JP6378905B2 - Conductive fine particles - Google Patents

Conductive fine particles

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Description

本発明は、特に、せん断応力に対して破壊されにくく、接続信頼性に優れる導電性微粒子に関する。   In particular, the present invention relates to conductive fine particles that are not easily destroyed by shear stress and have excellent connection reliability.

従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に分散した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。この異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子の他、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。樹脂粒子と金属層とから構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。   2. Description of the Related Art Conventionally, in assembling electronic devices, a connection method using an anisotropic conductive material has been adopted to make electrical connection between a large number of opposing electrodes and wirings. An anisotropic conductive material is a material in which conductive fine particles are dispersed in a binder resin or the like. For example, anisotropic conductive paste (ACP), anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive ink, anisotropic conductive There are sheets. As the conductive fine particles used for this anisotropic conductive material, those obtained by coating the surface of resin particles as a substrate with a conductive metal layer in addition to metal particles are used. Conductive fine particles composed of resin particles and a metal layer are electrically connected between electrodes and wirings by a conductive metal layer formed on the surface.

導電性微粒子は、バインダー樹脂に分散して、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム等の異方性導電材料に用いられる。導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させる際、導電性微粒子とバインダー樹脂とを撹拌等により混合するため、導電性微粒子表面にはせん断応力がかかるが、このせん断応力により導電性微粒子が破壊されてしまうことがある。この破壊された導電性微粒子は、電極や配線間の電気的接続に寄与せず、接続安定性が低下してしまう。そのため、せん断応力により破壊されにくい導電性微粒子が要求されている。   The conductive fine particles are dispersed in a binder resin and used for anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films. When the conductive fine particles are dispersed in the binder resin, since the conductive fine particles and the binder resin are mixed by stirring or the like, a shear stress is applied to the surface of the conductive fine particles, but the conductive fine particles are destroyed by the shear stress. Sometimes. The broken conductive fine particles do not contribute to the electrical connection between the electrodes and wiring, and the connection stability is lowered. Therefore, there is a demand for conductive fine particles that are not easily broken by shear stress.

せん断応力により破壊されにくい導電性微粒子とするため、導電性微粒子表面に形成された導電性金属層を柔軟な材料で形成することがある。柔軟な材料であれば、せん断応力に追随して変形でき、破壊されにくくなるためである。なお、ニッケル−ホウ素めっきで形成された金属層は、ニッケル−リンめっきで形成された金属層よりも、ニッケル純度を高められ、良好な導電性を有することが知られている。一方で、一般的にはニッケル−ホウ素めっきで形成された金属層は、ニッケル−リンめっきで形成された金属層よりも硬質で柔軟性に劣ることが知られている。   In order to obtain conductive fine particles that are not easily broken by shear stress, the conductive metal layer formed on the surface of the conductive fine particles may be formed of a flexible material. This is because a flexible material can be deformed following the shearing stress and is less likely to be destroyed. It is known that the metal layer formed by nickel-boron plating has higher nickel purity and better conductivity than the metal layer formed by nickel-phosphorus plating. On the other hand, it is generally known that a metal layer formed by nickel-boron plating is harder and less flexible than a metal layer formed by nickel-phosphorus plating.

導電性微粒子の金属層をニッケル−ホウ素めっきで形成した例として、例えば、特許文献１、２には、樹脂微粒子の表面に、ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する金属被覆層が形成された導電性微粒子が記載されている。また、特許文献３、４には基材粒子の表面に、ニッケルとボロンとを含むニッケル−ボロン導電層とを有し、ニッケル−ボロン導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が９７重量％以上である導電性粒子が記載されている。特許文献５には、基材粒子の表面に、ニッケルとボロンとを含むニッケル導電層を備え、ニッケル導電層の外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む皮膜を備えた導電性粒子が記載されている。   As an example of forming a metal layer of conductive fine particles by nickel-boron plating, for example, Patent Documents 1 and 2 form a metal coating layer containing nickel as a main component and containing boron and phosphorus on the surface of resin fine particles. Conductive fine particles are described. Further, Patent Documents 3 and 4 have a nickel-boron conductive layer containing nickel and boron on the surface of the base particles, and the nickel content is 97% in the total 100 wt% of the nickel-boron conductive layer. Conductive particles that are greater than or equal to weight percent are described. Patent Document 5 discloses a conductive particle having a nickel conductive layer containing nickel and boron on the surface of a base particle, and a coating containing nickel oxide or nickel hydroxide on the outer surface of the nickel conductive layer. Have been described.

特許第４０５２８３２号公報Japanese Patent No. 4052832 特許第４７１４７１９号公報Japanese Patent No. 4714719 特開２０１１−２４３４５５号公報JP 2011-243455 A 特開２０１１−２４３４５６号公報JP 2011-243456 A 特開２０１２−４０３４号公報JP 2012-4034 A

しかしながら、これらのニッケル−ホウ素メッキを施した導電性微粒子は、せん断応力に対して破壊されやすい場合があった。本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材粒子の表面にニッケル及びホウ素を含む導電性金属層を有し、せん断応力に対して破壊されにくい導電性微粒子を提供することにある。   However, these conductive fine particles subjected to nickel-boron plating may be easily broken by shear stress. This invention is made | formed in view of such a situation, The objective has the electroconductive metal layer containing nickel and boron on the surface of a base particle, and is the electroconductivity which is hard to be destroyed with respect to a shear stress. It is to provide fine particles.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性金属層としてニッケル及びホウ素を含む導電性微粒子をせん断応力に対して破壊されにくいものとするためには、その構造も重要であるとの知見を得た。そして、導電性金属層表面に、特定サイズの粒状構造が存在すると、導電性微粒子がせん断応力に対しても破壊されにくいものとなることをつきとめ、特定サイズの粒状構造を増やせばせん断応力に対する耐破壊性を改善できることを明らかにして、本発明を完成した。   In order to make the conductive fine particles containing nickel and boron as a conductive metal layer difficult to be destroyed by shear stress as a result of intensive studies to solve the above problems, We learned that the structure is also important. It was found that the presence of a granular structure of a specific size on the surface of the conductive metal layer makes it difficult for the conductive fine particles to be destroyed even by shear stress. If the granular structure of a specific size is increased, the resistance to shear stress can be increased. The present invention was completed by clarifying that the destructibility can be improved.

すなわち、本発明に係る導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層がニッケルとホウ素を含むものであり、前記導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ像）で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個以上であることを特徴とする。   That is, the conductive fine particle according to the present invention is a conductive fine particle having a base particle and a conductive metal layer covering the surface of the base particle, and the conductive metal layer contains nickel and boron. When the surface of the conductive metal layer is observed with a scanning electron microscope image (SEM image) at a magnification of 100,000 times, the number of granular structures having a major axis of 5 nm to 100 nm per 200 nm square Is 20 or more.

また本発明の導電性微粒子は、個数平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は１０％以下であることが好ましく、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。 The conductive fine particles of the present invention preferably have a number average particle diameter of 1 μm or more and 30 μm or less, and the number-based variation coefficient (CV value) of the particle diameter is preferably 10% or less, and the diameter is 10 % displaced compression modulus when (10% K value) is 1000 N / mm 2 or more, preferably 30,000 N / mm 2 or less.

本発明の導電性微粒子は、導電性金属層１００質量％中、ホウ素の含有量が１．５質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。また、本発明の導電性微粒子は、導電性金属層１００質量％中、リンの含有量が５質量％未満であっても柔軟性が高く均質な（メッキムラ等のない）導電性金属層を有する。   The conductive fine particles of the present invention preferably have a boron content of 1.5% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the conductive metal layer. In addition, the conductive fine particles of the present invention have a highly flexible and uniform conductive metal layer (no plating unevenness) even when the phosphorus content is less than 5% by mass in 100% by mass of the conductive metal layer. .

本発明の導電性微粒子の表面被覆層は、ニッケルとホウ素を含む導電性金属層であり、特定サイズの粒状構造の含有割合が高められているため、せん断応力を吸収することができ、導電性微粒子全体として破壊されにくい。その結果、異方性導電材料として使用した際にも、より高い接続信頼性を達成することができる。   The surface coating layer of the conductive fine particles of the present invention is a conductive metal layer containing nickel and boron, and since the content ratio of the granular structure of a specific size is increased, it can absorb shear stress and become conductive. Hard to be destroyed as a whole. As a result, even when used as an anisotropic conductive material, higher connection reliability can be achieved.

図１は、実施例１で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 1 is a scanning electron microscope image of the surface of the conductive fine particles obtained in Example 1 at a magnification of 9,000 times. 図２は、実施例１で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 2 is a scanning electron microscope image at a magnification of 100,000 times of the fracture surface of the conductive metal layer of the conductive fine particles obtained in Example 1. 図３は、実施例２で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 3 is a scanning electron microscope image of the surface of the conductive fine particles obtained in Example 2 at a magnification of 9,000 times. 図４は、実施例２で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 4 is a scanning electron microscope image at a magnification of 100,000 times of the fracture surface of the conductive metal layer of the conductive fine particles obtained in Example 2. 図５は、比較例１で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 5 is a scanning electron microscope image of the surface of the conductive fine particles obtained in Comparative Example 1 at a magnification of 9,000 times. 図６は、比較例１で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 6 is a scanning electron microscope image with a magnification of 100,000 times of the fracture surface of the conductive metal layer of the conductive fine particles obtained in Comparative Example 1. 図７は、比較例２で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 7 is a scanning electron microscope image of the surface of the conductive fine particles obtained in Comparative Example 2 at a magnification of 9,000 times. 図８は、比較例２で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。FIG. 8 is a scanning electron microscope image at a magnification of 100,000 times of the fracture surface of the conductive metal layer of the conductive fine particles obtained in Comparative Example 2.

導電性微粒子
本発明は、基材粒子と、その表面を被覆するニッケル−ホウ素系導電性金属層（以下、「金属層」ということがある。）とを有する導電性微粒子を対象としており、該導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個以上であることを特徴とする。本発明の導電性微粒子は、前記特定サイズの粒状構造の存在個数を多く制御されているため、導電性微粒子にせん断応力がかかっても、粒単位と粒単位の境界（以下、「粒界」ということがある。）で応力が吸収されて基材粒子にまで到達せず、導電性微粒子全体として破壊されにくい。その結果、良好な接続信頼性を発揮することができる。前記特定サイズの粒状構造の存在個数は、拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像の２００ｎｍ四方あたりに、３０個以上であることが好ましく、より好ましくは５０個以上であり、さらに好ましくは７０個以上、一層好ましくは１００個以上である。粒状構造の存在個数が多いほど、粒界における応力の吸収が起こりやすくなるため、導電性微粒子がより破壊されにくいものとなる。 TECHNICAL FIELD The present invention is directed to conductive fine particles having substrate particles and a nickel-boron conductive metal layer (hereinafter sometimes referred to as “metal layer”) covering the surface thereof, When the surface of the conductive metal layer is observed with a scanning electron microscope image at a magnification of 100,000 times, the number of granular structures having a major axis of 5 nm to 100 nm is 20 or more per 200 nm square. To do. In the conductive fine particles of the present invention, since the number of the granular structures having the specific size is controlled to be large, even when shearing stress is applied to the conductive fine particles, the boundary between the grain units (hereinafter referred to as “grain boundaries”). In other words, the stress is absorbed and does not reach the base particles, and the entire conductive fine particles are not easily destroyed. As a result, good connection reliability can be exhibited. The number of granular structures having the specific size is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 70 per 200 nm square of a scanning electron microscope image with a magnification of 100,000. One or more, more preferably 100 or more. As the number of granular structures increases, stress absorption at the grain boundary is more likely to occur, and the conductive fine particles are more difficult to break.

また、前記粒状構造の長径は、せん断応力を吸収しやすくする観点からは、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍のＳＥＭ像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個以上であると、導電性微粒子を大きく変形しても、破壊されにくいものとなる。長径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の粒状構造の存在個数は、より好ましくは５０個以上であり、さらに好ましくは７０個以上、一層好ましくは１００個以上である。   The major axis of the granular structure is preferably 5 nm or more and 30 nm or less from the viewpoint of easily absorbing shear stress. That is, when the surface of the conductive metal layer is observed with an SEM image with a magnification of 100,000 times, if the number of granular structures having a major axis of 5 nm or more and 30 nm or less per 200 nm square is 20 or more, Even if the fine particles are greatly deformed, they are not easily destroyed. The number of granular structures having a major axis of 5 nm or more and 30 nm or less is more preferably 50 or more, still more preferably 70 or more, and still more preferably 100 or more.

また、前記粒状構造の長径の標準偏差は、２０％以下であることが好ましい。粒状構造の長径直標準偏差が小さいほど、粒界がより均一に存在しており、特定の箇所に応力集中することがないため、導電性微粒子全体として、一層破壊されにくくなる。そのため、粒状構造の長径の標準偏差は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。前記粒状構造の長径の標準偏差は、特に限定されないが、一般に０．１％以上であってもよく、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上であってもよい。   The standard deviation of the major axis of the granular structure is preferably 20% or less. The smaller the straight standard deviation of the major axis of the granular structure, the more uniformly the grain boundaries exist, and the stress concentration does not concentrate at a specific location. Therefore, the standard deviation of the major axis of the granular structure is more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. The standard deviation of the major axis of the granular structure is not particularly limited, but may generally be 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, and still more preferably 0.5% or more.

本発明でいう粒状構造の長径は、導電性金属層表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡像で観察したときに観察される粒状構造の長径を意味するが、具体的には以下の測定方法により求めることができる。
例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製「Ｓ−４８００」）を用いて、拡大倍率１０万倍で観察した金属層表面の画像を、画像処理ソフト(Media Cybernetics社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕs」）に導入して粒状構造の抽出を行い、各粒状構造の最大直径を長径として測定することができる。
また、該長径の変動係数（ＣＶ値）は、長径が５〜１００ｎｍの粒状構造１００個を任意に選び、当該１００個の粒状構造について、上記の測定方法により求められた長径の値を用いて、下記式により計算することができる。
長径の変動係数（％）＝（σｎ／Ｄｎ）×１００
σｎ：粒状構造長径の標準偏差
Ｄｎ：粒状構造長径の平均値 The major axis of the granular structure referred to in the present invention means the major axis of the granular structure observed when the surface of the conductive metal layer is observed with a scanning electron microscope image at a magnification of 100,000 times. It can be determined by the measurement method.
For example, using a scanning electron microscope (SEM) (“S-4800” manufactured by Hitachi, Ltd.), an image of the surface of the metal layer observed at an enlargement magnification of 100,000 times is converted into image processing software (“Image-Pro” manufactured by Media Cybernetics). Plus ”) to extract the granular structure and measure the maximum diameter of each granular structure as the major axis.
Further, as the coefficient of variation (CV value) of the major axis, 100 granular structures having a major axis of 5 to 100 nm are arbitrarily selected, and the major axis value obtained by the above measurement method is used for the 100 granular structures. Can be calculated by the following equation.
Coefficient of variation of major axis (%) = (σn / Dn) × 100
σn: Standard deviation of grain structure major axis Dn: Average value of grain structure major axis

また、粒状構造の個数や長径、底面半径を読み取る際には、走査型電子顕微鏡画像上の導電性微粒子（以下、この段落において単に「導電性微粒子」という。）の中央部領域について読み取ることが好ましい。中央部領域とは、導電性微粒子の中央２５％（面積基準）の領域をいう。中央部領域は、ある導電性微粒子において、その導電性微粒子の半分の直径を有する同心円を描いたとき、その同心円の内部の領域として特定することができる。粒状構造の個数を読み取る際、中央部領域で読み取ると、走査型電子顕微鏡画像の奥行きに影響されることなく、２００ｎｍ四方あたりの粒状構造を読み取ることができる。   Further, when reading the number, the long diameter, and the bottom radius of the granular structure, the central region of the conductive fine particles (hereinafter simply referred to as “conductive fine particles” in this paragraph) on the scanning electron microscope image is read. preferable. The central region refers to a central 25% (area basis) region of conductive fine particles. The central region can be specified as a region inside the concentric circle when a concentric circle having a half diameter of the conductive fine particle is drawn in a certain conductive fine particle. When the number of granular structures is read, if they are read in the central region, the granular structures per 200 nm square can be read without being affected by the depth of the scanning electron microscope image.

本発明の導電性微粒子は、粒状構造の５０％以上が、底面半径と高さの比（底面半径／高さ）の平均が１未満である球欠構造を有するものであることが好ましい。ここで、球欠構造とは、球を平面で切り取ったときに、平面と、切り取られた球面の一部で囲まれた図形を意味するものであり、いわゆる平凸球面レンズと同様の構造を意味する。粒状構造に占める底面半径と高さの比（底面半径／高さ）の平均が１未満である球欠構造の割合は、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。上記特定の球欠構造の割合が多いほど、導電性金属層内部でせん断応力の吸収が起こりやすくなり、導電性微粒子全体として破壊されにくくなる。   The conductive fine particles of the present invention preferably have a spherical structure in which 50% or more of the granular structure has an average bottom surface radius to height ratio (bottom surface radius / height) of less than 1. Here, the spherical notch structure means a figure surrounded by a plane and a part of the cut spherical surface when the sphere is cut by a plane, and has the same structure as a so-called plano-convex spherical lens. means. The ratio of the spherical structure in which the average of the ratio of the bottom surface radius to the height (the bottom surface radius / height) in the granular structure is less than 1 is more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. As the ratio of the specific spherical notch structure increases, shear stress is more easily absorbed inside the conductive metal layer, and the entire conductive fine particle is less likely to be destroyed.

また、粒状構造が有する球欠構造の底面半径と高さの比（底面半径／高さ）の平均は、０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。球欠構造の底面半径と高さの比（底面半径／高さ）の平均が小さいほど、導電性金属層内部でせん断応力の吸収が起こりやすくなり、導電性微粒子全体として破壊されにくくなる。また、球欠構造の底面半径と高さの比（底面半径／高さ）の平均は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。球欠構造の底面半径と高さの比（底面半径／高さ）の平均が大きいほど、粒状構造の粒界が変形しやすく、効率よくせん断応力を吸収できる。粒状構造が有する球欠構造の高さは、例えば、導電性金属層の破断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができ、例えば５０個以上の粒状構造について、底面半径と高さの比（底面半径／高さ）を測定して平均することが好ましい。   Further, the average of the ratio of the bottom radius to the height (bottom radius / height) of the spherical structure of the granular structure is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably. Is 0.6 or less. As the average of the ratio of the bottom surface radius to the height (bottom radius / height) of the spherical structure is smaller, the shear stress is more easily absorbed inside the conductive metal layer, and the entire conductive fine particle is less likely to be destroyed. Further, the average of the ratio of the bottom radius to the height of the spherical structure (bottom radius / height) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. . The larger the average of the ratio of bottom surface radius to height (bottom radius / height) of the spherical structure, the more easily the grain boundary of the granular structure is deformed and the more efficiently the shear stress can be absorbed. The height of the spherical structure of the granular structure can be measured, for example, by observing the fracture surface of the conductive metal layer with a scanning electron microscope. It is preferable to measure and average the thickness ratio (base radius / height).

なお、前記粒状構造とは、各粒単位が独立した粒として存在している構造をいい、粒界が途切れて粒単位と粒単位が部分的に合一しているような構造は含まない。また、粒状構造を有しなくとも、導電性金属層の表面に凹凸が観察されることがあるが、各粒単位が独立せず、部分的に合一していると、粒界における応力の吸収が十分でなく、導電性微粒子がせん断応力に対して破壊されやすい場合がある。導電性金属層の表面に凹凸が観察され、表面観察のみでは、粒状構造が存在するか明らかでない場合、導電性金属層の破断面における表層領域を観察して、粒状構造に該当するものであるか判別することができる。導電性金属層は粒界に沿って破断することから、導電性金属層表面に粒状構造が存在するのであれば、導電性金属層の破断面内の表層領域（表層側）に粒状構造に由来する凹凸が観察される。よって、この表層領域に粒状構造に由来する凹凸が観察されれば、前記導電性金属層表面に粒状構造が存在すると判定する。その場合の粒状構造の長径としては、粒状構造に由来する凹凸の底面の長さを代用する。一方、金属層破断面の表層領域に通常の（粒単位の長径と相関を有しない）破壊痕が観察されるのみであれば、前記導電性金属層表面には粒状構造が存在しないものとして判別することができる。   In addition, the said granular structure means the structure where each grain unit exists as an independent grain | grain, and does not include the structure where a grain boundary interrupts and a grain unit and a grain unit partially unite. In addition, even if it does not have a granular structure, irregularities may be observed on the surface of the conductive metal layer, but if the individual grain units are not independent and are partially united, the stress at the grain boundary is In some cases, the absorption is not sufficient, and the conductive fine particles are likely to be broken by shear stress. When unevenness is observed on the surface of the conductive metal layer, and it is not clear from the surface observation alone whether the granular structure exists, the surface layer region in the fracture surface of the conductive metal layer is observed, and this corresponds to the granular structure. Can be determined. Since the conductive metal layer breaks along the grain boundary, if there is a granular structure on the surface of the conductive metal layer, it is derived from the granular structure in the surface layer region (surface layer side) in the fracture surface of the conductive metal layer. The unevenness to be observed is observed. Therefore, if irregularities derived from the granular structure are observed in the surface layer region, it is determined that there is a granular structure on the surface of the conductive metal layer. In this case, as the major axis of the granular structure, the length of the bottom surface of the unevenness derived from the granular structure is substituted. On the other hand, if only normal fracture traces (not correlated with the major axis of grain units) are observed in the surface layer region of the metal layer fracture surface, it is determined that there is no granular structure on the surface of the conductive metal layer can do.

前記導電性微粒子の個数平均粒子径は、個数基準の粒子径分布より求められる平均粒子径を意味し、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、個数基準の粒子径分布より求められる値であり、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。なお、本発明における「個数平均粒子径」および「粒子径の変動係数」は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。また粒子径の変動係数は、下記式に従って算出した値とする。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
具体的には、導電性微粒子の個数平均粒子径および変動係数は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。 The number average particle size of the conductive fine particles means an average particle size obtained from a number-based particle size distribution, preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.1 μm or more, and still more preferably 1.2 μm or more. More preferably, it is 1.3 μm or more, particularly preferably 1.4 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 25 μm or less, and still more preferably 20 μm or less. The coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive fine particles is a value determined from the number-based particle size distribution, preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and still more preferably. It is 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and particularly preferably 4.0% or less. The “number average particle size” and the “particle size variation coefficient” in the present invention are precision particle size distribution measuring devices using the Coulter principle (for example, trade name “Coulter Multisizer III type”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The value measured by The coefficient of variation of the particle diameter is a value calculated according to the following formula.
Variation coefficient of particle diameter (%) = 100 × (standard deviation of particle diameter / number-based average particle diameter)
Specifically, the number average particle diameter and variation coefficient of the conductive fine particles can be measured by, for example, a method described later in Examples.

一般に、導電性微粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）になると、導電性微粒子の破壊による影響が大きくなり、接続抵抗値はより上昇しやすくなる。よって、本発明の導電性微粒子が有するせん断応力に対する耐破壊効果が一層顕著となるという観点からは、導電性微粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．２μｍ以下、一層好ましくは、３．０μｍ以下、より一層好ましくは２．８μｍ以下、さらに一層好ましくは２．７μｍ以下、特に好ましくは２．６μｍ以下であり、一方、１．１μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましい。   In general, when the conductive fine particles are fine (specifically, the number average particle diameter is less than 10.0 μm), the influence of the destruction of the conductive fine particles increases, and the connection resistance value is more likely to increase. Therefore, from the viewpoint that the fracture resistance against the shearing stress of the conductive fine particles of the present invention becomes more prominent, the number average particle diameter of the conductive fine particles is preferably less than 10.0 μm, more preferably 3.5 μm or less. More preferably, it is 3.2 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, still more preferably 2.8 μm or less, still more preferably 2.7 μm or less, and particularly preferably 2.6 μm or less. 1 μm or more is preferable, and 1.6 μm or more is more preferable.

一方、基材粒子が軟質であると、接続時、金属層が大きく変形するため電極と導電性金属層との接触面積が増大して接続抵抗が低下するが、その反面、変形による歪みを吸収できない金属層が破壊されやすくなって、基材粒子の軟質性による接続抵抗低下の効果を十分に発揮できない場合がある。本発明の導電性微粒子によれば、基材粒子が軟質の場合にも、金属層が圧縮による応力を吸収して変形できるため、その軟質性による接続抵抗低下の効果を十分に発揮できる。軟質な基材粒子が特に有用となるのは、導電性微粒子の個数平均粒子径が、例えば６．３μｍ以上、より好ましくは７．３μｍ以上、さらに好ましくは８．３μｍ以上の場合である。その場合の上限は、例えば２５μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。   On the other hand, if the substrate particles are soft, the metal layer is greatly deformed at the time of connection, so the contact area between the electrode and the conductive metal layer increases and the connection resistance decreases, but on the other hand, the strain due to deformation is absorbed. The metal layer that cannot be destroyed is likely to be destroyed, and the effect of lowering the connection resistance due to the softness of the substrate particles may not be fully exhibited. According to the conductive fine particles of the present invention, even when the substrate particles are soft, the metal layer can be deformed by absorbing the stress due to compression, so that the effect of lowering the connection resistance due to the softness can be sufficiently exhibited. The soft base particles are particularly useful when the number average particle diameter of the conductive fine particles is, for example, 6.3 μm or more, more preferably 7.3 μm or more, and further preferably 8.3 μm or more. In this case, the upper limit is, for example, 25 μm or less, more preferably 23 μm or less, and further preferably 20 μm or less.

本発明の導電性微粒子は、粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１，０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。１０％Ｋ値が上記範囲であると、電極と良好な接触面積を得ることができる。１０％Ｋ値は、より好ましくは５，０００Ｎ／ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは６，０００Ｎ／ｍｍ2以上である。１０％Ｋ値が上記範囲であると、導電性微粒子が適度に硬質であるため、バインダー樹脂等に分散させる際にも変形しにくく、電極等との接続を確保しやすくなる。また、２８，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５，０００Ｎ／ｍｍ2以下である。１０％Ｋ値が小さいほど、圧縮応力に応じて適度に変形し、電極と導電性微粒子との接触面積が十分確保できるので、接続抵抗値上昇を一層抑制することができる。 The conductive fine particles of the present invention preferably have a compressive modulus (10% K value) of 1,000 N / mm 2 or more and 30,000 N / mm 2 or less when the particle diameter is displaced by 10%. When the 10% K value is in the above range, a good contact area with the electrode can be obtained. The 10% K value is more preferably 5,000 N / mm 2 or more, and further preferably 6,000 N / mm 2 or more. When the 10% K value is in the above range, the conductive fine particles are reasonably hard, so that they are not easily deformed when dispersed in a binder resin or the like, and it is easy to ensure a connection with an electrode or the like. Further, more preferably 28,000N / mm 2, more preferably not more than 25,000N / mm 2. The smaller the 10% K value, the more moderately deforms according to the compressive stress, and the sufficient contact area between the electrode and the conductive fine particles can be secured, so that the increase in connection resistance value can be further suppressed.

１０％Ｋ値は、具体的には、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６５ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけて測定する。そして粒子の直径が１０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（Ｎ）と圧縮変異量（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて１０％Ｋ値を算出する。なお、１０％Ｋ値は、例えば、同じ種類の導電性微粒子について１０点程度測定し、平均を取ることが好ましい。測定時の雰囲気温度は、２５℃である。   Specifically, the 10% K value is constant in the direction of the center of the particle using a circular plate indenter (material: diamond) having a diameter of 50 μm for one sample particle spread on the sample table (material: SKS flat plate). And a load speed of 2.65 mN / sec (0.27 gf / sec). Then, the compression load (N) and the amount of compression variation (mm) when the particle is deformed until the particle diameter is displaced by 10% are measured, and the 10% K value is calculated based on the following formula. The 10% K value is preferably measured, for example, by measuring about 10 points for the same type of conductive fine particles. The ambient temperature at the time of measurement is 25 ° C.


（式中、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆは圧縮荷重（Ｎ）、Ｓは圧縮変位量（ｍｍ）、Ｒは試料粒子の半径（ｍｍ）を示す）
(In the formula, E is the compressive elastic modulus (N / mm 2 ), F is the compressive load (N), S is the amount of compressive displacement (mm), and R is the radius (mm) of the sample particles)

本発明の導電性微粒子の圧縮破壊変形率（破壊時の粒子直径の変位）は、特に限定されないが、一般に、３０％以上であり、変形率が高くなるほど、金属層の導電性が接続抵抗値に顕著に影響することに鑑みると、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５３％以上、特に好ましくは５５％以上である。また、圧縮破壊変形率の上限は特に限定されないが、一般に８０％以下であり、より好ましくは７５％以下である。   The compressive fracture deformation ratio (displacement of the particle diameter at the time of fracture) of the conductive fine particles of the present invention is not particularly limited, but is generally 30% or more. The higher the deformation ratio, the more the conductivity of the metal layer becomes the connection resistance value. In view of notably affecting the above, it is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 53% or more, and particularly preferably 55% or more. The upper limit of the compression fracture deformation rate is not particularly limited, but is generally 80% or less, and more preferably 75% or less.

なお、導電性微粒子のせん断応力に対する耐破壊性は、例えば、導電性微粒子と無機酸化物粒子とを溶剤に分散し攪拌する、破壊試験によって評価することができる。前記無機酸化物粒子としては、粒子径１ｍｍのジルコニアビーズを好ましく用いることができる。ジルコニアはモース硬度が８〜８．５の範囲にあり、導電性微粒子に適度なせん断応力を付与することができる。なお、無機酸化物粒子の粒子径は、篩分け法等により測定された質量平均粒子径を意味する。無機酸化物粒子の使用量は、導電性微粒子１質量部に対して１００質量部であることが好ましい。前記溶剤としては、特に限定されず、トルエン等の有機溶剤を使用することができる。溶剤の使用量は、導電性微粒子１質量部に対して、１０質量部であることが好ましい。上記の様な破壊試験の後、導電性微粒子自体として破壊されているものの割合を計測して、せん断応力に対する耐破壊性の指標とすることができる。   In addition, the fracture resistance with respect to the shear stress of the conductive fine particles can be evaluated by, for example, a destructive test in which the conductive fine particles and the inorganic oxide particles are dispersed in a solvent and stirred. As the inorganic oxide particles, zirconia beads having a particle diameter of 1 mm can be preferably used. Zirconia has a Mohs hardness in the range of 8 to 8.5, and can impart an appropriate shear stress to the conductive fine particles. The particle diameter of the inorganic oxide particles means a mass average particle diameter measured by a sieving method or the like. It is preferable that the usage-amount of an inorganic oxide particle is 100 mass parts with respect to 1 mass part of electroconductive fine particles. The solvent is not particularly limited, and an organic solvent such as toluene can be used. It is preferable that the usage-amount of a solvent is 10 mass parts with respect to 1 mass part of electroconductive fine particles. After the destructive test as described above, the proportion of the conductive fine particles themselves destroyed can be measured and used as an index of the fracture resistance against the shear stress.

導電性金属層
本発明における導電性金属層は、ニッケルおよびホウ素を必須の構成元素として含む。具体的には、ニッケルを主成分とする金属層を有することが好ましく、該金属層がニッケル−ホウ素合金を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の元素を含有させることができる。また、本発明の導電性金属層は、ニッケルを主成分とする金属層の他に、他の金属層（好ましくは金層）を有していてもよい。ニッケルは、安価で入手し易く、メッキ加工が容易であるので、これを主成分とすることで、本発明の導電性微粒子を低コストで提供することが可能になる。 Conductive metal layer The conductive metal layer in the present invention contains nickel and boron as essential constituent elements. Specifically, it is preferable to have a metal layer mainly composed of nickel, and it is preferable that the metal layer contains a nickel-boron alloy. Elements can be included. The conductive metal layer of the present invention may have another metal layer (preferably a gold layer) in addition to the metal layer mainly composed of nickel. Nickel is inexpensive and easily available and can be easily plated. Therefore, using this as the main component makes it possible to provide the conductive fine particles of the present invention at low cost.

前記ニッケルを主成分とする金属層を構成するニッケルの含有量は、ニッケルを主成分とする金属層１００質量％中、例えば５０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。ニッケルの含有量が多いほど、導電性微粒子の導電性が向上するため好ましい。また、ニッケルの含有量は、９８．５質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７．５質量％以下、一層好ましくは９７質量％以下である。ニッケル含有量が少ないほど、前記特定サイズの粒状構造の生成を制御でき、導電性微粒子のせん断応力に対する耐破壊性を制御することができる。   The content of nickel constituting the metal layer mainly composed of nickel is, for example, 50% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% in 100% by mass of the metal layer mainly composed of nickel. It is at least mass%. The higher the nickel content, the better the conductivity of the conductive fine particles. The nickel content is preferably 98.5% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97.5% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less. The smaller the nickel content, the more the generation of the granular structure with the specific size can be controlled, and the fracture resistance against the shear stress of the conductive fine particles can be controlled.

前記ニッケルを主成分とする金属層を構成するホウ素の含有量は、ニッケルを主成分とする金属層１００質量％中、１．５質量％以上が好ましい。ホウ素の含有量が多いほど、前記特定サイズの粒状構造の生成を促進でき、構造の観点から導電性微粒子を破壊されにくいものとすることができる。そのため、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。また、ホウ素の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。前記ニッケルを主成分とする金属層におけるホウ素の含有量が少ないほど、ニッケルの含有量が多くなるため、導電性微粒子の導電性を向上することができる。そのため、ホウ素の含有量は、より好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。   The boron content of the metal layer mainly composed of nickel is preferably 1.5% by mass or more in 100% by mass of the metal layer mainly composed of nickel. As the boron content increases, the generation of the granular structure having the specific size can be promoted, and the conductive fine particles can be hardly broken from the viewpoint of the structure. Therefore, it is more preferably 2% by mass or more, further preferably 2.5% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of boron is 5 mass% or less. The lower the boron content in the nickel-based metal layer, the higher the nickel content, so that the conductivity of the conductive fine particles can be improved. Therefore, the boron content is more preferably 4.5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.

前記ニッケルを主成分とする金属層に含有させることができる他の元素としては、特に制限はないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、タングステン、インジウム、リン等の金属元素が挙げられる。これらの含有量は、ニッケルを主成分とする金属層１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。なお、これら他の金属元素は、ニッケルを主成分とする金属層（ニッケル−ホウ素合金で形成された層）の表面に形成された他の金属層（例えばニッケル−ホウ素合金層の表面に金メッキを施した態様など）を構成する元素としても使用できる   Other elements that can be contained in the nickel-based metal layer are not particularly limited. For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, nickel, rhodium , Metal elements such as ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, cobalt, tungsten, indium, and phosphorus. These contents are preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, in 100% by mass of the metal layer mainly composed of nickel. Especially preferably, it is 5 mass% or less. These other metal elements are plated with gold on the surface of a metal layer (layer formed of a nickel-boron alloy) containing nickel as a main component (for example, the surface of the nickel-boron alloy layer). It can also be used as an element constituting a given embodiment)

本発明の導電性微粒子の導電性金属層におけるニッケルを主成分とする金属層は、ニッケルおよびホウ素を含むものであるが、特定の粒状構造を有するために、リンの含有量が、金属層１００質量％中、５質量％未満であっても柔軟性が高く均質な（メッキムラ等のない）ものとなる。ニッケルを主成分とする金属層において、リンの含有量が少なくなるほど、導電性が高くなり、また、はんだ付け性、すべり性なども向上する観点から、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、リンを全く含まないことが特に好ましい。本発明の導電性微粒子においてはニッケルを主成分とする金属層が、上述したようにリン含有量が少ないか、あるいはリンを全く含まないものであっても、柔軟性が高く均質な（メッキムラ等のない）ものとなる。なお、前記ニッケルを主成分とする金属層中に含まれる各元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析により測定することができる。   The metal layer mainly composed of nickel in the conductive metal layer of the conductive fine particles of the present invention contains nickel and boron, but since it has a specific granular structure, the phosphorus content is 100% by mass of the metal layer. Even if it is less than 5% by mass, it is highly flexible and uniform (no plating unevenness). In the metal layer containing nickel as a main component, the lower the phosphorus content, the higher the conductivity, and more preferably 3% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of improving the solderability and slipperiness. It is particularly preferably 1% by mass or less and not containing any phosphorus. In the conductive fine particles of the present invention, even if the metal layer mainly composed of nickel has a low phosphorus content or no phosphorus as described above, it is highly flexible and uniform (plating unevenness etc. Without). The content of each element contained in the metal layer containing nickel as a main component can be measured by, for example, ICP emission analysis.

前記ニッケルを主成分とする金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。前記ニッケルを主成分とする金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。
また、ニッケルを主成分とする金属層と導電性金属層の厚さの比率（ニッケルを主成分とする金属層／導電性金属層）は、例えば、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは１であってもよい。前記比率（ニッケルを主成分とする金属層／導電性金属層）が大きいほど、せん断応力に対する耐破壊性をより一層向上することができる。前記比率（ニッケルを主成分とする金属層／導電性金属層）の上限は１である。
さらに、導電性金属層が、ニッケルを主成分とする金属層と他の金属層から構成される場合の導電性金属層の厚さ（例えばニッケル−ホウ素合金層の表面に金メッキを施した場合には、ニッケル−ホウ素合金層と金層の合計厚さ）は、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。前記金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。 The thickness of the nickel-based metal layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and preferably 0.20 μm or less, more preferably 0. .18 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. When the thickness of the metal layer mainly composed of nickel is within the above range, stable electrical connection can be maintained when the conductive fine particles are used as the anisotropic conductive material.
The ratio of the thickness of the metal layer mainly composed of nickel and the thickness of the conductive metal layer (metal layer mainly composed of nickel / conductive metal layer) is preferably 0.5 or more, for example. Preferably it is 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, particularly preferably 1. As the ratio (metal layer containing nickel as a main component / conductive metal layer) is larger, the fracture resistance against shear stress can be further improved. The upper limit of the ratio (metal layer containing nickel as a main component / conductive metal layer) is 1.
Furthermore, the thickness of the conductive metal layer when the conductive metal layer is composed of a metal layer mainly composed of nickel and another metal layer (for example, when the surface of the nickel-boron alloy layer is plated with gold) Is the total thickness of the nickel-boron alloy layer and the gold layer) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and preferably 0.20 μm or less. Preferably it is 0.18 micrometer or less, More preferably, it is 0.15 micrometer or less. When the thickness of the metal layer is within the above range, stable electrical connection can be maintained when the conductive fine particles are used as the anisotropic conductive material.

ニッケルを主成分とする金属層の厚さおよび導電性金属層の厚さの測定方法は、特に限定されず、公知の各種方法を採用することができる。例えば、導電性微粒子の個数平均粒子径と基材粒子の個数平均粒子径との差分を２で割った数値を導電性金属層の厚さとしてもよいし、導電性微粒子を直径に沿って切断し、その断面を電子顕微鏡等で観察することにより測定することもできるし、金属層を溶解させＩＣＰ発光分析装置で溶解した金属濃度を分析することにより求めることもできる。後者の方法では、例えばニッケルを主成分とする金属層（ニッケル−ホウ素合金層）の表面に金メッキを施した場合などに、各層の厚さを個別に求めることができる。以下、ニッケル−ホウ素合金層の表面に金メッキを施した導電性微粒子の場合を例として、後者の方法について説明する。
すなわち、まず、導電性微粒子に含まれる金属層を液中に完全に溶解させる。ここで金属層を溶解させる方法は、金属種に応じて適宜選択すればよく、例えば、導電性微粒子に王水を添加して加熱下で攪拌を行うなどの方法を採用することができる。次に、溶解させた液中におけるニッケル−ホウ素合金層を構成する金属（ニッケル、ホウ素）の濃度と金の濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、下記の式（１）からニッケル−ホウ素合金層の厚みを算出し、下記の式（２）から金層の厚みを算出することができる。 The measuring method of the thickness of the metal layer which has nickel as a main component, and the thickness of an electroconductive metal layer is not specifically limited, Various well-known methods are employable. For example, the value obtained by dividing the difference between the number average particle diameter of the conductive fine particles and the number average particle diameter of the base particles by 2 may be the thickness of the conductive metal layer, or the conductive fine particles are cut along the diameter. And it can also measure by observing the cross section with an electron microscope etc., and can also obtain | require by analyzing the metal concentration which melt | dissolved the metal layer and melt | dissolved with the ICP emission spectrometer. In the latter method, for example, when the surface of a metal layer (nickel-boron alloy layer) containing nickel as a main component is subjected to gold plating, the thickness of each layer can be obtained individually. Hereinafter, the latter method will be described by taking as an example the case of conductive fine particles obtained by performing gold plating on the surface of a nickel-boron alloy layer.
That is, first, the metal layer contained in the conductive fine particles is completely dissolved in the liquid. Here, the method for dissolving the metal layer may be appropriately selected according to the metal species. For example, a method of adding aqua regia to the conductive fine particles and stirring under heating can be employed. Next, the concentrations of the metals (nickel, boron) and gold constituting the nickel-boron alloy layer in the dissolved liquid are analyzed using an ICP emission analyzer, and nickel-boron is calculated from the following equation (1). The thickness of the alloy layer is calculated, and the thickness of the gold layer can be calculated from the following equation (2).

式（１）中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル−ホウ素合金層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル−ホウ素合金層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル−ホウ素合金層の構成成分（ニッケル、ホウ素）の含有率（質量％）、Ｘは金の含有率（質量％）である。 In the formula (1), r is the radius of the base particle (μm), t is the thickness of the nickel-boron alloy layer (μm), d Ni is the density of the nickel-boron alloy layer, d base is the density of the base particle, W is the content (mass%) of the component (nickel, boron) of the nickel-boron alloy layer, and X is the content (mass%) of gold.

式（２）中、ａは金層の厚み（μｍ）、ｄAuは金層の密度、ｄ(base+Ni)は基材粒子にニッケル−ホウ素合金層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度、Ｘは金の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出することができる。なお、式（３）中、ｄNiはニッケル−ホウ素合金層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル−ホウ素合金層の構成成分（ニッケル、ホウ素）の含有率（質量％）である。 In formula (2), a is the thickness of the gold layer (μm), d Au is the density of the gold layer, d (base + Ni) is a particle in which a nickel-boron alloy layer is provided on the base particle (hereinafter “nickel product”) X) is the gold content (mass%). Here, the density d (base + Ni) of the nickel product can be calculated using the calculation formula (3). In Formula (3), d Ni is the density of the nickel-boron alloy layer, d base is the density of the base particle, and W is the content (mass%) of the constituent components (nickel, boron) of the nickel-boron alloy layer. It is.

基材粒子
本発明における基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。樹脂粒子としては、有機材料のみから構成される樹脂粒子に限られず、有機無機複合材料から構成される樹脂粒子でもよい。 Base Particles The base particles in the present invention are preferably resin particles containing a resin component. By using resin particles, conductive fine particles having excellent elastic deformation characteristics can be obtained. The resin particles are not limited to resin particles composed only of organic materials, but may be resin particles composed of organic-inorganic composite materials.

前記樹脂粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；等が挙げられる。また、有機無機複合材料としては、シリコーン樹脂、前記有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル重合体が複合化されてなる材料等）が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the organic material constituting the resin particles include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyisobutylene, and polybutadiene; vinyl heavy resins such as styrene resins, acrylic resins, and styrene-acrylic resins. Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonates; polyamides; polyimides; phenol formaldehyde resins; melamine formaldehyde resins; melamine benzoguanamine formaldehyde resins; Examples of the organic / inorganic composite material include a silicone resin and a material containing the organic material and a polysiloxane skeleton (for example, a material in which a polysiloxane skeleton and a vinyl polymer are combined). The material which comprises these resin particles may be used independently, and 2 or more types may be used together.

前記樹脂粒子を構成する材料の中でも、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼンを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。また、ポリシロキサン骨格を含む材料は、加圧接続時において被接続体に対する接触圧が優れる。特にポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化した材料は、弾性変形性及び接触圧に優れ、得られる導電性微粒子の接続信頼性がより優れたものとなるため好ましい。   Among the materials constituting the resin particles, those containing a vinyl polymer and / or a polysiloxane skeleton are preferable. A material containing a vinyl polymer has an organic skeleton formed by polymerizing vinyl groups, and is excellent in elastic deformation during pressure connection. In particular, a vinyl polymer containing divinylbenzene as a polymerization component has little decrease in particle strength after coating with a conductive metal. In addition, the material containing the polysiloxane skeleton has excellent contact pressure with respect to the connected body during pressure connection. In particular, a material in which a polysiloxane skeleton and a vinyl polymer are combined is preferable because it is excellent in elastic deformability and contact pressure, and the connection reliability of the obtained conductive fine particles becomes more excellent.

前記ビニル重合体はビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。また前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。   The vinyl polymer can be formed by polymerizing a vinyl monomer (vinyl group-containing monomer) (radical polymerization). This vinyl monomer is composed of a vinyl crosslinkable monomer and a vinyl noncrosslinkable. Divided into monomers. The polysiloxane skeleton can be formed by using a silane monomer, and the silane monomer is divided into a silane crosslinkable monomer and a silane noncrosslinkable monomer.

なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。   The “vinyl group” includes not only a carbon-carbon double bond but also a functional group such as (meth) acryloxy group, allyl group, isopropenyl group, vinylphenyl group, isopropenylphenyl group, and polymerizable carbon- Substituents composed of carbon double bonds are also included. In this specification, “(meth) acryloxy group”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are “acryloxy group and / or methacryloxy group”, “acrylate and / or methacrylate” and “acryl and / Or methacryl ".

前記樹脂粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（例えばビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。架橋性単量体の割合が前記範囲であると、得られる導電性微粒子に耐溶剤性を付与することができ、例えばＡＣＦ形成に用いる際に溶剤の影響による粒子の膨潤や変形を防ぐことができる。一方、架橋性単量体の割合の上限は、特に制限されないが、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。   The ratio of the crosslinkable monomer (for example, the total of the vinyl-based crosslinkable monomer and the silane-based crosslinkable monomer) in the total monomers constituting the resin particles is preferably 1% by mass or more, more preferably. Is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. When the ratio of the crosslinkable monomer is within the above range, solvent resistance can be imparted to the obtained conductive fine particles, and for example, when used for ACF formation, swelling and deformation of particles due to the influence of the solvent can be prevented. it can. On the other hand, the upper limit of the ratio of the crosslinkable monomer is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.

前記樹脂粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格を含む有機無機複合材料からなる場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは４０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。   When the resin particles are made of an organic-inorganic composite material containing a vinyl polymer and a polysiloxane skeleton, the amount of the vinyl monomer used is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silane monomer, More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 10 mass parts or more, 5000 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 4000 mass parts or less, More preferably, it is 3000 mass parts or less.

前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。   The vinyl-based crosslinkable monomer has a vinyl group and can form a crosslinked structure, and specifically, a monomer (monomer having two or more vinyl groups in one molecule). (1)), or having one vinyl group and a binding functional group other than a vinyl group in one molecule (a protic hydrogen-containing group such as a carboxyl group or a hydroxy group, or a terminal functional group such as an alkoxy group). A monomer (monomer (2)) is mentioned. However, in order to form a crosslinked structure with the monomer (2), it is necessary to have a counterpart monomer capable of reacting (binding) with the binding functional group of the monomer (2).

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer (1) (monomer having two or more vinyl groups in one molecule) among the vinyl-based crosslinkable monomers include, for example, allyl (meth) acrylate such as allyl (meth) acrylate. ) Acrylates; alkanediol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, etc.), polyalkylene glycol di (meth) acrylate (for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di ( ) Acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontahector ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) ) Hexa (meth) acrylates such as acrylates; aromatic hydrocarbon-based crosslinking agents such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof (preferably divinylbenzene Ren-based polyfunctional monomer); N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, hetero atom-containing crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid; and the like. Among these, (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and aromatic hydrocarbon crosslinking agents (especially styrene polyfunctional monomers) are included. preferable. Among the (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule are particularly preferable. Among these, acrylates having 3 or more acryloyl groups in one molecule are preferable. Among the styrenic polyfunctional monomers, monomers having two vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene are preferable. A monomer (1) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl-based crosslinkable monomers, the monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule) is, for example, (meth) Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid; hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, p -Monomers having hydroxy groups such as hydroxy group-containing styrenes such as hydroxystyrene; alkoxy groups such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate Contains (meth) acrylates and alkoxy groups such as alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene That monomer; and the like. A monomer (2) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。   The vinyl-based non-crosslinkable monomer is a monomer having one vinyl group in one molecule (monomer (3)) or the monomer in the case where there is no counterpart monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule).

前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl non-crosslinkable monomers, the monomer (3) (monomer having one vinyl group in one molecule) includes (meth) acrylate monofunctional monomers and styrene monofunctional monomers. Monomers are included. Examples of the (meth) acrylate monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as: cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl (meth) acrylates such as ndecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate And aromatic ring-containing (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate are preferred. Styrene monofunctional monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, pt-butyl styrene, o-chlorostyrene, m-chloro. Examples include halogen group-containing styrenes such as styrene and p-chlorostyrene, and styrene is preferred. A monomer (3) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマーを含む態様、スチレン系単官能モノマーと１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含む態様、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。中でも、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。   The vinyl monomer preferably includes at least the vinyl crosslinkable monomer (1). Among them, the vinyl crosslinkable monomer (1) and the vinyl noncrosslinkable monomer ( 3) (in particular, a copolymer of the monomer (1) and the monomer (3)) is preferable. Specifically, an embodiment containing a styrene monofunctional monomer as a constituent component, an embodiment containing a styrene monofunctional monomer and a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a styrene monofunctional An embodiment containing a monomer and a styrenic polyfunctional monomer is preferred. Among these, an embodiment including a styrene monofunctional monomer and a styrene polyfunctional monomer is preferable.

前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解し縮合反応によりシロキサン結合を生じさせることで形成され、特にシラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。   The polysiloxane skeleton is formed by hydrolyzing a silane monomer and generating a siloxane bond by a condensation reaction. In particular, when a silane crosslinkable monomer is used as a silane monomer, a crosslinked structure is formed. Can do. Examples of the crosslinked structure formed by the silane-based crosslinking monomer include those that crosslink an organic polymer skeleton (for example, a vinyl polymer skeleton) and an organic polymer skeleton (first form); a polysiloxane skeleton; One that crosslinks a polysiloxane skeleton (second form); one that crosslinks an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton (third form).

第一の形態（有機重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the first form (crosslinking between organic polymers) include silane compounds having two or more vinyl groups such as dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, and tetravinylsilane. Can be mentioned. Examples of the silane crosslinkable monomer that can form the second form (crosslink between polysiloxanes) include tetrafunctional silane single monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the polymer include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the third form (crosslinking between organic polymer and polysiloxane) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloyl such as acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane Di- or trialkoxysilanes having a group; di- or trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Di- or trialkoxysilanes having an epoxy group such as glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. Or a di- or trialkoxysilane having an amino group. These silane crosslinking monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane-based non-crosslinkable monomer include bifunctional silane-based monomers such as dimethyldimethoxysilane and dialkylsilane such as dimethyldiethoxysilane; and trialkylsilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. And monofunctional silane-based monomers. These silane non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.

特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。   In particular, the polysiloxane skeleton is preferably a skeleton derived from a polymerizable polysiloxane having a radical-polymerizable carbon-carbon double bond (for example, a vinyl group such as a (meth) acryloyl group). That is, the polysiloxane skeleton is a silane crosslinkable monomer (preferably having a (meth) acryloyl group) capable of forming at least the third form (crosslinking between the organic polymer and the polysiloxane) as a constituent component. More preferably, it is a polysiloxane skeleton formed by hydrolysis and condensation of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane).

なお前記樹脂粒子を構成する各単量体の構成比は、特に限定されるものではなく、基材粒子に求められる特性（例えば、硬度、圧縮時の回復率、耐熱性など）に応じて、適宜設定すればよい。   In addition, the composition ratio of each monomer constituting the resin particle is not particularly limited, and depends on characteristics (for example, hardness, recovery rate during compression, heat resistance, etc.) required for the base particle, What is necessary is just to set suitably.

本発明の基材粒子は、熱分解開始温度が２８０℃を超える様な粒子（例えば、熱分解開始温度が２８０〜４００℃程度の粒子）であってもよいが、本発明では、熱分解開始温度が、例えば、２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下（例えば、２００〜２６５℃程度）の粒子であっても使用できる。なお基材粒子の熱分解開始温度は、窒素雰囲気下で熱重量分析を行うことで測定することができる。   The base particle of the present invention may be a particle having a thermal decomposition start temperature exceeding 280 ° C. (for example, a particle having a thermal decomposition start temperature of about 280 to 400 ° C.). Even particles having a temperature of, for example, 280 ° C. or lower, preferably 270 ° C. or lower (for example, about 200 to 265 ° C.) can be used. The thermal decomposition start temperature of the base particles can be measured by performing thermogravimetric analysis under a nitrogen atmosphere.

前記樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機材料からなる場合と、有機材料と無機材料とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。例えば、前記樹脂粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものである場合、その製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニル系有単量体等を吸収させ重合する方法が好ましく採用される。   As the method for producing the resin particles, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, sol-gel seed polymerization method and the like can be adopted, but seed polymerization and sol-gel seed polymerization method are preferable because the particle size distribution can be reduced. . The sol-gel seed polymerization method is an embodiment of seed polymerization, and particularly means that seed particles are synthesized by the sol-gel method. For example, the case where polysiloxane obtained by the hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane is used as seed particles can be used. Therefore, the seed polymerization includes a case where the seed particles are made of an organic material and a case where the seed particles are made of a material in which an organic material and an inorganic material are combined (in the case of a sol-gel seed polymerization method). For example, in the case where the resin particles have a vinyl polymer skeleton and a polysiloxane skeleton, the production method thereof is to polymerize a crosslinkable silane monomer having a radical polymerizable group by hydrolysis and condensation reaction. After preparing the polysiloxane particles, a method of polymerizing the polymerizable polysiloxane particles by absorbing the vinyl monomer and the like is preferably employed.

前記基材粒子は、表面が親水性であることが好ましい。表面が親水性であれば、後述する無電解メッキ液に対する濡れ性が高く、基材粒子表面に均一に導電性金属層を形成できる。また親水化処理により樹脂粒子表面に微小な凹凸が形成された場合、その凹凸のアンカー効果によって、基材粒子と導電性金属層との密着性が一層向上するという効果も得られる。
表面が親水性である基材粒子は、上述した樹脂粒子に親水化処理を施すことにより得られる。親水化処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々の親水化剤（エッチング剤）を用いる方法や、オゾンガス処理等の気相処理が挙げられる。 The substrate particles preferably have a hydrophilic surface. If the surface is hydrophilic, the wettability to the electroless plating solution described later is high, and a conductive metal layer can be uniformly formed on the surface of the substrate particles. Moreover, when the micro unevenness | corrugation is formed in the resin particle surface by the hydrophilization process, the effect that the adhesiveness of a base particle and an electroconductive metal layer improves further by the anchor effect of the unevenness | corrugation is also acquired.
The substrate particles having a hydrophilic surface can be obtained by subjecting the above-described resin particles to a hydrophilic treatment. The method of the hydrophilization treatment is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, oxidizer such as chromic acid, chromic anhydride-sulfuric acid mixture, permanganic acid; hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, etc. A strong alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; a method using various other commercially available hydrophilizing agents (etching agents), and gas phase treatment such as ozone gas treatment.

基材粒子は、その直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１，０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。１０％Ｋ値が上記範囲であると、同様の１０％Ｋ値の導電性微粒子に制御し易く、その結果、電極と良好な接触面積を得ることができる。基材粒子の１０％Ｋ値は、より好ましくは５，０００Ｎ／ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは６，０００Ｎ／ｍｍ2以上である。基材粒子の１０％Ｋ値が上記範囲であると、導電性微粒子が適度に硬質となり易く、その結果、バインダー樹脂等に分散させる際にも変形しにくく、電極等との接続を確保しやすくなる。また、２８，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５，０００Ｎ／ｍｍ2以下である。１０％Ｋ値が小さいほど、圧縮応力に応じて適度に変形し、電極と導電性微粒子との接触面積が十分確保できるので、接続抵抗値上昇を一層抑制することができる。 The base particles preferably have a compression modulus (10% K value) of 1,000 N / mm 2 or more and 30,000 N / mm 2 or less when the diameter is displaced by 10%. When the 10% K value is in the above range, it is easy to control to the same 10% K value conductive fine particles, and as a result, a good contact area with the electrode can be obtained. The 10% K value of the base particles is more preferably 5,000 N / mm 2 or more, and further preferably 6,000 N / mm 2 or more. When the 10% K value of the base particles is within the above range, the conductive fine particles are likely to be reasonably hard, and as a result, they are not easily deformed when dispersed in a binder resin or the like, and it is easy to ensure a connection with an electrode or the like. Become. Further, more preferably 28,000N / mm 2, more preferably not more than 25,000N / mm 2. The smaller the 10% K value, the more moderately deforms according to the compressive stress, and the sufficient contact area between the electrode and the conductive fine particles can be secured, so that the increase in connection resistance value can be further suppressed.

前記基材粒子（樹脂粒子）の個数平均粒子径は、個数基準の粒子径分布より求められる平均粒子径を意味し、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以下である。前記基材粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、個数基準の粒子径分布より求められる値であり、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。なお、基材粒子の個数平均粒子径および粒子径の変動係数は、導電性微粒子の個数平均粒子径および変動係数と同様の方法で測定することができ、具体的には実施例で後述する方法で測定することができる。   The number average particle size of the substrate particles (resin particles) means an average particle size determined from a number-based particle size distribution, preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.1 μm or more, and even more preferably 1. .2 μm or more, more preferably 1.3 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 25 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. The coefficient of variation (CV value) of the particle size of the substrate particles is a value determined from the number-based particle size distribution, preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and even more preferably 5 0.0% or less, more preferably 4.5% or less, and particularly preferably 4.0% or less. The number average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter of the substrate particles can be measured by the same method as the number average particle diameter and the coefficient of variation of the conductive fine particles, and specifically, a method described later in Examples. Can be measured.

基材粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）であると、それに準じて導電性微粒子も微細になるので、本発明の導電性微粒子のせん断応力に対する耐破壊効果がより顕著に発揮される。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは３．３μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、一層好ましくは、２．８μｍ以下、より一層好ましくは２．８μｍ未満、さらに一層好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下であり、一方、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。   If the substrate particles are fine (specifically, the number average particle diameter is less than 10.0 μm), the conductive fine particles will be fine accordingly, so that the conductive fine particles of the present invention have an anti-destructive effect against shear stress. Is more prominent. Therefore, the number average particle diameter of the base particles is preferably less than 10.0 μm, more preferably 3.3 μm or less, still more preferably 3.0 μm or less, still more preferably 2.8 μm or less, and even more preferably 2. It is less than 8 μm, still more preferably 2.6 μm or less, particularly preferably 2.5 μm or less, while 1.0 μm or more is preferable and 1.5 μm or more is more preferable.

他方、上述したように、本発明の効果がより顕著になる態様として基材粒子が軟質である態様があり、その場合の導電性微粒子の好ましい個数平均粒子径は６．３μｍ以上、２５μｍ以下である。この点に鑑みれば、基材粒子の個数平均粒子径は、６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。この場合、上限は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２３μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。   On the other hand, as described above, as an aspect in which the effect of the present invention becomes more prominent, there is an aspect in which the base particles are soft. is there. In view of this point, the number average particle diameter of the base particles is preferably 6 μm or more, more preferably 7 μm or more, and further preferably 8 μm or more. In this case, the upper limit is preferably 25 μm or less, more preferably 23 μm or less, and still more preferably 20 μm or less.

前記基材粒子（樹脂粒子）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。   The shape of the substrate particles (resin particles) is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a spheroid shape, a confetti shape, a thin plate shape, a needle shape, an eyebrow shape, etc., and a spherical shape is preferable. In particular, a true spherical shape is preferable.

導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子は、前記基材粒子表面に無電解メッキ法により金属層を形成することで製造できる。無電解メッキ法を用いると、ニッケル及びホウ素を含む導電性金属層を、大掛かりな装置を必要とせず容易に形成でき、本発明の導電性微粒子を効率よく得ることができる。
以下、無電解メッキ法について説明する。 Production Method of Conductive Fine Particles The conductive fine particles of the present invention can be produced by forming a metal layer on the surface of the substrate particles by an electroless plating method. When the electroless plating method is used, a conductive metal layer containing nickel and boron can be easily formed without requiring a large apparatus, and the conductive fine particles of the present invention can be obtained efficiently.
Hereinafter, the electroless plating method will be described.

触媒化工程
まず、無電解メッキに供される基材粒子に、触媒化処理を施す。この触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させる。貴金属イオンとしては、２価のパラジウムイオンが好ましい。また、触媒化処理に供される基材粒子としては、上述した表面が親水性である基材粒子が好ましい。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有しない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。前記表面処理剤としては、例えば、アミン塩、四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤が好ましく用いられる。 Catalytic Step First, the base material particles subjected to electroless plating are subjected to a catalytic treatment. In this catalyzing treatment, after precious metal ions are captured on the surface of the base material particles, they are reduced and supported on the surface of the base material particles. As the noble metal ion, a divalent palladium ion is preferable. In addition, as the base particles to be subjected to the catalyst treatment, the above-described base particles having a hydrophilic surface are preferable. When the substrate particles themselves do not have the ability to capture noble metal ions, it is also preferable to perform a surface modification treatment before the catalytic conversion. The surface modification treatment can be performed by bringing the substrate particles into contact with water or an organic solvent in which the surface treatment agent is dissolved. As the surface treatment agent, for example, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts are preferably used.

前記触媒化処理方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに基材粒子を浸漬することにより基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセラレータ法）や、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液を基材粒子と接触させて、スズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が挙げられる。中でも、上記特定の粒状構造の生成を制御する観点からは、キャタリスト−アクセラレータ法が好ましい。 As the catalyst treatment method, for example, a solution containing palladium chloride and tin chloride is used as a catalyst reagent, and the catalyst particles are adsorbed on the surface of the substrate particles by immersing the substrate particles in the solution. Contains a method (catalyst-accelerator method) for depositing palladium on the surface of the substrate particles by reducing the palladium ions with an acid solution such as hydrochloric acid or an alkali solution such as sodium hydroxide, or tin ions (Sn 2+ ). A method in which palladium is deposited on the surface of the substrate particle by contacting the solution with the substrate particle to adsorb tin ions on the surface of the substrate particle and then immersing the solution in a solution containing palladium ions (Pd 2+ ) ( Sensitizing-activating method) and the like. Among these, the catalyst-accelerator method is preferable from the viewpoint of controlling the generation of the specific granular structure.

無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化処理によってパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。具体的には、ニッケル塩と、ホウ素系還元剤とを含有する無電解メッキ液を用いて無電解メッキ反応を行うことにより、ニッケル−ホウ素合金層を形成できる。 Electroless Plating Step In the electroless plating step, a conductive metal layer is formed on the surface of the catalyst base material particles on which the palladium catalyst is adsorbed by the catalyst treatment. Specifically, the nickel-boron alloy layer can be formed by performing an electroless plating reaction using an electroless plating solution containing a nickel salt and a boron-based reducing agent.

この無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。このとき、均一な導電性金属層を形成するためには、メッキ処理を行う水性媒体に触媒化基材粒子を十分分散させておくことが好ましい。基材粒子の分散性を向上させるには、界面活性剤等の分散剤を添加することが好ましく、この分散剤としてパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等のフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。このほかに、触媒化基材粒子の分散手段として、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのようなせん断分散装置等従来公知の分散手段を採用してもよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。   In this electroless plating step, first, the catalyst base material particles are sufficiently dispersed in water to prepare an aqueous slurry of the catalyst base material particles. At this time, in order to form a uniform conductive metal layer, it is preferable to sufficiently disperse the catalyzed base material particles in an aqueous medium to be plated. In order to improve the dispersibility of the base particles, it is preferable to add a dispersant such as a surfactant. As this dispersant, perfluoroalkyltrimethylammonium salt, perfluoroalkylsulfonate, perfluoroalkyl phosphate ester. It is preferable to use a fluorosurfactant such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl ammonium iodide, and perfluoroalkylamine oxide. In addition to this, conventionally known dispersing means such as a normal stirring apparatus, a high speed stirring apparatus, a shearing dispersion apparatus such as a colloid mill or a homogenizer may be employed as the dispersing means for the catalyzed base particles. Ultrasound may be used in combination.

次に、ニッケル塩、ホウ素系還元剤を含有する無電解メッキ液を、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーに添加する。   Next, an electroless plating solution containing a nickel salt and a boron-based reducing agent is added to the aqueous slurry of the catalyzed substrate particles prepared above.

前記無電解メッキ液に含まれるニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中におけるニッケル塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。   Examples of the nickel salt contained in the electroless plating solution include nickel chloride, nickel sulfate, and nickel acetate. There may be only one kind of nickel salt, or two or more kinds. The concentration of the nickel salt in the electroless plating solution may be appropriately determined in consideration of the size (surface area) of the base particles so that a conductive metal layer having a desired thickness is formed.

前記無電解メッキ液に含まれるホウ素系還元剤としては、ホウ素を含むものであれば特に限定されないがジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等のアミンボラン化合物が好ましく、ジメチルアミンボランが特に好ましい。前記ホウ素系還元剤の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１３質量部以下である。ホウ素系還元剤の含有量が上記範囲であると、メッキ反応の活性が適度である。   The boron-based reducing agent contained in the electroless plating solution is not particularly limited as long as it contains boron, but amine borane compounds such as dimethylamine borane and trimethylamine borane are preferable, and dimethylamine borane is particularly preferable. The amount of the boron-based reducing agent used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 7 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel salt. Preferably, it is 15 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or less. When the content of the boron-based reducing agent is in the above range, the activity of the plating reaction is appropriate.

表面粒状構造制御
そして本発明においては、前記無電解メッキ液は、添加剤として、アンモニウム塩系化合物を含むことが好ましい。アンモニウム塩系化合物は、錯化剤としての効果に加え無電解メッキ液のｐＨを安定させる作用を有する緩衝剤としての効果を有することが好ましい。緩衝剤としての効果を有するアンモニウム塩系化合物を使用することにより、前記ホウ素系還元剤の酸化反応によるｐＨ上昇が効率的に抑制されるため、メッキ反応が制御され、特定サイズの粒状構造の生成を促進することができる。アンモニウム塩系化合物としては、ハロゲン化第四級アンモニウム塩が好ましく、ハロゲン化第四級アンモニウム塩としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム塩；モノメチルアミンハロゲン化水素酸塩、ジメチルアミンハロゲン化水素酸塩、トリメチルアミンハロゲン化水素酸塩等のアミンのハロゲン化水素酸塩が挙げられる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることができ、塩素が好ましい。アンモニウム塩系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。中でも、アンモニウム塩系化合物としては、ハロゲン化アンモニウム塩が好ましく、ハロゲン化アンモニウムがより好ましく、塩化アンモニウムが特に好ましい。 Surface granular structure control In the present invention, the electroless plating solution preferably contains an ammonium salt compound as an additive. The ammonium salt-based compound preferably has an effect as a buffering agent having an effect of stabilizing the pH of the electroless plating solution in addition to the effect as a complexing agent. By using an ammonium salt compound having an effect as a buffering agent, the pH increase due to the oxidation reaction of the boron-based reducing agent is efficiently suppressed, so that the plating reaction is controlled, and a granular structure of a specific size is generated. Can be promoted. As the ammonium salt compound, a halogenated quaternary ammonium salt is preferable. Examples of the halogenated quaternary ammonium salt include ammonium halide salts such as ammonium halide, halogenated methylammonium, and halogenated tetramethylammonium; Examples thereof include hydrohalides of amines such as monomethylamine hydrohalide, dimethylamine hydrohalide, and trimethylamine hydrohalide. As the halogen, chlorine, bromine and iodine can be used, and chlorine is preferred. An ammonium salt type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, the ammonium salt compound is preferably an ammonium halide salt, more preferably an ammonium halide, and particularly preferably ammonium chloride.

前記無電解メッキ液中、アンモニウム塩系化合物の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、７０質量部以上が好ましく、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上である。また、１５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下である。アンモニウム塩系化合物の使用量が前記範囲であると、メッキ反応の制御が容易であり、導電性金属層表面の粒状構造形成を一層促進できる。   In the electroless plating solution, the amount of ammonium salt compound used is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the nickel salt. . Moreover, 150 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 130 mass parts or less, More preferably, it is 110 mass parts or less. When the amount of the ammonium salt compound is within the above range, the plating reaction can be easily controlled, and the formation of a granular structure on the surface of the conductive metal layer can be further promoted.

また、前記無電解メッキ液は、錯化剤を含有することが好ましい。錯化剤としては、ジカルボン酸系錯化剤が挙げられ、ジカルボン酸系錯化剤としては、ジカルボン酸及びジカルボン酸の塩が挙げられる。ジカルボン酸とは、一分子内にカルボキシ基を２個有する化合物を意味するものであり、ヒドロキシ基等のカルボキシ基以外の官能基を有していてもよい。   The electroless plating solution preferably contains a complexing agent. Examples of the complexing agent include dicarboxylic acid-based complexing agents, and examples of the dicarboxylic acid-based complexing agent include dicarboxylic acid and salts of dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid means a compound having two carboxy groups in one molecule, and may have a functional group other than a carboxy group such as a hydroxy group.

ジカルボン酸としては、炭素数２〜６のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸等の炭素数２のジカルボン酸；マロン酸等の炭素数３のジカルボン酸；コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等の炭素数４のジカルボン酸；グルタル酸、ヒドロキシグルタル酸等の炭素数５のジカルボン酸；アジピン酸、ヒドロキシアジピン酸、テトラヒドロキシアジピン酸等の炭素数６のジカルボン酸が挙げられる。また、これらジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩を用いることができる。前記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ナトリウムカリウム塩が挙げられる。ジカルボン酸系錯化剤としては、１種を単独で用いることが好ましい。中でも、ジカルボン酸系錯化剤としては、炭素数３〜５のジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩がより好ましく、炭素数３〜４のジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩がさらに好ましく、炭素数３〜４のジカルボン酸のアルカリ金属塩が一層好ましい。   The dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, for example, a dicarboxylic acid having 2 carbon atoms such as oxalic acid; a dicarboxylic acid having 3 carbon atoms such as malonic acid; a carbon such as succinic acid, malic acid or tartaric acid. And dicarboxylic acids having 4 carbon atoms; dicarboxylic acids having 5 carbon atoms such as glutaric acid and hydroxyglutaric acid; and dicarboxylic acids having 6 carbon atoms such as adipic acid, hydroxyadipic acid and tetrahydroxyadipic acid. Moreover, alkali metal salts and ammonium salts can be used as salts of these dicarboxylic acids. Examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, and sodium potassium salt. As the dicarboxylic acid complexing agent, it is preferable to use one kind alone. Among them, as the dicarboxylic acid complexing agent, a C 3-5 dicarboxylic acid and an alkali metal salt thereof are more preferable, a C 3-4 dicarboxylic acid and an alkali metal salt thereof are more preferable, and a carbon number 3-4. More preferred are alkali metal salts of dicarboxylic acids.

前記錯化剤の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、７０質量部以上が好ましく、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上であり、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。   The amount of the complexing agent used is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel salt. More preferably, it is 250 mass parts or less, More preferably, it is 200 mass parts or less.

前記無電解メッキ液は、その他に、各種添加剤を含んでもよい。この添加剤としては、例えば、安定剤等が挙げられる。安定剤は、無電解メッキ液の自己分解反応を抑制する作用を有し、無電解メッキ反応を安定させる。各種添加剤を含む場合、その合計の含有量としては、前記ニッケル塩１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。また、下限は特に限定されないが、例えば０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以上であってもよい。   In addition, the electroless plating solution may contain various additives. As this additive, a stabilizer etc. are mentioned, for example. The stabilizer has an action of suppressing the self-decomposition reaction of the electroless plating solution and stabilizes the electroless plating reaction. When various additives are included, the total content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel salt. is there. Moreover, although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.1 mass part or more, Preferably it may be 1 mass part or more.

前記無電解メッキ液は、水性スラリーに徐々に添加する（滴下する）ことが好ましい。無電解メッキ液の滴下速度は適宜調整すればよいが、基材粒子１００質量部に対して、ニッケル塩の添加量を５質量部／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１５質量部／ｍｉｎ以上であり、３５質量部／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２５質量部／ｍｉｎ以下である。   The electroless plating solution is preferably added (dropped) gradually to the aqueous slurry. The dropping rate of the electroless plating solution may be adjusted as appropriate, but the addition amount of the nickel salt is preferably 5 parts by mass / min or more, more preferably 10 parts by mass / min with respect to 100 parts by mass of the base particles. It is min or more, more preferably 15 parts by mass / min or more, preferably 35 parts by mass / min or less, more preferably 30 parts by mass / min or less, and further preferably 25 parts by mass / min or less.

前記無電解メッキ液を、水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。また、前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４以上、８以下であり、より好ましくは５以上、７以下である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。   The liquid temperature when the electroless plating solution is dropped into the aqueous slurry may be appropriately adjusted, but the liquid temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C. The pH of the electroless plating solution is not limited, but is preferably 4 or more and 8 or less, more preferably 5 or more and 7 or less. The pH of the electroless plating solution can be adjusted by appropriately adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or aqueous ammonia, or an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid.

上記触媒化基材粒子の水性スラリーに無電解メッキ液を添加すると、速やかに無電解メッキ反応が開始する。無電解メッキ反応は水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。   When the electroless plating solution is added to the aqueous slurry of the catalyst base material particles, the electroless plating reaction starts immediately. Since the electroless plating reaction is accompanied by the generation of hydrogen gas, the electroless plating reaction may be terminated when the generation of hydrogen gas is not completely recognized. After the electroless plating reaction is completed, the conductive fine particles can be obtained by taking out the substrate particles on which the conductive metal layer is formed from the reaction system and washing and drying as necessary.

無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。例えば、基材粒子にニッケルメッキを施した後、得られたニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル−ホウ素層を有する導電性微粒子が得られる。   The electroless plating process may be repeated as necessary. For example, by repeating the electroless plating process using electroless plating solutions having different metal types, the surface of the substrate particles can be coated with several layers of different kinds of metals. For example, after nickel plating is applied to the base particles, the obtained nickel-coated particles are further poured into an electroless gold plating solution to perform gold displacement plating, so that the outermost layer is covered with a gold layer, and the nickel layer is covered with nickel. -Conductive fine particles having a boron layer are obtained.

なお本発明の導電性微粒子には、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を設けることもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を形成した態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
また本発明の導電性微粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、シランカップリング剤や有機化合物等による表面処理を施すこともできる。 The conductive fine particles of the present invention can be provided with an insulating resin layer on at least a part of the surface. That is, the aspect which further formed the insulating resin layer on the surface of the said electroconductive metal layer may be sufficient. When the insulating resin layer is further laminated on the conductive metal layer on the surface in this way, it is possible to prevent the lateral conduction that is likely to occur when a high-density circuit is formed or when a terminal is connected.
Further, the conductive fine particles of the present invention can be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, an organic compound or the like as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料に好ましく用いることができる。異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散したものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。   The conductive fine particles of the present invention can be preferably used for anisotropic conductive materials. Examples of the anisotropic conductive material include those in which the conductive fine particles are dispersed in a binder resin. The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, and an anisotropic conductive ink. By providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals, good electrical connection can be achieved. The anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof).

前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。なお、異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。   The binder resin is not particularly limited as long as it is an insulating resin. For example, thermoplastic resins such as acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, styrene-butadiene block copolymers; monomers and oligomers having a glycidyl group; Examples thereof include a curable resin composition that is cured by a reaction with a curing agent such as isocyanate; a curable resin composition that is cured by light or heat; The anisotropic conductive material can be obtained by dispersing conductive fine particles in the binder resin to obtain a desired form. For example, the binder resin and the conductive fine particles are used separately to try to connect them. You may connect by making electroconductive fine particles exist with binder resin between the base material to perform or between electrode terminals.

本発明の導電性微粒子を含む異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量（１００体積％）に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。   In the anisotropic conductive material containing the conductive fine particles of the present invention, the content of the conductive fine particles may be appropriately determined depending on the application, but for example, with respect to the total amount (100% by volume) of the anisotropic conductive material. Is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, further preferably 5% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 20% by volume or less. . If the content of the conductive fine particles is too small, it may be difficult to obtain sufficient electrical continuity. On the other hand, if the content of the conductive fine particles is too large, the conductive fine particles are in contact with each other, and anisotropy is caused. The function as a conductive material may be difficult to be exhibited.

本発明でいう異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。   Regarding the film thickness in the anisotropic conductive material referred to in the present invention, the coating thickness of the paste or adhesive, the print thickness, etc., consider the particle size of the conductive fine particles to be used and the specifications of the electrode to be connected. In addition, it is preferable that the conductive fine particles are sandwiched between the electrodes to be connected and that the gap between the bonding substrates on which the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
各実施例または比較例で得られた各導電性微粒子について、下記の方法により各種分析および導電性評価を行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
For each conductive fine particle obtained in each example or comparative example, various analyzes and conductivity evaluations were performed by the following methods.

＜シード粒子、基材粒子および導電性微粒子の個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
なお、基材粒子、導電性微粒子の測定では、基材粒子または導電性微粒子の０．００５質量部に界面活性剤（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液２０質量部を加え、超音波で１０分間分散処理を施すことにより得られた分散液を測定試料とした。シード粒子の測定では、加水分解、縮合反応で得られたシード粒子分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液により希釈したものを測定試料とした。 <Number average particle diameter and variation coefficient (CV value) of seed particles, base particles and conductive fine particles>
Measure the particle size of 30000 particles with a particle size distribution measuring device (“Coulter Multisizer III type” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), obtain the average particle size based on the number and the standard deviation of the particle size, and determine the particle size according to the following formula: The number-based CV value (coefficient of variation) was calculated.
Particle variation coefficient (%) = 100 × (standard deviation of particle diameter / number-based average particle diameter)
In the measurement of the base particles and conductive fine particles, a surfactant (“Hitenol (registered trademark) N-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 0.005 parts by mass of the base particles or conductive fine particles. A dispersion obtained by adding 20 parts by mass of a 1% by weight aqueous solution and subjecting it to ultrasonic dispersion for 10 minutes was used as a measurement sample. In the measurement of seed particles, the seed particle dispersion obtained by hydrolysis and condensation reaction is diluted with a 1% by mass aqueous solution of a surfactant ("Haitenol (registered trademark) N-08" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). This was used as a measurement sample.

＜粒状構造密度（２００ｎｍ四方の領域に存在する粒状構造の個数）＞
導電性微粒子の導電性金属層表面を、走査型電子顕微鏡（拡大倍率１０万倍）で観察した。導電性微粒子像の中央部領域における２００ｎｍ四方の範囲内に存在する長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒状物の個数を読み取った。１０個の導電性微粒子について、上記評価を行い、平均値を粒状構造の密度とした。
なお、粒状構造の長径は、以下のようにして測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製「Ｓ−４８００」）を用いて、倍率１０万倍で観察した金属層表面の画像を、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕs」）に導入して粒状構造の抽出を行い、各粒状構造の最大直径を測定した。 <Granular structure density (number of granular structures present in a 200 nm square area)>
The surface of the conductive metal layer of the conductive fine particles was observed with a scanning electron microscope (magnification of 100,000 times). The number of granular materials having a major axis of 5 nm or more and 100 nm or less present in a 200 nm square range in the central region of the conductive fine particle image was read. The above evaluation was performed on 10 conductive fine particles, and the average value was defined as the density of the granular structure.
The major axis of the granular structure was measured as follows.
Using a scanning electron microscope (SEM) (“S-4800” manufactured by Hitachi, Ltd.), an image of the surface of the metal layer observed at a magnification of 100,000 times is obtained from image processing software (“Image-Pro Plus” manufactured by Media Cybernetics). The granular structure was extracted and the maximum diameter of each granular structure was measured.

＜基材粒子および導電性微粒子の１０％Ｋ値の測定＞
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子を用いて、「標準表面検出」モードで粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６５ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重（ｍＮ）を測定し、得られた圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、１０％Ｋ値を算出した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。 <Measurement of 10% K value of substrate particles and conductive fine particles>
Using a micro-compression tester (“MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation) at room temperature (25 ° C.), one sample particle dispersed on the sample table was used as a “standard surface” using a circular flat plate indenter with a diameter of 50 μm. A load was applied at a constant loading rate (2.65 mN / sec (0.27 gf / sec)) toward the center of the particles in the “detection” mode. Then, the load (mN) when the compression displacement became 10% of the particle diameter was measured, and a 10% K value was calculated from the obtained compression load, particle compression displacement, and particle diameter. In addition, the measurement was performed on 10 different particles for each sample, and the average value was used as the measurement value.

＜基材粒子の熱分解開始温度＞
熱分析装置（Ｂｕｒｕｋｅｒ社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＡ」）を用いて、窒素雰
囲気下で基材粒子の熱重量（ＴＧ）測定を行い、その重量減少開始温度を熱分解開始温度
とした。 <Thermal decomposition start temperature of the base particles>
Using a thermal analyzer (“TG-DTA2000-SA” manufactured by Burker), the thermogravimetric (TG) measurement of the substrate particles was performed under a nitrogen atmosphere, and the weight reduction start temperature was defined as the thermal decomposition start temperature.

＜破壊試験＞
ビーカーに直径１ｍｍジルコニアビーズ５０ｇを入れ、各実施例または比較例で得られた導電性微粒子０．２部、トルエン５部を加え、ビーカーの内径に合わせた撹拌翼を用い、２００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、ビーカーの内容物を目開き０．１μｍのステンレス金網に通過させてジルコニアビーズを除去し、そのろ液から更に固形物をろ別し、乾燥させて破壊試験サンプルを得た。サンプルをＦＥ−ＳＥＭにて確認し、導電性微粒子２００個の内、基材粒子が破壊された導電性微粒子（投影面の３０％以上が欠損）の個数を計測した。 <Destructive testing>
Add 50 g of 1 mm diameter zirconia beads in a beaker, add 0.2 parts of conductive fine particles obtained in each Example or Comparative Example and 5 parts of toluene, and stir at 200 rpm for 10 minutes using a stirring blade matched to the inner diameter of the beaker. did. After stirring, the contents of the beaker were passed through a stainless wire mesh having a mesh size of 0.1 μm to remove zirconia beads, and the solid matter was further separated from the filtrate and dried to obtain a fracture test sample. The sample was confirmed by FE-SEM, and among 200 conductive fine particles, the number of conductive fine particles in which the base material particles were broken (over 30% of the projected surface was missing) was counted.

（基材粒子の製造）
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００質量部および２５質量％アンモニア水２４質量部を入れ、次いで、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部およびメタノール６００質量部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、シード粒子とするメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は４．７１μｍであった。 (Manufacture of substrate particles)
(Production Example 1)
Into a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dropping port, 1800 parts by mass of ion-exchanged water and 24 parts by mass of 25% by mass ammonia water are added, and then, 3-methacryloxypropyltrimethoxy is added from the dropping port with stirring. A mixed liquid of 100 parts by mass of silane and 600 parts by mass of methanol is added to perform hydrolysis and condensation reaction of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to form polysiloxane particles (polymerizable polysiloxane) having methacryloyl groups as seed particles. Particle) emulsion. The number average particle diameter of the polysiloxane particles was 4.71 μm.

次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０質量％水溶液１０質量部をイオン交換水４００質量部で希釈した溶液に、単量体成分としてスチレン４７０質量部およびジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」；ジビニルベンゼン含量９６質量％）３０質量部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）４．８質量部とを加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。この乳化液を２時間攪拌した後、上記ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加し、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、シード粒子であるポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。   Subsequently, 10 parts by mass of a 20% by mass aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (“HITENOL (registered trademark) NF-08” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier is added to 400 parts by mass of ion-exchanged water. In a solution diluted with styrene, 470 parts by mass of styrene and 30 parts by mass of divinylbenzene (“DVB960” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; 96% by mass of divinylbenzene) as monomer components, 2,2′-azobis (2, 4-Dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (4.8 parts by mass) was added and emulsified and dispersed to prepare an emulsion of monomer components. After stirring this emulsion for 2 hours, it was added to the emulsion of the polysiloxane particles and further stirred. One hour after the addition of the emulsified liquid, the mixed liquid was sampled and observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the polysiloxane particles, which are seed particles, absorbed the monomer and enlarged.

次に、得られた混合液に、上記と同じポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液９６質量部と、イオン交換水５００質量部とを加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させた後、６５℃で２時間保持することにより、単量体成分のラジカル重合を行った。そして、ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥処理して、重合体粒子を得た。この重合体粒子に水酸化ナトリウム等によりエッチング処理を施して親水化処理し、得られた粒子を基材粒子（１）とした。この基材粒子（１）の個数平均粒子径は９．０２μｍ、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は３．６％であり、熱分解開始温度は２６３℃であった。また基材粒子（１）の１０％Ｋ値は３３６２Ｎ／ｍｍ2であった。 Next, 96 parts by mass of a 20% by mass aqueous solution of the same polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt and 500 parts by mass of ion-exchanged water are added to the obtained mixed liquid, and 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to 65 ° C., the monomer component was radically polymerized by holding at 65 ° C. for 2 hours. Then, the emulsion after radical polymerization was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and methanol, and then dried at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polymer particles. The polymer particles were subjected to an etching treatment with sodium hydroxide or the like for hydrophilization, and the obtained particles were used as substrate particles (1). The number average particle size of the substrate particles (1) was 9.02 μm, the coefficient of variation (CV value) of the number-based particle size was 3.6%, and the thermal decomposition starting temperature was 263 ° C. The 10% K value of the substrate particles (1) was 3362 N / mm 2 .

実施例１
製造例１で製造した基材粒子（１）に、直接無電解めっき処理を施して、導電性微粒子を製造した。具体的には、基材粒子（１）０．５ｇをノニオン系界面活性剤ＰＥＧ１０００（化合物名）を１ｇ／Ｌ含む水溶液１００ｍｌで処理して、基材粒子の表面を改質した。次いで、水洗した後、得られた粒子を、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌおよび濃塩酸１００ｍＬ／Ｌからなる水溶液に浸漬し、ろ過および水洗を行った後、１０質量％塩酸で処理して、基材粒子表面にパラジウム触媒を坦持させた。
次いで、得られた基材粒子を水洗した後、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩）を含有する純水中に加えてスラリーを作製した。このスラリーを、７０℃に加温した純水２０００ｍＬ中に投入して撹拌することにより、基材粒子分散液を調製した。次に、得られた基材粒子分散液を撹拌しながら、該基材粒子分散液に、以下の組成で調製した無電解ニッケルメッキ液２０００ｍＬを１６０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。 Example 1
The base particles (1) produced in Production Example 1 were directly subjected to electroless plating to produce conductive fine particles. Specifically, the surface of the base particle was modified by treating 0.5 g of the base particle (1) with 100 ml of an aqueous solution containing 1 g / L of the nonionic surfactant PEG1000 (compound name). Next, after washing with water, the obtained particles were immersed in an aqueous solution consisting of 100 mg / L of palladium chloride, 10 g / L of tin chloride and 100 mL / L of concentrated hydrochloric acid, filtered and washed with water, and then treated with 10% by mass hydrochloric acid. Then, the palladium catalyst was supported on the surface of the base material particles.
Next, the obtained base particles were washed with water, and then added to pure water containing a fluorosurfactant (perfluoroalkyltrimethylammonium salt) to prepare a slurry. The slurry was put into 2000 mL of pure water heated to 70 ° C. and stirred to prepare a base particle dispersion. Next, while stirring the obtained base particle dispersion, 2000 mL of an electroless nickel plating solution prepared with the following composition was dropped into the base particle dispersion at a dropping rate of 160 mL / min.

無電解ニッケルメッキ液は、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン３．４ｇ／Ｌとなるよう調製したものである。なお、滴下に供した無電解ニッケルメッキ液はｐＨ６．０に調整し、７０℃に加温しておいた。   The electroless nickel plating solution was prepared to be nickel sulfate hexahydrate 30 g / L, sodium succinate 50 g / L, ammonium chloride 30 g / L, and dimethylamine borane 3.4 g / L. The electroless nickel plating solution used for the dropping was adjusted to pH 6.0 and heated to 70 ° C.

無電解ニッケルメッキ液の滴下終了後、６０分間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、生じた無電解メッキ粒子をろ過し、水洗、乾燥を施して、導電性微粒子（１）を得た。この導電性微粒子（１）の個数平均粒子径は９．３２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．８％であり、導電性金属層（Ｎｉ−Ｂ層）の厚さは１５０ｎｍであった。
導電性微粒子（１）の製造に用いたメッキ液の組成条件、導電性微粒子（１）についての分析および評価結果を表１に示す。 After completion of dropping of the electroless nickel plating solution, stirring was continued for 60 minutes to complete the reaction. Thereafter, the generated electroless plating particles were filtered, washed with water, and dried to obtain conductive fine particles (1). The number average particle diameter of the conductive fine particles (1) was 9.32 μm, the coefficient of variation (CV value) was 3.8%, and the thickness of the conductive metal layer (Ni—B layer) was 150 nm.
Table 1 shows the composition conditions of the plating solution used for the production of the conductive fine particles (1), and the analysis and evaluation results of the conductive fine particles (1).

実施例２，３、比較例１，２
実施例１において、メッキ液組成に表１に示すように変更した以外は同様にして、導電性微粒子（２）（実施例２）、導電性微粒子（３）（実施例３）、導電性微粒子（ｃ１）（比較例１）および導電性微粒子（ｃ２）（比較例２）をそれぞれ製造した。得られた各導電性微粒子についての分析および評価結果を表１に示す。 Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, except that the plating solution composition was changed as shown in Table 1, conductive fine particles (2) (Example 2), conductive fine particles (3) (Example 3), conductive fine particles (C1) (Comparative Example 1) and conductive fine particles (c2) (Comparative Example 2) were produced. Table 1 shows the analysis and evaluation results for the obtained conductive fine particles.

上記表１から、走査型電子顕微鏡（拡大倍率１０万倍）で観察した、導電性微粒子像の中央部領域における２００ｎｍ四方の範囲内に存在する長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒状構造の個数が２０個以上であると、導電性微粒子がせん断応力に対して破壊されにくいことがわかる。   From Table 1 above, the number of granular structures having a major axis of 5 nm or more and 100 nm or less present in a 200 nm square region in the central region of the conductive fine particle image observed with a scanning electron microscope (magnification magnification 100,000 times) is shown. It can be seen that when the number is 20 or more, the conductive fine particles are not easily destroyed by the shear stress.

本発明の導電性微粒子は、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層が、ニッケルとホウ素を含む導電性金属層であり、この導電性金属層において特定サイズの粒状構造の含有割合が高められているため、せん断応力を吸収することができ、導電性微粒子全体として破壊されにくい。このため、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に極めて有用である。   In the conductive fine particles of the present invention, the conductive metal layer covering the surface of the base particle is a conductive metal layer containing nickel and boron, and the content ratio of the granular structure of a specific size is increased in this conductive metal layer. Therefore, the shear stress can be absorbed and the conductive fine particles as a whole are not easily destroyed. For this reason, it is extremely useful for anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive films, anisotropic conductive pastes, anisotropic conductive adhesives, and anisotropic conductive inks.

Claims (4)

基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層がニッケル及びホウ素を含むものであり、
前記導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球欠構造の存在個数が１００個以上であることを特徴とする導電性微粒子。 Conductive fine particles having substrate particles and a conductive metal layer covering the surface of the substrate particles,
The conductive metal layer includes nickel and boron;
When observing the surface of the conductive metal layer in magnification 100,000 × scanning electron microscope image, per 200nm square, that the presence number of the following sagittal structure major axis 5nm or 100nm is 100 or more Conductive fine particles characterized by 個数平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１，０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下である請求項１に記載の導電性微粒子。 The number average particle size is 1 μm or more and 30 μm or less, the number-based particle size variation coefficient (CV value) is 10% or less, and the compression elastic modulus (10% K value) when the diameter is displaced by 10%. The conductive fine particles according to claim 1, which are 1,000 N / mm 2 or more and 30,000 N / mm 2 or less. 導電性金属層１００質量％中、ホウ素の含有量が１．５質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載の導電性微粒子。   3. The conductive fine particle according to claim 1, wherein the content of boron is from 1.5% by mass to 5% by mass in 100% by mass of the conductive metal layer. 導電性金属層１００質量％中、リンの含有量が５質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。   The conductive fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of phosphorus is less than 5% by mass in 100% by mass of the conductive metal layer.
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