JP2013120658A - Conductive fine particle and anisotropic conductive material including the same - Google Patents

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Kazuaki Matsumoto
和明 松本
Junko Kita
純子 木太
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive fine particle with which a connection structure having a small initial resistance can be obtained when the conductive fine particle is used for an anisotropic conductive material.SOLUTION: A conductive fine particle of the present invention is a conductive fine particle including a base material particle comprising a resin particle and at least one conductive metal layer formed on a surface of the base material particle. A number average particle size of the base material particles is in a range of 1.0-2.8 μm, the conductive metal layer includes a nickel layer, and a surface of the conductive metal layer is smooth.

Description

本発明は、微細な導電性微粒子に関するものであり、特に、異方性導電材料に用いた際に初期抵抗値を低減できる導電性微粒子に関する。   The present invention relates to fine conductive fine particles, and particularly relates to conductive fine particles capable of reducing an initial resistance value when used as an anisotropic conductive material.

近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展している。それに伴い、電気機器に搭載される電子部品の小型化、高密度実装化が進んでおり、電子回路における電極や配線は一層微細化、狭小化する流れにある。従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や、基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。   In recent years, miniaturization and high functionality of electronic devices have been increasingly progressed. Along with this, electronic components mounted on electric devices are being downsized and mounted with high density, and electrodes and wirings in electronic circuits are becoming finer and narrower. 2. Description of the Related Art Conventionally, in assembling electronic devices, a connection method using an anisotropic conductive material has been adopted to make electrical connection between a large number of opposing electrodes and wirings. An anisotropic conductive material is a material in which conductive fine particles are mixed with a binder resin, for example, anisotropic conductive paste (ACP), anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive ink, anisotropic conductive. There are sheets. In addition, as the conductive fine particles used for the anisotropic conductive material, metal particles or those obtained by coating the surfaces of resin particles as a substrate with a conductive metal layer are used.

そして、上述したように電子回路の電極や配線の微細化、狭小化が進展するなか、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子についても、粒子径がより小さなものが要求されている。このような粒子径の小さな導電性微粒子として、例えば、樹脂や無機化合物からなり、電子顕微鏡観察により求められる平均粒子径が０．５〜２．５μｍ、粒子径のＣＶ値が２０％以下である微球を基材として用いた導電性微粒子が提案されている（特許文献１（段落０００９、００１０）参照）。   As described above, with the progress of miniaturization and narrowing of the electrodes and wirings of electronic circuits, conductive fine particles used for anisotropic conductive materials are also required to have a smaller particle diameter. Such conductive fine particles having a small particle diameter are made of, for example, a resin or an inorganic compound, have an average particle diameter of 0.5 to 2.5 μm determined by observation with an electron microscope, and a CV value of the particle diameter of 20% or less. Conductive fine particles using microspheres as a substrate have been proposed (see Patent Document 1 (paragraphs 0009 and 0010)).

ところで、特許文献２には、導電性金属層に低融点金属を採用する場合に、導電性微粒子の黒化減少を防止するために、導電性金属層の算術表面粗さを５０ｎｍ以下に設計することが提案されている。なお、引用文献２では、基材微粒子に低融点金属微粒子を接触させ、せん断圧縮により低融点金属微粒子を溶融させることにより、低融点金属層を形成する方法（乾式被覆法）を用いることで、低融点金属層表面の算術平均粗さ５０ｎｍ以下を達成している。そのため、基材粒子の平均粒子径は２４０μｍ、２６０μｍと非常に大きくなっている（引用文献２（段落００３６、００４９、００５２）参照）。また、メッキにより低融点金属層表面を形成した場合には、算術表面粗さが９６．８ｎｍと非常に大きくなることが示されている（引用文献２（［表１］、比較例１）参照）。   By the way, in Patent Document 2, when a low-melting-point metal is used for the conductive metal layer, the arithmetic surface roughness of the conductive metal layer is designed to be 50 nm or less in order to prevent blackening of the conductive fine particles. It has been proposed. In Cited Document 2, by using a method of forming a low melting point metal layer (dry coating method) by bringing the low melting point metal fine particles into contact with the substrate fine particles and melting the low melting point metal fine particles by shear compression, The arithmetic average roughness of the low melting point metal layer surface is 50 nm or less. Therefore, the average particle diameter of the base particles is very large as 240 μm and 260 μm (see cited document 2 (paragraphs 0036, 0049, 0052)). In addition, when the surface of the low melting point metal layer is formed by plating, the arithmetic surface roughness is shown to be as large as 96.8 nm (see Citation 2 ([Table 1], Comparative Example 1)). ).

特開２０００−３０５２６号公報JP 2000-30526 A 特開２０１１−７０９４３号公報JP 2011-70943 A

導電性微粒子の導電性金属層の形成には、無電解メッキ法が多用されている。この無電解メッキ法により形成される導電性金属層の表面は、ほぼ平滑であると考えられていた。そのため、引用文献１に記載されているような粒子径の小さな導電性微粒子においても、その導電性金属層の表面粗さについては特に検討されていなかった。   An electroless plating method is frequently used to form a conductive metal layer of conductive fine particles. The surface of the conductive metal layer formed by this electroless plating method was considered to be almost smooth. For this reason, even in the case of conductive fine particles having a small particle diameter as described in Cited Document 1, the surface roughness of the conductive metal layer has not been particularly studied.

本発明者らが検討したところ、基材粒子の粒子径が小さくなる程、無電解メッキ法により形成された導電性金属層の表面に、微小な凹凸が存在しやすくなることがわかった。また、このような微小な凹凸は、粒子径が大きな導電性微粒子においては、その性能に影響を与えるものではないが、粒子径が微細な微小粒子（例えば、粒子径が３μｍ以下）においては、導電性能（初期抵抗値等）に大きな影響を及ぼすことが見出された。   As a result of investigations by the present inventors, it has been found that as the particle diameter of the substrate particles becomes smaller, minute irregularities are likely to exist on the surface of the conductive metal layer formed by the electroless plating method. In addition, such fine irregularities do not affect the performance of conductive fine particles having a large particle size, but in the case of fine particles having a fine particle size (for example, a particle size of 3 μm or less), It was found to have a great influence on the conductive performance (initial resistance value, etc.).

ここで、微小な凹凸が導電性に影響する理由は、以下のように考えられる。すなわち、導電性金属層に存在する凹部の先端は、その活性が高いため、酸素分子、二酸化炭素分子、窒素分子等が吸着し易く、異方性導電材料を調製した後にも、吸着分子が残留し易い。そのため、調製した異方性導電材料を用いて接続した場合に、導電性微粒子の周囲に、ガスによるボイドが形成され、抵抗障壁となる。そして、粒子径が小さくなると、同じ圧縮変位状態における接続面積が小さくなるため、上記問題が異方導電接続特性に与える影響がより大きいものとなる。   Here, the reason why the minute unevenness affects the conductivity is considered as follows. That is, since the activity of the tip of the concave portion present in the conductive metal layer is high, oxygen molecules, carbon dioxide molecules, nitrogen molecules, etc. are easily adsorbed, and the adsorbed molecules remain after the anisotropic conductive material is prepared. Easy to do. Therefore, when the prepared anisotropic conductive material is used for connection, a void due to gas is formed around the conductive fine particles, which becomes a resistance barrier. When the particle diameter is reduced, the connection area in the same compressive displacement state is reduced, so that the above-described problem has a greater influence on the anisotropic conductive connection characteristics.

本発明らは上記事情に鑑みてなされたものであり、異方性導電材料に用いた場合に、初期抵抗値の小さい接続構造体が得られる導電性微粒子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide conductive fine particles from which a connection structure having a small initial resistance value can be obtained when used as an anisotropic conductive material.

