JP6381493B2 - Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer - Google Patents

Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer Download PDF

Info

Publication number
JP6381493B2
JP6381493B2 JP2015153917A JP2015153917A JP6381493B2 JP 6381493 B2 JP6381493 B2 JP 6381493B2 JP 2015153917 A JP2015153917 A JP 2015153917A JP 2015153917 A JP2015153917 A JP 2015153917A JP 6381493 B2 JP6381493 B2 JP 6381493B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
solid electrolyte
electrolyte layer
fuel electrode
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2015153917A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016115661A (en
Inventor
佳宏 舟橋
佳宏 舟橋
啓介 山田
啓介 山田
石原　達己
達己 石原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
NGK Spark Plug Co Ltd
Original Assignee
Kyushu University NUC
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC, NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical Kyushu University NUC
Publication of JP2016115661A publication Critical patent/JP2016115661A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6381493B2 publication Critical patent/JP6381493B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本発明は、固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形燃料電池、及び高温水蒸気電気分解装置に関し、さらに詳しくは、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる固体酸化物形電気化学セル、並びに前記固体酸化物形電気化学セルを備えた固体酸化物形燃料電池及び高温水蒸気電気分解装置に関する。   The present invention relates to a solid oxide electrochemical cell, a solid oxide fuel cell, and a high-temperature steam electrolysis apparatus, and more particularly, solid oxide capable of suppressing diffusion of Ni from a fuel electrode to a solid electrolyte layer. The present invention relates to a physical electrochemical cell, a solid oxide fuel cell including the solid oxide electrochemical cell, and a high-temperature steam electrolysis apparatus.

水素と酸素とを用いて発電することのできる固体酸化物形燃料電池、又は水を分解して水素と酸素とを発生させる高温水蒸気電気分解装置を構成する部材として、固体酸化物形電気化学セルが用いられる。固体酸化物形電気化学セルは、酸素極と固体電解質層と燃料極とを有する。固体電解質層は、高性能を目論んでペロブスカイト型酸化物からなることがあり、燃料極は、通常、Ｎｉを含有する。   Solid oxide electrochemical cell capable of generating power using hydrogen and oxygen, or a solid oxide electrochemical cell as a member of a high-temperature steam electrolysis apparatus that decomposes water to generate hydrogen and oxygen Is used. The solid oxide electrochemical cell has an oxygen electrode, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode. The solid electrolyte layer may be made of a perovskite oxide for the purpose of high performance, and the fuel electrode usually contains Ni.

固体酸化物形電気化学セルを作製する際には、固体電解質層の焼成前駆体と、燃料極の焼成前駆体とを、積層した後に焼成する方法が用いられる。焼成の過程において、燃料極の焼成前駆体に含有されるＮｉが、固体電解質層の焼成前駆体へと拡散する。拡散したＮｉは、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物のＢサイトに拡散、進入することにより、電子伝導性を有する高伝導領域が形成される。Ｎｉが固体電解質層へと深く拡散及び進入した場合、固体電解質層の燃料極から空気極までの電子伝導パスが形成され、空気極と燃料極との間における電気的な内部短絡が起こり、固体酸化物形電気化学セルの起電力低下や性能低下等を引き起こすことがある。特に、固体電解質層がＧａを含むペロブスカイト型酸化物を有する場合、比較的高価なＧａの使用量を減らすために、固体電解質層の厚さを薄くするように設計される。固体電解質層の厚さを薄くすればするほど、燃料極からのＮｉの拡散による前記短絡の問題が引き起こされやすくなるという問題がある。   When producing a solid oxide electrochemical cell, a method of firing after laminating a firing precursor of a solid electrolyte layer and a firing precursor of a fuel electrode is used. During the firing process, Ni contained in the firing precursor of the fuel electrode diffuses into the firing precursor of the solid electrolyte layer. The diffused Ni diffuses and enters the B site of the perovskite oxide in the solid electrolyte layer, thereby forming a highly conductive region having electron conductivity. When Ni diffuses and penetrates deeply into the solid electrolyte layer, an electron conduction path from the fuel electrode to the air electrode of the solid electrolyte layer is formed, and an electrical internal short circuit occurs between the air electrode and the fuel electrode, resulting in solid It may cause a decrease in electromotive force or performance of an oxide electrochemical cell. In particular, when the solid electrolyte layer has a perovskite oxide containing Ga, the thickness of the solid electrolyte layer is designed to be reduced in order to reduce the amount of relatively expensive Ga used. As the thickness of the solid electrolyte layer is reduced, there is a problem that the problem of the short circuit due to the diffusion of Ni from the fuel electrode is more likely to be caused.

従来、燃料極におけるＮｉが固体電解質層側へと拡散することを抑制する技術が知られている。例えば、特許文献１には、「前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯとを含み、前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって前記一側面側に偏在することを特徴とする固体酸化物形燃料電池」が開示されている（特許文献１の請求項１参照）。特許文献１に開示された発明では、固体電解質層の燃料極側に偏在するＭｇＯとＮｉとが反応することにより、Ｎｉが固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物と反応することを抑制することができる。しかし、ＭｇＯは絶縁体であり固体電解質層における電気特性を低下させるので、特許文献１に開示された固体酸化物形燃料電池は、発電性能が低下してしまうという問題がある。   Conventionally, a technique for suppressing diffusion of Ni in the fuel electrode toward the solid electrolyte layer is known. For example, Patent Document 1 states that “the fuel electrode includes at least one of Ni and NiO, the solid electrolyte layer includes a perovskite complex oxide including at least La and Ga, and MgO, and the solid electrolyte layer includes The solid oxide fuel cell is disclosed in which the MgO becomes particulate MgO particles and is unevenly distributed on the one side surface (see claim 1 of Patent Document 1). In the invention disclosed in Patent Document 1, it is possible to prevent Ni from reacting with the perovskite oxide in the solid electrolyte layer by reacting MgO and Ni that are unevenly distributed on the fuel electrode side of the solid electrolyte layer. . However, since MgO is an insulator and degrades the electrical characteristics of the solid electrolyte layer, the solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1 has a problem that power generation performance is degraded.

また、特許文献１には、「前記固体電解質と前記燃料極との間に、Ｌａを含むセリウム酸化物からなる中間層が配置されていることを特徴とする」固体電解質形燃料電池が開示されている（特許文献１の請求項３参照）。これにより、固体電解質層に存在する「ＬＳＧＭ粒子のＬａの拡散を抑制することができる」という技術的効果を奏する（特許文献１の段落番号００１５欄参照）。しかし、ランタンがドープされた酸化セリウムは、焼結性が悪く緻密な組織を得にくいという問題がある。よって、特許文献１に開示されている中間層を設けた固体電解質形燃料電池は、燃料極と固体電解質層との間における強度が脆くなることがある。   Patent Document 1 discloses a solid oxide fuel cell characterized in that “an intermediate layer made of cerium oxide containing La is disposed between the solid electrolyte and the fuel electrode”. (See claim 3 of Patent Document 1). Thereby, there exists a technical effect that "the diffusion of La of the LSGM particles can be suppressed" existing in the solid electrolyte layer (see paragraph No. 0015 in Patent Document 1). However, cerium oxide doped with lanthanum has a problem that its sinterability is poor and it is difficult to obtain a dense structure. Therefore, in the solid electrolyte fuel cell provided with the intermediate layer disclosed in Patent Document 1, the strength between the fuel electrode and the solid electrolyte layer may become brittle.

特開２０１２−１５６００７号JP 2012-156007 A

本発明が解決しようとする課題は、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる固体酸化物形電気化学セル、並びに前記固体酸化物形電気化学セルを備えた固体酸化物形燃料電池及び高温水蒸気電気分解装置を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is a solid oxide electrochemical cell capable of suppressing diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer, and a solid oxide provided with the solid oxide electrochemical cell A fuel cell and a high temperature steam electrolysis apparatus are provided.

前記課題を解決するための手段は、
（１） Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、ＮｉＴｉＯ ３ 及びＴｉＯ ２ の少なくとも一つを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル、
（２） Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有し、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、Ｌａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ｂを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル、
（３） 前記燃料極は、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一つを有することを特徴とする前記（２）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（４） 前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（５） 前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１．１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（６） 前記固体電解質層において、前記Ｃａ及び前記Ｓｒは非偏析状態であることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（７） 前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えないことを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（８） 前記ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ１と、前記ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ２とは、同じ種類の元素であることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（９） 前記ペロブスカイト型酸化物ａは、（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１０） 前記燃料極と前記固体電解質層との間に、前記ペロブスカイト型酸化物ｂと同じ構成元素からなるペロブスカイト型酸化物ｃを含有する拡散抑制層が設けられてなることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１１） 前記ペロブスカイト型酸化物ｃに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｃは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えず、前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記割合Ｃｃを超えないことを特徴とする前記（１０）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１２） 前記拡散抑制層は、前記ペロブスカイト型酸化物ａと、前記ペロブスカイト型酸化物ｂとを、含有することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の固体酸化物形電気化学セル、
（１３） 前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池、
（１４） 前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする高温水蒸気電気分解装置である。 Means for solving the problems are as follows:
(1) A solid electrolyte layer having a perovskite oxide a containing La and Ga, a fuel electrode formed on one side of the solid electrolyte layer, and formed on the other side of the solid electrolyte layer A solid oxide electrochemical cell having an air electrode comprising:
The fuel electrode, possess an oxide and Ni containing Ti, solid oxide electrochemical cell characterized by have at least one NiTiO 3 and TiO 2,
(2) A solid electrolyte layer having a perovskite oxide a containing La and Ga, a fuel electrode formed on one side of the solid electrolyte layer, and formed on the other side of the solid electrolyte layer A solid oxide electrochemical cell having an air electrode comprising:
The solid electrolyte layer includes a perovskite oxide a containing La and Ga and containing at least one of Ca and Sr.
The fuel electrode, the solid which possess the oxide and Ni containing Ti, containing La and Ti, and characterized in that it have a perovskite oxide b containing at least one of Ca and Sr Oxide electrochemical cell,
(3) The solid oxide electrochemical cell according to (2) , wherein the fuel electrode includes at least one of NiTiO 3 and TiO 2 .
(4) The perovskite oxide b is (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0. 45) The solid oxide electrochemical cell as described in (2) or (3) above,
(5) The perovskite oxide b is (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1.1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0.45), the solid oxide electrochemical cell according to any one of (2) to (4) ,
(6) The solid oxide electrochemical cell according to any one of (2) to (5), wherein in the solid electrolyte layer, the Ca and the Sr are in a non-segregated state.
(7) The ratio Cb of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide b is the ratio C of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide a. a solid oxide electrochemical cell according to any one of (2) to (6), wherein a does not exceed a ,
(8) The element A1 for substituting part of La in the perovskite oxide a and the element A2 for substituting part of La in the perovskite oxide b are the same type of elements The solid oxide electrochemical cell according to any one of (2) to (7),
(9) The perovskite oxide a is, (La 1-x A1 x ) (Ga 1-y Mg y) O 3-δ ( at least one element A1 is Sr and Ca, 0.05 ≦ x ≦ 0. 2, 0.1 ≦ y ≦ 0.3), the solid oxide electrochemical cell according to any one of (2) to (8),
(10) A diffusion suppression layer containing a perovskite oxide c made of the same constituent element as the perovskite oxide b is provided between the fuel electrode and the solid electrolyte layer. Item 10. The solid oxide electrochemical cell according to any one of Items 2 to 9 ,
(11) The ratio of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide c is the ratio C of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite type oxide a. not exceed a, the ratio C b of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite type oxide b a solid according to the above (10), characterized in that does not exceed the ratio C c Oxide electrochemical cell,
(12) The diffusion suppression layer contains the perovskite oxide a and the perovskite oxide b, and the solid oxide electrochemical as described in (10) or (11) above cell,
(13) A solid oxide fuel cell comprising the solid oxide electrochemical cell according to any one of (1) to (12),
(14) A high-temperature steam electrolysis apparatus comprising the solid oxide electrochemical cell according to any one of (1) to (12).

（１）固体電解質層及び燃料極を形成する材料の成形体を積層して焼成する際に、燃料極中のＮｉが固体電解質層へと拡散することが知られている。しかしながら、前記（１）に記載の手段によると、燃料極はＴｉを含有する酸化物を有するので、Ｔｉを含有する酸化物によりＮｉがトラップされ、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。
（２）固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ａ、及び燃料極におけるペロブスカイト型酸化物ｂは、ともにＬａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有しており、固体電解質層における元素組成と燃料極における元素組成とが比較的類似している。隣接する層における元素組成が類似すると、層間での元素の拡散が抑制されるとともに、層中に存在する元素の一部が偏析することが抑制される。固体電解質層に存在する元素が偏析することにより、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物の組成ずれが生じる。ペロブスカイト型酸化物ｂが燃料極に存在することにより、固体電解質層と燃料極との間における濃度勾配によるＬａ等の元素拡散が抑制され、ペロブスカイト型酸化物中の電荷補償の影響により、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散も抑制される。以上より、前記（２）に記載の手段によると、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができるとともに、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ａの組成ずれを抑制することができる。
（３）固体電解質層及び燃料極を形成する材料の成形体を積層して焼成する際に、Ｔｉを含有する酸化物がＮｉをトラップするとＮｉＴｉＯ３が生成される。したがって、焼成後の燃料極にはＮｉＴｉＯ３が含まれる。ＮｉＴｉＯ３は、還元雰囲気においては微粒子のＮｉ及びＴｉＯ２へと還元される。したがって、還元雰囲気において燃料極には少なくともＴｉＯ２が含まれる。燃料極がＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一方を含んでいる固体酸化物形電気化学セルは、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。微粒子のＮｉは電極として働くため、ＮｉＴｉＯ３及び／又はＴｉＯ２が生成しても、電極性能への影響は比較的軽微である。
（４）（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）は、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも、特に電気伝導性が高い。よって、前記（４）に記載の手段によると、燃料極における電気伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（５）（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δにおいて、αが１のときＡサイトに欠損がないことを示す。Ａサイトに欠損がない場合、ＮｉＴｉＯ３の生成が少なくなり、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散抑制に大幅な効果が得られないが、１．１≦α≦１．５であり、Ａサイトに欠損がある場合には、Ｂサイトに配置されるＴｉが余剰状態であるので、燃料極に含まれるＮｉと反応し、ＮｉＴｉＯ３等が生成することで、Ｎｉがトラップされる。よって、前記（５）に記載の手段によると、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散がより一層抑制される。
（６）ペロブスカイト型酸化物ａを構成する元素の一部、特にペロブスカイト構造のＡサイトに位置するＡサイト元素は、ペロブスカイト型の結晶構造から離脱し、固体電解質層中に偏析することがある。ペロブスカイト型の結晶構造からＡサイト元素が離脱することにより、固体電解質層における組成ずれが発生し、固体電解質層におけるイオン伝導性が低下してしまう。前記（６）に記載の手段によると、Ａサイト元素であるＣａ及びＳｒが非偏析状態であるので、優れたイオン伝導性を備えた固体電解質層を有する固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（７）Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａに比べて、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａの含有率すなわちペロブスカイト型酸化物に含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合が低い条件下において電気伝導性が高くなる。よって、前記（７）に記載の手段により、燃料極におけるＬａの含有率が低くとも、燃料極における電気伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（８）前記元素Ａ１と前記元素Ａ２とを同じ種類の元素にすることにより、ペロブスカイト型酸化物ａとペロブスカイト型酸化物ｂとの元素組成はさらに類似することとなる。よって、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散、及び固体電解質層における組成ずれの発生をより一層抑制することができる。
（９）（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）は、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも、特に酸化物イオンの伝導性が高い。よって、前記（９）に記載の手段によると、固体電解質層における酸化物イオンの伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
（１０）燃料極と固体電解質層との間に拡散抑制層を設けることによって、燃料極から固体電解質層への元素拡散、及び固体電解質層から燃料極への元素拡散を抑制することができるとともに、燃料極におけるＮｉの固体電解質層への拡散をより一層抑制することができる。
（１１）前記（１１）に記載の手段によると、燃料極、拡散抑制層、固体電解質層の順にＬａの含有率すなわちペロブスカイト型酸化物に含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合が大きくなるように、Ｌａの含有率が段階的に調節されているので、Ｌａの濃度勾配が緩やかであり、Ｌａの固体電解質層から燃料極への拡散速度が低下し、Ｌａの拡散がより抑制される。
（１２）前記（１２）に記載の手段によると、拡散抑制層と固体電解質層との間、及び拡散抑制層と燃料極との間における元素組成が類似することになる。よって、界面での濃度勾配の減少により、より一層固体電解質層から燃料極、及び燃料極から固体電解質層への元素拡散が抑制される。
（１３）前記（１３）に記載の手段によると、短絡を起こしにくく、発電能力に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
（１４）前記（１４）に記載の手段によると、短絡を起こしにくく、水の分解能力に優れた高温水蒸気電気分解装置を提供することができる。 (1) It is known that Ni in the fuel electrode diffuses into the solid electrolyte layer when the solid electrolyte layer and the molded body of the material forming the fuel electrode are stacked and fired. However, according to the means described in (1) above, since the fuel electrode has an oxide containing Ti, Ni is trapped by the oxide containing Ti, and Ni is diffused from the fuel electrode to the solid electrolyte layer. Can be suppressed.
(2) The perovskite oxide a in the solid electrolyte layer and the perovskite oxide b in the fuel electrode both contain La and contain at least one of Ca and Sr, and the elemental composition in the solid electrolyte layer And the elemental composition in the fuel electrode are relatively similar. When the element compositions in adjacent layers are similar, diffusion of elements between layers is suppressed, and segregation of some of the elements present in the layers is suppressed. The segregation of the elements present in the solid electrolyte layer causes a compositional deviation of the perovskite oxide in the solid electrolyte layer. The presence of the perovskite oxide b in the fuel electrode suppresses element diffusion such as La due to the concentration gradient between the solid electrolyte layer and the fuel electrode, and the influence of charge compensation in the perovskite oxide causes the fuel electrode. Diffusion of Ni into the solid electrolyte layer is also suppressed. From the above, according to the means described in (2), it is possible to suppress the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer and to suppress the compositional deviation of the perovskite oxide a in the solid electrolyte layer. it can.
(3) When the solid electrolyte layer and the molded body of the material forming the fuel electrode are stacked and fired, NiTiO 3 is generated when the oxide containing Ti traps Ni. Accordingly, the fired fuel electrode contains NiTiO 3 . NiTiO 3 is reduced to particulate Ni and TiO 2 in a reducing atmosphere. Therefore, the fuel electrode contains at least TiO 2 in the reducing atmosphere. The solid oxide electrochemical cell in which the fuel electrode contains at least one of NiTiO 3 and TiO 2 can suppress diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer. Since fine Ni acts as an electrode, even if NiTiO 3 and / or TiO 2 is produced, the influence on the electrode performance is relatively small.
(4) (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0.45). Among the perovskite oxides contained, the electrical conductivity is particularly high. Therefore, according to the means described in (4), a solid oxide electrochemical cell excellent in electrical conductivity in the fuel electrode is provided.
(5) In (La z A2 1-αz ) TiO 3-δ , when α is 1, it indicates that there is no defect at the A site. When there is no deficiency at the A site, the production of NiTiO 3 is reduced, and a significant effect cannot be obtained in suppressing the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer, but 1.1 ≦ α ≦ 1.5, When there is a deficiency at the A site, Ti disposed at the B site is in an excess state, and thus reacts with Ni contained in the fuel electrode to generate NiTiO 3 and the like, thereby trapping Ni. Therefore, according to the means described in (5), diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer is further suppressed.
(6) Some of the elements constituting the perovskite oxide a, particularly the A site element located at the A site of the perovskite structure, may depart from the perovskite crystal structure and segregate in the solid electrolyte layer. When the A-site element is detached from the perovskite crystal structure, a composition shift occurs in the solid electrolyte layer, and ion conductivity in the solid electrolyte layer is reduced. According to the means described in the above (6), since the A-site elements Ca and Sr are in a non-segregated state, a solid oxide electrochemical cell having a solid electrolyte layer having excellent ion conductivity is provided. The
(7) Compared to the perovskite oxide a containing La and Ga, the perovskite oxide b containing La and Ti has an La content relative to the total atomic number of elements contained in the perovskite oxide. The electrical conductivity increases under conditions where the ratio of the number of atoms is low. Therefore, the means described in (7) above provides a solid oxide electrochemical cell excellent in electrical conductivity in the fuel electrode even when the La content in the fuel electrode is low.
(8) By making the element A1 and the element A2 the same kind of elements, the elemental compositions of the perovskite oxide a and the perovskite oxide b are further similar. Therefore, it is possible to further suppress the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer and the occurrence of composition shift in the solid electrolyte layer.
(9) (La 1-x A1 x) (Ga 1-y Mg y) O 3-δ ( element A1 at least one of Sr and Ca, 0.05 ≦ x ≦ 0.2,0.1 ≦ y ≦ 0.3) has particularly high conductivity of oxide ions among the perovskite oxides containing La and Ga. Therefore, according to the means described in (9), a solid oxide electrochemical cell excellent in oxide ion conductivity in the solid electrolyte layer is provided.
(10) By providing a diffusion suppression layer between the fuel electrode and the solid electrolyte layer, element diffusion from the fuel electrode to the solid electrolyte layer and element diffusion from the solid electrolyte layer to the fuel electrode can be suppressed. The diffusion of Ni into the solid electrolyte layer in the fuel electrode can be further suppressed.
(11) According to the means described in (11) above, the La content in the order of the fuel electrode, the diffusion suppressing layer, and the solid electrolyte layer, that is, the ratio of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide Since the La content rate is adjusted stepwise so that is increased, the La concentration gradient is gradual, the diffusion rate of La from the solid electrolyte layer to the fuel electrode is reduced, and La diffusion is further increased. It is suppressed.
(12) According to the means described in the above (12), the elemental compositions between the diffusion suppression layer and the solid electrolyte layer and between the diffusion suppression layer and the fuel electrode are similar. Therefore, due to the decrease in the concentration gradient at the interface, element diffusion from the solid electrolyte layer to the fuel electrode and from the fuel electrode to the solid electrolyte layer is further suppressed.
(13) According to the means described in the above (13), it is possible to provide a solid oxide fuel cell that hardly causes a short circuit and has an excellent power generation capability.
(14) According to the means described in the above (14), it is possible to provide a high-temperature steam electrolyzer that hardly causes a short circuit and is excellent in water decomposition ability.

図１は、円筒型である固体酸化物形電気化学セルの一例を示す横断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solid oxide electrochemical cell having a cylindrical shape. 図２は、円筒型である固体酸化物形電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a cylindrical solid oxide electrochemical cell. 図３は、固体酸化物形燃料電池スタックの一例を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing an example of a solid oxide fuel cell stack. 図４は、固体酸化物形電気化学セルの軸線長手方向における略中央部において、固体酸化物形電気化学セルの軸線長手方向とは垂直方向に切断した際の固体酸化物形燃料電池スタックの断面概略図であり、図２のＡ−Ａ´断面概略図である。FIG. 4 shows a cross section of the solid oxide fuel cell stack when cut in a direction perpendicular to the longitudinal axis direction of the solid oxide electrochemical cell at a substantially central portion in the longitudinal axis direction of the solid oxide electrochemical cell. FIG. 3 is a schematic diagram, and is a schematic cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 2. 図５は、図２に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＢ−Ｂ´断面において、単セルを取り出して観察した際の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of the solid oxide fuel cell stack shown in FIG. 図６は、絶縁性多孔体の一例を示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing an example of an insulating porous body. 図７は、図３に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＢ−Ｂ´断面図である。7 is a cross-sectional view of the solid oxide fuel cell stack shown in FIG. 3 taken along the line BB ′. 図８（ａ）は、比較例２における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。図８（ｂ）は、実施例１における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。図８（ｃ）は、実施例２における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。図８（ｄ）は、実施例４における同時焼成体のＮｉのマッピング画像である。FIG. 8A is a Ni mapping image of the co-fired body in Comparative Example 2. FIG. FIG. 8B is a mapping image of Ni of the co-fired body in Example 1. FIG. 8C is a mapping image of Ni of the co-fired body in Example 2. FIG. 8D is a mapping image of Ni of the co-fired body in Example 4. 図９（ａ）は、実施例２の同時焼成体を還元処理した後の燃料極の観察画像である。図９（ｂ）は、実施例２の同時焼成体を還元処理した後の燃料極の元素マッピング分析画像である。FIG. 9A is an observation image of the fuel electrode after the co-fired body of Example 2 is reduced. FIG. 9B is an element mapping analysis image of the fuel electrode after reduction of the co-fired body of Example 2. 図１０は、実施例１２における同時焼成体Ｂの元素マッピング結果を示す画像である。FIG. 10 is an image showing the element mapping result of the co-fired body B in Example 12. 図１１は、比較例１１における同時焼成体Ｃの元素マッピング結果を示す画像である。FIG. 11 is an image showing the element mapping result of the co-fired body C in Comparative Example 11. 図１２は、実施例１１における同時焼成体Ａの元素マッピング結果を示す画像である。FIG. 12 is an image showing the element mapping result of the co-fired body A in Example 11.

固体酸化物形電気化学セル（以下、「単セル」と称することがある。）は、固体電解質層と、固体電解質層の一方の側に形成される燃料極と、固体電解質層の他方の側に形成される空気極と、を有する。   A solid oxide electrochemical cell (hereinafter also referred to as “single cell”) includes a solid electrolyte layer, a fuel electrode formed on one side of the solid electrolyte layer, and the other side of the solid electrolyte layer. And an air electrode.

固体電解質層は、酸化物イオンの伝導性を有する固体電解質により形成されていればよい。固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを含有し、好ましくは、Ｌａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ａを含有する。前記Ｌａは、通常、Ａサイトに配置される。ペロブスカイト型酸化物ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有する場合、前記Ｌａの一部がＣａ又はＳｒで置換される。より具体的には、固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ａは、Ｌａの一部がＣａのみで置換されていてもよいし、Ｓｒのみで置換されていてもよいし、ＣａとＳｒとの両方によって置換されていてもよい。ペロブスカイト型酸化物ａに含まれるＣａ又はＳｒによる置換率は特に制限されないが、一例として、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＡサイト原子数（例えば、Ｌａの原子数とＳｒの原子数との合計）を１としたときに、０．０５以上０．２以下の原子数のＬａが置換されていればよい。ペロブスカイト型酸化物ａの好適例として、（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）・・・（ａ）が挙げられる。前記一般式（ａ）で示されるペロブスカイト型酸化物ａは、Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも特に酸化物イオンの伝導性が高い。さらに、ペロブスカイト型酸化物ａの最適例として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘが挙げられる。 The solid electrolyte layer may be formed of a solid electrolyte having oxide ion conductivity. The solid electrolyte layer contains a perovskite oxide a containing La and Ga, and preferably contains a perovskite oxide a containing La and Ga and containing at least one of Ca and Sr. The La is usually placed at the A site. When the perovskite oxide a contains at least one of Ca and Sr, a part of La is substituted with Ca or Sr. More specifically, in the perovskite oxide a in the solid electrolyte layer, a part of La may be substituted with Ca alone, or may be substituted with Sr alone, or both of Ca and Sr. May be substituted. Although the substitution rate by Ca or Sr contained in the perovskite type oxide a is not particularly limited, as an example, the number of A site atoms in the perovskite type crystal structure (for example, the sum of the number of La atoms and the number of Sr atoms) When it is 1, it is sufficient that La having a number of atoms of 0.05 to 0.2 is substituted. Preferred examples of the perovskite type oxide a, (La 1-x A1 x) (Ga 1-y Mg y) O 3-δ ( at least one element A1 is Sr and Ca, 0.05 ≦ x ≦ 0.2 0.1 ≦ y ≦ 0.3) (a). The perovskite oxide a represented by the general formula (a) has particularly high conductivity of oxide ions among the perovskite oxides containing La and Ga. Furthermore, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-x is an optimal example of the perovskite oxide a.

燃料極は、酸化還元反応についての触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する材料によって形成されていればよい。燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを含有する。固体電解質層及び燃料極を形成する材料の成形体を積層して焼成をする際に、燃料極中のＮｉ元素が固体電解質層へと拡散することが知られている。しかしながら、この発明の燃料極はＴｉを含有する酸化物を有するので、Ｔｉを含有する酸化物によりＮｉがトラップされ、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。Ｔｉを含有する酸化物としては、例えば、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂ、ＴｉＯ２等を挙げることができる。例えば、燃料極を形成する材料としてＬａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂが含有されている場合には、焼成をする際にＮｉＴｉＯ３が生成されてＮｉがトラップされる。したがって、焼成後の燃料極は、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂ及びＮｉＴｉＯ３を含有する。ＮｉＴｉＯ３は、還元雰囲気においては微粒子のＮｉ金属とＴｉＯ２へと還元される。したがって、還元雰囲気における燃料極は、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂ、微粒子のＮｉ金属、及びＴｉＯ２を少なくとも含有する。微粒子のＮｉ金属は電極として働くため、ＮｉＴｉＯ３やＴｉＯ２が生成しても、電極性能への影響は比較的軽微である。燃料極は、Ｎｉを金属として含有してもよいし、２種以上の合金として含有してもよいし、Ｎｉの酸化物又は複合酸化物として含有してもよい。また、燃料極は、ＮｉとＴｉを含有する酸化物との混合物であるサーメットにより形成されてもよい。サーメットには、必要に応じてＮｉ以外の金属を含有させてもよい。 The fuel electrode may be formed of a material having a catalytic function for redox reaction, electron conductivity, gas permeability, stability under high temperature conditions, and the like. The fuel electrode contains an oxide containing Ti and Ni. It is known that Ni element in the fuel electrode diffuses into the solid electrolyte layer when the solid electrolyte layer and the molded body of the material forming the fuel electrode are laminated and fired. However, since the fuel electrode of the present invention has an oxide containing Ti, Ni is trapped by the oxide containing Ti, and diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer can be suppressed. Examples of the oxide containing Ti include perovskite oxide b containing La and Ti, TiO 2 and the like. For example, when a perovskite oxide b containing La and Ti is contained as a material for forming the fuel electrode, NiTiO 3 is generated and Ni is trapped during firing. Therefore, the fired fuel electrode contains the perovskite oxide b containing La and Ti and NiTiO 3 . NiTiO 3 is reduced to fine particles of Ni metal and TiO 2 in a reducing atmosphere. Accordingly, the fuel electrode in the reducing atmosphere contains at least a perovskite oxide b containing La and Ti, fine Ni metal, and TiO 2 . Since the fine Ni metal works as an electrode, even if NiTiO 3 or TiO 2 is generated, the influence on the electrode performance is relatively small. The fuel electrode may contain Ni as a metal, may be contained as two or more alloys, or may be contained as an oxide or a complex oxide of Ni. The fuel electrode may be formed of cermet that is a mixture of Ni and an oxide containing Ti. The cermet may contain a metal other than Ni as necessary.

ペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するのが好ましい。前記Ｌａは、通常、Ａサイトに配置される。ペロブスカイト型酸化物ｂがＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有する場合、前記Ｌａの一部がＣａ又はＳｒで置換される。固体電解質層におけるペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａの一部がＣａのみで置換されていてもよいし、Ｓｒのみで置換されていてもよいし、ＣａとＳｒとの両方によって置換されていてもよい。ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＣａ又はＳｒによる置換率は特に制限されないが、一例として、ペロブスカイト型の結晶構造におけるＡサイト原子数（例えば、Ｌａの原子数とＣａの原子数とＳｒの原子数との合計）を１としたときに、０．５以上０．９以下の原子数のＬａが置換されていればよい。
ペロブスカイト型酸化物ｂの好適例として、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）・・・（ｂ）が挙げられる。前記一般式（ｂ）で示されるペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物の中でも特に電気伝導性が高い。
さらに、ペロブスカイト型酸化物ｂの好適例として、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１．１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）・・・（ｃ）が挙げられる。前記一般式（ｂ）ではαが１のときを含み、αが１のときはＡサイトに欠損がないことを示す。Ａサイトに欠損がない場合、焼成時にＮｉＴｉＯ３の生成が少なくなり、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散抑制に大幅な効果が得られない。一方、前記一般式（ｃ）では、１．１≦α≦１．５であり、Ａサイトに欠損がある。このとき、Ｂサイトに配置されるＴｉが余剰状態であるので、焼成時にペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＴｉと燃料極に含まれるＮｉとが反応し、ＮｉＴｉＯ３等が生成されることで、Ｎｉがトラップされる。よって、燃料極が前記一般式（ｃ）に示されるペロブスカイト型酸化物ｂを含有すると、焼成時の燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散をより一層抑制することができる。
さらに、ペロブスカイト型酸化物ｂの最適例として、Ｓｒ０．５５Ｌａ０．３ＴｉＯ３−δが挙げられる。例えば、燃料極の材料として、Ｎｉとペロブスカイト型酸化物ｂとの混合物であるサーメットを挙げることができる。サーメットには、必要に応じてＮｉ以外の金属を含有させてもよい。 The perovskite oxide b preferably contains La and Ti, and preferably contains at least one of Ca and Sr. The La is usually placed at the A site. When the perovskite oxide b contains at least one of Ca and Sr, a part of the La is substituted with Ca or Sr. In the perovskite oxide b in the solid electrolyte layer, a part of La may be substituted only by Ca, may be substituted only by Sr, or may be substituted by both Ca and Sr. Good. Although the substitution rate by Ca or Sr in the perovskite oxide b is not particularly limited, as an example, the number of A site atoms (for example, the number of La atoms, the number of Ca atoms, and the number of Sr atoms in the perovskite type crystal structure) When (total) is 1, La having an atomic number of 0.5 or more and 0.9 or less may be substituted.
As a suitable example of the perovskite oxide b, (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0.45). ) ... (b). The perovskite oxide b represented by the general formula (b) has particularly high electrical conductivity among the perovskite oxides containing La and Ti.
Furthermore, as a suitable example of the perovskite oxide b, (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1.1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0.45) (c). The general formula (b) includes the case where α is 1, and when α is 1, it indicates that the A site has no defect. When there is no defect at the A site, the generation of NiTiO 3 is reduced during firing, and a significant effect cannot be obtained in suppressing the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer. On the other hand, in the general formula (c), 1.1 ≦ α ≦ 1.5, and the A site is deficient. At this time, since Ti arranged at the B site is in an excess state, Ti in the perovskite oxide b reacts with Ni contained in the fuel electrode at the time of firing, and NiTiO 3 and the like are generated. Be trapped. Therefore, when the fuel electrode contains the perovskite oxide b represented by the general formula (c), the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer during firing can be further suppressed.
Furthermore, Sr 0.55 La 0.3 TiO 3 -δ is an optimal example of the perovskite oxide b. For example, a cermet that is a mixture of Ni and perovskite oxide b can be used as a material for the fuel electrode. The cermet may contain a metal other than Ni as necessary.

空気極は、触媒機能、電子伝導性、ガス透過性、及び高温条件下における安定性等を有する限りにおいて、従来公知の材料を用いることができる。空気極の材料として、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．４）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（０＜ｘ＜０．３）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．５）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）、Ｂａ１−ｘＬａｘＣｏＯ３−δ（０＜ｘ＜０．６）（以下、「ＢＬＣ」と称されることがある。）等が挙げられ、最適例として、Ｂａ０．６Ｌａ０．４ＣｏＯ３−θが挙げられる。また、空気極には必要に応じてその他の材料を加えてもよい。 As long as the air electrode has a catalytic function, electronic conductivity, gas permeability, and stability under high temperature conditions, a conventionally known material can be used. As the material of the air electrode, for example, La 1-x Sr x Co y Fe 1-y O 3-δ (0 <x <0.5,0 <y <0.4), La 1-x Sr x MnO 3 −δ (0 <x <0.3), La 1-x Sr x CoO 3-δ (0 <x <0.5), Sm 1-x Sr x CoO 3-δ (0 <x <0.6) ), Ba 1−x La x CoO 3−δ (0 <x <0.6) (hereinafter sometimes referred to as “BLC”) and the like, and Ba 0.6 La 0.4 CoO 3-θ . Moreover, you may add another material to an air electrode as needed.

上述したように、固体電解質層のペロブスカイト型酸化物ａにおけるＡサイト元素の一例であるＬａの一部（以下、「Ｌａサイト」と称することがある。）と、燃料極のペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａサイトの一部とは、ともにＣａ又はＳｒによって置換されてもよい。ＣａとＳｒとは共にアルカリ土類金属に属し、類似の性質を有する元素であるので、Ｃａ又はＳｒによる置換後のペロブスカイト型酸化物においても、類似の優れた特性が得られやすい。   As described above, a part of La which is an example of the A-site element in the perovskite oxide a of the solid electrolyte layer (hereinafter sometimes referred to as “La site”) and the perovskite oxide b of the fuel electrode. Both of the La sites in may be replaced by Ca or Sr. Since Ca and Sr both belong to alkaline earth metals and are elements having similar properties, similar and excellent characteristics are easily obtained even in perovskite oxides after substitution with Ca or Sr.

固体電解質層と燃料極との間で、Ｌａの含有量が大きく異なる場合、Ｌａ濃度が高いところから低いところへとＬａが拡散する。例えば、燃料極中のＬａ量が固体電解質層中のＬａ量よりも極端に小さい場合には、固体電解質層中のＬａが燃料極へと拡散することによって、固体電解質層におけるＬａ含有量が低下する可能性がある。この例では、ペロブスカイト型酸化物ａの組成式において、Ｌａの含有率が低下しており、ペロブスカイト型酸化物の組成ずれによって固体電解質におけるイオン伝導性が低下する。本発明に係る単セルでは、燃料極と固体電解質層との構成元素が類似していると同時に、燃料極と固体電解質層との層界面における構成元素の濃度勾配が小さいため、ペロブスカイト型酸化物の組成ずれが抑制される。   When the content of La is greatly different between the solid electrolyte layer and the fuel electrode, La diffuses from a high La concentration to a low La concentration. For example, when the amount of La in the fuel electrode is extremely smaller than the amount of La in the solid electrolyte layer, the La content in the solid electrolyte layer is reduced by diffusing La in the solid electrolyte layer to the fuel electrode. there's a possibility that. In this example, in the composition formula of the perovskite oxide a, the La content is decreased, and the ionic conductivity in the solid electrolyte is decreased due to the composition shift of the perovskite oxide. In the single cell according to the present invention, the constituent elements of the fuel electrode and the solid electrolyte layer are similar, and at the same time, the concentration gradient of the constituent elements at the layer interface between the fuel electrode and the solid electrolyte layer is small. The compositional deviation is suppressed.

ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａサイトの一部を置換する元素Ａ１と、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａサイトの一部を置換する元素Ａ２とは、違う種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。Ａ１とＡ２とが同じ種類であることにより、燃料極と固体電解質層中の元素含有率の差が小さくなることで、界面における元素拡散がより一層抑制される。   The element A1 that substitutes a part of the La site in the perovskite oxide a and the element A2 that substitutes a part of the La site in the perovskite oxide b may be different, but are the same kind. It is preferable. When A1 and A2 are the same type, the difference in element content between the fuel electrode and the solid electrolyte layer is reduced, so that element diffusion at the interface is further suppressed.

前記固体電解質層において、Ｃａ及びＳｒは非偏析状態であることが望ましい。固体電解質層のペロブスカイト型酸化物ａにおいて、Ｃａ又はＳｒは、Ｌａを置換しペロブスカイト型結晶構造のＡサイトに位置するＡサイト置換元素として存在する。Ｃａ又はＳｒが偏析状態であると、偏析物が高抵抗であるために単セルの電気的性能が低下する。ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部がＣａのみで置換される場合には、固体電解質層においてＣａが非偏析状態であればよく、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部がＳｒのみで置換される場合には、固体電解質層においてＳｒが非偏析状態であればよく、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部がＣａとＳｒとによって置換される場合には、固体電解質層においてＣａとＳｒとの両方が非偏析状態であればよい。Ｃａ及びＳｒが非偏析状態であることは、例えば、電子線マイクロアナライザ等を用いて固体電解質層の断面における元素ごとの面分布を観察し、Ｃａ及びＳｒのいずれか一方又は両方を含み、かつ０．１μｍ２以上の平面積を有する領域がないことによって確認される。 In the solid electrolyte layer, Ca and Sr are preferably in a non-segregated state. In the perovskite type oxide a of the solid electrolyte layer, Ca or Sr exists as an A site substitution element that substitutes La and is located at the A site of the perovskite type crystal structure. When Ca or Sr is in a segregated state, the segregated material has a high resistance, so that the electric performance of the single cell is lowered. When a part of La in the perovskite oxide a is replaced by Ca alone, it is sufficient that Ca is in a non-segregated state in the solid electrolyte layer, and a part of La in the perovskite oxide a is replaced only by Sr. In the case where Sr is not segregated in the solid electrolyte layer, when a part of La in the perovskite oxide a is replaced by Ca and Sr, Ca and Sr in the solid electrolyte layer are used. As long as both are in a non-segregated state. The fact that Ca and Sr are in a non-segregated state means that, for example, the surface distribution for each element in the cross section of the solid electrolyte layer is observed using an electron beam microanalyzer, and includes one or both of Ca and Sr, and This is confirmed by the absence of a region having a plane area of 0.1 μm 2 or more.

ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率は、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率を超えないことが好ましい。言い換えると、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率をＣｂとし、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率をＣａとすると、以下の式(1)を満たすことが好ましい。
Ｃｂ≦Ｃａ ・・・・・ (1)
Ｌａの含有率Ｃｂは、ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａの含有率Ｃａは、ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａ及びＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物ｂは、Ｌａの含有率が低い条件下において電気伝導性が高くなる。よって、式（１）を満たすと燃料極における電気伝導性に優れた固体酸化物形電気化学セルが提供される。
ペロブスカイト型酸化物ａ及びｂにおけるＬａの含有率Ｃａ及びＣｂを求めるには、例えば、固体電解質層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって元素分析し、ペロブスカイト型酸化物ａ及びｂにおける各元素の存在比率を調べればよい。 It is preferable that the La content in the perovskite oxide b does not exceed the La content in the perovskite oxide a. In other words, the content of La in the perovskite type oxide b and C b, if the content of La in the perovskite type oxide a and C a, it is preferable to satisfy the following equation (1).
C b ≦ C a (1)
Content C b of La is the ratio number of atoms of La to the total number of atoms of element contained in the perovskite type oxide b. The La content ratio C a is the ratio of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide a. The perovskite oxide b containing La and Ti has high electrical conductivity under conditions where the La content is low. Therefore, when the formula (1) is satisfied, a solid oxide electrochemical cell excellent in electrical conductivity in the fuel electrode is provided.
To determine the content of C a and C b of La in the perovskite-type oxide and a and b, for example, the cross section of the solid electrolyte layer to elemental analysis by transmission electron microscopy (TEM) or the like, perovskite oxide a and b What is necessary is just to investigate the abundance ratio of each element in.

固体電解質層と燃料極との間には、拡散抑制層が設けられていてもよい。拡散抑制層は、固体電解質層の構成元素が拡散によって燃料極へと到達するのを防ぐことができるとともに、燃料極の構成元素が拡散によって固体電解質層へと到達するのを防ぐことができる。特に、拡散抑制層を設けることにより、燃料極におけるＮｉが拡散により固体電解質層へと到達することが抑制される。   A diffusion suppression layer may be provided between the solid electrolyte layer and the fuel electrode. The diffusion suppressing layer can prevent the constituent elements of the solid electrolyte layer from reaching the fuel electrode by diffusion, and can prevent the constituent elements of the fuel electrode from reaching the solid electrolyte layer by diffusion. In particular, by providing the diffusion suppression layer, Ni in the fuel electrode is suppressed from reaching the solid electrolyte layer due to diffusion.

拡散抑制層は、燃料極におけるペロブスカイト型酸化物ｂと同じ構成元素からなるペロブスカイト型酸化物ｃを含有する。例えば、ペロブスカイト型酸化物ｂが、Ｌａ、Ｓｒ、及びＴｉを有する酸化物である場合には、ペロブスカイト型酸化物ｃもまたＬａ、Ｓｒ、及びＴｉを有する酸化物であればよい。ペロブスカイト型酸化物中における各構成元素の含有率は、ペロブスカイト型酸化物ｂとペロブスカイト型酸化物ｃとで同じであってもよいし、違っていてもよい。   The diffusion suppressing layer contains a perovskite oxide c made of the same constituent elements as the perovskite oxide b in the fuel electrode. For example, when the perovskite oxide b is an oxide having La, Sr, and Ti, the perovskite oxide c may be an oxide having La, Sr, and Ti. The content of each constituent element in the perovskite oxide may be the same or different between the perovskite oxide b and the perovskite oxide c.

前記ペロブスカイト型酸化物ｃにおけるＬａの含有率はペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率を超えず、かつ、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率はペロブスカイト型酸化物ｃにおけるＬａの含有率を超えないことが好ましい。言い換えると、ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの含有率をＣａとし、ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの含有率をＣｂとし、ペロブスカイト型酸化物ｃにおけるＬａの含有率をＣｃとすると、以下の(2)の式を満たすことが好ましい。
Ｃｂ≦Ｃｃ≦Ｃａ ・・・・・ (2)
Ｌａの含有率Ｃａは、ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａの含有率Ｃｂは、ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。Ｌａの含有率Ｃｃは、ペロブスカイト型酸化物ｃに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合である。 The La content in the perovskite oxide c does not exceed the La content in the perovskite oxide a, and the La content in the perovskite oxide b is equal to the La content in the perovskite oxide c. It is preferable not to exceed. In other words, when the La content in the perovskite oxide a is C a , the La content in the perovskite oxide b is C b, and the La content in the perovskite oxide c is C c , It is preferable that the formula (2) is satisfied.
C b ≦ C c ≦ C a (2)
The La content ratio C a is the ratio of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide a. Content C b of La is the ratio number of atoms of La to the total number of atoms of element contained in the perovskite type oxide b. The La content C c is the ratio of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite oxide c.

前記式(2)の条件下においては、固体電解質層、固体電解質層に接する拡散抑制層、及び拡散抑制層に接する燃料極の順に、ペロブスカイト型酸化物におけるＬａの含有率が段階的に小さくなりうる。これにより、各界面におけるＬａ濃度の差が小さくなり、元素拡散速度を低下させることができるため、固体電解質層から燃料極へのＬａの拡散が抑制される。   Under the condition of the above formula (2), the La content in the perovskite oxide gradually decreases in the order of the solid electrolyte layer, the diffusion suppression layer in contact with the solid electrolyte layer, and the fuel electrode in contact with the diffusion suppression layer. sell. As a result, the difference in La concentration at each interface is reduced and the element diffusion rate can be reduced, so that diffusion of La from the solid electrolyte layer to the fuel electrode is suppressed.

前記拡散抑制層は、ペロブスカイト型酸化物ａとペロブスカイト型酸化物ｂとを含有することが好ましい。固体電解質層と燃料極との間に位置する拡散抑制層がペロブスカイト型酸化物ａ及びｂの両方を有することにより、固体電解質層中に存在するペロブスカイト型酸化物ａの有する酸化物イオン伝導性と燃料極中に存在するペロブスカイト型酸化物ｂの有する電子伝導性とが作用し、拡散抑制層において電極反応を引き起こすことができる。   The diffusion suppression layer preferably contains a perovskite oxide a and a perovskite oxide b. Since the diffusion suppressing layer located between the solid electrolyte layer and the fuel electrode has both the perovskite oxides a and b, the oxide ion conductivity of the perovskite oxide a existing in the solid electrolyte layer is The electron conductivity of the perovskite oxide b existing in the fuel electrode acts to cause an electrode reaction in the diffusion suppressing layer.

次に、図面を用いて単セルの具体例について説明する。   Next, a specific example of a single cell will be described with reference to the drawings.

図１において、筒状の単セル１を示す。単セル１は、筒状体の軸線長手方向とは垂直な方向に切断した断面形状が円形である。単セル１の断面形状において、半径方向における最も内側には、円筒形状の燃料極３が設けられる。燃料極３の前記半径方向における外側には、それぞれ同心円状に、円筒形状の固体電解質層２、及び円筒形状の空気極４がこの順に設けられる。単セル１において、燃料極３の外側面と固体電解質層２の内側面とが面接合し、固体電解質層２の外側面と空気極４の内側面とが面接合する。燃料極３は、単セル１におけるその他の層よりも、半径方向において肉厚の形状に形成され、単セル１を機械的に支持する支持体としての機能を有する。尚、筒型の単セルの断面形状は、円形に制限されず、楕円形、多角形等であってもよい。また、本発明における単セルの形状は筒型には制限されず、平板型であってもよい。図２に示される単セル１１においては、燃料極１３と固体電解質層１２との間に、拡散抑制層１５が設けられる。図２において、円筒形状の拡散抑制層１５の内側面は燃料極１３の外側面と面接合し、拡散抑制層１５の外側面は固体電解質層１２の内側面と面接合する。また、固体電解質層１２の外側面は空気極１４の内側面と面接合する。   In FIG. 1, a cylindrical single cell 1 is shown. The single cell 1 has a circular cross-sectional shape cut in a direction perpendicular to the axial direction of the cylindrical body. In the cross-sectional shape of the single cell 1, a cylindrical fuel electrode 3 is provided on the innermost side in the radial direction. On the outer side of the fuel electrode 3 in the radial direction, a cylindrical solid electrolyte layer 2 and a cylindrical air electrode 4 are provided in this order concentrically. In the unit cell 1, the outer surface of the fuel electrode 3 and the inner surface of the solid electrolyte layer 2 are surface bonded, and the outer surface of the solid electrolyte layer 2 and the inner surface of the air electrode 4 are surface bonded. The fuel electrode 3 is formed in a thicker shape in the radial direction than the other layers in the single cell 1 and has a function as a support that mechanically supports the single cell 1. The cross-sectional shape of the cylindrical single cell is not limited to a circle, and may be an ellipse or a polygon. In addition, the shape of the single cell in the present invention is not limited to a cylindrical shape, and may be a flat plate shape. In the single cell 11 shown in FIG. 2, a diffusion suppression layer 15 is provided between the fuel electrode 13 and the solid electrolyte layer 12. In FIG. 2, the inner side surface of the cylindrical diffusion suppression layer 15 is surface bonded to the outer surface of the fuel electrode 13, and the outer surface of the diffusion suppression layer 15 is surface bonded to the inner side surface of the solid electrolyte layer 12. Further, the outer surface of the solid electrolyte layer 12 is surface-bonded to the inner surface of the air electrode 14.

次に、単セルの製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a single cell is demonstrated.

（１）燃料極成形体の作製
酸化ニッケルと、ペロブスカイト型酸化物ｂとの混合粉末に、バインダー及び造孔材の粉末を加え、十分に混合した後に、水を添加することにより粘土状の混合物を得る。この粘土状の混合物を押出成形機に投入し、所定の形状に形成することにより、燃料極成形体が得られる。 (1) Production of fuel electrode molded body A mixture of nickel oxide and perovskite oxide b is mixed with a binder and a pore former, mixed thoroughly, and then mixed with water to add a clay-like mixture. Get. This clay-like mixture is put into an extruder and formed into a predetermined shape, whereby a fuel electrode molded body is obtained.

（２）固体電解質層形成用スラリー、及び拡散抑制層形成用スラリーの作製
ペロブスカイト型酸化物ａの粉末、ポリビニルブチラール等に代表されるバインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、固体電解質層形成用スラリーが得られる。
また、拡散抑制層を形成する材料の粉末に、バインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、拡散抑制層形成用スラリーが得られる。 (2) Production of slurry for forming solid electrolyte layer and slurry for forming diffusion suppression layer Perovskite oxide a powder, a binder represented by polyvinyl butyral, a dispersant, a plasticizer, and a solvent are mixed to obtain a solid electrolyte. A layer forming slurry is obtained.
Moreover, a binder, a dispersing agent, a plasticizer, and a solvent are mixed with the powder of the material that forms the diffusion suppression layer to obtain a diffusion suppression layer forming slurry.

（３）燃料極、固体電解質層、及び拡散抑制層からなる電解質同時焼成体の作製
次に、前記燃料極成形体の表面を必要に応じてマスキングした後に、前記拡散抑制層形成用スラリーに前記燃料極成形体を浸漬させ、ゆっくりと引き上げることにより、燃料極成形体の表面に拡散抑制層前駆体被膜が形成される。さらに、燃料極成形体の表面及び拡散抑制層前駆体被膜の表面を必要に応じてマスキングした後に、固体電解質層形成用スラリーに拡散抑制層前駆体被膜が形成された燃料極成形体を浸漬させ、ゆっくりと引き上げることにより、固体電解質層前駆体被膜が形成された燃料極成形体が得られる。その後、約１４００℃の条件下で、固体電解質層前駆体被膜、拡散抑制層前駆体被膜、及び燃料極成形体を同時焼成する。焼成後に、固体電解質層、拡散抑制層、及び燃料極からなる電解質同時焼成体が得られる。
尚、前記燃料極成形体を、拡散抑制層形成用スラリーに浸漬させずに、固体電解質層形成用スラリーに浸漬させた後に、固体電解質層前駆体被膜と燃料極成形体を同時焼成することにより、固体電解質層前駆体被膜と燃料極成形体とからなり、拡散抑制層を有しない電解質同時焼成体が得られる。 (3) Preparation of an electrolyte co-fired body comprising a fuel electrode, a solid electrolyte layer, and a diffusion suppression layer
Next, after masking the surface of the fuel electrode molded body as required, the fuel electrode molded body is immersed in the slurry for forming the diffusion suppressing layer and slowly pulled up to diffuse to the surface of the fuel electrode molded body. A suppression layer precursor coating is formed. Further, after masking the surface of the fuel electrode molded body and the surface of the diffusion suppression layer precursor coating as necessary, the fuel electrode molded body on which the diffusion suppression layer precursor coating is formed is immersed in the solid electrolyte layer forming slurry. By slowly pulling up, a fuel electrode molded body in which the solid electrolyte layer precursor coating is formed is obtained. Thereafter, the solid electrolyte layer precursor coating, the diffusion suppression layer precursor coating, and the fuel electrode molded body are simultaneously fired under a condition of about 1400 ° C. After firing, an electrolyte co-fired body comprising a solid electrolyte layer, a diffusion suppression layer, and a fuel electrode is obtained.
In addition, by immersing the fuel electrode molded body in the solid electrolyte layer forming slurry without being immersed in the diffusion suppressing layer forming slurry, the solid electrolyte layer precursor coating and the fuel electrode molded body are simultaneously fired. An electrolyte co-fired body comprising a solid electrolyte layer precursor coating and a fuel electrode molded body and having no diffusion suppression layer is obtained.

焼成をする際に、燃料極成形体に含有される元素、及び固体電解質層前駆体被膜に含有される元素が拡散する。特に、燃料極成形体に含有されるＮｉは、固体電解質層前駆体被膜に向かって拡散する。本発明に係る単セルにおいては、燃料極がＴｉを含有する酸化物を有するので、Ｔｉを含有する酸化物によりＮｉがトラップされ、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制することができる。さらに、固体電解質層に含有されるペロブスカイト型酸化物ａと燃料極に含有されるペロブスカイト型酸化物ｂとの元素組成が類似している場合には、固体電解質層と燃料極との間における様々な元素拡散が抑制される。これにより、ペロブスカイト型酸化物における電荷補償によって、固体電解質層と燃料極との間におけるＮｉの拡散も抑制される。よって、焼成中に、Ｎｉが固体電解質層へと到達し、固体電解質層において電子伝導性の高い高伝導領域が形成されることを抑制することができる。   When firing, the elements contained in the fuel electrode molded body and the elements contained in the solid electrolyte layer precursor coating diffuse. In particular, Ni contained in the fuel electrode molded body diffuses toward the solid electrolyte layer precursor coating. In the single cell according to the present invention, since the fuel electrode has an oxide containing Ti, Ni is trapped by the oxide containing Ti, thereby suppressing the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer. it can. Further, when the elemental composition of the perovskite oxide a contained in the solid electrolyte layer is similar to that of the perovskite oxide b contained in the fuel electrode, there are various variations between the solid electrolyte layer and the fuel electrode. Element diffusion is suppressed. Thereby, diffusion of Ni between the solid electrolyte layer and the fuel electrode is also suppressed by charge compensation in the perovskite oxide. Therefore, it is possible to suppress Ni from reaching the solid electrolyte layer during firing and forming a highly conductive region having high electron conductivity in the solid electrolyte layer.

また、焼成をする際に、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに位置するＡサイト元素が、偏析することがある。ペロブスカイト型酸化物ａがＬａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有し、ペロブスカイト型酸化物ｂがＬａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有する場合には、ペロブスカイト型酸化物ａ及びｂにおけるＡサイト元素が比較的性質の似た元素であるので、焼成段階において様々な元素の拡散が抑制されることにより、電解質のペロブスカイト型酸化物の組成ずれが起こりにくく、Ａサイト元素が偏析を起こしにくい。Ａサイト元素の偏析を抑制することにより、ペロブスカイト型酸化物ａにおける元素組成が変化しにくく、組成ずれが起こりにくい。よって、固体電解質における電気伝導性、酸化物イオンの伝導性が低下することを抑制することができる。   Further, when firing, the A site element located at the A site of the perovskite oxide may be segregated. When the perovskite oxide a contains La and Ga and contains at least one of Ca and Sr, and the perovskite oxide b contains La and Ti and contains at least one of Ca and Sr Since the A site element in the perovskite oxides a and b is an element having a relatively similar property, the composition of the perovskite oxide in the electrolyte is shifted by suppressing the diffusion of various elements in the firing stage. And the A-site element is less likely to segregate. By suppressing the segregation of the A-site element, the elemental composition in the perovskite oxide a is hardly changed and compositional deviation is unlikely to occur. Therefore, it can suppress that the electrical conductivity in a solid electrolyte and the conductivity of an oxide ion fall.

（４）空気極形成用スラリーの作製
空気極を形成する材料、例えばＢＬＣの粉末に、必要に応じてＧＤＣ等の他の粉末を混合し、バインダー、分散剤、可塑剤、及び溶媒を混合し、空気極形成用スラリーを作製する。 (4) Preparation of slurry for air electrode formation The material for forming the air electrode, for example, BLC powder is mixed with other powders such as GDC as necessary, and a binder, a dispersant, a plasticizer, and a solvent are mixed. Then, an air electrode forming slurry is prepared.

（５）空気極の作製
前記電解質同時焼成体の表面を必要に応じてマスキングした後に、この電解質同時焼成体を前記空気極形成用スラリーに浸漬させ、その後ゆっくりと引き上げることにより、電解質同時焼成体の表面に空気極前駆体被膜が形成される。その後、約１０００℃の条件下で空気極前駆体被膜が焼き付けられることにより、空気極が形成される。これにより、空気極、固体電解質層、拡散抑制層、及び燃料極を有する単セルが得られる。 (5) Preparation of air electrode After the surface of the electrolyte co-fired body is masked as necessary, the electrolyte co-fired body is immersed in the slurry for air electrode formation, and then slowly pulled up, thereby simultaneously co-firing the electrolyte body. An air electrode precursor film is formed on the surface of the film. Then, an air electrode is formed by baking an air electrode precursor film | membrane on about 1000 degreeC conditions. Thereby, the single cell which has an air electrode, a solid electrolyte layer, a diffusion suppression layer, and a fuel electrode is obtained.

次に、固体酸化物形燃料電池について説明する。   Next, a solid oxide fuel cell will be described.

図３に示されるように、固体酸化物形燃料電池スタック３１（以下、単に「燃料電池スタック」と称することがある。）は、直方体形状のブロックであり、この燃料電池スタック３１では、多数の円筒形状の単セル１が軸方向に平行となるように配置される。例えば、単セル１が水平方向に３本、垂直方向に８本配置されている。水平方向に並んだ３本の単セル１と絶縁性多孔体３４と導電性集積用材料からなる導電性集積用材料層３５の一部とによって、リアクターセル層状部４３が形成される。また、単セル１の軸線方向の両側には、ガスのリークを防止するガスシール層３３が形成される。   As shown in FIG. 3, the solid oxide fuel cell stack 31 (hereinafter sometimes simply referred to as “fuel cell stack”) is a rectangular parallelepiped block. Cylindrical unit cells 1 are arranged so as to be parallel to the axial direction. For example, three single cells 1 are arranged in the horizontal direction and eight in the vertical direction. A reactor cell layered portion 43 is formed by the three unit cells 1 arranged in the horizontal direction, the insulating porous body 34, and a part of the conductive accumulation material layer 35 made of the conductive accumulation material. In addition, gas seal layers 33 that prevent gas leakage are formed on both sides of the unit cell 1 in the axial direction.

図４に示されるように、前記リアクターセル層状部４３は、絶縁性多孔体３４を介して、図の上下方向に平行に複数形成される。図４のリアクターセル層状部４３における単セル１は、その周囲に配置された導電性集積用材料層３５により電気的に接続されるとともに一体化される。また、導電性集積用材料層３５は、絶縁性多孔体層３４を間に挟みながら、上下方向に複数配置される。   As shown in FIG. 4, a plurality of the reactor cell layer portions 43 are formed in parallel to the vertical direction of the figure through the insulating porous body 34. The single cells 1 in the reactor cell layer portion 43 of FIG. 4 are electrically connected and integrated by a conductive accumulation material layer 35 disposed around the unit cell 1. Further, a plurality of conductive accumulation material layers 35 are arranged in the vertical direction with the insulating porous layer 34 interposed therebetween.

図３及び図４に示されるように、単セル１は、細径及び長尺の円筒型の部材であり、中心部において燃料ガスが流される燃料ガス導通孔３９が形成される。単セル１の断面形状における大きさは、特に制限されず、例えば、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の外径を有する円形であればよい。   As shown in FIGS. 3 and 4, the single cell 1 is a thin and long cylindrical member, and a fuel gas conduction hole 39 through which fuel gas flows is formed at the center. The size of the cross-sectional shape of the single cell 1 is not particularly limited, and may be a circle having an outer diameter of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less, for example.

単セル１の一端部、例えば図５に示される右側では、燃料極３が露出するまで固体電解質層２の一部が帯状に除去されている。この固体電解質層２が除去された部分には、燃料極３の露出部分を覆うように、金属シール層４１が形成される。この金属シール層４１は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極３の集電用端子となる緻密な金属層であり、導電性シール材料によって帯状に形成される。   At one end of the unit cell 1, for example, on the right side shown in FIG. 5, a part of the solid electrolyte layer 2 is removed in a strip shape until the fuel electrode 3 is exposed. A metal seal layer 41 is formed on the portion where the solid electrolyte layer 2 is removed so as to cover the exposed portion of the fuel electrode 3. The metal seal layer 41 is a dense metal layer that blocks gas flow and serves as a current collecting terminal of the fuel electrode 3 and is formed in a strip shape from a conductive seal material.

図６に示されるように、絶縁性多孔体３４は、空気の流通が可能な板状の多孔質のセラミック部材である。この絶縁体多孔体３４の上面には、単セル１が嵌め込まれる多数の配列溝２５が平行に形成され、その下面には、他の絶縁性多孔体３４の配列溝２５に嵌り込んで位置決めする位置決め用凸部２７が形成される。また、各配列溝２５には、絶縁性多孔体の上下面を貫いて電気を導通するために、図７で示される電気接続パス４２が設けられる連通孔３２が形成される。尚、燃料電池スタック３１の最上層の絶縁性多孔体３４には配列溝２５はなく、最下層の絶縁性多孔体３４には位置決め用凸部２７はない。   As shown in FIG. 6, the insulating porous body 34 is a plate-like porous ceramic member capable of circulating air. A plurality of array grooves 25 into which the single cells 1 are fitted are formed in parallel on the upper surface of the insulator porous body 34, and the lower surfaces thereof are inserted into the array grooves 25 of other insulating porous bodies 34 and positioned. A positioning convex portion 27 is formed. Further, in each array groove 25, a communication hole 32 provided with the electrical connection path 42 shown in FIG. 7 is formed in order to conduct electricity through the upper and lower surfaces of the insulating porous body. The uppermost insulating porous body 34 of the fuel cell stack 31 does not have the alignment groove 25, and the lowermost insulating porous body 34 does not have the positioning protrusion 27.

図３における矢印Ｘで示されるように、燃料電池スタック３１を用いて固体酸化物形燃料電池の発電を行う際には、燃料ガス導通孔３９の内部を、水素を含む燃料ガスが導通する。燃料ガス導通孔３９において、燃料ガスは燃料極３と接触し、燃料ガス中の水素が固体電解質層から運ばれてくる酸化物イオンと反応し、水が発生する。また、図３における矢印Ｙで示されるように、燃料電池スタック３１による発電時には、絶縁性多孔体３２の外部から、単セル１の積層方向とは垂直な方向に、酸素を含む空気ガスが供給される。空気ガスは、絶縁性多孔体３４、及び導電性集積用材料層３５を透過して空気極４と接触する。空気極において、酸素ガスに含まれる酸素分子から酸化物イオンが発生する。   As indicated by an arrow X in FIG. 3, when power generation of the solid oxide fuel cell is performed using the fuel cell stack 31, the fuel gas containing hydrogen is conducted through the fuel gas conduction hole 39. In the fuel gas conduction hole 39, the fuel gas contacts the fuel electrode 3, and hydrogen in the fuel gas reacts with oxide ions carried from the solid electrolyte layer to generate water. As indicated by an arrow Y in FIG. 3, during power generation by the fuel cell stack 31, oxygen-containing air gas is supplied from the outside of the insulating porous body 32 in a direction perpendicular to the stacking direction of the single cells 1. Is done. The air gas passes through the insulating porous body 34 and the conductive accumulation material layer 35 and comes into contact with the air electrode 4. In the air electrode, oxide ions are generated from oxygen molecules contained in the oxygen gas.

図７に示されるように、燃料電池スタック３１は、同図上側が負極であり、下側が正極となるように、リアクターセル層状部４３が上下方向に絶縁性多孔体３４を介して組み付けられる。具体的に、単セル１は、絶縁性多孔体３４の配列溝２５の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層３５が形成され、更に、導電性集積用材料層３５は、絶縁性材料層４０により図７における左右方向に分離されている。図７の左方向には、第１導電性集積用材料層３５ａが形成され、図７の右方向には、第２導電性集積用材料層３５ｂが形成される。   As shown in FIG. 7, in the fuel cell stack 31, the reactor cell layer portion 43 is assembled via the insulating porous body 34 in the vertical direction so that the upper side is the negative electrode and the lower side is the positive electrode. Specifically, the single cell 1 is accommodated in the array groove 25 of the insulating porous body 34, a conductive integration material layer 35 is formed around the single cell 1, and the conductive integration material layer 35 is further formed. Are separated in the left-right direction in FIG. 7 by the insulating material layer 40. A first conductive integration material layer 35a is formed in the left direction of FIG. 7, and a second conductive integration material layer 35b is formed in the right direction of FIG.

図７に示されるように、導電性集積用材料層３５は、金属シール層４１の周囲に配置されて、金属シール層４１と他の絶縁性多孔体３４の電気接続パス４２とを電気的に接続している。図７の左側に配置された第１導電性集積用材料層３５ａは、空気極４の周囲に配置され、図７の下方向において空気極４と他の絶縁性多孔体３４における電気接続パス４２とを電気的に接続している。図７における矢印で示されるように、それぞれの単セル１において燃料極３から空気極４へと電子が伝達され、さらに電気接続パス４２を通って隣り合う単セル１へと電子が流れることになる。   As shown in FIG. 7, the conductive integration material layer 35 is disposed around the metal seal layer 41 to electrically connect the metal seal layer 41 and the electrical connection path 42 of the other insulating porous body 34. Connected. The first conductive accumulation material layer 35a disposed on the left side of FIG. 7 is disposed around the air electrode 4, and the electrical connection path 42 in the air electrode 4 and the other insulating porous body 34 in the lower direction of FIG. And are electrically connected. As indicated by the arrows in FIG. 7, electrons are transmitted from the fuel electrode 3 to the air electrode 4 in each single cell 1, and further flow through the electrical connection path 42 to the adjacent single cell 1. Become.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池として、前述の燃料電池スタック３１を用いることができる。より具体的には、燃料電池スタック３１の正極側と負極側には集電部材が設けられ、集電部材に接続された導線等を通して、外部へと電力が取り出される。また、複数の燃料電池スタック３１を所定方向に配列することにより電気的に接続した固体酸化物形燃料電池モジュールを、本発明に係る固体酸化物形燃料電池として用いることもできる。   The above-described fuel cell stack 31 can be used as the solid oxide fuel cell according to the present invention. More specifically, a current collecting member is provided on the positive electrode side and the negative electrode side of the fuel cell stack 31, and electric power is taken out through a conducting wire or the like connected to the current collecting member. A solid oxide fuel cell module in which a plurality of fuel cell stacks 31 are electrically connected by arranging them in a predetermined direction can also be used as the solid oxide fuel cell according to the present invention.

前述したように、本発明の手法で得られた単セルでは、Ｎｉの拡散による固体電解質層における電子伝導性を有する領域の形成が抑制される。よって、前記単セルを有する燃料電池スタックによって発電を行う際に、空気極と燃料極との間における短絡の発生が抑制され、短絡による燃料電池スタックの起電力及び発電能力の低下等が抑制される。また、本発明の手法で得られた単セルでは、固体電解質層における組成ずれが抑制される。これにより、単セルの固体電解質層における電気伝導性及び酸化物イオン伝導性の低下が抑制される。よって、本発明における単セルを有する燃料電池スタックは発電性能が高い。   As described above, in the single cell obtained by the method of the present invention, formation of a region having electron conductivity in the solid electrolyte layer due to diffusion of Ni is suppressed. Therefore, when power is generated by the fuel cell stack having the single cell, occurrence of a short circuit between the air electrode and the fuel electrode is suppressed, and an electromotive force of the fuel cell stack and a decrease in power generation capacity due to the short circuit are suppressed. The Moreover, in the single cell obtained by the method of the present invention, composition deviation in the solid electrolyte layer is suppressed. Thereby, the fall of the electrical conductivity and oxide ion conductivity in the solid electrolyte layer of a single cell is suppressed. Therefore, the fuel cell stack having a single cell in the present invention has high power generation performance.

次に、燃料電池スタックの製造方法の一例について説明する。   Next, an example of a method for manufacturing a fuel cell stack will be described.

（１）絶縁性多孔体の作製
例えば、酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材とを混ぜ、水を加えて混合して粘土状体を得る。この粘土状体を押出成形機に投入し、絶縁性多孔体において配列溝や位置決め凸部となる部分が形成されるようにシートを成形する。このシートを約１５００℃の温度で焼成を行った後に、所定の寸法に切断し、連通孔を開けることによって、燃料電池スタックを作製するのに適した形状の絶縁性多孔体が形成される。 (1) Production of insulating porous body For example, a magnesium oxide powder, a cellulose binder, and a pore former are mixed, and water is added and mixed to obtain a clay-like body. This clay-like body is put into an extrusion molding machine, and a sheet is formed so that a portion that becomes an alignment groove or a positioning convex portion is formed in the insulating porous body. After firing this sheet at a temperature of about 1500 ° C., the sheet is cut to a predetermined size and a communication hole is formed, thereby forming an insulating porous body having a shape suitable for producing a fuel cell stack.

（２）導電性集積用材料層成形用ペーストの作製
例えば、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、及びアミン系分散剤を混合することにより導電性集積用材料層成形用ペーストが得られる。 (2) Production of conductive accumulation material layer molding paste For example, a conductive accumulation material layer molding paste is obtained by mixing LSCF powder, α-terpineol, and an amine-based dispersant.

（３）絶縁性材料層成形用ペーストの作製
例えば、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、及びアミン系分散剤を混合することにより絶縁性材料層成形用ペーストが得られる。 (3) Production of insulating material layer forming paste For example, an insulating material layer forming paste is obtained by mixing magnesium oxide, α-terpineol, and an amine-based dispersant.

（４）燃料電池スタックの組立
絶縁性多孔体における所定の位置に、絶縁性材料層成形用ペーストを塗布する。次に、絶縁性材料成形用ペーストの表面における所定の位置に、絶縁性材料層成形用ペーストを塗布する。さらに、絶縁性多孔体の配列溝に、単セルを配置する。具体的には、単セルには所定の位置に金属シール層を設けておき、この金属シール層の位置と絶縁性多孔体における連通孔の位置とが対応するように、単セルを配置すればよい。単セルが埋め込まれた絶縁性多孔体同士を、多数積層することにより積層体が得られる。この積層体を、大気中において１０００℃で２時間焼成することにより、スタック体が得られる。 (4) Assembly of fuel cell stack An insulating material layer forming paste is applied to a predetermined position in the insulating porous body. Next, the insulating material layer forming paste is applied to a predetermined position on the surface of the insulating material forming paste. Furthermore, a single cell is arranged in the array groove of the insulating porous body. Specifically, a single cell is provided with a metal seal layer at a predetermined position, and the single cell is arranged so that the position of the metal seal layer corresponds to the position of the communication hole in the insulating porous body. Good. A laminated body is obtained by laminating a large number of insulating porous bodies in which single cells are embedded. This stack is fired at 1000 ° C. for 2 hours in the air to obtain a stack.

（５）ガスシール層の形成
例えば、軟化点が７００℃であり、平均粒子径が４μｍのＢａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＡｌを含むガラス粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、及び可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒としてスラリーが得られる。得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ約３００μｍのガラスシートを成形する。このガラスシートに、打ち抜き加工を行い、単セルが貫挿される多数の貫通孔が形成される。 (5) Formation of gas seal layer For example, a glass powder containing Ba, Mg, Zn, Si, and Al having a softening point of 700 ° C. and an average particle diameter of 4 μm is coated with polyvinyl butyral, an amine-based dispersant, and plastic. An appropriate amount of an agent is added, and a slurry is obtained using ethanol and toluene as a solvent. A glass sheet having a thickness of about 300 μm is formed by the doctor blade method using the obtained slurry. This glass sheet is punched to form a large number of through-holes through which single cells are inserted.

また、前記ガラス粉末と、所定量、例えばガラスに対して１０体積％の前記マグネシア粉末とに、エチルセルロース、アミン系分散剤を適量添加し、ブチルカルビトールを溶媒としてペーストを作製する。このペーストを、前記ガラスシートの一方の平面に塗布し、ペースト層が形成される。このペースト層を備えたガラスシートを、ペースト層をスタック体側に向けながら、貫通孔に単セルを通して、スタック体の端面に接合させる。その後、このスタック体をガラスの軟化点よりも高い温度で約２時間程度加熱し、ペースト層を軟化させて、ガラスシートをスタック体に強固に接合させることにより、スタック体１の端面にガスシール層が接合された燃料電池スタックが得られる。   In addition, an appropriate amount of ethyl cellulose and an amine-based dispersant is added to the glass powder and a predetermined amount, for example, 10% by volume of the magnesia powder with respect to the glass, and a paste is prepared using butyl carbitol as a solvent. This paste is applied to one plane of the glass sheet to form a paste layer. The glass sheet provided with the paste layer is bonded to the end face of the stack body through a single cell through the through hole while the paste layer faces the stack body side. Thereafter, the stack body is heated at a temperature higher than the softening point of the glass for about 2 hours, the paste layer is softened, and the glass sheet is firmly bonded to the stack body, whereby the end face of the stack body 1 is gas sealed. A fuel cell stack in which the layers are joined is obtained.

本発明の固体酸化物形燃料電池において、電池の発電時とは逆方向に電流を通電可能な外部電源を、燃料電池の正極及び燃料電池の負極に接続することによって、高温水蒸気電気分解装置が得られ、それぞれ陽極及び陰極として機能する。高温水蒸気電気分解装置では、約９００℃前後の高温条件下において、水蒸気を吹き込みながら外部電源によって燃料極及び空気極に通電することにより、水分子が分解される。具体的には、燃料極において水分子由来の水素ガスが取り出され、空気極において水分子由来の酸素ガスが取り出される。   In the solid oxide fuel cell of the present invention, by connecting an external power source capable of supplying a current in the opposite direction to the time of power generation of the cell to the positive electrode of the fuel cell and the negative electrode of the fuel cell, the high-temperature steam electrolysis apparatus Obtained and function as an anode and a cathode, respectively. In the high-temperature steam electrolysis apparatus, water molecules are decomposed by energizing the fuel electrode and the air electrode with an external power supply while blowing steam under a high temperature condition of about 900 ° C. Specifically, hydrogen gas derived from water molecules is extracted from the fuel electrode, and oxygen gas derived from water molecules is extracted from the air electrode.

本発明に係る高温水蒸気電気分解装置は、固体電解質層における電子伝導性を有する領域の少ない単セルを有するので、水蒸気の分解中において短絡による高温水蒸気電気分解装置の水素製造ロス等が抑制される。また、高温水蒸気電気分解装置は、固体電解質層における組成ずれの少ない単セルを有するので、水蒸気の分解能に優れる。   Since the high-temperature steam electrolysis apparatus according to the present invention has a single cell with a small area having electron conductivity in the solid electrolyte layer, a hydrogen production loss of the high-temperature steam electrolysis apparatus due to a short circuit during steam decomposition is suppressed. . Moreover, since the high-temperature steam electrolysis apparatus has a single cell with little composition deviation in the solid electrolyte layer, it has excellent water vapor resolution.

１．Ｎｉの拡散評価試験
（１）燃料極ペレットの作製
酸化ニッケルと表１に示す各種酸化物Ｂ及びＣとの混合した混合粉末を、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：酸化物＝５０：５０（体積％）の比率になるように、酸化ニッケルと酸化物とを秤量し、混合することにより作製した。この秤量した混合粉末を直径２０ｍｍの金型にて一軸成形した後、ＣＩＰ成形（冷間静水等方圧プレス成形）を行い、成形体を得た。その後、成形体を１３５０℃で焼成することにより焼結体を得た。また、焼結体を純水素にて還元を行うことにより還元体を得た。 1. Ni diffusion evaluation test (1) Preparation of fuel electrode pellets In a state where a mixed powder of nickel oxide and various oxides B and C shown in Table 1 was mixed, Ni: oxide = The nickel oxide and the oxide were weighed and mixed so as to have a ratio of 50:50 (volume%). The weighed mixed powder was uniaxially molded with a mold having a diameter of 20 mm, and then CIP molding (cold isostatic pressing) was performed to obtain a molded body. Then, the sintered compact was obtained by baking a molded object at 1350 degreeC. Moreover, the reduced body was obtained by reducing a sintered compact with pure hydrogen.

（２）燃料極、固体電解質層からなる同時焼成体の作製
（２−１）燃料極成形体の作製
前記「（１）燃料極ペレットの作製」において作製した混合粉末に、セルロース系バインダーを加え、十分に混合した後、水を添加して粘土体を得た。粘土体を、押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状の燃料極成形体を作製した。 (2) Production of co-fired body comprising fuel electrode and solid electrolyte layer (2-1) Production of fuel electrode molded body A cellulose-based binder is added to the mixed powder produced in “(1) Production of fuel electrode pellet”. After thoroughly mixing, water was added to obtain a clay body. The clay body was put into an extrusion molding machine to produce a cylindrical fuel electrode molded body having an outer diameter of 2.5 mm.

（２−２）固体電解質層形成用スラリーの作製
固体電解質層を形成するために、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ（以下、「ＬＳＧＭ」と称することがある。）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、固体電解質層形成用スラリーを作製した。 (2-2) Production of slurry for forming solid electrolyte layer In order to form a solid electrolyte layer, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-x (hereinafter referred to as “LSGM”). In some cases, a powder of polyvinyl butyral, an amine-based dispersant, and a plasticizer were mixed using methyl ethyl ketone and ethanol as a solvent to prepare a slurry for forming a solid electrolyte layer.

（２−３）同時焼成体の作製
前記燃料極成形体を所定の長さに切断し、固体電解質層を形成しない位置にマスキングを行った後、固体電解質層形成用スラリーに浸漬し、ゆっくりと引き上げることにより、燃料極成形体の表面に固体電解質層前駆体被膜を形成させた。その後、１３５０℃にて、燃料極成形体、及び拡散抑制層前駆体被膜を同時焼成することにより、燃料極、及び固体電解質層からなる同時焼成体を得た。 (2-3) Preparation of co-fired body The fuel electrode molded body was cut to a predetermined length, masked at a position where a solid electrolyte layer was not formed, and then immersed in a slurry for forming a solid electrolyte layer. By pulling up, a solid electrolyte layer precursor film was formed on the surface of the fuel electrode molded body. Then, the co-fired body which consists of a fuel electrode and a solid electrolyte layer was obtained by co-firing a fuel electrode molded object and a diffusion suppression layer precursor film | membrane at 1350 degreeC.

（３）燃料極ペレットの分析
前記「（１）燃料極ペレットの作製」で得られた焼結体及び還元体を粉砕後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により生成物の同定を行った。表１に示すように、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いた実施例１〜６の焼結体には、ＮｉＴｉＯ３が生成していた。また、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いた実施例１〜６の還元体には、ＴｉＯ２が生成していた。一方、燃料極の材料としてＧＤＣやＹＳＺのようなＴｉを含有しない酸化物を用いた比較例１及び２の焼成体及び還元体には、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２のいずれも生成していなかった。なお、燃料極の材料として用いた、表１に示す酸化物Ｂ及びＣは、焼成後において、いずれの焼結体及び還元体にも含有されていた。 (3) Analysis of fuel electrode pellets After pulverizing the sintered body and the reductant obtained in "(1) Preparation of fuel electrode pellets", the product was identified by X-ray diffraction (XRD). As shown in Table 1, NiTiO 3 was generated in the sintered bodies of Examples 1 to 6 using the oxide containing Ti as the fuel electrode material. In addition, the reduced form of Examples 1-6 in which an oxide containing Ti as a material of the fuel electrode, TiO 2 was produced. On the other hand, neither NiTiO 3 nor TiO 2 was produced in the fired bodies and reduced bodies of Comparative Examples 1 and 2 using an oxide not containing Ti such as GDC and YSZ as the material of the fuel electrode. In addition, the oxides B and C shown in Table 1 used as the material for the fuel electrode were contained in any of the sintered bodies and the reduced bodies after firing.

（４）同時焼成体の観察
前記「（２−３）同時焼成体の作製」で得られた同時焼成体を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込み固化した後、同時焼成体の断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、カーボン蒸着を観察面に行った後、電子線プローブマイクロアナリシス（「ＥＰＭＡ」と称されることがある。）により、固体電解質層と燃料極との界面近傍について、画像取得及び元素マッピング分析を行った。 (4) Observation of co-fired body The co-fired body obtained in “(2-3) Production of co-fired body” was cut into a predetermined length, embedded in an epoxy resin and solidified, and then a cross-section of the co-fired body Were cut so that they could be observed and polished into a mirror surface. Thereafter, after carbon deposition is performed on the observation surface, image acquisition and element mapping analysis are performed on the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the fuel electrode by electron probe microanalysis (sometimes referred to as “EPMA”). Went.

結果を図８に示す。図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ比較例２、実施例１、２、４のＮｉの元素マッピングの分析画像である。元素マッピングの分析画像において、Ｎｉが存在する箇所は白色の点により示される。元素マッピングの分析画像は、すべての試料で色分布のスケールを揃えた。燃料極成形体に含有させたＮｉの比率は、すべての試料で同じなので、元素マッピング分析画像における色の分布から燃料極に存在する各元素の濃度を比較することができる。   The results are shown in FIG. 8A to 8D are analysis images of Ni element mapping in Comparative Example 2 and Examples 1, 2, and 4, respectively. In the analysis image of element mapping, a portion where Ni exists is indicated by a white dot. The elemental mapping analysis images were scaled in color distribution for all samples. Since the ratio of Ni contained in the fuel electrode molded body is the same for all samples, the concentration of each element present in the fuel electrode can be compared from the color distribution in the element mapping analysis image.

表１に示すＮｉの拡散距離は、図８において、Ｎｉの含有率を示す曲線により求めた。前記曲線は、燃料極と固体電解質層との界面を表す直線上の任意の点から前記直線に直交する方向であって固体電解質層に向かう直線上におけるＮｉの含有率を示す。図８において、燃料極と固体電解質層との界面から固体電解質層に向かってＮｉの含有率が次第に０に近づいているのが確認される。前記界面からＮｉの含有率が０になるまでの距離をＮｉの拡散距離として求めた。表１に示されるように、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いた実施例１〜６の同時焼成体は、燃料極の材料としてＧＤＣやＹＳＺのようなＴｉを含有しない酸化物を用いた比較例１及び２の同時焼成体に比べて、Ｎｉの拡散距離が短かった。つまり、焼成する際に燃料極にＮｉＴｉＯ３が生成することにより、Ｎｉが燃料極中にトラップされ、固体電解質層への拡散が抑制されると考えられる。 The Ni diffusion distance shown in Table 1 was obtained from a curve showing the Ni content in FIG. The curve indicates the Ni content on a straight line that is in a direction orthogonal to the straight line from an arbitrary point on the straight line that represents the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte layer and that is directed to the solid electrolyte layer. In FIG. 8, it is confirmed that the Ni content gradually approaches 0 from the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte layer toward the solid electrolyte layer. The distance from the interface until the Ni content was 0 was determined as the Ni diffusion distance. As shown in Table 1, the co-fired bodies of Examples 1 to 6 using an oxide containing Ti as a fuel electrode material are oxides that do not contain Ti as a fuel electrode material, such as GDC and YSZ. Compared with the co-fired bodies of Comparative Examples 1 and 2 using No. 1, the Ni diffusion distance was short. That is, it is considered that NiTiO 3 is generated in the fuel electrode during firing, whereby Ni is trapped in the fuel electrode and diffusion into the solid electrolyte layer is suppressed.

図８に示されるＮｉの分析画像を見ると、分析画像の右側に位置する燃料極には大量にＮｉが存在しており、燃料極全体が白色に見える。分析画像の左側に位置する固体電解質層は、大半が黒色に見えるが、燃料極の近傍において白色の点が存在する。よって、燃料極におけるＮｉが固体電解質層へと拡散していることが確認される。   When the analysis image of Ni shown in FIG. 8 is seen, a large amount of Ni is present in the fuel electrode located on the right side of the analysis image, and the entire fuel electrode appears white. Most of the solid electrolyte layer located on the left side of the analysis image appears black, but there is a white spot in the vicinity of the fuel electrode. Therefore, it is confirmed that Ni in the fuel electrode diffuses into the solid electrolyte layer.

図８（ａ）の比較例２におけるＮｉの分析画像を見ると、図８（ｂ）〜（ｄ）に比べて、固体電解質層において燃料極から遠い領域まで白い点が存在しており、固体電解質層における白い点の数も図８（ａ）は図８（ｂ）〜（ｄ）に比べて多いことが観察される。よって、Ｔｉを含有する酸化物を有する燃料極では、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散が抑制されることが確認された。   When the analysis image of Ni in the comparative example 2 of FIG. 8A is seen, compared with FIGS. 8B to 8D, there are white spots in the solid electrolyte layer far from the fuel electrode. It is observed that the number of white spots in the electrolyte layer is also larger in FIG. 8A than in FIGS. 8B to 8D. Therefore, it was confirmed that in the fuel electrode having an oxide containing Ti, diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer is suppressed.

また、図８（ｂ）〜（ｄ）を比較すると、図８（ｂ）及び（ｃ）の方が図８（ｄ）に比べてＮｉの拡散が抑制されていることが確認された。これは、図８（ｂ）及び（ｃ）の実施例１及び２の燃料極中には、図８（ｄ）の実施例４よりもＮｉＴｉＯ３が多く生成されていることがＸＲＤにより確認されていることから、Ｎｉが多くトラップされることでＮｉの拡散が抑制されているからであると考えられる。 Further, comparing FIGS. 8B to 8D, it was confirmed that the diffusion of Ni was suppressed in FIGS. 8B and 8C compared to FIG. 8D. This is because XRD confirmed that more NiTiO 3 was produced in the fuel electrodes of Examples 1 and 2 of FIGS. 8B and 8C than in Example 4 of FIG. 8D. Therefore, it is considered that the diffusion of Ni is suppressed by trapping a large amount of Ni.

以上より、燃料極の材料としてＴｉを含有する酸化物を用いることにより、焼成時におけるＮｉの拡散を抑制することができ、さらにＮｉＴｉＯ３の生成量が多いほどより一層Ｎｉの拡散を抑制できることが確認された。 From the above, by using an oxide containing Ti as the fuel electrode material, it is possible to suppress the diffusion of Ni during firing, and further suppress the diffusion of Ni as the amount of NiTiO 3 generated increases. confirmed.

図９は、実施例２の同時焼成体を純水素にて７００℃で１時間の条件にて還元処理した後の燃料極の、観察画像（図９（ａ））及び元素マッピング分析画像（図９（ｂ））である。図９の白丸で囲まれた部分に、白色の微粒子が存在する。この結果とＸＲＤの結果とから、ＮｉＴｉＯ３が還元処理によって微粒子のＮｉ及びＴｉＯ２へと還元されたことを示している。発電においては、燃料極は還元雰囲気となるため、生成したＮｉＴｉＯ３は、微粒子のＮｉ及びＴｉＯ２へと還元される。生成された微粒子のＮｉが電極として働くため、ＮｉＴｉＯ３が生成することによる性能への影響は比較的軽微である。 FIG. 9 shows an observation image (FIG. 9A) and an element mapping analysis image (FIG. 9) of the fuel electrode after reduction of the co-fired body of Example 2 with pure hydrogen at 700 ° C. for 1 hour. 9 (b)). White fine particles exist in a portion surrounded by white circles in FIG. From this result and the result of XRD, it is shown that NiTiO 3 was reduced to fine particles of Ni and TiO 2 by the reduction treatment. In power generation, since the fuel electrode is in a reducing atmosphere, the produced NiTiO 3 is reduced to particulate Ni and TiO 2 . Since the generated fine Ni acts as an electrode, the influence on the performance due to the formation of NiTiO 3 is relatively small.

Figure 0006381493
Figure 0006381493

２．Ｎｉの拡散及び固体電解質層の組成ずれ評価試験
（実施例１１）
（１）燃料極成形体の作製
酸化ニッケルとＳｒ０．５５Ｌａ０．３ＴｉＯ３−δ（以下、「ＳＬＴ」と称することがある。）との混合した混合粉末を、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：ＳＬＴ＝５０：５０（体積％）の比率となるように、酸化ニッケルとＳＬＴとを秤量し、混合することにより作製した。この秤量した混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のビーズ粉末とを加え、十分に混合した後、水を添加して粘土体を得た。前記ビーズ粉末の添加量は、製造後の燃料極において、ＮｉＯ及びＳＬＴの体積に対し気孔の体積が４０％となるように調節した。粘土体を、押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状の燃料極成形体を作製した。 2. Ni diffusion and composition deviation evaluation test of solid electrolyte layer (Example 11)
(1) Production of fuel electrode molded body A mixed powder obtained by mixing nickel oxide and Sr 0.55 La 0.3 TiO 3 -δ (hereinafter sometimes referred to as “SLT”) is used as a fuel electrode after production. The nickel oxide and the SLT were weighed and mixed so that the ratio of Ni: SLT = 50: 50 (volume%) was obtained in a state in which was reduced. Cellulose binder and polymethyl methacrylate (PMMA) bead powder as a pore former were added to the weighed mixed powder and mixed well, and then water was added to obtain a clay body. The amount of the bead powder added was adjusted such that the pore volume was 40% of the volume of NiO and SLT in the fuel electrode after production. The clay body was put into an extrusion molding machine to produce a cylindrical fuel electrode molded body having an outer diameter of 2.5 mm.

（２）拡散抑制層形成用スラリーの作製
ＳＬＴの粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、拡散抑制層形成用スラリーを作製した。 (2) Preparation of Diffusion Suppressing Layer Forming Slurry SLT powder, polyvinyl butyral, amine dispersant, and plasticizer were mixed using methyl ethyl ketone and ethanol as solvents to prepare a slurry for forming a diffusion suppressing layer.

（３）固体電解質層形成用スラリーの作製
固体電解質層を形成するために、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−ｘ（以下、「ＬＳＧＭ」と称することがある。）の粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、固体電解質層形成用スラリーを作製した。 (3) Production of slurry for forming solid electrolyte layer In order to form a solid electrolyte layer, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-x (hereinafter referred to as “LSGM”) A), a powder of polyvinyl butyral, an amine-based dispersant, and a plasticizer were mixed using methyl ethyl ketone and ethanol as a solvent to prepare a slurry for forming a solid electrolyte layer.

（４）燃料極、固体電解質層、及び拡散抑制層からなる同時焼成体の作製
前記燃料極成形体を所定の長さに切断し、拡散抑制層を形成しない位置にマスキングを行った後、拡散抑制層形成用スラリーに浸漬して、ゆっくりと引き上げることにより、燃料極成形体の表面に、拡散抑制層前駆体被膜を形成させた。さらに、固体電解質層を形成しない位置にマスキングを行った後、固体電解質層形成用スラリーに浸漬し、ゆっくりと引き上げることにより、拡散抑制層前駆体被膜の表面に固体電解質層前駆体被膜を形成させた。その後、１３５０℃にて、燃料極成形体、拡散抑制層前駆体被膜、及び固体電解質層前駆体被膜を同時焼成することにより、燃料極、拡散抑制層、及び固体電解質層からなる同時焼成体Ａを得た。 (4) Production of co-fired body comprising fuel electrode, solid electrolyte layer, and diffusion suppression layer Cut the fuel electrode molded body to a predetermined length, mask the position where no diffusion suppression layer is formed, and then diffuse The diffusion suppression layer precursor film was formed on the surface of the fuel electrode molded body by dipping in the suppression layer forming slurry and slowly pulling it up. Furthermore, after masking the position where the solid electrolyte layer is not formed, the solid electrolyte layer precursor coating is formed on the surface of the diffusion suppressing layer precursor coating by immersing in the slurry for forming the solid electrolyte layer and slowly pulling it up. It was. Thereafter, the co-fired body A comprising the fuel electrode, the diffusion suppression layer, and the solid electrolyte layer is obtained by simultaneously firing the fuel electrode molded body, the diffusion suppression layer precursor film, and the solid electrolyte layer precursor film at 1350 ° C. Got.

（実施例１２）
前記（４）において拡散抑制層を設けることなく、燃料極及び固体電解質層からなる同時焼成体を作製したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、同時焼成体Ｂが得られた。同時焼成体Ｂは、燃料極、及び固体電解質層を筒状体の内側から順に備えていた。 (Example 12)
A co-fired body B was obtained in the same manner as in Example 11 except that a co-fired body comprising a fuel electrode and a solid electrolyte layer was prepared without providing a diffusion suppressing layer in (4). The co-fired body B was provided with a fuel electrode and a solid electrolyte layer in order from the inside of the cylindrical body.

（比較例１１）
前記（４）において拡散抑制層を設けることなく、燃料極及び固体電解質層からなる未焼成成形体を作製したこと、及び、燃料極成形体を作製する際の材料としてＳＬＴの代わりにＧｄ０，２Ｃｅ０．８Ｏ２−ｘ（ＧＤＣ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、同時焼成体Ｃが得られた。同時焼成体Ｃは、燃料極、固体電解質層を筒状体の内側から順に備えていた。尚、燃料極の製造時に用いた混合粉末は、製造後の燃料極が還元された状態においてＮｉ：ＧＤＣ＝５０：５０（体積％）の比率となるように、酸化ニッケルとＧＤＣとを混合した。また、前記ビーズ粉末の添加量は、製造後の燃料極において、ＮｉＯ及びＧＤＣの体積に対し気孔の体積が４０％となるように調節した。 (Comparative Example 11)
In the above (4), without providing a diffusion suppressing layer, an unsintered molded body made of a fuel electrode and a solid electrolyte layer was prepared, and Gd 0, Except for using 2 Ce 0.8 O 2-x (GDC), the same operation as in Example 11 was performed to obtain a co-fired product C. The co-fired body C was provided with a fuel electrode and a solid electrolyte layer in order from the inside of the cylindrical body. In addition, the mixed powder used at the time of manufacturing the fuel electrode was mixed with nickel oxide and GDC so that the ratio of Ni: GDC = 50: 50 (volume%) was obtained when the manufactured fuel electrode was reduced. . The amount of the bead powder added was adjusted so that the pore volume was 40% of the volume of NiO and GDC in the fuel electrode after production.

＜同時焼成体Ｂ及び同時焼成体Ｃの観察＞
拡散抑制層を有しない同時焼成体Ｂを所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込み固化した後、同時焼成体Ｂの断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、カーボン蒸着を観察面に行った後、電子線プローブマイクロアナリシス（「ＥＰＭＡ」と称されることがある。）により、固体電解質層と燃料極との界面近傍について、画像取得及び元素マッピング分析を行った。また、比較用試料として、同時焼成体Ｃについても、同様の方法により画像取得及び元素マッピング分析を行った。結果を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１において、観察画像は図の左上における画像であり、Ｎｉ、Ｓｒ、及びＬａの元素マッピングの分析画像はそれぞれ図の右上、左下、及び右下における画像である。元素マッピングの分析画像において、それぞれの元素が存在する箇所は白色の点により示される。 <Observation of co-fired body B and co-fired body C>
The co-fired body B having no diffusion suppressing layer was cut into a predetermined length, embedded in an epoxy resin and solidified, then cut so that a cross section of the co-fired body B could be observed, and polished into a mirror surface. Thereafter, after carbon deposition is performed on the observation surface, image acquisition and element mapping analysis are performed on the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the fuel electrode by electron probe microanalysis (sometimes referred to as “EPMA”). Went. Further, as a comparative sample, the co-fired body C was subjected to image acquisition and element mapping analysis by the same method. The results are shown in FIGS. 10 and 11, the observation image is an image on the upper left of the figure, and the analysis images of element mapping of Ni, Sr, and La are the images on the upper right, lower left, and lower right of the figure, respectively. In the analysis image of element mapping, the location where each element exists is indicated by a white dot.

図１０及び図１１における元素マッピングの分析画像は、各元素について、同時焼成体Ｂと同時焼成体Ｃとの色分布のスケールを揃えた。燃料極成形体に含有させたＮｉの比率、及び燃料極における気孔率は、同時焼成体Ｂと同時焼成体Ｃとで同じなので、元素マッピング画像における色の分布から燃料極に存在する各元素の濃度を比較することができる。   The element mapping analysis images in FIGS. 10 and 11 have the same color distribution scales of the co-fired body B and the co-fired body C for each element. Since the ratio of Ni contained in the fuel electrode molded body and the porosity in the fuel electrode are the same in the co-fired body B and the co-fired body C, the color distribution in the element mapping image shows that each element present in the fuel electrode Concentrations can be compared.

図１０の右上におけるＮｉの分析画像を見ると、分析画像の右側に位置する燃料極には大量にＮｉが存在しており、燃料極全体が白色に見える。分析画像の左側に位置する固体電解質層は、大半が黒色に見えるが、燃料極の近傍において白色の点が存在する。よって、燃料極におけるＮｉが固体電解質層へと拡散していることが確認される。図１１の右上におけるＮｉの分析画像を見ると、図１０に比べて、固体電解質層において燃料極からより遠い領域にまで白い点が存在しており、固体電解質層における白い点の数も図１１では図１０に比べて多いことが観察される。よって、同時焼成体Ｃに比べて同時焼成体Ｂでは、燃料極から固体電解質層へのＮｉの拡散が抑制されることが確認された。   When the analysis image of Ni in the upper right of FIG. 10 is seen, a large amount of Ni exists in the fuel electrode located on the right side of the analysis image, and the whole fuel electrode appears white. Most of the solid electrolyte layer located on the left side of the analysis image appears black, but there is a white spot in the vicinity of the fuel electrode. Therefore, it is confirmed that Ni in the fuel electrode diffuses into the solid electrolyte layer. When the analysis image of Ni in the upper right of FIG. 11 is seen, compared with FIG. 10, a white point exists in the area farther from the fuel electrode in the solid electrolyte layer, and the number of white spots in the solid electrolyte layer is also shown in FIG. Then, it is observed that there are many compared with FIG. Therefore, it was confirmed that in the co-fired body B, the diffusion of Ni from the fuel electrode to the solid electrolyte layer is suppressed as compared with the co-fired body C.

図１０及び図１１の右下の分析画像においては、Ｌａの存在が白い点により確認される。図１０の右下の分析画像においては、固体電解質層中にはＬａが大量に存在しており、固体電解質層全体が白色で示される。図１１の右下の分析画像においては、固体電解質層の燃料極に近い領域において、黒い点が多数観察される。これらの黒い点は、固体電解質層を構成するＬＳＧＭにおけるＬａの含有率が低下していることを示す。例えば、ＬＳＧＭにおけるＳｒの一部がペロブスカイト型構造のＡサイトから離脱し、固体電解質層中に偏析するようになると、固体電解質層中におけるＳｒの一部が偏析した箇所は、Ｌａの濃度が低い黒い点として観察される。よって、同時焼成体Ｂでは、固体電解質層中のＳｒが偏析せず、ＬＳＧＭにおけるＬａによる組成ずれが抑制されていることが確認された。   In the analysis images at the lower right of FIGS. 10 and 11, the presence of La is confirmed by a white dot. In the analysis image at the lower right of FIG. 10, there is a large amount of La in the solid electrolyte layer, and the entire solid electrolyte layer is shown in white. In the analysis image on the lower right of FIG. 11, many black dots are observed in the region near the fuel electrode of the solid electrolyte layer. These black dots indicate that the La content in the LSGM constituting the solid electrolyte layer is reduced. For example, when a part of Sr in LSGM is detached from the A site of the perovskite structure and segregates in the solid electrolyte layer, the concentration of La is low in the part where the part of Sr in the solid electrolyte layer is segregated. Observed as a black dot. Therefore, in the co-fired body B, it was confirmed that Sr in the solid electrolyte layer was not segregated, and compositional deviation due to La in LSGM was suppressed.

図１０及び図１１の左下の分析画像においては、Ｓｒの存在が白い点により確認される。図１０の左下の分析画像においては、固体電解質層には視認可能な程度の大きさの白い点がほとんど確認されず、燃料極全体が黒色に見える。これは、固体電解質層におけるＳｒが固体電解質層中において偏析をすることなく、燃料極へと拡散したことを示す。一方で、図１１においては、燃料極に白い点が確認されず、固体電解質層において白い斑点が確認される。この白い斑点は、固体電解質層のＬＳＧＭにおけるＳｒが、ペロブスカイト型の構造から離脱し、固体電解質層において偏析している箇所を示す。よって、同時焼成体Ｂでは、固体電解質層においてＳｒが偏析せず、ＬＳＧＭにおけるＳｒによる組成ずれが抑制されていることが確認された。   In the analysis images at the lower left in FIGS. 10 and 11, the presence of Sr is confirmed by a white dot. In the analysis image in the lower left of FIG. 10, almost no white dots of a visible size are confirmed in the solid electrolyte layer, and the entire fuel electrode appears black. This indicates that Sr in the solid electrolyte layer diffused to the fuel electrode without segregation in the solid electrolyte layer. On the other hand, in FIG. 11, a white spot is not confirmed in a fuel electrode, but a white spot is confirmed in a solid electrolyte layer. This white spot indicates a portion where Sr in the LSGM of the solid electrolyte layer is separated from the perovskite structure and segregated in the solid electrolyte layer. Therefore, in the co-fired body B, it was confirmed that Sr was not segregated in the solid electrolyte layer, and compositional deviation due to Sr in LSGM was suppressed.

以上より、燃料極の材料としてＳＬＴを用いることにより、焼成時におけるＮｉの拡散を抑制することができるとともに、焼成時のＬＳＧＭにおけるＬａ及びＳｒによる組成ずれを抑制することができることが確認された。   From the above, it has been confirmed that by using SLT as the material for the fuel electrode, it is possible to suppress Ni diffusion during firing and to suppress compositional deviation due to La and Sr in LSGM during firing.

同時焼成体Ａについても、前記同時焼成体Ｂと同様の操作を行い、電子線プローブマイクロアナリシス（「ＥＰＭＡ」と称されることがある。）による画像取得及び元素マッピング分析を行った。   For the co-fired body A, the same operation as that of the co-fired body B was performed, and image acquisition and element mapping analysis were performed by electron probe microanalysis (sometimes referred to as “EPMA”).

図１２の右上の分析画像により、拡散抑制層及び固体電解質層には、ほとんどＮｉが存在しないことが確認された。よって、燃料極と固体電解質層との間に拡散抑制層が設けられることにより、燃料極から固体電解質層への拡散が大幅に低減されることが確認された。   From the analysis image in the upper right of FIG. 12, it was confirmed that there was almost no Ni in the diffusion suppression layer and the solid electrolyte layer. Therefore, it was confirmed that the diffusion from the fuel electrode to the solid electrolyte layer is significantly reduced by providing the diffusion suppression layer between the fuel electrode and the solid electrolyte layer.

図１２の右下の分析画像より固体電解質層におけるＬａは均一に分布していることが確認され、図１２の左下の分析画像より固体電解質層におけるＳｒは非偏析状態であることが確認された。よって、拡散抑制層を用いた同時焼成体Ａについても、固体電解質層においてＳｒが偏析せず、ＬＳＧＭにおけるＳｒによる組成ずれが抑制されていることが確認された。   From the analysis image at the lower right of FIG. 12, it was confirmed that La in the solid electrolyte layer was uniformly distributed, and from the analysis image at the lower left of FIG. 12, it was confirmed that Sr in the solid electrolyte layer was in a non-segregated state. . Therefore, also about the co-fired body A using the diffusion suppression layer, it was confirmed that Sr was not segregated in the solid electrolyte layer, and the composition shift due to Sr in LSGM was suppressed.

１、１１ 単セル
２、１２ 固体電解質層
３、１３ 燃料極
４、１４ 空気極
１５ 拡散抑制層
２５ 配列溝
２７ 位置決め用凸部
３１ 固体酸化物形燃料電池スタック
３２ 連通溝
３３ ガスシール層
３４ 絶縁性多孔体
３５ 導電性集積用材料層
３５ａ 第１導電性集積用材料層
３５ｂ 第２導電性集積用材料層
３９ 燃料ガス導通孔
４０ 絶縁性材料層
４１ 金属シール層
４２ 電気接続パス
４３ リアクターセル層状部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 Single cell 2,12 Solid electrolyte layer 3,13 Fuel electrode 4,14 Air electrode 15 Diffusion suppression layer 25 Arrangement groove 27 Positioning convex part 31 Solid oxide fuel cell stack 32 Communication groove 33 Gas seal layer 34 Insulation Conductive porous material 35 Conductive integration material layer 35a First conductive integration material layer 35b Second conductive integration material layer 39 Fuel gas conduction hole 40 Insulating material layer 41 Metal seal layer 42 Electrical connection path 43 Reactor cell layer Part

Claims (14)

Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、ＮｉＴｉＯ ３ 及びＴｉＯ ２ の少なくとも一つを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。 A solid electrolyte layer having a perovskite oxide a containing La and Ga, a fuel electrode formed on one side of the solid electrolyte layer, and an air electrode formed on the other side of the solid electrolyte layer A solid oxide electrochemical cell having
The fuel electrode, possess an oxide and Ni containing Ti, solid oxide electrochemical cell characterized by have at least one NiTiO 3 and TiO 2. Ｌａ及びＧａを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の側に形成されてなる燃料極と、前記固体電解質層の他方の側に形成されてなる空気極とを有する固体酸化物形電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ａを有し、
前記燃料極は、Ｔｉを含有する酸化物とＮｉとを有し、Ｌａ及びＴｉを含有し、かつＣａ及びＳｒの少なくとも一つを含有するペロブスカイト型酸化物ｂを有することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。 A solid electrolyte layer having a perovskite oxide a containing La and Ga, a fuel electrode formed on one side of the solid electrolyte layer, and an air electrode formed on the other side of the solid electrolyte layer A solid oxide electrochemical cell having
The solid electrolyte layer includes a perovskite oxide a containing La and Ga and containing at least one of Ca and Sr.
The fuel electrode, the solid which possess the oxide and Ni containing Ti, containing La and Ti, and characterized in that it have a perovskite oxide b containing at least one of Ca and Sr Oxide electrochemical cell. 前記燃料極は、ＮｉＴｉＯ３及びＴｉＯ２の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形電気化学セル。 The solid oxide electrochemical cell according to claim 2 , wherein the fuel electrode includes at least one of NiTiO 3 and TiO 2 . 前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の固体酸化物形電気化学セル。 The perovskite oxide b is (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0.45). The solid oxide electrochemical cell according to claim 2 or 3, wherein the electrochemical cell is provided. 前記ペロブスカイト型酸化物ｂは、（ＬａｚＡ２１−αｚ）ＴｉＯ３−δ（元素Ａ２はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、１．１≦α≦１．５、０．０５≦ｚ≦０．４５）であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。 The perovskite oxide b is (La z A2 1−αz ) TiO 3−δ (element A2 is at least one of Sr and Ca, 1.1 ≦ α ≦ 1.5, 0.05 ≦ z ≦ 0.45). The solid oxide electrochemical cell according to any one of claims 2 to 4, wherein the electrochemical cell is a solid oxide electrochemical cell. 前記固体電解質層において、前記Ｃａ及び前記Ｓｒは非偏析状態であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。   The solid oxide electrochemical cell according to any one of claims 2 to 5, wherein in the solid electrolyte layer, the Ca and the Sr are in a non-segregated state. 前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えないことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。 Wherein the ratio C b of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite type oxide b is greater than the ratio C a in La number of atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite type oxide a It is not, The solid oxide type electrochemical cell as described in any one of Claims 2-6 characterized by the above-mentioned. 前記ペロブスカイト型酸化物ａにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ１と、前記ペロブスカイト型酸化物ｂにおけるＬａの一部を置換する元素Ａ２とは、同じ種類の元素であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。   The element A1 for substituting part of La in the perovskite oxide a and the element A2 for substituting part of La in the perovskite oxide b are the same kind of elements. The solid oxide electrochemical cell according to any one of 2 to 7. 前記ペロブスカイト型酸化物ａは、（Ｌａ１−ｘＡ１ｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３−δ（元素Ａ１はＳｒ及びＣａの少なくとも一方、０．０５≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３）であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。 The perovskite oxide a is, (La 1-x A1 x ) (Ga 1-y Mg y) O 3-δ ( element A1 is Sr and Ca at least one, 0.05 ≦ x ≦ 0.2,0 0.1 ≦ y ≦ 0.3), the solid oxide electrochemical cell according to any one of claims 2 to 8. 前記燃料極と前記固体電解質層との間に、前記ペロブスカイト型酸化物ｂと同じ構成元素からなるペロブスカイト型酸化物ｃを含有する拡散抑制層が設けられてなることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セル。   3. A diffusion suppression layer containing a perovskite oxide c composed of the same constituent elements as the perovskite oxide b is provided between the fuel electrode and the solid electrolyte layer. 10. The solid oxide electrochemical cell according to claim 9. 前記ペロブスカイト型酸化物ｃに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｃは、前記ペロブスカイト型酸化物ａに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃａを超えず、前記ペロブスカイト型酸化物ｂに含まれる元素の合計原子数に対するＬａの原子数の割合Ｃｂは、前記割合Ｃｃを超えないことを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形電気化学セル。 The ratio C c of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements included in the perovskite oxide c exceeds the ratio C a of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements included in the perovskite oxide a. not, the ratio C b of the number of La atoms to the total number of atoms of the elements contained in the perovskite type oxide b are solid oxide electrical of claim 10, characterized in that does not exceed the ratio C c Chemical cell. 前記拡散抑制層は、前記ペロブスカイト型酸化物ａと、前記ペロブスカイト型酸化物ｂとを、含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の固体酸化物形電気化学セル。   The solid oxide electrochemical cell according to claim 10 or 11, wherein the diffusion suppressing layer contains the perovskite oxide a and the perovskite oxide b. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。   A solid oxide fuel cell comprising the solid oxide electrochemical cell according to claim 1. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形電気化学セルを有することを特徴とする高温水蒸気電気分解装置。   A high-temperature steam electrolysis apparatus comprising the solid oxide electrochemical cell according to any one of claims 1 to 12.
JP2015153917A 2014-12-16 2015-08-04 Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer Expired - Fee Related JP6381493B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014254434 2014-12-16
JP2014254434 2014-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016115661A JP2016115661A (en) 2016-06-23
JP6381493B2 true JP6381493B2 (en) 2018-08-29

Family

ID=56142230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015153917A Expired - Fee Related JP6381493B2 (en) 2014-12-16 2015-08-04 Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6381493B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6317711B2 (en) * 2015-08-04 2018-04-25 日本特殊陶業株式会社 Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4024165B2 (en) * 2003-02-27 2007-12-19 日本電信電話株式会社 Fuel electrode for solid oxide fuel cell and method for producing the same
JP2006004809A (en) * 2004-06-18 2006-01-05 Nissan Motor Co Ltd Fuel electrode for solid oxide fuel cell, and its manufacturing method
JP2008198422A (en) * 2007-02-09 2008-08-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Solid oxide fuel cell and manufacturing method of electrode for same
DK2031684T3 (en) * 2007-08-31 2016-12-05 Univ Denmark Tech Dtu Metal Supported faststofoxidbrændselscelle
JP2011142042A (en) * 2010-01-08 2011-07-21 Kyushu Univ Power generation cell for solid oxide fuel battery and its manufacturing method
JP2014060028A (en) * 2012-09-18 2014-04-03 Toyota Motor Corp Solid oxide fuel battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016115661A (en) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101953959B1 (en) Solid oxide fuel cell, manufacturing method therefor, fuel-cell stack, and solid oxide fuel-cell device
EP2495791B1 (en) Fuel cell, cell stack, fuel cell module, and fuel cell device
JP6591877B2 (en) Cell, cell stack device, module, and module housing device
CN108463913B (en) Conductive member, cell stack, module, and module housing device
US11450859B2 (en) Cell, cell stack unit, electrochemical module, and electrochemical apparatus
JP5415994B2 (en) Solid electrolyte fuel cell
WO2019240297A1 (en) Cell, cell stack device, module, and module storage device
US10014542B2 (en) Cell, cell stack device, module, and module storage device
JP2016115592A (en) Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, high temperature steam electrolysis apparatus
KR20200019623A (en) Solid electrolyte member, solid oxide fuel cell, water electrolysis device, hydrogen pump and method for producing solid electrolyte member
JP6381493B2 (en) Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer
JP6317710B2 (en) Solid oxide electrochemical cell, method for producing solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high-temperature steam electrolysis apparatus
EP3561928B1 (en) Cell, cell stack device, module and module housing device
JP6462487B2 (en) Cell, cell stack device, module, and module housing device
US20160093910A1 (en) Solid oxide fuel cell stack
JP6317711B2 (en) Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolyzer
JP2016072216A (en) Solid oxide fuel cell stack
JP6712119B2 (en) Solid oxide fuel cell stack
JP6401106B2 (en) Cell, cell stack device, module, and module housing device
US20160093909A1 (en) Solid oxide fuel cell stack
WO2020261935A1 (en) Fuel electrode-solid electrolyte layer composite body, fuel electrode-solid electrolyte layer composite member, fuel cell and method for producing fuel cell
JP6654764B2 (en) Solid oxide fuel cell stack
JP2016072214A (en) Solid oxide fuel cell stack
JP6712118B2 (en) Solid oxide fuel cell stack
KR20200099784A (en) Composition for connecting material for solid oxide fuel cell, manufacturing method of connecting material for solid oxide fuel cell using same and solid oxide fuel cell comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170322

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180710

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180731

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6381493

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees