JP5621600B2 - Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same - Google Patents

Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5621600B2
JP5621600B2 JP2011002970A JP2011002970A JP5621600B2 JP 5621600 B2 JP5621600 B2 JP 5621600B2 JP 2011002970 A JP2011002970 A JP 2011002970A JP 2011002970 A JP2011002970 A JP 2011002970A JP 5621600 B2 JP5621600 B2 JP 5621600B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
composite oxide
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011002970A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012146443A (en
Inventor
海生 曽
海生 曽
角崎　健太郎
健太郎 角崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2011002970A priority Critical patent/JP5621600B2/en
Publication of JP2012146443A publication Critical patent/JP2012146443A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5621600B2 publication Critical patent/JP5621600B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法製造方法に関する。また、本発明は、該正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池に関する。  The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same. The present invention also relates to a positive electrode and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。 Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. As a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a composite oxide of lithium and a transition metal or the like such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 is used. Yes. In particular, a lithium ion secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material and a carbon such as a lithium alloy, graphite, or carbon fiber as a negative electrode can obtain a high voltage of 4V, so that it has a high energy density. Widely used. However, in recent years, there has been a demand for miniaturization and weight reduction as portable electronic devices and in-vehicle lithium ion secondary batteries, and the discharge capacity per unit mass, or the characteristics that the discharge capacity does not decrease after repeated charge / discharge cycles (hereinafter referred to as “discharge capacity”) Further improvement of the cycle characteristics is also desired.

リチウム比率の高い正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、該正極活物質の単位質量当たりの放電容量が高いため、電気化学的に活性化するためには、初期に高電圧（４．５Ｖ以上）での充電が必要であるばかりでなく、初期の不可逆容量が大きい問題があった。また、該正極活物質は、高電圧での充電による電解液の分解によって発生するフッ酸が、母材中の遷移金属を溶出させるため、充放電の繰り返しによるサイクル特性が低いことも問題であった。  Since a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having a high lithium ratio has a high discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material, an initial high voltage (4. In addition to the need for charging at 5 V or higher, there is a problem that the initial irreversible capacity is large. In addition, the positive electrode active material also has a problem that the cycle characteristics due to repeated charge and discharge are low because hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolyte solution by charging at a high voltage elutes the transition metal in the base material. It was.

特許文献１および２には、例えば、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２で表されるリチウム比率が高いリチウム金属酸化物を電気化学的に活性化する目的で、リチウム金属酸化物の前駆体を酸処理し、つぎに、水分等を除去する目的で３００℃で加熱する方法が記載されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose, for example, the purpose of electrochemically activating a lithium metal oxide having a high lithium ratio represented by 0.3Li 2 MnO 3 .0.7LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 Thus, a method is described in which a lithium metal oxide precursor is acid-treated and then heated at 300 ° C. for the purpose of removing moisture and the like.

特許文献３には、酢酸リチウムと酢酸マンガン四水和物を純水に分散させた分散液に、コバルト酸リチウムを添加して乾燥し、つぎに、メタノールに分散させて、乾燥、焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２の表面がＬｉＭｎ２Ｏ４からなる被覆層が形成されたリチウム含有複合酸化物が得られることが記載されている。 In Patent Document 3, lithium cobaltate is added to a dispersion in which lithium acetate and manganese acetate tetrahydrate are dispersed in pure water and dried, and then dispersed in methanol, dried and fired. Describes that a lithium-containing composite oxide in which a coating layer whose surface of LiCoO 2 is made of LiMn 2 O 4 is formed can be obtained.

特許文献４には、ＬｉＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２で表されるニッケル系複合酸化物と、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物とを混合し、これらの混合物を水に懸濁してスラリーを調製し、そのスラリーを乾燥した後、８００℃で焼成することにより、粒子表面がスピネル系リチウムマンガン複合酸化物で被覆されたニッケル系複合酸化物が得られることが記載されている。 In Patent Document 4, a nickel-based composite oxide represented by LiNi 1-z Al z O 2 and a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by LiMn 2 O 4 are mixed, and these mixtures are mixed with water. It is described that a nickel-based composite oxide whose particle surface is coated with a spinel-type lithium-manganese composite oxide can be obtained by preparing a slurry by suspending in a slurry and drying the slurry, followed by firing at 800 ° C. ing.

米国特許第７３１４６８２号明細書US Pat. No. 7,314,682 米国特許第７３０３８４０号明細書US Pat. No. 7,303,840 特開２０００−１６４２１４号公報JP 2000-164214 A 特開２００４−１２７６９５号公報JP 2004-127695 A

しかし、前記の方法で得られたリチウム含有複合酸化物は、いずれも十分なサイクル特性を発揮しなかった。
本発明は、リチウム比率の高い正極活物質であって、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供する。また、本発明は正極活物質を用いた正極およびリチウムイオン二次電池を提供する。 However, none of the lithium-containing composite oxides obtained by the above method exhibited sufficient cycle characteristics.
The present invention provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery which is a positive electrode active material having a high lithium ratio and is excellent in cycle characteristics, and a method for producing the same. The present invention also provides a positive electrode and a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material.

本発明は、以下の発明を提供する。
［１］Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、該リチウム含有複合酸化物の酸処理物の焼成体であり、ＸＲＤ測定で２θが６８．０°付近のピークを有するスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
［２］前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、下記式（２）で表される化合物である［１］に記載の正極活物質。
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ４ （２）
（但し、０．２＜ａ＜２、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０である。）
［３］活性前の前記リチウム含有複合酸化物が、下記式（１）で表される化合物である［１］または［２］に記載の正極活物質。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
（但し、式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
［４］前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、ＸＲＤ測定で２θが３１．０°付近のピークをさらに有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。 The present invention provides the following inventions.
[1] Including Li element and at least one transition metal element essentially containing Mn (however, the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element). the surface of the lithium-containing composite oxide, fired der the acid-treated product of the lithium-containing composite oxide is, spinel type lithium manganese composite oxide that 2θ in XRD measurements have a peak near 68.0 ° A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising particles (II) on which a coating layer (I) is formed.
[2] The positive electrode active material according to [1], wherein the spinel-based lithium manganese composite oxide is a compound represented by the following formula (2).
Li a Mn x Ni y Co z O 4 (2)
(However, 0.2 <a <2, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1.0, and 0 ≦ z ≦ 1.0.)
[3] The positive electrode active material according to [1] or [2], wherein the lithium-containing composite oxide before activation is a compound represented by the following formula (1).
Li (Li x Mn y Me z ) O p F q (1)
(In the formula (1), Me is at least one element selected from Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, and Mg, and 0.09 <x <0.3, 0.4 ≦ y / (y + z) ≦ 0.8, x + y + z = 1, 1.2 <(1 + x) / (y + z), 1.9 <p <2.1, 0 ≦ q ≦ 0.1.
[4] The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein the spinel-based lithium manganese composite oxide further has a peak at 2θ of around 31.0 ° by XRD measurement.

［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［６］［５］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。 [ 5 ] A positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [ 4 ], a conductive material, and a binder.
[ 6 ] A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode and the nonaqueous electrolyte according to [ 5 ].

［７］Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を酸処理し、つぎに６００〜１０００℃で焼成することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面に、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記酸処理において、無機酸または有機酸を用い、かつ、無機酸または有機酸の酸（Ｈ ＋ ）のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対して０．０５〜０．５倍である［７］に記載の製造方法。
［９］前記遷移金属元素が、Ｍｎを必須とし、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む［８］に記載の製造方法。
［１０］前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、下記式（２）で表される化合物である［７］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ４ （２）
（但し、０．２＜ａ＜２、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０である。） [ 7 ] Including Li element and at least one transition metal element essentially containing Mn (however, the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element). By subjecting the lithium-containing composite oxide to acid treatment and then firing at 600 to 1000 ° C., a coating layer (I) composed of a spinel-based lithium manganese composite oxide is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising obtaining a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the formed particles (II).
[ 8 ] In the acid treatment, an inorganic acid or an organic acid is used, and the molar amount of the inorganic acid or the organic acid (H + ) is set to about 0.000 mol with respect to the molar amount of Li of the lithium-containing composite oxide. The production method according to [ 7 ], which is 05 to 0.5 times.
[ 9 ] The production method according to [ 8 ], wherein the transition metal element includes Mn as an essential component and includes at least one transition metal element selected from Ni and Co.
[10] The production method according to any one of [ 7 ] to [9], wherein the spinel lithium manganese composite oxide is a compound represented by the following formula (2).
Li a Mn x Ni y Co z O 4 (2)
(However, 0.2 <a <2, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1.0, and 0 ≦ z ≦ 1.0.)

本発明の正極活物質は、サイクル特性に優れる。本発明の正極およびリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。さらに、本発明の製造方法は、サイクル特性に優れる正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を製造することができる。  The positive electrode active material of the present invention is excellent in cycle characteristics. The positive electrode and the lithium ion secondary battery of the present invention are excellent in cycle characteristics. Furthermore, the production method of the present invention can produce a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery that are excellent in cycle characteristics.

実施例１、比較例１〜４におけるＸＲＤを示すグラフである。It is a graph which shows XRD in Example 1 and Comparative Examples 1-4.

＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、該リチウム含有複合酸化物の酸処理物の焼成体であるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material of the present invention contains Li element and at least one transition metal element essentially containing Mn (provided that the molar amount of Li element is 1.2 times the total molar amount of the transition metal element). Particles in which a coating layer (I) composed of a spinel-type lithium manganese composite oxide, which is a fired product of an acid-treated product of the lithium-containing composite oxide, is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising (II).

（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含むものであって、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超｛（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２｝である。Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であれば、単位質量あたりの放電容量を向上させることができる。 (Lithium-containing composite oxide)
The lithium-containing composite oxide in the present invention contains Li element and at least one transition metal element essentially containing Mn, and the molar amount of Li element is based on the total molar amount of the transition metal element. More than 1.2 times {(molar amount of Li element / total molar amount of transition metal element)> 1.2}. If the molar amount of Li element exceeds 1.2 times the total molar amount of the transition metal element, the discharge capacity per unit mass can be improved.

前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の比率（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）は、単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましい。  The ratio of the Li element to the total molar amount of the transition metal element (the molar amount of the Li element / the total molar amount of the transition metal element) is 1.25 to 1.75 in order to further increase the discharge capacity per unit mass. It is preferable that it is 1.25 to 1.65.

遷移金属元素は、Ｍｎ元素を必須とする少なくとも１種であり、さらに、ＮｉおよびＣｏを含むことが特に好ましい。遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ以外の遷移金属元素（以下、他の遷移金属元素という。）を含んでいてもよい。他の遷移金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇ等が挙げられる。他の遷移金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において、０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
具体的には、リチウム含有複合酸化物として、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、電池として通常４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ０）より大きな電位で電気化学的に、または、硫酸、塩酸もしくは硝酸のような酸を用いた化学反応により化学的に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムをリチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。 The transition metal element is at least one element that essentially contains the Mn element, and further preferably contains Ni and Co. As a transition metal element, transition metal elements other than Ni, Co, and Mn (hereinafter referred to as other transition metal elements) may be included. Examples of other transition metal elements include Cr, Fe, Al, Ti, Zr, and Mg. The proportion of the other transition metal element is preferably 0.001 to 0.50 mol, and more preferably 0.005 to 0.05 mol in the total amount (1 mol) of the transition metal element.
Specifically, a compound represented by the following formula (1) is preferable as the lithium-containing composite oxide.
The compound represented by Formula (1) in this invention is a composition before passing through the process of charging / discharging or activation. Here, the activation is usually electrochemical at a potential higher than 4.4V or 4.6V (vs. Li 0 ) as a battery, or by a chemical reaction using an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid. Chemically refers to removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.

Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。 Li (Li x Mn y Me z ) O p F q (1)
In the formula (1), Me is at least one element selected from Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, and Mg. In the formula (1), 0.09 <x <0.3, 0.4 ≦ y / (y + z) ≦ 0.8, x + y + z = 1, 1.2 <(1 + x) / (y + z), 1.9 <P <2.1, 0 ≦ q ≦ 0.1. As Me, Co, Ni, and Cr are preferable, and Co and Ni are particularly preferable. In the formula (1), 0.1 <x <0.25 is preferable, 0.11 <x <0.22 is more preferable, 0.5 ≦ y / (y + z) ≦ 0.8 is preferable, and 55 ≦ y / (y + z) ≦ 0.75 is more preferable.

リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
さらに、リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。 Examples of the lithium-containing composite oxide include Li (Li 0.13 Ni 0.26 Co 0.09 Mn 0.52 ) O 2 and Li (Li 0.13 Ni 0.22 Co 0.09 Mn 0.56 ) O. 2 , Li (Li 0.13 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.53 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.17 Co 0.13 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0 .16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0 .58 ) O 2 , Li (Li 0.1 8 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.16 Co 0.08 Mn 0.56 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.22 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0. 54 ) O 2 and Li (Li 0.23 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.57 ) O 2 are preferred.
Further, as the lithium-containing composite oxide, Li (Li 0.16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li ( Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0.58 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0 .12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.16 Co 0.08 Mn 0.56 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54) O 2, are particularly good Arbitrariness.

本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、例えば、リチウム含有複合酸化物が上記式（１）で表される化合物である場合、Ｌｉ元素の前記遷移金属元素の総モル量に対する組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。該組成比が上記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。  In the lithium-containing composite oxide in the present invention, for example, when the lithium-containing composite oxide is a compound represented by the above formula (1), the composition ratio of the Li element to the total molar amount of the transition metal element is 1. 2 <(1 + x) / (y + z), 1.25 ≦ (1 + x) / (y + z) ≦ 1.75 is preferable, and 1.25 ≦ (1 + x) / (y + z) ≦ 1.65 is more preferable. When the composition ratio is in the above range, the discharge capacity per unit mass can be increased.

リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、等を用いる）ことで行なわれる。  The lithium-containing composite oxide is preferably particulate, and the average particle diameter (D50) is preferably 3 to 30 μm, more preferably 4 to 25 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. In the present invention, the average particle size (D50) is a volume-based cumulative particle size distribution at which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the cumulative curve is 50% in a cumulative curve with the total volume being 100%. 50% diameter is meant. The particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like, and measuring the particle size distribution (for example, using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-950VII manufactured by HORIBA). Used).

リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。なお、比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法で測定することが好ましい。
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）をとるものであることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。 The specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.3~10m 2 / g, 0.5~5m 2 / g is particularly preferred. When the specific surface area is 0.3 to 10 m 2 / g, the capacity is high and a dense positive electrode layer can be formed. The specific surface area is preferably measured by the BET method using nitrogen.
The lithium-containing composite oxide in the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m). In addition, since the lithium-containing composite oxide in the present invention has a high ratio of Li element to transition metal element, XRD (X-ray diffraction) measurement shows a peak in the range of 2θ = 20 to 25 ° as in the case of layered Li 2 MnO 3. Is observed.

（スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（被覆層（Ｉ））
本発明におけるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）は、リチウム含有複合酸化物の酸処理物の焼成体からなる。該被覆層の形成は、つぎのように進行すると考えられる。すなわち、リチウム含有複合酸化物の酸処理により、リチウム含有複合酸化物の表面のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が除かれ、該表面がマンガン元素を含む組成になる。そして、酸処理により得た酸処理物を焼成することにより、リチウム含有複合酸化物のリチウムイオンと、マンガン元素が含まれる表面が反応してスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層が形成されると考えられる。すなわち、本発明における焼成体においては、リチウム含有複合酸化物のリチウムイオン由来のＬｉ＋とリチウム含有複合酸化物の酸処理物が反応することにより、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物が表面に形成すると考えられる。
酸処理とは、リチウム含有複合酸化物を、酸と接触させて得る生成物をいう。酸処理の方法は後述する。また、焼成とは、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物が形成する温度で加熱することをいい、該温度は６００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましく、７００〜９００℃が特に好ましい。
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物としては、具体的には、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ４ （２）
但し、式（２）において、０．２＜ａ＜２、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０である。 (Spinel-based lithium manganese composite oxide (coating layer (I))
The coating layer (I) composed of the spinel-type lithium manganese composite oxide in the present invention is made of a fired product of an acid-treated product of a lithium-containing composite oxide. The formation of the coating layer is considered to proceed as follows. That is, by the acid treatment of the lithium-containing composite oxide, lithium ions (Li + ) on the surface of the lithium-containing composite oxide are removed, and the surface has a composition containing manganese element. Then, by baking the acid-treated product obtained by the acid treatment, the lithium ion of the lithium-containing composite oxide reacts with the surface containing the manganese element to form a coating layer composed of the spinel-based lithium manganese composite oxide. It is thought that it is formed. That is, in the fired body according to the present invention, when a spinel-based lithium manganese composite oxide is formed on the surface by a reaction between Li + derived from lithium ions of the lithium-containing composite oxide and an acid-treated product of the lithium-containing composite oxide. Conceivable.
Acid treatment refers to a product obtained by bringing a lithium-containing composite oxide into contact with an acid. The acid treatment method will be described later. Moreover, baking means heating at the temperature which a spinel type lithium manganese complex oxide forms, 600-1000 degreeC is preferable, and this temperature has more preferable 600-900 degreeC, and 700-900 degreeC is especially preferable.
Specifically, the spinel lithium manganese composite oxide is preferably a compound represented by the following formula (2).
Li a Mn x Ni y Co z O 4 (2)
However, in formula (2), 0.2 <a <2, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1.0, and 0 ≦ z ≦ 1.0.

スピネル系リチウムマンガン複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｏＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ０．２７Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ０．２２Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ０．８４Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ０．７４Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ１．８Ｍｎ１．８Ｏ４、Ｌｉ１．２４Ｍｎ１．７２Ｏ４、Ｌｉ１．１４Ｍｎ１．８８Ｏ４、Ｌｉ１．２７Ｍｎ１．７３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ０．８５（Ｍｎ１．７４Ｌｉ０．２６）Ｏ４、Ｌｉ０．８２（Ｍｎ１．７Ｌｉ０．３）Ｏ４、Ｌｉ０．９７９（Ｍｎ０．８１３Ｌｉ０．１８７）２Ｏ４、Ｌｉ５．２８Ｍｎ８．７２Ｏ１８、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｍｎ０．８４）２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４７８Ｍｎ１．４７８Ｏ４、Ｌｉ１．２８８Ｍｎ１．７１８Ｏ３．３７２、Ｌｉ１．１９８Ｍｎ１．８０２Ｏ３．９７２、（Ｌｉ０．９８９Ｍｎ０．０１１）（Ｌｉ０．０６０Ｍｎ１．９４０）Ｏ４、および（Ｌｉ０．９８９Ｍｎ０．０１１）（Ｍｎ０．８７６Ｌｉ０．１２４）２Ｏ４から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 Examples of the spinel-based lithium manganese composite oxide include LiMn 2 O 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , Li 2 CoMn 3 O 8 , Li 0. 27 Mn 2 O 4 , Li 0.22 Mn 2 O 4 , Li 0.84 Mn 2 O 4 , Li 0.74 Mn 2 O 4 , Li 1.8 Mn 1.8 O 4 , Li 1.24 Mn 1 .72 O 4 , Li 1.14 Mn 1.88 O 4 , Li 1.27 Mn 1.73 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 0.85 (Mn 1.74 Li 0. 26 ) O 4 , Li 0.82 (Mn 1.7 Li 0.3 ) O 4 , Li 0.979 (Mn 0.813 Li 0.187 ) 2 O 4 , Li 5.28 Mn 8.72 O 18 , Li (Li 0.18 Mn 0.84 ) 2 O 4 , LiNi 0.478 Mn 1.478 O 4 , Li 1.288 Mn 1.718 O 3.372 , Li 1.198 Mn 1.802 O 3.972 , (Li 0. 989 Mn 0.011 ) (Li 0.060 Mn 1.940 ) O 4 and (Li 0.989 Mn 0.011 ) (Mn 0.876 Li 0.124 ) 2 O 4 It is done.