本発明者は、粒子径が微細な導電性微粒子において、導電性金属層の表面の凹凸を低減することにより、異方性導電材料として用いた場合に、初期抵抗値を低減できることを見出し、本発明を完成した。   The present inventor has found that, in conductive fine particles having a fine particle diameter, the initial resistance value can be reduced when used as an anisotropic conductive material by reducing the unevenness of the surface of the conductive metal layer. Completed the invention.

上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記基材粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする。
本願発明には、上記導電性微粒子を含む異方性導電材料も含まれる。 The conductive fine particles of the present invention that have solved the above problems are conductive fine particles having base particles made of resin particles and at least one conductive metal layer formed on the surface of the base particles. The number average particle diameter of the base particles is 1.0 μm to 2.8 μm, the conductive metal layer includes a nickel layer, and the surface of the conductive metal layer is smooth. And
The present invention includes an anisotropic conductive material containing the conductive fine particles.

本発明の導電性微粒子は、基材の粒子径が微細であっても、導電性金属層の表面が平滑である。よって、当該導電性微粒子を異方性導電材料に用いることにより、初期抵抗値の小さい接続構造体が得られる。   In the conductive fine particles of the present invention, the surface of the conductive metal layer is smooth even if the particle diameter of the substrate is fine. Therefore, a connection structure having a small initial resistance value can be obtained by using the conductive fine particles as an anisotropic conductive material.

製造例１で得た導電性微粒子（１）のニッケル層の原子間力顕微鏡画像である。2 is an atomic force microscope image of a nickel layer of conductive fine particles (1) obtained in Production Example 1. 参考例の導電性微粒子（２）の導電性金属層の原子間力顕微鏡画像である。It is an atomic force microscope image of the electroconductive metal layer of the electroconductive fine particles (2) of a reference example.

１．導電性微粒子
本発明は、微細な導電性微粒子の改良を目的とする。この導電性微粒子の基材となる樹脂粒子も粒子径が小さく、その個数基準の平均粒子径が１．０μｍ以上、好ましくは１．１μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上であり、２．８μｍ以下、好ましくは２．８μｍ未満、より好ましくは２．７μｍ以下、さらに好ましくは２．６μｍ以下、一層好ましくは２．５μｍ以下、より一層好ましくは２．３μｍ以下、さらに一層好ましくは２．０μｍ以下である。基材の平均粒子径がこの範囲内であれば、微細な導電性微粒子が得られ、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。 1. TECHNICAL FIELD The present invention aims to improve fine conductive fine particles. The resin particles used as the base material of the conductive fine particles have a small particle size, and the number-based average particle size is 1.0 μm or more, preferably 1.1 μm or more, more preferably 1.2 μm or more, and still more preferably 1. 3 μm or more, 2.8 μm or less, preferably less than 2.8 μm, more preferably 2.7 μm or less, further preferably 2.6 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, even more preferably 2.3 μm or less, Still more preferably, it is 2.0 μm or less. If the average particle diameter of the substrate is within this range, fine conductive fine particles can be obtained, and can be suitably used for electrical connection of electrodes and wirings that are miniaturized and narrowed.

１−１．導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする。
導電性金属層の表面に凹凸が存在すると、凹部先端の活性が高いため、酸素分子、二酸化炭素分子、窒素分子等が吸着し易く、異方性導電材料を調製した後にも、吸着分子が残留し易くなると考えられる。このような酸素分子等が残留すると、異方導電接続した場合に、接続部分に、ガスによるボイドが形成され、抵抗障壁となる。また、残留する酸素により、導電性金属層が酸化されて、抵抗値が増大してしまう。これに対して、導電性金属層の表面が平滑であれば、酸素分子等を吸着しにくく、異方性導電材料を調製した際に、酸素等が残留することが抑制される。よって、残留酸素等に起因する抵抗値の増大が抑制され、この導電性微粒子を用いた異方性導電材料により低い初期抵抗値を達成できる。 1-1. Conductive metal layer The conductive fine particles of the present invention are characterized in that the conductive metal layer includes a nickel layer, and the surface of the conductive metal layer is smooth.
If there is unevenness on the surface of the conductive metal layer, the activity at the tip of the recess is high, so oxygen molecules, carbon dioxide molecules, nitrogen molecules, etc. are likely to be adsorbed, and adsorbed molecules remain even after the anisotropic conductive material is prepared. It is thought that it becomes easy to do. If such oxygen molecules remain, when anisotropic conductive connection is made, a void due to gas is formed at the connection portion, which becomes a resistance barrier. Further, the remaining oxygen oxidizes the conductive metal layer and increases the resistance value. In contrast, if the surface of the conductive metal layer is smooth, it is difficult to adsorb oxygen molecules and the like, and oxygen and the like are suppressed from remaining when an anisotropic conductive material is prepared. Therefore, an increase in resistance value due to residual oxygen or the like is suppressed, and a low initial resistance value can be achieved by the anisotropic conductive material using the conductive fine particles.

導電性金属層の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。前記算術平均粗さが小さい程、異方性導電材料として用いた場合の初期抵抗値が一層低減される。なお、導電性金属層の表面がある程度平滑になると、初期抵抗値向上効果が小さくなるため、前記算術平均粗さは１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。   The surface roughness of the conductive metal layer is an arithmetic average roughness (Ra), preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 7 nm or less. The smaller the arithmetic average roughness, the further the initial resistance value when used as an anisotropic conductive material is further reduced. When the surface of the conductive metal layer becomes smooth to some extent, the effect of improving the initial resistance value is reduced. Therefore, the arithmetic average roughness is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and further preferably 2 nm or more. .

また、導電性金属層の最大高さ（Ｒmax）は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。前記最大高さが小さい程、導電性金属層表面に存在する凹凸が小さくなり、バインダーへと分散させる際の導電性金属層の欠落を抑制できる。前記算術表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒmax）の測定方法については、後述する。 Further, the maximum height (R max ) of the conductive metal layer is preferably 100 nm or less, more preferably 75 nm or less, and further preferably 50 nm or less. As the maximum height is smaller, the unevenness present on the surface of the conductive metal layer becomes smaller, and the loss of the conductive metal layer when dispersed into the binder can be suppressed. A method for measuring the arithmetic surface roughness (Ra) and the maximum height (R max ) will be described later.

前記ニッケル層は、ニッケル又はニッケル合金から構成される。ニッケル合金を使用する場合、ニッケル合金中のニッケル含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、一層好ましくは８２質量％以上である。前記ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ等が好ましく、これらの中でもＮｉ−Ｐ合金が好ましい。   The nickel layer is made of nickel or a nickel alloy. When a nickel alloy is used, the nickel content in the nickel alloy is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 82% by mass or more. Examples of the nickel alloy include Ni—Au, Ni—Pd, Ni—Pd—Au, Ni—Ag, Ni—P, Ni—B, Ni—Zn, Ni—Sn, Ni—W, Ni—Co, and Ni—. Ti or the like is preferable, and among these, a Ni-P alloy is preferable.

前記ニッケル層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１８μｍ以下、一層好ましくは０．１５μｍ以下である。前記ニッケル層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子の導電性がより良好となる。特に、ニッケル層の厚さが０．３μｍ以下であれば、導電性微粒子の密度が高くなり過ぎず、バインダー等に分散した場合の沈降が抑制され、分散安定性が向上する。   The thickness of the nickel layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, further preferably 0.05 μm or more, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, still more preferably. Is 0.18 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. When the thickness of the nickel layer is within the above range, the conductivity of the conductive fine particles becomes better. In particular, when the thickness of the nickel layer is 0.3 μm or less, the density of the conductive fine particles does not become too high, and sedimentation when dispersed in a binder or the like is suppressed, and the dispersion stability is improved.

前記導電性微粒子は、前記ニッケル層の他に、他の導電性金属層を積層してもよい。
他の導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。 The conductive fine particles may be laminated with another conductive metal layer in addition to the nickel layer.
Although it does not specifically limit as a metal which comprises other electroconductive metal layers, For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, cobalt Indium, nickel-phosphorous, nickel-boron and other metals and metal compounds, and alloys thereof. Among these, gold, palladium, and silver are preferable because of their excellent conductivity.

前記ニッケル層は、基材粒子に直接形成してもよいし、下地として他の導電性金属層を基材粒子表面に形成し、その上にニッケル層を形成してもよいが、基材粒子に直接形成することが好ましい。また、導電性金属層は、例えば、ニッケル層−金層、ニッケル層−パラジウム層、ニッケル層−パラジウム層−金層、ニッケル層−銀層等の組合せが好ましく挙げられる。特に、導電性金属層表面の凹部に吸着され、残存する酸素等による導電性金属層の酸化を防止できることから、最外層として金層、又はパラジウム層を有することが好ましい。   The nickel layer may be formed directly on the base particle, or another conductive metal layer may be formed on the base particle surface as a base, and the nickel layer may be formed thereon. It is preferable to form directly on. The conductive metal layer is preferably a combination of nickel layer-gold layer, nickel layer-palladium layer, nickel layer-palladium layer-gold layer, nickel layer-silver layer, and the like. In particular, it is preferable to have a gold layer or a palladium layer as the outermost layer because the conductive metal layer is adsorbed by the recesses on the surface of the conductive metal layer and can prevent oxidation of the conductive metal layer due to residual oxygen or the like.

ニッケル層上に金層、パラジウム層を形成する場合、これらの層の厚さは、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。   When a gold layer and a palladium layer are formed on a nickel layer, the thickness of these layers is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, further preferably 10 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm. Hereinafter, it is more preferably 30 nm or less.

前記導電性微粒子は、導電性金属層の厚さ（ニッケル層と他の金属層との合計の厚さ）は、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１３μｍ以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ以上、一層好ましくは０．０２μｍ以上、より一層好ましくは０．０３μｍ以上、さらに一層好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。前記導電性金属の厚さが上記範囲内であれは、バインダー等への分散安定性に優れ、且つ、導電性に優れた導電性微粒子が得られる。   In the conductive fine particles, the thickness of the conductive metal layer (total thickness of the nickel layer and other metal layers) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.013 μm or more, still more preferably 0.00. 015 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, even more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.25 μm or less, and even more preferably 0. .2 μm or less. When the thickness of the conductive metal is within the above range, conductive fine particles having excellent dispersion stability in a binder and the like and excellent conductivity can be obtained.

本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０μｍ未満、さらに好ましくは２．８μｍ以下、より一層好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは２．４μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。   The number average particle diameter of the conductive fine particles of the present invention is preferably 1.1 μm or more, more preferably 1.2 μm or more, further preferably 1.3 μm or more, particularly preferably 1.4 μm or more, and 3.0 μm or less. More preferably, it is less than 3.0 micrometers, More preferably, it is 2.8 micrometers or less, More preferably, it is 2.6 micrometers or less, Most preferably, it is 2.4 micrometers or less. If the number average particle diameter is within this range, it can be suitably used for electrical connection of miniaturized and narrowed electrodes and wirings.

１−２．基材粒子
前記基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。 1-2. Base Particles The base particles are preferably resin particles containing a resin component. By using resin particles, conductive fine particles having excellent elastic deformation characteristics can be obtained. Examples of the resin particles include amino resins such as melamine formaldehyde resin, melamine-benzoguanamine-formaldehyde resin, urea formaldehyde resin; vinyl polymers such as styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin; polyethylene, polypropylene, poly Polyolefins such as vinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyisobutylene, and polybutadiene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonates; polyamides; polyimides; phenol formaldehyde resin; The material which comprises these resin particles may be used independently, and 2 or more types may be used together. Among these, vinyl polymers, amino resins, and organosiloxanes are preferable, vinyl polymers and amino resins are more preferable, and vinyl polymers are particularly preferable. A material containing a vinyl polymer has an organic skeleton formed by polymerizing vinyl groups, and is excellent in elastic deformation during pressure connection. In particular, a vinyl polymer containing divinylbenzene and / or di (meth) acrylate as a polymerization component has little decrease in particle strength after coating with a conductive metal.

１−２−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。 1-2-1. Vinyl polymer particles The vinyl polymer particles are composed of a vinyl polymer. Vinyl polymers can be formed by polymerizing (radical polymerization) vinyl monomers (vinyl group-containing monomers). These vinyl monomers are vinyl crosslinkable monomers and vinyl noncrosslinkable monomers. Divided into monomers. The “vinyl group” includes not only a carbon-carbon double bond but also a functional group such as (meth) acryloxy group, allyl group, isopropenyl group, vinylphenyl group, isopropenylphenyl group, and polymerizable carbon- Substituents composed of carbon double bonds are also included. In this specification, “(meth) acryloxy group”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are “acryloxy group and / or methacryloxy group”, “acrylate and / or methacrylate” and “acryl and / Or methacryl ".

前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。   The vinyl-based crosslinkable monomer has a vinyl group and can form a crosslinked structure, and specifically, a monomer (monomer having two or more vinyl groups in one molecule). (1)), or having one vinyl group and a binding functional group other than a vinyl group in one molecule (such as a carboxyl group, a protonic hydrogen-containing group such as a hydroxy group, or a terminal functional group such as an alkoxy group). A monomer (monomer (2)) is mentioned. However, in order to form a crosslinked structure with the monomer (2), it is necessary to have a counterpart monomer capable of reacting (binding) with the binding functional group of the monomer (2).

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。   Examples of the monomer (1) (monomer having two or more vinyl groups in one molecule) among the vinyl-based crosslinkable monomers include, for example, allyl (meth) acrylate such as allyl (meth) acrylate. ) Acrylates; alkanediol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, etc.), polyalkylene glycol di (meth) acrylate (for example, diethylene glycol di (meth)) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol Di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontactor ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) Di (meth) acrylates such as acrylate); tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa Hexa (meth) acrylates such as (meth) acrylate; aromatic hydrocarbon crosslinking agents such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof (preferably divinylbenzene Styrene polyfunctional monomer); N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, hetero atom-containing crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid; and the like.

これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）が特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート（ジアクリレート）が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among these, (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and aromatic hydrocarbon crosslinking agents (especially styrene polyfunctional monomers) are included. preferable. Among (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (meth) having two (meth) acryloyl groups in one molecule Acrylate (di (meth) acrylate) is particularly preferable, and among them, acrylate (diacrylate) having two acryloyl groups in one molecule is preferable. Among the styrenic polyfunctional monomers, monomers having two vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene are preferable. A monomer (1) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl-based crosslinkable monomers, the monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule) is, for example, (meth) Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid; hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, p -Monomers having hydroxy groups such as hydroxy group-containing styrenes such as hydroxystyrene; alkoxy groups such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate Contains (meth) acrylates and alkoxy groups such as alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene That monomer; and the like. A monomer (2) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。   The vinyl-based non-crosslinkable monomer is a monomer having one vinyl group in one molecule (monomer (3)) or the monomer in the case where there is no counterpart monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule).

前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl non-crosslinkable monomers, the monomer (3) (monomer having one vinyl group in one molecule) includes (meth) acrylate monofunctional monomers and styrene monofunctional monomers. Monomers are included. Examples of the (meth) acrylate monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as: cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl (meth) acrylates such as ndecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate are preferred. Styrene monofunctional monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, ethyl styrene (ethyl vinyl benzene), pt-butyl styrene, Examples include halogen group-containing styrenes such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene, and styrene is preferable. A monomer (3) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；多官能（メタ）アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ（アクリレート）としてはジ（メタ）アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。   The vinyl monomer preferably includes at least the vinyl crosslinkable monomer (1). Among them, the vinyl crosslinkable monomer (1) and the vinyl noncrosslinkable monomer ( 3) (in particular, a copolymer of the monomer (1) and the monomer (3)) is preferable. Specifically, an embodiment including at least one selected from a styrene monofunctional monomer, a styrene polyfunctional monomer, and a polyfunctional (meth) acrylate as a constituent component is preferable. More preferably, an embodiment having a styrene polyfunctional monomer and a polyfunctional (meth) acrylate as essential constituents; an embodiment having a styrene polyfunctional monomer and a styrene monofunctional monomer as essential constituents; a polyfunctional (meth) acrylate and An embodiment having a styrene monofunctional monomer as an essential constituent. In the above embodiment, the styrene monofunctional monomer is preferably styrene, the styrene polyfunctional monomer is preferably divinylbenzene, and the polyfunctional meta (acrylate) is preferably di (meth) acrylate. Therefore, an embodiment having divinylbenzene and di (meth) acrylate as essential components; an embodiment having divinylbenzene and styrene as essential components; and an embodiment having di (meth) acrylate and styrene as essential components are particularly preferable.

前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。   The ratio of the crosslinkable monomer (total of vinyl-based crosslinkable monomer and silane-based crosslinkable monomer) in the total monomers constituting the vinyl polymer particles is excellent in elastic deformation and restoring force. Therefore, 20 mass% or more is preferable, More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. When the ratio of the crosslinkable monomer is within the above range, the restoring force can be improved while maintaining excellent elastic deformation characteristics. The upper limit of the ratio of the crosslinkable monomer is not particularly limited, but depending on the type of the crosslinkable monomer used, if the ratio of the crosslinkable monomer is too large, it becomes too hard and compressively deforms during anisotropic conductive connection. Therefore, a high pressure may be required. Therefore, the proportion of the crosslinkable monomer is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.

前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。 The vinyl polymer particles may contain other components to the extent that the properties of the vinyl polymer are not impaired. In this case, the vinyl polymer particles preferably contain 50% by mass or more of the vinyl polymer, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
Although it does not specifically limit as said other component, A polysiloxane component is preferable. By introducing a polysiloxane skeleton into the vinyl polymer particles, it is excellent in elastic deformation at the time of pressure connection.

前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。   The polysiloxane skeleton can be formed by using a silane monomer, and the silane monomer is divided into a silane crosslinkable monomer and a silane noncrosslinkable monomer. Moreover, when a silane crosslinkable monomer is used as the silane monomer, a crosslinked structure can be formed. The cross-linked structure formed by the silane cross-linkable monomer includes a cross-link between a vinyl polymer and a vinyl polymer (first form); a cross-link between a polysiloxane skeleton and a polysiloxane skeleton (second In which the vinyl polymer skeleton and the polysiloxane skeleton are cross-linked (third form).

第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the first form (crosslinking between vinyl polymers) include silane compounds having two or more vinyl groups such as dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, and tetravinylsilane. Can be mentioned. Examples of the silane crosslinkable monomer that can form the second form (crosslink between polysiloxanes) include tetrafunctional silane single monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the polymer include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the third form (crosslinking between vinyl polymer and polysiloxane) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloyl such as acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane Di- or trialkoxysilane having a group; di- or trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Di- or trialkoxysilanes having an epoxy group such as glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane And a di- or trialkoxysilane having an amino group such as These silane crosslinking monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane non-crosslinkable monomer include bifunctional silane monomers such as dialkylsilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; and trialkylsilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. And monofunctional silane-based monomers. These silane non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.

特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。   In particular, the polysiloxane skeleton is preferably a skeleton derived from a polymerizable polysiloxane having a radical-polymerizable carbon-carbon double bond (for example, a vinyl group such as a (meth) acryloyl group). That is, the polysiloxane skeleton is a silane crosslinkable monomer (preferably having a (meth) acryloyl group) capable of forming at least the third form (crosslinking between vinyl polymer and polysiloxane) as a constituent component. More preferably, it is a polysiloxane skeleton formed by hydrolysis and condensation of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane).

前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上、特に好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。   When the polysiloxane skeleton is introduced into the vinyl polymer particles, the amount of the vinyl monomer used is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silane monomer. More preferably, it is 200 parts by mass or more, particularly preferably 300 parts by mass or more, preferably 700 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less, still more preferably 500 parts by mass or less.

前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。   The vinyl polymer particles can be produced, for example, by polymerizing a vinyl monomer. Specifically, (i) a monomer composition containing a vinyl monomer as a polymerization component is used. A conventionally known method of aqueous suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization; (ii) after obtaining a vinyl group-containing polysiloxane using a silane monomer, the vinyl group-containing polysiloxane and the vinyl group Polymerization (radical polymerization) with a monomer; (iii) a so-called seed polymerization method in which a vinyl monomer is radically polymerized after the vinyl monomer is absorbed into the seed particles.

前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。   In the said manufacturing method (i), you may use together the silane compound which has vinyl groups, such as the said silane compound which has two or more vinyl groups, and the di- or trialkoxysilane which has a vinyl group as a vinyl-type monomer. . In the production method (ii), vinyl polymer particles into which a polysiloxane skeleton is introduced can be obtained by using a silane-based crosslinkable monomer capable of forming at least the third form.

前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。 In the production method (iii), it is preferable to use non-crosslinked or low-crosslinked polystyrene particles or polysiloxane particles as seed particles. By using polysiloxane particles as seed particles, a polysiloxane skeleton can be introduced into the vinyl polymer.
Polysiloxane particles obtained by (co) hydrolytic condensation of a composition containing a silane-based crosslinkable monomer capable of forming the third form (crosslinking between vinyl polymer and polysiloxane) Particles are preferred, and vinyl group-containing polysiloxane particles are particularly preferred. When the polysiloxane particles have a vinyl group, the resulting vinyl polymer particles are particularly excellent in elastic deformation and contact pressure because the vinyl polymer and the polysiloxane skeleton are bonded via the silicon atoms constituting the polysiloxane. It will be a thing. The vinyl group-containing polysiloxane particles can be produced, for example, by (co) hydrolytic condensation of a silane monomer (mixture) containing a vinyl group-containing di- or trialkoxysilane.

また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。   Moreover, when the said vinyl polymer particle contains polysiloxane frame | skeleton, it is also a preferable aspect to heat-process a base material particle. The heat treatment is preferably performed in an air atmosphere or an inert atmosphere, and more preferably performed in an inert atmosphere (for example, in a nitrogen atmosphere). The temperature of the heat treatment is preferably 120 ° C. (more preferably 180 ° C., more preferably 200 ° C.) or more, and preferably a thermal decomposition temperature (more preferably 350 ° C., more preferably 330 ° C.) or less. The heat treatment time is preferably 0.3 hours (more preferably 0.5 hours, more preferably 0.7 hours) or more, and preferably 10 hours (more preferably 5.0 hours, still more preferably 3.0 hours). The following are preferred.

１−２−２．アミノ樹脂粒子
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 1-2-2. Amino resin particles The amino resin particles are preferably composed of a condensate of an amino compound and formaldehyde.
Examples of the amino compounds include benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, guanamine compounds such as spiroguanamine, and polyfunctional amino compounds such as compounds having a triazine ring structure such as melamine. . Among these, polyfunctional amino compounds are preferable, compounds having a triazine ring structure are more preferable, and melamine and guanamine compounds (particularly benzoguanamine) are particularly preferable. The amino compound may be used alone or in combination of two or more.

前記アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。   The amino resin particles preferably contain 10% by mass or more of a guanamine compound in the amino compound, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. When the content ratio of the guanamine compound in the amino compound is within the above range, the particle size distribution is sharper and the particle size is precisely controlled. In addition, it is also preferable to use only a guanamine compound as an amino compound.

アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。 Amino resin particles can be obtained, for example, by reacting an amino compound and formaldehyde in an aqueous medium (addition condensation reaction). Usually, this reaction is performed under heating (50 to 100 ° C.). Further, the degree of crosslinking can be increased by carrying out the reaction in the presence of an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid or sulfuric acid.
Examples of the method for producing amino resin particles include, for example, JP-A No. 2000-256432, JP-A No. 2002-293854, JP-A No. 2002-293855, JP-A No. 2002-293856, and JP-A No. 2002-293857. JP, 2003-55422, JP 2003-82049, JP 2003-138823, JP 2003-147039, JP 2003-171432, JP 2003-176330, It is preferable to apply the amino resin crosslinked particles described in JP-A-2005-97575, JP-A-2007-186716, JP-A-2008-101040, JP-A-2010-248475, and the production method thereof.

具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。   As a specific example, the polyfunctional amino compound and formaldehyde are reacted (addition condensation reaction) in an aqueous medium (preferably a basic aqueous medium) to form a condensate oligomer, and the condensate oligomer is dissolved or dispersed. Crosslinked amino resin particles can be produced by mixing and curing an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid or sulfuric acid in the aqueous medium. It is preferable that both the step of generating the condensate oligomer and the step of preparing the amino resin having a crosslinked structure are performed in a state of being heated at a temperature of 50 to 100 ° C. In addition, amino resin particles having a sharp particle size distribution can be obtained by performing the addition condensation reaction in the presence of a surfactant.

１−２−３．オルガノシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。 1-2-3. Organosiloxane Particles Organopolysiloxane particles (co) hydrolyze one or more silane monomers (silane crosslinkable monomers, silane noncrosslinkable monomers) that do not contain vinyl groups. Obtained by condensation.
Examples of the silane monomer not containing a vinyl group include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Di- or trialkoxysilanes having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Examples thereof include di- or trialkoxysilanes having an amino group such as propyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.

１−３．導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子において、導電性金属層は無電解メッキ法により形成することが好ましい。無電解メッキ法であれば、特定の組成を有するメッキ液を使用することで、表面が平滑な導電性金属層が得られる。具体的には、例えば、ニッケル層の場合には、錯化剤として、有機カルボン酸又はその塩と、アミン化合物を含有するニッケルメッキ液を使用する。
以下、表面が平滑なニッケル層の形成方法の一例について説明する。 1-3. Method for producing conductive fine particles In the conductive fine particles of the present invention, the conductive metal layer is preferably formed by an electroless plating method. If the electroless plating method is used, a conductive metal layer having a smooth surface can be obtained by using a plating solution having a specific composition. Specifically, for example, in the case of a nickel layer, a nickel plating solution containing an organic carboxylic acid or a salt thereof and an amine compound is used as a complexing agent.
Hereinafter, an example of a method for forming a smooth nickel layer will be described.

無電解メッキ工程に供される基材粒子には、触媒化処理が施される。また、基材粒子自体が親水性を有さず、導電性金属層との密着性が良好でない場合は、触媒化工程前に、エッチング処理工程を設けることが好ましい。   The base material particles subjected to the electroless plating process are subjected to a catalytic treatment. In addition, when the base particle itself does not have hydrophilicity and adhesion with the conductive metal layer is not good, it is preferable to provide an etching treatment step before the catalyzing step.

エッチング処理
エッチング処理工程では、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、基材粒子の表面に親水性付与し、その後の無電解メッキ液に対する濡れ性を高める。また、微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。 Etching treatment In the etching treatment step, an oxidizing agent such as chromic acid, chromic anhydride-sulfuric acid mixture, permanganic acid; strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid; strong alkaline solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Using other commercially available etching agents, etc., to impart hydrophilicity to the surface of the substrate particles and to improve the wettability to the subsequent electroless plating solution. Further, minute unevenness is formed, and the adhesion between the substrate particles after electroless plating described later and the conductive metal layer is improved by the anchor effect of the unevenness.

触媒化処理
前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させ、基材粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。 Catalytic treatment In the catalytic treatment, after precious metal ions are captured on the surface of the base material particles, they are reduced and supported on the surface of the base material particles, and the surface of the base material particles is subjected to electroless plating in the next step. A catalyst layer that can serve as a starting point is formed. In the case where the substrate particles themselves do not have the ability to capture noble metal ions, it is also preferable to perform a surface modification treatment before the catalytic conversion. The surface modification treatment can be performed by bringing the substrate particles into contact with water or an organic solvent in which the surface treatment agent is dissolved.

触媒化処理は、例えば、塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に、エッチングした基材粒子を浸漬させた後、基材粒子を分離し水洗する。引き続き水に分散させて、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。還元剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the catalytic treatment, for example, the etched base particles are immersed in a dilute acidic aqueous solution of a noble metal salt such as palladium chloride or silver nitrate, and then the base particles are separated and washed with water. Subsequently, the resultant is dispersed in water, and a reducing agent is added thereto to reduce the noble metal ions. Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, formalin and the like. A reducing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させ感受性化処理を施した後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等を用いてもよい。 In addition, the base particles are brought into contact with the solution containing tin ions (Sn 2+ ) to adsorb the tin ions on the surface of the base particles and subjected to sensitization treatment, and then the solution containing palladium ions (Pd 2+ ) is added. For example, a method of depositing palladium on the surface of the substrate particles by immersion (sensitizing-activating method) may be used.

無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。ここで、錯化剤として有機カルボン酸又はその塩と、アミン化合物とを含有し、さらに還元剤、ニッケル塩を含有する無電解メッキ液を用いて、無電解メッキ処理を行うことにより、表面が平滑なニッケル層を形成できる。 Electroless Plating Step In the electroless plating step, a conductive metal layer is formed on the surface of the catalyst base material particles on which the palladium catalyst is adsorbed in the catalyst step. Here, by performing an electroless plating treatment using an electroless plating solution containing an organic carboxylic acid or a salt thereof and an amine compound as a complexing agent, and further containing a reducing agent and a nickel salt, the surface becomes A smooth nickel layer can be formed.

無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、均一なニッケル層を形成するためには、触媒化基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等の従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。   In the electroless plating step, first, the catalyst base material particles are sufficiently dispersed in water to prepare an aqueous slurry of the catalyst base material particles. Here, in order to form a uniform nickel layer, it is preferable to sufficiently disperse the catalyzed base material particles in an aqueous medium to be plated. As a means for dispersing the catalyzed base particles in the aqueous medium, for example, a conventionally known dispersing means such as a normal stirring device, a high-speed stirring device, a shearing dispersion device such as a colloid mill or a homogenizer, and the like may be employed. Accordingly, ultrasonic waves may be used in combination.

