JP6390609B2 - シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 - Google Patents
シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6390609B2 JP6390609B2 JP2015502968A JP2015502968A JP6390609B2 JP 6390609 B2 JP6390609 B2 JP 6390609B2 JP 2015502968 A JP2015502968 A JP 2015502968A JP 2015502968 A JP2015502968 A JP 2015502968A JP 6390609 B2 JP6390609 B2 JP 6390609B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyclopentene
- ring
- opening copolymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(R1)3−a―bAl(OR2)aXb (1)
(上記一般式(1)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
(R1)3−a―bAl(OR2)aXb (1)
(上記一般式(1)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
特に、本発明の第1の発明によれば、シクロペンテン開環共重合体を、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンとからなる開環共重合体とし、共重合体の全重量に対する芳香環の含有量および重量平均分子量(Mw)を上記範囲にあるものにとすることにより、該開環共重合体を用いて製造されるゴム組成物はウェットグリップ性及び低発熱性に優れる。さらに加えて、共重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものとすることにより、該ゴム組成物の低発熱性をさらに優れたものとすることができる。
また、本発明の第2の発明によれば、シクロペンテン開環共重合体を、シクロペンテン単位含有量とノルボルネン化合物単位含有量および重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあるものとすることにより、該開環共重合体を用いて製造されるゴム組成物はウェットグリップ性及び低発熱性に優れる。さらに加えて、共重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものとすることにより、該ゴム組成物の低発熱性をさらに優れたものとすることができる。
本発明の第1の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、共重合体の全重量に対する芳香環の含有量が10〜40重量%であり、かつ、重量平均分子量(Mw)が200,000〜1,000,000である。
5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ナフチル−2−ノルボルネン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンともいう)、N−フェニル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−トルイル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドなどの芳香環を置換基に有するビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン類;
フェニルシクロオクテン、5−フェニル−1,5−シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。
シクロペンテン開環共重合体におけるシクロペンテン由来の構造単位の割合(以下において「シクロペンテン単位含有量」と記載することがある。)は好ましくは15〜85重量%、より好ましくは20〜80重量%であり、芳香環を含有する環状オレフィン由来の構造単位の割合(以下において「芳香環を含有する環状オレフィン単位含有量」と記載することがある。)は好ましくは15〜85重量%、より好ましくは20〜80重量%である。各構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、本発明の第1の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の全重量に対する芳香環の含有量の制御が容易となる。
2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、5−シクロペンチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、5−シクロペンテニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンともいう)、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン)などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、および4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸、およびテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−メタノール、およびテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
酢酸9−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、酢酸9−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、アクリル酸9−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、およびメタクリル酸9−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボニトリル、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボキサミド、およびテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
9−クロロテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類;
4−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン、4−トリエトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン類が挙げられる。
本発明の第1の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、芳香環の含有量および重量平均分子量(Mw)が上記範囲であり、場合によっては共重合体鎖末端にオキシシリル基を含有するため、ムーニー粘度が上記範囲に制御され、これにより、優れた加工性を有するものである。また、本発明の第2の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン単位含有量、ノルボルネン化合物単位含有量および重量平均分子量(Mw)が上記範囲であり、場合によっては共重合体鎖末端にオキシシリル基を含有するため、ムーニー粘度が上記範囲に制御され、これにより、優れた加工性を有するものである。ムーニー粘度が低すぎると、高温での混練が困難になり、加工性に劣ることがある。一方、ムーニー粘度が高すぎると、混練が困難となり、同様に、加工性に劣ることがある。
本発明の第1の発明に係るシクロペンテン開環共重合体は、周期表第6族遷移金属化合物(A)、下記一般式(1)で示される有機アルミニウム化合物(B)の存在下で、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを開環共重合することにより、製造される。
(R1)3−a―bAl(OR2)aXb (1)
(上記一般式(1)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
(R1)3−a―bAl(OR2)aXb (1)
(上記一般式(1)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
本発明で用いる周期表第6族遷移金属化合物(A)は、周期表(長周期型周期表、以下同じ)第6族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が重合活性が高いので好ましい。周期表第6族遷移金属化合物(A)は、後述する有機アルミニウム化合物(B)とともに重合触媒として作用する。周期表第6族遷移金属化合物(A)としては、周期表第6族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第6族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物、オキシ化物、イミド化物が好ましい。
