碳质材料的制备中，碳质材料可以是炭黑。具体而言，碳质材料可以是选自由乙炔黑、炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑和灯黑构成的群组中的至少一种。更具体地，碳质材料可以是在最高温度下生产以基本上具有优异石墨化度的乙炔黑。
碳质材料的制备可以包括乙炔气的热解，并且可以通过热解形成炭黑，例如乙炔黑。乙炔气可以是高纯度的乙炔气，具体可以是纯度为95％以上，例如98％以上的乙炔气。
乙炔气体的热解可以在1,500℃或更高，特别是1,500℃至2,200℃，更特别是1,500℃至2,000℃的温度下进行。在温度满足上述范围的情况下，制备的碳质材料的石墨化度可能高，并且由此制备的初级碳基颗粒的石墨化度也可能高。因此，可以提高初级碳基颗粒的电导率。
碳质材料可以是炭黑，但其中，对于以下方面，可以优选乙炔黑。本发明的正极活性材料的涂层所包含的碳基颗粒所包含的石墨烯片，可以通过氧化处理对碳质材料的表面进行改性而形成。通过热解形成的乙炔黑的表面可以具有高度的石墨化。因此，与在其表面上不可避免地包含一些氧官能团的其他进行氧化处理的炭黑情况相比，当对乙炔黑进行氧化处理时，可以顺利地形成石墨烯片的结构。
热解可以以这样的方式进行，即在将反应炉的内部温度调节到上述温度范围之后，将乙炔气引入反应炉并立即进行热解。此外，在该过程中，可以进一步添加空气、氧气和H2O，以控制初级碳基颗粒和氧官能团的密度，并且可以控制初级碳基颗粒中的连接结构。
通过氧化处理对碳质材料的改性可以包括以下中的至少一个：a)在至少一种氧气氛或空气气氛中在200℃至800℃的温度下对碳质材料进行第一热处理(步骤a)；和b)使碳质材料与酸性蒸汽在120℃至300℃下反应(步骤b)。
在步骤a中，可以通过将氧气和/或空气引入包含碳质材料的反应炉中来形成氧气气氛和空气气氛中的至少一种。具体地，石墨烯片结构可以根据第一热处理时的氧气或空气的适当流量和流速、反应温度和反应时间的设置，在反应炉中通过氧化工艺形成。此外，氧化过程的条件可以根据碳质材料的密度和氧官能团的量的差异而变化。
在步骤a中，可以通过控制包含碳质材料的反应炉中的反应炉的温度来进行第一热处理。第一热处理可以在200℃至800℃的热处理温度下进行，具体可以在200℃至450℃的热处理温度下进行。在热处理温度满足上述范围的情况下，可以防止碳质材料的过快氧化，并且可以形成具有所需尺寸的石墨片。第一热处理可以进行1小时至50小时。
在步骤b中，碳质材料可以与酸性蒸气反应以被氧化形成石墨烯。具体而言，酸性蒸气可以是来源于HCl、HNO3等酸性溶液的蒸气。与碳质材料反应的酸性蒸汽的温度可以在120℃至300℃的范围内。
在通过氧化处理对碳质材料进行改性之后，可以进一步在惰性气氛中进行第二热处理工艺以增加所形成的石墨烯片的尺寸。具体地，制备正极活性材料的方法可以进一步包括在通过氧化处理对碳质材料进行改性之后，并且在通过在核上涂覆初级碳基颗粒而形成包括碳基颗粒的涂层之前，在惰性气氛中在500℃或更高的温度下对通过氧化处理改性的碳质材料进行第二热处理。在这种情况下，惰性气氛可以由真空或选自氦气、氩气和氮气的任何一种气体形成。第二热处理温度可以是500℃或更高，例如，600℃至1,600℃。
本发明中通过制备初级碳基颗粒的步骤形成初级碳基颗粒的机理可以如下描述。在制备初级碳基颗粒期间，对球形或链状炭黑进行氧化处理，其中球形初级颗粒的平均直径为50nm或更小，并且初级颗粒共享结构，例如，特定条件下的乙炔黑。在这种情况下，如氧气和酸性蒸汽的氧化剂渗透和氧化反应从炭黑的单位微观结构中存在的晶界(grainboundary)或位错(dislocation)等缺陷(defect)部分发生。当在制备方法所述的温度范围内进行预定时间的氧化处理时，氧化剂会渗透到炭黑的内部微观结构中而引起氧化。在这种情况下，为了缓和曲率半径大于球形一次颗粒表面的曲率半径的一次颗粒的微结构的结构应力，初级颗粒中迅速发生氧化反应。因此，内部的碳原子被氧化成CO、CO2、CH4等气体，初级颗粒变为中空型(hollow type)。球状初级颗粒中残留的大部分结构应力也被释放，而空心型初级颗粒的表面结构也被连续氧化处理破坏，在此过程中出现石墨烯片。因此，随着作为初级颗粒的炭黑的平均直径减小，颗粒的内部密度降低，并且初级颗粒中的氧官能团的量大于初级颗粒的表面的量。此外，就步骤a可以进一步加速改性过程这一事实而言，步骤a比步骤b更可取。
与上述实施方式的碳基颗粒类似，初级碳基颗粒具有多个石墨烯片相互连接的结构，并且具有相同的物理性质，例如上述实施方式的碳基颗粒中的石墨烯片的横向尺寸和厚度。
初级碳基颗粒可具有通过氮吸附BET方法测量的200m2/g或更大，特别是300m2/g至1,100m2/g的比表面积(m2/g)/g，更特别是500m2/g至900m2/g。在满足上述比表面积范围的情况下，意味着初级碳基颗粒中的石墨烯片的面积大，因此，即使电极中的导电剂量少也可以确保电极的导电性。此外，由于有效地阻止了核与外部水分之间的接触，因此可以防止核的结构坍塌。因此，可以提高电池的初始充电容量。
在初级碳基颗粒中，初级碳基颗粒的氧含量可以为1重量％或更多，特别是1重量％至10重量％，更特别是1重量％至5重量％。在初级碳基颗粒的氧含量满足上述范围的情况下，由于当通过湿法形成涂层时，初级碳基颗粒可以顺利地分散在分散液中，所以形成涂层可以更均匀。氧含量可以通过碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)元素分析(elementalAnalysis)来测量。
氧含量可以在炭黑的氧化处理期间实现。具体地，可以通过氧化处理在初级碳基颗粒的表面上形成含氧官能团。含氧官能团可以是选自由羧基、羟基和羰基构成的群组中的至少一种。在氧化处理之后，可以通过在惰性气氛中对初级碳基颗粒进行热处理来进一步控制氧含量。
在这方面，初级碳基颗粒不同于典型的石墨烯。也就是说，对于典型的石墨烯来说，由于它是通过研磨人造石墨等颗粒而制备的，因此氧含量可能不会高达1重量％或更多，氧含量很低或仅为0。此外，根据制备通过研磨形成的典型石墨烯的方法，石墨烯是一个接一个地形成(石墨烯片)，但是，根据本发明，形成的初级碳基颗粒包括其中多个石墨烯片相连的结构。
初级碳基颗粒可以具有比氧化处理之前的炭黑更高的石墨化程度。具体地，由于在形成石墨烯片时可以部分消除由炭黑的表面张力引起的高结构应力，所以可以增加制备的初级碳基颗粒的石墨化程度。
初级碳基颗粒可具有通过以下等式1计算的值为0.12或更小，特别是0至0.1，更特别是0至0.07。
[等式1]
Figure BDA0004086784860000161
在等式1中，a是通过氮吸附BET法测量的初级碳基颗粒的比表面积(m2/g)，b是初级碳基颗粒的碘吸附值(mg/g)颗粒。在初级碳基颗粒内部或颗粒之间包括孔(pore)结构的情况下，小尺寸的氮(N2)分子可能大量吸附在孔中。相比之下，由于碘(I2)作为相对较大的分子，与氮相比难以进入孔隙，因此碘吸附值不大。即，当存在孔结构时，根据等式1的值增加。换言之，在初级碳基颗粒中，根据等式1的值是0.12或更小意味着初级碳基颗粒不包括微孔。即，在没有微孔的情况下，由于碘的吸附度和氮的吸附度相似，所以等式1的值降低。这意味着初级碳基颗粒的表面是自由表面(free surface)。具体而言，大部分炭黑通过氧化处理改性为中空结构，通过连续氧化处理将结构破坏，形成石墨烯片。在这种情况下，石墨烯片可以形成为向外开口而不形成孔结构。
通过在核上涂覆初级碳基颗粒而形成包括碳基颗粒的涂层的步骤包括在混合初级碳基颗粒和核之后使用机械融合法。
具体而言，机械融合法可以使用Hosokawa Micron Corporation的Nobilta设备进行。在将初级碳基颗粒和核的混合物放入容器中之后，旋转容器以通过离心力将混合物移动到容器的内壁。之后，由于通过以小间隙接近容器内壁的臂头施加强剪切力，因此通过相互作用将初级碳基颗粒牢固地包覆在核上，从而形成包含碳基颗粒的涂层。在混合物的颗粒表面之间，初级碳基颗粒可以转变为上述碳基颗粒。
剪切力可以在1m/s到500m/s的范围内，例如，10m/s到100m/s。
在使用与本发明不同的声学混合器的情况下，由于声学混合器使用简单的振动，因此初级碳基颗粒相对不均匀地布置在核的表面而不是形成含有碳基颗粒的涂层，因此与本发明的正极活性材料不同。相比之下，由于机械融合法对应于能够施加高机械剪切力的方法，因此在制备正极活性材料期间使用机械融合法以通过在本发明中均匀涂覆来显著提高导电性。
由于机械融合方法通过具有小间隙的臂头施加强剪切力，因此存在难以控制颗粒破碎现象的限制。然而，经过大量努力，本发明的研究人员证实，通过使用具有多个石墨烯片的初级碳基颗粒，可以抑制颗粒破裂现象，因此，可以通过机械融合法形成均匀的涂层，同时抑制颗粒破碎现象。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
制备例1：初级碳基颗粒的制备
(1)碳质材料(乙炔黑)的形成
乙炔黑是通过将乙炔气瞬间注入内部温度为2,000℃的反应炉中热解纯度为98％的乙炔气而形成的。
(2)初级碳基颗粒的制备
随后，将包含乙炔黑的反应炉的内部温度设置为250℃，然后在引入氧气的同时进行氧化处理30小时。结果，获得了具有次级颗粒结构的初级碳基颗粒，其包括多个具有约41nm横向尺寸的石墨片彼此连接的形状。(参见图2和图3)
初级碳基颗粒的拉曼光谱D/G比为1.42。通过用拉曼光谱仪(NRS-2000B，Jasco)分析使用波长为514.5nm的Ar离子激光器获得的拉曼光谱来测量拉曼光谱D/G比。
制备例2：初级碳基颗粒的制备
对在制备例1的初级碳基颗粒的制备过程中获得的初级碳基颗粒在惰性气氛中在900℃下进行额外的热处理1小时以获得具有次级颗粒结构的初级碳基颗粒，该次级颗粒结构包括多个横向尺寸(lateral size)为约65nm的石墨片相互连接的形状。如图4所示，可以理解为制备例1的初级碳基颗粒(图4(a))通过热处理转变为制备例2的初级碳基颗粒(图4(b))。
初级碳基颗粒的拉曼光谱D/G比为1.27。
样品1：炭黑的制备
制备其中初级颗粒聚集的次级颗粒形式的炭黑(乙炔黑)。制备的炭黑的初级颗粒的平均粒径为12nm。(Denka Company Limited，SAB(Small Acetylene Black))(见图5)
炭黑的拉曼光谱D/G比为1.68。
样品2：石墨烯的制备
制备平均厚度为100nm、平均直径为7μm的石墨烯(Graphene Powder，KNANOGraphene Technology Corporation Limited)。石墨烯的拉曼光谱D/G比为0.22。
[表1]
Figure BDA0004086784860000181
a是通过氮吸附BET法测定的碳基颗粒的比表面积(m2/g)，b是碳基颗粒的碘吸附值(mg/g)。
1)氮吸附比表面积(m2/g)：使用BET测量仪(BEL-SORP-MAX，Nippon Bell)在200℃脱气(degassing)8小时，在77K进行N2吸附/脱附(absorption/desorption)来测量。
2)碘吸附值(mg/g)：根据ASTM D1510测量。
3)氧含量(重量％)：通过元素分析仪(CHN-coder MT-5，Yanako)测量C、H和N元素的量，并计算氧(Oxygen)含量(差异(differential))以反映余灰量。
实施例1：正极活性材料的制备
以99：1的重量比混合以通过结合或聚集初级颗粒形成的次级颗粒的形式的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(平均粒径(D50)为9.0μm，参见图6)和制备例1的初级碳基颗粒后，使用机械融合设备以3,000rpm并10分钟在次级颗粒形式的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2上形成包含碳基颗粒的涂层(Nobilta NOB-130,Hosokawa Micron)制备正极活性材料(见图7)。
实施例2：正极活性材料的制备
通过以与实施例1中相同的方式形成涂层来制备正极活性材料，不同之处在于使用制备例2的初级碳基颗粒代替实施例1中使用的初级碳基颗粒。
比较例1：正极活性材料的制备
以99：1的重量比混合以通过结合或聚集初级颗粒形成的次级颗粒的形式的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(平均粒径(D50)为9.0μm)和制备例1的初级碳基颗粒，然后使用声学混合器(Lab RAM-II，Resodyn)以1,500rpm的速度混合3次(共6分钟)，持续2分钟。由此，在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的表面上设置了初级碳基颗粒，形成正极活性材料(参见图8)。
比较例2：正极活性材料的制备
通过以与实施例1中相同的方式形成涂层来制备正极活性材料，不同之处在于使用样品1的炭黑代替实施例1中使用的初级碳基颗粒(参见图9)。
比较例3：正极活性材料的制备
通过以与比较例1中相同的方式形成涂层来制备正极活性材料，除了使用样品1的炭黑代替比较例1中使用的初级碳基颗粒。
比较例4：正极活性材料的制备
通过以与比较例1中相同的方式形成涂层来制备正极活性材料，除了使用样品2的石墨烯代替比较例1中使用的初级碳基颗粒。
[表2]
Figure BDA0004086784860000201
在用TEM(JEOL，JEM-2010F)测量涂层中100个石墨烯片的尺寸后，石墨烯片的横向尺寸(lateral size)(nm)由尺寸的平均值确定。正极活性材料的比表面积(m2/g)通过BET法测定，具体而言，使用BELSORP-miniII，Bell Japan Inc.，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量算出比表面积。正极活性材料的D/G峰比使用拉曼光谱仪(NRS-2000B，Jasco)用波长514.5nm的Ar离子激光测定。
将制备好的5g正极活性材料放入专用支架中，然后施加30kN的力进行压制后，使用仅用于粉末的4探针粉末电阻测量电极(粉末电阻***(MCP-PD51)，三菱化学)测量正极活性材料的粉末电导率(S/cm)。
实验例1：SEM图像评价
图7、图8、图9分别是实施例1、比较例1、比较例2的正极活性材料的SEM图像。
如图7所示，可以理解的是，碳基颗粒均匀设置在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的整个表面以及Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2初级颗粒之间的界面上以形成涂层。具体地，对于实施例1，由于碳基颗粒的石墨烯片形状完全塌陷，因此以碳基颗粒顺利地涂覆在表面上同时石墨烯片重新堆叠(Re-stacking)和重新排列的形式观察到正极活性材料。
相反，如图8所示，比较例1的正极活性材料与实施例1的正极活性材料的不同点在于，仅在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的一部分表面上局部存在初级碳基颗粒。另外，如图9所示，在比较例2的正极活性材料中，炭黑颗粒彼此聚集而没有在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2初级颗粒之间的界面处改变碳结构。
实验例2：电池性能评价(输出/放电特性评价)
在以下列方式制备电池后，制备的二次电池在0.1C至4.3V下进行恒流/恒压(CC/CV)充电，在0.005C下进行截止充电，并在0.1C至3.0V以恒流(CC)放电测量首次充电容量，其结果列于下表3中。
制备电池的方法：
(1)正极的制备
制备分别包含实施例1和2以及比较例1至4的正极活性材料的正极。PVdF用作粘合剂，炭黑用作导电剂。
将正极活性材料、粘合剂和导电剂以重量比为97.5：1.5：1的方式在作为溶剂的NMP中混合，以制备正极浆料。将正极浆料涂覆在20μm厚的正极集电器(Al)上，在130℃下干燥以制备正极。
(2)电池的制备
SiO2和人造石墨以1：9的重量比混合负极活性材料，作为负极导电剂的炭黑，作为负极粘合剂的丁苯橡胶(SBR)，以及羧甲基纤维素(CMC)以96.5：2：1：0.5的重量比混合在蒸馏水中以制备负极浆料。用制备的浆料涂覆10μm厚的负极集电器(Cu)并在100℃下干燥以制备负极。
此后，在通过将上述制备的负极和正极与设置在它们之间的15μm厚的聚乙烯基隔板组合来制备单电池之后，将电解液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比))，六氟磷酸锂(1M LiPF6))注入单电池中以制备锂二次电池。
将上述制备的电池在25℃以0.2C的恒流充电至4.25V，并在0.05C截止充电。随后，将电池以0.2C的恒流放电至电压为2.5V测量初始充电和放电容量。
之后，电池以0.2C恒流充电至4.25V，并于0.05C截止充电，并以2.0C恒流放电至2.5V电压。上述充放电设为1个循环，进行2个循环。其后，测定电池在2.0C的放电容量相对于0.2C的放电容量，其结果示于下表3。
实验例3：电池性能评价(寿命特性评价)
将每个制备的电池在45℃下在4.25V至2.8V的电压范围内以0.33C/0.33C的充电/放电设置为一个循环。总共进行100次循环后，基于1次循环后100％的放电容量来评价100次循环后的放电容量，其结果呈现在下表3中。
[表3]
2.0C放电容量/0.2C放电容量 容量保持(％)
实施例1 92.9 94.8
实施例2 93.7 96.2
比较例1 84.5 90.4
比较例2 75.3 82.1
比较例3 74.9 79.6
比较例4 71.4 75.3
参照表3，可以证实的是，当使用实施例1和2的正极活性材料时，输出/放电特性比使用了比较例1至4的正极活性材料的情况更好，并且寿命特性可以提高。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，包括核和设置在所述核上的涂层，
其中所述核包括Li1+xMyO2+z，其中M是选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、磷(P)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)和钒(V)构成的群组中的至少一种元素，-0.2≤x≤0.2，0＜y≤2，并且0≤z≤2，
所述涂层包括碳基颗粒，
其中所述碳基颗粒包括多个石墨烯片相互连接的结构，并且
拉曼光谱测量时的D/G峰比在0.9至1.3的范围内。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中
所述Li1+xMyO2+z包括Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2，
其中M1是Al和Mn中的至少一种元素，
M2是选自由Fe、P、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo和V构成的群组中的至少一种元素，并且
0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，以及0≤d≤0.2。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述石墨烯片的横向尺寸为10nm至500nm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，进一步包括连接到所述多个石墨烯片中的石墨烯片的至少一部分的连接部分，
其中所述连接部分具有非石墨烯形状。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述多个石墨烯片中的每一个的至少一部分连接到所述连接部分。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述石墨烯片的平均厚度为0.34nm至10nm。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述涂层的厚度为1nm至500nm。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的粉末电导率在1.0×10-3s/cm至1.0×10s/cm的范围内。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述核相对于所述涂层的重量比在99.9：0.1至90：10的范围内。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中比表面积在2m2/g至8m2/g的范围内。
11.一种正极，包括权利要求1所述的正极活性材料。
12.一种二次电池，包括权利要求11所述的正极。
CN202180051373.XA 2020-09-01 2021-08-31 正极活性材料、包括该正极活性材料的正极、包括该正极的二次电池 Pending CN115917795A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0111333 2020-09-01
KR20200111333 2020-09-01
PCT/KR2021/011697 WO2022050664A1 (ko) 2020-09-01 2021-08-31 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115917795A true CN115917795A (zh) 2023-04-04

Family

ID=80491785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180051373.XA Pending CN115917795A (zh) 2020-09-01 2021-08-31 正极活性材料、包括该正极活性材料的正极、包括该正极的二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230343936A1 (zh)
EP (1) EP4184611A1 (zh)
JP (1) JP2023539171A (zh)
KR (1) KR20220029521A (zh)
CN (1) CN115917795A (zh)
WO (1) WO2022050664A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115133002B (zh) * 2022-07-29 2023-05-16 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013062089A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
KR101666871B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015024127A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 HYDRO-QUéBEC Positive electrode material for lithium secondary battery
JP2016189321A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR102453272B1 (ko) * 2018-04-06 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230343936A1 (en) 2023-10-26
WO2022050664A1 (ko) 2022-03-10
JP2023539171A (ja) 2023-09-13
EP4184611A1 (en) 2023-05-24
KR20220029521A (ko) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111670511B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
JP6593330B2 (ja) ナノカーボン複合体及びその製造方法
CN111937191B (zh) 正极活性材料、制备其的方法、包括其的正极和包括该正极的二次电池
JP7292283B2 (ja) 新規な導電材、前記導電材を含む電極、前記電極を含む二次電池、及び前記導電材の製造方法
US20220158192A1 (en) Negative Electrode and Secondary Battery Including Negative Electrode
CN115053368B (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN114730859A (zh) 负极和包括所述负极的二次电池
CN113711392A (zh) 电极和包括该电极的二次电池
EP3944380A1 (en) Conductive material, electrode comprising conductive material and secondary battery comprising electrode
CN112335078B (zh) 锂二次电池用正极活性材料
US20230343936A1 (en) Positive Electrode Active Material, Positive Electrode Including the Positive Electrode Active Material, and Secondary Battery Including the Positive Electrode
CN113574698A (zh) 负极和包括所述负极的二次电池
KR20170111069A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN114402461A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由该方法制造的锂二次电池用正极活性材料
US20240120468A1 (en) Positive Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery, Method Of Preparing The Same, And Lithium Secondary Battery Comprising The Same
EP4064389A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material for lithium secondary battery produced thereby
KR20230060965A (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20240057348A (ko) 음극 조성물, 이의 제조방법, 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination