JP6655286B2

JP6655286B2 - Laminate for exterior of lithium ion battery and method for producing the same

Info

Publication number: JP6655286B2
Application number: JP2014261749A
Authority: JP
Inventors: 剛出蔵; 崇君塚; 淳治松村; 小野　浩二; 浩二小野
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: JP2016122569A

Description

本発明は、リチウムイオン電池外装用積層体およびその製造方法に関し、特にその破裂強度の改善に関する。 The present invention relates to a laminate for exterior of a lithium ion battery and a method for producing the same, and more particularly to an improvement in the burst strength thereof.

近年、携帯電話、電気自動車のバッテリーや、太陽光発電用の蓄電池、医療機器のバックアップ電源等として、リチウムイオン二次電池の有用性が高く評価され、ますます期待が高まってきている。リチウムイオン二次電池には、通常、正極材、正極活性物質層、セパレータ、負極活性物質層、負極剤からなる電極構造物が、電解質とともに外装材に収納されている。このようなリチウムイオン二次電池の外装材には、大別して金属缶とアルミ箔パウチがあり、特にアルミ箔パウチが、軽量化、小型化、形状の自由度といった理由で、広く使われるようになってきた。 In recent years, lithium ion secondary batteries have been highly evaluated for their usefulness as batteries for mobile phones, electric vehicles, storage batteries for photovoltaic power generation, backup power supplies for medical equipment, and the like, and expectations have been increasing. In a lithium ion secondary battery, usually, an electrode structure including a positive electrode material, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, and a negative electrode agent is housed in an exterior material together with an electrolyte. Such lithium-ion secondary battery exterior materials are roughly classified into metal cans and aluminum foil pouches.In particular, aluminum foil pouches have become widely used due to their light weight, miniaturization, and freedom of shape. It has become.

リチウムイオン二次電池のアルミ箔パウチタイプの外装材には、密封性はもちろんのこと、外部気体との遮断性が求められるため、アルミ箔を芯材として、その外面側、内面側の双方に適切な樹脂フィルムを配置した積層体が一般に用いられている。最も内面側の層には、通常、熱接着性樹脂からなるヒートシール層が設けられており、積層体によって電池を包み込み、このヒートシール層を加熱して電池を密封する。ここで、非水電解質に含まれているリチウム塩のＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）は化学反応性が非常に高く、電解液の浸出によって内面側の樹脂フィルムが劣化してアルミ箔層との間で剥離を生じ、電解液が外部に漏れ出してしまうという問題があった。このため、外装材のアルミ箔よりも内面側（電池側）に積層する樹脂材料には、様々な工夫がなされてきた。 Aluminum foil pouch type exterior materials for lithium ion secondary batteries are required not only to have sealing properties but also to be able to shut off external gas, so aluminum foil is used as the core material and it is used on both the outer and inner surfaces. A laminate in which an appropriate resin film is disposed is generally used. The innermost layer is usually provided with a heat-sealing layer made of a heat-adhesive resin. The heat-sealing layer is wrapped around the battery, and the heat-sealing layer is heated to seal the battery. Here, the lithium salt LiPF ₆ (lithium hexafluorophosphate) contained in the non-aqueous electrolyte has a very high chemical reactivity, and the leaching of the electrolytic solution deteriorates the resin film on the inner surface side and causes the aluminum foil layer to deteriorate. There is a problem that separation occurs between the layers and the electrolyte leaks out. For this reason, various ideas have been devised for the resin material laminated on the inner surface side (battery side) of the aluminum foil of the exterior material.

例えば、特許文献１には、アルミニウム箔の表面に耐蝕性被膜としてクロム化成処理被膜を設け、さらにその内面側に酸変性ポリオレフィンフィルムによる熱封緘層を設けた外装材が開示されている。また、特許文献２には、ベーマイト処理を施したアルミニウム層の内側に、酸変性ポリオレフィン樹脂とジイソシアネート硬化剤を添加した接着剤層と、変性ポリプロピレン樹脂等からなるシール部材層とを積層した外装材が開示されている。しかし、これらの外装材は、アルミニウム層とヒートシール層の間の剥離強度は改善されているものの、外装材の内部に水分が入ったり、不純物が介在したりすることでガスが発生してパウチが異常に膨らんだ場合、ヒートシール層の樹脂フィルム自体が破断してしまい、電解液の液漏れを生じることがあった。このため、リチウムイオン電池の外装材に用いられる積層体としては、破裂強度のさらなる改善が求められていた。 For example, Patent Literature 1 discloses an exterior material in which a chromium conversion coating is provided as a corrosion-resistant coating on the surface of an aluminum foil, and a heat sealing layer of an acid-modified polyolefin film is provided on the inner surface thereof. Patent Document 2 discloses an exterior material in which an adhesive layer added with an acid-modified polyolefin resin and a diisocyanate curing agent, and a seal member layer made of a modified polypropylene resin or the like are laminated on the inside of a boehmite-treated aluminum layer. Is disclosed. However, although these packaging materials have improved peel strength between the aluminum layer and the heat sealing layer, gas is generated due to moisture entering inside the packaging material or intervening impurities, resulting in pouches. When swelled abnormally, the resin film itself of the heat seal layer was broken, which sometimes caused electrolyte leakage. For this reason, there has been a demand for a further improvement in the burst strength of the laminate used for the exterior material of the lithium ion battery.

他方、特許文献３，４に記載されているように、リチウムイオン電池用外装材のアルミニウム箔層よりも内部の樹脂層、特にシーラント層中へとエラストマー粒子を添加してもよいことが知られている。これは、押出成形により得られたフィルムの配向性を緩和する目的でエラストマー粒子を添加してもよいというものであるが、樹脂層内のエラストマー粒子の粒径が大きかったり、あるいは樹脂層内にエラストマー粒子が偏在していると、そこに応力が集中してクレーズやクラックが生じる原因となるので、ガス発生により内圧が発生した場合、樹脂が破断してしまうことがある。このため、内部樹脂層にエラストマー粒子を添加した外装材であっても、破裂強度の点で十分に満足のいくものは得られていなかった。 On the other hand, as described in Patent Documents 3 and 4, it is known that elastomer particles may be added to a resin layer, particularly a sealant layer, inside an aluminum foil layer of an exterior material for a lithium ion battery. ing. This means that elastomer particles may be added for the purpose of relaxing the orientation of the film obtained by extrusion molding, but the particle size of the elastomer particles in the resin layer is large, or in the resin layer. When the elastomer particles are unevenly distributed, stress concentrates there and causes crazes and cracks. Therefore, when an internal pressure is generated by gas generation, the resin may be broken. For this reason, even a packaging material in which elastomer particles are added to the internal resin layer has not been sufficiently satisfactory in terms of burst strength.

特開２０００−３５７４９４号公報JP 2000-357494 A 特開２００１−２４３９２８号公報JP 2001-243928 A 特開２０１２−２０３９８３号公報JP 2012-203983 A 特開２０１３−１０１７６５号公報JP 2013-101765 A

本発明は、以上に説明した従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであって、リチウムイオン電池の外装材として用いる積層体の破裂強度を改善することによって、電池内部でのガス発生によりパウチが異常に膨らんだ際の外装材の破裂およびこれにより生じる電解液の漏出を防ぐことを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and improves the bursting strength of a laminate used as an exterior material of a lithium-ion battery, thereby forming a pouch by gas generation inside the battery. An object of the present invention is to prevent the rupture of the exterior material when the swells abnormally, and the leakage of the electrolytic solution caused thereby.

本発明者らが、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、アルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体において、熱接着性有機樹脂層として、特定量の（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと、特定量の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混合した樹脂組成物を用いることによって、リチウムイオン電池の外装材としての破断強度が非常に良好であり、特にガス発生によってパウチが膨張した場合にも破断せず、これによる液漏れが生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, a laminate having an aluminum foil layer, a thermosetting organic resin layer, and a thermo-adhesive organic resin layer sequentially laminated, By using a resin composition in which a specific amount of (a) a propylene-ethylene random copolymer and a specific amount (b) of a polyolefin-based elastomer are used as the organic resin layer, the breaking strength as an exterior material of a lithium ion battery can be improved. The present invention was found to be very good, and it was found that the pouch was not broken even when the pouch was expanded due to gas generation, and that liquid leakage hardly occurred, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明にかかるリチウムイオン電池外装用積層体は、少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体であって、前記熱接着性有機樹脂層が、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物からなり、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなることを特徴とするものである。 That is, the lithium ion battery exterior laminate according to the present invention is a lithium ion battery exterior laminate comprising a laminate in which at least an aluminum foil layer, a thermosetting organic resin layer, and a thermoadhesive organic resin layer are sequentially laminated. Wherein the heat-adhesive organic resin layer comprises a resin composition obtained by mixing (a) 80 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer and (b) 5 to 20% by mass of a polyolefin-based elastomer, The (b) polyolefin-based elastomer comprises (b1) 20 to 40% by mass of a polypropylene homopolymer, and (b2) an ethylene-α-olefin copolymer 60 having an α-olefin carbon number of 4 to 6 and a specific gravity of 0.87 to 0.91. ~ 80% by mass of the resin composition.

また、前記リチウムイオン電池外装用積層体において、前記熱硬化性有機樹脂層が、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、（β）脂肪族ジイソシアネートとを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合して硬化した樹脂組成物からなることが好適である。
また、前記リチウムイオン電池外装用積層体において、前記アルミニウム箔層が、ベーマイト処理されたアルミニウム箔からなることが好適である。 In addition, in the lithium ion battery exterior laminate, the thermosetting organic resin layer may be composed of (α) a maleic anhydride-modified polypropylene having a graft amount of maleic anhydride of 4 to 18% by mass, and (β) an aliphatic diisocyanate. Is preferably mixed and cured at a solid content mass ratio of (α) :( β) = 95: 5 to 80:20 to form a resin composition.
Further, in the laminate for a lithium-ion battery exterior, it is preferable that the aluminum foil layer is made of a boehmite-treated aluminum foil.

また、本発明にかかるリチウムイオン電池用外装材の製造方法は、少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体の製造方法であって、アルミニウム箔の少なくとも一面にベーマイト処理を施すベーマイト処理工程と、前記アルミニウム箔のベーマイト処理の施された面に、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンのエマルジョン溶液と、（β）脂肪族ジイソシアネート溶液を、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合したものを塗布し、１８０℃以上の温度で焼き付けを行なう熱硬化性有機樹脂層形成工程と、前記熱硬化性有機樹脂層の上に、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物を溶融押出して積層する熱接着性有機樹脂層形成工程とを備え、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなることを特徴とするものである。 Further, the method for producing a packaging material for a lithium-ion battery according to the present invention includes a lithium-ion battery packaging material comprising a laminate in which at least an aluminum foil layer, a thermosetting organic resin layer, and a thermoadhesive organic resin layer are sequentially laminated. A boehmite treatment step of subjecting at least one surface of an aluminum foil to boehmite treatment, wherein the graft amount of (α) maleic anhydride is 4 to A mixture of an 18% by mass maleic anhydride polypropylene emulsion solution and a (β) aliphatic diisocyanate solution in a solid content mass ratio of (α) :( β) = 95: 5 to 80:20 is applied. A thermosetting organic resin layer forming step of baking at a temperature of 180 ° C. or more, and (a) propylene-ethylene on the thermosetting organic resin layer. A heat adhesive organic resin layer forming step of melt-extruding and laminating a resin composition obtained by mixing 80 to 95% by mass of a random copolymer and (b) 5 to 20% by mass of a polyolefin-based elastomer; The polyolefin elastomer is (b1) 20 to 40% by mass of a polypropylene homopolymer, and (b2) 60 to 80% by mass of an ethylene-α olefin copolymer having an α-olefin carbon number of 4 to 6 and a specific gravity of 0.87 to 0.91. And a mixed resin composition.

また、本発明にかかるリチウムイオン電池は、正極材、正極活性物質層と、セパレータと、負極活性物質層と、負極剤と、リチウム塩を含む非水電解質とを有するリチウムイオン電池が、前記積層体によって外装されていることを特徴とするものである。 Further, the lithium ion battery according to the present invention is a lithium ion battery comprising a positive electrode material, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, a negative electrode agent, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, wherein It is characterized by being exteriorly covered by a body.

本発明にかかるリチウムイオン電池外装用積層体は、アルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体において、熱接着性有機樹脂層として、特定量の（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと、特定量の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混合した樹脂組成物を用いているため、リチウムイオン電池の外装材としての破断強度が非常に良好であり、特にガス発生によってパウチが膨張した場合にも破断せず、これによる液漏れが生じ難い。 The laminate for exterior of a lithium ion battery according to the present invention is a laminate in which an aluminum foil layer, a thermosetting organic resin layer, and a thermoadhesive organic resin layer are sequentially laminated. Since the resin composition obtained by mixing the amount (a) of the propylene-ethylene random copolymer and the specific amount (b) of the polyolefin elastomer is used, the breaking strength as an exterior material of the lithium ion battery is very good. In particular, even when the pouch expands due to gas generation, the pouch is not broken, so that liquid leakage hardly occurs.

本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池外装用積層体１０の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated body for exterior lithium ion battery 10 according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施例にかかる積層体の熱接着性有機樹脂層の断面を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph which shows the cross section of the thermoadhesive organic resin layer of the laminated body concerning one Example of this invention.

以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。図１に、本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池外装用積層体１０の断面模式図を示す。
図１に示すように、本発明にかかる積層体１０においては、アルミニウム箔層１２より内側方向（電池方向）に向かって、ベーマイト処理層１４、熱硬化性有機樹脂層１６、熱接着性有機樹脂層１８が設けられている。他方、アルミニウム箔層１２よりも外側方向（電池と反対方向）には、接着剤層２０、樹脂フィルム層２２、接着剤層２４、樹脂フィルム層２６が設けられている。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate 10 for exterior of a lithium ion battery according to one embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, in a laminate 10 according to the present invention, a boehmite treatment layer 14, a thermosetting organic resin layer 16, a thermoadhesive organic resin A layer 18 is provided. On the other hand, an adhesive layer 20, a resin film layer 22, an adhesive layer 24, and a resin film layer 26 are provided outside the aluminum foil layer 12 (the direction opposite to the battery).

＜熱接着性有機樹脂層＞
熱接着性有機樹脂層１８は、リチウムイオン電池（電極構造物と電解質）を外装材に収容し、ヒートシールして密封するために設けられる。ここで、本発明においては、この熱接着性有機樹脂層１８として、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物が用いられる。また、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物である。 <Heat-adhesive organic resin layer>
The heat-adhesive organic resin layer 18 is provided for accommodating a lithium ion battery (electrode structure and electrolyte) in an exterior material and heat-sealing the lithium ion battery. Here, in the present invention, a resin composition in which (a) 80 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer and (b) 5 to 20% by mass of a polyolefin elastomer are mixed as the heat-adhesive organic resin layer 18 Object is used. The (b) polyolefin-based elastomer comprises (b1) 20 to 40% by mass of a polypropylene homopolymer, and (b2) an ethylene-α-olefin copolymer having 4 to 6 carbon atoms and a specific gravity of 0.87 to 0.91. 60 to 80% by mass.

アルミニウム箔を含むパウチタイプのリチウムイオン電池外装材には、通常、熱接着性有機樹脂層として、ヒートシール性に優れるとともに耐薬品性や水蒸気バリヤー性に優れたポリオレフィン系樹脂が用いられている。しかし、一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムを用いると、特に電解液を収容した状態で高温、高圧条件下に置いた場合に樹脂層自体が破断し易く、十分な破裂強度が得られない。これに対して、上記（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した樹脂組成物を用いることによって、熱接着性有機樹脂層自体が破断し難いタフネスを発現することができ、例えば、ガス発生によりパウチが異常に膨らんだ際にも外装材の破裂を生じない、十分な破裂強度が得られる。 In a pouch-type lithium-ion battery exterior material including an aluminum foil, a polyolefin resin having excellent heat sealing properties, excellent chemical resistance and excellent steam barrier properties is usually used as a heat-adhesive organic resin layer. However, when a general polyolefin-based resin film is used, the resin layer itself is easily broken when placed under high-temperature and high-pressure conditions, particularly in a state in which the electrolyte is contained, and sufficient burst strength cannot be obtained. On the other hand, by using a resin composition obtained by mixing (a) 80 to 95% by mass of the propylene-ethylene random copolymer and (b) 5 to 20% by mass of the polyolefin elastomer, the heat-adhesive organic resin layer is formed. It can exhibit toughness that is hard to break itself. For example, even when the pouch is abnormally swelled due to gas generation, sufficient rupture strength that does not cause rupture of the exterior material can be obtained.

本発明の熱接着性有機樹脂層１８においては、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが適度な粒子径で分散した海島構造の形態とすることが重要である。図２に、本発明の一実施例にかかる積層体の熱接着性有機樹脂層１８の断面写真図を示す。なお、図２中、黒色の楕円粒子が（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーであり、外側の灰色領域が（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーである。 In the heat-adhesive organic resin layer 18 of the present invention, it is important to form a sea-island structure in which (a) a polyolefin-based elastomer is dispersed with an appropriate particle size in a matrix composed of a propylene-ethylene random copolymer. It is. FIG. 2 is a cross-sectional photographic view of the heat-adhesive organic resin layer 18 of the laminate according to one embodiment of the present invention. In FIG. 2, black elliptical particles are (b) a polyolefin-based elastomer, and an outer gray region is (a) a propylene-ethylene random copolymer.

熱接着性有機樹脂層１８には、マトリックスとして（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーが用いられる。従来、熱接着性有機樹脂層として一般的に用いられていたポリプロピレンホモポリマー、あるいはプロピレン‐エチレンブロックコポリマー等は、結晶性が高く、変形時にクレーズと呼ばれるクラックの前駆体が発生し、さらにそこに応力が集中することで多数のクレーズが連結してクラックに変化し易いため、樹脂自体の破裂強度が十分でない。これに対して、本発明に用いられる（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーは、通常、１０質量％以下、４〜５質量％程度のエチレンがプロピレン鎖中にランダムに導入されており、プロピレン鎖の規則的な配列がエチレンによって阻害されるため、結晶性が低下し、降伏応力も低下することになるので、初期段階でのクレーズが発生しにくくなる。また、ホモポリプロピレンと比較して融点が低下するため、ヒートシール性も安定する。（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーのプロピレン：エチレン比率は、質量比で９９．５：０．５〜９０：１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９９：１〜９５：５の範囲である。また、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００，０００〜８００，０００程度である。 The (a) propylene-ethylene random copolymer is used as a matrix in the thermally adhesive organic resin layer 18. Conventionally, polypropylene homopolymers or propylene-ethylene block copolymers, which have been generally used as a heat-adhesive organic resin layer, have high crystallinity, and when deformed, a crack precursor called craze is generated, and further there. Since a large number of crazes are liable to be connected to each other and become cracks when the stress is concentrated, the burst strength of the resin itself is not sufficient. In contrast, the (a) propylene-ethylene random copolymer used in the present invention generally has 10% by mass or less, about 4 to 5% by mass of ethylene randomly introduced into a propylene chain, and Since the regular arrangement is inhibited by ethylene, the crystallinity is reduced and the yield stress is also reduced, so that craze in the initial stage is less likely to occur. Further, since the melting point is lower than that of homopolypropylene, the heat sealing property is also stable. (A) The propylene: ethylene ratio of the propylene-ethylene random copolymer is preferably in the range of 99.5: 0.5 to 90:10, more preferably in the range of 99: 1 to 95: 5 by mass ratio. The molecular weight of the (a) propylene-ethylene random copolymer is not particularly limited, but is usually about 200,000 to 800,000 as a weight average molecular weight (Mw).

なお、熱接着性有機樹脂層１８として（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーのみを用いたとしても、ガス発生によりパウチ内が高圧となった場合に、樹脂フィルムが破裂してしまうおそれがある。これに対し、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーに対して（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーを適当量添加混合し、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが適度な粒子径で分散した海島構造の形態とすることによって、良好なヒートシール性を維持しつつ、高温、高圧条件下での破裂試験にも十分に耐え得る、破裂強度に優れた積層体とすることができる。このため、本発明の熱接着性有機樹脂層には、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％に対し、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％を添加混合した混合樹脂組成物を用いることが重要である。（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、図２に示されるように、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、適度な粒径の分散粒子として均一に分散されており、これによって局所的な応力の集中を緩和し、発生するクレーズをさらに小さく且つ全面的な分布とすることによって、熱接着性有機樹脂層において破裂し難いタフネスを発現させる。（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの混合量が５質量％未満であると、エラストマー粒子の量が少なすぎるために所望のタフネスを付与することができず、一方で、２０質量％を超えると、エラストマー粒子が大きくなったり、あるいは粒子が偏在してしまい、クラックの起点となって破断し易くなる。なお、樹脂組成物中には、（ａ），（ｂ）のほかにも、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤等を３．０質量％未満の範囲で適量添加してもよい。 Even if only the propylene-ethylene random copolymer (a) is used as the heat-adhesive organic resin layer 18, the resin film may be ruptured when the pressure in the pouch becomes high due to gas generation. On the other hand, by adding an appropriate amount of (b) a polyolefin elastomer to (a) a propylene-ethylene random copolymer and mixing the resulting mixture, and (b) forming a sea-island structure in which the polyolefin elastomer is dispersed with an appropriate particle diameter. It is possible to obtain a laminate having excellent burst strength that can sufficiently withstand a burst test under high temperature and high pressure conditions while maintaining good heat sealing properties. For this reason, in the heat-adhesive organic resin layer of the present invention, a mixed resin composition in which (b) 5 to 20% by mass of a polyolefin elastomer is added and mixed with (a) 80 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer. It is important to use As shown in FIG. 2, (b) the polyolefin-based elastomer is uniformly dispersed as dispersed particles having an appropriate particle diameter in a matrix composed of (a) a propylene-ethylene random copolymer, whereby By relaxing the concentration of stress and making the generated craze even smaller and distributed over the entire surface, the toughness that is hard to burst in the heat-adhesive organic resin layer is exhibited. (B) If the amount of the polyolefin-based elastomer is less than 5% by mass, the desired toughness cannot be imparted because the amount of the elastomer particles is too small. Becomes large, or the particles are unevenly distributed, and it becomes a starting point of a crack and is easily broken. In addition, in the resin composition, in addition to (a) and (b), for example, an antioxidant, a heat stabilizer, an antiblocking agent, a coloring agent, a flame retardant, etc. in a range of less than 3.0% by mass. May be added in an appropriate amount.

また、本発明に用いられる（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物である。（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーと（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーとの特定割合の混合物を用いることによって、結晶性の高い（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーが（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーで覆われた状態で（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーマトリックス中に分散することとなり、この結果、エラストマー粒子が適度な粒子径で均一にマトリックス中に分散した海島状の形態となる。 The (b) polyolefin-based elastomer used in the present invention comprises (b1) 20 to 40% by mass of a polypropylene homopolymer, and (b2) an α-olefin having 4 to 6 carbon atoms and a specific gravity of 0.87 to 0.91. It is a resin composition obtained by mixing 60 to 80% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer. (B1) A highly crystalline (b1) polypropylene homopolymer covered with (b2) ethylene-α olefin copolymer by using a mixture of a specific ratio of (b1) polypropylene homopolymer and (b2) ethylene-α olefin copolymer As a result, (a) the propylene-ethylene random copolymer matrix is dispersed in the matrix, and as a result, a sea-island shape is formed in which the elastomer particles are uniformly dispersed in the matrix with an appropriate particle diameter.

本発明に用いられる（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーにおいて、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーの混合量が２０質量％未満であると、エラストマー粒子の核となるポリプロピレンホモポリマーの量が少ないため、粒子径が小さくなりすぎてしまい、応力集中の緩和やクレーズの微小化、均一化といった効果が得られず、マトリックス樹脂に対してタフネスを付与することができない。一方で、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーの混合量が４０質量％を超えると、ポリプロピレンホモポリマーの相対量が多くなりすぎ、エラストマー粒子中のマトリックスがあいまいになって、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーとが相溶してしまうため、実質的に（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーのみが分散することになってしまい、エラストマー粒子の粒径や分散状態を適切に制御することができない。なお、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として２００，０００〜１，０００，０００程度である。 In the (b) polyolefin elastomer used in the present invention, if the blending amount of the (b1) polypropylene homopolymer is less than 20% by mass, the amount of the polypropylene homopolymer serving as the core of the elastomer particles is small, and the particle diameter is small. As a result, the effects such as relaxation of stress concentration, miniaturization and uniformity of craze cannot be obtained, and it is impossible to impart toughness to the matrix resin. On the other hand, if the mixing amount of (b1) the polypropylene homopolymer exceeds 40% by mass, the relative amount of the polypropylene homopolymer becomes too large, the matrix in the elastomer particles becomes ambiguous, and (a) the propylene-ethylene random copolymer And (b1) the polypropylene homopolymer are compatible with each other, so that substantially only the (b2) ethylene-α-olefin copolymer is dispersed, and the particle size and the dispersion state of the elastomer particles are appropriately controlled. Can not do. The molecular weight of the (b1) polypropylene homopolymer is not particularly limited, but is usually about 200,000 to 1,000,000 as a weight average molecular weight (Mw).

本発明に用いられる（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーは、α−オレフィン炭素数が４〜６であり、比重が０．８７〜０．９１の範囲である。α−オレフィン炭素数が６を超えると、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーとの相溶性が高くなり、分散粒子径が小さくなりすぎるので好ましくない。また、比重が０．８７未満では結晶性が低くなり海島構造状態に分散し難く、一方で、０．９１を超えると、粒子の柔軟性が乏しくなり、マトリックス樹脂に対してタフネスを付与することができない。（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーのエチレン：αオレフィン比率は、質量比で、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲である。一例として、比重０．８７のエチレン‐（１−ブテン）コポリマーとエチレン‐（１−ヘキセン）コポリマーの等量混合物を用いることができる。また、（ｂ２）エチレン‐αオレフィンコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として５，０００〜６００，０００程度である。 The (b2) ethylene-α olefin copolymer used in the present invention has an α-olefin carbon number of 4 to 6 and a specific gravity of 0.87 to 0.91. If the α-olefin carbon number exceeds 6, the compatibility with the (b1) polypropylene homopolymer becomes high, and the dispersed particle diameter becomes too small, which is not preferable. If the specific gravity is less than 0.87, the crystallinity becomes low and it is difficult to disperse in a sea-island structure state. On the other hand, if the specific gravity exceeds 0.91, the flexibility of the particles becomes poor and the toughness is imparted to the matrix resin. Can not. (B2) The ethylene: α-olefin ratio of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably in the range of 95: 5 to 60:40, more preferably in the range of 85:15 to 70:30 by mass ratio. As an example, an equal mixture of an ethylene- (1-butene) copolymer and an ethylene- (1-hexene) copolymer having a specific gravity of 0.87 can be used. The molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer (b2) is not particularly limited, but is usually about 5,000 to 600,000 as a weight average molecular weight (Mw).

（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に分散している（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー粒子の平均粒子径は、２００〜２０００ｎｍであることが望ましい。エラストマー粒子径が２００ｎｍ未満では、実質的に粒子がマトリックス中に相溶した状態となってしまい、マトリックス樹脂に対してタフネスを付与することができないことがある。一方で、２０００ｎｍを超えると、分散粒子自身が起点として応力が集中してしまい、十分な破裂強度が得られない場合がある。 The average particle diameter of the (a) polyolefin-based elastomer particles (a) dispersed in the matrix composed of the propylene-ethylene random copolymer is desirably 200 to 2000 nm. If the elastomer particle diameter is less than 200 nm, the particles are substantially in a state of being compatible with the matrix, and it may not be possible to impart toughness to the matrix resin. On the other hand, when it exceeds 2,000 nm, stress concentrates on the starting point of the dispersed particles themselves, and sufficient burst strength may not be obtained in some cases.

熱接着性有機樹脂層１８は、例えば、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの混合物を、溶融押出機を用いて熱硬化性有機樹脂層１６の表面上に押出ラミネートすることによって形成することができる。あるいは、予め（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーと（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの混合物を成膜して得た樹脂フィルムを、適当な接着剤を用いて熱硬化性有機樹脂層１６の表面上にドライラミネートしてもよい。熱接着性有機樹脂層１８の厚さは、特に限定されるものではないが、２０〜１００μｍとすることが好ましい。 The heat-adhesive organic resin layer 18 is formed by, for example, extrusion-laminating a mixture of (a) a propylene-ethylene random copolymer and (b) a polyolefin-based elastomer on the surface of the thermosetting organic resin layer 16 using a melt extruder. Can be formed. Alternatively, a resin film obtained by forming in advance a mixture of (a) a propylene-ethylene random copolymer and (b) a polyolefin-based elastomer is dried on the surface of the thermosetting organic resin layer 16 using an appropriate adhesive. You may laminate. The thickness of the heat-adhesive organic resin layer 18 is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 μm.

＜熱硬化性有機樹脂層＞
熱硬化性有機樹脂層１６は、アルミニウム箔層１２と熱接着性有機樹脂層１８との間の剥離強度を高めるために設けられている。例えば、任意の表面に酸変性ポリオレフィン等の主剤溶液とジイソシアネート系の硬化剤溶液とを混合して塗布し、これを加熱することによってポリオレフィン鎖間に架橋構造を形成し、熱接着性有機樹脂層を形成することができる。なお、ポリオレフィンの酸変性率や硬化剤の混合量を変更することで、架橋密度を調整することができる。 <Thermosetting organic resin layer>
The thermosetting organic resin layer 16 is provided to increase the peel strength between the aluminum foil layer 12 and the thermoadhesive organic resin layer 18. For example, a base solution such as an acid-modified polyolefin and a diisocyanate-based curing agent solution are mixed and applied to an arbitrary surface, and a cross-linked structure is formed between polyolefin chains by heating the mixed solution. Can be formed. The crosslink density can be adjusted by changing the rate of acid modification of the polyolefin and the amount of the curing agent mixed.

ここで、本発明の熱硬化性有機樹脂層としては、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、（β）脂肪族ジイソシアネートとを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合して硬化した樹脂組成物を用いることが好ましい。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいて、無水マレイン酸のグラフト量が４質量％未満であるとアルミニウム箔層との密着が不十分であり、一方で、１８質量％を超えると耐電解液性が悪化する傾向にあり、電解液を収容した状態で高温・高圧条件下とした場合に剥離を生じる場合がある。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの主鎖構造としては、例えば、融点が１３０℃以上のプロピレン‐エチレンランダムコポリマーを好適に用いることができる。また、（β）脂肪族ジイソシアネートとしては、特にイソホロンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートを、単独で、もしくは混合して好適に用いることができる。なお、樹脂組成物中には、（α），（β）のほかにも、例えば、酸化防止剤、熱安定剤等を３．０質量％未満の範囲で適量添加してもよい。 Here, as the thermosetting organic resin layer of the present invention, (α) a maleic anhydride-modified polypropylene having a grafting amount of maleic anhydride of 4 to 18% by mass and (β) an aliphatic diisocyanate, It is preferable to use a resin composition mixed and cured at a ratio of (α) :( β) = 95: 5 to 80:20. (Α) In the maleic anhydride-modified polypropylene, if the grafted amount of maleic anhydride is less than 4% by mass, the adhesion to the aluminum foil layer is insufficient, while if it exceeds 18% by mass, the electrolytic solution resistance is poor. It tends to worsen, and peeling may occur when subjected to high-temperature and high-pressure conditions with the electrolyte contained. As the main chain structure of (α) maleic anhydride-modified polypropylene, for example, a propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 130 ° C. or more can be suitably used. As the (β) aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate can be particularly preferably used alone or in combination. In addition, in addition to (α) and (β), for example, an appropriate amount of an antioxidant, a heat stabilizer and the like may be added to the resin composition in a range of less than 3.0% by mass.

（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、エマルジョン溶液として、（β）脂肪族ジイソシアネートの溶液と適当な割合で混合して用いることができる。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液と（β）脂肪族ジイソシアネート溶液との混合液をアルミニウム箔１２の表面上に塗布し、さらに１８０℃以上の温度で加熱して焼き付けを行なうことによって、熱硬化性有機樹脂層１４を形成することができる。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンと（β）脂肪族ジイソシアネートの混合比率は、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０とすることが望ましい。（α）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの固形分質量比が９５％を超えるか、あるいは８０％未満であると、アルミニウム箔層と熱接着性有機樹脂層との間の接着強度が十分に得られない場合がある。また、焼き付け温度が１８０℃未満である場合にも、高温・高圧条件下で剥離を生じる場合がある。熱硬化性有機樹脂層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、２〜８μｍとすることが好ましい。 The (α) maleic anhydride-modified polypropylene can be used as an emulsion solution by mixing it with an (β) aliphatic diisocyanate solution at an appropriate ratio. A mixture of an emulsion solution of (α) maleic anhydride-modified polypropylene and a (β) aliphatic diisocyanate solution is applied on the surface of the aluminum foil 12 and further heated at a temperature of 180 ° C. or more for baking. The thermosetting organic resin layer 14 can be formed. The mixing ratio of (α) maleic anhydride-modified polypropylene and (β) aliphatic diisocyanate is desirably (α) :( β) = 95: 5 to 80:20 in terms of solid content mass ratio. (Α) If the solid content mass ratio of the maleic anhydride-modified polypropylene exceeds 95% or is less than 80%, the adhesive strength between the aluminum foil layer and the heat-adhesive organic resin layer cannot be sufficiently obtained. There are cases. Also, when the baking temperature is lower than 180 ° C., peeling may occur under high temperature and high pressure conditions. The thickness of the thermosetting organic resin layer 16 is not particularly limited, but is preferably 2 to 8 μm.

＜アルミニウム箔層＞
アルミニウム箔層１２は、外部の気体を遮断して、電池内部へと水分（水蒸気）が透過侵入することを防ぐために必須である。また、アルミニウム箔層１２を使用することで、積層体を浅く絞り加工してカップ状に成形することも可能となるため、より立体的な形状の外装材が求められる場合にも有利である。アルミニウム箔層１２の厚さは、後述するベーマイト処理層１４等の表面処理層も合わせて、通常、１５〜１５０μｍが適当である。１５μｍ未満では薄すぎてアルミニウム箔のピンホールを無くすことが困難となり、水蒸気バリヤー性が低下する。一方、１５０μｍを超えても水蒸気バリヤー性が向上することなく材料コストだけが嵩むため、技術的にも経済的にも意味がない。アルミニウム箔の硬さや加工性といった性質は、一般的に、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ等の成分調整や、圧延工程での条件、特に焼鈍処理の条件によって制御することができ、要求される外装材の形状（例えば、単純な袋タイプ、あるいは浅絞り加工したカップ状等）に応じて適宜調整すればよい。 <Aluminum foil layer>
The aluminum foil layer 12 is indispensable to shut off external gas and prevent permeation and penetration of moisture (water vapor) into the inside of the battery. In addition, the use of the aluminum foil layer 12 makes it possible to draw the laminate into a shallow shape and form it into a cup shape, which is also advantageous when a more three-dimensional exterior material is required. The appropriate thickness of the aluminum foil layer 12 is usually 15 to 150 μm, including the surface treatment layer such as the boehmite treatment layer 14 described later. If it is less than 15 μm, it is too thin to eliminate pinholes in the aluminum foil, and the water vapor barrier property is reduced. On the other hand, if the thickness exceeds 150 μm, only the material cost increases without improving the steam barrier property, so that it has no technical and economic significance. The properties such as hardness and workability of the aluminum foil can be generally controlled by adjusting the components such as Fe, Mn, and Mg, and by the conditions in the rolling process, particularly the conditions of the annealing treatment. What is necessary is just to adjust suitably according to a shape (for example, a simple bag type or a cup shape processed by shallow drawing).

アルミニウム箔層１２には、少なくともその内面側（電池側）にベーマイト処理層１４が設けられていることが望ましい。なお、ベーマイト処理とは、高温の純水中でアルミニウムの表面に被膜を生成させる方法である（ＪＩＳＨ０２０１５０２参照）。例えば、アルミニウム箔を、９０〜１００℃に熱した脱イオン水に２０〜４０秒間浸漬させることで、アルミニウム水和酸化物被膜からなるベーマイト処理層１４を形成することができる。また、より短時間でベーマイト被膜を形成するために、トリエタノールアミンやアンモニア等の助剤を脱イオン水へ添加してもよい。ベーマイト処理層１４を設けることで、アルミニウム箔層１２と熱硬化性有機樹脂層１６との密着性を向上させることができる。反対に、ベーマイト処理層１４が無い場合、十分な剥離強度が得られない場合がある。あるいは、アルミニウム箔層１２の内面にクロム酸塩によるクロメート処理を施してもよいが、環境面から、重金属を使用しないベーマイト処理がより望ましい。 The aluminum foil layer 12 is preferably provided with a boehmite treatment layer 14 at least on the inner surface side (battery side). The boehmite treatment is a method of forming a coating on the surface of aluminum in high-temperature pure water (see JIS H0201 502). For example, by immersing the aluminum foil in deionized water heated to 90 to 100 ° C. for 20 to 40 seconds, the boehmite treatment layer 14 made of the aluminum hydrated oxide film can be formed. In order to form a boehmite film in a shorter time, an auxiliary agent such as triethanolamine or ammonia may be added to deionized water. By providing the boehmite treatment layer 14, the adhesion between the aluminum foil layer 12 and the thermosetting organic resin layer 16 can be improved. On the contrary, when there is no boehmite treatment layer 14, sufficient peel strength may not be obtained. Alternatively, the inner surface of the aluminum foil layer 12 may be subjected to a chromate treatment with chromate. However, from an environmental viewpoint, a boehmite treatment using no heavy metal is more desirable.

＜その他＞
アルミニウム箔層１２の外側に位置する接着剤層２０、樹脂フィルム層２２、接着剤層２４、樹脂フィルム層２６については、耐熱性や耐薬品性等、積層体１０に要求される性質に応じて、適切な樹脂フィルムを選択して積層することができる。なお、本実施形態では二種の樹脂フィルム層２２，２４を設けてあるが、一層のみあるいは三層以上を設けていても構わない。一般的には、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルムを適宜選択し、ドライラミネート接着剤を使用して、公知の方法を用いて積層すればよい。アルミニウム箔層１２を十分に保護するためには、一層〜三層の樹脂フィルムを貼り重ねることが望ましい。例えば、ナイロンフィルムはピンホール性に優れるが耐薬品性が低いため、最外層の樹脂フィルム層として、耐薬品性を有するポリエステルフィルムをさらに積層することができる。また、絞り成形性を向上させるために、最外層に滑性のよい塗料を塗布し、動摩擦係数を０．２以下とすることが望ましい。なお、アルミニウム箔層１２の外側へと積層させる樹脂フィルム種類は、電池の用途やコストを考慮して適宜選択すればよい。 <Others>
The adhesive layer 20, the resin film layer 22, the adhesive layer 24, and the resin film layer 26 located outside the aluminum foil layer 12 depend on properties required for the laminate 10, such as heat resistance and chemical resistance. In addition, an appropriate resin film can be selected and laminated. In the present embodiment, two types of resin film layers 22 and 24 are provided, but only one layer or three or more layers may be provided. Generally, a resin film such as a polyamide film or a polyester film may be appropriately selected, and may be laminated by a known method using a dry laminating adhesive. In order to sufficiently protect the aluminum foil layer 12, it is desirable to laminate one to three resin films. For example, a nylon film is excellent in pinhole property but low in chemical resistance, so that a polyester film having chemical resistance can be further laminated as the outermost resin film layer. Further, in order to improve the drawability, it is desirable to apply a coating material having good lubricity to the outermost layer and to set the dynamic friction coefficient to 0.2 or less. The type of the resin film to be laminated on the outside of the aluminum foil layer 12 may be appropriately selected in consideration of the use and cost of the battery.

リチウムイオン電池の正極材料、正極活性物質層、セパレータ、負極活性物質層、負極材料としては、公知のものを使用することができる。また、電解質としては、高分子固体電解質、ゲル電解質等を好適に使用できる。電解質に含有されるリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｉＦ_６等が挙げられる。 Known materials can be used as the positive electrode material, the positive electrode active material layer, the separator, the negative electrode active material layer, and the negative electrode material of the lithium ion battery. As the electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel electrolyte, or the like can be suitably used. Examples of the lithium salt contained in the electrolyte, but are not particularly limited, for _{_{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF}}} 6, LiSiF 6 , and the like.

以下、実施例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、本実施例にて行なった評価法は、以下のとおりである。
［破裂強度試験］
各実施例及び比較例にて得られた積層体を縦１２ｃｍ、横７ｃｍの長方形に裁断し、熱接着性有機樹脂層が対面するように３方シール（シール幅各１ｃｍ）して袋状にした後、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネートの三種同量混合溶媒にＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液モデル３ｍＬと水３μＬとを入れ、乾燥エアーを適量封入した後、開口部をヒートシールした。このパウチを８５℃で４８時間放置した後、圧縮試験器を用いてパウチ１ｃｍ^２あたり１．５ｋｇｆの圧力がかかるように圧縮し、内容液が漏れなかった場合を○、パウチが破裂して内容液が漏れた場合を×として判定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method performed in this example is as follows.
[Burst strength test]
The laminate obtained in each of the examples and comparative examples was cut into a rectangle having a length of 12 cm and a width of 7 cm. After that, 3 mL of an electrolyte solution model in which LiPF ₆ (lithium hexafluorophosphate) was dissolved in a mixed solvent of three equal amounts of EC: ethylene carbonate, DMC: dimethyl carbonate, and DEC: diethyl carbonate so as to be 1 mol / L and 3 μL of water And an appropriate amount of dry air was sealed therein, and then the opening was heat-sealed. After leaving this pouch at 85 ° C. for 48 hours, it was compressed using a compression tester so that a pressure of 1.5 kgf per 1 cm ^{2 of} the pouch was applied. The case where the liquid leaked was judged as x.

＜熱接着性有機樹脂層＞
熱接着性有機樹脂層の組成を変化させた下記実施例１〜３及び比較例１〜６の積層体を製造し、破裂強度試験を行なった。結果を表１に示す。
実施例１
トリエタノールアミンを０．３質量％添加した脱イオン水を水浴槽に入れて９５℃に加熱し、そこへ厚さ４０μｍのアルミニウム箔（８０２１材）を３０秒通過させて、両表面にベーマイト被膜処理を施した。別途、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムと厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネートした積層フィルムを準備し、この積層フィルムをベーマイト処理したアルミニウム箔のパウチの外面側となる面へとドライラミネートし、６０℃×７日間エージングを行なった。エージングが完了した後、もう一方のベーマイト処理面に、無水マレイン酸グラフト量が９質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量Ｍｗ：約８０，０００）のエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で９０：１０の割合で混合した溶液を塗布し、１８０℃で加熱して焼き付けを行ない、熱硬化性有機樹脂層を形成した。焼き付け後の樹脂皮膜の厚さは６μｍであった。次いで、プロピレン‐エチレンランダムコポリマー（プロピレン：エチレン（質量比）＝９６：４，分子量Ｍｗ：約３３０，０００）とポリオレフィン系エラストマーとを質量比９０：１０の割合で混合した樹脂組成物を、溶融押出機を用いて、３２０℃でＴダイを介して熱硬化性有機樹脂層の表面上に押出ラミネートすることによって熱接着性有機樹脂層を形成し、実施例１の積層体を得た。なお、ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリプロピレンホモポリマー（分子量Ｍｗ:約４１０，０００）３０質量％とエチレン‐αオレフィンコポリマー（分子量Ｍｗ：約１１０，０００）７０質量％の混合物を用いた。また、エチレン‐αオレフィンコポリマーには、エチレン‐（１‐ブテン）コポリマーとエチレン‐（１‐ヘキセン）コポリマーの等量混合物であり、比重０．８９の材料を用いた。
以上で得られた実施例１の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
また、実施例１の積層体の熱接着性有機樹脂層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した。ＴＥＭ写真を図２に示す。図２に示されるように、プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、粒径約０．５〜３μｍの楕円状のポリオレフィン系エラストマー粒子が分散した海島状構造となっていることが確認された。 <Heat-adhesive organic resin layer>
Laminates of the following Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 in which the composition of the heat-adhesive organic resin layer was changed were manufactured and subjected to a burst strength test. Table 1 shows the results.
Example 1
Deionized water to which 0.3% by mass of triethanolamine is added is placed in a water bath and heated to 95 ° C., and an aluminum foil (8021 material) having a thickness of 40 μm is passed through the bath for 30 seconds. Processing was performed. Separately, a laminated film prepared by dry laminating a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is prepared. And aged at 60 ° C. for 7 days. After aging was completed, an emulsion solution of maleic anhydride-modified polypropylene (molecular weight Mw: about 80,000) having a grafted amount of maleic anhydride of 9% by mass and an isophorone diisocyanate solution were added to the other boehmite-treated surface by solid content. A solution mixed at a ratio of 90:10 was applied, heated at 180 ° C., and baked to form a thermosetting organic resin layer. The thickness of the resin film after baking was 6 μm. Next, a resin composition obtained by mixing a propylene-ethylene random copolymer (propylene: ethylene (mass ratio) = 96: 4, molecular weight Mw: about 330,000) and a polyolefin-based elastomer at a mass ratio of 90:10 was melted. Using an extruder, a heat-adhesive organic resin layer was formed by extrusion lamination on the surface of the thermosetting organic resin layer via a T-die at 320 ° C. to obtain a laminate of Example 1. As the polyolefin-based elastomer, a mixture of 30% by mass of a polypropylene homopolymer (molecular weight Mw: about 410,000) and 70% by mass of an ethylene-α olefin copolymer (molecular weight Mw: about 110,000) was used. The ethylene-α-olefin copolymer was a mixture of an equal amount of an ethylene- (1-butene) copolymer and an ethylene- (1-hexene) copolymer, and a material having a specific gravity of 0.89 was used.
When a pouch rupture test was performed using the laminate obtained in Example 1 as described above, no liquid leakage due to rupture occurred.
Further, a cross section of the heat-adhesive organic resin layer of the laminate of Example 1 was photographed with a transmission electron microscope (TEM). A TEM photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the matrix formed of the propylene-ethylene random copolymer had a sea-island structure in which elliptic polyolefin-based elastomer particles having a particle size of about 0.5 to 3 μm were dispersed. .

実施例２
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比９５：５の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を得た。
上記実施例２の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
実施例３
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比８５：１５の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を得た。
上記実施例３の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。 Example 2
A laminate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a resin composition in which a propylene-ethylene random copolymer and a polyolefin-based elastomer were mixed at a mass ratio of 95: 5 was used.
When a pouch rupture test was performed using the laminate of Example 2, no liquid leakage due to the rupture occurred.
Example 3
A laminate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a resin composition in which a propylene-ethylene random copolymer and a polyolefin-based elastomer were mixed at a mass ratio of 85:15 was used.
When a pouch rupture test was performed using the laminate of Example 3, no liquid leakage due to rupture occurred.

比較例１
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比９８：２の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。
上記比較例１の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例２
プロピレン‐エチレンランダムコポリマーとポリオレフィン系エラストマーを質量比７０：３０の割合で混合した樹脂組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。
上記比較例２の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 Comparative Example 1
A laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a resin composition in which a propylene-ethylene random copolymer and a polyolefin-based elastomer were mixed at a mass ratio of 98: 2 was used.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 1, the pouch burst and the contents leaked.
Comparative Example 2
A laminate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a resin composition in which a propylene-ethylene random copolymer and a polyolefin-based elastomer were mixed at a mass ratio of 70:30 was used.
When a pouch rupture test was performed using the laminate of Comparative Example 2, the pouch ruptured, and the contents leaked.

比較例３
ポリオレフィン系エラストマーとして、ポリプロピレンホモポリマー４５質量％とエチレン‐αオレフィンコポリマー５５質量％の混合物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例３の積層体を得た。
上記比較例３の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例４
ポリオレフィン系エラストマーとして、ポリプロピレンホモポリマー１０質量％とエチレン‐αオレフィンコポリマー９０質量％の混合物を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例４の積層体を得た。
上記比較例４の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 Comparative Example 3
A laminate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 45% by mass of a polypropylene homopolymer and 55% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer was used as the polyolefin-based elastomer.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 3, the pouch burst and the contents leaked.
Comparative Example 4
A laminate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 10% by mass of a polypropylene homopolymer and 90% by mass of an ethylene-α-olefin copolymer was used as the polyolefin-based elastomer.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 4, the pouch burst and the contents leaked.

比較例５
エチレン‐αオレフィンコポリマーとして、エチレン‐（１‐ブテン）コポリマーとエチレン‐（１−ヘキセン）コポリマーの混合物であり、比重０．９３の材料を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例５の積層体を得た。
上記比較例５の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例６
エチレン‐αオレフィンコポリマーとして、エチレン‐（１‐ブテン）コポリマーとエチレン‐（１‐ヘキセン）コポリマーの混合物であり、比重０．８６の材料を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例５の積層体を得た。
上記比較例５の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 Comparative Example 5
The ethylene-α-olefin copolymer was a mixture of ethylene- (1-butene) copolymer and ethylene- (1-hexene) copolymer, and was prepared in the same manner as in Example 1 except that a material having a specific gravity of 0.93 was used. The laminate of Example 5 was obtained.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 5, the pouch burst and the contents leaked.
Comparative Example 6
The ethylene-α-olefin copolymer was a mixture of ethylene- (1-butene) copolymer and ethylene- (1-hexene) copolymer, and was prepared in the same manner as in Example 1 except that a material having a specific gravity of 0.86 was used. The laminate of Example 5 was obtained.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 5, the pouch burst and the contents leaked.

上記表１に示すように、熱接着性有機樹脂層として、プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８５〜９５質量％とポリオレフィン系エラストマー５〜１５質量％を混合した樹脂組成物を用い、且つポリオレフィン系エラストマーをポリプロピレンホモポリマーと比重０．８９のエチレン‐αオレフィンコポリマーの３０：７０混合物とした実施例１〜３の積層体は、いずれもリチウム塩を含む電解質液を収容した状態で高温・高圧条件下で保持してもパウチの破裂を生じず、実使用に耐え得る十分な破裂強度を示すことが確認された。また、図２に示すように、実施例１の積層体の熱接着性有機樹脂層では、プロピレン‐エチレンランダムコポリマーからなるマトリックス中に、楕円状のポリオレフィン系エラストマー粒子が均一に分散した海島状構造となっていることが確認された。 As shown in Table 1 above, a resin composition in which 85 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer and 5 to 15% by mass of a polyolefin-based elastomer were used as the heat-adhesive organic resin layer, and the polyolefin-based elastomer was polypropylene Each of the laminates of Examples 1 to 3 having a 30:70 mixture of a homopolymer and an ethylene-α-olefin copolymer having a specific gravity of 0.89 was held under high-temperature and high-pressure conditions while containing an electrolyte solution containing a lithium salt. Even when the pouch did not burst, it was confirmed that the pouch had sufficient burst strength to withstand practical use. Further, as shown in FIG. 2, the heat-adhesive organic resin layer of the laminate of Example 1 has a sea-island-like structure in which elliptic polyolefin-based elastomer particles are uniformly dispersed in a matrix composed of a propylene-ethylene random copolymer. Was confirmed.

これに対して、ポリオレフィン系エラストマーの混合量を２質量％とした比較例１は、エラストマー粒子の量が少なすぎ、結果として、熱接着性有機樹脂層のタフネスを改善することができず、パウチが破裂してしまった。他方、ポリオレフィンエラストマー量を３０質量％とした比較例２では、エラストマー粒子径が大きくなり、あるいは偏在して、クラックの起点となって破断しやすくなってしまった。また、ポリオレフィン系エラストマー中のポリプロピレンホモポリマー量を４５質量％とした比較例３では、ポリプロピレンホモポリマーとプロピレン‐エチレンコポリマーが相溶してしまい、実質的にエチレン‐αオレフィンコポリマーのみが分散することとなってタフネス改善効果が十分に得られなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the mixing amount of the polyolefin-based elastomer was 2% by mass, the amount of the elastomer particles was too small, and as a result, the toughness of the heat-adhesive organic resin layer could not be improved. Has exploded. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the amount of the polyolefin elastomer was 30% by mass, the particle diameter of the elastomer was large or unevenly distributed, so that it became a starting point of a crack and was easily broken. In Comparative Example 3 in which the amount of the polypropylene homopolymer in the polyolefin-based elastomer was 45% by mass, the polypropylene homopolymer and the propylene-ethylene copolymer were compatible with each other, and substantially only the ethylene-α-olefin copolymer was dispersed. As a result, the effect of improving toughness was not sufficiently obtained.

ポリプロピレンホモポリマー量を１０質量％とした比較例４は、結晶核となるポリプロピレンホモポリマーが少ないため、エラストマー粒子が小さくなりすぎて、タフネス改善効果が得られず、パウチが破裂してしまった。また、比重０．９３のエチレン‐αオレフィンコポリマーを用いた比較例５は、エラストマー粒子が硬くなって、タフネス改善効果が得られなかった。比重０．８６のエチレン‐オレフィンオリゴマーを用いた比較例６では、エラストマー粒子の結晶性が低いため、エチレン‐プロピレンランダムポリマーからなるマトリックス中で海島状構造に分散せず、タフネスが改善されなかった。 In Comparative Example 4 in which the amount of the polypropylene homopolymer was 10% by mass, since the amount of the polypropylene homopolymer serving as the crystal nucleus was small, the elastomer particles were too small, the effect of improving the toughness was not obtained, and the pouch burst. In Comparative Example 5 using an ethylene-α-olefin copolymer having a specific gravity of 0.93, the elastomer particles were hard, and the effect of improving toughness was not obtained. In Comparative Example 6 using an ethylene-olefin oligomer having a specific gravity of 0.86, since the crystallinity of the elastomer particles was low, the elastomer particles were not dispersed in a sea-island structure in a matrix composed of an ethylene-propylene random polymer, and the toughness was not improved. .

＜熱硬化性有機樹脂層＞
熱硬化性有機樹脂層の組成を変化させた下記実施例４〜８及び比較例７〜１１の積層体を製造し、破裂強度試験を行なった。結果を表２に示す。
実施例４
無水マレイン酸グラフト量が４質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例４の積層体を得た。
上記実施例４の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
実施例５
無水マレイン酸グラフト量が１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例５の積層体を得た。
上記実施例５の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。 <Thermosetting organic resin layer>
Laminates of the following Examples 4 to 8 and Comparative Examples 7 to 11 in which the composition of the thermosetting organic resin layer was changed were manufactured and subjected to a burst strength test. Table 2 shows the results.
Example 4
A laminate of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a maleic anhydride-modified polypropylene emulsion solution having a grafted amount of maleic anhydride of 4% by mass was used.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Example 4, no liquid leakage due to the burst occurred.
Example 5
A laminate of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an emulsion solution of maleic anhydride-modified polypropylene having a grafted amount of maleic anhydride of 18% by mass was used.
When a pouch rupture test was performed using the laminate of Example 5, no liquid leakage due to rupture occurred.

実施例６
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で９５：５の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例６の積層体を得た。
上記実施例６の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。
実施例７
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で８０：２０の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例７の積層体を得た。
上記実施例７の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。 Example 6
A laminate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solution in which a maleic anhydride-modified polypropylene emulsion solution and an isophorone diisocyanate solution were mixed at a solid content mass ratio of 95: 5 was used. Was.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Example 6, no liquid leakage due to the burst occurred.
Example 7
A laminate of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solution in which a maleic anhydride-modified polypropylene emulsion solution and an isophorone diisocyanate solution were mixed at a solid content mass ratio of 80:20 was used. Was.
When a pouch rupture test was performed using the laminate of Example 7, no liquid leakage due to rupture occurred.

実施例８
イソホロンジイソシアネート溶液に代えてヘキサメチレンジイソシアネート溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、実施例８の積層体を得た。
上記実施例８の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、破裂による液漏れは生じなかった。 Example 8
A laminate of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a hexamethylene diisocyanate solution was used instead of the isophorone diisocyanate solution.
When a pouch rupture test was performed using the laminate of Example 8, no liquid leakage due to rupture occurred.

比較例７
無水マレイン酸グラフト量が２質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例７の積層体を得た。
上記比較例７の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例８
無水マレイン酸グラフト量が２３質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例８の積層体を得た。
上記比較例８の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 Comparative Example 7
A laminate of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an emulsion solution of maleic anhydride-modified polypropylene having a grafted amount of maleic anhydride of 2% by mass was used.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 7, the pouch burst and the contents leaked.
Comparative Example 8
A laminate of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an emulsion solution of maleic anhydride-modified polypropylene having a grafted amount of maleic anhydride of 23% by mass was used.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 8, the pouch burst and the contents leaked.

比較例９
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で９８：２の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例９の積層体を得た。
上記比較例９の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。
比較例１０
無水マレイン酸変性ポリプロピレンのエマルジョン溶液とイソホロンジイソシアネート溶液を、固形分質量比で７５：２５の割合で混合した溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、比較例１０の積層体を得た。
上記比較例１０の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 Comparative Example 9
A laminate of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution in which a maleic anhydride-modified polypropylene emulsion solution and an isophorone diisocyanate solution were mixed at a solid content mass ratio of 98: 2 was used. Was.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 9, the pouch burst and the contents leaked.
Comparative Example 10
A laminate of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solution in which a maleic anhydride-modified polypropylene emulsion solution and an isophorone diisocyanate solution were mixed at a solid content mass ratio of 75:25 was used. Was.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 10, the pouch burst and the contents leaked.

比較例１１
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとイソホロンジイソシアネートの混合溶液を、１７０℃で加熱して焼き付けたほかは、実施例１と同様にして、比較例１１の積層体を得た。
上記比較例１１の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 Comparative Example 11
A laminate of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of maleic anhydride-modified polypropylene and isophorone diisocyanate was heated and baked at 170 ° C.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 11, the pouch burst and the contents leaked.

上記表２に示すように、無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンと、イソホロンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合した溶液を塗布し、１８０℃で焼き付けを行なって、熱硬化性有機樹脂層を形成した実施例４〜８の積層体は、いずれもリチウムイオン電池外装材としての使用に十分な破裂強度を示した。 As shown in Table 2 above, maleic anhydride polypropylene having a grafted amount of maleic anhydride of 4 to 18% by mass and isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate were used in terms of solid content mass ratio (α) :( β) = 95: The laminates of Examples 4 to 8 in which a solution mixed at a ratio of 5 to 80:20 was applied and baked at 180 ° C. to form a thermosetting organic resin layer were all used as exterior materials for lithium ion batteries. Showed sufficient burst strength for use.

これに対して、無水マレイン酸のグラフト量が２質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンを用いた比較例７では、アルミニウム箔層と熱接着性有機樹脂層との十分な接着力が得られず、層間が剥離してしまった。また、無水マレイン酸のグラフト量を２３質量％とした比較例８では、耐電解液性が低下して、層間剥離してパウチが破裂してしまった。他方、ジイソシアネート組成比を２質量％とした比較例９においても、耐電解液性が低下して、層間剥離を生じた。ジイソシアネート組成比を２５質量％とした比較例１０では、マレイン酸基に対してジイソシアネート反応基の量が多すぎ、熱硬化性有機樹脂層が硬くなりすぎて脆くなり、結果的に破裂強度が低下してしまった。また、焼き付け温度を１７０℃とした比較例１１では、マレイン酸とジイソシアネートの反応が不十分であるため、耐電解液性が低下して、層間が剥離してパウチが破裂してしまった。 On the other hand, in Comparative Example 7 using maleic anhydride polypropylene having a grafted amount of maleic anhydride of 2% by mass, sufficient adhesion between the aluminum foil layer and the heat-adhesive organic resin layer was not obtained, and the Has peeled off. Further, in Comparative Example 8 in which the graft amount of maleic anhydride was 23% by mass, the resistance to the electrolytic solution was lowered, and the pouch was ruptured due to delamination. On the other hand, also in Comparative Example 9 in which the composition ratio of diisocyanate was 2% by mass, the electrolytic solution resistance was lowered, and delamination occurred. In Comparative Example 10 in which the diisocyanate composition ratio was 25% by mass, the amount of the diisocyanate-reactive group was too large with respect to the maleic acid group, and the thermosetting organic resin layer became too hard and brittle, resulting in a decrease in burst strength. have done. Further, in Comparative Example 11 in which the baking temperature was 170 ° C., the reaction between maleic acid and diisocyanate was insufficient, so that the resistance to the electrolytic solution was reduced, the layers were separated, and the pouch was ruptured.

＜アルミニウム箔層＞
ベーマイト処理しないアルミニウム箔を用いた下記比較例１２の積層体を製造し、破裂強度試験を行なった。結果を実施例１の積層体と合わせて表３に示す。
比較例１２
アルミニウム箔にベーマイト処理を施さなかったほかは、実施例１と同様にして、比較例１２の積層体を得た。
上記比較例１２の積層体を用いてパウチ破裂試験を行なったところ、パウチが破裂し、内容物の液漏れを生じた。 <Aluminum foil layer>
A laminate of Comparative Example 12 below using an aluminum foil not subjected to boehmite treatment was manufactured and subjected to a burst strength test. The results are shown in Table 3 together with the laminate of Example 1.
Comparative Example 12
A laminate of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aluminum foil was not subjected to the boehmite treatment.
When a pouch burst test was performed using the laminate of Comparative Example 12, the pouch burst and the contents leaked.

上記表３に示すように、アルミニウム箔層にベーマイト処理を行なわなかった比較例１２の積層体は、アルミニウム箔層と熱硬化性有機樹脂層との間の接着力が不十分となり、層間剥離を生じてパウチが破裂してしまった。 As shown in Table 3 above, in the laminate of Comparative Example 12 in which the aluminum foil layer was not subjected to the boehmite treatment, the adhesive force between the aluminum foil layer and the thermosetting organic resin layer was insufficient, and delamination occurred. The resulting pouch ruptured.

１０リチウムイオン電池外装用積層体
１２アルミニウム箔層
１４ベーマイト処理膜層
１６熱硬化性有機樹脂層
１８熱接着性有機樹脂層
２０接着剤層
２２樹脂フィルム層
２４接着剤層
２６樹脂フィルム層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lamination body for lithium ion battery exterior 12 Aluminum foil layer 14 Boehmite treatment film layer 16 Thermosetting organic resin layer 18 Thermoadhesive organic resin layer 20 Adhesive layer 22 Resin film layer 24 Adhesive layer 26 Resin film layer

Claims

少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体であって、
前記熱接着性有機樹脂層が、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した海島構造を有する樹脂組成物からなり、
前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなり、
前記海島構造は、前記（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーが前記（ｂ２）エチレン−αオレフィンコポリマーで覆われた状態で前記（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーのマトリックス中に分散して海島状の形態となることを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体。 At least an aluminum foil layer, a thermosetting organic resin layer, and a heat-adhesive organic resin layer, a lithium-ion battery exterior laminate comprising a laminate sequentially laminated,
The heat-adhesive organic resin layer comprises a resin composition having a sea-island structure obtained by mixing (a) 80 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer and (b) 5 to 20% by mass of a polyolefin-based elastomer,
The (b) polyolefin-based elastomer comprises (b1) 20 to 40% by mass of a polypropylene homopolymer, and (b2) an ethylene-α-olefin copolymer 60 having an α-olefin carbon number of 4 to 6 and a specific gravity of 0.87 to 0.91. Ri Do a resin composition obtained by mixing a 80 wt%,
In the sea-island structure, the (b1) polypropylene homopolymer is dispersed in the (a) propylene-ethylene random copolymer matrix in a state covered with the (b2) ethylene-α-olefin copolymer to form a sea-island shape. A laminate for an exterior of a lithium ion battery, comprising:

請求項１に記載のリチウムイオン電池外装用積層体であって、
前記熱硬化性有機樹脂層が、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、（β）脂肪族ジイソシアネートとを、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合して硬化した樹脂組成物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用積層体。 It is a lithium ion battery exterior laminate according to claim 1, wherein:
The thermosetting organic resin layer comprises (α) maleic anhydride-modified polypropylene having a grafting amount of maleic anhydride of 4 to 18% by mass and (β) aliphatic diisocyanate at a solid content mass ratio of (α): (Β) = A laminated body for a lithium ion battery, comprising a resin composition mixed and cured at a ratio of 95: 5 to 80:20.

請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウムイオン電池外装用積層体であって、
前記アルミニウム箔層が、ベーマイト処理されたアルミニウム箔からなることを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体。 The lithium ion battery exterior laminate according to claim 1, wherein:
The laminate for exterior of a lithium ion battery, wherein the aluminum foil layer is made of a boehmite-treated aluminum foil.

少なくともアルミニウム箔層と、熱硬化性有機樹脂層と、熱接着性有機樹脂層が順次積層された積層体からなるリチウムイオン電池外装用積層体の製造方法であって、
アルミニウム箔の少なくとも一面にベーマイト処理を施すベーマイト処理工程と、
前記アルミニウム箔のベーマイト処理の施された面に、（α）無水マレイン酸のグラフト量が４〜１８質量％の無水マレイン酸ポリプロピレンのエマルジョン溶液と、（β）脂肪族ジイソシアネート溶液を、固形分質量比で（α）：（β）＝９５：５〜８０：２０の比率で混合したものを塗布し、１８０℃以上の温度で焼き付けを行なう熱硬化性有機樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性有機樹脂層の上に、（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマー８０〜９５質量％と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー５〜２０質量％とを混合した海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出して積層する熱接着性有機樹脂層形成工程と
を備え、
前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーが、（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマー２０〜４０質量％と、（ｂ２）α−オレフィン炭素数が４〜６、比重０．８７〜０．９１のエチレン−αオレフィンコポリマー６０〜８０質量％とを混合した樹脂組成物からなり、
前記海島構造は、前記（ｂ１）ポリプロピレンホモポリマーが前記（ｂ２）エチレン−αオレフィンコポリマーで覆われた状態で前記（ａ）プロピレン‐エチレンランダムコポリマーのマトリックス中に分散して海島状の形態となることを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体の製造方法。 At least an aluminum foil layer, a thermosetting organic resin layer, and a method for producing a lithium ion battery exterior laminate comprising a laminate in which a thermoadhesive organic resin layer is sequentially laminated,
Boehmite treatment step of performing boehmite treatment on at least one surface of the aluminum foil,
On the boehmite-treated surface of the aluminum foil, (α) an emulsion solution of maleic anhydride polypropylene having a grafting amount of maleic anhydride of 4 to 18% by mass and (β) an aliphatic diisocyanate solution, A thermosetting organic resin layer forming step of applying a mixture of (α) :( β) = 95: 5 to 80:20 in a ratio and baking at a temperature of 180 ° C. or more;
On the thermosetting organic resin layer, a resin composition having a sea-island structure obtained by mixing (a) 80 to 95% by mass of a propylene-ethylene random copolymer and (b) 5 to 20% by mass of a polyolefin elastomer is melted. Extruding and laminating a heat-adhesive organic resin layer forming step,
The (b) polyolefin-based elastomer comprises (b1) 20 to 40% by mass of a polypropylene homopolymer, and (b2) an ethylene-α-olefin copolymer 60 having an α-olefin carbon number of 4 to 6 and a specific gravity of 0.87 to 0.91. Ri Do a resin composition obtained by mixing a 80 wt%,
In the sea-island structure, the (b1) polypropylene homopolymer is dispersed in the (a) propylene-ethylene random copolymer matrix in a state covered with the (b2) ethylene-α-olefin copolymer to form a sea-island shape. A method for producing a laminate for exterior of a lithium ion battery, comprising:

正極材、正極活性物質層と、セパレータと、負極活性物質層と、負極剤と、リチウム塩を含む非水電解質とを有するリチウムイオン電池が、請求項１から３のいずれかの積層体によって外装されていることを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery having a positive electrode material, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, a negative electrode agent, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt is packaged with the laminate according to any one of claims 1 to 3. Lithium-ion battery characterized by being performed.