また、本発明の第2の発明において、周期表第6族遷移金属化合物(A)の使用量は、「重合触媒中の第6族遷移金属原子:(シクロペンテン+ノルボルネン化合物)」のモル比で、通常1:100〜1:200,000、好ましくは1:200〜1:150,000、より好ましくは1:500〜1:100,000の範囲である。
周期表第6族遷移金属化合物(A)の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環共重合体の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
本発明で用いる有機アルミニウム化合物(B)は、下記一般式(1)で表される化合物である。有機アルミニウム化合物(B)は、上述した周期表第6族遷移金属化合物(A)とともに重合触媒として作用する。
(R1)3−a―bAl(OR2)aXb (1)
上記一般式(1)において、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基である。
a=1、b=1の例としては、エチル(クロロ)アルミニウムエトキシド、エチル(クロロ)アルミニウムイソプロポキシド、エチル(クロロ)アルミニウムブトキシド、エチル(クロロ)アルミニウム(2−トリクロロエトキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(2−トリブロモエトキシド)、エチル(ブロモ)アルミニウム(1,3−ジクロロ−2−プロポキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロポキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)などが挙げられる。
(R1)3―bAlXb + aR2OH
→ (R1)3−a―bAl(OR2)aXb + aR1H (6)
なお、上記一般式(1)中、aとbは、上記一般式(6)に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
本発明で場合によっては用いられるオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)は、オキシシリル基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を1つ以上有する化合物である。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)を用いることにより、シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することができる。
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)としては、たとえば、下記一般式(7)〜(10)で示される化合物が挙げられる。
ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、1’−アセトナフトン、2−アセチル安息香酸メチル、4’−クロロアセトフェノン、クロロアセトン、1,3−ジクロロ−2−プロパノンなどが挙げられる。
エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
本発明の第1の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを、上述した周期表第6族遷移金属化合物(A)と有機アルミニウム化合物(B)に接触させることにより、シクロペンテン/芳香環を含有する環状オレフィンの開環共重合を行なう。
また、本発明の第2の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、シクロペンテンとノルボルネン化合物を、上述した周期表第6族遷移金属化合物(A)と有機アルミニウム化合物(B)に接触させることにより、シクロペンテン/ノルボルネン化合物の開環共重合を行なう。
第1の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、たとえば、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンおよび有機アルミニウム化合物(B)の存在下に、周期表第6族遷移金属化合物(A)を添加することにより、シクロペンテン/芳香環を含有する環状オレフィンの開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第6族遷移金属化合物(A)、および有機アルミニウム化合物(B)を予め混合しておき、これにシクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを添加することにより、シクロペンテン/芳香環を含有する環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。
また、本発明の第2の発明に係るシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、周期表第6族遷移金属化合物(A)、有機アルミニウム化合物(B)、場合によってはオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)と、シクロペンテン及びノルボルネン化合物とを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の第1及び第2の発明に係るシクロペンテン開環共重合体に、充填剤を含有させてなる。
その他の配合剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤;石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤;ワックス;などが挙げられる。
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、シクロペンテン開環共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を、ポリスチレン換算値として測定した。
シクロペンテン開環共重合体中の芳香環の全重合体に占める割合を、1H−NMRスペクトル測定から求めた。
シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を、1H−NMRスペクトル測定から求めた。
シクロペンテン開環共重合体の主鎖二重結合のシス/トランス比を、13C−NMRスペクトル測定から求めた。
シクロペンテン開環共重合体について、1H−NMRスペクトル測定により、オキシシリル基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したGPCによる数平均分子量(Mn)の測定結果に基づいて、オキシシリル基導入率を算出した。オキシシリル基導入率は、シクロペンテン開環共重合体鎖数に対するオキシシリル基の個数の割合とした。すなわち、オキシシリル基導入率=100%は、1つの共重合体鎖に対し、1個の割合でオキシシリル基が導入されている状態を示す。
シクロペンテン開環共重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)を、JIS K6300に準じて測定した。
シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の昇温で測定した。
ゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。そして、実施例1〜4については、得られた測定結果を、後述する比較例1のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。また、実施例5〜10については、得られた測定結果を、後述する比較例3のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
ゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、レオメトリックス社製ARESを用い、動的歪み2.0%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。そして、実施例1〜4については、得られた測定結果を、後述する比較例1のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。また、実施例5〜10については、得られた測定結果を、後述する比較例3のサンプルの測定値を100とする指数で算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
ジイソブチルアルミニウムモノ(n−ブトキシド)/トルエン溶液(2.5重量%)の調製
