JP6383966B2 - Adsorption film - Google Patents
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Description
本発明は、平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な、基材フィ
ルム上にシリコーン樹脂からなる吸着層を設けた吸着フィルムに関するもので、その用途
は、各種電子・電気機器の表示装置として使用されるフラットパネルディスプレイの保護
フィルム、ウインドウ用保護フィルム、その他産業上広い分野で使用されるシール材、ク
ッション材等である。
The present invention relates to an adsorbing film in which an adsorbing layer made of a silicone resin is provided on a base film that can be reworked to be adhered to or peeled off from an adherend having a smooth surface. They are protective films for flat panel displays used as display devices for devices, protective films for windows, and other sealing materials and cushioning materials used in a wide range of other industrial fields.
平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な、基材フィルム上にシ
リコーン樹脂からなる吸着層を設けた吸着フィルムは、それ自体のみならず、前記吸着フ
ィルムに、耐スクラッチ性、紫外線遮断性、電磁波遮断性、導電性、消臭性、脱臭性、抗
菌性、親水性、防曇性、撥水性、熱伝導性、インク受容性等の機能を更に付与することに
より産業上広い分野で使用される。
An adsorbing film provided with an adsorbing layer made of a silicone resin on a base film that can be reworked to be adhered to or peeled off from an adherend having a smooth surface is not limited to itself, and the adsorbing film has scratch resistance. By further providing functions such as UV blocking, electromagnetic blocking, conductivity, deodorizing, deodorizing, antibacterial, hydrophilic, antifogging, water repellency, thermal conductivity, ink acceptability, etc. Used in a wide field.
情報産業やエレクトロニクス技術の進展に伴い、テレビやパソコンだけではなく、コピー
機、ファクシミリ、時計、電話等にも、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズ
マディスプレイ等の表示装置が広く使用されるようになった。
With the advancement of the information industry and electronics technology, display devices such as CRT displays, liquid crystal displays, and plasma displays have become widely used not only for televisions and personal computers, but also for copy machines, facsimiles, watches, telephones, etc. .
これらの表示装置における表示画面には、その表面を衝撃による破損や擦傷から保護する
為の保護フィルムや、反射防止、帯電防止、防汚、防眩等の機能を付与する為の機能性フ
ィルムを貼付することが行われる。このような各種のフィルムには、アクリル系粘着剤な
どの粘着剤からなる粘着剤層が形成されるが、通常に使用される粘着剤からなる粘着剤層
は、剥がした時に粘着剤層の表面に被着体の形状が残って平坦な状態に復元しないか又は
復元に時間を要するため、再度貼付した時に十分な保持力を発揮することが難しい。
On the display screens in these display devices, there are protective films for protecting the surface from damage and scratches due to impact, and functional films for imparting functions such as antireflection, antistatic, antifouling, and antiglare. Affixing is done. Such various films have a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, but the pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive usually used is the surface of the pressure-sensitive adhesive layer when peeled off. Since the shape of the adherend remains on the surface and does not restore to a flat state or takes time to restore, it is difficult to exhibit sufficient holding power when it is applied again.
これに対し、透明基材フィルムの表面にシリコーンゴム層を設けてなるシリコーンゴム粘
着シートは、シリコーンゴム層が優れたクッション性を有しているため、保護シートとし
て、単独で又は各種の機能フィルムと組み合わせて使用される。このシリコーンゴム粘着
シートのシリコーンゴム層は、通常、ポリシロキサン、触媒、架橋剤の他に、基材フィル
ムとの間の密着性を向上させるために、接着改良剤等の添加剤が配合されたシリコーンゴ
ムによって形成されている。（特許文献１）。
On the other hand, the silicone rubber pressure-sensitive adhesive sheet in which a silicone rubber layer is provided on the surface of the transparent substrate film has an excellent cushioning property because the silicone rubber layer has an excellent cushioning property. Used in combination with. The silicone rubber layer of this silicone rubber pressure-sensitive adhesive sheet is usually blended with additives such as an adhesion improver in order to improve the adhesion between the base film and the polysiloxane, the catalyst, and the crosslinking agent. It is made of silicone rubber. (Patent Document 1).
しかし、そのような添加剤を配合することで、密着性が上昇するため、実用的には、シリ
コーンゴム層に高価な弗素系の剥離処理をしたセパレータを使用する必要があった。また
貼り付け時に、遊離のシリコーン成分が被着体に移行し、被着体を汚染してしまう場合が
あった。
However, since the adhesiveness is increased by blending such an additive, it is practically necessary to use a separator having an expensive fluorine-based release treatment applied to the silicone rubber layer. Moreover, at the time of pasting, the free silicone component may migrate to the adherend and contaminate the adherend.
これに対し、皮膜背面へのシリコーン成分移行の少ない硬化皮膜を形成する溶剤型剥離性
硬化皮膜形成用シリコーン組成物からなる剥離フィルムもしくはシートが提案されている
。前記シリコーン組成物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン、１分子中に少なくとも３個の分子鎖側鎖に結合したケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端にケイ素結合水素原
子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒および有機溶剤、
さらに光重合開始剤を含むものである。（特許文献２）。
On the other hand, a release film or sheet comprising a silicone composition for forming a solvent-type peelable cured film that forms a cured film with little silicone component migration to the back surface of the film has been proposed. The silicone composition includes an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms bonded to at least three molecular chain side chains in one molecule, Linear organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain, platinum catalyst and organic solvent,
Further, it contains a photopolymerization initiator. (Patent Document 2).
従来技術においては、平滑面を有する被着体に貼ったり剥がしたりするリワークが可能な
、基材フィルム上にシリコーン樹脂からなるシリコーンゴム層を設けたシリコーンゴム粘
着フィルムを、ガラス等の被着体に貼り付けた時に、前記被着体へのシリコーン成分移行
を少なくすることはある程度可能ではあった。しかしながら、被着体としてガラス板に長
時間貼り付けた場合には、経時的にシリコーンゴム内の未反応のシリコーン成分由来のＳｉＨ基がガラス表面のＳｉＯＨ基と反応してシリコーンゴム層がガラス面に強固に固着し
て、シリコーンゴム層がガラス面に残ってしまうという、いわゆるシリコーン固着現象の
発生という問題が発生することが判明した。今までに上記のような課題を提起し、前記課
題に対して有効な解決策を提示するものはみられなかった。
In the prior art, a silicone rubber adhesive film provided with a silicone rubber layer made of a silicone resin on a base film, which can be reworked on or peeled off from an adherend having a smooth surface, is applied to an adherend such as glass. It was possible to some extent to reduce the migration of the silicone component to the adherend when pasted on. However, when pasted on a glass plate as an adherend for a long time, the SiH group derived from the unreacted silicone component in the silicone rubber reacts with the SiOH group on the glass surface over time, so that the silicone rubber layer becomes a glass surface. It has been found that there arises a problem of occurrence of a so-called silicone fixing phenomenon in which the silicone rubber layer remains on the glass surface. Until now, there have been no proposals for raising the above-mentioned problems and presenting effective solutions to the problems.
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、貼着時には表示画面等
の被着体に対して十分な粘着性及び再剥離性を有していて、繰り返し貼付することができ
、且つ、被着体として表示装置のガラス基板に長時間貼り付けた場合であっても、吸着層
内の未反応のシリコーン成分がガラス表面に移行せず、かつ経時的に吸着層がガラス面に
固着することなく再剥離ができる吸着フィルムを提供することを目的としている。
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and has sufficient adhesiveness and removability to an adherend such as a display screen at the time of sticking, and is repeatedly stuck. The unreacted silicone component in the adsorption layer does not migrate to the glass surface even when it is attached to the glass substrate of the display device as an adherend for a long time, and the adsorption layer over time It aims at providing the adsorption film which can be peeled again without adhering to a glass surface.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を有する付
加型オルガノポリシロキサンを含むシリコーンとオルガノハイドロジェンシロキサン−ジ
オルガノシロキサンコポリマーからなるシリコーン組成物を基材フィルムに所定量塗布し
てなるシリコーン樹脂からなる吸着層を形成することにより、その目的を達成し得ること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has been based on a silicone composition comprising a silicone containing an addition type organopolysiloxane having a specific functional group and an organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer. It has been found that the object can be achieved by forming an adsorption layer made of a silicone resin by applying a predetermined amount to a material film. The present invention has been completed based on such findings.
第１発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂を主成分とする吸着層を積層してなる吸着フィルムにおいて、前記吸着層が、１分子中に少なくとも２個以上のヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとを含有するシリコーン組成物を白金触媒の存在下で、付加反応により硬化してなるシリコーン樹脂で形成して得られるものであることを特徴とし、前記ヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンのヘキセニル基のモル数（Ａ）と、前記オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーのＳｉＨ基のモル数（Ｂ）とのモル比率（Ａ）／（Ｂ）が０．４〜１．０の範囲で、かつ前記吸着層の膜厚が５〜１００μｍである、表示装置のガラス基板に貼り付けて使用することを特徴とするガラス基板用吸着フィルムである。（ただし、前記吸着層は有機チタン化合物を含有しない。）
1st invention is the adsorption film formed by laminating | stacking the adsorption layer which has a silicone resin as a main component on the at least one surface of a base film, The said adsorption layer has at least 2 or more hexenyl group in 1 molecule. It is obtained by forming a silicone composition containing a diorganopolysiloxane having an organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer with a silicone resin that is cured by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst. The molar ratio (A) between the number of moles (A) of the hexenyl group of the diorganopolysiloxane having a hexenyl group and the number of moles (B) of the SiH group of the organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer / film thickness (B) is in the range of 0.4 to 1.0, and the adsorption layer is 5~100μ Is a glass substrate adsorbed film characterized be pasted on the glass substrate of the display device. (However, the adsorption layer does not contain an organic titanium compound.)
第２発明は、前記基材フィルムと前記吸着層との間に、アクリルポリオール樹脂を主成分としてなるアンカー層が設けられていることを特徴とする第１発明に記載のガラス基板用吸着フィルムである。The second invention is the glass substrate adsorption film according to the first invention, characterized in that an anchor layer mainly composed of an acrylic polyol resin is provided between the base film and the adsorption layer. is there.
第３発明は、前記ヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンのヘキセニル基のモル数（Ａ）と、前記オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーのＳｉＨ基のモル数（Ｂ）とのモル比率（Ａ）／（Ｂ）が０．７〜１．０の範囲で、かつ前記吸着層の膜厚が５〜２０μｍであることを特徴とする第２発明に記載のガラス基板用吸着フィルムである。The third invention relates to the molar ratio (A) of the number of moles of hexenyl group (A) of the diorganopolysiloxane having a hexenyl group to the number of moles of SiH group (B) of the organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer. ) / (B) is in the range of 0.7 to 1.0, and the film thickness of the adsorption layer is 5 to 20 μm.
本発明の吸着フィルムにおいては、前記吸着層が、１分子中に少なくとも２個以上のヘキ
セニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジ
オルガノシロキサンコポリマーとを含有するシリコーン組成物を付加反応により硬化して
なるシリコーン樹脂で形成しているため、前記吸着層内において、遊離のシリコーン成分
、未反応のオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー由来の
ＳｉＨ基が殆んど残存せず、被着体として表示装置のガラス基板に長時間貼り付けた場合
であっても、前記吸着層内の未反応のシリコーン成分がガラス表面に移行せず、経時的に
前記吸着層がガラス面に固着することなく再剥離ができる吸着フィルムを得ることができ
る。
In the adsorption film of the present invention, the adsorption layer is added with a silicone composition containing a diorganopolysiloxane having at least two hexenyl groups in one molecule and an organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer. Since it is formed of a silicone resin that is cured by reaction, almost no SiH groups derived from free silicone components and unreacted organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer remain in the adsorption layer. Even when pasted on a glass substrate of a display device as an adherend for a long time, the unreacted silicone component in the adsorption layer does not migrate to the glass surface, and the adsorption layer adheres to the glass surface over time. It is possible to obtain an adsorption film that can be re-peeled without performing.
以下に本発明の吸着フィルムを、その構成要素に基づいて、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, the adsorption film of the present invention will be described in more detail based on its constituent elements.
（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、各種のプラスチックからなるフィルムであれば、特に
限定されない。例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、
トリアセチルセルロース、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニト
リル等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。シリコーン
ゴムの熱架橋時の取り扱い性、コストの面からポリエステルフィルムやポリカーボネート
フィルムが好ましい。透明性の点では、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフ
タレートが好ましい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常５〜４００μｍ、特に２０〜２５０μｍの範囲であるのが好ましい。
(Base film)
The base film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film made of various plastics. For example, polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate,
Examples include, but are not limited to, films made of triacetyl cellulose, fluororesin, polyphenylene oxide, polyimide, polyamideimide, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and the like. A polyester film and a polycarbonate film are preferable from the viewpoints of handleability and cost at the time of thermal crosslinking of silicone rubber. From the viewpoint of transparency, a polyester film, particularly polyethylene terephthalate is preferable. The thickness of the substrate may be appropriately selected according to the use, but is usually in the range of 5 to 400 μm, particularly 20 to 250 μm.
基材フィルムは、その表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理
したり、必要に応じてアンカー層等を設けてもよい。アンカー層等を積層する方法として
は、製膜時に積層するいわゆるインライン法、または製膜したフィルムに積層するいわゆ
るオフライン法のいずれでもよい。
The surface of the base film may be subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, flame treatment, or may be provided with an anchor layer or the like as necessary. As a method for laminating the anchor layer or the like, either a so-called in-line method for laminating at the time of film formation or a so-called off-line method for laminating on the formed film may be used.
（シリコーン樹脂）
本発明の吸着層に用いるシリコーン樹脂の性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔
軟性を持っていて被着体の表面に対しても、吸着層の面が被着体表面に沿うことが求めら
れる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で、容易に剥離できることが求められる。また
、少なくとも厚み５μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく、塗布及び加熱処理
だけで架橋吸着層を設けるためには、シリコーン組成物の硬化反応に際して、１５０℃以
下の低温短時間で深部まで架橋する必要がある。そのためには、白金触媒等のもと、透明
で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプである、ヘキセニル基を有す
るジオルガノポリシロキサンと、架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェン
シロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマーとのヒドロキシル反応により熱架橋する付
加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。
(Silicone resin)
The properties of the silicone resin used in the adsorption layer of the present invention are high in transparency, have flexibility like rubber, and the surface of the adsorption layer is also along the adherend surface with respect to the adherend surface. Is required. Further, when peeling, it is required to be easily peeled with a small peeling force. In addition, in order to provide a crosslinked adsorption layer only by coating and heat treatment at least 5 μm in thickness and without using a basis weight processing method, in the curing reaction of the silicone composition, at a low temperature of not more than 150 ° C. in a short time. It is necessary to crosslink. For this purpose, a diorganopolysiloxane having a hexenyl group, which is transparent, excellent in heat resistance, compression set properties, low viscosity and liquid type, and an organohydro having a SiH group as a crosslinking agent under a platinum catalyst or the like. Preference is given to the use of addition-type liquid silicone resins which are thermally cross-linked by a hydroxyl reaction with a disiloxane-diorganosiloxane copolymer.
このような性状のシリコーン組成物として、分子鎖両末端にのみヘキセニル基を有する直
鎖状ジオルガノポリシロキサンと、分子鎖両末端及び側鎖にヘキセニル基を有する直鎖状
ジオルガノポリシロキサンと、分子鎖末端にのみヘキセニル基を有する分岐状ジオルガノ
ポリシロキサンと、分子鎖末端及び側鎖にヘキセニル基を有する分岐状ジオルガノポリシ
ロキサンとから選ばれる少なくとも１種を架橋させてなるものを用いると良い。
As such a silicone composition, a linear diorganopolysiloxane having a hexenyl group only at both ends of the molecular chain, a linear diorganopolysiloxane having a hexenyl group at both ends and side chains of the molecular chain, When a product obtained by crosslinking at least one selected from a branched diorganopolysiloxane having a hexenyl group only at the molecular chain end and a branched diorganopolysiloxane having a hexenyl group at the molecular chain end and side chain is used. good.
これらのヘキセニル基を有するジオルガノポリシロキサンの１形態としては、分子鎖両末
端にのみヘキセニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で
表せられる化合物である。
As one form of these diorganopolysiloxanes having hexenyl groups, linear polyorganosiloxanes having hexenyl groups only at both ends of the molecular chain are compounds represented by the following general formula (Formula 1).
（式中Ｒは下記の有機基、ｎは整数を表す。） (In the formula, R represents the following organic group, and n represents an integer.)
分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなる
シリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がヘキセニル基である化合物である。末
端にのみヘキセニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、下
記一般式（化２）で表せられる化合物である。分子鎖末端及び側鎖にヘキセニル基を有す
る分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、下記一般式（化２）中のＲの一
部がヘキセニル基である化合物である。
A silicone comprising a linear polyorganosiloxane having hexenyl groups at both molecular chain terminals and side chains is a compound in which a part of R in the above general formula (Formula 1) is a hexenyl group. Silicone composed of a branched polyorganosiloxane having a hexenyl group only at the terminal is a compound represented by the following general formula (Formula 2). A silicone comprising a branched polyorganosiloxane having a hexenyl group at the molecular chain terminal and side chain is a compound in which a part of R in the following general formula (Formula 2) is a hexenyl group.
（式中Ｒは下記の有機基、ｍは整数を表す。） (Wherein R represents the following organic group, and m represents an integer.)
このヘキセニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、又はこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同
種または、異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましく
はその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノ
ポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the hexenyl group may be different or the same type,
Specific examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, or the same or different non-substituted groups in which part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, or the like. Examples of the monovalent hydrocarbon group excluding a substituted or substituted aliphatic unsaturated group, preferably at least 50 mol% of which is a methyl group, include a diorganopolysiloxane alone or as a mixture of two or more thereof. It may be.
ヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジ
オルガノシロキサンコポリマー成分中のＳｉＨ基と付加反応をして、ポリマー網目構造を
形成する。ポリオルガノシロキサン中のヘキセニル基の量は、１分子中に少なくとも２個
であり、且つ、ジオルガノポリシロキサン１００ｇ中のモル数が、好ましくは、０．００２〜０．０５、より好ましくは０．００２〜０．０４である。ヘキセニル基の量が１分子
中に２つ未満であると、ポリシロキサンの網目構造が形成されない。また、ジオルガノポ
リシロキサン中でのヘキセニル基のモル数が０．００２未満では、シリコーン固着を生じ
易くなり、０．０５を超えると密着性が不充分となる。
The hexenyl group-containing diorganopolysiloxane undergoes an addition reaction with the SiH group in the organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer component to form a polymer network. The amount of hexenyl groups in the polyorganosiloxane is at least 2 in one molecule, and the number of moles in 100 g of the diorganopolysiloxane is preferably 0.002 to 0.05, more preferably 0.00. 002 to 0.04. When the amount of hexenyl groups is less than 2 in one molecule, a polysiloxane network structure is not formed. Moreover, when the number of moles of hexenyl groups in the diorganopolysiloxane is less than 0.002, silicone adhesion tends to occur, and when it exceeds 0.05, the adhesion is insufficient.
ここで架橋反応に用いる架橋剤としては、オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガ
ノシロキサンコポリマーが挙げられる。前記コポリマーは、１分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を少なくとも３個有するものが好ましく用いられ、実用上からは分子中に２
個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なく
とも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
Here, examples of the crosslinking agent used for the crosslinking reaction include organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymers. As the copolymer, one having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is preferably used.
It is preferable that the number of ≡SiH bonds is 50% by weight of the total amount, and the remainder includes at least three ≡SiH bonds in the molecule.
架橋剤の使用量としては、ヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサン成分中のヘキセニ
ル基モル数（Ａ）とオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマ
ー成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｂ）との比、即ち、（Ａ）／（Ｂ）が０．４〜１．５、よ
り好ましくは０．５〜１．０の範囲である。前記（Ａ）／（Ｂ）が０．４未満の量では架
橋が不十分となり、これに伴い、粘着力の上昇、保持力の低下、又はシリコーン固着の増
加をきたす場合がある。一方、前記（Ａ）／（Ｂ）が１．５を超えると架橋密度が高くな
り十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、前記上限値を超えると、組成
物の使用可能時間が短くなる場合がある。
The amount of the crosslinking agent used is a ratio between the number of moles of hexenyl groups (A) in the hexenyl group-containing diorganopolysiloxane component and the number of moles of SiH groups (B) in the organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer component, That is, (A) / (B) is in the range of 0.4 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.0. When the amount of (A) / (B) is less than 0.4, crosslinking is insufficient, which may lead to an increase in adhesive force, a decrease in holding force, or an increase in silicone adhesion. On the other hand, when (A) / (B) exceeds 1.5, the crosslink density increases and sufficient adhesive strength and tack may not be obtained. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the usable time of a composition may become short.
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白
金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化
白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応した吸着層は、シリコーン
ゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるも
のである。
The platinum-based catalyst used for the crosslinking reaction may be a known one, including chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds or chloroplatinic acid and various olefins. And chain salts. The adsorption layer subjected to the crosslinking reaction has flexibility such as silicone rubber, and this flexibility facilitates the close contact with the adherend.
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが
、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛
生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得る
ために粘度調節として、必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル
などのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系
溶剤、またはこれらの混合溶剤などが使用される。
The shape of the commercially available silicone product according to the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, but any type can be used. Especially, since the solventless type does not use a solvent, it is very advantageous in terms of safety, hygiene, and air pollution. However, even in the solventless type, as a viscosity adjustment to obtain a desired film thickness, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, if necessary,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isoparaffin, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate, ether solvents such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane A solvent or a mixed solvent thereof is used.
前述のごとく、吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着
時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。
そして、例えば前記表示画面の保護フィルムやウインドウ用保護フィルムとして粘着フィ
ルムを使用する場合、吸着層の膜厚は、被着体に対する吸着層の密着面方向の剪断力を確
保するために少なくとも５μｍ以上、通常は５〜２００μｍが必要となる。より好ましく
は、５〜１００μｍであることが好ましい。またシール材やクッション材として使用する
場合には、場合により数１００μｍの膜厚が要求される場合がある。５μｍ以下であると
被着体に対する機能性フィルムの密着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼り付け時
には、吸着フィルムが被着体から剥がれ易い。
As described above, the properties of the adsorbing layer are required to have a softness like rubber and follow the irregularities on the surface of the adherend to ensure adhesion when adhered to the adherend.
For example, when an adhesive film is used as the protective film for the display screen or the protective film for windows, the film thickness of the adsorption layer is at least 5 μm or more in order to ensure the shearing force in the adhesion surface direction of the adsorption layer with respect to the adherend. Usually, 5 to 200 μm is required. More preferably, it is 5-100 micrometers. Moreover, when using as a sealing material or a cushioning material, the film thickness of several 100 micrometers may be requested | required depending on the case. When the thickness is 5 μm or less, the shearing force in the adhesion surface direction of the functional film with respect to the adherend cannot be ensured, and the adsorbing film is easily peeled off from the adherend, particularly when applied for a long time.
（アンカー層）
本発明においては、基材フィルムと吸着層との接着力の向上、および被着体への自己貼着
性フィルムの貼着後、前記フィルムを剥離する際に、経時により被着体面と吸着層面の密
着力が上昇せずスムーズに剥離できかつ被着体上にシリコーン残りが発生しないこと目的
として、前記基材フィルムと吸着層との間にアンカー層を設けてもよい。
(Anchor layer)
In the present invention, after the adhesion of the base film and the adsorbing layer is improved and the self-adhesive film is attached to the adherend, the adherend surface and the adsorbing layer surface are removed over time when the film is peeled off. An anchor layer may be provided between the base film and the adsorbing layer for the purpose of ensuring that the adhesive force of the substrate does not increase and can be peeled off smoothly and that no silicone residue is produced on the adherend.
アンカー層の材料としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が
挙げられる。中でもアクリル系樹脂が好ましく、特にアクリルポリオール樹脂が、帯電防
止性や被膜特性の観点から好ましい。
Examples of the material for the anchor layer include polyester resins, acrylic resins, and urethane resins. Of these, acrylic resins are preferred, and acrylic polyol resins are particularly preferred from the viewpoint of antistatic properties and film properties.
また、アンカー層には、その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与す
ることができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリ
エチレンイミン等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレ
ート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使
用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ
型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物など
を使用することができる。
In addition, an antistatic agent can be added to the anchor layer as an additional compounding material to impart an antistatic function. Nonionic polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, fatty acid polyethylene glycol ester, fatty acid sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid sorbitan ester, fatty acid glycerin ester, alkyl polyethyleneimine, etc. Can be mentioned. An acrylate compound having ethylene oxide as a skeleton can also be used. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly3,4-ethylenedioxythiophene, and derivatives thereof can be used as the conductive polymer. As the metal oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide, antimony suboxide, or the like can be used.
アンカー層の厚みは０．１〜５．０μｍの範囲、より好ましくは０．１５〜３．０μｍの
範囲である。アンカー層の厚みが、前記厚みが０．１μｍ未満であると熱架橋された吸着
層が基材フィルムより離脱し易くなる。さらに帯電防止性能が安定しない。一方前記厚み
が５．０μｍを超えるとアンカー層の柔軟性が無くなり硬い層となり、基材フィルムへの
密着性が悪くなる。
The thickness of the anchor layer is in the range of 0.1 to 5.0 μm, more preferably in the range of 0.15 to 3.0 μm. When the thickness of the anchor layer is less than 0.1 μm, the thermally crosslinked adsorption layer is easily detached from the base film. Furthermore, the antistatic performance is not stable. On the other hand, when the thickness exceeds 5.0 μm, the anchor layer becomes inflexible and becomes a hard layer, resulting in poor adhesion to the base film.
アンカー層塗工液、吸着層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーター
や５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、
バーコーター、エアナイフコーター等公知の方法が適宜使用される。
As an application method of the anchor layer coating solution and the adsorption layer coating solution, a multi-stage roll coater represented by a three-offset gravure coater or a five-roll coater, a direct gravure coater,
A known method such as a bar coater or an air knife coater is appropriately used.
吸着層の表面の汚れや異物付着を防いだり、吸着フィルムのハンドリングを向上させるた
めに樹脂フィルム製のセパレータを吸着層面に張り合わせることができる。
A resin film separator can be bonded to the surface of the adsorption layer in order to prevent the adsorption layer surface from being contaminated or foreign matter adhered, or to improve the handling of the adsorption film.
被着体の材質は、一般的にガラス、樹脂、金属、金属酸化物等であり、被着体の表面はで
きるだけ平滑であることが必要である。表面の凹凸が大きいとシリコーンゴム層が凹凸に
追重することが難しくなり、密着することができなくなる。
The material of the adherend is generally glass, resin, metal, metal oxide or the like, and the surface of the adherend needs to be as smooth as possible. If the surface irregularities are large, it will be difficult for the silicone rubber layer to follow the irregularities, making it impossible to adhere.
本発明の吸着フィルムは、被着体としてガラス材料、特に表示装置のガラス基板に対して
使用する場合に有用である。本発明の吸着層においては、遊離のシリコーン成分、未反応
のオルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー由来のＳｉＨ基
が殆んど残存しないので、ガラス表面のＳｉＯＨ基と反応して吸着層がガラス面に強固に
固着することはない。従って、被着体として表示装置のガラス基板に長時間貼り付けた場
合であっても、吸着層内の未反応のシリコーン成分がガラス表面に移行せず、経時的に吸
着層がガラス面に固着することなく再剥離が可能となる。
The adsorption film of the present invention is useful when used as an adherend on a glass material, particularly a glass substrate of a display device. In the adsorption layer of the present invention, since the free silicone component and the SiH groups derived from the unreacted organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer hardly remain, the adsorption layer reacts with the SiOH groups on the glass surface to form the glass. It does not adhere firmly to the surface. Therefore, even when it is attached to the glass substrate of the display device as an adherend for a long time, the unreacted silicone component in the adsorption layer does not migrate to the glass surface, and the adsorption layer adheres to the glass surface over time. Re-peeling is possible without doing.
以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。なお、各実施例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示し
たものである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the examples, “parts” indicates parts by weight unless otherwise specified.
（実施例１〜６、参考例１〜２、比較例１〜２）
プラズマ処理された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下
記アンカー層塗工液をグラビアコーターで塗工、乾燥して、厚み０．２μｍのアンカー層
を形成した。
(Example 1-6, Example 1-2, Comparative Example 1-2)
The following anchor layer coating solution was applied with a gravure coater on one side of a plasma-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and dried to form an anchor layer having a thickness of 0.2 μm.
（アンカー層塗工液）
アクリルポリオール樹脂２０部
（東レファインケミカル製、コータックスＬＨ４５５、固形分：５０％）
ポリチオフェン２７部
（信越ポリマー製、セプルジーダＯＣ−ＳＣ１００、固形分：３％）
ＭＥＫ４０部
トルエン１３部
(Anchor layer coating solution)
20 parts of acrylic polyol resin (manufactured by Toray Fine Chemical, Cotax LH455, solid content: 50%)
27 parts of polythiophene (manufactured by Shin-Etsu Polymer, Sepulzida OC-SC100, solid content: 3%)
MEK 40 parts Toluene 13 parts
実施例１〜６、参考例１〜２、比較例１〜２の前記のアンカー層の上に、表１の成分を、表中の塗布厚みの吸着層を設けた後、オーブンにて１５０℃、１００秒で架橋させて本発明の吸着フィルムを作製した。 On the above anchor layers of Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2, the components shown in Table 1 were provided with an adsorption layer having a coating thickness in the table, and then 150 ° C. in an oven. The film was crosslinked in 100 seconds to produce the adsorption film of the present invention.
各実施例、参考例、比較例の評価結果を表１に、各評価方法を下記に示す。 The evaluation results of each example , reference example , and comparative example are shown in Table 1, and each evaluation method is shown below.
（シリコーン固着）
評価手順
１．ソーダ石灰ガラスに吸着フィルムを貼り合せ、５０℃、湿度８５％にて９６時間静
置した。
２．上記の貼り合わせた積層体を常温にて２時間静置後、吸着フィルムを剥がし、表面
のガラス面へのシリコーン固着を目視にて確認した。
評価基準
◎：シリコーン固着全く無し
○：シリコーン固着殆ど無し
×：シリコーン固着有り
(Silicone fixing)
Evaluation procedure An adsorbent film was bonded to soda lime glass and allowed to stand at 50 ° C. and a humidity of 85% for 96 hours.
2. After the above laminated body is allowed to stand at room temperature for 2 hours, the adsorption film is peeled off and the surface is removed.
The silicone adhesion to the glass surface was visually confirmed.
Evaluation criteria ◎: No silicone sticking ○: Little silicone sticking ×: Silicone sticking
（貼り付け性／気泡の混入）
アクリル板に吸着フィルムを貼り合せ、気泡の混入を目視確認した。
評価基準
◎：気泡混入全く無し
○：気泡混入殆ど無し
×：気泡混入有り
(Attachability / Bubble mixing)
The adsorption film was bonded to the acrylic plate, and the presence of bubbles was visually confirmed.
Evaluation criteria ◎: No air bubbles mixed ○: Almost no air bubbles mixed ×: Air bubbles mixed
Claims (3)
（ただし、前記吸着層は有機チタン化合物を含有しない。） A diorganopolysiloxane having an adsorption film in which an adsorption layer mainly composed of a silicone resin is laminated on at least one surface of a base film, wherein the adsorption layer has at least two hexenyl groups in one molecule. And a silicone composition containing an organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer formed by a silicone resin formed by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst. The molar ratio (A) / (B) between the number of moles of hexenyl group (A) of the diorganopolysiloxane having a hexenyl group and the number of moles of SiH group (B) of the organohydrogensiloxane-diorganosiloxane copolymer is in the range of 0.4 to 1.0, and the thickness of the adsorption layer is 5 to 100 [mu] m, the table Glass substrate adsorbed film characterized be pasted on the glass substrate of the device.
(However, the adsorption layer does not contain an organic titanium compound.)
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