JP6387938B2 - Battery packaging materials - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁性が高い電池用包装材料に関する。    The present invention relates to a battery packaging material having high insulation properties.

従来、様々なタイプの電池が開発されている。これらの電池において、電極、電解質などにより構成される電池素子は、包装材料などにより封止される必要がある。電池用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。    Conventionally, various types of batteries have been developed. In these batteries, a battery element composed of an electrode, an electrolyte and the like needs to be sealed with a packaging material or the like. Metal packaging materials are frequently used as battery packaging materials.

近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する電池が求められている。また、電池には、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、電池形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。    In recent years, as electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, and the like have improved performance, batteries having various shapes have been demanded. The battery is also required to be thin and light. However, it is difficult to follow the diversification of battery shapes with metal packaging materials that have been widely used in the past. Further, since it is made of metal, there is a limit to reducing the weight of the packaging material.

そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。    Therefore, a film-like laminate in which a base material layer / metal layer / sealant layer are sequentially laminated has been proposed as a battery packaging material that can be easily processed into various shapes and can be reduced in thickness and weight. .

例えば、特許文献１には、外側層としての２軸延伸ポリアミドフィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設されたアルミニウム箔層とを含む電池ケース用包材が開示されている。    For example, Patent Document 1 discloses a battery case including a biaxially stretched polyamide film layer as an outer layer, an unstretched thermoplastic resin film layer as an inner layer, and an aluminum foil layer disposed between the two film layers. A packaging material is disclosed.

特開２００８−２８７９７１号公報JP 2008-287971 A

しかしながら、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特許文献１に開示されたような電池用包装材料では、電池用包装材料を電池に適用した場合、絶縁性が低下する場合があるという新たな課題が見出された。    However, as a result of intensive studies by the inventor, the battery packaging material disclosed in Patent Document 1 has a new insulative property that may deteriorate when the battery packaging material is applied to a battery. A challenge has been found.

そこで、本発明者がさらに鋭意検討を重ねた結果、電池の製造工程において、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、シーラント層の表面に付着する場合があり、電池素子を電池用包装材料でヒートシールする際の熱と圧力によって、シーラント層の異物が付着した部分が薄肉になる場合があることが明らかとなった。例えば、シーラント層同士がヒートシールされる部分などにおいて、シーラント層が薄肉になると、電池用包装材料の絶縁性が不十分となる場合があるという問題がある。    Therefore, as a result of further intensive studies by the inventor, in the battery manufacturing process, fine foreign matters such as electrode active material and electrode tab fragments may adhere to the surface of the sealant layer. It has been clarified that the portion of the sealant layer to which foreign matter has adhered may become thin due to heat and pressure when heat-sealing with the packaging material. For example, when the sealant layer becomes thin in a portion where the sealant layers are heat-sealed, there is a problem that the insulation of the battery packaging material may be insufficient.

さらに、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物は、導電性を有する。電極タブとシーラント層との間に導電性の異物が存在する場合には、ヒートシール時の熱と圧力によって、異物がシーラント層を貫通すると、電極タブと電池用包装材料の金属層とが電気的に接続されて短絡するおそれがある。    Furthermore, minute foreign matters such as electrode active materials and electrode tab fragments have electrical conductivity. When conductive foreign matter exists between the electrode tab and the sealant layer, the foreign material penetrates the sealant layer due to heat and pressure during heat sealing, and the electrode tab and the metal layer of the battery packaging material are electrically connected. May be short-circuited.

本発明は、これらの問題に鑑みなされた発明である。すなわち、本発明は、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、シーラント層同士の界面や電極タブとシーラント層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、高い絶縁性を有する電池用包装材料を提供することを主な目的とする。    The present invention has been made in view of these problems. That is, the present invention is also high when minute foreign matters such as electrode active material and electrode tab fragments are present at the heat-sealed portion such as the interface between the sealant layers or between the electrode tab and the sealant layer. The main object is to provide a battery packaging material having insulating properties.

本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電池用包装材料を、少なくとも、基材層と、金属層と、絶縁層と、シーラント層とがこの順に積層された積層体により構成し、さらに、ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さを、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲とするにより、絶縁性の高い電池包装用材料が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。    The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the battery packaging material is constituted by a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, an insulating layer, and a sealant layer are laminated in this order, and further, a laminate using a nanoindenter It has been found that a battery packaging material with high insulation can be obtained by setting the hardness measured by pressing an indenter 5 μm into the insulating layer from the cross section in the stacking direction of 10 MPa to 300 MPa. The present invention has been completed by further studies based on these findings.

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料、その製造方法、及び電池を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、金属層と、絶縁層と、シーラント層とがこの順に積層された積層体からなり、
ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にある、電池用包装材料。
項２． 絶縁層が、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物により形成されてなる、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方が、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されて形成されたものである、項２に記載の電池用包装材料。
項４． 変性ポリオレフィン樹脂が、さらに（メタ）アクリル酸エステルで変性されてなる、項２に記載の電池用包装材料。
項５． 変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方が、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとで変性されたものである、項４に記載の電池用包装材料。
項６． 絶縁層の融点が、シーラント層の融点よりも低い、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 絶縁層とシーラント層との間に水分バリア樹脂層をさらに有する、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 金属層がアルミニウム箔により形成されている、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． シーラント層において、ナノインデンターを用いて、前記積層体の積層方向における断面からシーラント層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される弾性率が、１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲にある、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０． 正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料により封止されてなる、電池。
項１１． 少なくとも、基材層と、金属層と、絶縁層と、シーラント層とをこの順に積層して積層体を得る工程を備え、
前記工程において、ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にある絶縁層を形成する、電池用包装材料の製造方法。
項１２． 前記工程後に、積層体をシーラント層の融点以上の温度で加熱する工程をさらに備える、項１１に記載の製造方法。 That is, this invention provides the packaging material for batteries of the aspect hung up below, its manufacturing method, and a battery.
Item 1. At least a base material layer, a metal layer, an insulating layer, and a sealant layer are laminated in this order,
A battery packaging material having a hardness measured by pressing an indenter of 5 μm into an insulating layer from a cross-section in the stacking direction of the laminate using a nanoindenter, in a range of 10 MPa to 300 MPa.
Item 2. Item 2. The battery packaging material according to Item 1, wherein the insulating layer is formed of a resin composition containing a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
Item 3. Item 3. The battery packaging material according to Item 2, wherein the modified polyolefin resin is formed by modifying at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin with the unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
Item 4. Item 3. The battery packaging material according to Item 2, wherein the modified polyolefin resin is further modified with (meth) acrylic acid ester.
Item 5. Item 5. The battery packaging according to Item 4, wherein the modified polyolefin resin is one in which at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and a (meth) acrylic acid ester. material.
Item 6. Item 6. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 5, wherein a melting point of the insulating layer is lower than a melting point of the sealant layer.
Item 7. Item 7. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 6, further comprising a moisture barrier resin layer between the insulating layer and the sealant layer.
Item 8. Item 8. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 7, wherein the metal layer is formed of an aluminum foil.
Item 9. In the sealant layer, using a nanoindenter, an elastic modulus measured by pressing an indenter 5 μm into the sealant layer from a cross section in the stacking direction of the laminate is in a range of 100 MPa to 1000 MPa. The battery packaging material according to any one of the above.
Item 10. A battery in which a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is sealed with the battery packaging material according to any one of Items 1 to 9.
Item 11. At least a step of obtaining a laminate by laminating a base material layer, a metal layer, an insulating layer, and a sealant layer in this order,
In the above step, a battery is used that forms a dielectric layer having a hardness measured by pushing an indenter of 5 μm into the dielectric layer from a cross section in the stacking direction of the laminate using a nanoindenter in a range of 10 MPa to 300 MPa. Method of manufacturing packaging materials.
Item 12. Item 12. The method according to Item 11, further comprising a step of heating the laminate at a temperature equal to or higher than the melting point of the sealant layer after the step.

本発明の電池用包装材料によれば、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、シーラント層同士の界面や電極タブとシーラント層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、絶縁性が高い電池用包装材料を提供することができる。すなわち、本発明の電池用包装材料によって電池素子を封止することにより、電池の絶縁性を高めることができる。    According to the battery packaging material of the present invention, minute foreign matters such as electrode active materials and electrode tab fragments are present at the heat-sealed portions such as the interface between the sealant layers and between the electrode tab and the sealant layer. Even in this case, it is possible to provide a battery packaging material having high insulation properties. That is, the battery insulation can be enhanced by sealing the battery element with the battery packaging material of the present invention.

本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the packaging material for batteries which concerns on this invention. 本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the packaging material for batteries which concerns on this invention. 本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the packaging material for batteries which concerns on this invention. 本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the packaging material for batteries which concerns on this invention.

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、金属層と、絶縁層と、シーラント層とがこの順に積層された積層体からなり、ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。以下、図１〜４を参照しながら、本発明の電池用包装材料、その製造方法、及び電池素子が本発明の電池用包装材料により封止された本発明の電池について詳述する。    The battery packaging material of the present invention is composed of a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, an insulating layer, and a sealant layer are laminated in this order, and a lamination direction of the laminate using a nanoindenter The hardness measured by pushing the indenter 5 μm into the insulating layer from the cross section in the range from 10 MPa to 300 MPa. Hereinafter, the battery of the present invention in which the battery packaging material of the present invention, the manufacturing method thereof, and the battery element are sealed with the battery packaging material of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、例えば図１に示されるように、少なくとも、基材層１、金属層２、絶縁層３、及びシーラント層４がこの順に積層された積層体からなる。電池用包装材料において、基材層１が最外層となり、シーラント層４は最内層になる。すなわち、電池の組み立て時に、電池用包装材料のシーラント層４が電池の内側となるようにして、電池用包装材料で電池素子を包み込み、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士を熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。 1. Laminated Structure of Battery Packaging Material As shown in FIG. 1, for example, the battery packaging material of the present invention has at least a base layer 1, a metal layer 2, an insulating layer 3, and a sealant layer 4 laminated in this order. It consists of a laminate. In the battery packaging material, the base material layer 1 is the outermost layer, and the sealant layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the battery element is wrapped with the battery packaging material so that the sealant layer 4 of the battery packaging material is on the inside of the battery, and the sealant layers 4 positioned at the periphery of the battery element are heat-welded. The battery element is sealed by sealing the battery element.

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層１、金属層２、絶縁層３、及びシーラント層４を備えていればよく、さらに他の層を有していてもよい。例えば、後述の通り、本発明の電池用包装材料において、例えば図２に示されるように、基材層１と金属層２との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、例えば図３に示されるように、金属層２と絶縁層３との間に、電池用包装材の端面からの水分透過性を抑え、電池の耐久性を向上させるために、必要に応じて水分バリア樹脂層６が設けられていてもよい。また、例えば図４に示されるように、絶縁層３とシーラント層４との間に水分バリア樹脂層６が設けられてもよい。さらに、基材層１の外側には、例えば意匠性を付与することなどを目的として、他の層がさらに形成されていてもよい。    The battery packaging material of the present invention only needs to include at least the base material layer 1, the metal layer 2, the insulating layer 3, and the sealant layer 4, and may further include other layers. For example, as will be described later, in the battery packaging material of the present invention, as shown in FIG. 2, for example, as shown in FIG. An adhesive layer 5 may be provided. Further, as shown in FIG. 3, for example, as needed, in order to suppress moisture permeability from the end face of the battery packaging material between the metal layer 2 and the insulating layer 3 and improve the durability of the battery. A moisture barrier resin layer 6 may be provided. For example, as shown in FIG. 4, a moisture barrier resin layer 6 may be provided between the insulating layer 3 and the sealant layer 4. Furthermore, other layers may be further formed on the outside of the base material layer 1 for the purpose of, for example, imparting design properties.

２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、電池を組み立てた時に、最外層を構成する層である。基材層１を形成する素材は、絶縁性を備えるものであれば特に制限されない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。 2. Composition of each layer forming battery packaging material [base material layer 1]
In the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is a layer constituting the outermost layer when the battery is assembled. The raw material which forms the base material layer 1 will not be restrict | limited especially if it has insulation. Examples of the material for forming the base material layer 1 include resin films such as polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, and mixtures and copolymers thereof. Can be mentioned.

ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。基材層１を形成する素材としては、これらの中でも、好ましくはナイロン、ポリエステル、さらに好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。    Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. Specific examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. It is done. Among these, the material forming the base layer 1 is preferably nylon or polyester, more preferably biaxially stretched nylon, biaxially stretched polyester, and particularly preferably biaxially stretched nylon.

基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよく、２層以上の多層樹脂フィルムから形成されていてもよい。基材層１が多層樹脂フィルムにより形成されている場合には、本発明の電池用包装材料の耐ピンホール性や絶縁性を向上し得る。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、例えば、接着剤などを介して積層させることができる。このとき使用される接着剤の種類、量などについては、後述する接着層５の場合と同様とすることができる。    The base material layer 1 may be formed from a single-layer resin film or may be formed from two or more multilayer resin films. When the base material layer 1 is formed of a multilayer resin film, the pinhole resistance and insulation of the battery packaging material of the present invention can be improved. When forming the base material layer 1 with a multilayer resin film, two or more resin films can be laminated | stacked through an adhesive agent etc., for example. The type and amount of the adhesive used at this time can be the same as in the case of the adhesive layer 5 described later.

基材層１の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１２μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。    Although the thickness in particular of the base material layer 1 is not restrict | limited, For example, about 5 micrometers-50 micrometers, Preferably it can be set as about 12 micrometers-30 micrometers.

［金属層２］
本発明の電池用包装材料において、金属層２は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層２を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層２は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層２にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。 [Metal layer 2]
In the battery packaging material of the present invention, the metal layer 2 is a layer that functions as a barrier layer for preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material. . Specific examples of the metal constituting the metal layer 2 include aluminum, stainless steel, and titanium, and preferably aluminum. The metal layer 2 can be formed by metal foil, metal vapor deposition, or the like, preferably by metal foil, and more preferably by aluminum foil. From the viewpoint of preventing the generation of wrinkles and pinholes in the metal layer 2 during the production of the battery packaging material, for example, by using a soft aluminum foil such as annealed aluminum (JIS A8021P-O, JIS A8079P-O). More preferably, it is formed.

金属層２の厚みは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。    The thickness of the metal layer 2 is not particularly limited, but can be, for example, about 10 μm to 200 μm, preferably about 20 μm to 100 μm.

また、金属層２は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。    The metal layer 2 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one surface, preferably both surfaces, for the purpose of stabilizing adhesion, preventing dissolution and corrosion, and the like. Here, the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the metal layer. As the chemical conversion treatment, for example, chromate chromate using chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc. Treatment; Phosphoric acid chromate treatment using a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; aminated phenol having a repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4) Examples include chromate treatment using a polymer.

一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。    In general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. R1 and R2 are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group. In the general formulas (1) to (4), examples of the alkyl group represented by X, R1, and R2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a butyl group, are mentioned. Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R1, and R2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 3-hydroxypropyl group. Group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group Is mentioned. In the general formulas (1) to (4), the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R1, and R2 may be the same or different. In the general formulas (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is preferably, for example, 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000. preferable.

また、金属層２に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層２の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。    In addition, as a chemical conversion treatment method for imparting corrosion resistance to the metal layer 2, a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate fine particles dispersed in phosphoric acid is coated. A method of forming a corrosion-resistant treatment layer on the surface of the metal layer 2 by performing a baking treatment at 150 ° C. or higher can be mentioned. Further, a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the corrosion-resistant treatment layer. Here, examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned. As these cationic polymers, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。    As the chemical conversion treatment, only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion treatment may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds. Among the chemical conversion treatments, chromic acid chromate treatment, chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are preferable.

化成処理において金属層２の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層２の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。    The amount of the acid-resistant film formed on the surface of the metal layer 2 in the chemical conversion treatment is not particularly limited. For example, if the above chromate treatment is performed, the chromate compound is chromium per 1 m 2 of the surface of the metal layer 2. About 0.5 mg to about 50 mg in terms of conversion, preferably about 1.0 mg to about 40 mg, phosphorus compound is about 0.5 mg to about 50 mg in terms of phosphorus, preferably about 1.0 mg to about 40 mg, and aminated phenol polymer Is contained in a ratio of about 1 mg to about 200 mg, preferably about 5.0 mg to 150 mg.

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。    In the chemical conversion treatment, a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the metal layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an immersion method, or the like, and then the temperature of the metal layer is 70. It is carried out by heating so as to have a temperature of from about 0C to about 200C. Further, before the chemical conversion treatment is performed on the metal layer, the metal layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the metal layer.

［絶縁層３］
本発明において、絶縁層３は、電池用包装材料の絶縁性を高めるために、金属層２とシーラント層４との間に設けられる層である。絶縁層３は、ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層３に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にある。絶縁層３の硬さとは、より具体的には、ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層３に対して先端形状が三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンドチップからなる圧子を５μｍ押し込み、圧子が押し込まれた時の硬度（ナノインデンターハードネス）をいう。この硬さは、いわゆるナノインデンテーション法によって測定されるものである。 [Insulating layer 3]
In the present invention, the insulating layer 3 is a layer provided between the metal layer 2 and the sealant layer 4 in order to enhance the insulation of the battery packaging material. The insulating layer 3 has a hardness measured by pushing an indenter of 5 μm into the insulating layer 3 from a cross section in the stacking direction of the stacked body using a nanoindenter and is in a range of 10 MPa to 300 MPa. More specifically, the hardness of the insulating layer 3 is an indenter made of a diamond tip having a triangular pyramid (Berkovic type) tip shape with respect to the insulating layer 3 from a cross section in the stacking direction of the stacked body using a nanoindenter. Is the hardness when the indenter is pushed in (nanoindenter hardness). This hardness is measured by a so-called nanoindentation method.

絶縁層３の硬さは、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１５ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲にあることがさらに好ましい。本発明の電池用包装材料においては、金属層２とシーラント層４との間に、このような特定の硬さを有する絶縁層３が設けられているため、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、シーラント層同士の界面や電極タブとシーラント層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、電池用包装材料の絶縁性や耐久性が高められている。    The hardness of the insulating layer 3 is preferably in the range of 10 MPa to 300 MPa, and more preferably in the range of 15 MPa to 250 MPa. In the battery packaging material of the present invention, since the insulating layer 3 having such specific hardness is provided between the metal layer 2 and the sealant layer 4, the electrode active material, electrode tab fragments, etc. Even when such minute foreign matter is present at the heat-sealed portion such as the interface between the sealant layers or between the electrode tab and the sealant layer, the insulation and durability of the battery packaging material are enhanced.

さらに、絶縁層３は、２層以上の多層構造としてもよい。これにより、シーラント層４と共に第１の絶縁層に薄肉部分や貫通孔が形成された場合にも、第２、第３の絶縁層で絶縁性を保つことができる。    Furthermore, the insulating layer 3 may have a multilayer structure of two or more layers. Thereby, even when a thin-walled portion or a through hole is formed in the first insulating layer together with the sealant layer 4, the insulating properties can be maintained by the second and third insulating layers.

絶縁層３を構成する素材は、絶縁性を有し、かつ上記のような硬さを有すれば特に限定されない。絶縁層３は、例えば、樹脂組成物により形成することができる。電池用包装材料の絶縁性を高める観点から、樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。    The material which comprises the insulating layer 3 will not be specifically limited if it has insulation and has the above hardness. The insulating layer 3 can be formed of, for example, a resin composition. From the viewpoint of enhancing the insulating properties of the battery packaging material, the resin composition preferably contains a modified polyolefin resin.

変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。さらに、変性ポリオレフィン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。これらの変性ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物により絶縁層３を形成することにより、絶縁層３と金属層２またはシーラント層４との接着性が向上し、電池用包装材料の絶縁性が高められるだけでなく、耐久性も向上させることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィン樹脂を酸変性することにより得られるものである。    As the modified polyolefin resin, it is preferable to use a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Furthermore, the modified polyolefin resin may be further modified with a (meth) acrylic ester. By forming the insulating layer 3 with a resin composition containing these modified polyolefin-based resins, the adhesion between the insulating layer 3 and the metal layer 2 or the sealant layer 4 is improved, and the insulation of the battery packaging material is enhanced. Not only can durability be improved. The modified polyolefin resin further modified with (meth) acrylic acid ester can be obtained by acid-modifying polyolefin resin by using unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride and (meth) acrylic acid ester in combination. Is.

本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。    In the present invention, “(meth) acrylic acid ester” means “acrylic acid ester” or “methacrylic acid ester”.

変性されるポリオレフィン樹脂は、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレン系樹脂により構成することが好ましい。ポリエチレン系樹脂は、例えば、ホモポリエチレン及びエチレン共重合体の少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレン共重合体の少なくとも一方により構成することができる。プロピレン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などのプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％〜１００モル％程度とすることが好ましく、８０モル％〜１００モル％程度とすることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂に含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％〜１００モル％程度とすることが好ましく、８０モル％〜１００モル％程度とすることがより好ましい。エチレン共重合体及びプロピレン共重合体は、それぞれ、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、エチレン共重合体及びプロピレン共重合体は、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、１種類のホモポリマーまたは共重合体により形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたは共重合体により形成されていてもよい。    The polyolefin resin to be modified is not particularly limited as long as it is a resin containing at least an olefin as a monomer unit. The polyolefin resin can be composed of, for example, at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin, and is preferably composed of a polypropylene resin. The polyethylene resin can be composed of, for example, at least one of homopolyethylene and ethylene copolymer. The polypropylene resin can be composed of at least one of a homopolypropylene and a propylene copolymer, for example. Examples of the propylene copolymer include copolymers of propylene and other olefins such as an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer. The proportion of the propylene unit contained in the polypropylene resin is preferably about 50 mol% to 100 mol%, more preferably about 80 mol% to 100 mol%, from the viewpoint of further improving the insulation and durability of the battery packaging material. More preferably. In addition, the proportion of ethylene units contained in the polyethylene resin is preferably about 50 mol% to 100 mol%, and more preferably 80 mol% to 100 mol, from the viewpoint of further improving the insulation and durability of the battery packaging material. More preferably, it is about%. Each of the ethylene copolymer and the propylene copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the ethylene copolymer and the propylene copolymer may each be crystalline or amorphous, and may be a copolymer or a mixture thereof. The polyolefin resin may be formed of one type of homopolymer or copolymer, or may be formed of two or more types of homopolymer or copolymer.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。変性ポリプロピレン系樹脂は、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。    Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Moreover, as an acid anhydride, the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid illustrated above is preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable. The modified polypropylene resin may be one modified with one type of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof, or one modified with two or more types of unsaturated carboxylic acid or acid anhydrides thereof. May be.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。    Examples of the (meth) acrylic acid ester include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, preferably an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Is mentioned. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. In modification | denaturation of polyolefin resin, only 1 type may be used for (meth) acrylic acid ester and it may use 2 or more types.

