JP6378929B2 - 積層体の製造方法および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、基板、接着層、分離層および支持体がこの順番に積層された積層体の製造方法、および積層体に関する。

近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これら要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップに関しても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるものの、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。従って、上記膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。

ウエハ基板は薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板に支持体を貼り合わせた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に、リソグラフィー工程等により基板上に回路や素子等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板を支持体から分離する。従って、製造プロセス中は、ウエハ基板と支持体とが強固に接着していることが好ましいものの、製造プロセス後には、支持体からウエハ基板を円滑に分離できることが好ましい。

ウエハ基板と支持体とを強固に接着した場合に、接着剤（接着材料）によっては、ウエハ基板上に実装した構造物を破損させることなく、ウエハ基板から支持体を分離することは困難である。従って、製造プロセス中にはウエハ基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後にはウエハ基板上に実装した素子等の構造物を破損させることなく分離するという、非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。

このような仮止め技術として、特許文献１には、ウエハ基板と支持体とを貼り合わせる接着剤をウエハ基板に塗布する方法が記載されている。また、特許文献２には、ウエハ基板と支持体とを、中央域が欠如しているエッジボンドで接合し、中央域に充填素材を充填する暫定接合方法が記載されている。

特開２００１−１８９２９２号公報 特表２０１１−５１０５１８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の塗布方法、および特許文献２に記載の暫定接合方法では、ウエハ基板から支持体を分離するときの分離性や、分離した後の洗浄性等に難点があるという問題を有している。

上記問題を解決するには、分離層におけるウエハ基板側の膜が洗浄性若しくは撥水性に優れており、支持体側の膜が密着性に優れていることが望ましい。分離層をこのような構成とすることで、リソグラフィー工程では、密着性に優れている膜により、ウエハ基板から支持体が剥がれることなく処理を行うことができ、ウエハ基板から支持体を分離した後の洗浄工程では、洗浄性若しくは撥水性に優れている膜により、ウエハ基板の洗浄を良好に行うことができる。ところが、分離層をこれら膜の単なる積層構造にすると、例えばリソグラフィー工程時に、積層した膜の界面からウエハ基板と支持体とが分離するという新たな問題を生じる。

本発明は上記問題を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、基板から支持体を分離するときの分離性や、分離した後の洗浄性等に優れた分離層を備えた積層体の製造方法および積層体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る積層体の製造方法は、基板と、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層と、光透過性の支持体とがこの順番に積層された積層体を製造する方法であって、上記分離層を形成する分離層形成工程を有し、上記分離層形成工程では、プラズマ処理を行う処理室に複数の反応ガスを順次導入して支持体上に分離層を連続的に形成することを特徴としている。

また、上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、上記製造方法によって製造されたことを特徴としている。

本発明によれば、プラズマ処理を行う処理室に複数の反応ガスを順次導入して支持体上に分離層を連続的に形成するので、基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、基板から支持体を分離するときの分離性や、分離した後の洗浄性等に優れた分離層を備えた積層体の製造方法および積層体を提供することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法の一例を説明する概略の斜視図である。 分離層形成工程において用いるプラズマ処理装置の一構成例であり、当該プラズマ処理装置の概略の構成を示す断面図である。 上記プラズマ処理装置の概略の構成を示す平面図である。 分離層形成工程において用いるプラズマ処理装置の変形例であり、当該プラズマ処理装置の概略の構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下の説明においては、本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法に関する概略の説明を行い、その中で、分離層を形成する分離層形成工程に関して詳細に説明することとする。

〔積層体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、基板と、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層と、光透過性の支持体とがこの順番に積層された積層体を製造する方法である。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法によって製造される積層体１０は、半導体ウエハ（基板）１、半導体ウエハ１を支持する光透過性の支持体４、半導体ウエハ１と支持体４とを接着する接着層２、および半導体ウエハ１と支持体４との間に設けられ、支持体４を介して照射される光を吸収することによって変質する分離層３を備えている。そして、図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、（１）接着層形成工程、（２）分離層形成工程、および（３）貼り合わせ工程を包含している。そして、製造された積層体１０から支持体４を分離する方法として、さらに、（４）照射工程、（５）分離工程、および（６）洗浄工程を包含している。

（１）接着層形成工程
接着層形成工程では、図１で「(1) 接着剤塗布」として示すように、半導体ウエハ１上に接着剤を塗布して、当該半導体ウエハ１上に接着層２を形成する。

半導体ウエハ１は、支持体４に支持された状態で、薄化や搬送、実装等の製造プロセスに供される。上記半導体ウエハ１における接着層２が設けられる側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。また、他の実施形態において、積層体１０は、半導体ウエハ１の代わりに、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を採用することができる。

接着層２は、半導体ウエハ１を支持体４に接着して固定すると同時に、半導体ウエハ１の表面を覆って保護する機能を備えている。従って、接着層２は、半導体ウエハ１の加工または搬送のときに、支持体４に対する半導体ウエハ１の固定、および半導体ウエハ１の保護すべき面の被覆を維持する接着性および強度を有している必要がある。一方で、接着層２は、支持体４に対する半導体ウエハ１の固定が不要になったときに、半導体ウエハ１から容易に剥離または除去される必要がある。

従って、接着層２は、通常は強固な接着性を有しているものの、何らかの処理によって接着性が低下するか、または特定の溶剤に対する可溶性を有する接着剤によって構成される。接着層２の厚さは、例えば、１〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。接着層２は、以下に例示する接着剤（接着材料）を、スピン塗布等の従来公知の方法により半導体ウエハ１上に塗布することによって、形成することができる。

上記接着層２を構成する接着剤として、例えば、アクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着材料を含む接着剤を使用することができる。次に、接着材料である樹脂の組成を説明する。

接着層２に含有される樹脂は、接着性を備えたものであればよく、具体的には、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂等、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。

（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体成分（組成物）を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、樹脂（Ａ）として、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させてなる樹脂等が挙げられる。

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる上記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーがより好ましい。

そして、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィン系モノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィン系モノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィン系モノマーの割合は、特に限定されるものではないが、溶解性および溶液での経時安定性の観点から、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

即ち、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性および柔軟性の観点から、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。

また、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上でより好ましい。

単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等は、特に限定されるものではなく、常法に従い適宜設定すればよい。

樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」および「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。

樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層の軟化をさらに抑制することができる。

樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。

樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されるものではないが、８０〜１６０℃の範囲内であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層が軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好となる。

樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、３００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の分子量が３００以上であると、耐熱性が充分となり、高温環境下における脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の分子量が３，０００以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好となる。尚、樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量で示している。

さらに、炭化水素樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合して用いてもよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合することにより、耐熱性および剥離速度が良好となる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合は、例えば、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、および柔軟性に優れるので好ましい。

（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンまたはスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体成分として用いて共重合した樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。尚、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。

炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。

脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。

（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等の、アルキル基を有するマレイミド；Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の、脂肪族炭化水素基を有するマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等の、アリール基を有する芳香族マレイミド；等を単量体成分として（共）重合して得られる樹脂が挙げられる。

また、接着材料である樹脂として、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを用いることもできる。

（化学式（２）中、ｎは０または１〜３の整数である。）
上記シクロオレフィンコポリマーとして用いることのできる市販品としては、例えば、三井化学株式会社製の「ＡＰＬ ８００８Ｔ」、「ＡＰＬ ８００９Ｔ」および「ＡＰＬ ６０１３Ｔ」等が挙げられる。

本発明の一実施形態において、接着層は、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて形成することが好ましい。光硬化性樹脂を用いた場合には、接着層の剥離または除去の後に、半導体ウエハの微小な凹凸の周辺に、接着層が残渣として残ってしまうおそれがある。接着層を構成する接着材料として、特定の溶剤に溶解する樹脂が特に好ましい。特定の溶剤に溶解する樹脂を用いることにより、半導体ウエハに物理的な力を加えることなく、溶剤に溶解させることによって接着層を除去することができる。このため、接着層の除去にあたり、例えば強度が低下した半導体ウエハからでも、半導体ウエハを破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層を除去することができる。

接着層を構成する接着材料（樹脂）を希釈若しくは溶解する溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素；炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素；ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等の、エステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物の、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル、またはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の、多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）がより好ましい）；ジオキサン等の環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤；等が挙げられる。

（エラストマー樹脂）
エラストマー樹脂は、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましい。接着剤として用いるエラストマー樹脂は、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることが好ましい。さらに、エラストマー樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。

エラストマー樹脂としては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、およびこれらコポリマーの水添物等が挙げられる。

（その他の成分）
接着層を構成する接着材料には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質がさらに含まれていてもよい。例えば、接着材料は、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤および界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

（２）分離層形成工程
分離層形成工程では、図１で「(2) 分離層形成」として示すように、プラズマ処理によって、支持体４上に分離層３を形成する。

半導体ウエハ１を支持する支持体４は、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂、セラミック等で構成されており、半導体ウエハ１の薄化や搬送、実装等の製造プロセス時に、半導体ウエハ１の破損または変形を防ぐために必要な強度を有している。尚、支持体４は、サポートプレートと称されることもある。

支持体４は、光透過性を有しているので、積層体１０の外側から支持体４に向けて光が照射されたときに、当該光が支持体４を透過して分離層３に到達する。また、支持体４は、照射された全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層３に吸収されるべき（所定の波長を有している）光を透過させることができればよい。

分離層３は、支持体４を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層の強度が低下し、僅かな外力を受けることによって分離層が破壊され得る状態、または、分離層と当該分離層に接する層との接着力が低下し、僅かな外力を受けることによって分離層と当該分離層に接する層とが分離され得る状態となる現象を指す。光を吸収することによって分離層が変質するので、結果として、分離層は、光の照射を受ける前の強度または接着力を失う。よって、例えば、支持体を持ち上げる等の僅かな外力を加えることにより分離層が破壊若しくは分離されて、支持体と半導体ウエハとを容易に分離することができる。

分離層の変質としては、吸収した光のエネルギーによる（発熱性または非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化または官能基の解離（そして、これらに伴う分離層の硬化、脱ガス、収縮または膨張）等が挙げられる。分離層の変質は、当該分離層を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、分離層の変質の種類は、分離層を構成する材料の種類に応じて変化する。

分離層３は、支持体４における、接着層２を介して半導体ウエハ１が貼り合わされる側の表面に設けられている。即ち、分離層３は、支持体４と接着層２との間に設けられている。

分離層３の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．３〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。分離層３の厚さが０．０５〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射または低エネルギーの光の照射によって、分離層３に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層３の厚さは、生産性の観点からは１μｍ以下であることが好ましい。

尚、積層体１０において、分離層３と支持体４との間には、他の層がさらに形成されていてもよい。この場合には、上記他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これにより、分離層３への光の照射を妨げることなく、積層体１０に、好ましい性質等を付与する層を、適宜追加することができる。分離層３を構成する材料の種類によって変質に用いる光の波長が異なるので、他の層を構成する材料は、照射された全ての波長の光を透過させる必要はない。従って、他の層を構成する材料は、分離層３を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択すればよい。

分離層３は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいものの、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層３を形成してもよい。また、分離層３における接着層２に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層３の形成を容易に行うことができ、かつ、半導体ウエハ１と支持体４とを均一に貼り付けることが可能となる。

分離層３を構成する材料は、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法によって支持体４上に分離層３を形成することができ、かつ、光を吸収することによって変質する性質を備えていればよく、特に限定されるものではないが、例えば、有機化合物とフッ素化合物とを含む反応ガスが挙げられる。上記反応ガスは、プラズマ処理装置のチャンバー（プラズマ処理を行う処理室）に導入される。

以下、分離層３を構成する材料を具体的に説明する。尚、分離層３における光の吸収率は、８０％以上であることが好ましい。

（反応ガス）
分離層３は、常温（２５℃）において液状または気体状の有機化合物とフッ素化合物とを含む反応ガスからなっている。分離層３は、上記反応ガスによって構成されることにより、光を吸収することによって変質する性質を備えることができ、光の照射を受けると、光の照射を受ける前の強度または接着力を失う。よって、例えば、支持体４を持ち上げる等の僅かな外力を加えることにより分離層３が破壊若しくは分離されて、半導体ウエハ１と支持体４とを容易に分離することができる。また、上記反応ガスによって構成することにより、積層する基板の大型化が可能な分離層を形成できることができる。

反応ガスに含まれる有機化合物は、不飽和結合を有していれよく、例えば、アルケン、シクロアルケン、アルキン、および芳香族化合物が挙げられる。アルケンとしては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。シクロアルケンとしては、例えば、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。アルキンとしては、例えば、アセチレン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。また、不飽和結合を有していれば、上記有機化合物として、例えば、エーテル結合、エステル結合、およびシロキシ結合等を有する有機化合物を用いることもできる。エーテル結合および／またはシロキシ結合を有する有機化合物としては、例えば、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエン、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。エステル結合を有する有機化合物としては、例えば、２，３−ブタジエン酸エチル等が挙げられる。これら有機化合物は、２種類以上、混合して用いてもよい。これら有機化合物をプラズマ処理の反応ガスとして用いることによって、分離層３に不飽和結合を導入することができる。これにより、高密度プラズマのみならず低密度プラズマにおいても、光を吸収することによって変質する性質を備える分離層３を形成することが可能になる。

ここで、上記有機化合物は、アルケンまたはシクロアルケンであることがより好ましい。アルケンまたはシクロアルケンは、低密度プラズマによって崩壊し難い構造を有している。このため、反応ガスにアルケンまたはシクロアルケンを含有させることで、プラズマ処理においてアルケンまたはシクロアルケンを過剰に崩壊させることなく、好適に重合させることができる。また、プラズマ処理によって形成される分離層３に不飽和結合を導入することができる。従って、有機化合物としてアルケンまたはシクロアルケンを用いることで、光を吸収することによって変質する性質を備える分離層３を好適に形成することができる。

また、有機化合物は、不飽和結合を２つ以上有していることがより好ましい。これにより、分離層をさらに好適に形成することができる。

さらに、有機化合物は、液状である場合に、沸点が３０℃以上、１００℃以下の範囲内であることがより好ましく、３０℃以上、６０℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、４０℃以上、５０℃以下の範囲内であることが最も好ましい。有機化合物の沸点が３０℃以上、１００℃以下の範囲内であれば、プラズマ処理のための条件において、反応ガスとして有機化合物を好適に使用することができる。

反応ガスに含まれるフッ素化合物としては、例えば、フルオロカーボン、３フッ化窒素（ＮＦ₃）、６フッ化硫黄（ＳＦ₆）等が挙げられる。フルオロカーボンは、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）若しくはＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙおよびｚは自然数）で示され、例えば、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、４フッ化炭素（ＣＦ₄）、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₅Ｆ₈等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらフッ素化合物は、２種類以上、混合して用いてもよい。これらフッ素化合物をプラズマ処理の反応ガスとして用いることによって、分離層３の脆さを改善することができ、分離層３の耐薬品性を向上させることができる。上記フッ素化合物は、６フッ化硫黄（ＳＦ₆）であることが特に好ましい。６フッ化硫黄（ＳＦ₆）反応ガスとして用いることによって、分離層の脆さをさらに改善することができ、耐薬品性のよい分離層をさらに好適に形成することができる。

また、分離層３を構成するために用いる反応ガスには、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス；ＣＨ₄等のアルカン；および、水素、酸素、二酸化炭素；等の添加ガスを添加してもよい。また、これらガスを複数種類、混合して用いてもよい。添加ガスの添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、水素を添加する場合には、反応ガス全体に対して５％以上、２０％以下の割合で添加することが好ましい。酸素は、極めて微量を添加するか、または添加しないことが好ましい。

さらに、反応ガスは、フッ素化合物を主成分としてもよく、有機化合物を主成分としてもよい。ここで、主成分とは、後述するプラズマ処理装置のチャンバー（プラズマ処理を行う処理室）に導入する反応ガスにおいて最も含有量（体積％）が多いガスを指す。また、添加ガスとして不活性ガスを適量添加することにより、反応ガスを好適に攪拌して、分離層３を均一に成膜することもできる。

フッ素化合物および有機化合物は、種類毎に、その種類に固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層３の形成に用いたフッ素化合物および有機化合物が吸収する範囲の波長の光を分離層３に照射することにより、分離層３を好適に変質させることができる。

分離層３は、有機化合物とフッ素化合物とを含む上記反応ガスによって構成されるが、さらに、上記反応ガス以外の成分を含んで構成されていてもよい。当該成分としては、例えば、フィラー、可塑剤、および支持体４の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これら成分は、上記構造による赤外光の吸収および重合体の変質を妨げないか、または促進する、従来公知の物質または材料から適宜選択される。

分離層３を構成する上記反応ガスは、形成を所望する膜の機能に応じて有機化合物およびフッ素化合物等が適宜選択されて、後述するプラズマ処理装置のチャンバー（プラズマ処理を行う処理室）に導入される。従って、上記反応ガスは、支持体４上に形成される膜によって機能的に分類される。

上記機能的な分類として、例えば、支持体との良好な密着性を有する膜（以下、「密着性膜」と記す）を形成することができる反応ガス（以下、「反応ガスａ」と記す）、撥水性を有する膜（以下、「撥水性膜」と記す）を形成することができる反応ガス（以下、「反応ガスｂ」と記す）、リソグラフィー工程時に耐薬品性を示す膜（以下、「耐性膜」と記す）を形成することができる反応ガス（以下、「反応ガスｃ」と記す）、および、水または低級アルコールで良好な洗浄性を示す膜（以下、「洗浄性膜」と記す）を形成することができる反応ガス（以下、「反応ガスｄ」と記す）が挙げられる。

半導体ウエハ１の洗浄に用いる上記低級アルコールとしては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール等の、炭素数１〜５のアルコールが挙げられる。洗浄性膜は、水または上記低級アルコールで洗浄可能である。

上記反応ガスａに分類される代表的な材料としては、例えば、イソプレン等のアルケンとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。

上記反応ガスｂに分類される代表的な材料としては、例えば、ＣＨＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈等のフルオロカーボンが挙げられる。

上記反応ガスｃに分類される代表的な材料としては、例えば、イソプレン等のアルケンと、アルゴン等の不活性ガスと、ＮＦ₃等のフッ素化合物と、ＣＨＦ₃等のフルオロカーボンとの混合ガスが挙げられる。

上記反応ガスｄに分類される代表的な材料としては、例えば、Ｃ₄Ｆ₈等のフルオロカーボンとＣＨ₄等のアルカンとの混合ガスが挙げられる。

分離層３の形成に用いる上記複数の反応ガスａ〜ｄのうちの一つは、反応ガスａ若しくは反応ガスｂであることがより好ましい。また、反応ガスａおよび反応ガスｂを両方用いることがさらに好ましい。そして、反応ガスａおよび反応ガスｂのうちの少なくとも一つと、反応ガスｃ、および／または、反応ガスｄとを用いることが特に好ましい。

分離層３は、密着性膜、撥水性膜、耐性膜、および洗浄性膜のうちの、２つ以上の膜を組み合わせて積層した積層膜である。これら密着性膜、撥水性膜、耐性膜、および洗浄性膜の組み合わせとしては、例えば、支持体４上に、(1) 密着性膜、耐性膜、撥水性膜がこの順に形成された組み合わせ；(2) 密着性膜、耐性膜、撥水性膜、洗浄性膜がこの順に形成された組み合わせ；(3) 密着性膜、耐性膜、洗浄性膜がこの順に形成された組み合わせ；(4) 撥水性膜、耐性膜、洗浄性膜がこの順に形成された組み合わせ；等が好適であるが、特に限定されるものではない。また、積層膜の中間層として撥水性膜を形成することにより、分離層３は、親水性を有する密着性膜を用いた場合においても、リソグラフィー工程時に用いる例えばフッ酸等の親水性溶媒が支持体４表面（貼り合わされる側の面）に浸透することを防止することができる。尚、撥水性膜は通常、柔軟性を備えている。

分離層３に所望する機能によって反応ガスａ〜ｄを適宜組み合わせることにより、当該機能に応じた良好な膜を成膜することができる。積層膜の全体の膜厚は、分離層３に所望する機能や性能に応じて設定すればよく、従って、各膜の厚さはこれら機能や性能に応じて適宜調節すればよい。尚、各膜の厚さは、通常、支持体４上に各膜を単独で形成する場合の一般的な膜厚よりも薄くすることができる。

また、分離層３は、上記密着性膜、撥水性膜、耐性膜、および洗浄性膜のうちの、２つ以上の膜の他に、レーザ分離性に優れた膜（分離性膜）をさらに組み合わせて積層した積層膜であってもよい。

（プラズマ処理装置）
本発明に係る積層体の製造方法においては、複数の反応ガスを順次導入することができるように、プラズマ処理装置に反応ガスを供給する供給装置を改良するだけでよく、従って、公知のプラズマ処理装置を転用することができる。但し、より良好な分離層３を形成することができるように、下記構成のプラズマ処理装置を使用することが好ましい。

図２および図３を参照しながら、分離層形成工程において用いるプラズマ処理装置の一構成例を説明する。図２に示すように、プラズマ処理装置１００は、ベース１０１上に排気リング１０４が重ねられ、排気リング１０４上にチャンバー胴部１０５が重ねられ、チャンバー胴部１０５上にチャンバー上部１０６が重ねられ、チャンバー上部１０６上に天板１０８が重ねられた構造を備えると共に、排気リング１０４下方の開口をステージ１０３が塞いだ構造を備えており、上記ベース１０１、排気リング１０４、チャンバー胴部１０５、チャンバー上部１０６、天板１０８およびステージ１０３にて閉ざされた内部空間として、チャンバー１０２を有している。

排気リング１０４、チャンバー胴部１０５およびチャンバー上部１０６は、例えば、石英によって構成されている。一方、天板１０８およびステージ１０３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属によって構成されている。

チャンバー１０２の上部は、ドーム形状（伏鉢形状）を有するドーム部１１２となっており、チャンバー１０２の下部は、円筒形状を有する円筒部１１３となっている。従って、チャンバー１０２は、ベルジャー型の形状を有している。ドーム部１１２は、チャンバー上部１０６の上部によって構成され、円筒部１１３は、チャンバー上部１０６の下部と、チャンバー胴部１０５とによって構成されている。

排気リング１０４には、排気孔１０９が設けられており、チャンバー１０２内から排ガスを排出する。

天板１０８は、ドーム部１１２の頂上に設けられた開口部を塞ぐように配置されている。天板１０８には、チャンバー１０２内に反応ガスを供給する供給口１１０が設けられている。また、天板１０８は接地されている。さらに、プラズマ処理装置１００は、供給口１１０の上流側に、反応ガスを供給する供給装置（図示しない）を備えている。当該供給装置は、反応ガスが複数の成分からなる場合には、予め混合して混合ガスとした後、供給口１１０を介して混合ガスをプラズマ処理装置１００のチャンバー１０２内に供給するようになっている。また、供給装置は、分離層形成工程時に、上述した反応ガスａ〜ｄの切り替えを適宜行うようになっている。

ステージ１０３は、被処理物である支持体４を載置するステージであると共に、下部電極として働く。ステージ１０３は接地されている。また、ステージ１０３は、支持体４を必要に応じて持ち上げる複数のピン（図示しない）を備えており、プラズマＣＶＤ法の条件に応じて支持体４を持ち上げる（ピン−アップ）ようになっている。

ドーム部１１２の外周には、キャップ型コイル１０７が配置されており、チャンバー１０２内におけるキャップ型コイル１０７によって囲まれた部分（プラズマ発生部１１４、図２中、直線Ａよりも上方の部分）においてプラズマを発生させるようになっている。具体的には、チャンバー１０２内に、分離層３を形成する材料となる複数の反応ガスを供給口１１０から順次導入すると共に、キャップ型コイル１０７とステージ１０３との間に高周波電圧（電力）を印加することにより、プラズマ発生部１１４においてプラズマを発生させ、プラズマと共に生じるラジカルによって支持体４上に分離層３を形成させる。即ち、分離層３は、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法によって好適に成膜することができる。

反応ガスは、形成する分離層３に所望する機能に応じて適宜選択すればよい。例えば、分離層３としてフッ素化合物の膜を形成する場合には、フッ素化合物を主成分として含有するガスを用いればよい。また、分離層３として有機化合物の膜を形成する場合には、有機化合物を主成分として含有するガスを用いればよい。フッ素化合物または有機化合物を主成分として含有する反応ガスを用いてプラズマＣＶＤ法を実行することにより、分離層３を好適に形成することができる。

反応ガスの流量およびチャンバー１０２内の圧力は、特に限定されるものではなく、所望する分離層３の機能に応じて、種々の条件に設定すればよい。尚、反応ガスは、供給口１１０から供給されると共に、排気孔１０９からポンプ等によって排気されることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法を行うときのチャンバー１０２内の目標温度は、特に限定されるものではなく、公知の温度とすればよいが、例えば、１００℃以上、３００℃以下の範囲内とすることがより好ましく、２００℃以上、２５０℃以下の範囲内とすることが特に好ましい。チャンバー１０２内の温度を、上記範囲内に設定することにより、プラズマＣＶＤ法を好適に行うことができる。

また、キャップ型コイル１０７に印加する高周波電力は、これに限定するものではないが、モードジャンプを起こす電力よりも大きくなるように設定することが好ましい。容量結合主体のプラズマ（Ｅモードプラズマ）は、一般にプラズマ密度が低い場合に発生し、誘導結合主体のプラズマ（Ｈモードプラズマ）は、一般にプラズマ密度が高い場合に発生する。ＥモードからＨモードへの遷移は誘電電界に依存し、誘電電界が或る値以上になると容量結合から誘導結合へ切り替る。この現象は一般に「モードジャンプ」または「密度ジャンプ」と呼ばれている。即ち、モードジャンプを起こす電力以下で生じているプラズマがＥモードプラズマであり、モードジャンプを起こす電力よりも大きい電力で生じているプラズマがＨモードプラズマである（例えば、特許３８５２６５５号、特許４２７２６５４号等を参照のこと）。これにより、高品質な分離層３を形成することができる。

ここで、プラズマ処理装置１００は、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す構成のうちの何れか一つを有していればよいが、複数の構成を備えていることがより好ましく、全ての構成を備えていることが特に好ましい。

（Ａ：ダウンフロー領域）
図２に示すように、プラズマ処理装置１００のチャンバー１０２には、プラズマ発生部１１４とステージ１０３との間に、ダウンフロー領域１１１が存在する。ダウンフロー領域１１１とは、プラズマ発生部１１４において発生したラジカルが再結合する領域である。プラズマ発生部１１４において発生したラジカルがダウンフロー領域１１１において再結合した後に、支持体４上に堆積するため、良好な分離層３を形成することができる。

ここで、従来のプラズマＣＶＤ装置では、成膜速度を向上させるため、プラズマ発生部およびステージ間の距離が短くなっている。そして、カソードバイアスを掛けることによって、不要な堆積物を排除している。しかしながら、本発明者らの独自の知見によれば、このようなプラズマＣＶＤ装置を用いた場合には、光吸収性が高い良好な分離層を形成することが困難である。例えば、Ｃ₄Ｆ₈を反応ガスとして用いた場合には、プラズマ発生部においてＣＦ₂が生成し、これがそのまま堆積すると、透明の分離層が形成されてしまう。

一方、プラズマ処理装置１００では、プラズマ発生部１１４において発生したラジカルが再結合した後に、支持体４上に堆積するため、良好な分離層３を形成することができる。特に、プラズマ発生部１１４において発生した炭素ラジカルが再結合したものは、二重結合を有しているため、光吸収性が高く、良好な分離層３の形成に寄与する。この場合、好適な例において、分離層３は、両端がフッ素リッチであり、中央部が炭素リッチである粒子が堆積されてなる。

ダウンフロー領域１１１の高さ、即ち、ステージ１０３の上面から、プラズマ発生部１１４の下端（キャップ型コイル１０７の下端）までの距離は、特に限定されるものではなく、上述した炭素ラジカル等が好適に再結合し得る距離に設定すればよい。例えば、ダウンフロー領域１１１の高さは、１０ｃｍ以上、２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以上、１５ｃｍ以下とすることができる。

（Ｂ：天板）
天板１０８は、隣接するチャンバー上部１０６等を構成する石英とは異なる材質である金属（アルミニウム、アルミニウム合金等の金属）で構成されている。従来のプラズマＣＶＤ装置では、このような構成は避けられている。なぜならば、金属と石英とを繋ぐためにＯリング等のパッキンが必要となるため、当該パッキンに起因する汚染が生じ得るからである。しかしながら、プラズマ処理装置１００では、天板１０８に反応ガスの供給口１１０を設けていることにより、プラズマ発生部１１４の上方から反応ガスを供給することができ、ダウンフロー領域１１１へのラジカルの流れが好適に生まれ、良好な分離層３を形成することができる。従って、プラズマ処理装置１００では、天板１０８を、あえてアルミニウム、アルミニウム合金等の金属で構成することによって、より低い電力でモードジャンプを起こし、誘導結合性プラズマを発生させることができる。

特に、天板１０８を接地することにより、モードジャンプに必要な電力をより低減することができる。これにより、電力供給設備や、消費電力等のコストを低減することができる。

チャンバー１０２内には、容量結合性プラズマと、誘導結合性プラズマとの二種類のプラズマが存在し、誘導結合性プラズマを用いることによって、より高品質な分離層３を形成することができる。特に、本発明者らの独自の知見によれば、誘導結合性プラズマを用いた場合に、炭素ラジカルの発生量を増大させることができる。そのため、誘導結合性プラズマを発生させることにより、炭素ラジカルが再結合してなる光吸収性が高い粒子を支持体４上に好適に堆積させることができる。

（Ｃ：キャップ型コイル）
図２に示すように、プラズマ処理装置１００では、キャップ型コイル１０７が、ドーム部１１２の外周に設けられている。即ち、キャップ型コイル１０７は、下方に向かって直径が徐々に大きくなるように構成されている。これにより、高周波電力を供給したときのキャップ型コイル１０７における抵抗成分を低減することができる。換言すれば、抵抗成分を大きくすることなく、キャップ型コイル１０７の巻き数を多くすることができる。

図３に示すように、キャップ型コイル１０７は、二重のコイル（キャップ型コイル１０７ａおよびキャップ型コイル１０７ｂ）によって構成されている。これにより、平面上におけるプラズマの均一性を向上させることができる。また、両コイルは互いの端部（ＢとＤ、ＣとＥ）が重ならないように配置されており、特に、互いの端部（ＢとＤ、ＣとＥ）が、線対称の位置に配置されていることが好ましい。これにより、平面上におけるプラズマの均一性をさらに向上させることができる。

（Ｄ：サイズ）
プラズマ処理装置１００においては、被処理物である支持体４の外周と、チャンバー１０２の内壁とを接近させて、チャンバー１０２の容量が小さくなるように構成されている。従来のプラズマＣＶＤ装置では、通常、被処理物に対し、チャンバーを大きく構成している。なぜならば、チャンバーの縁部におけるプラズマは粗密のバラツキが大きくなることが多く、均質な分離層を形成することが困難であるためである。しかしながら、本発明者らの知見によれば、被処理物である支持体４の外周と、チャンバー１０２の内壁とを接近させて、チャンバー１０２の容量が小さくなるように構成することにより、反応ガスのロスが少なくなり、成膜速度を向上させることができる。

（変形例）
図２に示されているプラズマ処理装置１００は、分離層形成工程において用いられるプラズマ処理装置の一構成例であり、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、充分なダウンフロー領域を確保し得る構造であれば、例えば、図４に示されている構造の（図２に示されているプラズマ処理装置よりもダウンフロー領域１１１がより大きい）プラズマ処理装置を分離層形成工程に用いてもよいし、その他の構造のプラズマ処理装置を用いてもよい。

また、例えば、チャンバーの側壁をチャンバー胴部およびチャンバー上部の二つの部材で構成する必要はなく、一つの部材または三つ以上の部材で構成してもよい。さらに、チャンパーの外側および内側の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、チャンバー内壁に適宜、凹凸が設けられていてもよい。また、排気孔の位置も特に限定されるものではない。

（分離層形成方法）
支持体上に分離層をプラズマＣＶＤ法で形成する方法の一例として、上述した反応ガスａ〜ｄおよびプラズマ処理装置１００を用いて分離層３を形成する方法を、手順に沿って以下に説明する。尚、以下の説明においては、反応ガスａ、反応ガスｃ、反応ガスｂ、反応ガスｄを、この順にプラズマ処理を行う処理室であるチャンバー１０２内に導入して分離層３を形成する方法を例に挙げることとする。また、プラズマ処理装置に係る一般的な（従来と同様の）操作に関しては、その説明を省略する。

先ず、プラズマ処理装置１００のステージ１０３上に支持体４を載置し、チャンバー１０２内を所定の圧力に減圧する。次に、反応ガスａ〜ｄのうちの一つである反応ガスａをチャンバー１０２内に導入し、高周波の照射出力、チャンバー１０２内の圧力、反応ガスの体積、成膜の温度等を所望の処理条件に調節した後、プラズマ処理を所望の時間行って、密着性膜を形成する。

所望の時間が経過したら、プラズマ処理を行いながら、先に導入している反応ガスａと、その次に導入する反応ガスｃとの切り替えを行う。このとき、必要に応じて、照射出力等の処理条件も適宜変更（調節）する。先に導入している反応ガスａと、その次に導入する反応ガスｃとの切り替えは、２０秒間以内に行うことが好ましく、５秒間以内に行うことがより好ましい。切り替え時間が２０秒間を過ぎると、異常な成膜が起こるおそれがある。反応ガスの切り替えを行った後、プラズマ処理を所望の時間行って、耐性膜を連続的に形成する。

その後、上記反応ガスａと反応ガスｃとの切り替えと同様にして、プラズマ処理を行いながら、先に導入している反応ガスｃと、その次に導入する反応ガスｂとの切り替え、並びに、反応ガスｂと、その次に導入する反応ガスｄとの切り替えを行い、プラズマ処理を所望の時間行って、撥水性膜および洗浄性膜を連続的に形成する。このように、チャンバー１０２内に複数の反応ガスａ〜ｄを順次導入して連続的にプラズマ処理を行い、支持体４上に分離層３を形成する。

本発明に係る分離層形成方法においては、一つの（同一の）チャンバー１０２内で、プラズマ処理を中断することなく（プラズマの形成を止めずに）、反応ガスを順次切り替えて分離層３を形成する。

このように、互いに異なる性質を有する複数の反応ガスを順次導入して支持体４上に連続的に分離層３を形成するので、切り替え前後の反応ガスからなるグラデーション膜が、先に導入した反応ガスで形成された膜とその次に導入した反応ガスで形成された膜との境界に形成される。それゆえ、各膜間に界面は形成されない。従って、各膜が一体化され（見かけ上、１層となり）、各膜間で剥離することはない。これにより、所望の性質を備えた分離層を支持体上にプラズマＣＶＤ法で形成することができる。

上記複数の反応ガスａ〜ｄをチャンバー１０２内に導入する順番は、分離層３に要求する機能に応じて決定すればよく、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、下記何れかの順番；(i) 反応ガスａ、反応ガスｃ、反応ガスｂ：(ii)反応ガスａ、反応ガスｃ、反応ガスｂ、反応ガスｄ：(iii) 反応ガスａ、反応ガスｃ、反応ガスｄ：(iv)反応ガスｂ、反応ガスｃ、反応ガスｄ：が挙げられる。つまり、密着性膜は分離層３の最下層（支持体４側）に形成されていることが好ましく、洗浄性膜は分離層３の最上層（半導体ウエハ１側）に形成されていることが好ましく、耐性膜は密着性膜の上に形成されていることが好ましい。

（３）貼り合わせ工程
貼り合わせ工程では、図１で「(3) 支持体貼り付け」として示すように、半導体ウエハ１と支持体４との間に分離層３を備えるようにして、接着層２を介して半導体ウエハ１と支持体４とを積層する。

具体的な方法としては、半導体ウエハ１における接着層２が形成された面と、支持体４における分離層３が形成された面とを貼り合わせ、真空下でベークして圧着することで半導体ウエハ１と支持体４とを積層する工程が挙げられる。

上述した（１）接着層形成工程、（２）分離層形成工程、および（３）貼り合わせ工程を順次行うことにより、本発明の一実施形態に係る積層体１０、即ち、本発明に係る製造方法によって製造された積層体が得られる。積層体１０は、支持体４を必要とする所望の製造プロセス（例えば、ウエハ薄化工程や、リソグラフィー工程、裏面配線工程等）を経た後、支持体４を半導体ウエハ１から分離するために、以下の工程に供される。

（４）照射工程
照射工程では、図１で「(4) レーザ照射」として示すように、分離層３に対して支持体４側からレーザ８を照射して、当該分離層３を変質させる。

分離層３に照射するレーザ８としては、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ₄レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ（光）が挙げられる。これらレーザは、分離層３が吸収可能な波長に応じて選択すればよい。また、レーザ８の代わりに、非レーザの光を適宜用いることもできる。分離層３に吸収されるべき光の波長としては、特に限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の波長が挙げられる。また、別の観点から、レーザ８として、分離層３における光の吸収率が８０％以上となる光を用いることが好ましい。

尚、レーザ８は、分離層３の面に対して垂直な方向から照射してもよく、斜めの方向から照射してもよい。また、レーザ８は、分離層３のほぼ全面に対して同時に照射してもよく、分離層３の面内を走査するように照射してもよい。

ここで、支持体４側からレーザ８を照射するのは、照射されたレーザ８が半導体ウエハ１上に形成された回路や素子等の構造物に悪影響を及ぼすことを回避するためである。支持体４側からレーザ８を照射することにより、レーザ８が分離層３に吸収され、半導体ウエハ１にレーザ８が到達することを回避することができる。

そして、上述したように、分離層３は、光が照射されることによって変質するようになっている。それゆえ、レーザ８の照射が完了すると、分離層３は変質した状態となる。即ち、レーザ８を照射することにより、支持体４と半導体ウエハ１とを容易に剥離することができる。

（５）分離工程
分離工程では、図１で「(5) 分離工程」として示すように、半導体ウエハ１から支持体４を分離する。光の照射によって変質した分離層３は、その強度または接着力が著しく低下している。従って、例えば、支持体４を持ち上げる等の僅かな外力を加えることにより分離層３が破壊若しくは分離されて、支持体４と半導体ウエハ１とを容易に分離することができる。

尚、図１「(5) 分離工程」では、分離層３と接着剤２との界面で分離が生じるように表現されているが、分離が生じる位置は上記界面に限定されるものではなく、例えば、支持体４と分離層３との界面、或いは、分離層３内で生じる場合もある。

（６）洗浄工程
洗浄工程では、図１で「(6) 洗浄」として示すように、支持体４が分離された半導体ウエハ１上に残った接着層２を除去する。接着層２の除去は、例えば、接着層２に、当該接着層２に含有される接着材料（樹脂）を溶解させる溶剤を噴霧することにより行うことができる。これにより、接着層２が除去された半導体ウエハ１を得ることができる。上記溶剤としては、例えば、水または上述した低級アルコールが挙げられる。

ここで、支持体４の分離後、半導体ウエハ１上に分離層３を構成する材料の一部が付着している場合がある。この場合、少量の材料が付着しているだけであれば、接着層２に含有される接着材料（樹脂）を溶解させる溶剤を噴霧することにより、接着層２と共に当該材料を除去することができる。或いは、分離層３を構成する材料を溶解させる溶剤を噴霧し、その後、接着層２に含有される接着材料（樹脂）を溶解させる溶剤を噴霧するようにしてもよい。

上述した（４）照射工程、（５）分離工程、および（６）洗浄工程を順次行うことにより、本発明の一実施形態に係る積層体１０から支持体４を分離することができる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔実施例１〕
プラズマ発生部から支持体としてのガラス基板までの距離（ダウンフロー領域の高さ）が１４６ｍｍである本実施形態に係るプラズマ処理装置を用いて、ガラス基板上に密着性膜、耐性膜、撥水性膜および洗浄性膜がこの順に連続的に形成された積層膜である分離層を作製した。

即ち、プラズマ処理装置のチャンバー内に、１２インチのガラス基板（厚さ１００μｍ）を設置し、密着性膜、耐性膜、撥水性膜および洗浄性膜の成膜毎に、高周波の照射出力（Ｗ）、チャンバー内の圧力（Ｐａ）、各反応ガスの種類および体積（ｓｃｃｍ）、成膜の温度（℃）（ガラス基板を載置するステージの温度、ガラス基板（プレート）表面の温度、およびチャンバーの側壁の温度）、ピン−アップのＯＮ，ＯＦＦ、並びにプラズマＣＶＤの時間（秒）を表１に記載の通りに調節して、表１に記載の膜厚（μｍ）を有する密着性膜、耐性膜、撥水性膜および洗浄性膜がこの順に連続的に形成された積層膜である分離層を、４種類（表２の(ｉ)〜(iv)）作製した。

密着性膜の成膜時に導入している反応ガスと、耐性膜の成膜の成膜時に導入している反応ガスとを切り替える切り替え時間；耐性膜の成膜時に導入している反応ガスと、撥水性膜の成膜の成膜時に導入している反応ガスとを切り替える切り替え時間；撥水性膜の成膜時に導入している反応ガスと、洗浄性膜の成膜の成膜時に導入している反応ガスとを切り替える切り替え時間；は、それぞれ５秒間とした。切り替え時もプラズマＣＶＤを連続的に行った。反応ガスが複数の成分からなる場合には、予め混合して混合ガスとしてからチャンバー内に供給した。また、切り替え時に、照射出力や圧力も徐々に調節した。尚、表１に記載のＣＶＤ時間（秒）には、切り替え時の秒数は含まれない。また、表１に記載の膜厚（μｍ）には、切り替え時に形成された膜の厚さは含まれない。

また、表１には、密着性膜、耐性膜、撥水性膜および洗浄性膜が単独で形成された場合の膜特性も記載した。尚、表１には、上記各膜を製造するための条件および上記各膜の特性を記載した。これら各膜を積層膜である分離層（グラデーション膜）にしたときのデータは表２に記載した。

表１中の膜特性における「レーザ分離」は、下記方法で測定された特性である。即ち、先ず、１２インチシリコンウエハに接着剤組成物であるＴＺＮＲ−Ａ４０１２（登録商標；東京応化工業株式会社製）をスピン塗布して、１００℃、１６０℃、２００℃で各３分間加熱して接着層を形成した（膜厚５０μｍ）。そして、真空下、２２０℃、４０００Ｋｇの条件で３分間、接着層および上記密着性膜、耐性膜、撥水性膜および洗浄性膜がこの順に連続的に形成された積層膜である分離層を介して、上記シリコンウエハとガラス基板との貼り合せを行い、積層体を作製した。その後、５３２ｎｍの波長を有するパルスレーザを、積層体のガラス基板側から分離層に向けて照射した。レーザ照射の条件は、電流が１９Ａ、照射速度が６，５００ｍｍ／ｓｅｃ、パルス周波数が４０ｋＨｚ、照射ピッチが１８０μｍ、照射範囲がφ３０９ｍｍであった。そして、「レーザ分離」は、当該レーザの照射を受けたときに、照射を受ける前の強度または接着力を失うかどうかを示しており、僅かな外力を加えることにより分離層が破壊若しくは分離される場合を“容易に可能”、外力を加えることにより半導体ウエハを破損させることなく分離層が破壊若しくは分離される場合を“可能”、外力を加えても分離層が破壊若しくは分離しない場合を“不可能”とした。

表１中の膜特性における「レーザ遮光」は、上記方法による測定において、照射された５３２ｎｍの波長を有するパルスレーザを遮光することができるかどうかを示しており、分光濃度が０．３０以上の場合を“容易に可能”、分光濃度が０．２５以下の場合を“不可能”とした。上記分光濃度は、透過濃度計 Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。

表１中の膜特性における「耐薬品性」は、６０℃の条件下、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に１０分間浸漬して溶解するかどうかを示しており、溶解しない場合を“非常に良い”、一部溶解するものの、大部分が溶け残る場合を“良い”、大部分は溶解するものの、一部溶け残る場合を“悪い”、全て溶解する場合を“非常に悪い”とした。

表１中の膜特性における「洗浄性」は、下記方法で測定された特性である。即ち、２３℃の条件下、剥離液１（ＳＬ Ｒｅｍｏｖｅｒ、東京応化工業株式会社製）で処理した後、剥離液２（ＴＺＮＲ（登録商標）−ＨＣシンナー、東京応化工業株式会社製）で３分間処理した。そして、「洗浄性」は、剥離液１による３分間未満の処理で残渣が発生しない場合を“非常に良い”、剥離液１による３分間以上の処理で残渣が発生しない場合を“良い”、剥離液１の処理時間に関係無く、残渣が一部発生する場合を“悪い”、剥離液１の処理時間に関係無く、残渣が全面に発生する場合を“非常に悪い”とした。

表１中の膜特性における「耐水性」は、接触角が１００°以上の場合を“非常に良い”、接触角が８０°以上、１００°未満の場合を“良い”、接触角が６０°以上、８０°未満の場合を“悪い”、接触角が６０°未満の場合を“非常に悪い”とした。

表１中の膜特性における「密着性」は、下記方法で測定された特性である。即ち、ガラス基板に積層した分離層を、垂直方向に１０ｍｍ／ｓの速度で引っ張ることによって、ピール強度（Ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定した。そして、「密着性」は、０．８以上の場合を“非常に良い”、０．５以上、０．８未満の場合を“良い”、０．３以上、０．５未満の場合を“悪い”、０．３未満の場合を“非常に悪い”とした。

表１中、ピン−アップ「ＯＮ」とは、ガラス基板を持ち上げている状態を表し、ピン−アップ「ＯＦＦ」とは、ガラス基板を持ち上げていない状態を表す。

得られた４種類（表２の(ｉ)〜(iv)）の分離層は、見かけ上、１層であり、耐薬品性および撥水性に優れると共に、良好な洗浄性および密着性を有していた。得られた４種類の分離層（グラデーション膜）の膜特性を表２に記載した。

本発明に係る積層体の製造方法および積層体は、例えば、微細化された半導体装置の製造分野において広範に利用することができる。

１ 半導体ウエハ（基板）
２ 接着層
３ 分離層
４ 支持体
８ レーザ（光）
１０ 積層体
１００ プラズマ処理装置
１０１ ベース
１０２ チャンバー
１０３ ステージ
１０４ 排気リング
１０５ チャンバー胴部
１０６ チャンバー上部
１０７ キャップ型コイル
１０８ 天板
１０９ 排気孔
１１０ 供給口
１１１ ダウンフロー領域
１１２ ドーム部
１１３ 円筒部
１１４ プラズマ発生部

Claims (4)

1. 基板と、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層と、光透過性の支持体とがこの順番に積層された積層体を製造する方法であって、
   上記分離層を形成する分離層形成工程を有し、
   上記分離層形成工程では、プラズマ処理を行う処理室に複数の反応ガスを順次導入して支持体上に分離層を連続的に形成し、
   上記分離層形成工程の開始時において、上記反応ガスとしてアルケンまたはシクロアルケンを含み、フッ素化合物を含まないガスを導入することで、上記支持体の表層に密着性膜を形成し、次いで、上記反応ガスとしてフッ素化合物と有機化合物と不活性ガスとを含むガスを導入することで、リソグラフィー工程時に耐薬品性を示す耐性膜を形成し、
   上記分離層形成工程の終了時において、上記反応ガスとしてフルオロカーボンと有機化合物とを含み、不活性ガスを含まないガスを導入することで、水または低級アルコールで洗浄可能な洗浄性膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
2. プラズマ処理を行いながら、先に導入している反応ガスと、その次に導入する反応ガスとの切り替えを行うことを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 先に導入している反応ガスと、その次に導入する反応ガスとの切り替えを２０秒間以内に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 上記分離層形成工程において、上記耐性膜を形成した後、上記反応ガスとしてフルオロカーボンを含み、有機化合物と不活性ガスとを含まないガスを導入することで、撥水性を有する撥水性膜を形成することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の積層体の製造方法。

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