JP4052832B2 - Conductive fine particles, method for producing conductive fine particles, and anisotropic conductive material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い導電性を有し、経時的な導電性の変化が少なく、かつ、圧縮荷重をかけても樹脂微粒子から被覆層が剥離、破壊されない耐圧縮性に優れた信頼性の高い導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性微粒子は、一般にバインダー樹脂等に混合され、導電性接着剤、導電性粘着剤等の導電材料の構成材料として用いられるものであり、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料においても主要な構成材料として広く用いられている。これらの異方性導電材料は、例えば、液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品と基板とを電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
従来、導電性微粒子としては、金、銀、ニッケル等の金属粒子が用いられてきたが、比重が大きく、形状も一定でないため、バインダー樹脂中に均一に分散しないことがあり、導電材料の導電性にムラを生じさせる原因となっていた。
【０００４】
これに対して、特公平２−２５４３１号公報には、粒子径の均一なガラスビーズ、グラスファイバー、プラスチックボール等の非導電性粒子の表面にニッケル等の金属によるメッキを施した導電性微粒子が開示されている。これらの導電性微粒子のうち、ニッケルをメッキした導電性微粒子は安価に得られるが、経時的にメッキ層が腐食して電気抵抗が増大するという問題があった。
【０００５】
また、特許第２５０７３８１号には、ニッケル及び／又はコバルトからなり、１．５〜４重量％のリンを含有する金属被覆層を樹脂微粒子の表面に設けた導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子は導電性に優れているが、金属被覆層の可とう性が充分でなく樹脂微粒子との密着性が不充分であることから、近年の電子機器の急速な進歩に伴う電気的接続の更なる信頼性向上に対応できないという問題があった。
【０００６】
更に、特開平７−１１８８６６号公報には、７〜１５重量％のリンを含有するニッケルメッキ被覆層を芯材粒子の表面に設けた導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子は被覆層と芯材粒子との密着性に優れているが、リンの含有率が高いため導電性においてやや劣るという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、高い導電性を有し、経時的な導電性の変化が少なく、かつ、圧縮荷重をかけても樹脂微粒子から被覆層が剥離、破壊されない耐圧縮性に優れた信頼性の高い導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明１は、樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子であって、前記金属被覆層は、ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する層を有するものであり、ニッケルを主成分とする層全体におけるホウ素の含有率が０．０５〜４重量％であり、かつ、リンの含有率が０．５〜１０重量％である導電性微粒子である。
本発明２は、樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子であって、前記金属被覆層は、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層と、ニッケルを主成分としリンを含有する層とを有するものであり、ニッケルを主成分とする層全体におけるホウ素の含有率が０．０５〜４重量％であり、かつ、リンの含有率が０．５〜１０重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなるものである。
上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等からなるものが挙げられる。これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、上限は１００μｍである。０．５μｍ未満であると、金属被覆層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集を生じた樹脂微粒子から製造された導電性微粒子は隣接電極間の短絡を引き起こすことがある。１００μｍを超えると、樹脂微粒子から製造された導電性微粒子の金属被覆層が剥がれやすくなり信頼性が低下することがある。より好ましい下限は１μｍ、上限は２０μｍである。
【００１１】
上記樹脂微粒子は、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、樹脂微粒子から製造された導電性微粒子が相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。
なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除することにより求められるものである。
【００１２】
上記樹脂微粒子の機械的強度の指標である１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、上限は１５０００ＭＰａである。１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子は圧縮変形により破壊されやすく、この樹脂微粒子から製造された導電性微粒子を導電材料として用いたときに機能を果たさなくなることがある。１５０００ＭＰａを超えると、樹脂微粒子から製造された導電性微粒子を導電材料として用いたときに電極端子等を傷つけることがある。より好ましい下限は２０００ＭＰａ、上限は１万ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値とは、下記式（１）より求められるものであり、具体的には、微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用い、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重９８ｍＮの条件下で、直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面により粒子を圧縮して測定される。
１０％Ｋ＝２．１×１０3・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2 （１）
式中、Ｆは粒子を１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）、Ｓは粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）を表すものである。
【００１３】
上記樹脂微粒子は、９．８ｍＮの荷重を負荷して圧縮変形させたときの変形後の回復率が２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、樹脂微粒子から製造された導電性微粒子を圧縮したときに導電性微粒子が変形して元に戻らないため接続不良をおこすことがある。より好ましくは４０％以上である。
【００１４】
上記樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーを公知の方法を用いて１種又は２種以上重合させることにより、任意の粒子物性を有する樹脂微粒子を得ることができる。なお、上記公知の方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、種粒子にラジカル重合開始剤とともにモノマーを吸収させて重合する方法等が挙げられる。
【００１５】
上記エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、非架橋性のモノマーと架橋性のモノマーとがあり、変動係数等の前述した樹脂微粒子の物性を好適なものとするために、樹脂微粒子全体に対して架橋性モノマーが５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。
上記非架橋性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有モノマー等が挙げられる。
【００１６】
上記架橋性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有モノマー等；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子の表面に金属被覆層が形成されてなるものである。
【００１８】
本発明１の導電性微粒子における上記金属被覆層は、ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する層を有するものである。
また、本発明２の導電性微粒子における上記金属被覆層は、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層と、ニッケルを主成分としリンを含有する層とを有するものである。
【００１９】
本発明の導電性微粒子における上記金属被覆層において、ニッケル−ホウ素合金は高い導電性に寄与し、ニッケル−リン合金は樹脂微粒子への優れた密着性及び可とう性に寄与している。
本発明２の導電性微粒子では、更に、これらの合金を含有する層同士による相乗的な効果が発現されることにより、高い導電性、優れた密着性及び耐圧縮性に寄与する可とう性を得られるものと考えられる。
本発明１の導電性微粒子では、更に、ニッケル−ホウ素−リン合金が、ニッケル−ホウ素合金とニッケル−リン合金の有するそれぞれの長所を合わせ持ち、かつ、それらの相乗的な効果を発現することにより、高い導電性、優れた密着性及び耐圧縮性に寄与する可とう性を得られるものと考えられる。
【００２０】
上記ニッケルを主成分とする層は、ホウ素やリン以外に、ニッケルと共に共析する他の金属を含有していてもよい。上記ニッケルと共に共析する他の金属としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、レニウム等が挙げられる。
【００２１】
上記ニッケルを主成分とする層全体におけるホウ素及びリンの含有率の好ましい下限はホウ素が０．０５重量％、かつ、リンが０．５重量％であり、上限はホウ素が４重量％、かつ、リンが１０重量％である。ホウ素の含有率が０．０５重量％未満又はリンの含有率が０．５重量％未満であると、導電性は向上するものの可とう性が損なわれ、金属被覆層の剥離、破壊による劣化が起こりやすくなる。ホウ素の含有率が４重量％又はリンの含有率が１０重量％を超えると、可とう性は向上するものの導電性が低下することがある。より好ましい下限は、ホウ素が０．１重量％、かつ、リンが１重量％であり、上限はホウ素が２重量％、かつ、リンが５重量％であり、この範囲においてホウ素とリンとの相乗効果が最も効果的に発現する。
【００２２】
本発明１の導電性微粒子において、ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する層は、例えば、図１の形態をとることができる。
本発明２の導電性微粒子において、上記ニッケルを主成分としホウ素を含有する層と、ニッケルを主成分としリンを含有する層とは、どちらの層が外層とされてもよく、例えば、図２や図３の形態をとることができる。ニッケルを主成分としホウ素を含有する層を外層とした場合には、特に優れた導電性が得られ、ニッケルを主成分としリンを含有する層を外層とした場合には、特に優れた可とう性が得られるので、用いられる導電材料において要求される仕様に合わせて設計することができる。
【００２３】
上記ニッケルを主成分とする層全体の厚さの好ましい下限は０．００５μｍ、上限は１μｍである。０．００５μｍ未満であると、ニッケルを主成分とする層としての充分な効果が得られないことがある。１μｍを超えると、得られる導電性微粒子の比重が高くなりすぎたり、機械的強度や回復率等の物性が悪化することがある。より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．３μｍである。
【００２４】
上記ニッケルを主成分とする層が、上記ニッケルを主成分としホウ素を含有する層と、ニッケルを主成分としリンを含有する層とを有するものである場合、その厚さの比率は１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。この範囲外であると、それぞれの層の有する長所を発揮しにくく、かつ、その相乗的な効果も出にくい。より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、この範囲において、それぞれの層の有する長所の相乗的な効果が最も発現する。
【００２５】
上記金属被覆層は、ニッケルを主成分とする層以外の層を有していてもよいが、導電性や耐食性をより向上させるためには、最外層が貴金属からなることが好ましく、最外層が金からなることがより好ましい。具体的には、例えば、図４、図５及び図６の形態等が挙げられる。
金からなる被覆層は、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の公知の方法により形成することができる。
【００２６】
上記貴金属からなる層の厚さの好ましい下限は０．００５μｍ、上限は１μｍである。０．００５μｍ未満であると、被覆ムラが生じ、被覆による効果が充分に得られないことがある。１μｍを超えると、粒子比重が大きくなりすぎるためバインダー樹脂等に分散する際に沈降や凝集を生じることがある。より好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍである。
【００２７】
本発明１、２の導電性微粒子を作製する方法としては特に限定されないが、ニッケルを主成分とする層の形成には、無電解ニッケルメッキを好適に用いることができる。
上記無電解ニッケルメッキは、その前処理工程として、一般にエッチング工程、触媒化工程を有する。
【００２８】
上記エッチング工程は、樹脂微粒子の表面に微小な凹凸を形成するものであり、メッキにより形成されるニッケルを主成分とする層の密着をよくするために行われる。
上記エッチングを行う方法としては特に限定されず、例えば、濃塩酸、濃硫酸、クロム酸、硫酸一クロム酸混液、過マンガン酸溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等を用いる方法等が挙げられる。
【００２９】
上記触媒化工程は、エッチング工程でエッチングされた樹脂微粒子の表面に、パラジウム等からなる触媒層を形成するものであり、この触媒層は無電解ニッケルメッキの起点に用いられるものである。
上記触媒化を行う方法としては特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いる方法等が挙げられる。具体的には、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとの混合溶液にエッチングされた樹脂微粒子を浸漬した後、硫酸や塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で樹脂微粒子表面を活性化してパラジウムを析出させる方法、硫酸パラジウム溶液にエッチングした樹脂微粒子を浸漬した後、ジメチルアミンボラン等の還元剤を含有する溶液で樹脂微粒子表面を活性化してパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記無電解ニッケルメッキは、触媒化工程において触媒が付与された樹脂微粒子を、還元剤の存在下でニッケルイオンを含有する溶液中に浸漬し、触媒を起点として樹脂微粒子の表面にニッケルを析出させるものである。
【００３１】
樹脂微粒子と上記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子を製造する方法であって、少なくとも、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を用いる無電解ニッケルメッキ工程を有する導電性微粒子の製造方法もまた本発明の１つである。
本発明１の導電性微粒子を作製する場合、上記無電解ニッケルメッキを行う方法としては特に限定されないが、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を同時に併用することが好ましく、より具体的には、例えば、ホウ素化合物、次亜リン酸化合物及びニッケル塩を溶解させたメッキ液に樹脂微粒子の懸濁液を添加する方法；樹脂微粒子を予め分散させておいた懸濁液にホウ素化合物、次亜リン酸化合物及びニッケル塩を溶解させたメッキ液を添加する方法；ニッケル塩を予め溶かした溶液に樹脂微粒子を分散させた後、ホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を溶解した溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００３２】
樹脂微粒子と上記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子を製造する方法であって、少なくとも、還元剤としてホウ素化合物を用いる無電解ニッケルメッキ工程と、還元剤として次亜リン酸化合物を用いる無電解ニッケルメッキ工程とを有する導電性微粒子の製造方法もまた本発明の１つである。
本発明２の導電性微粒子を作製する場合、上記無電解ニッケルメッキを行う方法としては特に限定されないが、還元剤としてホウ素化合物を用いる無電解ニッケルメッキ工程と、還元剤として次亜リン酸化合物を用いる無電解ニッケルメッキ工程とにより行うことが好ましく、より具体的には、例えば、樹脂微粒子を予め分散させた懸濁液に、ホウ素化合物及びニッケル塩を溶解させたメッキ液を添加して樹脂微粒子の表面にニッケルを主成分としホウ素を含有する層を形成し、ホウ素化合物が消費された後に、次亜リン酸化合物及びニッケル塩を溶解したメッキ液を添加して、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層上に、ニッケルを主成分としリンを含有する層を形成させる方法；ホウ素化合物及びニッケル塩を溶解させたメッキ液に、樹脂微粒子の懸濁液を添加して樹脂微粒子の表面にニッケルを主成分としホウ素を含有する層を形成し、ホウ素化合物が消費された後、次亜リン酸化合物を溶解した溶液を添加して、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層上に、ニッケルを主成分としリンを含有する層を形成させる方法；ニッケル塩を予め溶かしたメッキ液に樹脂微粒子を分散させた後、ホウ素化合物を溶解した溶液を添加してニッケルを主成分としホウ素を含有する層を形成し、ホウ素化合物が消費された後、次亜リン酸化合物を溶解した溶液を添加して、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層上に、ニッケルを主成分としリンを含有する層を形成させる方法等が挙げられる。
また、ホウ素化合物と次亜リン酸化合物について添加する順序を入れ換えることで、ニッケルを主成分としリンを含有する層を、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層よりも先に形成できる。
【００３３】
上記ニッケルを主成分とする層の厚さは、メッキ浴へのニッケル塩の添加量等により任意に調整できる。また、上記ニッケルを主成分とする層におけるホウ素及びリンの含有量は、メッキ浴の建浴条件により任意に調整でき、例えば、ニッケル塩、ホウ素化合物、次亜リン酸化合物及び錯化剤の添加量や種類、ｐＨや温度等により調整できる。
【００３４】
上記ニッケル塩としては特に限定されず、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。メッキ浴全体に対するニッケル塩の濃度は、他の建浴条件に応じて変更されるが、通常、ニッケルに換算したときの濃度として好ましい下限は１ｇ／Ｌ、上限は１００ｇ／Ｌである。
【００３５】
ニッケル塩に加えて、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、レニウム等の塩をメッキ浴に含有させることによりニッケル合金をメッキすることもできる。
【００３６】
上記ホウ素化合物としては、ニッケルを還元しうる還元力を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が好適である。
上記次亜リン酸化合物としては、ニッケルを還元しうる還元力を有するものであれば特に限定されないが、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩類が好適である。
【００３７】
上記ホウ素化合物及び次亜リン酸化合物といった還元剤のメッキ浴全体に対する濃度は、所望の被覆層の厚さ、使用する還元剤の種類及びメッキ浴へのニッケル塩や樹脂微粒子の添加量等に応じて変更されるが、一般に、ホウ素化合物であればホウ素に換算したときの濃度として好ましい下限は０．０１ｇ／Ｌ、上限は５０ｇ／Ｌであり、より好ましい下限は０．１ｇ／Ｌ、上限は２０ｇ／Ｌであり、次亜リン酸化合物であれば次亜リン酸に換算したときの濃度として好ましい下限は０．０１ｇ／Ｌ、上限は１００ｇ／Ｌであり、より好ましい下限は１ｇ／Ｌ、上限は５０ｇ／Ｌである。還元剤の量が不足すると、還元反応が起こらずニッケルを主成分とする層が充分に形成されないことがある。還元剤の量が多すぎると、メッキ液の異常分解が生じたり、ニッケルを主成分とする層におけるホウ素及び／又はリンの含有量が多くなりすぎたりして充分な導電性を示さないことがある。
【００３８】
上記ニッケルを主成分とする層を均一に形成するためには、樹脂微粒子を充分に分散して単粒子化する必要がある。
上記樹脂微粒子を分散させる方法としては、攪拌、超音波処理、ホモジナイザー及びこれらの併用によるもの等が挙げられる。
メッキ浴全体に対する樹脂微粒子の濃度は、他の建浴条件に応じて変更されるが、一般に好ましい下限は０．１ｇ／Ｌ、上限は３００ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満であると、メッキ浴全体に対するメッキ出来高が低くなり過ぎコスト面から有利でない。３００ｇ／Ｌを超えると、メッキの生成反応中に粒子同士の凝集が起こり、メッキ層の厚さが不均一となることがある。より好ましい下限は１ｇ／Ｌ、上限は１００ｇ／Ｌである。
【００３９】
メッキ浴には、水酸化ニッケル等の生成を防止するために、錯化剤を含有させてもよい。
上記錯化剤としては、ニッケルと結合しうるものであれば特に限定されず、例えば、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、マロン酸、リンゴ酸、サリチル酸、チオグリコール酸、ＥＤＴＡ等のカルボン酸；ピロリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸；グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸；アンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独でも用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
メッキ浴全体に対する上記錯化剤の濃度としては、他の建浴条件に応じて変更されるが、一般に、好ましい下限は１ｇ／Ｌ、上限は１００ｇ／Ｌである。
【００４０】
メッキ浴には、安定性を向上させたり、メッキの生成反応の速度を調整するために、微量の安定剤を含有させてもよい。
上記安定剤としては、ニッケルの析出を阻害しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、チオ尿素やチオグリコール酸等の硫黄化合物や鉛等の触媒毒を用いることができる。
【００４１】
上記メッキ浴のｐＨとしては、好ましい下限は３、上限は１４である。上記メッキ浴のｐＨが、３未満であるか又は１４を超えると、ニッケルからなる層中のホウ素及び／又はリンの含有率が充分な導電性と可とう性とを示す好ましい範囲から外れることがある。より好ましい下限は４、より好ましい上限は１１である。
【００４２】
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料として好適である。上記異方性導電材料としては本発明の導電性微粒子を用いてなるものであれば特に限定されず、さまざまな形態により相対向する基板同士や電極端子同士を電気的に接続するものである。かかる本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた本発明の１つである。
【００４３】
本発明の異方性導電材料を用いて電極同士を電気的に接続する方法としては、例えば、絶縁性のバインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させて異方性導電接着剤を作製したうえで、この異方性導電接着剤により接続する方法；絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して接続する方法等が挙げられる。
【００４４】
上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の光や熱による硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【００４５】
上記異方性導電接着剤としては特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電インク等が挙げられる。
上記異方性導電フィルムは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液を離型フィルム上に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤を被膜状にすることにより得られる。得られた異方性導電フィルムは、例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方性導電膜上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００４６】
上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。
【００４７】
上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度にすることにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００４８】
上記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、塗工膜厚及び印刷膜厚は、含有する導電性微粒子の平均粒子径と接続すべき電極の仕様とから計算し、接続すべき電極間に導電性微粒子が挟持され、接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるよう設定することが好ましい。
【００４９】
本発明の異方性導電材料は、高い導電性を示すばかりでなく、加熱圧縮した際にも導電被膜層が剥離、破壊されず、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においても導電性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
平均粒子径が５．０μｍ、粒子径の変動係数が４．９％、１０％Ｋ値が４９００ＭＰａ、回復率が６０％であるジビニルベンゼンを主成分とする樹脂微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングした。
【００５２】
続いて、エッチングされた樹脂微粒子を水洗して、パラジウム触媒（アトテックジャパン社製、ネオガント８３４）を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に添加し３０℃で３０分間攪拌した後、樹脂微粒子を濾取し、水洗した。この樹脂微粒子をｐＨ６．０に調整された０．５重量％のジメチルアミンボラン液に添加し、パラジウムにより活性化された樹脂微粒子を得た。
【００５３】
パラジウムにより活性化された樹脂微粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン２．５ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨを７．５に調整した無電解メッキ液Ａを徐々に添加し、樹脂微粒子の無電解ニッケルメッキを行った。この際、無電解ニッケルメッキ中の樹脂微粒子を経時的にサンプリングしてニッケルを主成分とする層の厚さを測定し、厚さが０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液Ａの添加を止め、樹脂微粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥し、導電性微粒子１を得た。なお、ニッケルを主成分とする層の厚さｔNiは下記式（２）にて計算した。
ｔNi（μｍ）＝（ρP×ＷNi×Ｄ）／｛６×ρNi×（１００−ＷNi）｝
（２）
ρP：樹脂微粒子の比重
ρNi：ニッケルを主成分とする層の比重
ＷNi：導電性微粒子中のニッケルの含有率（重量％）
Ｄ：樹脂微粒子の平均粒子径（μｍ）
【００５４】
（定量分析）
得られた導電性微粒子１中に含有されるニッケル、ホウ素及びリンの量をＩＰＣ発光分析機にて分析し、ニッケルの含有量に対するホウ素の含有率（Ｂ／Ｎｉ）、ニッケルの含有量に対するリンの含有率（Ｐ／Ｎｉ）を算出し、結果を表１に示した。
【００５５】
（導電性測定）
得られた導電性微粒子１をエポキシ系接着剤（古川化工社製、ＳＥ−４５００）に５重量％の割合で混合し、ホモジナイザーで充分に分散させて異方性導電接着剤Ｘを作製した。この異方性導電接着剤Ｘにφ４．５μｍのガラスファイバー（ＧＦ）を５重量％の割合で加え、ホモジナイザーで充分に分散させ、異方性導電接着剤Ｙを作製した。これら２種類の異方導電接着剤を幅３００μｍでＩＴＯ電極が直角に交差するように重ね合わせた。これに２．９×１０6Ｎ／ｍ2の圧力を加えながら１６０℃で３０分間加熱して圧着硬化させた後、ＩＴＯ電極が交差する部分について接触抵抗値を４端子法により測定した。ＩＴＯ電極が交差する部分に存在する導電性微粒子１の数を光学顕微鏡にて計数し、得られた接触抵抗値を導電性微粒子１の数で除したものを導電性微粒子１個当たりの接触抵抗値とした。接触抵抗値は小さいほど導電性が高いことを意味する。
この測定を５つの試料について行い、平均値を算出し、結果を表１に示した。
【００５６】
（密着性測定）
上記異方導電性接着剤Ｘ０．１ｇをＩＴＯ電極が形成されていない平坦なガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に量り取り、この上から別のＩＴＯ電極が形成されていない平坦なガラス基板を重ね合わせ、９．８×１０4Ｎ／ｍ2の荷重をかけながらゆっくりと２ｃｍすり動かした。その後、この異方導電性接着剤Ｘに含まれる導電性微粒子１００個について光学顕微鏡により観察し、金属被覆層の半分以上が剥離又は破壊されている粒子数を計数し、剥離比率を求めた。剥離比率が小さいほど金属被覆層の密着性が高いことを意味する。
この測定を５つの試料について行い、平均値を算出し、結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例２）
無電解メッキ液Ａの次亜リン酸ナトリウム１水和物の濃度を１０ｇ／Ｌとし、ジメチルアミンボランの濃度を５ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルを主成分とする層の厚さが０．１０μｍである導電性微粒子２を得た。得られた導電性微粒子２につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例３）
硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム１ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨ７．５に調整した無電解メッキ液Ｂ２００ｍＬに、実施例１と同様にして得たパラジウムを活性化させた微粒子懸濁液５００ｍＬを添加し、５０℃にて攪拌しながら無電解ニッケルメッキを行った。経時的に微粒子をサンプリングしてニッケルを主成分とする層の厚さを測定し、厚さが０．１０μｍになった時点で蒸留水を加えて反応を止め、微粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥させ、導電性微粒子３を得た。
得られた導電性微粒子３につき、実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例４）
実施例１で作製したパラジウムにより活性化された樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン５ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨを７．５に調整した無電解メッキ液Ｃを徐々に添加し、樹脂微粒子の無電解ニッケルメッキを行った。この際、無電解ニッケルメッキ中の樹脂微粒子を経時的にサンプリングしてニッケルを主成分とする層の厚さを測定し、厚さが０．０５μｍになった時点で無電解メッキ液Ｃの添加を止め、代りに、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨを７．５に調整した無電解メッキ液Ｄを徐々に添加して樹脂微粒子の無電解ニッケルメッキを継続した。同様にニッケルを主成分とする層の厚さを測定し、厚さが合わせて０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液Ｄの添加を止めた。続いて、無電解ニッケルメッキされた樹脂微粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥し、導電性微粒子４を得た。
得られた導電性微粒子４につき、実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例５）
無電解メッキ液Ｄの次亜リン酸ナトリウム１水和物の濃度を２０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例４と同様にして、ニッケルを主成分とする層の厚さが０．１０μｍである導電性微粒子５を得た。
得られた導電性微粒子５につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例６）
先に無電解メッキ液Ｄを添加し、その後から無電解メッキ液Ｃを添加したこと以外は実施例４と同様にして導電性微粒子６を得た。
得られた導電性微粒子６につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例７）
無電解メッキ液Ｄの次亜リン酸ナトリウム１水和物の濃度を２０ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例６と同様にしてニッケルを主成分とする層の厚さが０．１０μｍである導電性微粒子７を得た。
得られた導電性微粒子７につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例８）
硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨ７．５に調整された無電解メッキ液Ｅ２０００ｍＬに、実施例１と同様にして得たパラジウムにより活性化された樹脂微粒子を加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより懸濁液とした。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム５ｇ／Ｌからなる還元剤水溶液を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行い、ニッケルを主成分とする層の厚みが０．０５μｍになった時点で還元剤溶液の添加を止め、代りに次亜リン酸ナトリウム１水和物８０ｇ／Ｌからなる還元剤水溶液を徐々に添加し、無電解ニッケルメッキを行い、ニッケルを主成分とする層の厚さの合計が０．１０μｍになった時点で還元剤溶液の添加を止め、樹脂微粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後真空乾燥し、導電性微粒子８を得た。
得られた導電性微粒子８につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例９）
無電解メッキ液Ｃ１０００ｍＬに、実施例１で作製したパラジウムにより活性化された樹脂微粒子の懸濁液５００ｍＬを加え、５０℃で攪拌しながら無電解ニッケルメッキを行い、ニッケルを主成分とする層が０．０５μｍになった時点で濾取し、水洗した。得られた微粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させて再度懸濁液とした後、無電解メッキ液Ｄ１０００ｍＬに加え、５０℃で攪拌しながら無電解ニッケルメッキを行い、ニッケルを主成分とする層の合計が０．１０μｍになった時点で濾取、水洗し、アルコール置換した後真空乾燥し、導電性微粒子９を得た。
得られた導電性微粒子９につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例１）
無電解メッキ液Ａにおいて、次亜リン酸ナトリウム１水和物を加えずに、ジメチルアミンボランの濃度を５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして導電性微粒子１０を得た。
得られた導電性微粒子１０につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
無電解メッキ液Ａにおいて、ジメチルアミンボランを加えずに、次亜リン酸ナトリウム１水和物の濃度を４０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして導電性微粒子１１を得た。
得られた導電性微粒子１１につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６７】
（比較例３）
無電解メッキ液Ａの次亜リン酸ナトリウム１水和物の濃度を２０ｇ／Ｌにしたこと以外は比較例２と同様にして導電性微粒子１２を得た。
得られた導電性微粒子１２につき実施例１と同様にして、定量分析、導電性測定、密着性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
（実施例１０）
シアン化金カリウム５．９ｇ（金に換算して４ｇ）を含有する置換金メッキ液（日本高純度化学社製、ＩＭ−ＧｏｌｄＳＴ）２０００ｍｌに実施例１で得られた導電性微粒子１を１０ｇ添加して、攪拌しながら７０℃にて３０分間反応させた。反応終了後に置換金メッキ液における金の濃度を測定したところ１０ｐｐｍ以下であった。反応終了後の置換金メッキ液から微粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥させ、金により被覆された導電性微粒子１３を得た。この微粒子をエポキシ樹脂に混練し、硬化させた後マイクロトームでスライスし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、金が均一に０．０４μｍの厚さで導電性微粒子１の表面を被覆していることが確認できた。
【００７０】
（導電性測定及び密着性測定）
微小圧縮電気抵抗測定器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００改）を用いて導電性微粒子１３を圧縮し、粒子径が１０％圧縮された時点での接触抵抗値を測定した。この測定を試料２０個について行い、その平均値を算出し、結果を表２に示した。
また、引き続き粒子径の５０％まで徐々に圧縮したところ、その過程において突然抵抗値が１０Ω以上に増大する導電性微粒子が認められた。これらの導電性微粒子を光学顕微鏡にて観察すると、金属被覆層の剥離、破壊が生じていた。これらの金属被覆層の剥離、破壊が生じた導電性微粒子の発生比率を導電性破壊比率として表２に示した。この値が小さいほど金属被覆層の密着性が優れていることを意味する。
【００７１】
（導電性変化の測定）
導電性微粒子１３を８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下で１週間放置した後、導電性測定と同様にして負荷後の接触抵抗値を測定し、その結果を表２に示した。先に測定した接触抵抗値との差が小さいほど、経時安定性に優れた導電性微粒子であることを意味する。
【００７２】
（実施例１１〜１８）
実施例１０と同様にして、実施例２〜９で得られた導電性微粒子２〜９に置換金メッキ処理を行い、それぞれ厚さ０．０４μｍの金による被覆層を有する導電性微粒子１４〜２１を得た。反応終了後の置換金メッキ液中に存在する金を測定したところ、いずれも１０ｐｐｍ以下であった。これらについても実施例１０と同様にして導電性、密着性及び導電性の変化を測定し、その結果を表２に示した。
【００７３】
（比較例４〜６）
実施例１０と同様にして、比較例１〜３で得られた導電性微粒子１０〜１２に置換金メッキ処理を実施し、それぞれ厚さ０．０４μｍの金による被覆層を有する導電性微粒子２２〜２４を得た。反応終了後の置換金メッキ液中に存在する金を測定したところ、いずれも１０ｐｐｍ以下であった。これらについても実施例１０と同様にして導電性、密着性及び導電性の変化を測定し、その結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
表１より、実施例１〜９で得られた導電性微粒子１〜９はいずれも比較例１〜３で得られた導電性微粒子１０〜１２に対して、接触抵抗値（ＧＦ無）において優れていた。これは、加熱圧縮しても金属被覆層が剥離、破壊を発生することなく導電性を維持していることを示している。
一方、比較例１で得られた導電性微粒子１０は、接触抵抗値（ＧＦ有）において実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた導電性微粒子中で最も低い値を示したが、接触抵抗値（ＧＦ無）においては最も高い値を示した。これは、ガラスファイバーを加えないと加圧圧縮により金属被覆層が破壊されることを示し、高性能を要求される異方性導電材料に使用するうえで好ましくない。
また、比較例２で得られた導電性微粒子１１は、剥離比率において低い値を示したが接触導電性に劣るものであり、比較例３で得られた導電性微粒子１２は、剥離比率及び接触導電性共に劣るものであったことから、異方性導電材料に使用するうえで好ましくないものであった。
【００７６】
表２より、実施例１０〜１８で得られた導電性微粒子１３〜２１はいずれも比較例４で得られた導電性微粒子２２〜２４に対して、負荷後の接触抵抗値において優れていた。
一方、比較例４〜６で得られた導電性微粒子２２は、接触抵抗値において実施例１０〜１８で得られた導電性微粒子１３〜２１と同様に最も低い値を示したが、導電性破壊比率が極端に高かった。これは圧縮により金属被覆層の破壊が生じたことを示し、高性能を要求される異方性導電材料に使用するうえで好ましくない。
また、比較例５で得られた導電性微粒子２３は、導電性破壊比率において実施例１０〜１８で得られた導電性微粒子１３〜２１と同様に最も低い値を示したが接触導電性に劣るものであり、比較例６で得られた導電性微粒子２４は、導電性破壊比率及び接触導電性共に劣るものであったことから、異方性導電材料に使用するうえで好ましくないものであった。
【００７７】
以上より、導電性、密着性及び経時安定性を総合的に評価すると、実施例で作製された導電性微粒子は比較例で作製された導電性微粒子よりも優れており、これらの実施例で作製された導電性微粒子を用いることで、より高い性能及び信頼性を有する異方性導電材料が得られると考えられた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性を有し、経時的な導電性の変化が少なく、かつ、圧縮荷重をかけても樹脂微粒子から被覆層が剥離、破壊されない耐圧縮性に優れた信頼性の高い導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明１に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
【図２】ニッケルを主成分としホウ素を含有する層を外層とした本発明２に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
【図３】ニッケルを主成分としリンを含有する層を外層とした本発明２に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
【図４】金からなる層を最外層とした本発明１に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
【図５】金からなる層を最外層とし、ニッケルを主成分としリンを含有する層を外層とした本発明２に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
【図６】金からなる層を最外層とし、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層を外層とした本発明２に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
【符号の説明】
１ 樹脂微粒子
２ ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する層
３ ニッケルを主成分としホウ素を含有する層
４ ニッケルを主成分としリンを含有する層
５ 金からなる層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has high conductivity, little change in conductivity over time, and excellent reliability in compression resistance that prevents the coating layer from being peeled off and destroyed even when a compression load is applied. The present invention relates to conductive fine particles, a method for producing conductive fine particles, and an anisotropic conductive material.
[0002]
[Prior art]
The conductive fine particles are generally mixed in a binder resin and used as a constituent material of a conductive material such as a conductive adhesive and a conductive pressure sensitive adhesive. The isotropic conductive material is also widely used as a main constituent material. These anisotropic conductive materials, for example, in electronic devices such as liquid crystal display displays, personal computers, mobile phones, etc., electrically connect substrates, or electrically connect small components such as semiconductor elements and substrates. For this reason, it is used by being sandwiched between opposing substrates and electrode terminals.
[0003]
Conventionally, metal particles such as gold, silver, and nickel have been used as the conductive fine particles. However, since the specific gravity is large and the shape is not constant, the conductive particles may not be uniformly dispersed in the binder resin. This was a cause of unevenness in the sex.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 2-25431 discloses conductive fine particles obtained by plating the surface of non-conductive particles such as glass beads, glass fibers, and plastic balls having a uniform particle diameter with a metal such as nickel. It is disclosed. Among these conductive fine particles, the nickel-plated conductive fine particles can be obtained at a low cost, but there is a problem that the plated layer corrodes with time and the electric resistance increases.
[0005]
Japanese Patent No. 2507381 discloses conductive fine particles made of nickel and / or cobalt and provided with a metal coating layer containing 1.5 to 4% by weight of phosphorus on the surface of resin fine particles. Although these conductive fine particles are excellent in electrical conductivity, since the flexibility of the metal coating layer is not sufficient and the adhesion to the resin fine particles is insufficient, the electrical fine particles accompanying the rapid progress of electronic devices in recent years There was a problem that it could not cope with further improvement in connection reliability.
[0006]
Furthermore, JP-A-7-118866 discloses conductive fine particles in which a nickel plating coating layer containing 7 to 15% by weight of phosphorus is provided on the surface of the core material particles. The conductive fine particles are excellent in the adhesion between the coating layer and the core material particles, but have a problem that the conductivity is somewhat inferior because of the high phosphorus content.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention has high conductivity, little change in conductivity over time, and excellent compression resistance that prevents the coating layer from being peeled off and destroyed even when a compression load is applied. It is an object of the present invention to provide highly reliable conductive fine particles, a method for producing conductive fine particles, and an anisotropic conductive material.
[0008]
[Means for Solving the Invention]
The
The
The present invention is described in detail below.
[0009]
The conductive fine particles of the present invention are composed of resin fine particles and a metal coating layer formed on the surface of the resin fine particles.
The resin fine particles are not particularly limited. For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polypropylene, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polyalkylene Examples thereof include terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin and the like. These resin fine particles may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0010]
The minimum with the preferable average particle diameter of the said resin fine particle is 0.5 micrometer, and an upper limit is 100 micrometers. When the thickness is less than 0.5 μm, aggregation is likely to occur when the metal coating layer is formed, and the conductive fine particles produced from the resin fine particles that have caused aggregation may cause a short circuit between adjacent electrodes. If it exceeds 100 μm, the metal coating layer of conductive fine particles produced from resin fine particles tends to be peeled off, and the reliability may be lowered. A more preferred lower limit is 1 μm and an upper limit is 20 μm.
[0011]
The resin fine particles preferably have a coefficient of variation in particle diameter of 10% or less. If it exceeds 10%, it becomes difficult to arbitrarily control the distance between the electrodes of the conductive fine particles produced from the resin fine particles.
Note that the coefficient of variation is obtained by dividing the standard deviation obtained from the particle size distribution by the average particle size.
[0012]
The preferable lower limit of the 10% K value that is an index of the mechanical strength of the resin fine particles is 1000 MPa, and the upper limit is 15000 MPa. When the pressure is less than 1000 MPa, the resin fine particles are easily broken by compression deformation, and when the conductive fine particles produced from the resin fine particles are used as a conductive material, the function may not be achieved. If the pressure exceeds 15000 MPa, the electrode terminals may be damaged when the conductive fine particles produced from the resin fine particles are used as the conductive material. A more preferable lower limit is 2000 MPa, and an upper limit is 10,000 MPa.
The 10% K value is determined from the following formula (1). Specifically, a compression rate of 2.6 mN / min is used using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, PCT-200). The measurement is performed by compressing the particles with a smooth indenter end face made of a diamond cylinder having a diameter of 50 μm under the condition of a second and a maximum test load of 98 mN.
10% K = 2.1 × 10 Three ・ FS -3/2 ・ R -1/2 (1)
In the formula, F is a load value (N) when the particle is 10% compressively deformed, S is a compression displacement (mm) when the particle is 10% compressively deformed, and R is a radius (mm) of the particle. .
[0013]
The resin fine particles preferably have a recovery rate of 20% or more after deformation when subjected to compression deformation under a load of 9.8 mN. If it is less than 20%, when conductive fine particles produced from resin fine particles are compressed, the conductive fine particles are deformed and do not return to the original state, which may cause connection failure. More preferably, it is 40% or more.
[0014]
The method for obtaining the resin fine particles is not particularly limited. For example, resin fine particles having arbitrary particle properties can be obtained by polymerizing one or more monomers having an ethylenically unsaturated group using a known method. Obtainable. In addition, it does not specifically limit as said well-known method, For example, the method of carrying out suspension polymerization in presence of a radical polymerization initiator, the method of making a seed particle absorb a monomer with a radical polymerization initiator, and polymerizing etc. are mentioned.
[0015]
As the monomer having an ethylenically unsaturated group, there are a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer is preferably 5% by weight or more. More preferably, it is 20% by weight or more.
The non-crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) Oxygen atom-containing (meth) acrylates such as acrylate; Nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc. Acid vinyl esters; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene Is mentioned.
[0016]
The crosslinkable monomer is not particularly limited. For example, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Multifunctional such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylates; silane-containing monomers such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane ; Triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, divinyl benzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, and the like.
[0017]
The conductive fine particles of the present invention are obtained by forming a metal coating layer on the surface of the resin fine particles.
[0018]
The metal coating layer in the conductive fine particles of the
Further, the metal coating layer in the conductive fine particles of the second aspect of the invention has a layer containing nickel as a main component and containing boron, and a layer containing nickel as a main component and containing phosphorus.
[0019]
In the metal coating layer in the conductive fine particles of the present invention, the nickel-boron alloy contributes to high conductivity, and the nickel-phosphorus alloy contributes to excellent adhesion and flexibility to the resin fine particles.
In the conductive fine particles of the
In the conductive fine particles of the
[0020]
The layer containing nickel as a main component may contain other metals that co-deposit with nickel in addition to boron and phosphorus. Examples of other metals that co-deposit with nickel include cobalt, copper, zinc, iron, manganese, chromium, vanadium, molybdenum, palladium, tin, tungsten, rhenium, and the like.
[0021]
The preferred lower limit of the content of boron and phosphorus in the entire nickel-based layer is 0.05% by weight of boron and 0.5% by weight of phosphorus, and the upper limit is 4% by weight of boron, and Phosphorus is 10% by weight. When the boron content is less than 0.05% by weight or the phosphorus content is less than 0.5% by weight, the conductivity is improved but the flexibility is impaired, and the metal coating layer is deteriorated by peeling or breaking. It tends to happen. If the boron content exceeds 4% by weight or the phosphorus content exceeds 10% by weight, the flexibility may improve, but the conductivity may decrease. More preferable lower limit is 0.1% by weight of boron and 1% by weight of phosphorus, and upper limit is 2% by weight of boron and 5% by weight of phosphorus. In this range, synergy between boron and phosphorus The effect is most effective.
[0022]
In the conductive fine particles of the
In the conductive fine particle of the
[0023]
The preferable lower limit of the thickness of the entire layer containing nickel as a main component is 0.005 μm, and the upper limit is 1 μm. When the thickness is less than 0.005 μm, a sufficient effect as a layer mainly composed of nickel may not be obtained. If it exceeds 1 μm, the specific gravity of the obtained conductive fine particles may become too high, or physical properties such as mechanical strength and recovery rate may deteriorate. A more preferable lower limit is 0.01 μm, and a more preferable upper limit is 0.3 μm.
[0024]
When the layer containing nickel as a main component has a layer containing nickel as a main component and containing boron and a layer containing nickel as a main component and containing phosphorus, the thickness ratio is 10:90. ~ 90: 10 is preferred. If it is outside this range, it is difficult to exhibit the advantages of each layer, and the synergistic effect thereof is also difficult to occur. More preferably, it is 30:70 to 70:30, and in this range, the synergistic effect of the advantages of each layer is most manifested.
[0025]
The metal coating layer may have a layer other than a layer containing nickel as a main component. However, in order to further improve conductivity and corrosion resistance, the outermost layer is preferably made of a noble metal. More preferably, it consists of gold. Specifically, the form of FIG.4, FIG5 and FIG.6 etc. are mentioned, for example.
The coating layer made of gold can be formed by a known method such as electroless plating, displacement plating, electroplating, or sputtering.
[0026]
The preferable lower limit of the thickness of the layer made of the noble metal is 0.005 μm, and the upper limit is 1 μm. If it is less than 0.005 μm, uneven coating occurs, and the effect of the coating may not be sufficiently obtained. If it exceeds 1 μm, the specific gravity of the particles becomes too large, and sedimentation or aggregation may occur when dispersed in a binder resin or the like. A more preferred lower limit is 0.01 μm and an upper limit is 0.5 μm.
[0027]
The method for producing the conductive fine particles of the
The electroless nickel plating generally has an etching process and a catalyzing process as its pretreatment process.
[0028]
The etching step is to form minute irregularities on the surface of the resin fine particles, and is performed in order to improve adhesion of a layer mainly composed of nickel formed by plating.
The method for performing the etching is not particularly limited, and examples thereof include a method using concentrated hydrochloric acid, concentrated sulfuric acid, chromic acid, sulfuric monochromate mixed solution, permanganic acid solution, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution and the like. It is done.
[0029]
In the catalytic step, a catalyst layer made of palladium or the like is formed on the surface of the resin fine particles etched in the etching step, and this catalyst layer is used as a starting point for electroless nickel plating.
The method for carrying out the catalysis is not particularly limited, and examples thereof include a method using a commercially available catalyzing reagent for electroless plating. Specifically, for example, after immersing etched resin fine particles in a mixed solution of palladium chloride and tin chloride, the surface of the resin fine particles is activated by an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an alkali solution such as sodium hydroxide. And a method in which, after immersing the etched resin fine particles in a palladium sulfate solution, the surface of the resin fine particles is activated with a solution containing a reducing agent such as dimethylamine borane to precipitate palladium.
[0030]
In the electroless nickel plating, the resin fine particles to which the catalyst is applied in the catalyzing step are immersed in a solution containing nickel ions in the presence of a reducing agent, and nickel is deposited on the surface of the resin fine particles starting from the catalyst. Is.
[0031]
A method for producing conductive fine particles comprising resin fine particles and a metal coating layer formed on the surface of the resin fine particles, comprising at least an electroless nickel plating step using a boron compound and a hypophosphite compound as a reducing agent A method for producing conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
When producing the conductive fine particles of the
[0032]
A method for producing conductive fine particles comprising resin fine particles and a metal coating layer formed on the surface of the resin fine particles, comprising at least an electroless nickel plating step using a boron compound as a reducing agent, and a hypochlorous as a reducing agent. A method for producing conductive fine particles having an electroless nickel plating process using a phosphoric acid compound is also one aspect of the present invention.
When the conductive fine particles of the
Further, by switching the order of adding the boron compound and the hypophosphite compound, the layer containing nickel as the main component and containing phosphorus can be formed before the layer containing nickel as the main component and containing boron.
[0033]
The thickness of the nickel-based layer can be arbitrarily adjusted by the amount of nickel salt added to the plating bath. Further, the content of boron and phosphorus in the nickel-based layer can be arbitrarily adjusted depending on the bathing conditions of the plating bath, for example, addition of nickel salt, boron compound, hypophosphite compound and complexing agent It can be adjusted according to the amount, type, pH, temperature and the like.
[0034]
The nickel salt is not particularly limited, and examples thereof include nickel nitrate, nickel sulfate, and nickel acetate. The concentration of the nickel salt with respect to the entire plating bath is changed according to other building bath conditions. Usually, the preferable lower limit is 1 g / L and the upper limit is 100 g / L as the concentration when converted to nickel.
[0035]
In addition to the nickel salt, the nickel alloy can be plated by adding a salt such as cobalt, copper, zinc, iron, manganese, chromium, vanadium, molybdenum, palladium, tin, tungsten, rhenium to the plating bath.
[0036]
The boron compound is not particularly limited as long as it has a reducing power capable of reducing nickel. For example, dimethylamine borane, diethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride and the like are suitable.
The hypophosphite compound is not particularly limited as long as it has a reducing power capable of reducing nickel. For example, hypophosphite such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, ammonium hypophosphite, etc. Phosphate is preferred.
[0037]
The concentration of the reducing agent such as boron compound and hypophosphite compound in the entire plating bath depends on the thickness of the desired coating layer, the type of reducing agent used, the amount of nickel salt or resin fine particles added to the plating bath, and the like. In general, in the case of a boron compound, the preferable lower limit is 0.01 g / L, the upper limit is 50 g / L, and the more preferable lower limit is 0.1 g / L, and the upper limit is as the concentration when converted to boron. If it is 20 g / L and it is a hypophosphorous acid compound, as a density | concentration when converted into hypophosphorous acid, a preferable minimum is 0.01 g / L, an upper limit is 100 g / L, A more preferable minimum is 1 g / L, The upper limit is 50 g / L. If the amount of the reducing agent is insufficient, a reduction reaction does not occur and a nickel-based layer may not be formed sufficiently. If the amount of the reducing agent is too large, abnormal decomposition of the plating solution may occur, or the content of boron and / or phosphorus in the layer containing nickel as a main component may be too high to show sufficient conductivity. is there.
[0038]
In order to uniformly form the nickel-based layer, it is necessary to sufficiently disperse the resin fine particles into single particles.
Examples of the method for dispersing the resin fine particles include stirring, ultrasonic treatment, a homogenizer, and a combination thereof.
The concentration of the resin fine particles with respect to the entire plating bath is changed according to other building bath conditions. In general, the preferable lower limit is 0.1 g / L, and the upper limit is 300 g / L. If it is less than 0.1 g / L, the plating yield with respect to the entire plating bath becomes too low, which is not advantageous in terms of cost. If it exceeds 300 g / L, the particles may aggregate during the plating reaction, and the thickness of the plating layer may become uneven. A more preferable lower limit is 1 g / L, and an upper limit is 100 g / L.
[0039]
The plating bath may contain a complexing agent in order to prevent the formation of nickel hydroxide and the like.
The complexing agent is not particularly limited as long as it can bind to nickel. For example, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, malonic acid, malic acid, salicylic acid, thioglycolic acid, EDTA, and the like Acids: condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid; amino acids such as glycine, glutamic acid and aspartic acid; amines such as ammonia, hydrazine, triethanolamine and ethylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the complexing agent with respect to the entire plating bath is changed according to other building bath conditions. In general, the preferable lower limit is 1 g / L, and the upper limit is 100 g / L.
[0040]
The plating bath may contain a trace amount of a stabilizer in order to improve the stability or adjust the rate of the plating formation reaction.
The stabilizer is not particularly limited as long as it can inhibit the precipitation of nickel. For example, a sulfur compound such as thiourea or thioglycolic acid or a catalyst poison such as lead can be used.
[0041]
As a pH of the plating bath, a preferable lower limit is 3 and an upper limit is 14. If the pH of the plating bath is less than 3 or exceeds 14, the content of boron and / or phosphorus in the nickel layer may deviate from the preferred range showing sufficient conductivity and flexibility. is there. A more preferred lower limit is 4, and a more preferred upper limit is 11.
[0042]
The conductive fine particles of the present invention are suitable as a constituent material of an anisotropic conductive material. The anisotropic conductive material is not particularly limited as long as it uses the conductive fine particles of the present invention, and electrically connects the opposing substrates and electrode terminals in various forms. Such an anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention is also one aspect of the present invention.
[0043]
As a method for electrically connecting the electrodes using the anisotropic conductive material of the present invention, for example, the conductive fine particles of the present invention are dispersed in an insulating binder resin to produce an anisotropic conductive adhesive. In addition, a method of connecting with this anisotropic conductive adhesive; a method of connecting using an insulating binder resin and conductive fine particles separately, and the like can be mentioned.
[0044]
The binder resin is not particularly limited. For example, a thermoplastic resin such as an acrylate resin, an ethylene-vinyl acetate resin, or a styrene-butadiene block copolymer; a reaction with a monomer or oligomer having a glycidyl group and a curing agent such as isocyanate. The curable resin composition by light and heat, such as the curable resin composition obtained by this, is mentioned.
[0045]
The anisotropic conductive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, and an anisotropic conductive ink.
For example, the anisotropic conductive film is made into a solution by adding a solvent to the anisotropic conductive adhesive, and after pouring the solution onto the release film, the solvent is evaporated to coat the anisotropic conductive adhesive. It is obtained by making it into a shape. The obtained anisotropic conductive film is disposed on, for example, electrodes to be bonded, and is used for connection between the electrodes by overlaying a counter electrode on the disposed anisotropic conductive film, and compressing by heating. .
[0046]
The anisotropic conductive paste is obtained, for example, by making an anisotropic conductive adhesive into a paste. The obtained anisotropic conductive paste is put in, for example, a suitable dispenser, applied to a desired thickness on the electrode to be connected, and the counter electrode is superimposed on the coated anisotropic conductive paste. It is used for connection between electrodes by heating and pressurizing to cure the resin.
[0047]
The anisotropic conductive ink can be obtained, for example, by adding a solvent to the anisotropic conductive adhesive to obtain a viscosity suitable for printing. The obtained anisotropic conductive ink is, for example, screen-printed on the electrode to be bonded, the solvent is evaporated, and the counter electrode is overlaid on the printed anisotropic conductive ink, followed by heat compression. Therefore, it is used for connection between electrodes.
[0048]
The film thickness, coating film thickness and printed film thickness in the anisotropic conductive material are calculated from the average particle diameter of the conductive fine particles contained and the specifications of the electrodes to be connected, and the conductivity between the electrodes to be connected is calculated. It is preferable to set so that the gap between the bonding substrates on which the fine particles are sandwiched and the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer.
[0049]
The anisotropic conductive material of the present invention not only exhibits high conductivity, but also ensures that the conductive coating layer is not peeled off or destroyed even when heated and compressed, and electrical connection between the opposing electrode substrates is ensured. Can do. In addition, since the stability over time is excellent, the electrical connection between the electrode substrates can be maintained and the reliability can be improved without deteriorating the conductivity even when used for a long period of time.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0051]
Example 1
Resin fine particles mainly composed of divinylbenzene having an average particle size of 5.0 μm, a particle size variation coefficient of 4.9%, a 10% K value of 4900 MPa, and a recovery rate of 60% (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Micro 10 g of pearl SP-205) was dispersed in a pre-dip solution for powder plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and etched by stirring at 30 ° C. for 30 minutes.
[0052]
Subsequently, the etched resin fine particles are washed with water, added to 100 mL of a palladium-catalyzed solution containing 8% by weight of a palladium catalyst (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., Neogant 834), and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Was filtered and washed with water. The resin fine particles were added to a 0.5% by weight dimethylamine borane solution adjusted to pH 6.0 to obtain resin fine particles activated with palladium.
[0053]
Distilled water (500 mL) was added to the resin fine particles activated with palladium, and the suspension was sufficiently dispersed using an ultrasonic processor. While stirring this suspension at 50 ° C., from nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, sodium hypophosphite monohydrate 20 g / L, dimethylamine borane 2.5 g / L, citric acid 50 g / L The electroless plating solution A having a pH adjusted to 7.5 was gradually added, and electroless nickel plating of the resin fine particles was performed. At this time, the resin fine particles in the electroless nickel plating are sampled over time to measure the thickness of the nickel-based layer, and when the thickness reaches 0.10 μm, the electroless plating solution A is added. The resin fine particles were collected by filtration, washed with water, substituted with alcohol, and then vacuum dried to obtain conductive
t Ni (Μm) = (ρ P × W Ni × D) / {6 × ρ Ni × (100-W Ni )}
(2)
ρ P : Specific gravity of resin fine particles
ρ Ni : Specific gravity of layer mainly composed of nickel
W Ni : Content of nickel in conductive fine particles (wt%)
D: Average particle diameter of resin fine particles (μm)
[0054]
(Quantitative analysis)
The amount of nickel, boron and phosphorus contained in the obtained conductive
[0055]
(Conductivity measurement)
The obtained conductive
This measurement was performed on five samples, the average value was calculated, and the results are shown in Table 1.
[0056]
(Adhesion measurement)
The anisotropic conductive adhesive X0.1 g is weighed on a flat glass substrate (5 cm × 5 cm) on which no ITO electrode is formed, and a flat glass substrate on which another ITO electrode is not formed is stacked on top of this. Combined, 9.8 × 10 Four N / m 2 Slowly moved 2 cm while applying a load of. Thereafter, 100 conductive fine particles contained in the anisotropic conductive adhesive X were observed with an optical microscope, and the number of particles in which more than half of the metal coating layer was peeled or broken was counted to determine the peel ratio. The smaller the peeling ratio, the higher the adhesion of the metal coating layer.
This measurement was performed on five samples, the average value was calculated, and the results are shown in Table 1.
[0057]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the concentration of sodium hypophosphite monohydrate in the electroless plating solution A was 10 g / L and the concentration of dimethylamine borane was 5 g / L, nickel was the main component. Conductive
[0058]
(Example 3)
To electroless plating solution B 200 mL adjusted to pH 7.5 consisting of nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, sodium hypophosphite monohydrate 20 g / L, sodium borohydride 1 g / L, citric acid 50 g / L Then, 500 mL of a fine particle suspension obtained by activating palladium obtained in the same manner as in Example 1 was added, and electroless nickel plating was performed with stirring at 50 ° C. Sample the fine particles over time, measure the thickness of the layer mainly composed of nickel, stop the reaction by adding distilled water when the thickness reaches 0.10 μm, filter the fine particles, wash with water, After substituting with alcohol, it was vacuum dried to obtain conductive
The obtained conductive
[0059]
Example 4
Distilled water (500 ml) was added to the resin fine particles activated with palladium prepared in Example 1, and the suspension was sufficiently dispersed using an ultrasonic processor. While stirring this suspension at 50 ° C., an electroless plating solution C was prepared by adjusting the pH of nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, dimethylamine borane 5 g / L, and citric acid 50 g / L to 7.5. Gradually added and electroless nickel plating of resin fine particles was performed. At this time, the resin fine particles in the electroless nickel plating are sampled over time, and the thickness of the nickel-based layer is measured. When the thickness reaches 0.05 μm, the electroless plating solution C is added. Instead, an electroless plating solution D having a pH of 7.5 adjusted to 7.5 consisting of nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, sodium hypophosphite monohydrate 40 g / L, and citric acid 50 g / L Gradually added to continue electroless nickel plating of resin fine particles. Similarly, the thickness of the layer containing nickel as a main component was measured, and the addition of the electroless plating solution D was stopped when the thickness reached 0.10 μm. Subsequently, resin fine particles plated with electroless nickel were collected by filtration, washed with water, substituted with alcohol, and then vacuum dried to obtain conductive
The obtained conductive
[0060]
(Example 5)
The thickness of the nickel-based layer is 0.10 μm in the same manner as in Example 4 except that the concentration of sodium hypophosphite monohydrate in the electroless plating solution D is 20 g / L. Conductive
The obtained conductive
[0061]
(Example 6)
Conductive fine particles 6 were obtained in the same manner as in Example 4 except that the electroless plating solution D was added first and then the electroless plating solution C was added.
The obtained conductive fine particles 6 were subjected to quantitative analysis, conductivity measurement, and adhesion measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0062]
(Example 7)
Conductive layer having a nickel-based layer thickness of 0.10 μm as in Example 6 except that the concentration of sodium hypophosphite monohydrate in electroless plating solution D was 20 g /
The obtained conductive
[0063]
(Example 8)
Resin fine particles activated by palladium obtained in the same manner as in Example 1 were added to E2000 mL of electroless plating solution adjusted to pH 7.5 consisting of nickel sulfate hexahydrate 50 g / L and citric acid 50 g / L. The suspension was sufficiently dispersed by using an sonicator. While this suspension is stirred at 50 ° C., an aqueous reducing agent solution consisting of 5 g / L of sodium borohydride is gradually added to perform electroless nickel plating, so that the thickness of the nickel-based layer is 0.05 μm. At that point, the addition of the reducing agent solution was stopped, and instead, an aqueous reducing agent solution consisting of sodium hypophosphite monohydrate 80 g / L was gradually added, electroless nickel plating was performed, and nickel was the main component. When the total thickness of the layers reached 0.10 μm, the addition of the reducing agent solution was stopped, and the resin fine particles were collected by filtration, washed with water, substituted with alcohol, and then vacuum dried to obtain conductive fine particles 8.
The obtained conductive fine particles 8 were subjected to quantitative analysis, conductivity measurement, and adhesion measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0064]
Example 9
To 1000 mL of electroless plating solution C, 500 mL of the resin fine particle suspension activated with palladium prepared in Example 1 is added, and electroless nickel plating is performed while stirring at 50 ° C. When it became 0.05 μm, it was collected by filtration and washed with water. Add 500 mL of distilled water to the resulting fine particles, disperse thoroughly using an ultrasonic treatment machine to make a suspension again, add to 1000 mL of electroless plating solution D, and apply electroless nickel plating while stirring at 50 ° C. Then, when the total of the layers containing nickel as a main component reached 0.10 μm, it was collected by filtration, washed with water, substituted with alcohol, and then vacuum-dried to obtain conductive fine particles 9.
The obtained conductive fine particles 9 were subjected to quantitative analysis, conductivity measurement, and adhesion measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0065]
(Comparative Example 1)
In the electroless plating solution A, conductive fine particles 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium hypophosphite monohydrate was not added and the concentration of dimethylamine borane was changed to 5 g / L.
The obtained conductive fine particles 10 were subjected to quantitative analysis, conductivity measurement, and adhesion measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0066]
(Comparative Example 2)
In the electroless plating solution A, conductive fine particles 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylamine borane was not added and the concentration of sodium hypophosphite monohydrate was 40 g / L.
The obtained conductive fine particles 11 were subjected to quantitative analysis, conductivity measurement, and adhesion measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0067]
(Comparative Example 3)
Conductive fine particles 12 were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the concentration of sodium hypophosphite monohydrate in the electroless plating solution A was 20 g / L.
The obtained conductive fine particles 12 were subjected to quantitative analysis, conductivity measurement, and adhesion measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
(Example 10)
10 g of the conductive
[0070]
(Conductivity measurement and adhesion measurement)
The conductive fine particles 13 were compressed using a micro-compressed electric resistance measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation, PCT-200 modified), and the contact resistance value when the particle diameter was compressed by 10% was measured. This measurement was performed on 20 samples, the average value was calculated, and the results are shown in Table 2.
Further, when the powder was gradually compressed to 50% of the particle diameter, conductive fine particles whose resistance value suddenly increased to 10Ω or more were observed in the process. When these conductive fine particles were observed with an optical microscope, peeling and destruction of the metal coating layer occurred. Table 2 shows the generation ratio of conductive fine particles in which peeling and destruction of these metal coating layers occurred as the conductive breakdown ratio. The smaller this value, the better the adhesion of the metal coating layer.
[0071]
(Measurement of conductivity change)
The conductive fine particles 13 were allowed to stand for 1 week in an atmosphere of 85 ° C. and a relative humidity of 95%. Then, the contact resistance value after loading was measured in the same manner as the conductivity measurement, and the results are shown in Table 2. The smaller the difference from the previously measured contact resistance value, the more the conductive fine particles have superior temporal stability.
[0072]
(Examples 11 to 18)
In the same manner as in Example 10, the conductive
[0073]
(Comparative Examples 4-6)
In the same manner as in Example 10, the conductive fine particles 10 to 12 obtained in Comparative Examples 1 to 3 were subjected to substitution gold plating treatment, and the conductive fine particles 22 to 24 each having a coating layer of gold having a thickness of 0.04 μm. Got. The gold present in the displacement gold plating solution after completion of the reaction was measured and found to be 10 ppm or less. For these, the changes in conductivity, adhesion and conductivity were measured in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]
From Table 1, the electroconductive fine particles 1-9 obtained in Examples 1-9 are all excellent in contact resistance value (no GF) with respect to the electroconductive fine particles 10-12 obtained in Comparative Examples 1-3. It was. This indicates that even when heated and compressed, the metal coating layer maintains electrical conductivity without peeling or breaking.
On the other hand, the conductive fine particles 10 obtained in Comparative Example 1 showed the lowest value among the conductive fine particles obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 in the contact resistance value (with GF). The contact resistance value (without GF) showed the highest value. This indicates that if the glass fiber is not added, the metal coating layer is destroyed by pressure compression, which is not preferable for use in an anisotropic conductive material that requires high performance.
In addition, the conductive fine particles 11 obtained in Comparative Example 2 showed a low value in the peeling ratio but were inferior in contact conductivity, and the conductive fine particles 12 obtained in Comparative Example 3 had a peeling ratio and contact. Since it was inferior in electroconductivity, when using it for an anisotropic conductive material, it was unpreferable.
[0076]
From Table 2, all the electroconductive fine particles 13-21 obtained in Examples 10-18 were excellent in the contact resistance value after a load with respect to the electroconductive fine particles 22-24 obtained in Comparative Example 4.
On the other hand, the conductive fine particles 22 obtained in Comparative Examples 4 to 6 showed the lowest contact resistance values as in the case of the conductive fine particles 13 to 21 obtained in Examples 10 to 18, but the conductive breakdown. The ratio was extremely high. This indicates that the metal coating layer was broken by compression, and is not preferable for use in an anisotropic conductive material that requires high performance.
In addition, the conductive fine particles 23 obtained in Comparative Example 5 showed the lowest value in terms of the conductive breakdown ratio like the conductive fine particles 13 to 21 obtained in Examples 10 to 18 but were inferior in contact conductivity. Since the conductive fine particles 24 obtained in Comparative Example 6 were inferior in both the conductive breakdown ratio and the contact conductivity, they were not preferable for use in anisotropic conductive materials. .
[0077]
As described above, when the conductivity, adhesion and stability over time are comprehensively evaluated, the conductive fine particles produced in the examples are superior to the conductive fine particles produced in the comparative examples. It was considered that an anisotropic conductive material having higher performance and reliability can be obtained by using the conductive fine particles.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has high conductivity, little change in conductivity over time, and excellent reliability in compression resistance that prevents the coating layer from being peeled off and destroyed even when a compression load is applied. High conductive fine particles, a method for producing conductive fine particles, and an anisotropic conductive material can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of conductive fine particles according to the first aspect of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of conductive fine particles according to the
FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of conductive fine particles according to the
FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of conductive fine particles according to the
FIG. 5 is a schematic view showing an embodiment of conductive fine particles according to the
FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of conductive fine particles according to the
[Explanation of symbols]
1 Resin fine particles
2 Layer containing nickel and boron and phosphorus
3 Layer containing nickel as the main component and boron
4 Layer containing nickel as the main component and phosphorus
5 layers of gold
Claims (5)
前記金属被覆層は、ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する層を有するものであり、
ニッケルを主成分とする層全体におけるホウ素の含有率が０．０５〜４重量％であり、かつ、リンの含有率が０．５〜１０重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。Conductive fine particles comprising resin fine particles and a metal coating layer formed on the surface of the resin fine particles,
The metal coating layer has a layer containing nickel and boron and phosphorus as a main component,
Conductive fine particles characterized in that the boron content in the entire nickel-based layer is 0.05 to 4% by weight and the phosphorus content is 0.5 to 10% by weight.
前記金属被覆層は、ニッケルを主成分としホウ素を含有する層と、ニッケルを主成分としリンを含有する層とを有するものであり、
ニッケルを主成分とする層全体におけるホウ素の含有率が０．０５〜４重量％であり、かつ、リンの含有率が０．５〜１０重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。Conductive fine particles comprising resin fine particles and a metal coating layer formed on the surface of the resin fine particles,
The metal coating layer has a layer containing nickel as a main component and containing boron, and a layer containing nickel as a main component and containing phosphorus,
Conductive fine particles characterized in that the boron content in the entire nickel-based layer is 0.05 to 4% by weight and the phosphorus content is 0.5 to 10% by weight.
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