変性ポリオレフィン樹脂中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。    The ratio of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride in the modified polyolefin resin is preferably about 0.1% by mass to 30% by mass, and preferably about 0.1% by mass to 20% by mass. More preferred. By setting it as such a range, the insulation and durability of the packaging material for batteries can be improved more.

また、変性ポリオレフィン樹脂中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％〜４０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。    Moreover, it is preferable that the ratio of (meth) acrylic acid ester in modified polyolefin resin is about 0.1 mass%-40 mass%, and it is more preferable that it is about 0.1 mass%-about 30 mass%. By setting it as such a range, the insulation and durability of the packaging material for batteries can be improved more.

変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、それぞれ、６０００〜２０００００程度であることが好ましく、８０００〜１５００００程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、金属層２とシーラント層４に対する絶縁層３の親和性を安定化できるため、金属層２とシーラント層４の接着性を長期に安定化させることができる。さらに、耐熱も向上させることができるため、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。なお、変性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、変性ポリオレフィン樹脂の融点は、６０℃〜１６０℃程度であることが好ましく、７０℃〜１４０℃程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、金属層２とシーラント層４に対する絶縁層３の親和性を安定化できるため、金属層２とシーラント層４の接着性を長期に安定化させることができる。さらに、耐熱も向上させることができるため、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。なお、本発明において、変性ポリオレフィン樹脂の融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。    The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is preferably about 6000 to 200000, and more preferably about 8000 to 150,000, respectively. By setting it as such a range, since the affinity of the insulating layer 3 with respect to the metal layer 2 and the sealant layer 4 can be stabilized, the adhesiveness of the metal layer 2 and the sealant layer 4 can be stabilized for a long time. Furthermore, since heat resistance can also be improved, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved. The weight average molecular weight of the modified polypropylene resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under conditions using polystyrene as a standard sample. The melting point of the modified polyolefin resin is preferably about 60 ° C to 160 ° C, and more preferably about 70 ° C to 140 ° C. By setting it as such a range, since the affinity of the insulating layer 3 with respect to the metal layer 2 and the sealant layer 4 can be stabilized, the adhesiveness of the metal layer 2 and the sealant layer 4 can be stabilized for a long time. Furthermore, since heat resistance can also be improved, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved. In the present invention, the melting point of the modified polyolefin resin refers to an endothermic peak temperature in differential scanning calorimetry.

変性ポリオレフィン樹脂において、ポリオレフィン樹脂の変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィン樹脂と共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。    In the modified polyolefin resin, the method for modifying the polyolefin resin is not particularly limited, and for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a (meth) acrylic acid ester may be copolymerized with the polyolefin resin. Examples of such copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification), and the like, and preferably graft copolymerization.

上述の通り、電池の製造工程において、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、シーラント層の表面に付着する場合があり、これによって、シーラント層に薄肉部分や貫通孔が生じ、絶縁性が低下する虞がある。これに対して、本発明の電池用包装材料においては、上記のような変性ポリオレフィン樹脂から形成された硬い絶縁層３が形成され、ヒートシール時などの熱が加わったときの高い耐熱機械的強度を有し、柔軟性も高く、屈曲などの応力による微細クラックの発生を抑制できる絶縁層３が形成されている。このため、シーラント層４において、薄肉部分で発生し易い微細クラック、異物などによる貫通孔、電解液を噛み込んだ状態でヒートシールされた場合に発生するシーラント層の発泡による空隙などが形成された場合にも、絶縁層３によって電解液が直接金属層と接触することが防止でき、金属層２が保護される。また、シーラント層４が異物などを噛み込んだ時なども、耐熱性が高く、機械的強度と柔軟性も高い絶縁層３によって、異物による電池用包装材料の絶縁性低下を防止できる。    As described above, in the manufacturing process of the battery, minute foreign matters such as electrode active material and electrode tab fragments may adhere to the surface of the sealant layer, which causes a thin-walled portion or a through hole in the sealant layer, There is a possibility that the insulating property is lowered. On the other hand, in the battery packaging material of the present invention, the hard insulating layer 3 formed from the modified polyolefin resin as described above is formed, and high heat-resistant mechanical strength when heat is applied during heat sealing or the like. The insulating layer 3 is formed which has high flexibility and can suppress the occurrence of fine cracks due to stress such as bending. For this reason, in the sealant layer 4, fine cracks that are likely to occur in a thin portion, through holes due to foreign matters, and voids due to foaming of the sealant layer that are generated when the sealant layer is heat-sealed with the electrolyte solution formed are formed. Even in this case, the insulating layer 3 can prevent the electrolytic solution from coming into direct contact with the metal layer, and the metal layer 2 is protected. In addition, even when the sealant layer 4 bites foreign matter or the like, the insulating layer 3 having high heat resistance and high mechanical strength and flexibility can prevent deterioration of the insulating property of the battery packaging material due to foreign matter.

硬化剤は、上記の変性ポリプロピレン系樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。    A hardening | curing agent will not be specifically limited if said modified | denatured polypropylene resin is hardened. As a hardening | curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound etc. are mentioned, for example.

多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。    The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Specific examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), those obtained by polymerizing or nurate, mixtures thereof, Examples include copolymers with other polymers.

カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。特に好ましいカルボジイミド化合物の具体例としては、下記一般式（５）：    The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carbodiimide group (—N═C═N—). As the carbodiimide compound, a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups is preferable. Specific examples of particularly preferred carbodiimide compounds include the following general formula (5):

［一般式（５）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
下記一般式（６）： [In General formula (5), n is an integer greater than or equal to 2. ]
A polycarbodiimide compound having a repeating unit represented by:
The following general formula (6):

［一般式（６）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
及び下記一般式（７）： [In General formula (6), n is an integer greater than or equal to 2. ]
A polycarbodiimide compound having a repeating unit represented by:
And the following general formula (7):

［一般式（７）において、ｎは２以上の整数である。］
で表されるポリカルボジイミド化合物が挙げられる。一般式（５）〜（７）において、ｎは、通常３０以下の整数であり、好ましくは３〜２０の整数である。 [In General formula (7), n is an integer greater than or equal to 2. ]
The polycarbodiimide compound represented by these is mentioned. In general formula (5)-(7), n is an integer of 30 or less normally, Preferably it is an integer of 3-20.

エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。    The epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group. Examples of the epoxy compound include epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether.

オキサゾリン化合物は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン化合物としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。    The oxazoline compound is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton. Specific examples of the oxazoline compound include Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

絶縁層３の機械的強度を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。    From the viewpoint of increasing the mechanical strength of the insulating layer 3, the curing agent may be composed of two or more kinds of compounds.

樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、変性ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部の範囲にあることが好ましく、０．１質量部〜３０質量部の範囲にあることがより好ましい。また、樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、変性ポリプロピレン系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤中の反応基として１当量〜３０当量の範囲にあることが好ましく、１当量〜２０当量の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。    In the resin composition, the content of the curing agent is preferably in the range of 0.1 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polypropylene resin, and 0.1 parts by mass to 30 parts by mass. More preferably, it is in the range. In the resin composition, the content of the curing agent is preferably in the range of 1 equivalent to 30 equivalents as a reactive group in the curing agent with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the modified polypropylene resin. More preferably, it is in the range of ˜20 equivalents. Thereby, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved.

絶縁層３の厚みは、電池用包装材料に適した厚みであれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍ程度とすることができる。本発明の電池用包装材料は、電池の形状に合わせて種々の形状に成型されるため、ある程度の柔軟性も求められている。電池用包装材料において、絶縁層３の厚みをこのような範囲とすることにより、電池用包装材料の柔軟性を保持しつつ、絶縁性をより高め得る。また、絶縁層３の融点は、後述のシーラント層４の融点よりも低いことが好ましい。このことで、シール時にかかるシーラント層４の応力を緩和することができ、シーラント層４の薄膜化による絶縁性低下を防止することができる。なお、本発明において、絶縁層の融点とは、絶縁層を構成する成分の融点を意味する。絶縁層が樹脂組成物により形成されている場合には、絶縁層の融点とは、当該樹脂組成物の示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。    Although the thickness of the insulating layer 3 will not be specifically limited if it is the thickness suitable for the packaging material for batteries, For example, about 0.1 micrometer-20 micrometers, Preferably it can be set as about 0.5 micrometer-15 micrometers. Since the battery packaging material of the present invention is molded into various shapes according to the shape of the battery, a certain degree of flexibility is also required. In the battery packaging material, by setting the thickness of the insulating layer 3 in such a range, the insulation can be further improved while maintaining the flexibility of the battery packaging material. The melting point of the insulating layer 3 is preferably lower than the melting point of the sealant layer 4 described later. As a result, the stress of the sealant layer 4 applied at the time of sealing can be relaxed, and a decrease in insulation due to the thinning of the sealant layer 4 can be prevented. In the present invention, the melting point of the insulating layer means the melting point of the component constituting the insulating layer. When the insulating layer is formed of a resin composition, the melting point of the insulating layer refers to an endothermic peak temperature in differential scanning calorimetry of the resin composition.

さらに、絶縁層３にオレフィン系ゴム様添加剤や炭化水素系蝋を添加することにより、絶縁層３により高い柔軟性を持たせ、圧縮時の応力分散による異物噛み込み時のつぶれの抑制や、延伸時の微細クラック防止などが可能となる。オレフィン系ゴム様添加剤としては、三井化学のタフマーＰ、タフマーＡ、タフマーＨ、タフマーＸＭ、タフマーＢＬ、タフマーＰＮや、住友化学のタフセレン等のαオレフィンコポリマー等が挙げられる。また、炭化水素系蝋としてはパラフィン等が挙げられる。    Furthermore, by adding an olefin rubber-like additive or a hydrocarbon wax to the insulating layer 3, the insulating layer 3 has a high flexibility, and it is possible to suppress crushing at the time of foreign matter biting due to stress dispersion during compression, It is possible to prevent fine cracks during stretching. Examples of the olefinic rubber-like additive include Mitsui Chemicals' Tuffmer P, Tuffmer A, Tuffmer H, Tuffmer XM, Tuffmer BL, Tuffmer PN, and α-olefin copolymers such as Sumitomo Chemical's Tough Selenium. Examples of the hydrocarbon wax include paraffin.

［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、電池を組み立てた時に、本発明の電池用包装材料の最内層を構成する層である。電池の組み立て時に、シーラント層４の表面同士を互いに接触させ、接触した部分を熱溶着して電池素子を密封することができる。 [Sealant layer 4]
In the battery packaging material of the present invention, the sealant layer 4 is a layer constituting the innermost layer of the battery packaging material of the present invention when the battery is assembled. When the battery is assembled, the surfaces of the sealant layer 4 can be brought into contact with each other, and the contacted portion can be heat-welded to seal the battery element.

シーラント層４を形成するための樹脂成分は、シーラント層４同士が互いに熱溶着可能となるものであれば、特に限定されない。このような樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどが挙げられる。    The resin component for forming the sealant layer 4 is not particularly limited as long as the sealant layers 4 can be thermally welded to each other. Examples of such a resin component include polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, carboxylic acid-modified cyclic polyolefin, and the like.

ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などの結晶性または非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。    Specific examples of polyolefins include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymers (for example, block copolymers of propylene and ethylene), polypropylene Crystalline or amorphous polypropylene such as random copolymers (eg, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene terpolymers, and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferable.

環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体である。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、環状アルケンが好ましく、ノルボルネンがさらに好ましい。    Cyclic polyolefin is a copolymer of olefin and cyclic monomer. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Examples of the cyclic monomer include cyclic alkenes such as norbornene; cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, and the like. Among these polyolefins, a cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.

カルボン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。    A carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying a polyolefin with a carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.

カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸またはその酸無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸またはその酸無水物をブロック重合またはグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンは、上記の環状ポリオレフィンと同様とすることができる。また、変性に使用されるカルボン酸としては、上記の酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に用いられるものと同様とすることができる。    The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is a copolymer obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, or α, β with respect to the cyclic polyolefin. -A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride. The cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid can be the same as the above cyclic polyolefin. The carboxylic acid used for modification can be the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.

これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性または非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種類以上のブレンドポリマーが挙げられる。    Among these resin components, preferably crystalline or amorphous polyolefin, cyclic polyolefin, and blended polymers thereof; more preferably polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and norbornene, and two or more of these The blend polymer of these is mentioned.

シーラント層４は、１種類の樹脂成分のみから形成されていてもよく、２種類以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーから形成されていてもよい。さらに、シーラント層４は、１層のみで形成されていてもよく、同一または異なる樹脂成分によって２層以上により形成されていてもよい。    The sealant layer 4 may be formed from only one type of resin component, or may be formed from a blend polymer in which two or more types of resin components are combined. Furthermore, the sealant layer 4 may be formed of only one layer, or may be formed of two or more layers using the same or different resin components.

本発明の電池用包装材料のシール強度をより高める観点から、シーラント層４においては、ナノインデンターを用いて積層体の積層方向における断面からシーラント層４に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される弾性率が、１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲にあることがより好ましい。シーラント層４の弾性率とは、より具体的には、ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面からシーラント層４に対して先端形状が三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンドチップからなる圧子を５μｍ押し込み、圧子が押し込まれた時の弾性率をいう。この弾性率は、いわゆるナノインデンテーション法によって測定されるものである。    From the viewpoint of further increasing the sealing strength of the battery packaging material of the present invention, the sealant layer 4 is measured by pushing the indenter 5 μm into the sealant layer 4 from the cross section in the stacking direction of the laminate using a nanoindenter. The elastic modulus is preferably in the range of 100 MPa to 1000 MPa, and more preferably in the range of 100 MPa to 800 MPa. More specifically, the elastic modulus of the sealant layer 4 is composed of a diamond tip having a triangular pyramid (Berkovic type) tip shape with respect to the sealant layer 4 from a cross section in the stacking direction of the laminate using a nanoindenter. This is the elastic modulus when the indenter is pushed in by 5 μm and the indenter is pushed in. This elastic modulus is measured by a so-called nanoindentation method.

シーラント層４の厚みは、特に制限されないが、例えば、２μｍ〜２０００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０μｍ〜５００μｍとすることができる。    The thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited, but can be, for example, about 2 μm to 2000 μm, preferably about 5 μm to 1000 μm, and more preferably 10 μm to 500 μm.

［接着層５］
本発明の電池用包装材料においては、基材層１と金属層２とを強固に接着させることなどを目的として、基材層１と金属層２との間に接着層５をさらに設けてもよい。 [Adhesive layer 5]
In the battery packaging material of the present invention, an adhesive layer 5 may be further provided between the base material layer 1 and the metal layer 2 for the purpose of firmly bonding the base material layer 1 and the metal layer 2. Good.

接着層５は、基材層１と金属層２とを接着可能な接着剤成分によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層５の形成に使用される接着剤成分の接着機構についても、特に限定されず、例えば、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などが挙げられる。    The adhesive layer 5 is formed of an adhesive component capable of adhering the base material layer 1 and the metal layer 2. The adhesive used for forming the adhesive layer 5 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive. Moreover, it does not specifically limit about the adhesion | attachment mechanism of the adhesive agent component used for formation of the contact bonding layer 5, For example, a chemical reaction type | mold, a solvent volatilization type | mold, a hot-melt type, a hot-pressure type etc. are mentioned.

接着層５の形成に使用できる接着剤成分の具体的としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着剤成分は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。    Specific examples of the adhesive component that can be used to form the adhesive layer 5 include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymer polyester, and other polyester resins; polyethers Polyurethane adhesives; epoxy resins; phenol resin resins; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamides; polyolefins such as polyolefins, carboxylic acid modified polyolefins, metal modified polyolefins Resin, polyvinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; urea resin, melamine resin and other amino resins; chloroprene rubber, nitrile rubber, - styrene rubbers such as butadiene rubber; and silicone resins. These adhesive components may be used alone or in combination of two or more.

接着層５の厚みは、特に制限されないが、例えば、１μｍ〜４０μｍ程度とすることが好ましく、２μｍ〜３０μｍ程度とすることがより好ましい。    Although the thickness in particular of the contact bonding layer 5 is not restrict | limited, For example, it is preferable to set it as about 1 micrometer-40 micrometers, and it is more preferable to set it as about 2 micrometers-about 30 micrometers.

［水分バリア樹脂層６］
本発明の電池用包装材料においては、金属層２と絶縁層３との間及び絶縁層３とシーラント層４との間の少なくとも一方に水分バリア樹脂層６を設けることにより、電池用包装材料の耐湿性をさらに向上させることができる。すなわち、電池用包装材料を水分が透過して、電解質などが劣化することをより効果的に抑制し得る。 [Moisture barrier resin layer 6]
In the battery packaging material of the present invention, the moisture barrier resin layer 6 is provided between at least one of the metal layer 2 and the insulating layer 3 and between the insulating layer 3 and the sealant layer 4, thereby The moisture resistance can be further improved. That is, it can suppress more effectively that a water | moisture content permeate | transmits the battery packaging material and electrolyte etc. deteriorate.

水分バリア樹脂層６を構成する素材は、電池用包装材料の耐湿性を向上することができるものであれば特に限定されない。水分バリア樹脂層６は、例えば、フッ素系樹脂などにより形成することができる。水分バリア樹脂層６は、好ましくは水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とにより形成される。これにより、金属層２と絶縁層３および絶縁層３とシーラント層４との接着性を長期に安定化させることができるとともに、耐熱を向上させることができるため、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。    The material constituting the moisture barrier resin layer 6 is not particularly limited as long as it can improve the moisture resistance of the battery packaging material. The moisture barrier resin layer 6 can be formed of, for example, a fluorine-based resin. The moisture barrier resin layer 6 is preferably formed of a fluorine-containing copolymer containing a hydroxyl group and a curing agent that reacts with the fluorine-containing copolymer. As a result, the adhesiveness between the metal layer 2 and the insulating layer 3 and between the insulating layer 3 and the sealant layer 4 can be stabilized for a long period of time, and the heat resistance can be improved. Durability can be further increased.

水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、特に制限されないが、例えば、有機溶剤に可溶で、分子中の架橋部位としてアルコール性水酸基（ＯＨ基）を有するものなどが挙げられる。    Although it does not restrict | limit especially as a fluorine-containing copolymer containing a hydroxyl group, For example, what is soluble in an organic solvent and has an alcoholic hydroxyl group (OH group) as a bridge | crosslinking site | part in a molecule | numerator is mentioned.

このようなフッ素含有共重合体としては、例えば、
１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子、またはトリフルオロメチル
基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、
２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、
３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ1〔式中、Ｒ1は−ＯＲ2又は−ＣＨ2ＯＲ2（但し、Ｒ2は水酸基を
有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、
４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体などを挙げることができる。 As such a fluorine-containing copolymer, for example,
1) a fluoroolefin monomer represented by the formula: CF2 = CFX [wherein X is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a trifluoromethyl group]
2) β-methyl-substituted α-olefin monomer represented by the formula: CH2 = CR (CH2) [wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
3) A hydroxyl group-containing monomer represented by the formula: CH 2 = CHR 1 (wherein R 1 is —OR 2 or —CH 2 OR 2 (where R 2 is an alkyl group having a hydroxyl group)),
4) Fluorine-containing copolymers derived from other monomers that do not have a crosslinkable functional group and that can be copolymerized with the monomers 1), 2), and 3).

フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。フルオロオレフィン単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。    Examples of the fluoroolefin monomer include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like. Examples of the β-methyl substituted α-olefin monomer include isobutylene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene and the like. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 5-hydroxypentyl. Examples include vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and the like. Only one type of fluoroolefin monomer may be used, or two or more types may be used.

また、フルオロオレフィン単量体、β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。これらの他の単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。    Examples of other monomers that can be copolymerized with fluoroolefin monomers, β-methyl-substituted α-olefin monomers, and hydroxyl group-containing monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and (iso) butyric acid. Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl xafluoropropionate, vinyl trifluoroacetate, maleic acid or dimethyl fumarate, diethyl, dipropyl, dibutyl, ditrifluoro Alkyl vinyl ethers such as maleic acid or fumaric acid diester such as methyl, ditrifluoromethyl and dihexafluoropropyl, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether Chrotonic acid, cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl ethers having aromatic groups such as benzyl vinyl ether, or fluoroalkyl vinyl ethers such as perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether Vinyl acetate, maleic acid, styrene and the like. These other monomers may use only 1 type and may use 2 or more types.

水酸基を有するフッ素含有共重合体は、例えば、上記式１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。水酸基を有するフッ素含有共重合体は、例えば、標準サンプルとしてポリスチレンを用いたＧＰＣで測定される数平均分子量が１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜１００，０００程度のものが用いられる。    The fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group can be obtained, for example, by copolymerizing the monomers of the above formulas 1) to 4) by a known method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like. The fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group has a number average molecular weight of about 1,000 to 500,000, preferably about 3,000 to 100,000 as measured by GPC using polystyrene as a standard sample. Used.

また、硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。有機ポリイソシアネート化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。    Further, as the curing agent, an organic polyisocyanate compound having high reactivity with a hydroxyl group that is a crosslinking site is suitable, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, their trimers, their adducts and burettes, these Examples of the polymer include those having two or more isocyanate groups, and blocked isocyanates. Only one type of organic polyisocyanate compound may be used, or two or more types may be used.

例えば、このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させることにより、フッ素系接着剤の硬化物で構成される水分バリア樹脂層６を形成することができる。例えば、フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５〜２．０当量となるように上記硬化剤を添加するのが適当である。０．３当量未満の場合は、積層強度が低くなる場合があり、また、２．０当量超の場合は未反応のイソシアネート基が多量に残存し、積層強度が低下する場合がある。    For example, the moisture barrier resin layer 6 composed of a cured product of a fluorine-based adhesive can be formed by reacting such a fluorine-containing copolymer containing a hydroxyl group with a curing agent. For example, the fluorine-containing copolymer is dissolved in a solvent, and is 0.3 equivalents or more, preferably 0.5 to 2.0 equivalents, relative to 1 equivalent of a hydroxyl group (—OH group) in the fluorine-containing copolymer. Thus, it is appropriate to add the above curing agent. If the amount is less than 0.3 equivalent, the lamination strength may be low, and if it exceeds 2.0 equivalent, a large amount of unreacted isocyanate groups may remain and the lamination strength may be reduced.

水分バリア樹脂層６の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ程度とすることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍ程度とすることがより好ましい。    The thickness of the moisture barrier resin layer 6 is not particularly limited, but is preferably about 0.1 μm to 20 μm, and more preferably about 0.5 μm to 15 μm.

また、絶縁層３とシーラント層４との間に水分バリア樹脂層６を形成する場合、絶縁層３の厚みは、絶縁層３とシーラント層４とを直接積層する場合と比較して、薄くすることが好ましく、例えば、絶縁層３の厚みは１μｍ以下とすることがより好ましい。これにより、シール時に水分バリア樹脂層６にかかる応力を金属層２と絶縁層３とに分散することができ、水分バリア樹脂層６の割れを防ぎ、電池用包装材料の耐湿性をより高め得る。    Further, when the moisture barrier resin layer 6 is formed between the insulating layer 3 and the sealant layer 4, the thickness of the insulating layer 3 is reduced as compared with the case where the insulating layer 3 and the sealant layer 4 are directly laminated. For example, the thickness of the insulating layer 3 is more preferably 1 μm or less. Thereby, the stress applied to the moisture barrier resin layer 6 at the time of sealing can be dispersed in the metal layer 2 and the insulating layer 3, cracking of the moisture barrier resin layer 6 can be prevented, and the moisture resistance of the battery packaging material can be further improved. .

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法は、所定の組成の各層を積層させた上記の積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法を例示することができる。 3. Method for producing battery packaging material The method for producing a battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. For example, the following method is exemplified. be able to.

少なくとも、基材層１と、金属層２と、絶縁層３と、シーラント層４とをこの順に積層して積層体を得る。具体的には、まず、基材層１と金属層２とを積層する。この積層は、例えば、接着層５を形成する上記の接着剤成分などを用いたドライラミネート法などにより行うことができる。また、基材層１と金属層２とを積層する方法としては、基材層１を形成する樹脂を金属層２の上に押出し形成する方法や、基材層１の上に金属を蒸着して金属層２を形成する方法などが挙げられる。次に、金属層２の基材層１とは反対側の表面上に絶縁層３の形成に用いられる上記の樹脂組成物を、塗布し、乾燥させる。樹脂組成物の塗布は、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法を採用することができる。なお、基材層１、金属層２、及び絶縁層３を積層する前に、金属層２を構成する金属の片面または両面を上記のように化成処理してもよい。次に、樹脂組成物の上からシーラント層４を積層する。この積層は、例えば、ドライラミネート法などにより行うことができる。なお、電池用包装材料の端面からの水分透過性を抑え、電池の耐久性を向上させるために、必要に応じて、金属層２の表面上に水分バリア樹脂層６を形成する成分を塗布し、乾燥させた後、絶縁層３を形成する樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらにその上からシーラント層４を形成してもよい。    At least the base material layer 1, the metal layer 2, the insulating layer 3, and the sealant layer 4 are laminated in this order to obtain a laminate. Specifically, first, the base material layer 1 and the metal layer 2 are laminated. This lamination can be performed, for example, by a dry lamination method using the above-described adhesive component that forms the adhesive layer 5. Moreover, as a method of laminating the base material layer 1 and the metal layer 2, a method of extruding and forming a resin forming the base material layer 1 on the metal layer 2, or depositing a metal on the base material layer 1. And a method of forming the metal layer 2. Next, said resin composition used for formation of the insulating layer 3 is apply | coated on the surface on the opposite side to the base material layer 1 of the metal layer 2, and it is made to dry. The resin composition can be applied by an application method such as an extrusion method, a gravure coating method, or a roll coating method. In addition, before laminating the base material layer 1, the metal layer 2, and the insulating layer 3, one or both surfaces of the metal constituting the metal layer 2 may be subjected to chemical conversion treatment as described above. Next, the sealant layer 4 is laminated on the resin composition. This lamination can be performed by, for example, a dry lamination method. In addition, in order to suppress the moisture permeability from the end surface of the battery packaging material and improve the durability of the battery, a component for forming the moisture barrier resin layer 6 is applied on the surface of the metal layer 2 as necessary. After drying, the resin composition for forming the insulating layer 3 may be applied and dried, and the sealant layer 4 may be formed thereon.

得られた積層体における各層の接着性を高めるために、エージング処理などを行ってもよい。エージング処理は、例えば、積層体を３０〜１００℃程度の温度下に１〜２００時間加熱することにより行うことができる。さらに、得られた積層体における各層の接着性をさらに高めるために、得られた積層体をシーラント層４の融点以上の温度で加熱してもよい。このときの温度は、シーラント層４の融点＋５℃以上、融点＋１００℃以下であることが好ましく、融点＋１０℃以上、融点＋８０℃以下であることがより好ましい。エージング処理とシーラント層４の融点以上の温度での加熱処理とは、いずれか一方のみを行ってもよいし、両処理を行ってもよい。両処理を行う場合、処理の順番は特に制限されないが、シーラント層４の融点以上の温度での加熱処理を行った後に、エージング処理を行うことにより、絶縁層３の膜強度が向上し、より長期間の耐久性に優れた絶縁層３が形成される。また、シーラント層４の融点以上の温度での加熱処理を行った後に、エージング処理を行う場合、エージング温度を８０度以下とすることにより、シーラント層４の結晶成長が抑制され、電池用包装材料の成形時のクラック発生が抑制され、電解液しみこみに対する絶縁性をより効果的に向上し得る。なお、本発明において、シーラント層の融点とは、シーラント層を構成する樹脂成分の示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。エージング処理での加熱及びシーラント層４の融点以上での加熱は、それぞれ、例えば、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線式などの方式により行うことができる。    In order to improve the adhesiveness of each layer in the obtained laminate, an aging treatment or the like may be performed. The aging treatment can be performed, for example, by heating the laminate at a temperature of about 30 to 100 ° C. for 1 to 200 hours. Furthermore, in order to further improve the adhesion of each layer in the obtained laminate, the obtained laminate may be heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the sealant layer 4. The temperature at this time is preferably the melting point of the sealant layer 4 + 5 ° C. or higher and the melting point + 100 ° C. or lower, more preferably the melting point + 10 ° C. or higher and the melting point + 80 ° C. or lower. Either one or both of the aging treatment and the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the sealant layer 4 may be performed. In the case of performing both treatments, the order of treatment is not particularly limited, but by performing the aging treatment after performing the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the sealant layer 4, the film strength of the insulating layer 3 is improved. The insulating layer 3 having excellent long-term durability is formed. Further, when the aging treatment is performed after the heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the sealant layer 4, the crystal growth of the sealant layer 4 is suppressed by setting the aging temperature to 80 ° C. or less, and the battery packaging material. The crack generation at the time of molding is suppressed, and the insulation against the electrolyte penetration can be improved more effectively. In the present invention, the melting point of the sealant layer refers to an endothermic peak temperature in differential scanning calorimetry of the resin component constituting the sealant layer. Heating in the aging treatment and heating above the melting point of the sealant layer 4 can be performed by, for example, a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and the like.

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上または安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。    In the battery packaging material of the present invention, each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.

４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体として使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料は、電池素子の形状に合わせて変形され、電池素子を収容する包装体とすることができる。 4). Application of Battery Packaging Material The battery packaging material of the present invention is used as a package for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, the battery packaging material of the present invention can be deformed in accordance with the shape of the battery element to form a packaging body that accommodates the battery element.

具体的には、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして、本発明の電池用包装材料で被覆する。次に、フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、本発明の電池用包装材料（包装体）で密封された電池が提供される。本発明の包装体を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント層４が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。    Specifically, a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed with a flange (sealant layer) on the periphery of the battery element in a state in which a metal terminal connected to each of the positive electrode and the negative electrode protrudes outward. The area | region which mutually contacts) can be formed, and it coat | covers with the battery packaging material of this invention. Next, the battery sealed with the battery packaging material (packaging body) of the present invention is provided by heat-sealing the sealant layers of the flange portion to seal each other. When the battery element is accommodated using the packaging body of the present invention, the battery packaging material of the present invention is used such that the sealant layer 4 is on the inner side (surface in contact with the battery element).

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれにも用いることができるが、特に二次電池に用いることが適している。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類としては、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシタなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。    The battery packaging material of the present invention can be used for both primary batteries and secondary batteries, but is particularly suitable for use in secondary batteries. The type of the secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead live battery, a nickel / hydrogen live battery, a nickel / cadmium live battery Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, multivalent cation batteries, capacitors, capacitors, and the like. Among these secondary batteries, lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。    Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

＜実施例１〜５及び比較例１〜２＞
金属層を形成するアルミニウム箔として、軟質アルミニウム（（ＪＩＳ Ｈ４１６０ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を化成処理したものを用いた。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をロールコート法により金属層の両面に塗布して皮膜を形成し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に、化成処理を行ったアルミニウム箔の一方の表面上に、接着層を形成するため、主剤にポリエステル−ポリオール樹脂を用い、硬化剤にＴＭＰアダクトタイプのＴＤＩ系硬化剤を使用した接着剤を、厚みが４μｍとなるように塗布し、乾燥させた。次に、この接着剤の上から、基材層となる２軸延伸ナイロンフィルム２０μｍをドライラミネート法により貼り合わせた。さらに、アルミニウム箔の他方の表面上に、絶縁層を形成するため、変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０質量％）と硬化剤（プレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯの含有量３１質量％）とを混合して得られた樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。なお、硬化剤の含有量は、変性ポリプロピレン系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤中の反応基として、実施例１では１当量、実施例２では５当量、実施例３では１０当量、実施例４では２０当量、実施例５では３０当量、比較例１では０．０当量、比較例２では５０当量とした。 <Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2>
As the aluminum foil for forming the metal layer, an aluminum foil (thickness 40 μm) made of soft aluminum ((JIS H4160 A8021H-O)) was used for the chemical conversion treatment. A treatment liquid composed of a chromium fluoride compound and phosphoric acid was applied to both surfaces of the metal layer by a roll coating method to form a film, and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. In order to form an adhesive layer on one surface of the aluminum foil subjected to chemical conversion treatment, an adhesive using a polyester-polyol resin as the main agent and a TMP adduct type TDI curing agent as the curing agent is used. Next, the biaxially stretched nylon film used as a base material layer is formed on the adhesive. Furthermore, in order to form an insulating layer on the other surface of the aluminum foil, a modified polyolefin resin (maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 100,000, melting point) 100 ° C, ethylene content 2.1 mol% in polypropylene main skeleton, maleic anhydride modification degree 3.0 mass%) and curing agent (prepolymer type diphenylmethane diisocyanate, NCO content 31 mass%) are mixed. The resin composition thus obtained was applied to a thickness of 5 μm and dried, and the content of the curing agent was a reaction in the curing agent with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the modified polypropylene resin. As a base, 1 equivalent in Example 1, 5 equivalents in Example 2, 10 equivalents in Example 3, 20 equivalents in Example 4, In 30 equivalents, in Comparative Example 1 0.0 equivalents, and the Comparative Example 2, 50 eq.

次に、乾燥させた樹脂組成物の上から、シーラント層を形成する無延伸ポリプロピレンフィルム（エチレン-プロピレンランダム共重合タイプ、厚さ３０μｍ、融点１４０℃）を積層し、ドライラミネート法で各層を貼り合わせて積層体を得た。さらに得られた積層体を８０℃の温度下で２４時間エージングし、最後に１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着層、金属層、絶縁層、シーラント層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。    Next, an unstretched polypropylene film (ethylene-propylene random copolymer type, thickness 30 μm, melting point 140 ° C.) that forms a sealant layer is laminated on the dried resin composition, and each layer is pasted by a dry laminating method. Together, a laminate was obtained. Further, the obtained laminate was aged at 80 ° C. for 24 hours, and finally heated at 190 ° C. for 2 minutes, whereby the base material layer, the adhesive layer, the metal layer, the insulating layer, and the sealant layer were laminated in this order. A battery packaging material was obtained.

＜実施例６＞
金属層上に絶縁層を厚さ０．１μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、フッ素含有共重合体としてフルオロオレフィン−水酸基含有ビニルエーテル共重合体を用い、硬化剤にはイソシアネート系硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートの三量体をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥してフッ素系樹脂層を形成すると共に、無延伸ポリプロピレンフィルム（エチレン-プロピレンランダム共重合タイプ、厚さ３０μｍ、融点１４０℃）をフッ素系樹脂層面に加熱圧着してシーラント層を形成したこと以外は、実施例４と同様の方法で電池用包装材料を作製した。 <Example 6>
An insulating layer is applied on the metal layer to a thickness of 0.1 μm and dried, and then a fluoroolefin-hydroxyl group-containing vinyl ether copolymer is used as the fluorine-containing copolymer, and the curing agent is an isocyanate curing agent. A fluorine-based resin solution in which a trimer of hexamethylene diisocyanate is added in an amount of 1.1 equivalents to 1 equivalent of a hydroxyl group (—OH group) of a polyol is applied to give 3.0 g / m 2 after drying.・ Drying to form a fluororesin layer and forming a sealant layer by thermocompression bonding an unstretched polypropylene film (ethylene-propylene random copolymer type, thickness 30 μm, melting point 140 ° C.) to the fluororesin layer surface A battery packaging material was produced in the same manner as in Example 4 except for the above.

＜実施例７＞
金属層上に変性ポリオレフィン樹脂（変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１１万、融点１２０℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．５ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度８．０質量％、アクリル酸エチル変性度１．０質量％）と硬化剤（プレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯの含有量３１質量％）とを混合して得られた樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、絶縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様の方法で電池用包装材料を作製した。 <Example 7>
On the metal layer, a modified polyolefin resin (modified ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 110,000, melting point 120 ° C., ethylene content in polypropylene main skeleton 2.5 mol%, maleic anhydride modification degree 8.0 mass%, A resin composition obtained by mixing ethyl acrylate modification degree 1.0% by mass) and a curing agent (prepolymer type diphenylmethane diisocyanate, NCO content 31% by mass) is applied to a thickness of 5 μm. A battery packaging material was produced in the same manner as in Example 2 except that the insulating layer was formed.

＜実施例８＞
金属層上に変性ポリオレフィン樹脂（変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１３万、融点７５℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．３ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度５．０質量％、アクリル酸オクチル変性度５．０質量％）と硬化剤（プレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯの含有量３１質量％）とを混合して得られた樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、絶縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様の方法で電池用包装材料材を作製した。 <Example 8>
On the metal layer, a modified polyolefin resin (modified ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 130,000, melting point 75 ° C., ethylene content in polypropylene main skeleton 2.3 mol%, maleic anhydride modification degree 5.0 mass%, A resin composition obtained by mixing octyl acrylate modification degree 5.0 mass%) and a curing agent (prepolymer type diphenylmethane diisocyanate, NCO content 31 mass%) is applied to a thickness of 5 μm. A battery packaging material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the insulating layer was formed.

＜実施例９＞
金属層上に変性ポリオレフィン樹脂（変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１１万、融点８０℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水イタコン酸変性度４．０質量％、アクリル酸エチル変性度３．０質量％）と硬化剤（プレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯの含有量３１質量％）とを混合して得られた樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、絶縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様の方法で電池用包装材料を作製した。 <Example 9>
On the metal layer, a modified polyolefin resin (modified ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 110,000, melting point 80 ° C., ethylene content 2.1% by mole in polypropylene main skeleton, itaconic anhydride modification degree 4.0% by weight, A resin composition obtained by mixing an ethyl acrylate modification degree of 3.0% by mass and a curing agent (prepolymer type diphenylmethane diisocyanate, NCO content of 31% by mass) is applied to a thickness of 5 μm. A battery packaging material was produced in the same manner as in Example 2 except that the insulating layer was formed.

＜実施例１０＞
金属層上に変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点９０℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量、１．９ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度１８．０質量％）と硬化剤（プレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯの含有量３１質量％）とを混合して得られた樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、絶縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様の方法で電池用包装材料を作製した。 <Example 10>
On the metal layer, modified polyolefin resin (maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 100,000, melting point 90 ° C., ethylene content in polypropylene main skeleton, 1.9 mol%, maleic anhydride modified degree 18. 0 mass%) and a curing agent (prepolymer type diphenylmethane diisocyanate, NCO content 31 mass%) were mixed to apply a resin composition to a thickness of 5 μm to form an insulating layer. A battery packaging material was produced in the same manner as in Example 2 except that.

＜実施例１１＞
金属層上に変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレン、重量平均分子量９万、融点９０℃、無水マレイン酸変性度２．５質量％）と硬化剤（プレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯの含有量３１質量％）とを混合して得られた樹脂組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、絶縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様の方法で電池用包装材料を作製した。 <Example 11>
Modified polyolefin resin (maleic anhydride modified polyethylene, weight average molecular weight 90,000, melting point 90 ° C., maleic anhydride modification degree 2.5% by mass) and curing agent (prepolymer type diphenylmethane diisocyanate, NCO content on the metal layer 31% by mass) was applied to a thickness of 5 μm, and a battery packaging material was produced in the same manner as in Example 2 except that an insulating layer was formed. .

＜インデンテーション法による絶縁層の硬さの測定＞
ナノインデンター(ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ９５０)を用いて、絶縁層の硬さを測定した。ナノインデンターにおいて、先端がダイヤモンドチップからなる正三角錐（バーコビッチ型）の圧子（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製、ＴＩ−００３７ Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ９０° Ｔｏｔａｌ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ａｎｇｌｅ、型番：ＡＡ１１０４１０１２）を用いた。実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた電池用包装材料をそれぞれ積層方向に切断して絶縁層の断面を露出させた。次に、ナノインデンターを用い、絶縁層の断面に対して垂直方向に圧子を５μｍ押し込んだ際の硬さを測定した。結果を表１に示す。 <Measurement of hardness of insulating layer by indentation method>
The hardness of the insulating layer was measured using a nanoindenter (TriboIndenter TI950 manufactured by HYSITRON). In the nano indenter, a regular triangular pyramid (Birkovic type) indenter (TI-0037 Cube Corner 90 ° Total included angle, model number: AA11041012) having a diamond tip at the tip was used. The battery packaging materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were each cut in the stacking direction to expose the cross section of the insulating layer. Next, using a nanoindenter, the hardness when the indenter was pushed in by 5 μm in the direction perpendicular to the cross section of the insulating layer was measured. The results are shown in Table 1.

＜耐久性評価＞
上記で得られた実施例１〜１１及び比較例１〜２の電池用包装材料をそれぞれ、６０ｍｍ（ＭＤ方向、縦方向）×１５０ｍｍ（ＴＤ方向、横方向）に裁断した。次に、裁断した電池用包装材料をＴＤ方向においてシーラント層同士が対向するようにして２つ折りにし、ＴＤ方向の対向する１辺とＭＤ方向の１辺を熱溶着し、ＴＤ方向の１辺が開口する袋状の電池用包装材料を作製した。なお、熱溶着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。次に、開口部から３ｇの電解液を注入し、開口部を７ｍｍ幅で、上記と同じ条件で熱溶着した。なお、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものである。次に、電池用包装材料の開口部が位置していた部分を上向きにして、８５℃の恒温層内に２４時間静置した。 <Durability evaluation>
The battery packaging materials of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above were each cut into 60 mm (MD direction, vertical direction) × 150 mm (TD direction, horizontal direction). Next, the cut battery packaging material is folded in half so that the sealant layers face each other in the TD direction, one side in the TD direction and one side in the MD direction are thermally welded, and one side in the TD direction is An open bag-shaped battery packaging material was prepared. The heat welding conditions were a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a heating / pressurization time of 3 seconds. Next, 3 g of electrolytic solution was injected from the opening, and the opening was 7 mm wide and thermally welded under the same conditions as described above. The electrolytic solution was obtained by mixing lithium hexafluorophosphate with a solution mixed at a volume ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1. Next, the part where the opening part of the packaging material for batteries was located was faced up, and it left still in an 85 degreeC thermostat for 24 hours.

