JP6378676B2 - Carbonate compound, method for producing the same, and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Carbonate compound, method for producing the same, and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いる複合酸化物の製造原料として有用な炭酸化合物と、その製造方法、および当該炭酸化合物を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。   The present invention relates to a carbonic acid compound useful as a raw material for producing a composite oxide used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the carbonic acid compound, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using the carbonic acid compound About.

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられており、さらに車載用電池や家庭用電池等の中・大型蓄電池としても注目されつつある。このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and are also attracting attention as medium- and large-sized storage batteries such as in-vehicle batteries and household batteries. As a positive electrode active material of such a lithium ion secondary battery, a composite oxide of lithium and a transition metal element is known. Among them, a lithium ion secondary battery using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material and using a lithium alloy, graphite, carbon fiber, or the like as a negative electrode can obtain a high voltage of 4V, and thus has a high energy density. It is widely used as a battery having

しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低く、コバルトの代替金属としてニッケルやマンガンを含有するリチウム含有複合酸化物の開発が進められている。そして、近年では、電気自動車や電動工具などのパワーツール向けに、急速充電特性に優れ、かつ充放電サイクルの前後で容量変化が小さい（サイクル特性に優れた）電池が求められている。   However, since cobalt is a rare metal, the cobalt content is low, and development of lithium-containing composite oxides containing nickel or manganese as an alternative metal for cobalt is underway. In recent years, there has been a demand for a battery having excellent quick charge characteristics and a small capacity change before and after a charge / discharge cycle (excellent cycle characteristics) for power tools such as electric vehicles and electric tools.

このような特性を実現する方法として、粉体特性が制御された正極活物質の使用が提案されている。具体的には、比表面積とタップ密度が制御された正極活物質の使用が提案されている。正極活物質は、遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し焼成して製造される。このような製造方法を経る場合、正極活物質の比表面積とタップ密度は、遷移金属含有化合物の粉体特性に強く影響を受ける。
遷移金属含有化合物としては、水酸化物または炭酸化合物が広く使用されている。これらのうち、炭酸化合物は、水酸化物に比べて、正極活物質の比表面積を大きくできることが知られている。
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の原料として、ＢＥＴ比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積（以下、単に比表面積と略すことがある。）が４０〜８０ｍ２／ｇでタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上であるニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する炭酸化合物と、その製造方法が提示されている。As a method for realizing such characteristics, use of a positive electrode active material with controlled powder characteristics has been proposed. Specifically, the use of a positive electrode active material having a controlled specific surface area and tap density has been proposed. The positive electrode active material is manufactured by mixing and firing a transition metal-containing compound and a lithium compound. When such a manufacturing method is used, the specific surface area and tap density of the positive electrode active material are strongly influenced by the powder characteristics of the transition metal-containing compound.
As the transition metal-containing compound, a hydroxide or a carbonate compound is widely used. Among these, it is known that the carbonate compound can increase the specific surface area of the positive electrode active material as compared with the hydroxide.
In Patent Document 1, as a raw material for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a BET specific surface area (Brunauer, Emmett, Teller) specific surface area (hereinafter sometimes simply referred to as a specific surface area) is 40 to 80 m 2. Carbonate compounds containing nickel, manganese and cobalt having a tap density of 1.7 g / ml or more at / g and a method for producing the same are proposed.

しかし、特許文献１に記載された炭酸化合物は、まだ比表面積が十分大きいとはいえない。そのため、この炭酸化合物を原料として製造した正極活物質は、粉体特性が十分でなく、この正極活物質を有するリチウムイオン電池の電池特性も十分であるとはいえない。特に、サイクル特性が十分に良好でなく、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量の維持率が低いという問題があった。   However, it cannot be said that the carbonic acid compound described in Patent Document 1 has a sufficiently large specific surface area. Therefore, the positive electrode active material produced using this carbonic acid compound as a raw material does not have sufficient powder characteristics, and it cannot be said that the battery characteristics of a lithium ion battery having this positive electrode active material are sufficient. In particular, the cycle characteristics are not sufficiently good, and there is a problem that the maintenance rate of the discharge capacity after repeating the charge / discharge cycle is low.

より良好な電池特性を実現するためには、リチウム含有複合酸化物を得るための原料である炭酸化合物の比表面積をさらに大きくすることが望まれる。一方、比表面積を大きくするとタップ密度が低くなり、比表面積とタップ密度との両方を向上させるには技術的な課題があった。   In order to realize better battery characteristics, it is desired to further increase the specific surface area of the carbonic acid compound that is a raw material for obtaining the lithium-containing composite oxide. On the other hand, when the specific surface area is increased, the tap density is lowered, and there has been a technical problem in improving both the specific surface area and the tap density.

日本特許第４９６８９４４号公報Japanese Patent No. 4968944

本発明は、前記した問題を解決するためになされたものであり、リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として有用な炭酸化合物の提供を目的とする。すなわち、比表面積とタップ密度がともに高い炭酸化合物の提供を目的とする。
さらに、比表面積とタップ密度をともに高くできる炭酸化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a carbonate compound useful as a raw material for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery. That is, an object is to provide a carbonate compound having a high specific surface area and high tap density.
Furthermore, it aims at providing the method of manufacturing the carbonic acid compound which can make both a specific surface area and a tap density high industrially advantageously.

本発明の炭酸化合物は、ニッケルとコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。The carbonic acid compound of the present invention contains at least one of nickel and cobalt and manganese, has a specific surface area of 100 to 250 m 2 / g, and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more. .

本発明の炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
また、本発明の炭酸化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜３０μｍであることが好ましい。
また、本発明の炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．３〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０．０５〜０．１
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．６In the carbonate compound of the present invention, nickel, cobalt and manganese preferably satisfy the following conditions in terms of molar ratio with respect to the total amount of the metal element (X) contained in the carbonate compound.
Ni / X = 0.15 to 0.4
Co / X = 0 to 0.15
Mn / X = 0.5 to 0.8
Also, carbonate compounds of the present invention preferably has an average particle size (D 50) is 3 to 30 .mu.m.
Moreover, it is preferable that nickel, cobalt, and manganese satisfy | fill the following conditions by molar ratio with respect to the total amount of the metal element (X) contained in a carbonic acid compound.
Ni / X = 0.3-0.4
Co / X = 0.05-0.1
Mn / X = 0.5-0.6

本発明の炭酸化合物の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上である炭酸化合物を製造する方法であって、反応開始前の初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とし、反応中の反応溶液のｐＨを８．５〜９．０、温度を６０℃以上として、下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とをそれぞれ水溶液の状態で、反応溶液中で混合することを特徴とする。
硫酸塩（Ａ）：ニッケルを含有する硫酸塩およびコバルトを含有する硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マンガンを含有する硫酸塩とを含む硫酸塩混合物。
炭酸塩（Ｂ）：ナトリウムを含有する炭酸塩およびカリウムを含有する炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。The method for producing a carbonic acid compound of the present invention is a method for producing a carbonic acid compound having a BET specific surface area of 100 to 250 m 2 / g and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more, in an initial solution before the start of the reaction. The carbonate ion concentration of 0.01 mol / L or more, the pH of the reaction solution during the reaction is 8.5 to 9.0, the temperature is 60 ° C. or more, and the following sulfate (A) and carbonate (B) Are mixed in a reaction solution in the form of an aqueous solution.
Sulfate (A): A sulfate mixture containing at least one selected from the group consisting of a sulfate containing nickel and a sulfate containing cobalt and a sulfate containing manganese.
Carbonate (B): At least one carbonate selected from the group consisting of carbonates containing sodium and carbonates containing potassium.