また、この際に、基材粒子の分散性を向上させる目的として、分散剤を添加してよい。前記分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、水溶性高分子が挙げられる。アニオン系界面活性としては、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系、アルキルアミン塩系の界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤が挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、ベタイン系、アミノ酸系の界面活性剤が挙げられる。前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。前記分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に無電解メッキ液の体積に対して０．１〜５０ｇ／Ｌである。   At this time, a dispersant may be added for the purpose of improving the dispersibility of the base particles. Examples of the dispersant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a water-soluble polymer. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester, and phosphate ester surfactants. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salt surfactants and alkylamine salt surfactants. Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene ether surfactants. Examples of zwitterionic surfactants include betaine and amino acid surfactants. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidinone, and hydroxyethyl cellulose. The amount of the dispersant used is generally 0.1 to 50 g / L with respect to the volume of the electroless plating solution, although it depends on the type.

次に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液を、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーに添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化基材粒子の水性スラリーに無電解メッキ液を添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。   Next, an electroless plating solution containing a nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, and various additives is added to the aqueous slurry of the catalyzed base particles prepared above to cause an electroless plating reaction. Let The electroless plating reaction starts rapidly when the electroless plating solution is added to the aqueous slurry of the catalyzed substrate particles. Moreover, since this reaction is accompanied by the generation of hydrogen gas, the electroless plating reaction may be terminated when the generation of hydrogen gas is not completely recognized. After the electroless plating reaction is completed, the conductive fine particles can be obtained by taking out the substrate particles on which the conductive metal layer is formed from the reaction system and washing and drying as necessary.

前記ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中におけるニッケル塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。   Examples of the nickel salt include nickel chloride, nickel sulfate, nickel acetate, and the like. There may be only one kind of nickel salt, or two or more kinds. The concentration of the nickel salt in the electroless plating solution may be appropriately determined in consideration of the size (surface area) of the base particles so that a conductive metal layer having a desired thickness is formed.

前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。   Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine and the like. Only one reducing agent may be used, or two or more reducing agents may be used.

錯化剤として用いられる前記有機カルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸；等が挙げられる。前記有機カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸又はその塩が好ましく、より好ましくはジカルボン酸、特に、リンゴ酸が好ましい。   Examples of the organic carboxylic acid used as a complexing agent include monocarboxylic acids such as hydroxyacetic acid, lactic acid, and gluconic acid; dicarboxylic acids such as malonic acid, tartaric acid, malic acid, and succinic acid; tricarboxylic acids such as citric acid; Etc. Examples of the organic carboxylic acid salts include alkali metal (lithium, sodium, potassium) salts, ammonium salts, and the like. Among these, dicarboxylic acid or a salt thereof is preferable, more preferably dicarboxylic acid, and particularly preferably malic acid.

錯化剤として用いられる前記アミン化合物としては、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸；エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン酸；その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ピロリン酸（塩）；等が挙げられる。これらの中でも、アミノ酸が好ましく、グリシンがより好ましい。
前記有機カルボン酸又はその塩とアミン化合物の組合せとしては、ジカルボン酸又はその塩とアミノ酸との組合せが好ましく、リンゴ酸とグリシンとの組合せがより好ましい。 Examples of the amine compound used as a complexing agent include amino acids such as glycine and glutamic acid; amine acids such as ethylenediamine and alkylamine; other ammonium, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), pyrophosphoric acid (salt); and the like. Among these, an amino acid is preferable and glycine is more preferable.
As a combination of the organic carboxylic acid or a salt thereof and an amine compound, a combination of a dicarboxylic acid or a salt thereof and an amino acid is preferable, and a combination of malic acid and glycine is more preferable.

前記錯化剤の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。   The amount of the complexing agent used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nickel salt. More preferably, it is 300 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less.

前記錯化剤中の有機カルボン酸又はその塩とアミン化合物との使用量は、特に限定されないが、有機カルボン酸又はその塩の合計１００質量部に対するアミン化合物の合計質量を、５０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、１０００質量部以下が好ましく、より好ましくは８００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。   Although the usage-amount of the organic carboxylic acid or its salt in the said complexing agent and an amine compound is not specifically limited, The total mass of the amine compound with respect to a total of 100 mass parts of organic carboxylic acid or its salt is 50 mass parts or more. More preferably, it is 100 mass parts or more, More preferably, it is 200 mass parts or more, 1000 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 800 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.

前記メッキ液を、水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。また、前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。   The liquid temperature when the plating solution is dropped into the aqueous slurry may be appropriately adjusted, but the liquid temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C. The pH of the electroless plating solution is not limited, but is preferably 4-14. The pH of the electroless plating solution can be adjusted by appropriately adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or aqueous ammonia, or an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid.

無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、基材粒子にニッケルメッキを施してニッケル被覆粒子を得た後、該ニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル層を有する導電性微粒子が得られる。   The electroless plating process may be repeated as necessary. For example, by repeating the electroless plating process using electroless plating solutions having different metal types, the surface of the substrate particles can be coated with several layers of different kinds of metals. Specifically, after nickel plating is performed on the substrate particles to obtain nickel-coated particles, the nickel-coated particles are further poured into an electroless gold plating solution to perform gold displacement plating, whereby the outermost layer is a gold layer. Conductive fine particles are obtained which are covered and have a nickel layer inside.

２．絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様（絶縁被覆導電性微粒子）であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。 2. Insulating Coated Conductive Fine Particle The conductive fine particle of the present invention may be in an embodiment having an insulating layer on at least a part of the surface (insulating coated conductive fine particle). If an insulating layer is further laminated on the conductive metal layer on the surface in this way, it is possible to prevent lateral conduction that is likely to occur when a high-density circuit is formed or when a terminal is connected.

絶縁層の厚さは０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。   The thickness of the insulating layer is preferably 0.005 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.8 μm. When the thickness of the insulating layer is within the above range, the electrical insulation between the particles becomes good while maintaining the conduction characteristics by the conductive fine particles.

前記絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物；シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。   The insulating layer is not particularly limited as long as the insulating property between the particles of the conductive fine particles can be ensured, and the insulating layer can be easily collapsed or peeled off by a certain pressure and / or heating. For example, polyethylene or the like Polyolefins; (meth) acrylate polymers and copolymers such as polymethyl (meth) acrylate; polystyrene; thermoplastic resins such as polystyrene; and cross-linked products thereof; thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins; Examples thereof include water-soluble resins such as alcohol and mixtures thereof; organic compounds such as silicone resins; and inorganic compounds such as silica and alumina.

前記絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子（以下、「絶縁粒子」という。）が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。   The insulating layer may be a single layer or a plurality of layers. For example, a single or a plurality of film-like layers may be formed, or a layer in which particles having insulating, granular, spherical, lump, scale or other shapes are attached to the surface of the conductive metal layer. Further, it may be a layer formed by chemically modifying the surface of the conductive metal layer, or a combination thereof. Among these, a mode in which insulating particles (hereinafter referred to as “insulating particles”) adhere to the surface of the conductive metal layer is preferable.

絶縁粒子の平均粒子径は導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、絶縁粒子の平均粒子径は０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁粒子の平均粒子径が０．００５μｍより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層どうしが接触しやすくなり、１μｍより大きくなると対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。   The average particle diameter of the insulating particles is appropriately selected depending on the average particle diameter of the conductive fine particles and the use of the insulating coated conductive fine particles, but the average particle diameter of the insulating particles is preferably in the range of 0.005 μm to 1 μm. Preferably it is 0.01 micrometer-0.8 micrometer. When the average particle diameter of the insulating particles is smaller than 0.005 μm, the conductive layers between the plurality of conductive fine particles are easily brought into contact with each other, and when the average particle diameter is larger than 1 μm, it is exhibited when the conductive fine particles are sandwiched between the opposing electrodes. There is a possibility that the electrical conductivity should be insufficient.

絶縁粒子の平均粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると導通性が不十分となる虞がある。   The coefficient of variation (CV value) in the average particle diameter of the insulating particles is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 20% or less. If the CV value exceeds 40%, the conductivity may be insufficient.

絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／１０００以上、１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる２種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。 The average particle diameter of the insulating particles is preferably 1/1000 or more and 1/5 or less of the average particle diameter of the conductive fine particles. When the average particle diameter of the insulating particles is within the above range, the insulating particle layer can be uniformly formed on the surface of the conductive fine particles. Two or more kinds of insulating particles having different particle diameters may be used.
The insulating particles may have a functional group on the surface in order to improve adhesion to the conductive fine particles. Examples of the functional group include amino group, epoxy group, carboxyl group, phosphoric acid group, silanol group, ammonium group, sulfonic acid group, thiol group, nitro group, nitrile group, oxazoline group, pyrrolidone group, sulfonyl group, and hydroxyl group. Can be mentioned.

導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率（絶縁被覆導電性微粒子の正投影面）は、好ましくは１％以上９８％以下、より好ましくは５％以上９５％以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の１００個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。   The coverage of insulating particles on the surface of the conductive fine particles (the orthographic surface of the insulating coated conductive fine particles) is preferably 1% to 98%, more preferably 5% to 95%. When the coverage of the conductive fine particles by the insulating particles is in the above range, it is possible to reliably insulate adjacent insulating coated conductive fine particles while ensuring sufficient electrical conductivity. Note that the coverage is determined by, for example, observing the surface of any 100 insulating coated conductive fine particles using an electron microscope, and the portion of the orthographic projection surface of the insulating coated conductive fine particles coated with the insulating particles and the resin. It can be evaluated by measuring the area ratio of the uncoated part of the particles.

３．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。 3. Anisotropic Conductive Material The conductive fine particles of the present invention are useful as an anisotropic conductive material.
Examples of the anisotropic conductive material include those obtained by dispersing the conductive fine particles in a binder resin. The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, and an anisotropic conductive ink. By providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals, good electrical connection can be achieved. The anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof).

前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。   The binder resin is not particularly limited as long as it is an insulating resin. For example, thermoplastic resins such as acrylic resin, styrene resin, ethylene-vinyl acetate resin, styrene-butadiene block copolymer; epoxy resin, phenol resin And thermosetting resins such as urea resin, polyester resin, urethane resin, and polyimide resin.

バインダー樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。   For binder resin compositions, fillers, softeners, accelerators, anti-aging agents, colorants (pigments, dyes), antioxidants, various coupling agents, light stabilizers, UV absorbers, lubricants as necessary. Further, an antistatic agent, a flame retardant, a heat conduction improver, an organic solvent, and the like can be blended.

なお、前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。   The anisotropic conductive material can be obtained by dispersing conductive fine particles in the binder resin to obtain a desired form. For example, the binder resin and the conductive fine particles are separately used for connection. The conductive fine particles may be present together with the binder resin between the base materials and between the electrode terminals.

前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。   In the anisotropic conductive material, the content of the conductive fine particles may be appropriately determined according to the use. For example, the volume is preferably 0.01% by volume or more, more preferably based on the total amount of the anisotropic conductive material. Is 0.03% by volume or more, more preferably 0.05% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 20% by volume or less. If the content of the conductive fine particles is too small, it may be difficult to obtain sufficient electrical continuity. On the other hand, if the content of the conductive fine particles is too large, the conductive fine particles are in contact with each other, and anisotropy is caused. The function as a conductive material may be difficult to be exhibited.

前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。   Regarding the film thickness in the anisotropic conductive material, the coating thickness of the paste or adhesive, the printed film thickness, etc., considering the particle diameter of the conductive fine particles to be used and the specifications of the electrodes to be connected. It is preferable to set appropriately so that the conductive fine particles are held between the electrodes to be connected and the gap between the bonding substrates on which the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

１．評価方法
１−１．個数平均粒子径
＜シード粒子、基材粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径を求めた。
＜導電性微粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数基準の平均粒子径を求めた。 1. Evaluation method 1-1. Number average particle diameter <seed particles, substrate particles>
The particle size of 30000 particles was measured with a particle size distribution analyzer (“Coulter Multisizer III type” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the number-based average particle size was determined.
<Conductive fine particles>
Using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, “FPIA (registered trademark) -3000”), the particle diameter (μm) of 3000 conductive fine particles was measured, and the average particle diameter based on the number was determined.

１−２．表面粗さ
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「Ｄ３１００」）を使用し、「Ｔａｐｐｉｎｇモード、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １．０Ｈｚ、Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ ２００ｎｍ」で導電性金属層の表面を観察した。
得られた画像を、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ Ａｕｔｏ」解析プログラムで、「Ｘ／Ｙ軸に対してオーダー２」で平面補正した後、「Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ」解析プログラムで算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒmax）を算出した。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、下記式により算出した。また、最大高さ（Ｒmax）は、平均面を基準として、最大値と最小値の差を求めた。 1-2. Surface roughness Using AFM (Atomic Force Microscope, Digital Instruments, “D3100”), the surface of the conductive metal layer was observed in “Tapping mode, Scan Rate 1.0 Hz, Scan Size 200 nm”.
The obtained image is plane-corrected with “Planefit Auto” analysis program in “order 2 with respect to the X / Y axis” and then subjected to arithmetic average roughness (Ra) and maximum height (R) with “Roughness” analysis program. max ).
The arithmetic average roughness (Ra) was calculated by the following formula. The maximum height (R max ) was determined as the difference between the maximum value and the minimum value on the basis of the average surface.

Ｌｘ、Ｌｙ：表面のｘ、ｙ方向の寸法
ｆ（ｘ，ｙ）：中心面に対するラフネス曲線 Lx, Ly: Surface x and y dimension f (x, y): Roughness curve with respect to the center plane

２．導電性微粒子
２−１．製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１７５０部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール６５０部を入れた。これを攪拌しながら、滴下口から、シラン系架橋性単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４０部を添加した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(シード粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．１７μｍであった。 2. Conductive fine particles 2-1. Production Example 1
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a dropping port, 1750 parts of ion-exchanged water, 24 parts of 25% aqueous ammonia, and 650 parts of methanol were placed. While stirring this, 40 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) was added as a silane-based crosslinkable monomer from the dropping port. Hydrolysis and condensation reaction of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was performed to prepare an emulsion of polysiloxane particles (seed particles) having a methacryloyl group. The number average particle size of the polysiloxane particles was 1.17 μm.

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） ＮＦ−０８」）の２０％水溶液３．０部をイオン交換水２８部に溶解した溶液に、吸収モノマー（単量体成分）としてＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２８部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）１．６部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて吸収モノマーの乳化液を調製した。乳化分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が吸収モノマーを吸収して肥大化していることが確認された。   Next, 3.0 parts of 20% aqueous solution of ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hitenol (registered trademark) NF-08”) as an emulsifier is added to 28 parts of ion-exchanged water. In the dissolved solution, 28 parts of DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96 mass%) as an absorption monomer (monomer component) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ( A solution prepared by dissolving 1.6 parts of “W-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added and emulsified and dispersed to prepare an emulsion of an absorbing monomer. Two hours after the start of emulsification dispersion, the obtained emulsion was added to an emulsion of polysiloxane particles (seed particles), and further stirred. One hour after the addition of the emulsified liquid, the mixed liquid was sampled and observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the polysiloxane particles were absorbed and absorbed.

続いて、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液８．０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で２時間熱処理し、樹脂粒子（１）を得た。樹脂粒子（１）の個数平均粒子径は１．４６μｍであった。   Subsequently, 8.0 parts of a 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt was added, and the reaction solution was heated to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and held at 65 ° C. for 2 hours. Radical polymerization of body components was performed. The emulsion after radical polymerization was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and methanol, and then heat-treated at 280 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain resin particles (1). The number average particle diameter of the resin particles (1) was 1.46 μm.

樹脂粒子（１）（基材粒子）に、水酸化ナトリウム等によるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させた後、二塩化パラジウム溶液に浸漬させること（センシタイジング−アクチベーション法）により、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水５０００部に添加し、超音波照射により十分に分散させた。この懸濁液を７０℃に加熱し攪拌しながら、グリシン３８．７ｇ／Ｌ、リンゴ酸１０．５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム２４．３ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１１３．６ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２３０ｇ／Ｌ及び硝酸鉛を０．０８ｇ／Ｌ含有するニッケルメッキ液（水酸化ナトリウムでｐＨ６．８に調整した）４０００ｍｌを、滴下速度５０ｍｌ／ｍｉｎで添加した。滴下終了後、７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が停止したことを確認してから６０分間攪拌した。その後、固液分離を行い、イオン交換水で洗浄することにより、ニッケルメッキを施した金属層被覆微粒子を得た。   Resin particles (1) (base particles) are etched with sodium hydroxide, etc., then contacted with a tin dichloride solution, and then immersed in a palladium dichloride solution (sensitizing-activation method) To form palladium nuclei. 10 parts of base material particles on which palladium nuclei were formed were added to 5000 parts of ion-exchanged water and sufficiently dispersed by ultrasonic irradiation. While this suspension was heated to 70 ° C. and stirred, glycine 38.7 g / L, malic acid 10.5 g / L, sodium acetate 24.3 g / L, nickel sulfate 113.6 g / L, sodium hypophosphite 4000 ml of nickel plating solution (adjusted to pH 6.8 with sodium hydroxide) containing 230 g / L and lead nitrate 0.08 g / L was added at a dropping rate of 50 ml / min. After completion of dropping, the mixture was stirred for 60 minutes after confirming that the generation of hydrogen gas was stopped while maintaining at 70 ° C. Thereafter, solid-liquid separation was performed and washing with ion exchange water was performed to obtain nickel-coated metal layer-coated fine particles.

５ｇ／Ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液に、得られた金属層被覆微粒子を加え、８５℃に攪拌して金メッキ層を形成した。固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、基材粒子の表面にニッケルメッキ層（膜厚７０ｎｍ）が被覆されており、該導電層の表面に金層（膜厚２０ｎｍ）が被覆されている導電性微粒子（１）を得た。樹脂粒子（１）（基材粒子）、導電性微粒子（１）に関する評価結果を表１に示す。また、導電性微粒子（１）のＡＦＭ像を図１に示す。   The obtained metal layer-coated fine particles were added to a displacement gold plating solution containing 5 g / L of potassium gold cyanide and stirred at 85 ° C. to form a gold plating layer. Solid-liquid separation is performed, followed by washing in the order of ion-exchanged water and methanol, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours. The surface of the substrate particles is coated with a nickel plating layer (film thickness: 70 nm). Conductive fine particles (1) having a gold layer (film thickness 20 nm) coated on the surface of the layer were obtained. Table 1 shows the evaluation results regarding the resin particles (1) (base particles) and the conductive fine particles (1). An AFM image of the conductive fine particles (1) is shown in FIG.

２−２．参考例
市販されている導電性微粒子を導電性微粒子（２）とした。導電性微粒子（２）に関する評価結果および基材粒子の平均粒子径を表１に示す。また、導電性微粒子（２）のＡＦＭ像を図２に示す。 2-2. Reference Example Conductive fine particles on the market were designated as conductive fine particles (2). Table 1 shows the evaluation results regarding the conductive fine particles (2) and the average particle diameter of the base particles. An AFM image of the conductive fine particles (2) is shown in FIG.

３．異方性導電材料
導電性微粒子（１）、（２）を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その性能を下記の方法で評価した。
すなわち、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させた。そして、得られたペースト状組成物を剥離処理を施したＰＥＴフィルム上にバーコーターにて塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。 3. Anisotropic conductive material Using conductive fine particles (1) and (2), an anisotropic conductive material (anisotropic conductive film) was prepared by the following method, and the performance was evaluated by the following method.
That is, 1 part of conductive fine particles, 100 parts of epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “JER828”) as a binder resin, and curing agent (“San-Aid (registered trademark) SI-150” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) And 100 parts of toluene, 50 parts of zirconia beads having a diameter of 1 mm were further added, and the mixture was stirred and dispersed at 300 rpm for 10 minutes using two stainless steel stirring blades. And the anisotropic conductive film was obtained by apply | coating the obtained paste-form composition on the PET film which gave the peeling process with a bar-coater, and making it dry.

得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と２０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、５ＭＰａ下、１８５℃で圧着した。そして、電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω未満の場合を「Ａ」、５Ω以上の場合を「Ｂ」、と評価した。結果を表１に示した。   The obtained anisotropic conductive film was sandwiched between an entire aluminum vapor-deposited glass substrate having resistance measurement lines and a polyimide film substrate having a copper pattern formed at a pitch of 20 μm, and pressed at 185 ° C. under 5 MPa. . Then, the initial resistance value between the electrodes was measured, and the case where the initial resistance value was less than 5Ω was evaluated as “A”, and the case where the initial resistance value was 5Ω or more was evaluated as “B”. The results are shown in Table 1.

表１からわかるように、製造例１で得た導電性微粒子（１）は、個数平均粒子径が１．６４μｍと非常に微細であるにもかかわらず、参考例の導電性微粒子（２）（個数平均粒子径４．０μｍ）よりも表面粗さＲａが小さくなっている。また、図１、２からも、導電性微粒子（１）の導電性金属層が、導電性微粒子（２）と同様に平滑であることがわかる。
そして、この導電性微粒子（１）を用いた場合、導電性微粒子（２）を用いた場合と同様に、初期抵抗値の低い異方性導電材料が得られている。 As can be seen from Table 1, although the conductive fine particles (1) obtained in Production Example 1 have a very fine number average particle diameter of 1.64 μm, the conductive fine particles (2) of Reference Example (2) ( The surface roughness Ra is smaller than the number average particle diameter (4.0 μm). 1 and 2 also show that the conductive metal layer of the conductive fine particles (1) is as smooth as the conductive fine particles (2).
And when this electroconductive fine particle (1) is used, the anisotropic conductive material with a low initial resistance value is obtained like the case where the electroconductive fine particle (2) is used.

本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。   The conductive fine particles of the present invention are suitably used for anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive films, anisotropic conductive pastes, anisotropic conductive adhesives, anisotropic conductive inks, and the like.

Claims (2)

樹脂粒子からなる基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記基材粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．８μｍであり、
前記導電性金属層がニッケル層を含み、且つ、導電性金属層の表面が平滑であることを特徴とする導電性微粒子。 Conductive fine particles having base particles composed of resin particles and at least one conductive metal layer formed on the surface of the base particles,
The number average particle diameter of the base particles is 1.0 μm to 2.8 μm,
Conductive fine particles, wherein the conductive metal layer includes a nickel layer, and the surface of the conductive metal layer is smooth. 請求項１に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。   An anisotropic conductive material comprising the conductive fine particles according to claim 1.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015176824A (en) * 2014-03-17 2015-10-05 株式会社日本触媒 Conductive fine particle
JP2015230847A (en) * 2014-06-05 2015-12-21 東洋アルミニウム株式会社 Metal coated particle, resin composition comprising the same, coating matter, and method of producing metal coated particle
WO2022158110A1 (en) * 2021-01-20 2022-07-28 積水ポリマテック株式会社 Electrically conductive member, electrical connecting member, and connecting structure

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