次に、各電池用包装材料を恒温層から取り出して、電池用包装材料を開封して電解液を取り出した。次に、電池用包装材料の折り返されていた部分を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り試験片を得た。得られた試験片のシーラント層と金属層とを引張り機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（耐久性試験後の引張り強度）。一方、実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた電池用包装材料を１５ｍｍ巾に切り取った試験片について、同様にして剥離強度を測定した（耐久性試験前の引張り強度）。結果を表１に示す。    Next, each battery packaging material was taken out from the thermostatic layer, the battery packaging material was opened, and the electrolytic solution was taken out. Next, the folded portion of the battery packaging material was cut into a 15 mm wide strip to obtain a test piece. Using a tensile machine (trade name AGS-50D manufactured by Shimadzu Corporation), the sealant layer and the metal layer of the obtained test piece were pulled at a speed of 50 mm / min, and the peel strength (N / 15 mm) of the test piece was measured. (Tensile strength after durability test). On the other hand, the peel strength was measured in the same manner for the test pieces obtained by cutting the battery packaging materials obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 to a width of 15 mm (tensile strength before the durability test). The results are shown in Table 1.

＜異物噛み込みに対する絶縁性評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた電池用包装材料を幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り取り試験片を得た。次に、この試験片を短辺同士が対向するように折り返し、試験片のシーラント層の表面が互いに対向するように配置した。次に、互いに対向するシーラント層の表面の間に２５μｍφのワイヤーを挿入した。次に、この状態で電池用包装材料の長さ方向に直交する方向に上下共に７ｍｍ幅の平板状熱板からなるヒートシール機でシーラント層同士をヒートシールした。次に、電池用包装材料のワイヤーが挟まれた部分が中央になるようにして、両側の基材層の表面にテスターの端子をそれぞれ接続した。次に、テスター間に１００Ｖの電圧をかけ、短絡するまでの時間（秒）を測定した。結果を表１に示す。 <Insulation evaluation against foreign object biting>
The battery packaging materials obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into a size of 40 mm in width and 100 mm in length to obtain test pieces. Next, the test piece was folded so that the short sides were opposed to each other, and the surfaces of the sealant layers of the test pieces were arranged so as to face each other. Next, a 25 μmφ wire was inserted between the surfaces of the sealant layers facing each other. Next, in this state, the sealant layers were heat-sealed with a heat-sealing machine composed of a flat plate-like hot plate having a width of 7 mm both in the vertical direction in the direction perpendicular to the length direction of the battery packaging material. Next, the terminals of the tester were connected to the surfaces of the base material layers on both sides so that the portion where the wire of the battery packaging material was sandwiched was in the center. Next, a voltage of 100 V was applied between the testers, and the time (seconds) until short-circuiting was measured. The results are shown in Table 1.

＜クラックに対する絶縁性評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた電池用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向、横方向）のシート片に裁断した。次に、これらのシート片をＭＤ方向（縦方向）に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして１辺が開口を有するパウチタイプの外装体を作製した。次に、得られた外装体を、開口する１辺から金属端子が外部に延出するようにセルを含むリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ金属端子を挟持しながら、開口部を３ｍｍ巾で密封シールして、リチウムイオン電池を作製した。このとき、ヒートシールは、面圧２．０ＭＰａ、シール温度１７０℃、シール時間５．０秒の条件で行なった。次に、インパルス印加方式（株式会社日本テクナート製、リチウムイオン電池絶縁試験器）を用いて、クラックに対する絶縁性評価試験を実施した。まず、上記リチウムイオン電池を、それぞれ１００個用意して、各リチウムイオン電池の負極端子とアルミニウム箔との間に印加電圧１００Ｖのインパルス電圧を印加し、９９ｍｓｅｃ後の電圧降下が２０Ｖ以内のものを合格とし、合格品の割合が２０％以上のものを○とした。合格品の割合が２０％未満のものを×とした。結果を表１に示す。 <Insulation evaluation against cracks>
The battery packaging materials obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2 were cut into 60 mm (MD direction) × 60 mm (TD direction, lateral direction) sheet pieces. Next, these sheet pieces were folded in two in the MD direction (longitudinal direction), and two opposite sides were heat-sealed with a width of 7 mm to produce a pouch-type exterior body having an opening on one side. Next, the obtained exterior body is sealed with a lithium ion battery main body including cells so that the metal terminal extends to the outside from one side of the opening, and the opening is formed while holding the metal terminal with the electrolytic solution. A lithium ion battery was produced by hermetically sealing with a width of 3 mm. At this time, the heat sealing was performed under the conditions of a surface pressure of 2.0 MPa, a sealing temperature of 170 ° C., and a sealing time of 5.0 seconds. Next, the insulation evaluation test with respect to a crack was implemented using the impulse application system (Nippon Technate make, a lithium ion battery insulation tester). First, 100 lithium ion batteries were prepared, and an impulse voltage of 100 V applied voltage was applied between the negative electrode terminal of each lithium ion battery and the aluminum foil, and the voltage drop after 99 msec was within 20 V. The product was accepted, and the product with an acceptable product ratio of 20% or more was evaluated as ◯. An acceptable product with a ratio of less than 20% was evaluated as x. The results are shown in Table 1.

＜耐湿性評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた電池用包装材料をそれぞれ裁断して、１００ｍｍ×１００ｍｍの短冊片を作製した。得られた短冊片を中央で２つ折りにし、一方の短辺部分を１０ｍｍ幅でヒートシールし、長辺部分を３ｍｍ幅でヒートシールして、他方の短辺部分が開口した袋体を作製した。短辺部分のヒートシール条件は、１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒とし、長辺部分のヒートシール条件は１９０℃、１．０ＭＰａ、３．０秒とした。次に、ドライルーム（露点温度−５０℃）中において、袋体に３ｇの溶液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比））を注入し、開口部を１０ｍｍ幅でヒートシールして、各サンプルを作製した。得られた各サンプルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間保存した後、各サンプル内の溶液を取り出してサンプル内部の水分増加量（ｐｐｍ）を測定した。水分増加量は、カールフィッシャー法により測定した。結果を表１に示す。 <Moisture resistance evaluation>
The battery packaging materials obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were each cut to produce strips of 100 mm × 100 mm. The obtained strip was folded in half at the center, one short side portion was heat-sealed with a width of 10 mm, the long side portion was heat-sealed with a width of 3 mm, and a bag body with the other short side portion opened was produced. . The heat seal conditions for the short side portion were 190 ° C., 2.0 MPa, 3.0 seconds, and the heat seal conditions for the long side portion were 190 ° C., 1.0 MPa, 3.0 seconds. Next, 3 g of a solution (ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio)) was poured into the bag body in a dry room (dew point temperature −50 ° C.), and the opening was 10 mm wide. Each sample was manufactured by heat sealing. Each sample obtained was stored in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH for 168 hours, and then the solution in each sample was taken out and the amount of water increase (ppm) inside the sample was measured. The amount of water increase was measured by the Karl Fischer method. The results are shown in Table 1.

ナノインデンターを用いて、積層体の積層方向における断面から絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲にある実施例１〜１１の電池用包装材料は、この硬さが１０ＭＰａより小さい比較例１の電池用包装材料に比して、異物を噛み込んだ場合に短絡するまでの時間が長く、高い絶縁性を有することが明らかとなった。それに対し、比較例２ではインデンターを用いた硬さが３００ＭＰaを超え、絶縁層が固くなることで、リチウムイオン電池作製時にクラックが発生し、クラックに対する絶縁性が低下した。また、実施例１〜１１の電池用包装材料は、電解液に晒される前後において、剥離強度がほぼ同じであるのに対して、比較例１の電池用包装材料は、剥離強度が大幅に低下していた。さらに実施例２では絶縁層が固くなることで剥離試験時に絶縁層が割れながら金属層とシーラント層が剥離されるため、剥離強度が低くなった。この結果から、実施例１〜１１の電池用包装材料は、比較例１〜２のものに比して、耐久性や剥離強度にも優れることが明らかとなった。さらに、水分バリア樹脂層を設けた実施例６の電池用包装材料は、水分バリア樹脂層を設けなかった実施例１〜５、実施例７〜１１及び比較例１〜２の電池用包装材料に比して、水分増加量が少なく、耐湿性に優れることが明らかとなった。    The battery packaging materials of Examples 1 to 11 having a hardness measured by pushing an indenter of 5 μm into the insulating layer from the cross section in the stacking direction of the laminate using a nanoindenter is in the range of 10 MPa to 300 MPa. As compared with the battery packaging material of Comparative Example 1 having a hardness of less than 10 MPa, it has become clear that the time until short-circuiting when a foreign object is bitten is long and has high insulating properties. On the other hand, in Comparative Example 2, the hardness using an indenter exceeded 300 MPa, and the insulating layer became hard, so that cracks occurred during the production of the lithium ion battery, and the insulation against the cracks decreased. In addition, the battery packaging materials of Examples 1 to 11 have substantially the same peel strength before and after being exposed to the electrolytic solution, whereas the battery packaging material of Comparative Example 1 has a significantly reduced peel strength. Was. Furthermore, in Example 2, since the insulating layer was hard, the metal layer and the sealant layer were peeled while the insulating layer was cracked during the peel test, and thus the peel strength was low. From this result, it was revealed that the battery packaging materials of Examples 1 to 11 were excellent in durability and peel strength as compared with those of Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, the battery packaging material of Example 6 provided with the moisture barrier resin layer is the same as the battery packaging materials of Examples 1 to 5, Examples 7 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 that were not provided with the moisture barrier resin layer. In comparison, it was revealed that the amount of increase in moisture was small and the moisture resistance was excellent.

＜実施例１２＞
実施例２と同様にして、基材層、接着層、金属層、及び絶縁層が積層された積層体を作製した。次に、得られた積層体を８０℃で２４時間エージング処理した後、押し出し法によりシーラント層（エチレン-プロピレンランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１４０℃、ＭＦＲ３０、厚さ３０μｍ）を形成した。次に、得られた積層体を１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着層、金属層、絶縁層、シーラント層がこの順に積層された実施例１２の電池用包装材料を得た。 <Example 12>
In the same manner as in Example 2, a laminate in which a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and an insulating layer were laminated was produced. Next, after the obtained laminate was aged at 80 ° C. for 24 hours, a sealant layer (ethylene-propylene random copolymer type polypropylene resin, melting point 140 ° C., MFR 30, thickness 30 μm) was formed by an extrusion method. . Next, the obtained laminate is heated at 190 ° C. for 2 minutes to obtain the battery packaging material of Example 12 in which the base material layer, the adhesive layer, the metal layer, the insulating layer, and the sealant layer are laminated in this order. It was.

＜実施例１３＞
シーラント層にエチレン‐プロピレンターポリマー共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１３７℃、ＭＦＲ７、厚さ３０μｍを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１３の電池包装材料を作製した。 <Example 13>
A battery packaging material of Example 13 was produced in the same manner as in Example 2 except that an ethylene-propylene terpolymer copolymer type polypropylene resin, a melting point of 137 ° C., MFR7, and a thickness of 30 μm were used for the sealant layer.

＜実施例１４＞
シーラント層にエチレン‐プロピレンブロック共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１６３℃、ＭＦＲ７、厚さ３０μｍを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１４の電池包装材料を作製した。 <Example 14>
A battery packaging material of Example 14 was produced in the same manner as in Example 2 except that an ethylene-propylene block copolymer type polypropylene-based resin, a melting point of 163 ° C., MFR7, and a thickness of 30 μm were used for the sealant layer.

＜実施例１５＞
シーラント層にエチレン‐プロピレンランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１４０℃、ＭＦＲ７．５、厚さ３０μｍを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１５の電池包装材料を作製した。 <Example 15>
A battery packaging material of Example 15 was produced in the same manner as in Example 2 except that an ethylene-propylene random copolymer type polypropylene resin, melting point 140 ° C., MFR 7.5, thickness 30 μm was used for the sealant layer. .

＜実施例１６＞
シーラント層に共押し出ししたエチレン‐プロピレンランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１６０℃、ＭＦＲ５、厚さ１５μｍと、エチレン‐プロピレンターポリマー共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１３７℃、ＭＦＲ７、厚さ１５μｍとを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例１４の電池包装材料を作製した。 <Example 16>
Ethylene-propylene random copolymer type polypropylene resin co-extruded into the sealant layer, melting point 160 ° C, MFR5, thickness 15μm, ethylene-propylene terpolymer copolymer type polypropylene resin, melting point 137 ° C, MFR7, thickness A battery packaging material of Example 14 was produced in the same manner as Example 2 except that 15 μm was used.

＜比較例３＞
シーラント層にエチレン‐プロピレンランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、融点１４８℃、ＭＦＲ９．５、厚さ３０μｍを用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例３の電池包装材料を作製した。 <Comparative Example 3>
A battery packaging material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that an ethylene-propylene random copolymer type polypropylene resin, melting point 148 ° C., MFR 9.5, thickness 30 μm was used for the sealant layer. .

＜インデンテーション法によるシーラント層の弾性率の測定＞
上記のナノインデンター(ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ
９５０)を用いて、実施例２、１２〜１６、比較例３で得られた電池用包装材料のシーラ
ント層の弾性率を測定した。ナノインデンターにおいて、先端がダイヤモンドチップからなる正三角錐（バーコビッチ型）の圧子（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製、ＴＩ−００３７ Ｃｕｂｅ Ｃｏｒｎｅｒ９０° Ｔｏｔａｌ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ａｎｇｌｅ、型番：ＡＡ１１０４１０１２）を用いた。電池用包装材料をそれぞれ積層方向に切断して絶縁層の断面
を露出させた。次に、ナノインデンターを用い、シーラント層の断面に対して垂直方向に圧子を５μｍ押し込んだ際の硬さを測定した。結果を表２に示す。 <Measurement of elastic modulus of sealant layer by indentation method>
The above-mentioned nanoindenter (TriboIndenter TI manufactured by HYSITRON)
950), the elastic modulus of the sealant layer of the battery packaging materials obtained in Examples 2, 12 to 16, and Comparative Example 3 was measured. In the nano indenter, a regular triangular pyramid (Birkovic type) indenter (TI-0037 Cube Corner 90 ° Total included angle, model number: AA11041012) having a diamond tip at the tip was used. Each of the battery packaging materials was cut in the stacking direction to expose the cross section of the insulating layer. Next, using a nanoindenter, the hardness when the indenter was pushed in by 5 μm in the direction perpendicular to the cross section of the sealant layer was measured. The results are shown in Table 2.

＜シール強度の測定＞
実施例２、１２〜１６、比較例３で得られた電池用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊片に裁断した。各短冊片をＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作製した。次に、得られた袋の開口部を７ｍｍ巾、シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。次に、開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、シール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。結果を表２に示す。 <Measurement of seal strength>
The battery packaging materials obtained in Examples 2, 12 to 16, and Comparative Example 3 were cut into strips of 60 mm (MD direction) × 120 mm (TD direction). Each strip was folded in half in the TD direction, and two opposite sides were heat-sealed with a width of 7 mm to produce a bag having an opening on one side. Next, the opening portion of the obtained bag was heat-sealed with a width of 7 mm, a sealing temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a sealing time of 3.0 seconds. Next, the heat-sealed part in the opening was cut into a 15 mm-wide strip, which was pulled at a rate of 300 mm / min with a tensioner (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)), and the seal strength was measured. The unit is N / 15 mm width. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、シーラント層において、ナノインデンターを用いて、前記積層体の積層方向における断面から前記シーラント層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される弾性率が、１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲にある実施例２及び実施例１２〜１６の電池用包装材料では、当該弾性率が１２００ＭＰである比較例３の電池用包装材料に比して、シール強度が非常に高かった。    As shown in Table 2, in the sealant layer, using a nanoindenter, the elastic modulus measured by pushing an indenter 5 μm into the sealant layer from the cross section in the stacking direction of the laminate is 100 MPa to 1000 MPa. The battery packaging materials of Example 2 and Examples 12 to 16 in the range had very high sealing strength as compared with the battery packaging material of Comparative Example 3 having an elastic modulus of 1200 MP.

＜実施例１７＞
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１２と同様にして電池用包装材料を得た。 <Example 17>
A battery packaging material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the aging treatment was not performed.

＜実施例１８＞
エージング処理を行う前までは、実施例２と同様にして積層体を得た。次に、得られた積層体を１９０℃で２分間加熱することにより、電池包装材料を得た。 <Example 18>
Before the aging treatment, a laminate was obtained in the same manner as in Example 2. Next, the obtained laminate was heated at 190 ° C. for 2 minutes to obtain a battery packaging material.

＜実施例１９＞
エージング処理を行う前までは、実施例２と同様にして積層体を得た。次に、得られた積層体を１９０℃で２分間加熱した後、８０℃で２４時間エージングすることにより、電池包装材料を得た。 <Example 19>
Before the aging treatment, a laminate was obtained in the same manner as in Example 2. Next, the obtained laminate was heated at 190 ° C. for 2 minutes and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a battery packaging material.

１…基材層
２…金属層
３…絶縁層
４…シーラント層
５…接着層
６…水分バリア樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material layer 2 ... Metal layer 3 ... Insulating layer 4 ... Sealant layer 5 ... Adhesive layer 6 ... Moisture barrier resin layer

Claims (12)

少なくとも、基材層と、金属層と、絶縁層と、シーラント層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記絶縁層が、変性ポリオレフィン樹脂と、前記変性ポリオレフィン樹脂を硬化させる硬化剤とを含む樹脂組成物により形成されてなり、
ナノインデンターを用いて、前記積層体の積層方向における断面から前記絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１５ＭＰａ〜２４０ＭＰａの範囲にあり、
前記シーラント層において、ナノインデンターを用いて、前記積層体の積層方向における断面から前記シーラント層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される弾性率が、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲にある、電池用包装材料。 At least a base material layer, a metal layer, an insulating layer, and a sealant layer are laminated in this order,
The insulating layer is formed of a resin composition containing a modified polyolefin resin and a curing agent that cures the modified polyolefin resin.
Using nano indenter, hardness is measured by pushing 5μm the indenter against the insulating layer from the cross section in the stacking direction of the stack, Ri range near the 15MPa～240MPa,
In the sealant layer, using nano indenter, elastic modulus, as measured by pushing 5μm the indenter against the sealant layer from cross section in the stacking direction of the stack, area by the near of 100MPa～800MPa, battery Packaging material. 前記変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１に記載の電池用包装材料。   The battery packaging material according to claim 1, wherein the modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. 前記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方が、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されて形成されたものである、請求項２に記載の電池用包装材料。   The battery packaging material according to claim 2, wherein the modified polyolefin resin is formed by modifying at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin with the unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. 前記変性ポリオレフィン樹脂が、さらに（メタ）アクリル酸エステルで変性されてなる、請求項２に記載の電池用包装材料。   The battery packaging material according to claim 2, wherein the modified polyolefin resin is further modified with a (meth) acrylic ester. 前記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方が、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとで変性されたものである、請求項４に記載の電池用包装材料。   5. The modified polyolefin resin according to claim 4, wherein at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin is modified with the unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and a (meth) acrylic acid ester. Battery packaging material. 前記絶縁層の融点が、前記シーラント層の融点よりも低い、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。   The battery packaging material according to claim 1, wherein a melting point of the insulating layer is lower than a melting point of the sealant layer. 前記絶縁層と前記シーラント層との間に水分バリア樹脂層をさらに有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。   The battery packaging material according to any one of claims 1 to 6, further comprising a moisture barrier resin layer between the insulating layer and the sealant layer. 前記金属層がアルミニウム箔により形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。   The battery packaging material according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal layer is formed of an aluminum foil. 正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により封止されてなる、電池。 A positive electrode, a negative electrode, and a battery element having an electrolyte, comprising sealed by a battery packaging material according to any of claims 1-8, battery. 少なくとも、基材層と、金属層と、絶縁層と、シーラント層とをこの順に積層して積層体を得る工程を備え、
前記工程において、前記絶縁層を、変性ポリオレフィン樹脂と、前記変性ポリオレフィン樹脂を硬化させる硬化剤とを含む樹脂組成物により形成し、
前記工程において、ナノインデンターを用いて、前記積層体の積層方向における断面から前記絶縁層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される硬さが、１５ＭＰａ〜２４０ＭＰａの範囲にある前記絶縁層を形成し、
前記工程において、ナノインデンターを用いて、前記積層体の積層方向における断面から前記シーラント層に対して圧子を５μｍ押し込んで測定される弾性率が、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲にある前記シーラント層を形成する、電池用包装材料の製造方法。 At least a step of obtaining a laminate by laminating a base material layer, a metal layer, an insulating layer, and a sealant layer in this order,
In the step, the insulating layer is formed of a resin composition containing a modified polyolefin resin and a curing agent that cures the modified polyolefin resin,
In the step, the insulating layer having a hardness measured by pushing an indenter of 5 μm into the insulating layer from a cross section in the stacking direction of the laminate using a nanoindenter is in a range of 15 MPa to 240 MPa. And
In the step, using a nanoindenter, the sealant layer having an elastic modulus measured by pressing an indenter 5 μm into the sealant layer from a cross section in the stacking direction of the laminate is in a range of 100 MPa to 800 MPa is formed. The manufacturing method of the packaging material for batteries. 前記工程後に、前記積層体を前記シーラント層の融点以上の温度で加熱する工程をさらに備える、請求項１０に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 10 , further comprising a step of heating the laminated body at a temperature equal to or higher than a melting point of the sealant layer after the step. 電池の絶縁性の向上方法であって、
請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料を用意する工程と、
正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を前記電池用包装材料で包み込み、前記電池素子の周縁に位置する前記シーラント層同士を熱溶着して前記電池素子を密封することにより、前記電池素子が封止された電池を形成する工程と、
を備える、電池の絶縁性の向上方法。 A method for improving the insulation of a battery,
Preparing a battery packaging material according to any one of claims 1 to 8 ,
A battery element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is wrapped with the battery packaging material, and the battery element is sealed by thermally welding the sealant layers positioned at the periphery of the battery element. Forming a sealed battery;
A method for improving the insulation of a battery.
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