n−ヘキサノール1.02部(トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量)の代わりに、n−ブタノール0.74部(トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量)を使用した以外は、参考例2と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ(n−ブトキシド)/トルエン溶液(2.5重量%濃度)を調製した。
ジイソブチルアルミニウムモノ(n−へキソキシド)/トルエン溶液(2.5重量%)の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン88部、および25.4重量%のトリイソブチルアルミニウム/n−ヘキサン溶液(東ソー・ファインケム社製)7.8部を加えた。−45℃に冷却し、激しく攪拌しながら、n−ヘキサノール1.02部(トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量)をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ(n−へキソキシド)/トルエン溶液(2.5重量%)を調製した。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液8.7部、および参考例1で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ブトキシド)/トルエン溶液4.3部を加え、10分間攪拌し、次いで酢酸エチル0.039部を加えて10分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン100部、5−フェニル−2−ノルボルネン(PhNB)50部およびビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン0.35部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液13部を加えて、25℃で6時間重合反応を行った。6時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、99部のシクロペンテン開環共重合体を得た。得られた開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、主鎖二重結合のシス/トランス比、芳香環の含有量、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)、ガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表1にまとめた。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン120部、5−フェニル−2−シクロオクテン(PhCOE)30部を加え、続いて1mol/Lのトリエチルアルミニウム/n−ヘキサン溶液1.3部と、1mol/Lの2,2,2−トリクロロエタノール/シクロヘキサン溶液2.8部を添加して攪拌した。ついで、2−ブテン−1,4−ジ(トリエトキシシラン)0.15部と37重量%トリドデシルアンモニウムモリブデート/シクロヘキサン溶液0.5部を添加して、25℃で2時間重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、42部のシクロペンテン開環共重合体を得た。続いて、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン開環共重合体およびゴム組成物について、実施例1と同様に、評価を行った。結果を表1にまとめた。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液8.7部、および参考例2で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液4.3部を加え、10分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン100部、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレン(MTHF)50部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液13部を加えて、25℃で6時間重合反応を行った。6時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、77部のシクロペンテン開環共重合体を得た。得られた開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、主鎖二重結合のシス/トランス比、芳香環の含有量、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)、ガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表1にまとめた。さらに、実施例1と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表1にまとめた。
シクロペンテン100部、5−フェニル−2−シクロオクテン(PhCOE)50部とし、0℃で24時間重合反応したこと以外は実施例2と同様にして、65部のシクロペンテン開環共重合体を得た。さらに、実施例1と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表1にまとめた。
シクロペンテン100部および5−フェニル−2−ノルボルネン(PhNB)50部に代えて、シクロペンテン150部とし、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シランを加えなかったこと以外は実施例1と同様に重合を行い、シクロペンテン単独開環重合体を得た。続いて、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例1と同様に、評価を行った。結果を表1にまとめた。
1.0重量%のWCl6/トルエン溶液8.7部および2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ブトキシド)/トルエン溶液4.3部に代えて、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド0.19部をトルエン10部に溶解した重合触媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、115部のシクロペンテン開環共重合体を得た。結果を表1に示す。また、実施例1と同様にしてゴム組成物を作製しようと、分子量が低く、適正な混錬物が得られなかった。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液8.7部、および参考例2で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液4.3部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン100部およびジシクロペンタジエン(DCPD)50部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液13部を加えて、25℃で6時間重合反応を行った。6時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、85部のシクロペンテン開環共重合体を得た。得られた開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、シクロペンテン/ジシクロペンタジエン比率、主鎖二重結合のシス/トランス比、オキシシリル基導入率、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)、ガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表2にまとめた。
シクロペンテン100部およびジシクロペンタジエン(DCPD)50部を加える際に、ビニル(トリエトキシ)シラン0.20部を同時に加えた以外は、実施例5と同様にシクロペンテン開環共重合体を得た。さらに、実施例5と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表2にまとめた。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液8.7部、および参考例1で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ブトキシド)/トルエン溶液4.3部を加え、10分間攪拌し、次いで酢酸エチル0.039部を加えて10分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン75部、5−フェニル−2−ノルボルネン(PhNB)75部およびビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン0.35部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液13部を加えて、25℃で6時間重合反応を行った。6時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、99部のシクロペンテン開環共重合体を得た。続いて、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン開環共重合体およびゴム組成物について、実施例5と同様に、評価を行った。結果を表2に示す。