本発明の炭酸化合物の製造方法において、前記炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
本発明の炭酸化合物の製造方法において、前記硫酸塩（Ａ）水溶液の濃度が０．５〜２．５モル／ｋｇであり、前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度が０．５〜２モル／ｋｇであることが好ましい。In the method for producing a carbonic acid compound of the present invention, the carbonic acid compound preferably satisfies the following conditions in terms of molar ratio of nickel, cobalt, and manganese to the total amount of the metal element (X) contained in the carbonic acid compound.
Ni / X = 0.15 to 0.4
Co / X = 0 to 0.15
Mn / X = 0.5 to 0.8
In the method for producing a carbonate compound of the present invention, the concentration of the aqueous solution of sulfate (A) is 0.5 to 2.5 mol / kg, and the concentration of the aqueous solution of carbonate (B) is 0.5 to 2 mol. / Kg is preferred.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明の炭酸化合物と、リチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程を有することを特徴とする。   The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this invention has the process of mixing the carbonic acid compound of this invention, and a lithium compound, and baking at 500-1000 degreeC.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、得られる正極活物質の比表面積は０．１〜１５ｍ２／ｇであり、かつタップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、前記正極活物質は下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＬｉｙＮｉｄＣｏｅＭｎｆＯ２ ………（１）
（式中、ｙは０．１≦ｙ≦０．６の数である。また、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、０．１５≦ｄ≦０．４０、０≦ｅ≦０．１５、０．５０≦ｆ≦０．８０、ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２を満足させる数である。）In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material obtained has a specific surface area of 0.1 to 15 m 2 / g and a tap density of 1.6 g / cm 3 or more. It is preferable. Moreover, it is preferable that the said positive electrode active material is a compound represented by following formula (1).
Li y Ni d Co e Mn f O 2 ......... (1)
(In the formula, y is a number satisfying 0.1 ≦ y ≦ 0.6. Further, d, e, and f are respectively 0.15 ≦ d ≦ 0.40, 0 ≦ e ≦ 0.15,. 50 ≦ f ≦ 0.80 and y + d + e + f = 2.)

なお、本発明の炭酸化合物の製造方法において、反応が起こる前の溶液を「初期溶液」という。また、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とが水溶液の状態で混合され反応が起こっている溶液を「反応溶液」という。   In the method for producing a carbonic acid compound of the present invention, the solution before the reaction occurs is referred to as “initial solution”. Further, a solution in which the sulfate (A) and the carbonate (B) are mixed in an aqueous solution to cause a reaction is referred to as a “reaction solution”.

本発明の炭酸化合物は、比表面積とタップ密度の両方が高いので、これを使用して得られる正極活物質は、比表面積とタップ密度の両方を十分に高くできる。そして、この正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有し、特にサイクル特性が向上される。
さらに、本発明は、比表面積とタップ密度の両方が十分に高い炭酸化合物の製造方法を提供できる。Since the carbonic acid compound of the present invention has both high specific surface area and tap density, the positive electrode active material obtained using this can sufficiently increase both the specific surface area and tap density. And the lithium ion secondary battery which has this positive electrode active material has the outstanding battery characteristic, and cycling characteristics are improved especially.
Furthermore, the present invention can provide a method for producing a carbonic acid compound having a sufficiently high both specific surface area and tap density.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本明細書において、「Ｎｉ」との表記は、金属ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎなどの他の表記も同様である。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. In the present specification, the notation “Ni” indicates that the element is Ni, not metal. The same applies to other notations such as Co and Mn.

＜炭酸化合物＞
本発明の炭酸化合物（以下、本炭酸化合物という。）は、ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＭｎとを含む。すなわち、本炭酸化合物は、ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＭｎとを含有する炭酸化合物、もしくは複数種の炭酸化合物の混合物、またはそれらの両方を含む。さらに、本炭酸化合物は、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上の化合物である。本炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質は、比表面積とタップ密度の両方を高くできる。<Carbonate compound>
The carbonate compound of the present invention (hereinafter referred to as the present carbonate compound) contains at least one of Ni and Co and Mn. That is, the carbonic acid compound includes a carbonic acid compound containing at least one of Ni and Co and Mn, a mixture of a plurality of carbonic acid compounds, or both. Furthermore, the carbonic acid compound is a compound having a specific surface area of 100 to 250 m 2 / g and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more. The positive electrode active material obtained by using the present carbonic acid compound as a raw material can increase both the specific surface area and the tap density.

本炭酸化合物の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇであり、この範囲であれば、この炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質の比表面積を０．１〜１５ｍ２／ｇと十分に高くできる。本炭酸化合物の比表面積は、１２０〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１６０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
なお、本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。The specific surface area of the carbonate compound is 100 to 250 m 2 / g, In this range, the specific surface area of the cathode active material obtained using this carbonate compound as a starting material and 0.1 to 15 m 2 / g Can be high enough. As for the specific surface area of this carbonic acid compound, 120-200 m < 2 > / g is more preferable, and 160-200 m < 2 > / g is especially preferable.
In the present invention, the specific surface area is a value of the specific surface area measured using the BET method. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.

本炭酸化合物のタップ密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であるため、本炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質のタップ密度を十分に高くできる。タップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。一方、タップ密度が高くなりすぎると、得られる正極活物質の比表面積が低くなりすぎるおそれがあるので、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
本発明におけるタップ密度は、２０ｍｌのタッピングセルに試料を入れて、タップ密度測定器を用いて測定した値をいう。２０ｍｍのストロークで７００回タッピングを行った後の容積とタッピングセルに入れた質量から、タップ密度を計算する。Since the tap density of the carbonic acid compound is 1.35 g / cm 3 or more, the tap density of the positive electrode active material obtained using the carbonic acid compound as a raw material can be sufficiently increased. The tap density is preferably 1.5 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.8 g / cm 3 or more. On the other hand, if the tap density becomes too high, the specific surface area of the resulting positive electrode active material may become too low, so the tap density is preferably 2.4 g / cm 3 or less.
The tap density in the present invention refers to a value measured using a tap density measuring device after putting a sample in a 20 ml tapping cell. The tap density is calculated from the volume after tapping 700 times with a stroke of 20 mm and the mass placed in the tapping cell.

本炭酸化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜３０μｍが好ましい。炭酸化合物のＤ５０がこの範囲にあれば、この炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質の放電容量を高くできる。炭酸化合物の粒子径Ｄ５０は、１０〜３０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが特に好ましい。
本炭酸化合物のＤ５０は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。前記粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値をいう。The average particle size of the carbonate compound (D 50) is, 3 to 30 .mu.m are preferred. If D 50 of the carbonic acid compound is in this range, possible to increase the discharge capacity of the positive electrode active material obtained using this carbonate compound as a starting material. The particle diameter D 50 of the carbonic acid compound is more preferably 10 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm.
D 50 of the present carbonic acid compound means a particle diameter at a point where the cumulative volume becomes 50% in the cumulative volume distribution curve in which the total volume of the particle size distribution obtained on a volume basis is 100%. The particle size distribution refers to a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

本炭酸化合物においては、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
なお、組成比は、プラズマ発光分光分析法により算出できる。
前記Ｎｉ／Ｘは、０．２〜０．４が好ましく、０．３〜０．４がより好ましい。Ｎｉ／Ｘがこの範囲にある炭酸化合物を原料として製造される正極活物質を使用すれば、リチウムイオン電池の放電電圧と放電容量を高くできる。
前記Ｃｏ／Ｘは、０〜０．１が好ましく、０．０５〜０．１がより好ましい。Ｃｏ／Ｘがこの範囲にある炭酸化合物を原料として製造される正極活物質を使用すれば、リチウムイオン電池のサイクル特性を良好にできる。
前記Ｍｎ／Ｘは、０．５〜０．６５が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。Ｍｎ／Ｘがこの範囲にある炭酸化合物を原料として製造される正極活物質を使用すれば、リチウムイオン電池の放電電圧と放電容量を高くできる。
このような化合物（１）としては、例えば、Ｎｉ／Ｘが０．３８６で、Ｃｏ／Ｘが０．０８５で、Ｍｎ／Ｘが０．５２９であるものが挙げられる。In this carbonic acid compound, it is preferable that nickel, cobalt, and manganese satisfy | fill the following conditions by molar ratio with respect to the total amount of the metallic element (X) contained in a carbonic acid compound.
Ni / X = 0.15 to 0.4
Co / X = 0 to 0.15
Mn / X = 0.5 to 0.8
The composition ratio can be calculated by plasma emission spectroscopy.
The Ni / X is preferably 0.2 to 0.4, and more preferably 0.3 to 0.4. If a positive electrode active material produced using a carbonic acid compound having Ni / X in this range as a raw material is used, the discharge voltage and discharge capacity of the lithium ion battery can be increased.
The Co / X is preferably 0 to 0.1, and more preferably 0.05 to 0.1. If a positive electrode active material produced using a carbonic acid compound having Co / X in this range as a raw material is used, the cycle characteristics of the lithium ion battery can be improved.
The Mn / X is preferably 0.5 to 0.65, and more preferably 0.5 to 0.6. If a positive electrode active material produced using a carbonic acid compound having Mn / X in this range as a raw material is used, the discharge voltage and discharge capacity of the lithium ion battery can be increased.
Examples of such compound (1) include those having Ni / X of 0.386, Co / X of 0.085, and Mn / X of 0.529.

＜炭酸化合物の製造方法＞
本炭酸化合物は、炭酸塩共沈法により製造することが好ましい。炭酸塩共沈法とは、２以上の金属を含有する塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する炭酸塩とを原料として、溶媒中で共沈反応により、２以上の金属を含有し、溶解度の低い炭酸化合物を析出させる方法である。<Method for producing carbonate compound>
The carbonate compound is preferably produced by a carbonate coprecipitation method. The carbonate coprecipitation method includes a salt containing two or more metals and a carbonate containing an alkali metal or alkaline earth metal as raw materials, and contains two or more metals by a coprecipitation reaction in a solvent. This is a method for precipitating a carbonate compound having low solubility.

本発明の製造方法（以下、本製造方法という。）では、原料として、後述する硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを使用することが好ましい。硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉを含有する硫酸塩とＣｏを含有する硫酸塩の少なくとも一方と、Ｍｎを含有する硫酸塩とを含む。
Ｎｉを含有する硫酸塩としては、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｃｏを含有する硫酸塩としては、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｍｎを含有する硫酸塩としては、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。In the production method of the present invention (hereinafter referred to as the present production method), it is preferable to use sulfate (A) and carbonate (B) described later as raw materials. The sulfate (A) includes at least one of a sulfate containing Ni and a sulfate containing Co, and a sulfate containing Mn.
Examples of the sulfate containing Ni include nickel sulfate (II) hexahydrate, nickel sulfate (II) heptahydrate, nickel sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
Examples of the sulfate containing Co include cobalt (II) sulfate heptahydrate and cobalt (II) ammonium sulfate hexahydrate. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
Examples of the sulfate containing Mn include manganese sulfate (II) pentahydrate, manganese sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.

前記硫酸塩（Ａ）は、Ｍｎを含有する硫酸塩、Ｎｉを含有する硫酸塩およびＣｏを含有する硫酸塩をすべて含むことが好ましい。３つの硫酸塩を使用し共沈法で得られる炭酸化合物は、高放電容量を示す正極活物質の原料として有用である。   The sulfate (A) preferably includes all of sulfate containing Mn, sulfate containing Ni, and sulfate containing Co. A carbonate compound obtained by a coprecipitation method using three sulfates is useful as a raw material for a positive electrode active material exhibiting a high discharge capacity.

本製造方法において、これらの硫酸塩（Ａ）とともに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素（Ｍ’）を含有する硫酸塩を用いてもよい。他の金属元素（Ｍ’）を含有する硫酸塩としては、Ｍｇを含有する硫酸塩、Ｃａを含有する硫酸塩、Ｓｒを含有する硫酸塩、Ｂａを含有する硫酸塩、Ａｌを含有する硫酸塩等が挙げられる。   In this production method, a sulfate containing a metal element (M ′) other than Ni, Co and Mn may be used together with the sulfate (A). Examples of sulfates containing other metal elements (M ′) include Mg-containing sulfates, Ca-containing sulfates, Sr-containing sulfates, Ba-containing sulfates, and Al-containing sulfates. Etc.

前記炭酸塩（Ｂ）は、Ｎａを含有する炭酸塩とＫを含有する炭酸塩の少なくとも一方を含む。本発明において、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムは、炭酸塩（Ｂ）に含まれる。炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましい。また、炭酸塩（Ｂ）は、炭酸化合物を析出させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。   The carbonate (B) includes at least one of a carbonate containing Na and a carbonate containing K. In the present invention, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate are included in the carbonate (B). The carbonate (B) preferably contains at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate. The carbonate (B) is more preferably composed of at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate. The carbonate (B) also serves as a pH adjuster for precipitating the carbonate compound.

本製造方法において、共沈反応では、反応溶液中で以下の式で表される反応が起こり、共沈物が生成する。この炭酸化合物は水に対する溶解度が低いため、即座に水溶液から析出する。
(Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ)ＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３ → (Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ)ＣＯ３↓＋ＮａＳＯ４ In this production method, in the coprecipitation reaction, a reaction represented by the following formula occurs in the reaction solution, and a coprecipitate is generated. Since this carbonate compound has low solubility in water, it immediately precipitates from the aqueous solution.
(Ni, Co, Mn) SO 4 + Na 2 CO 3 → (Ni, Co, Mn) CO 3 ↓ + NaSO 4

本製造方法において、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）は、反応溶液中で、混合する際に水溶液の状態であればよい。反応を均一に進行させる観点から、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とはそれぞれ水溶液の状態で、混合されることが好ましい。さらに、反応溶液に硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを、それぞれ連続的に供給することがより好ましい。このようにすれば、共沈反応で得られる炭酸化合物の粒子径を制御しやすい。また、連続的に供給する場合、単位時間当たりの供給量と同量を連続的に抜き出すことが好ましい。これにより、反応槽中の反応溶液の体積を一定にできる。   In this production method, the sulfate (A) and the carbonate (B) may be in the form of an aqueous solution when mixed in the reaction solution. From the viewpoint of allowing the reaction to proceed uniformly, it is preferable that the sulfate (A) and the carbonate (B) are mixed in an aqueous solution state. Further, it is more preferable to continuously supply an aqueous solution of sulfate (A) and an aqueous solution of carbonate (B) to the reaction solution. This makes it easy to control the particle size of the carbonic acid compound obtained by the coprecipitation reaction. Moreover, when supplying continuously, it is preferable to extract continuously the same amount as the supply amount per unit time. Thereby, the volume of the reaction solution in the reaction vessel can be made constant.

本製造方法において、硫酸塩（Ａ）は、２以上の金属を含有する硫酸塩を含有する。硫酸塩（Ａ）の水溶液は、硫酸塩（Ａ）を構成する２以上の金属を含有する硫酸塩をそれぞれ別々に２以上の水溶液としてもよく、２以上の金属を含有する硫酸塩をともに含む１つの水溶液としてもよい。
炭酸塩（Ｂ）の水溶液は、１または２以上の炭酸塩を含有する１つの水溶液としてもよい。また、炭酸塩（Ｂ）が２以上の炭酸塩を含有する場合には、炭酸塩の種類ごとに別々の水溶液としてもよい。In this production method, the sulfate (A) contains a sulfate containing two or more metals. The aqueous solution of the sulfate (A) may be composed of two or more aqueous solutions each containing two or more metals constituting the sulfate (A), and includes both sulfates containing two or more metals. One aqueous solution may be used.
The aqueous solution of carbonate (B) may be one aqueous solution containing one or two or more carbonates. Moreover, when carbonate (B) contains two or more carbonates, it is good also as separate aqueous solution for every kind of carbonate.

硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）の水溶液の溶媒は、水または水性媒体が好ましい。前記水性媒体とは、水とその他の溶媒との混合物をいう。取扱いの容易性から、溶媒は水を単独とすることがより好ましい。
水性媒体に含有させるその他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中のその他の溶媒の含有割合は、２０質量％以下が好ましい。その他の溶媒が２０質量％以下であれば、環境面、取扱い性、またはコストの点で優れる。水性媒体中のその他の溶媒の含有割合は、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。The solvent of the aqueous solution of sulfate (A) and carbonate (B) is preferably water or an aqueous medium. The aqueous medium refers to a mixture of water and another solvent. From the viewpoint of ease of handling, it is more preferable that the solvent is water alone.
Examples of other solvents to be contained in the aqueous medium include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and polyol. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, glycerin and the like.
The content of other solvents in the aqueous medium is preferably 20% by mass or less. If the other solvent is 20% by mass or less, it is excellent in terms of environment, handleability, and cost. The content of other solvents in the aqueous medium is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

硫酸塩（Ａ）の水溶液の濃度は、０．１〜３モル／ｋｇが好ましい。前記濃度が０．１モル／ｋｇ以上であれば、炭酸化合物を効率よく製造できる。前記濃度が３モル／ｋｇ以下であれば、硫酸塩（Ａ）を溶媒に十分に溶解できる。前記濃度は、０．５〜２．５モル／ｋｇがより好ましい。
なお、前記硫酸塩（Ａ）の水溶液の濃度は、水溶液におけるＭｎを含有する硫酸塩の濃度とＮｉを含有する硫酸塩の濃度およびＣｏを含有する硫酸塩の濃度の合計である。硫酸塩（Ａ）の水溶液が、硫酸塩（Ａ）を構成する２以上の金属元素を含有する硫酸塩を別々に含む２以上の水溶液である場合には、それぞれの水溶液において、水溶液に含まれるそれぞれを含有する硫酸塩の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。The concentration of the aqueous solution of sulfate (A) is preferably 0.1 to 3 mol / kg. If the said density | concentration is 0.1 mol / kg or more, a carbonic acid compound can be manufactured efficiently. If the concentration is 3 mol / kg or less, the sulfate (A) can be sufficiently dissolved in the solvent. The concentration is more preferably 0.5 to 2.5 mol / kg.
The concentration of the aqueous solution of the sulfate (A) is the sum of the concentration of the sulfate containing Mn, the concentration of the sulfate containing Ni, and the concentration of the sulfate containing Co in the aqueous solution. When the aqueous solution of the sulfate (A) is two or more aqueous solutions separately containing sulfates containing two or more metal elements constituting the sulfate (A), each aqueous solution is included in the aqueous solution. It is preferable that the concentration of the sulfate containing each be within the above range.

前記硫酸塩（Ａ）の水溶液に含まれる、それぞれの金属元素のモル比を調整することで、得られる炭酸化合物に含まれる金属のモル比を調整できる。前記した式（１）で表される炭酸化合物が得られるように、硫酸塩（Ａ）の水溶液に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する硫酸塩のモル比を調整することが好ましい。この場合、硫酸塩（Ａ）の水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎは、モル比（以下、ａ：ｂ：ｃと示す。）で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１で０．１５≦ａ≦０．４０、０≦ｂ≦０．１５、０．５０≦ｃ≦０．８０の範囲となるように、調整することが好ましい。   By adjusting the molar ratio of each metal element contained in the aqueous solution of the sulfate (A), the molar ratio of the metal contained in the obtained carbonic acid compound can be adjusted. It is preferable to adjust the molar ratio of the sulfate containing Ni, Co and Mn contained in the aqueous solution of the sulfate (A) so that the carbonic acid compound represented by the formula (1) is obtained. In this case, Ni, Co, and Mn in the aqueous solution of the sulfate (A) are 0.15 ≦ a ≦ 0.40, 0 ≦ when the molar ratio (hereinafter, a: b: c) and a + b + c = 1. It is preferable to adjust so that it may become the range of b <= 0.15 and 0.50 <= c <= 0.80.

炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度は、０．１〜２モル／ｋｇが好ましく、０．５〜２モル／ｋｇがより好ましい。炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度が前記範囲内であれば、水溶液中での硫酸塩（Ａ）との混合により炭酸化合物を効率よく析出できる。
なお、炭酸塩（Ｂ）として、２以上の炭酸塩を使用する場合、前記濃度は全ての炭酸塩の合計濃度である。また、２以上の炭酸塩を使用し、使用する炭酸塩ごとに別々の水溶液を調製する場合には、それぞれの水溶液について前記化合物の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。The concentration of the carbonate (B) aqueous solution is preferably 0.1 to 2 mol / kg, and more preferably 0.5 to 2 mol / kg. If the concentration of the aqueous solution of carbonate (B) is within the above range, the carbonate compound can be efficiently precipitated by mixing with sulfate (A) in the aqueous solution.
In addition, when using 2 or more carbonate as carbonate (B), the said density | concentration is a total density | concentration of all the carbonates. Moreover, when using two or more carbonates and preparing separate aqueous solution for every carbonate to be used, it is preferable to make the density | concentration of the said compound into the said range about each aqueous solution.

硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液は、反応槽中で反応溶液を撹拌しながら供給し、混合することが好ましい。撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。   The aqueous solution of the sulfate (A) and the aqueous solution of the carbonate (B) are preferably supplied and mixed in the reaction vessel while stirring the reaction solution. As a stirring apparatus, a three-one motor etc. are mentioned, for example. Examples of the stirring blade include a stirring blade such as an anchor type, a propeller type, and a paddle type.

本製造方法では、反応開始時における初期溶液中の炭酸イオン濃度を、０．０１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。また、反応溶液のｐＨを８．５〜９．０とし、かつ反応溶液の温度を６０℃以上に保持することが好ましい。
この条件で共沈反応を行うことで、比表面積とタップ密度が高い炭酸化合物を効率よく製造できる。
さらに、後述するように、反応溶液中に必要に応じて添加剤を含有してもよい。In this production method, it is preferable that the carbonate ion concentration in the initial solution at the start of the reaction is 0.01 mol / L or more. Moreover, it is preferable that the pH of the reaction solution is 8.5 to 9.0 and the temperature of the reaction solution is maintained at 60 ° C. or higher.
By performing the coprecipitation reaction under these conditions, a carbonate compound having a high specific surface area and high tap density can be produced efficiently.
Furthermore, as described later, an additive may be contained in the reaction solution as necessary.

初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とすれば、得られる炭酸化合物の比表面積とタップ密度を高くできるため好ましい。炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌとすることがより好ましい。前記炭酸イオン濃度は、イオン交換水、純水、または蒸留水等に炭酸塩（Ｂ）等の炭酸塩を含有することで調整する。   If the carbonate ion concentration in the initial solution is 0.01 mol / L or more, it is preferable because the specific surface area and tap density of the resulting carbonate compound can be increased. More preferably, the carbonate ion concentration is 0.01 mol / L to 1.0 mol / L. The carbonate ion concentration is adjusted by containing carbonate such as carbonate (B) in ion exchange water, pure water, or distilled water.

反応溶液のｐＨを８．５以上とすれば、供給した硫酸塩（Ａ）と析出した炭酸化合物との間で、金属の組成比のずれが生じにくい。また、反応溶液のｐＨが９．０以下とすれば、炭酸化合物の粒子を球形にできるため好ましい。
さらに、初期溶液に後述する添加剤等をさらに含有させ、ｐＨを８．５〜９．０とすることがより好ましい。If the pH of the reaction solution is 8.5 or more, a deviation in the metal composition ratio is unlikely to occur between the supplied sulfate (A) and the precipitated carbonate compound. Further, it is preferable that the pH of the reaction solution is 9.0 or less because the particles of the carbonic acid compound can be made spherical.
Furthermore, it is more preferable that the initial solution further contains additives and the like described later to adjust the pH to 8.5 to 9.0.

反応溶液の温度を６０℃以上とすることが好ましい。共沈反応により得られた炭酸化合物が析出しやすいことから、６０〜８０℃がより好ましい。反応溶液は硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）の水溶液を供給する際に上記温度に保持しておくことが好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合する際は、析出した炭酸化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気が好ましい。コストの面から、窒素雰囲気で混合を行うことがよりに好ましい。The temperature of the reaction solution is preferably 60 ° C. or higher. Since the carbonic acid compound obtained by coprecipitation reaction tends to precipitate, 60-80 degreeC is more preferable. The reaction solution is preferably kept at the above temperature when supplying the aqueous solution of sulfate (A) and carbonate (B).
Moreover, when mixing a sulfate (A) and carbonate (B) in the state of aqueous solution, the nitrogen atmosphere or argon atmosphere is preferable from the point which suppresses the oxidation of the carbonate compound which precipitated. From the viewpoint of cost, it is more preferable to perform the mixing in a nitrogen atmosphere.

反応溶液のｐＨの調整、および反応溶液に対する金属の溶解度を調整するために、反応溶液にさらに添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、アンモニアまたはアンモニウム塩などがあげられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。このような添加剤は、初期溶液にあらかじめ含有していてもよく、硫酸塩（Ａ）や炭酸塩（Ｂ）の水溶液の供給と同時に反応溶液に供給してもよい。   In order to adjust the pH of the reaction solution and adjust the solubility of the metal in the reaction solution, an additive may be added to the reaction solution. Examples of the additive include ammonia or ammonium salt. Examples of ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, and ammonium nitrate. Such an additive may be previously contained in the initial solution, or may be supplied to the reaction solution simultaneously with the supply of the aqueous solution of sulfate (A) or carbonate (B).

炭酸化合物が析出した後は、ろ過または遠心分離によって水溶液を取り除いて析出物を回収することが好ましい。ろ過または遠心分離には、例えば、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
回収された炭酸化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。炭酸化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧ろ過または遠心分離のいずれか一方と、蒸留水への分散とを繰り返す方法等が挙げられる。After the carbonate compound is precipitated, it is preferable to remove the aqueous solution by filtration or centrifugation to collect the precipitate. For filtration or centrifugation, for example, a pressure filter, a vacuum filter, a centrifugal classifier, a filter press, a screw press, a rotary dehydrator, or the like can be used.
The recovered carbonate compound is preferably washed in order to remove impurity ions. Examples of the method for washing the carbonate compound include a method of repeating either pressure filtration or centrifugal separation and dispersion in distilled water.

得られた炭酸化合物は、水分を除去するために乾燥することが好ましい。特に、洗浄を行う場合は、洗浄後に乾燥することが好ましい。
炭酸化合物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が６０℃以上であれば、炭酸化合物を短時間で乾燥できる。乾燥温度が２００℃以下であれば、炭酸化合物の酸化を抑制できる。
炭酸化合物の乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。The obtained carbonic acid compound is preferably dried in order to remove moisture. In particular, when washing is performed, it is preferable to dry after washing.
60-200 degreeC is preferable and, as for the drying temperature of a carbonic acid compound, 80-130 degreeC is more preferable. If a drying temperature is 60 degreeC or more, a carbonic acid compound can be dried in a short time. If a drying temperature is 200 degrees C or less, the oxidation of a carbonic acid compound can be suppressed.
The drying time of the carbonic acid compound is preferably 1 to 300 hours, more preferably 5 to 120 hours.

こうして、ＮｉとＣｏの少なくとも一方と、Ｍｎとを含み、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上の炭酸化合物を製造できる。この製造方法により得られる炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、この炭酸化合物に含有される金属元素（Ｘ）の合量に対して、モル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８Thus, a carbonate compound containing at least one of Ni and Co and Mn, having a specific surface area of 100 to 250 m 2 / g and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more can be produced. In the carbonic acid compound obtained by this production method, nickel, cobalt and manganese preferably satisfy the following conditions in terms of molar ratio with respect to the total amount of the metal element (X) contained in the carbonic acid compound.
Ni / X = 0.15 to 0.4
Co / X = 0 to 0.15
Mn / X = 0.5 to 0.8

＜正極活物質の製造方法＞
本炭酸化合物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物の原料として有用である。リチウム含有複合酸化物は、本炭酸化合物（Ｃ）とリチウム化合物（Ｄ）とを混合し、５００〜１０００℃で焼成して得られる。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、前記リチウム含有複合酸化物または、リチウム含有複合酸化物に表面処理を施したものが好ましい。<Method for producing positive electrode active material>
This carbonic acid compound is useful as a raw material for a lithium-containing composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. The lithium-containing composite oxide is obtained by mixing the carbonic acid compound (C) and the lithium compound (D) and firing at 500 to 1000 ° C. The positive electrode active material of the lithium ion secondary battery is preferably a lithium-containing composite oxide or a lithium-containing composite oxide that has been subjected to a surface treatment.

前記リチウム化合物（Ｄ）としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、安価であることから、炭酸リチウムがより好ましい。前駆体である炭酸化合物（Ｃ）と前記リチウム化合物とを混合する方法としては、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。   As said lithium compound (D), at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium nitrate is preferable, and since it is cheap, lithium carbonate is more preferable. Examples of the method of mixing the precursor carbonic acid compound (C) and the lithium compound include a method using a rocking mixer, a nauta mixer, a spiral mixer, a cutter mill, a V mixer, and the like.

炭酸化合物（Ｃ）とリチウム化合物（Ｄ）との混合比は、炭酸化合物（Ｃ）に含まれる金属元素（Ｘ）の合計量に対するリチウム化合物（Ｄ）に含まれるＬｉの合計量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１以上となるような量が好ましい。前記モル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１以上であれば、得られる正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。前記モル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．６がより好ましく、１．１〜１．４が特に好ましい。前記モル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．６以下であれば、得られる正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。   The mixing ratio of the carbonic acid compound (C) and the lithium compound (D) is the molar ratio of the total amount of Li contained in the lithium compound (D) to the total amount of the metal element (X) contained in the carbonic acid compound (C) ( An amount such that Li / X) is 1.1 or more is preferable. When the molar ratio (Li / X) is 1.1 or more, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery using the obtained positive electrode active material can be increased. The molar ratio (Li / X) is more preferably 1.1 to 1.6, and particularly preferably 1.1 to 1.4. When the molar ratio (Li / X) is 1.6 or less, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery using the obtained positive electrode active material can be increased.

焼成には、電気炉、連続焼成炉、またはロータリーキルン等を使用できる。焼成時に炭酸化合物（Ｃ）を酸化することから、焼成は大気中で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌ当たり１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、炭酸化合物（Ｃ）中の金属元素が十分に酸化され、結晶性が高くてき、かつ目的とする層状岩塩型結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が得られる。For firing, an electric furnace, a continuous firing furnace, a rotary kiln, or the like can be used. Since the carbonic acid compound (C) is oxidized during firing, the firing is preferably performed in the air, and particularly preferably performed while supplying air. The air supply rate is preferably 10 to 200 mL / min, more preferably 40 to 150 mL / min, per liter of the furnace internal volume.
By supplying air at the time of firing, the metal element in the carbonic acid compound (C) is sufficiently oxidized, the crystallinity becomes high, and a lithium-containing composite oxide having a target layered rock salt type crystal structure is obtained.

焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成は、５００〜１０００℃の温度での１段焼成でも、４００〜７００℃で仮焼成を行った後７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。正極活物質内にＬｉが均一に拡散しやすいことから、２段焼成が好ましい。
２段焼成を行う場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。A calcination temperature is 500-1000 degreeC, 600-1000 degreeC is preferable and 800-950 degreeC is especially preferable. When the firing temperature is within the above range, a positive electrode active material with high crystallinity can be obtained.
The firing time is preferably 4 to 40 hours, and more preferably 4 to 20 hours.
The firing may be one-step firing at a temperature of 500 to 1000 ° C. or two-step firing in which preliminary firing is performed at 400 to 700 ° C. and then main firing is performed at 700 to 1000 ° C. Two-stage firing is preferable because Li easily diffuses uniformly into the positive electrode active material.
400-700 degreeC is preferable and the temperature of temporary baking in the case of performing two-step baking has more preferable 500-650 degreeC. Moreover, 700-1000 degreeC is preferable and the temperature of this baking is more preferable 800-950 degreeC.

得られるリチウム含有複合酸化物は粒子状である。粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、リチウム含有複合酸化物の粒子形状は球状がより好ましい。   The obtained lithium-containing composite oxide is particulate. The particle shape is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape. Since the filling property of the positive electrode active material becomes high during the production of the positive electrode, the lithium-containing composite oxide preferably has a spherical particle shape.

リチウム含有複合酸化物のＤ５０は、３〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物のＤ５０が前記範囲内であれば、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。D 50 of the lithium-containing composite oxide is preferably 3 to 30 μm, more preferably 10 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm. If D 50 of the lithium-containing composite oxide within the above range, which can increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery having a positive electrode active material.

リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜８ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。また、リチウム含有複合酸化物の比表面積は１５ｍ２／ｇ以下が好ましい。The specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably from 0.1 to 15 m 2 / g, more preferably 2~10m 2 / g, 4~8m 2 / g is particularly preferred. If the specific surface area of a lithium containing complex oxide is 0.1 m < 2 > / g or more, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery which has this as a positive electrode active material can be made high. The specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 15 m 2 / g or less.

リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。リチウム含有複合酸化物のタップ密度がこの範囲にあれば、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。前記タップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。The tap density of the lithium-containing composite oxide is preferably 1.6 g / cm 3 or more. If the tap density of the lithium-containing composite oxide is within this range, the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery having this as a positive electrode active material can be improved. The tap density is more preferably 1.7 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.8 g / cm 3 or more.

リチウム含有複合酸化物における、リチウム以外の金属元素（Ｘ）の含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１以上が好ましく、１．１〜１．６がより好ましく、１．１〜１．４が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが１．１〜１．６であれば、これを有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。   In the lithium-containing composite oxide, the molar ratio (Li / X) of the Li content to the content of the metal element (X) other than lithium is preferably 1.1 or more, more preferably 1.1 to 1.6. 1.1 to 1.4 are particularly preferable. When Li / X is 1.1 to 1.6, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery having the Li / X can be increased.

リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＬｉｙＮｉｄＣｏｅＭｎｆＯ２ ………（１）
式（１）において、ｙは１．１≦ｙ≦１．６の数である。また、ｙ、ｄ、ｅおよびｆは、ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２であり、０．１５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１５、０．５≦ｆ≦０．８を満足させる数である。
式（１）におけるｙは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、１．１〜１．５が好ましく、１．１〜１．４がより好ましい。
式（１）におけるｄは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くする観点から、０．２〜０．４が好ましく、０．３〜０．４がより好ましい。
式（１）におけるｅは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の繰り返し充放電後の放電容量を高く維持する観点から、０〜０．１が好ましく、０．０５〜０．１がより好ましい。
式（１）におけるｆは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、０．５〜０．６５が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。The lithium-containing composite oxide is preferably a compound represented by the following formula (1).
Li y Ni d Co e Mn f O 2 ......... (1)
In the formula (1), y is a number satisfying 1.1 ≦ y ≦ 1.6. Y, d, e and f are y + d + e + f = 2, and are numbers satisfying 0.15 ≦ d ≦ 0.4, 0 ≦ e ≦ 0.15, and 0.5 ≦ f ≦ 0.8. .
Y in formula (1) is preferably 1.1 to 1.5, and more preferably 1.1 to 1.4, from the viewpoint of increasing the discharge capacity of a lithium ion secondary battery having this as a positive electrode active material.
D in Formula (1) is preferably 0.2 to 0.4, and more preferably 0.3 to 0.4, from the viewpoint of increasing the discharge voltage of a lithium ion secondary battery having this as a positive electrode active material.
E in Formula (1) is preferably 0 to 0.1, and preferably 0.05 to 0.1 from the viewpoint of maintaining high discharge capacity after repeated charge and discharge of a lithium ion secondary battery having this as a positive electrode active material. Is more preferable.
F in Formula (1) is preferably 0.5 to 0.65, and more preferably 0.5 to 0.6, from the viewpoint of increasing the discharge capacity of a lithium ion secondary battery having this as a positive electrode active material.

＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を含有する。<Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery contains a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.

（正極）
正極は、前記正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体とを有する。正極活物質層は、前記正極活物質以外に導電材と、バインダとを含み、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。(Positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material and a positive electrode current collector. The positive electrode active material layer contains a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material, and may contain other components such as a thickener as necessary.

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black. A conductive material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of binders include fluorine-based resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polymers having unsaturated bonds, and copolymers (styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene) Rubber, etc.), acrylic acid polymers and copolymers (acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, etc.) and the like. A binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyvinylpyrrolidone. A thickener may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the positive electrode current collector include an aluminum foil and a stainless steel foil.

（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含有する。
負極集電体は、例えば、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質は、リチウムまたはリチウムを吸蔵、放出できる物質である。リチウムを吸蔵、放出できる物質としては、例えば、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、およびその他の窒化物等を使用してもよい。(Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer.
Examples of the negative electrode current collector include metal foils such as nickel foil and copper foil.
The negative electrode active material is a material that can occlude and release lithium or lithium. Examples of substances that can occlude and release lithium include lithium alloys, lithium compounds, carbon materials, periodic table 14 and group 15 metal oxides, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, and boron carbide compounds. Etc. Further, as the negative electrode active material, oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides may be used.

負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。   Carbon materials used for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon And carbon blacks. Examples of the cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Examples of the fired organic polymer compound include those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.

リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery is obtained, for example, by preparing a slurry by mixing a negative electrode active material with an organic solvent, applying the prepared slurry to a negative electrode current collector, drying, and pressing.

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを代表とする微多孔性ポリオレフィンフイルム、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフィルムが挙げられる。(Separator)
Examples of the separator include a film made of a microporous polyolefin film typified by polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, and a hexafluoropropylene copolymer.

（非水電解質）
非水電解質としては、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質などが挙げられる。
前記非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。(Nonaqueous electrolyte)
Examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a solid or gel polymer electrolyte in which an electrolyte salt is mixed or dissolved.
Examples of the non-aqueous electrolyte include those prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte salt.

非水電解液の有機溶媒としては、公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。中でも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   As the organic solvent of the non-aqueous electrolyte, known ones can be employed, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, Examples include diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, and propionic acid ester. Among these, from the viewpoint of voltage stability, the organic solvent is preferably a cyclic carbonate such as propylene carbonate, or a chain carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状の高分子電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide.
Examples of the solid polymer electrolyte include an electrolyte containing an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt. Examples of the polymer compound that dissolves the electrolyte salt include ether polymer compounds (poly (ethylene oxide), cross-linked poly (ethylene oxide), etc.), poly (methacrylate) ester polymer compounds, and acrylate polymer compounds. Etc.

ゲル状の高分子電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等）等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。   The matrix of the gel-like polymer electrolyte may be any matrix that absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymer compounds can be used. Examples of the polymer compound include a fluorine-based polymer compound (poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), etc.), polyacrylonitrile, a copolymer of polyacrylonitrile, an ether-based polymer, and the like. Examples thereof include molecular compounds (polyethylene oxide, polyethylene oxide copolymers, and crosslinked products of the copolymers, and the like). Examples of the monomer copolymerized with polyethylene oxide include methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.

ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。   As the matrix of the gel electrolyte, a fluorine-based polymer compound is particularly preferable among the polymer compounds from the viewpoint of stability against redox reaction.

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。As the electrolyte salt, known ones used in lithium ion secondary batteries can be used, and examples thereof include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, and the like.

このように構成されるリチウムイオン二次電池は、本炭酸化合物を原料として製造された正極活物質を有しているので、初期充放電特性が良好であり、かつ容量維持率が高いなど、サイクル特性に優れている。   Since the lithium ion secondary battery configured in this way has a positive electrode active material manufactured using the present carbonic acid compound as a raw material, the initial charge / discharge characteristics are good and the capacity retention rate is high. Excellent characteristics.

以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。例１〜４は実施例であり、例５〜８は比較例である。   EXAMPLES Hereinafter, although an example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by the following description. Examples 1 to 4 are examples, and examples 5 to 8 are comparative examples.

（例１）
硫酸塩（Ａ）として、硫酸ニッケル（II）・六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸コバルト（II）・七水和物(ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ)と、硫酸マンガン（II）・五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を使用した。これらを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が３８．６：８．５：５２．９となり、硫酸塩（Ａ）の合計量が１．５モル／ｋｇとなるようにして秤量し、蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液２ｋｇを調製した。また、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を蒸留水に溶解させて、炭酸塩（Ｂ）の濃度が１．５モル／ｋｇの炭酸塩水溶液を調製した。(Example 1)
As sulfate (A), nickel sulfate (II) hexahydrate (NiSO 4 .6H 2 O), cobalt sulfate (II) heptahydrate (CoSO 4 .7H 2 O), manganese sulfate ( II). Pentahydrate (MnSO 4 .5H 2 O) was used. These were weighed so that the molar ratio of Ni, Co and Mn was 38.6: 8.5: 52.9, and the total amount of sulfate (A) was 1.5 mol / kg, and distilled water 2 kg of an aqueous sulfate solution was prepared. In addition, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was dissolved in distilled water to prepare a carbonate aqueous solution having a carbonate (B) concentration of 1.5 mol / kg.

炭酸イオン濃度が０．０１モル／Ｌとなるように炭酸ナトリウムと硫酸水溶液を用いて調製し、これを初期溶液とした。これを、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に入れ、マントルヒータで６０℃に加熱した。パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、この反応溶液に前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で１４時間供給して混合し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物を析出させた。反応中は反応溶液のｐＨを８．５に保つように、前記炭酸塩水溶液を供給して混合した。また、反応中は反応溶液を６０℃に保持した。なお、析出反応中は、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように、濃縮装置を用いて連続的に液の抜き出しを行った。   It prepared using sodium carbonate and sulfuric acid aqueous solution so that a carbonate ion concentration might be 0.01 mol / L, and this was made into the initial stage solution. This was placed in a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 60 ° C. with a mantle heater. While stirring with a paddle type stirring blade, the aqueous solution of sulfate was supplied to the reaction solution at a rate of 5.0 g / min for 14 hours and mixed to precipitate a coprecipitate containing Ni, Co and Mn. During the reaction, the carbonate aqueous solution was supplied and mixed so that the pH of the reaction solution was maintained at 8.5. During the reaction, the reaction solution was kept at 60 ° C. During the precipitation reaction, the liquid was continuously extracted using a concentrator so that the amount of liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.

こうして得られた共沈物を蒸留水へ分散させ、分散液を遠心分離して共沈物を分離する操作を繰り返した。分散液の上澄み液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて炭酸化合物（１）を得た。   The operation of dispersing the coprecipitate thus obtained in distilled water and centrifuging the dispersion to separate the coprecipitate was repeated. When the electrical conductivity of the supernatant of the dispersion reached 20 mS / m, washing was terminated and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a carbonic acid compound (1).

得られた炭酸化合物（１）における金属元素（Ｘ）に対するＮｉ、ＣｏおよびＭｎの含有割合を、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。   The content ratios of Ni, Co and Mn with respect to the metal element (X) in the obtained carbonic acid compound (1) were measured using a plasma emission analyzer (model name: SPS3100H, manufactured by SII Nanotechnology). The measurement results are shown in Table 1.

（例２）
反応中の反応溶液のｐＨを９．０に保つように炭酸塩水溶液を添加した以外は、例１と同様にして、炭酸化合物（２）を得た。得られた炭酸化合物（２）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。(Example 2)
A carbonate compound (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous carbonate solution was added so that the pH of the reaction solution during the reaction was maintained at 9.0. Each content of Ni, Co, and Mn in the obtained carbonic acid compound (2) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（例３）
初期溶液の炭酸イオン濃度を０．６０モル／Ｌとなるように調製した以外は、例１と同様にして、炭酸化合物（３）を得た。得られた炭酸化合物（３）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。(Example 3)
A carbonate compound (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonate ion concentration of the initial solution was adjusted to 0.60 mol / L. Each content of Ni, Co, and Mn in the obtained carbonic acid compound (3) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（例４）
初期溶液の炭酸イオン濃度を０．１０モル／Ｌとなるように調製した以外は、例１と同様にして、炭酸化合物（４）を得た。得られた炭酸化合物（４）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。(Example 4)
A carbonate compound (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonate ion concentration of the initial solution was adjusted to 0.10 mol / L. Each content of Ni, Co, and Mn in the obtained carbonic acid compound (4) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（例５〜８）
反応中の反応溶液のｐＨおよび温度を表２に示すとおりにした以外は例１と同様にして、炭酸化合物（５）〜（８）を得た。得られた炭酸化合物（５）〜（８）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を、それぞれ例１と同様に測定した。結果を表１に示す。(Examples 5 to 8)
Carbonic acid compounds (5) to (8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH and temperature of the reaction solution during the reaction were as shown in Table 2. Each content of Ni, Co and Mn in the obtained carbonic acid compounds (5) to (8) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Figure 0006378676
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次に、例１〜８で得られた炭酸化合物（１）〜（８）の粒子径（Ｄ５０）、タップ密度（ＴＤ）およびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を、それぞれ以下の方法で測定した。これらの測定結果を表２に示す。Next, the particle diameter (D 50 ), tap density (TD) and BET specific surface area (SSA) of the carbonic acid compounds (1) to (8) obtained in Examples 1 to 8 were measured by the following methods. These measurement results are shown in Table 2.

［粒子径（Ｄ５０）］
試料（炭酸化合物）を超音波処理によって水中に十分に分散させた後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、装置名：ＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定を行った。頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで、体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線における５０％となる点の粒子径を、Ｄ５０とした。[Particle size (D 50 )]
The sample (carbonic acid compound) was sufficiently dispersed in water by ultrasonic treatment, and then measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., apparatus name: MT-3300EX). By obtaining a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve, a volume-based particle size distribution was obtained. The particle diameter of the point at which 50% of the obtained cumulative volume distribution curve was a D 50.

［タップ密度（ＴＤ）］
２０ｍＬのプラスチック製タッピングセルに試料を入れて、タップ密度測定器（セイシン企業社製、装置名：タップデンサーＫＹＴ−４０００Ｋ）を用いて測定した。２０ｍｍのストロークで７００回タッピングを行った後の容積とタッピングセルに入れた質量から、タップ密度を計算した。[Tap density (TD)]
A sample was put in a 20 mL plastic tapping cell, and measured using a tap density measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., apparatus name: Tap Denser KYT-4000K). The tap density was calculated from the volume after tapping 700 times with a stroke of 20 mm and the mass placed in the tapping cell.

［ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）］
比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定した。吸着ガスとして、窒素を使用し、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を算出した。[BET specific surface area (SSA)]
It measured using the specific surface area measuring apparatus (The product made from a mount tech company, apparatus name: HM model-1208). Nitrogen was used as the adsorption gas, and the BET specific surface area was calculated by the BET method.

Figure 0006378676
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＜正極活物質の合成＞
得られたそれぞれの炭酸化合物（１）〜（８）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合計量に対する炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１２５となるように調合して混合した。これらの混合物を酸素含有雰囲気下９００℃で１６時間焼成し、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）を得た。得られた正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）の平均粒子径（Ｄ５０）、タップ密度（ＴＤ）およびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を、炭酸化合物（１）の場合と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。<Synthesis of positive electrode active material>
The molar ratio of Li contained in lithium carbonate with respect to the total amount of metal elements (X) contained in each of the obtained carbonate compounds (1) to (8) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). The mixture was mixed so that (Li / X) was 1.125. These mixtures were fired at 900 ° C. for 16 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain positive electrode active materials (A) to (H) made of a lithium-containing composite oxide. The average particle diameter (D 50 ), tap density (TD) and BET specific surface area (SSA) of the obtained positive electrode active materials (A) to (H) were measured in the same manner as in the case of the carbonic acid compound (1). Table 3 shows the measurement results.

得られたそれぞれの正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）を用いて、以下に示すようにして正極を作製した。さらに、作製した正極を使用してそれぞれリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池の特性（初期放電容量および容量維持率）を測定した。結果を表３に示す。   Using the obtained positive electrode active materials (A) to (H), positive electrodes were produced as shown below. Furthermore, the lithium ion secondary battery was manufactured using the produced positive electrode, respectively. The characteristics (initial discharge capacity and capacity retention rate) of the obtained lithium ion secondary battery were measured. The results are shown in Table 3.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
それぞれの正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを、質量比で８０：１０：１０となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに加え、それぞれスラリを調製した。これらのスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレード法により塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これらを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
Each positive electrode active material (A) to (H), acetylene black, and polyvinylidene fluoride were weighed so as to have a mass ratio of 80:10:10, and added to N-methylpyrrolidone to prepare a slurry. These slurries were coated on one side of a 20 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) by the doctor blade method. The gap of the doctor blade was adjusted so that the sheet thickness after rolling was 30 μm. After drying these at 120 ° C., roll press rolling was performed twice to prepare a positive electrode sheet.

アルゴングローブボックス内で、正極と負極を作製し、これらとセパレータおよび電解液を使用してステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（負極集電体）の面上に、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して、負極を作製した。セパレータは、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを使用した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが容積比で１：１の混合溶媒に、濃度が１モル／ｄｍ３になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。A positive electrode and a negative electrode were prepared in an argon glove box, and a stainless steel simple sealed cell type lithium ion secondary battery was assembled using the positive electrode and the negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. The obtained positive electrode sheet was punched into a circle having a diameter of 18 mm to produce a positive electrode. On the surface of a 1 mm thick stainless steel plate (negative electrode current collector), a metal lithium foil having a thickness of 500 μm was formed to produce a negative electrode. As the separator, porous polypropylene having a thickness of 25 μm was used. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1 mol / dm 3 was used.

［電池評価］
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）に接続し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で充放電を行い、活性化処理をした。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。[Battery evaluation]
The obtained lithium ion secondary battery was connected to a charge / discharge evaluation apparatus (manufactured by Toyo System Co., Ltd., apparatus name: TOSCAT-3000), charged / discharged at a load current of 20 mA per 1 g of the positive electrode active material, and activated. did. Then, after charging to 4.5 V with a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material, a charge / discharge cycle of discharging to 2 V with a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material was repeated 100 times.

活性化処理時およびサイクル毎の放電容量をそれぞれ測定した。正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）をそれぞれ使用した各例における「初期放電容量」と「放電容量維持率」をそれぞれ求めた。結果を表３に示す。
活性化処理時の放電容量を「初期放電容量」とした。初期放電容量は、０．２Ｃの放電レートで測定した。また、３サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量（サイクル後放電容量）の割合を、「放電容量維持率」とした。The discharge capacity at the time of activation treatment and for each cycle was measured. “Initial discharge capacity” and “discharge capacity maintenance ratio” in each example using the positive electrode active materials (A) to (H) were determined. The results are shown in Table 3.
The discharge capacity at the time of activation treatment was defined as “initial discharge capacity”. The initial discharge capacity was measured at a discharge rate of 0.2C. In addition, the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle (post-cycle discharge capacity) to the discharge capacity at the third cycle was defined as a “discharge capacity maintenance ratio”.

Figure 0006378676
Figure 0006378676

表３に示すとおり、本発明の炭酸化合物（１）〜（４）は比表面積とタップ密度が高い。また、これらを原料として製造した正極活物質（Ａ）〜（Ｄ）を有するリチウムイオン二次電池は、いずれも、放電容量維持率も高い。
一方、炭酸化合物（５）〜（７）は、比表面積は高いもののタップ密度が低い。そのため、これらを原料として製造した正極活物質（Ｅ）〜（Ｇ）はタップ密度が低い。そして、これらを有するリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が低い。
また、炭酸化合物（８）は、タップ密度が低く、比表面積が高すぎる。そのため、これを原料として製造した正極活物質（Ｈ）は、タップ密度が低い。そして、これを有するリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が低い。As shown in Table 3, the carbonic acid compounds (1) to (4) of the present invention have high specific surface area and tap density. Moreover, all the lithium ion secondary batteries which have the positive electrode active materials (A) to (D) manufactured using these as raw materials have a high discharge capacity retention rate.
On the other hand, the carbonic acid compounds (5) to (7) have a high specific surface area but a low tap density. Therefore, the positive electrode active materials (E) to (G) produced using these as raw materials have a low tap density. And the lithium ion secondary battery which has these has a low discharge capacity maintenance factor.
Carbonic acid compound (8) has a low tap density and a too high specific surface area. Therefore, the positive electrode active material (H) manufactured using this as a raw material has a low tap density. And the lithium ion secondary battery which has this has a low discharge capacity maintenance factor.

本発明の炭酸化合物は、従来のものより比表面積が大きく、かつ十分にタップ密度が高い。そして、この炭酸化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料として用いることで、比表面積が大きくかつタップ密度が高い正極活物質が得られ、この正極活物質を用いることで、放電容量維持率が高くサイクル特性に優れており、携帯電話等の電子機器や車載用動力として好適する小型・軽量なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
なお、２０１３年６月２７日に出願された日本特許出願２０１３−１３４９３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The carbonic acid compound of the present invention has a specific surface area larger than that of the conventional one and a sufficiently high tap density. By using this carbonate compound as a raw material for the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, a positive electrode active material having a large specific surface area and a high tap density can be obtained. By using this positive electrode active material, the discharge capacity can be maintained. A small and lightweight lithium ion secondary battery suitable for electronic equipment such as a mobile phone and in-vehicle power can be realized with a high rate and excellent cycle characteristics.
The entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-134930 filed on June 27, 2013 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

Claims (10)

ニッケルとコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、ＢＥＴ比表面積が１６０〜２００ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする炭酸化合物。 A carbonate compound comprising at least one of nickel and cobalt and manganese, having a BET specific surface area of 160 to 200 m 2 / g and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more. ニッケルとコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ ２ ／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ ３ 以上であり、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことを特徴とする炭酸化合物。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８ A metal containing at least one of nickel and cobalt, manganese, a BET specific surface area of 100 to 250 m 2 / g and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more, and nickel, cobalt, and manganese are included in the carbonate compound The carbonic acid compound characterized by satisfy | filling the following conditions by molar ratio with respect to the total amount of element (X).
Ni / X = 0.15 to 0.4
Co / X = 0 to 0.15
Mn / X = 0.5 to 0.8 平均粒径（Ｄ５０）が３〜３０μｍである、請求項１または２に記載の炭酸化合物。 Average particle diameter (D 50) is 3 to 30 .mu.m, carbonate compound according to claim 1 or 2. ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たす、請求項２に記載の炭酸化合物。
Ｎｉ／Ｘ＝０．３〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０．０５〜０．１
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．６ The carbonic acid compound according to claim 2 , wherein nickel, cobalt, and manganese satisfy the following conditions in terms of molar ratio with respect to the total amount of the metal element (X) contained in the carbonic acid compound.
Ni / X = 0.3-0.4
Co / X = 0.05-0.1
Mn / X = 0.5-0.6 ニッケルとコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上である炭酸化合物を製造する方法であって、
反応開始前の初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とし、反応中の反応溶液のｐＨを８．５〜９．０、温度を６０℃以上として、下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とをそれぞれ水溶液の状態で、反応溶液中で混合することを特徴とする炭酸化合物の製造方法。
硫酸塩（Ａ）：ニッケルを含有する硫酸塩とコバルトを含有する硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マンガンを含有する硫酸塩とを含む硫酸塩混合物。
炭酸塩（Ｂ）：ナトリウムを含有する炭酸塩とカリウムを含有する炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。 A method of producing a carbonate compound comprising at least one of nickel and cobalt and manganese, having a BET specific surface area of 100 to 250 m 2 / g and a tap density of 1.35 g / cm 3 or more,
When the carbonate ion concentration in the initial solution before starting the reaction is 0.01 mol / L or more, the pH of the reaction solution during the reaction is 8.5 to 9.0, and the temperature is 60 ° C. or more, the following sulfate (A) and the following carbonate (B) in aqueous solution, respectively, the production method of the carbonate compounds, characterized by mixing in the reaction solution.
Sulfate (A): A sulfate mixture containing at least one selected from the group consisting of a sulfate containing nickel and a sulfate containing cobalt, and a sulfate containing manganese.
Carbonate (B): At least one carbonate selected from the group consisting of carbonates containing sodium and carbonates containing potassium. 前記炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たす、請求項５に記載の炭酸化合物の製造方法。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８ The said carbonic acid compound is a manufacturing method of the carbonic acid compound of Claim 5 with which nickel, cobalt, and manganese satisfy | fill the following conditions by molar ratio with respect to the total amount of the metallic element (X) contained in a carbonic acid compound.
Ni / X = 0.15 to 0.4
Co / X = 0 to 0.15
Mn / X = 0.5 to 0.8 前記硫酸塩（Ａ）の水溶液の濃度が０．５〜２．５モル／ｋｇであり、前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度が０．５〜２モル／ｋｇである、請求項５または６に記載の炭酸化合物の製造方法。   The concentration of the aqueous solution of the sulfate (A) is 0.5 to 2.5 mol / kg, and the concentration of the aqueous solution of the carbonate (B) is 0.5 to 2 mol / kg. 6. A method for producing a carbonic acid compound according to 6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸化合物と、リチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which has the process of mixing the carbonic acid compound of any one of Claims 1-4, and a lithium compound, and baking at 500-1000 degreeC. 前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 8, wherein the positive electrode active material has a BET specific surface area of 0.1 to 15 m 2 / g and a tap density of 1.6 g / cm 3 or more. Production method. 前記正極活物質は下記式（１）で表わされる化合物である、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｙＮｉｄＣｏｅＭｎｆＯ２ ………（１）
（式中、ｙは１．１≦ｙ≦１．６の数である。また、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、０．１５≦ｄ≦０．４０、０≦ｅ≦０．１５、０．５０≦ｆ≦０．８０、ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２を満足させる数である。） The said positive electrode active material is a manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of Claim 8 or 9 which is a compound represented by following formula (1).
Li y Ni d Co e Mn f O 2 ......... (1)
(In the formula, y is a number satisfying 1.1 ≦ y ≦ 1.6. Further, d, e, and f are 0.15 ≦ d ≦ 0.40, 0 ≦ e ≦ 0.15, 0, respectively. 50 ≦ f ≦ 0.80 and y + d + e + f = 2.)
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