（粒子（ＩＩ））
本発明における粒子（ＩＩ）は、上記リチウム含有複合酸化物の表面に上記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成されたものである。
前記粒子（ＩＩ）において、被覆層（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に形成されていることは、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により成分の同定を行うことによって評価することができる。
具体的には、本発明におけるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピーク（２θ）は１８．６°付近、３１．０°付近、３６．５°付近、４４．４°付近、６４．５°付近、６８．０°付近に観測することができる。しかしながら、１８．６°付近と４４．４°付近のピークは、本発明における層状構造を有するリチウム含有複合酸化物のＸＲＤピークと重なるため、ピークの重ならない３１．０°付近、３６．５°付近、６４．５°付近、６８．０°付近のピークの有無によって本発明における粒子（ＩＩ）を評価することができる。 (Particle (II))
The particles (II) in the present invention are those in which the coating layer (I) composed of the spinel-based lithium manganese composite oxide is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide.
Whether the coating layer (I) is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide in the particles (II) can be evaluated by, for example, identifying components by XRD (X-ray diffraction).
Specifically, the peak (2θ) derived from the spinel structure of the spinel lithium manganese composite oxide in the present invention is around 18.6 °, around 31.0 °, around 36.5 °, around 44.4 °, It can be observed around 64.5 ° and around 68.0 °. However, since the peaks near 18.6 ° and 44.4 ° overlap with the XRD peak of the lithium-containing composite oxide having a layered structure in the present invention, the peaks do not overlap each other at around 31.0 °, 36.5 °. The particle (II) in the present invention can be evaluated by the presence or absence of peaks near, 64.5 °, or 68.0 °.

粒子（ＩＩ）における被覆層（Ｉ）の割合は、被覆層（Ｉ）を構成する式（２）で表される化合物の金属元素のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．００１〜０．２０倍であることが好ましく、０．００２〜０．１０倍であることがより好ましく、０．００５〜０．０５倍であることが特に好ましい。  The ratio of the coating layer (I) in the particles (II) is such that the molar amount of the metal element of the compound represented by the formula (2) constituting the coating layer (I) is the molar amount of the transition metal element of the lithium-containing composite oxide. Is preferably 0.001 to 0.20 times, more preferably 0.002 to 0.10 times, and particularly preferably 0.005 to 0.05 times.

本発明の正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面に存在する被覆層（Ｉ）の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡により評価することができる。
被覆層（Ｉ）の形状は、粒子状、膜状、塊状等であってもよい。 In the positive electrode active material of the present invention, the shape of the coating layer (I) present on the surface of the lithium-containing composite oxide should be evaluated by an electron microscope such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope). Can do.
The shape of the coating layer (I) may be a particle shape, a film shape, a lump shape, or the like.

被覆層（Ｉ）はリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に存在する層である。
本発明の正極活物質は、リチウム比率の高いリチウム含有複合酸化物を用いているため放電容量が大きい。また、本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）からなるものであるため、特にＭｎ元素の溶出が抑制され、高電圧（特に４．５Ｖ以上）で充放電サイクルを行っても容量の低下が少なく、サイクル特性に優れる。
さらに、被覆層（Ｉ）にＣｏやＮｉ等の遷移金属を含む場合には、Ｍｎのみの場合に比べ、被覆層（Ｉ）を形成するスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の安定性が向上するため、よりサイクル特性に優れる。 The coating layer (I) is a layer present on a part or all of the surface of the lithium-containing composite oxide.
Since the positive electrode active material of the present invention uses a lithium-containing composite oxide having a high lithium ratio, the discharge capacity is large. Moreover, since the positive electrode active material of the present invention is composed of particles (II) in which the coating layer (I) composed of the spinel-based lithium manganese composite oxide is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide, In particular, elution of the Mn element is suppressed, and even when a charge / discharge cycle is performed at a high voltage (particularly 4.5 V or more), the capacity is hardly reduced and the cycle characteristics are excellent.
Furthermore, when the transition layer such as Co or Ni is included in the coating layer (I), the stability of the spinel-based lithium manganese composite oxide forming the coating layer (I) is improved as compared with the case of only Mn. , More excellent cycle characteristics.

＜正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を酸処理し、つぎに焼成することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面に、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、を得る方法である。 <Method for producing positive electrode active material>
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes Li element and at least one transition metal element essentially containing Mn (provided that the molar amount of Li element is the total of the transition metal elements). It is more than 1.2 times the molar amount.) The lithium-containing composite oxide is treated with an acid and then fired to form a spinel-based lithium manganese composite oxide on the surface of the lithium-containing composite oxide. This is a method for obtaining a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising particles (II) on which the coating layer (I) is formed.

リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法等が挙げられるが、含有される遷移金属元素が均一に混ざることで放電容量が優れるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。  As a method for producing a lithium-containing composite oxide, a method of mixing and baking a precursor of a lithium-containing composite oxide obtained by a coprecipitation method and a lithium compound, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method, an ion The exchange method etc. are mentioned, but the discharge capacity is excellent because the transition metal elements contained are uniformly mixed, so the precursor (coprecipitation composition) of lithium-containing composite oxide obtained by the coprecipitation method and the lithium compound The method of mixing and baking is preferable.

リチウム含有複合酸化物の酸処理の方法としては、リチウム含有複合酸化物の粉末と、酸とを混合する方法が挙げられる。酸は、そのまま、または、水および／または水溶性溶媒によって希釈された酸を用いるのが好ましい。
酸処理において、酸を希釈する場合、酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、硼酸、炭酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。
水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、ポリオールが好ましい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。水と水溶性溶媒を含む混合溶媒の場合、水溶性アルコールおよび／またはポリオールの総量は、水と水溶性溶媒の全質量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。特に、水だけの場合、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため好ましい。 Examples of the acid treatment method for the lithium-containing composite oxide include a method of mixing the lithium-containing composite oxide powder and an acid. The acid is preferably used as it is or diluted with water and / or a water-soluble solvent.
In the acid treatment, when the acid is diluted, the acid concentration is preferably 0.01 mol / L to 5 mol / L, and more preferably 0.05 mol / L to 2.5 mol / L.
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, carbonic acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, and formic acid.
As the water-soluble solvent, water-soluble alcohols and polyols are preferable.
Examples of the water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin. In the case of a mixed solvent containing water and a water-soluble solvent, the total amount of the water-soluble alcohol and / or polyol is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of water and the water-soluble solvent. . In particular, water alone is preferable because it is excellent in terms of safety, environment, handling, and cost.

リチウム含有複合酸化物の酸処理に用いられる酸（Ｈ+）の量は、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対して０．０５〜１．０倍であることが好ましく、０．１０〜０．６０倍がより好ましく、０．２〜０．５倍が特に好ましい。
酸の量が上記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に酸処理しやすく、かつリチウム含有複合酸化物の表面を酸処理する際に、リチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。 The amount of acid (H + ) used for the acid treatment of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.05 to 1.0 times the molar amount of Li in the lithium-containing composite oxide, and is 0.10. -0.60 times are more preferable and 0.2-0.5 times are especially preferable.
If the amount of acid is within the above range, the surface of the lithium-containing composite oxide can be easily acid-treated uniformly, and when the surface of the lithium-containing composite oxide is acid-treated, the lithium-containing composite oxide becomes a lump. Easy to stir.

リチウム含有複合酸化物の酸処理において、リチウム含有複合酸化物粉末と、酸とを混合した後、その混合物を加熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜９０℃であることが好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。  In the acid treatment of the lithium-containing composite oxide, it is preferable to heat the mixture after mixing the lithium-containing composite oxide powder and the acid. The heating temperature is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.

加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。  The heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.

さらに、本発明の製造方法における酸処理は、撹拌しているリチウム含有複合酸化物に酸を添加して、リチウム含有複合酸化物と酸とを混合することにより、酸をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら酸とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一にスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）を得ることができる。  Further, in the acid treatment in the production method of the present invention, an acid is added to the stirred lithium-containing composite oxide, and the lithium-containing composite oxide and the acid are mixed, whereby the acid is converted into the lithium-containing composite oxide. It is preferable to make it contact. As the stirring device, a drum mixer or a solid-air low shear stirring device can be used. By contacting the acid and the lithium-containing composite oxide while stirring and mixing, particles (II) in which the coating layer (I) composed of the spinel-type lithium manganese composite oxide is formed more uniformly can be obtained.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物を酸処理し、その酸処理されたリチウム含有複合酸化物を焼成する。リチウム含有複合酸化物を酸処理した後、焼成することによって、酸処理によりリチウム含有複合酸化物のリチウムイオンと、リチウム含有複合酸化物におけるマンガン元素が多く含まれる組成とを効率的に反応させて、リチウム含有複合酸化物の表面に、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）を形成することができ、かつ、水や有機成分等の揮発性の不純物が除去できる。  In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the lithium-containing composite oxide is acid-treated, and the acid-treated lithium-containing composite oxide is fired. The lithium-containing composite oxide is acid-treated and then baked to efficiently react the lithium ion of the lithium-containing composite oxide with the composition containing a large amount of manganese element in the lithium-containing composite oxide by acid treatment. The coating layer (I) composed of the spinel-based lithium manganese composite oxide can be formed on the surface of the lithium-containing composite oxide, and volatile impurities such as water and organic components can be removed.

焼成は、窒素含有雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃以上であれば、リチウム含有複合酸化物の表面にスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）を形成でき、さらに残留水分等の揮発性の不純物が減少し、サイクル特性が向上する。  Firing is preferably performed in a nitrogen-containing atmosphere. The firing temperature is preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 700 to 900 ° C. If the firing temperature is 600 ° C. or higher, a coating layer (I) composed of a spinel-type lithium manganese composite oxide can be formed on the surface of the lithium-containing composite oxide, and further volatile impurities such as residual moisture are reduced. , Cycle characteristics are improved.

焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。  The firing time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.

＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材およびバインダーを含む。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造することができる。 <Positive electrode>
The positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention contains said positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder.
The positive electrode for a lithium ion secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material of the present invention on a positive electrode current collector (positive electrode surface). The positive electrode for a lithium ion secondary battery is, for example, a slurry or kneaded product by dissolving the positive electrode active material, the conductive material and the binder of the present invention in a solvent, dispersing in a dispersion medium, or kneading with a solvent. And the prepared slurry or kneaded material is supported on the positive electrode current collector plate by coating or the like.

導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
As binders, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極、負極および非水電解質を含む。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of this invention contains said positive electrode for lithium ion secondary batteries, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
The negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. For example, it can be produced by preparing a slurry by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, and applying, drying, and pressing the prepared slurry to a negative electrode current collector.

負極集電板としては、例えば、ニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。 As the negative electrode current collector plate, for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
The negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions. For example, lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, periodic table 14 and group 15 metal oxides, carbon Compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.

リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。 As the lithium alloy and the lithium compound, lithium alloys and lithium compounds composed of lithium and a metal capable of forming an alloy or compound with lithium can be used.
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and other cokes, graphite, glassy carbon, phenolic resin, and furan resin. An organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, carbon black or the like obtained by firing and carbonizing the above at an appropriate temperature can be used.
The group 14 metal of the periodic table is, for example, silicon or tin, and most preferably silicon. In addition, materials that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential include, for example, oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides. It can be used similarly.

非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 As the nonaqueous electrolyte, it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
As the non-aqueous electrolyte, one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used. Any organic solvent can be used as long as it is used in this type of battery. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy. Ethane, γ-butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Moreover, such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。 In addition, as the non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a solid or gel electrolyte in which an electrolyte is mixed or dissolved, and the like can be used.
The solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity. For example, any of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.

無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合または混合して用いることができる。 As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
As the polymer solid electrolyte, an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used. As this polymer compound, an ether polymer such as poly (ethylene oxide) or a crosslinked product thereof, a poly (methacrylate) ester compound, an acrylate compound or the like may be used alone or copolymerized or mixed in the molecule. Can do.

ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体等のエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。 The matrix of the gel electrolyte may be any matrix that absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymers can be used. As the polymer material used for the gel electrolyte, for example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) can be used. Moreover, as a polymer material used for the gel electrolyte, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used. Moreover, as a polymer material used for the gel electrolyte, for example, an ether-based polymer such as polyethylene oxide, a polyethylene oxide copolymer, and a crosslinked product thereof can be used. Examples of the copolymerization monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
In addition, from the viewpoint of stability against the redox reaction, it is particularly preferable to use a fluorine-based polymer among the above-described polymers.

上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。 Any electrolyte salt used in various electrolytes as described above can be used as long as it is used in this type of battery. As the electrolyte salt, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr, or the like can be used.
The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like according to applications. .

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、初回充電（活性化）によりリチウム複合酸化物の一部のＬｉ２ＭＯ３が不可逆的に変化してＬｉＭｎＯ２となり、本発明の正極活物質中の主成分がＬｉＭＯ２であり、残部がＬｉ２ＭｎＯ３からなる組成になるものと推定される。主成分のＬｉＭＯ２は、Ｌｉ化合物とＭ化合物から直接合成したＬｉＭＯ２よりも放電時に脱離するＬｉ量が多いため、放電容量が高くなる。充放電反応を反応式で表すと、下記式（３）で表される。
ＬｉＭＯ２→（充電）→Ｌｉ１−ｘＭＯ２+ｘＬｉ （３）
式（３）において、ｘＬｉは負極に吸蔵される。また、放電は、充電と逆の反応をする。
したがって、上記の正極活物質を構成する式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池を活性化する前の組成を表している。 The positive electrode active material of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, LiMnO 2 next part of Li 2 MO 3 of the lithium composite oxide by first charge (activation) is changed irreversibly, the present invention It is estimated that the main component is LiMO 2 and the balance is Li 2 MnO 3 . Since the main component LiMO 2 has a larger amount of Li desorbed at the time of discharge than LiMO 2 synthesized directly from the Li compound and the M compound, the discharge capacity is increased. When the charge / discharge reaction is represented by a reaction formula, it is represented by the following formula (3).
LiMO 2 → (charging) → Li 1-x MO 2 + xLi (3)
In Formula (3), xLi is occluded by the negative electrode. In addition, discharging has the opposite reaction to charging.
Therefore, the lithium-containing composite oxide represented by the formula (1) constituting the positive electrode active material represents a composition before the lithium ion secondary battery is activated.

＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水３（２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。 <Synthesis of lithium-containing composite oxide>
Nickel (II) sulfate hexahydrate (140.6 g), cobalt sulfate (II) heptahydrate (131.4 g), manganese (II) sulfate pentahydrate (482.2 g) and distilled water (1245. 9 g) was added and dissolved uniformly to obtain a raw material solution. Distilled water 3 (20.8 g) was added to ammonium sulfate (79.2 g) and uniformly dissolved to obtain an ammonia source solution. Distilled water (1920.8 g) was added to ammonium sulfate (79.2 g) and dissolved uniformly to obtain a mother liquor. Distilled water (600 g) was added to sodium hydroxide (400 g) and dissolved uniformly to obtain a pH adjusting solution.

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。  The mother liquor was placed in a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and a pH adjusting solution was added so that the pH was 11.0. While stirring the solution in the reaction vessel with an anchor type stirring blade, the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min, and the ammonia source solution was added at a rate of 1.0 g / min, and a composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese was added. Precipitated. During the addition of the raw material solution, the pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0. Moreover, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated hydroxide was not oxidized. Further, the liquid was continuously extracted so that the amount of the liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.

得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。 In order to remove impurity ions from the obtained composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese, washing was repeated by pressure filtration and dispersion in distilled water. When the electrical conductivity of the filtrate reached 25 μS / cm, the washing was finished and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a precursor.
When the contents of the precursors nickel, cobalt, and manganese were measured by ICP, they were 11.6% by mass, 10.5% by mass, and 42.3% by mass, respectively (in terms of molar ratio, nickel: cobalt: manganese = 0). 172: 0.156: 0.672).

前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．２（Ｎｉ０．１７２Ｃｏ０．１５６Ｍｎ０．６７２）０．８Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。 A precursor (20 g) and lithium carbonate (12.6 g) having a lithium content of 26.9 mol / kg were mixed and baked at 800 ° C. for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain a lithium-containing composite oxide of the example. . The composition of the lithium-containing composite oxide of the obtained example is Li 1.2 (Ni 0.172 Co 0.156 Mn 0.672 ) 0.8 O 2 . The average particle diameter D50 of the lithium-containing composite oxide of the example was 5.3 μm, and the specific surface area measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method was 4.4 m 2 / g.

（実施例１）＜リチウム含有複合酸化物の硝酸による酸処理＞
実施例のリチウム含有複合酸化物６ｇに対して、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対する酸の量が０．５倍（Ｈ+／Ｌｉ+=０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、０．１Ｍ硝酸を４２２ｍｌ添加して、リチウム含有複合酸化物と硝酸を混合した。
次に、この混合物を９０℃で１７時間加熱した。
次に、この混合物を、濾過フィルタにより固液分離し、濾液中に溶出したＬｉ+濃度をＩＣＰ測定により測定した。濾液中Ｌｉ＋濃度は、５１０μｇ／ｍＬであった。
次に、得られた固体を９０℃で１２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で５時間焼成し、リチウム含有複合酸化物の表面にスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）からなる実施例１の正極活物質（Ａ）を得た。 (Example 1) <Acid treatment of lithium-containing composite oxide with nitric acid>
With respect to 6 g of the lithium-containing composite oxide of the example, the amount of acid with respect to the molar amount of Li of the lithium-containing composite oxide is 0.5 times (H + / Li + = 0.50 mol / mol). 422 ml of 0.1 M nitric acid was added to mix the lithium-containing composite oxide and nitric acid.
The mixture was then heated at 90 ° C. for 17 hours.
Next, this mixture was subjected to solid-liquid separation using a filtration filter, and the Li + concentration eluted in the filtrate was measured by ICP measurement. The Li + concentration in the filtrate was 510 μg / mL.
Next, after drying the obtained solid at 90 ° C. for 12 hours, it was fired at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and a coating layer composed of a spinel-based lithium manganese composite oxide on the surface of the lithium-containing composite oxide A positive electrode active material (A) of Example 1 consisting of particles (II) on which (I) was formed was obtained.

得られた正極活物質（Ａ）の粉末を、Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピーク（２θ＝３１°付近）を検出できた。
本実施例１におけるＸＲＤのグラフを図１に示す。 As a result of analyzing the obtained positive electrode active material (A) powder using an X-ray diffractometer (product name: RINT-TTR III) and identifying the components, it was derived from the spinel structure of the spinel lithium manganese composite oxide. Peak (around 2θ = 31 °) could be detected.
The XRD graph in Example 1 is shown in FIG.

（実施例２）＜リチウム含有複合酸化物の硝酸による酸処理＞
実施例のリチウム含有複合酸化物６ｇに対して、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対する酸の量が０．１倍（Ｈ+／Ｌｉ+=０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、０．１Ｍ硝酸を４２ｍｌ添加して、リチウム含有複合酸化物と硝酸を混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質（Ｂ）を得た。 (Example 2) <Acid treatment of lithium-containing composite oxide with nitric acid>
With respect to 6 g of the lithium-containing composite oxide of the example, the amount of acid with respect to the molar amount of Li of the lithium-containing composite oxide is 0.1 times (H + / Li + = 0.10 mol / mol). A positive electrode active material (B) of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 42 ml of 0.1M nitric acid was added and the lithium-containing composite oxide and nitric acid were mixed.

得られた正極活物質（Ｂ）の粉末を、実施例１と同様にしてＸ線回折装置により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピーク（２θ＝３１°付近）を検出できた。  The obtained positive electrode active material (B) powder was analyzed by an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1 and the components were identified. As a result, the peak derived from the spinel structure of the spinel-type lithium manganese composite oxide (2θ = around 31 °) could be detected.

（比較例１）＜リチウム含有複合酸化物の硝酸による酸処理＞
実施例１と同様の酸処理後によって得られた固体を、９０℃で１２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、３００℃で５時間焼成し、比較例１の正極活物質（Ｃ）を得た。 (Comparative Example 1) <Acid treatment of lithium-containing composite oxide with nitric acid>
The solid obtained by the same acid treatment as in Example 1 was dried at 90 ° C. for 12 hours and then calcined at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain the positive electrode active material (C) of Comparative Example 1. .

得られた正極活物質（Ｃ）の粉末を、実施例１と同様にしてＸ線回折装置により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピークを検出できなかった。
本比較例１におけるＸＲＤのグラフを図１に示す。 The obtained positive electrode active material (C) powder was analyzed by an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1 and the components were identified. As a result, the peak derived from the spinel structure of the spinel-based lithium manganese composite oxide Could not be detected.
The XRD graph in Comparative Example 1 is shown in FIG.

（比較例２）＜リチウム含有複合酸化物の酸処理および焼成なし＞
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して酸処理および焼成を行わず、比較例２の正極活物質（Ｄ）とした。 (Comparative Example 2) <No acid treatment and firing of lithium-containing composite oxide>
The lithium-containing composite oxide of the example was not subjected to acid treatment and baking, and the positive electrode active material (D) of Comparative Example 2 was obtained.

得られた正極活物質（Ｄ）の粉末を、実施例１と同様にしてＸ線回折装置により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピークを検出できなかった。
本比較例２におけるＸＲＤのグラフを図１に示す。 The obtained positive electrode active material (D) powder was analyzed by an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1 and the components were identified. As a result, the peak derived from the spinel structure of the spinel lithium manganese composite oxide Could not be detected.
The XRD graph in Comparative Example 2 is shown in FIG.

（比較例３）＜リチウム含有複合酸化物の焼成のみ＞
実施例のリチウム含有複合酸化物を、窒素雰囲気下、９００℃で５時間焼成し、比較例３の正極活物質（Ｅ）とした。 (Comparative Example 3) <Only firing of lithium-containing composite oxide>
The lithium-containing composite oxide of the example was baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material (E) of comparative example 3.

得られた正極活物質（Ｅ）の粉末を、実施例１と同様にしてＸ線回折装置により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピークを検出できなかった。
本比較例３におけるＸＲＤのグラフを図１に示す。 The obtained positive electrode active material (E) powder was analyzed by an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1 and the components were identified. As a result, the peak derived from the spinel structure of the spinel-based lithium manganese composite oxide Could not be detected.
A graph of XRD in Comparative Example 3 is shown in FIG.

（比較例４）＜リチウム含有複合酸化物の酢酸による酸処理＞
実施例のリチウム含有複合酸化物６ｇに対して、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対する酸の量が０．５倍（Ｈ+／Ｌｉ+=０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、０．１Ｍ酢酸を４２２ｍｌ添加して、リチウム含有複合酸化物と酢酸を混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極活物質（Ｆ）を得た。 (Comparative Example 4) <Acid treatment of lithium-containing composite oxide with acetic acid>
With respect to 6 g of the lithium-containing composite oxide of the example, the amount of acid with respect to the molar amount of Li of the lithium-containing composite oxide is 0.5 times (H + / Li + = 0.50 mol / mol). A positive electrode active material (F) of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 422 ml of 0.1 M acetic acid was added and the lithium-containing composite oxide and acetic acid were mixed.

得られた正極活物質（Ｆ）の粉末を、実施例１と同様にしてＸ線回折装置により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピークを検出できなかった。
本比較例４におけるＸＲＤのグラフを図１に示す。 As a result of analyzing the obtained positive electrode active material (F) powder with an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1 and identifying the components, the peak derived from the spinel structure of the spinel-based lithium manganese composite oxide Could not be detected.
A graph of XRD in Comparative Example 4 is shown in FIG.

（比較例５）＜リチウム含有複合酸化物の硝酸による酸処理＞
実施例のリチウム含有複合酸化物６ｇに対して、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対する酸の量が０．０３倍（Ｈ+／Ｌｉ+=０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、０．１Ｍ硝酸を２５ｍｌ添加して、リチウム含有複合酸化物と硝酸を混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の正極活物質（Ｇ）を得た。 (Comparative Example 5) <Acid treatment of lithium-containing composite oxide with nitric acid>
With respect to 6 g of the lithium-containing composite oxide of the example, the amount of acid relative to the molar amount of Li of the lithium-containing composite oxide is 0.03 times (H + / Li + = 0.03 mol / mol). A positive electrode active material (G) of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 ml of 0.1 M nitric acid was added and the lithium-containing composite oxide and nitric acid were mixed.

得られた正極活物質（Ｇ）の粉末を、実施例１と同様にしてＸ線回折装置により分析して成分の同定を行った結果、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造に由来するピークを検出できなかった。  The obtained positive electrode active material (G) powder was analyzed by an X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1 and the components were identified. As a result, the peak derived from the spinel structure of the spinel lithium manganese composite oxide Could not be detected.

＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５の正極活物質（Ａ）〜（Ｇ）をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５の正極体シートを作製した。 <Preparation of positive electrode sheet>
As the positive electrode active material, the positive electrode active materials (A) to (G) of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were used, respectively, and the positive electrode active material, acetylene black (conductive material), and polyvinylidene fluoride ( A polyvinylidene fluoride solution (solvent N-methylpyrrolidone) containing 12.1% by mass of a binder was mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to prepare a slurry. The positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were in a mass ratio of 80/12/8. One side of the slurry was applied to a 20 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade. It dried at 120 degreeC and produced the positive electrode body sheet | seat of Example 1- Example 2 used as a positive electrode for lithium batteries, and Comparative Example 1- Comparative Example 5 by performing roll press rolling twice.

＜電池の組み立て＞
前記の実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。 <Battery assembly>
A punched positive electrode sheet of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 is used for the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 μm is used for the negative electrode, and the negative electrode current collector is 1 mm thick. The separator is made of 25 μm-thick porous polypropylene, and the electrolyte is LiPF 6 / EC (ethylene carbonate) + DEC (diethyl carbonate) (1) with a concentration of 1 (mol / dm 3 ). : 1) solution (volume ratio of the LiPF 6 EC and DEC to solute (EC: DEC = 1: 1). which means mixed solution) example 1 to the stainless steel simple closed cell type with The lithium batteries of Example 2 and Comparative Examples 1 to 5 were assembled in an argon glove box.

＜初期容量の評価、サイクル特性の評価＞
前記実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行った。
正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。４．８〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。 <Evaluation of initial capacity and cycle characteristics>
The lithium batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated at 25 ° C.
The positive electrode active material was charged to 4.8 V at a load current of 150 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 37.5 mA per 1 g of the positive electrode active material. The discharge capacity of the positive electrode active material at 4.8 to 2.5 V is set to 4.8 V initial capacity. Subsequently, the battery was charged to 4.3 V at a load current of 150 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 37.5 mA per 1 g of the positive electrode active material.

このような充放電を行った実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５のリチウム電池について引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５のリチウム電池について、１００サイクル目のサイクル維持率について表１にまとめる。 The lithium batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 that were charged and discharged in this manner were subsequently charged to 4.5 V with a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material, and the positive electrode active material A charge / discharge cycle of discharging to 2.5 V at a load current of 100 mA per 1 g was repeated 100 times. The first discharge capacity of the 4.5V charge / discharge cycle is set to the 4.5V initial capacity. A value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th 4.5V charge / discharge cycle by the discharge capacity at the first 4.5V charge / discharge cycle is defined as a cycle maintenance ratio.
Regarding the lithium batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, Table 1 summarizes the cycle maintenance ratio at the 100th cycle.

Figure 0005621600
Figure 0005621600

表１に示すように、実施例１〜実施例２のリチウム電池は、比較例１〜比較例５のリチウム電池と比較して、サイクル維持率が高い。  As shown in Table 1, the lithium batteries of Examples 1 to 2 have a higher cycle retention rate than the lithium batteries of Comparative Examples 1 to 5.

本発明によれば、小型・軽量、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池を得ることができ、携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等に利用することができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode and a lithium ion secondary battery that are small and light, have a high discharge capacity per unit mass, and have excellent cycle characteristics. It can be used for an electronic device such as a car battery.

Claims (10)

Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、該リチウム含有複合酸化物の酸処理物の焼成体であり、ＸＲＤ測定で２θが６８．０°付近のピークを有するスピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。 A lithium-containing composite containing Li element and at least one transition metal element essential for Mn (provided that the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element). on the surface of the oxide, and from the sintered body der the acid-treated product of the lithium-containing composite oxide is, spinel type lithium manganese composite oxide that 2θ in XRD measurements have a peak near 68.0 ° A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising particles (II) on which a coating layer (I) is formed. 前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の正極活物質。
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ４ （２）
（但し、０．２＜ａ＜２、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０である。） The positive electrode active material according to claim 1, wherein the spinel-based lithium manganese composite oxide is a compound represented by the following formula (2).
Li a Mn x Ni y Co z O 4 (2)
(However, 0.2 <a <2, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1.0, and 0 ≦ z ≦ 1.0.) 活性前の前記リチウム含有複合酸化物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の正極活物質。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
（但し、式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。） The positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium-containing composite oxide before activation is a compound represented by the following formula (1).
Li (Li x Mn y Me z ) O p F q (1)
(In the formula (1), Me is at least one element selected from Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, and Mg, and 0.09 <x <0.3, 0.4 ≦ y / (y + z) ≦ 0.8, x + y + z = 1, 1.2 <(1 + x) / (y + z), 1.9 <p <2.1, 0 ≦ q ≦ 0.1. 前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、ＸＲＤ測定で２θが３１．０°付近のピークをさらに有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein the spinel lithium manganese composite oxide further has a peak at 2θ of around 31.0 ° by XRD measurement. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。 The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-4 , a electrically conductive material, and a binder. 請求項５に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode according to claim 5 , a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Ｌｉ元素と、Ｍｎを必須とする少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を酸処理し、つぎに６００〜１０００℃で焼成することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面に、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物から構成される被覆層（Ｉ）が形成された粒子（ＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A lithium-containing composite containing Li element and at least one transition metal element essential for Mn (provided that the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element). Particles in which a coating layer (I) composed of a spinel-based lithium manganese composite oxide is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide by acid-treating the oxide and then firing at 600 to 1000 ° C. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising obtaining a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising (II). 前記酸処理において、無機酸または有機酸を用い、かつ、無機酸または有機酸の酸（Ｈ ＋ ）のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対して０．０５〜０．５倍である請求項７に記載の製造方法。 In the acid treatment, an inorganic acid or an organic acid is used, and the molar amount of the inorganic acid or the organic acid (H + ) is 0.05 to 0 with respect to the molar amount of Li in the lithium-containing composite oxide. The manufacturing method according to claim 7 , which is 5 times. 前記遷移金属元素が、Ｍｎを必須とし、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む請求項８に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 8 , wherein the transition metal element includes Mn as an essential component and includes at least one transition metal element selected from Ni and Co. 前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、下記式（２）で表される化合物である請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ４ （２）
（但し、０．２＜ａ＜２、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０である。） The manufacturing method according to any one of claims 7 to 9, wherein the spinel-based lithium manganese composite oxide is a compound represented by the following formula (2).
Li a Mn x Ni y Co z O 4 (2)
(However, 0.2 <a <2, 1 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1.0, and 0 ≦ z ≦ 1.0.)
JP2011002970A 2011-01-11 2011-01-11 Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same Active JP5621600B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011002970A JP5621600B2 (en) 2011-01-11 2011-01-11 Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011002970A JP5621600B2 (en) 2011-01-11 2011-01-11 Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012146443A JP2012146443A (en) 2012-08-02
JP5621600B2 true JP5621600B2 (en) 2014-11-12

Family

ID=46789851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011002970A Active JP5621600B2 (en) 2011-01-11 2011-01-11 Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5621600B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6200959B2 (en) * 2013-06-18 2017-09-20 エルジー・ケム・リミテッド Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same
US9865867B2 (en) * 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
US10044030B2 (en) 2014-07-18 2018-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
JP2016071968A (en) * 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 Lithium-containing metal oxide
JP6523668B2 (en) * 2014-12-04 2019-06-05 日揮触媒化成株式会社 Method of manufacturing positive electrode active material, positive electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6690563B2 (en) 2017-01-25 2020-04-28 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode manufacturing method and oxide solid state battery manufacturing method
JP6812941B2 (en) 2017-09-29 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active material, positive electrode mixture, positive electrode active material manufacturing method, positive electrode manufacturing method, and oxide solid-state battery manufacturing method
JP6825536B2 (en) * 2017-10-20 2021-02-03 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of positive electrode
EP4047689A4 (en) * 2019-10-18 2023-12-27 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
CN115411257A (en) * 2022-09-29 2022-11-29 广东邦普循环科技有限公司 Surface double-layer coated lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method and application thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004285A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd Cathode active material, manufacturing method of cathode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5791877B2 (en) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 Positive electrode active material, method for producing the positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012146443A (en) 2012-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6820963B2 (en) Positive electrode active material
JP5621600B2 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP6052176B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP5831457B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, positive electrode, battery, and manufacturing method
JP5928445B2 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP5617663B2 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP4909347B2 (en) A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
JP6064909B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP5253808B2 (en) Method for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
WO2012108513A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
JP5065884B2 (en) Method for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
JP2012138197A (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, positive electrode, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP2012169217A (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing the same
WO2005112152A1 (en) Method for producing lithium-containing complex oxide for positive electrode of lithium secondary battery
JP2012169066A (en) Method for producing cathode active material for lithium ion secondary battery
WO2012102354A1 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery, and method for producing same
JP4927369B2 (en) Method for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery
JP2019089708A (en) Method of producing lithium-containing composite oxide, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2014116162A (en) Positive electrode active material
US20150024272A1 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery
WO2017135416A1 (en) Positive electrode active material, lithium ion secondary battery positive electrode, and lithium ion secondary battery
WO2008013208A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
US9643859B2 (en) Process for producing carbonate compound and cathode active material
WO2014069469A1 (en) Production method for positive electrode active material
JPWO2017082313A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130904

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140415

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140611

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140826

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5621600

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350