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン110部、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン(TCD)30部を加え、続いて1mol/Lのトリエチルアルミニウム/n−ヘキサン溶液1.3部と、1mol/Lの2,2,2−トリクロロエタノール/シクロヘキサン溶液2.8部を添加して攪拌した。ついで、2−ブテン−1,4−ジ(トリエトキシシラン)0.15部と37重量%トリドデシルアンモニウムモリブデート/シクロヘキサン溶液0.5部を添加して、25℃で2時間重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、42部のシクロペンテン開環共重合体を得た。続いて、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン開環共重合体およびゴム組成物について、実施例5と同様に、評価を行った。結果を表2にまとめた。
ジシクロペンタジエン(DCPD)50部を1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレン(MTHF)50部に代えた以外は、実施例5と同様にして、シクロペンテン開環共重合体77部を得た。さらに、実施例5と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表2にまとめた。
ジシクロペンタジエン(DCPD)を2−ノルボルネン(NB)に代え、酸素原子含有炭化水素化合物として、1,4−ジオキサン0.035部を加えた以外は、実施例5と同様にして、シクロペンテン開環共重合体95部を得た。さらに、実施例5と同様にゴム組成物を作製し、評価した。これらの結果を表2にまとめた。
シクロペンテン100部およびジシクロペンタジエン(DCPD)50部に代えて、シクロペンテン150部とした以外は実施例5と同様に重合を行い、シクロペンテン単独開環重合体を得た。続いて、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたシクロペンテン重合体およびゴム組成物について、実施例5と同様に、評価を行った。結果を表2にまとめた。
1.0重量%のWCl6/トルエン溶液8.7部および2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液4.3部に代えて、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド0.19部をトルエン10部に溶解した重合触媒溶液を用いた以外は、実施例6と同様にして、116部のシクロペンテン開環共重合体を得た。結果を表2に示す。また、実施例5と同様にしてゴム組成物を作製しようとしたが、分子量が低く、適正な混錬物が得られなかった。
Claims (5)
- シクロペンテン単位および芳香環を含有する環状オレフィン単位を含有するシクロペンテン開環共重合体であって、前記共重合体の全重量に対する芳香環の含有量が10〜40重量%であって、重量平均分子量(Mw)が200,000〜1,000,000であるシクロペンテン開環共重合体。
- 共重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものである請求項1に記載のシクロペンテン開環共重合体。
- 請求項1に記載のシクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、周期表第6族遷移金属化合物(A)と、下記一般式(1)で示される有機アルミニウム化合物(B)の存在下で、シクロペンテンと芳香環を含有する環状オレフィンを開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法。
(R1)3−a―bAl(OR2)aXb (1)
(上記一般式(1)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。) - 請求項2に記載のシクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、請求項3の製造方法において、(A)、(B)に加えてオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)の存在下で開環共重合するシクロペンテン開環共重合体の製造方法。
- 請求項1または2に記載のシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、シリカおよび/またはカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013036377 | 2013-02-26 | ||
JP2013036377 | 2013-02-26 | ||
JP2013036378 | 2013-02-26 | ||
JP2013036378 | 2013-02-26 | ||
PCT/JP2014/054732 WO2014133028A1 (ja) | 2013-02-26 | 2014-02-26 | シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018122321A Division JP6566090B2 (ja) | 2013-02-26 | 2018-06-27 | シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014133028A1 JPWO2014133028A1 (ja) | 2017-02-02 |
JP6390609B2 true JP6390609B2 (ja) | 2018-09-19 |
Family
ID=51428288
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015502968A Active JP6390609B2 (ja) | 2013-02-26 | 2014-02-26 | シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 |
JP2018122321A Active JP6566090B2 (ja) | 2013-02-26 | 2018-06-27 | シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018122321A Active JP6566090B2 (ja) | 2013-02-26 | 2018-06-27 | シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10435497B2 (ja) |
EP (1) | EP2963074B1 (ja) |
JP (2) | JP6390609B2 (ja) |
CN (1) | CN105073823B (ja) |
WO (1) | WO2014133028A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015084436A1 (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Functionalized resins for high performance tires |
EP3208304B1 (en) * | 2014-10-17 | 2019-02-27 | Zeon Corporation | Rubber composition for tire |
KR102393260B1 (ko) * | 2014-10-17 | 2022-04-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 타이어용 고무 조성물 |
JP2016079330A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | 日本ゼオン株式会社 | サイドウォール用ゴム組成物 |
JP2016190986A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | 防振ゴム用組成物 |
JP2016190984A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | ランフラットタイヤ用ゴム組成物 |
JP6874683B2 (ja) * | 2015-09-24 | 2021-05-19 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環共重合体 |
JP6613887B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2019-12-04 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤの製造方法 |
CN105733155A (zh) * | 2016-02-16 | 2016-07-06 | 郝洪 | 一种橡胶抗湿滑树脂及其制备方法 |
FR3051471A1 (fr) * | 2016-05-17 | 2017-11-24 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes |
EP3502179A4 (en) * | 2016-08-17 | 2020-03-18 | Zeon Corporation | USE OF NETWORKED RUBBER |
CN109312144B (zh) * | 2016-08-17 | 2024-01-30 | 日本瑞翁株式会社 | 橡胶交联物 |
JP7010284B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2022-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法 |
US11390709B2 (en) * | 2017-09-29 | 2022-07-19 | Zeon Corporation | Liquid copolymer formed by ring-opening copolymerization of cyclopentene, crosslinkable composition, and crosslinked rubber object |
EP3689939A4 (en) * | 2017-09-29 | 2021-06-23 | Zeon Corporation | OPEN CYCLE POLYMER OF LIQUID CYCLOPENTENE, RUBBER COMPOSITION AND CROSS-LINKED RUBBER |
JP7009920B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2022-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | 高反発材料 |
JP7006136B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2022-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物 |
JP7348840B2 (ja) * | 2017-11-29 | 2023-09-21 | 株式会社ブリヂストン | 義足ソール用ゴム組成物及び義足ソール |
US10427005B2 (en) | 2017-12-21 | 2019-10-01 | Acushnet Company | Golf balls incorporating polycyclopentene rubber |
CN112004856B (zh) * | 2018-04-24 | 2023-07-18 | 日本瑞翁株式会社 | 开环共聚物 |
WO2020013076A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | 開環共重合体組成物 |
JP7081369B2 (ja) * | 2018-07-26 | 2022-06-07 | 日本ゼオン株式会社 | 高反発材料用組成物、高反発材料用架橋物および高反発材料 |
US20210301053A1 (en) * | 2018-08-17 | 2021-09-30 | Zeon Corporation | Copolymer formed by ring-opening copolymerization of cycloolefin, production method therefor, rubber composition, and crosslinked rubber object |
JP7240202B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2023-03-15 | Eneos株式会社 | 石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法 |
WO2021101996A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Post-synthesis backbone modification of polypentenamer rubber and related tire compositions |
WO2021113503A1 (en) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers prepared by ring opening metathesis polymerization |
WO2021126691A1 (en) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents. Inc. | Tire tread compounds |
WO2021125222A1 (ja) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | 日本ゼオン株式会社 | 開環共重合体 |
US20230060226A1 (en) * | 2020-01-31 | 2023-03-02 | Zeon Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition |
CN115551708A (zh) | 2020-03-03 | 2022-12-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于重载卡车和公共汽车轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法 |
US11912861B2 (en) | 2020-10-29 | 2024-02-27 | ExxonMobil Engineering & Technology Co. | Rubber composition for lighter weight tires and improved wet traction |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720791C3 (de) | 1968-02-24 | 1978-04-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Cyclopentens |
NL6914466A (ja) * | 1969-09-24 | 1971-03-26 | ||
US3778420A (en) * | 1970-07-27 | 1973-12-11 | Phillips Petroleum Co | Copolymers of cyclic monoolefins and cyclic polyolefin compounds |
GB1358406A (en) * | 1972-05-16 | 1974-07-03 | Ici Ltd | Cyclic olefine polymerisation reaction |
US3790545A (en) * | 1972-05-18 | 1974-02-05 | Goodrich Co B F | Preparation of high cis-content polypentenamer polymers |
JPS5034699A (ja) | 1973-07-31 | 1975-04-03 | ||
JPS5759852B2 (ja) | 1974-06-04 | 1982-12-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
US4020254A (en) | 1974-09-30 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metathesis polymerization of cycloolefins |
US4025708A (en) * | 1975-03-24 | 1977-05-24 | The B. F. Goodrich Company | Process for polymerizing cyclopentene |
CA1074949A (en) * | 1975-04-03 | 1980-04-01 | B.F. Goodrich Company (The) | Cyclopentene-dicyclopentadiene copolymers and method of making same |
JPS5843414B2 (ja) * | 1975-05-22 | 1983-09-27 | ジェイエスアール株式会社 | ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ ( キヨウ ) ジユウゴウタイノセイゾウホウ |
JPS5251500A (en) | 1975-10-22 | 1977-04-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for preparing copolymers by ring opening |
JPS6043367B2 (ja) * | 1976-09-14 | 1985-09-27 | ジェイエスアール株式会社 | ノルボルネン誘導体の(共)重合体の製造方法 |
JPS5324400A (en) | 1976-08-19 | 1978-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of dicyclopentadiene ring opening polymers and copolymers |
CA1134550A (en) * | 1977-09-07 | 1982-10-26 | Eilert A. Ofstead | Cyclopentene copolymerization process |
US4239874A (en) * | 1979-02-21 | 1980-12-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cyclopentene copolymerization process |
JPH0420553A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途 |
JPH04202218A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 半導体装置パッケージおよびパッケージ材料 |
US5468819A (en) * | 1993-11-16 | 1995-11-21 | The B.F. Goodrich Company | Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex |
JP2002220440A (ja) | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 環状オレフィン系開環重合体及びその製造方法 |
CN100390217C (zh) * | 2003-08-13 | 2008-05-28 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性组合物、以及由此得到的成型体 |
US7915375B2 (en) | 2006-03-01 | 2011-03-29 | Firestone Polymers, Llc | Metathesis interpolymers having terminal functional group(s) |
JP5357762B2 (ja) | 2006-10-17 | 2013-12-04 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | 弾性体、その調製のための方法および使用 |
JP2010116458A (ja) | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体とその製造方法および重合体組成物 |
JP5287235B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-09-11 | 日本ゼオン株式会社 | 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物 |
WO2010073382A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 日本ゼオン株式会社 | 2-ノルボルネン付加重合体フィルム |
JP5353677B2 (ja) | 2009-12-16 | 2013-11-27 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環重合体の製造方法 |
EP2524936B1 (en) * | 2010-01-14 | 2017-09-13 | Zeon Corporation | Ring-opening polymer of cyclopentene and method for producing same |
-
2014
- 2014-02-26 EP EP14757156.6A patent/EP2963074B1/en active Active
- 2014-02-26 US US14/770,225 patent/US10435497B2/en active Active
- 2014-02-26 CN CN201480010349.1A patent/CN105073823B/zh active Active
- 2014-02-26 WO PCT/JP2014/054732 patent/WO2014133028A1/ja active Application Filing
- 2014-02-26 JP JP2015502968A patent/JP6390609B2/ja active Active
-
2018
- 2018-06-27 JP JP2018122321A patent/JP6566090B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014133028A1 (ja) | 2017-02-02 |
WO2014133028A1 (ja) | 2014-09-04 |
EP2963074A4 (en) | 2016-09-28 |
JP6566090B2 (ja) | 2019-08-28 |
US10435497B2 (en) | 2019-10-08 |
US20160002382A1 (en) | 2016-01-07 |
EP2963074B1 (en) | 2021-04-14 |
EP2963074A1 (en) | 2016-01-06 |
CN105073823B (zh) | 2017-08-25 |
CN105073823A (zh) | 2015-11-18 |
JP2018168389A (ja) | 2018-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6566090B2 (ja) | シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物 | |
JP5640995B2 (ja) | シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 | |
JP5640994B2 (ja) | シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 | |
JP5733315B2 (ja) | シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 | |
JP6624059B2 (ja) | 環状オレフィン系ゴムおよびその製造方法、ならびに、ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ | |
JP2016079330A (ja) | サイドウォール用ゴム組成物 | |
JP6702312B2 (ja) | ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ | |
JP6079188B2 (ja) | シクロペンテン開環重合体の製造方法およびゴム組成物 | |
WO2016158677A1 (ja) | シクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法 | |
CN112543780B (zh) | 环状烯烃开环共聚物及其制造方法、橡胶组合物以及橡胶交联物 | |
CN112004856B (zh) | 开环共聚物 | |
US11718709B2 (en) | Ring-opening copolymer composition | |
JP2017119752A (ja) | ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ | |
JP2016190984A (ja) | ランフラットタイヤ用ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170131 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171226 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180627 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180724 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180806 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6390609 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |