JP6372848B2 - Ｔｆｔイオンセンサ並びにこれを用いた測定方法及びｔｆｔイオンセンサ機器 - Google Patents

Ｔｆｔイオンセンサ並びにこれを用いた測定方法及びｔｆｔイオンセンサ機器 Download PDF

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Description

本発明は、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）によって構成したＴＦＴイオンセンサ、このＴＦＴイオンセンサを用いた測定方法、及び、このＴＦＴイオンセンサを用いたＴＦＴイオンセンサ機器に関する。
近年、例えばバイオセンシング用途のイオン濃度センサが、医療などの分野で利用されている。このイオン濃度センサは、無機酸化物表面での水素イオン濃度検出機能や無機酸化物表面での酵素の分子識別機能と、電気化学装置とを組み合わせたものである。
シリコン基板ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）を用いたイオンセンシティブＦＥＴ（ＦＥＴイオンセンサ）は、既に製品化されており、主に溶液のｐＨ（Potential of Hydrogen）センサとして活用されている。溶液と絶縁膜との界面には必然的に電気二重層が形成されることが、電気化学により知られている。この電気二重層に発生する電位差は溶液のｐＨによって変化し、この変化量をＦＥＴのＶｔｈ（閾値電圧）シフトとして読み取ることでｐＨの値をセンシングする、というのがその測定原理である。
電気化学のネルンスト理論によれば、２５℃において溶液のｐＨが「１」変化する（水素イオン濃度が１桁変化する）ことにより、ｐＨ溶液／酸化膜界面において約５９ｍＶの電気二重層電位変化が生じる。すなわち、５９ｍＶ／ｐＨが測定感度の理論限界であり、実際のイオンセンシティブＦＥＴ製品でも４５〜５０ｍＶ／ｐＨ程度の感度となっており、この感度を理論限界に近付ける検討が進められている。
バイオ・メディカル関連において、今後、様々な溶液中の物質の精密なセンシング技術が重要になってくる。バイオセンシングにおいては、酵素反応等を介して最終的には水素イオン濃度の変化を検出する手法が多く用いられる。したがって、ｐＨに関しても、より小さなｐＨ変化をセンシングできるような技術が必要になってきており、そのためには何らかの手段で測定感度を向上させる（５９ｍＶ／ｐＨよりも高くする）必要性が高まってきている。
次に、本発明に関連する先行技術文献（以下「関連技術」という。）について説明する。
ＴＦＴのＶｔｈシフトを利用したＴＦＴイオンセンサに関しては、例えば、F.Yan等の多結晶シリコンＴＦＴを用いた報告例がある（非特許文献１）。イオン感応絶縁膜として窒化シリコン膜を用いｐＨセンシングを行い、５４ｍＶ／ｐＨの感度が得られている。
J.-C.Chou等はアモルファスシリコンＴＦＴを用いてｐＨセンシングを行っており、５８ｍＶ／ｐＨの感度を得ている（非特許文献２）。
K.Koike等は酸化物半導体である酸化亜鉛を半導体活性層に用いたトランジスタを用いてｐＨセンシングを行っており、−２０μＡ／ｐＨの感度を得ている（非特許文献３）。
酸化物半導体を用いたボトムゲート型ＴＦＴにおいて、酸化物半導体膜上にイオン感応絶縁膜を形成し、ボトムゲート電極に定電圧を印加した状態でセンシング溶液中の参照電極の電圧を変化させ、参照電極電圧-ドレイン電流特性の閾値電圧シフトからセンシングを行う方法が開示されている（特許文献１）。
カーボンナノチューブを活性層としたボトムゲート型ＴＦＴにおいて、ポリシラザン溶液を用いてイオン感応絶縁膜を形成し、イオン感応絶縁膜上にトップゲート電極を形成することで特性を改善する手法が開示されている（特許文献２）。
酸化物半導体を用いたデュアルゲート型ＴＦＴのデュアルゲート電極で紫外線をカットし、かつ、このデュアルゲート電極上にイオン感応絶縁膜を形成することで、紫外線雰囲気下でもセンシングが可能なＴＦＴセンサが開示されている（特許文献３）。
以上、シリコン半導体や酸化物半導体を用いたＴＦＴイオンセンサが報告されてきたが、いずれも「センシング対象の溶液中に浸漬させた参照電極に印加した電圧」対「ドレイン電流」特性のシフトからｐＨセンシングを行うものである。
Applied Physics Letters, vol. 86, 053901 (2005) Sensors and Actuators, B62, 92-96 (2000) Japanese Journal of Applied Physics, vol. 46, L865-L867 (2007)
特開２０１２−７３１０１号公報 特開２０１０−１９２５９９号公報 特開２０１３−７６６５６号公報
上記のように、ＴＦＴを用いたイオンセンサに関して様々な技術が開示されている。しかしながら、いずれの文献においても、センシング対象の溶液に浸漬させた参照電極の電圧を変化させ、参照電極電圧-ドレイン電流特性のシフトからイオン濃度を検知する手法である。このような手法においては、ネルンスト理論により、例えばｐＨセンシングにおいては５９ｍＶ／ｐＨが感度の理論限界である。この理論限界は、半導体材料やイオン感応絶縁膜に依存することなく一定である。
ＭＯＳＦＥＴを用いたｐＨセンサは既に実用化されており、上記の理論限界に近い５５ｍＶ／ｐＨ程度の感度のものが製品化されている。実際に製品化が進んでいることから、溶液中の水素イオン濃度そのものをセンシングする場合には、５５ｍＶ／ｐＨ程度の感度でも十分であると考えられる。
また、ＴＦＴイオンセンサのイオン感応絶縁膜上にある特定の物質のみを固定化するような酵素を備えることにより、バイオセンシング機能を持たせた場合には、更なる高感度を必要とする。例えば、中性溶液（水素イオン濃度：１０-7ｍｏｌ／Ｌ）に１０-9〜１０-8ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で存在するホルモン物質を、水素イオン濃度の変化を通して検出する際、０．０１〜０．１程度のｐＨの変化を精度良く検出する必要がある。しかし、ネルンスト理論限界に従えば、０．５９ｍＶ〜５．９ｍＶ程度の微量な特性シフトを検出しなければならないので、測定精度揺らぎ等の影響で正確な検出が難しくなる。例えば、熱による測定精度の揺らぎ等の影響を考えると、理論限界よりも更に感度は下がってしまう。このようないわゆる元々の信号対ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が下がってしまうと、これをたとえ外部回路などで増幅してもノイズレベルも含めて増幅されるために、実質的に感度を上げることができないという課題があった。
このようにネルンスト理論による感度限界に縛られる関連技術では、ホルモン等の微量濃度物質を精度良く検出することが困難であるという課題があった。
そこで、本発明の目的は、微小なイオン濃度変化を感度良くセンシングできるＴＦＴイオンセンサを提供することにある。
本発明に係るＴＦＴイオンセンサは、
ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極と、を備え、
前記半導体活性層が酸化物半導体であり、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、
前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を読み取る電圧検出部、及び、前記ソース電極又は前記ドレイン電極に流れる電流を読み取る電流検出部の、どちら一方を更に備えている。
本発明によれば、イオン感応絶縁膜表面に発生した電気二重層電位差（ネルンスト理論に従って発生した電位差）を増幅して検知できるので、微小なイオン濃度変化を感度良くセンシングできるＴＦＴイオンセンサを実現できる。この効果を活用して、酵素反応や抗原抗体反応を電気信号に変換して検出するバイオセンシングにおいても高感度化を実現できる。
実施形態１及び実施例１のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施例１のｐＨセンシング測定結果であるゲート-ソース間電圧対ソース-ドレイン間電流を示すグラフである。 実施形態２及び実施例２のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施例３のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施例４のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施形態３及び実施例５のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施形態４及び実施例６のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施形態５のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施形態６のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施形態７のＴＦＴイオンセンサを示す断面図である。 実施形態９及び実施例７のＴＦＴイオンセンサ機器を示す回路図である。 実施形態９のＴＦＴイオンセンサ機器の測定原理を示すグラフである。
本発明の第一のＴＦＴイオンセンサは、ソース電極及びドレイン電極が接続された島状半導体活性層を有し、前記半導体活性層の一方の面にゲート絶縁膜及びゲート電極が形成され、前記半導体活性層のもう一方の面にイオン感応絶縁膜が形成され、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に参照電極を有するＴＦＴイオンセンサにおいて、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を読み取る機構を有することを特徴とする。
また、本発明の第二のＴＦＴイオンセンサは、ソース電極及びドレイン電極が接続された島状半導体活性層を有し、前記半導体活性層の一方の面にゲート絶縁膜及びゲート電極が形成され、前記半導体活性層のもう一方の面にイオン感応絶縁膜が形成され、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に参照電極を有するＴＦＴイオンセンサにおいて、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に流れる電流値を読み取る機構を有することを特徴とする。
更に、本発明の第三のＴＦＴイオンセンサは、ソース電極及びドレイン電極が接続された島状半導体活性層を有し、前記半導体活性層の一方の面にゲート絶縁膜及びゲート電極が形成され、前記半導体活性層のもう一方の面にイオン感応絶縁膜が形成され、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に参照電極を有するＴＦＴイオンセンサにおいて、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、前記イオン感応絶縁膜上にセンシング対象物質を配置した際に、前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差と前記ドレイン電極と前記ソース電極との間に流れる電流との関係を示すカーブのシフト量から前記センシング対象物質中のイオン濃度を検出する機構を有することを特徴とする。
すなわち、本発明では、参照電極電圧-ドレイン電流特性のシフトからイオン濃度を検知する関連技術と異なり、ゲート電極電圧-ドレイン電流特性のシフトからイオン濃度を検知する。
このようなＴＦＴイオンセンサは、前記イオン感応絶縁膜上にセンシング対象物質を配置した際に、前記イオン感応絶縁膜と前記センシング対象物質との間に発生した電位差（界面に発生した電気二重層電圧に対応）に、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量を前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量で除した比の値を乗じた電位差を読み取る機構を有する。
上記の通り、水素イオン濃度の変化に対する電気二重層電圧の変化の最大値は５９ｍＶ／ｐＨであるが、本発明では、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量を前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量で除した比の値が１よりも大きいため、５９ｍＶ／ｐＨよりも高い感度を実現することができる。
このような高感度のＴＦＴイオンセンサは、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差を制御できる機構を有することを特徴とするＴＦＴイオンセンサであり、又は、前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差が一定になるように前記ドレイン電極と前記ソース電極間に流れる電流を制御できる機構を有することを特徴とするＴＦＴイオンセンサである。
本発明では、関連技術とは異なり、参照電極ではなくゲート電極に印加した電圧対ドレイン電流特性のシフトからイオン濃度センシングを行う。このような検出法を用いる場合、イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量より大きくすることで、ネルンスト限界よりも高い感度での検出が理論的に可能になる。本発明の効果は、決してネルンスト理論を否定するものではなく、ネルンスト理論に従ってイオン感応絶縁膜表面に発生した電気二重層電位差が、ボトムゲート電界とトップゲート電界との相互作用を通じて“増幅”される結果である。この増幅効果は、イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量より大きくすることで実現される。この効果は、外部回路による増幅に依存せず、各種の揺らぎに影響されることなくセンサ自身の本来的な高感度化を実現するので、関連技術の課題を解決することができる。
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という。）について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成要素については同一の符号を用いる。図面に描かれた形状は、当業者が理解しやすいように描かれているため、実際の寸法及び比率とは必ずしも一致していない。
（実施形態１）
図１は、実施形態１のＴＦＴイオンセンサ１０１を示す断面図である。
ＴＦＴイオンセンサ１０１は、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄが接続された半導体活性層１２と、半導体活性層１２の一方の面に設けられたゲート絶縁膜としての熱酸化膜１０及びゲート電極としてのシリコン基板１１と、半導体活性層１２の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜１４と、イオン感応絶縁膜１４から空間的に離れた位置に設けられた参照電極１７とを備え、イオン感応絶縁膜１４の単位面積当たりの静電容量がゲート絶縁膜（熱酸化膜１０）の単位面積当たりの静電容量よりも大きくなっている。そして、ＴＦＴイオンセンサ１０１は、ソース電極１３ｓとゲート電極（シリコン基板１１）との間の電位差を読み取る電圧検出部４１、及び、ソース電極１３ｓ又はドレイン電極１３ｄに流れる電流を読み取る電流検出部４２の、どちらか一方を更に備えている。
電圧検出部４１を備えた場合は、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間に定電流が流れるようにソース電極１３ｓとゲート電極（シリコン基板１１）との間の電位差を制御する電圧制御部４３を更に備えてもよい。この場合の測定方法の一例を述べれば、イオン感応絶縁膜１４から参照電極１７までの空間をセンシング対象物質１６で満たし、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間に定電流が流れるようにソース電極１３ｓとゲート電極（シリコン基板１１）との間の電位差を制御し、ソース電極１３ｓとゲート電極（シリコン基板１１）との間の電位差を読み取る、となる。
電流検出部４２を備えた場合は、ゲート電極（シリコン基板１１）とソース電極１３ｓとの間の電位差が一定になるようにソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間に流れる電流を制御する電流制御部４４を更に備えてもよい。この場合の測定方法の一例を述べれば、イオン感応絶縁膜１４から参照電極１７までの空間をセンシング対象物質１６で満たし、ゲート電極（シリコン基板１１）とソース電極１３ｓとの間の電位差が一定になるようにソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間に流れる電流を制御し、ソース電極１３ｓ又はドレイン電極１３ｄに流れる電流を読み取る、となる。
ソース電極１３ｓとゲート電極（シリコン基板１１）との間の電位差は、イオン感応絶縁膜１４上にセンシング対象物質１６が配置され、イオン感応絶縁膜１４とセンシング対象物質１６との間に発生した電位差に、イオン感応絶縁膜１４の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜（熱酸化膜１０）の単位面積当たりの静電容量で除した比の値を乗じた電位差である。
ゲート電極（シリコン基板１１）にはゲート電圧Ｖｇが印加され、ドレイン電極１３ｄにはドレイン電圧Ｖｄが印加される。例えば、電圧検出部４１は電圧計、電流検出部４２は電流計、電圧制御部４３は定電流源、電流制御部４４は定電圧源である。
ＴＦＴイオンセンサ１０１について、更に詳しく説明する。熱酸化膜１０が形成されたシリコン基板１１上に島状の半導体活性層１２が形成されており、半導体活性層１２の上面の一部に接するようにソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄが形成されている。半導体活性層１２とソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄとの上にイオン感応絶縁膜１４が形成されている。本実施形態１では、シリコン基板１１がゲート電極として、熱酸化膜１０がゲート絶縁膜としてそれぞれ作用する。ＴＦＴのチャネル部に相当する領域のイオン感応絶縁膜１４のみを露出させ、それ以外を保護絶縁膜１５で覆う構造となっている。このような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６内に配置し、センシング対象物質１６中に参照電極１７を設ける。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０１において、イオン感応絶縁膜１４の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜（熱酸化膜１０）の単位面積当たりの静電容量よりも大きくし、ゲート-ソース間電圧対ソース-ドレイン間電流特性（以下「Ｖｇ−Ｉｄ特性」と略す。）の閾値電圧の変化からセンシング対象物質１６中のイオン濃度変化を検知することが、本実施形態１のポイントである。
（実施例１）
次に、本実施形態１を更に具体化した実施例１を、図１に基づき説明する。
まず、２００ｎｍの熱酸化膜１０が形成されたシリコン基板１１を用意した。熱酸化膜１０の代わりに、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタ法により成膜された酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などを用いても良い。
そして、熱酸化膜１０が形成されたシリコン基板１１上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏからなる５０ｎｍの酸化物半導体膜を、メタルマスクを用いてスパッタ法により成膜した。このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結体ターゲットを用い、基板は加熱せず、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中でのＤＣ（Direct Current）スパッタ法を採用した。成膜後に大気中で４００℃かつ１時間のアニールを行った。この酸化物半導体膜をパターニングすることにより、島状の半導体活性層１２を形成した。
引き続いて、モリブデン金属をメタルマスクを用いてＤＣスパッタすることにより、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成した。ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄの膜厚は３０ｎｍである。
更に、酸化タンタルからなる２００ｎｍのイオン感応絶縁膜１４を、メタルマスクを用いてスパッタ法により成膜した。このとき、Ｔａ−Ｏからなる焼結体ターゲットを用い、基板は加熱せず、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中でのＲＦ（Radio Frequency）スパッタ法を採用した。その後、大気中で３００℃かつ１時間のアニールを行った。熱酸化膜の比誘電率は４程度であり、スパッタ成膜した酸化タンタルの比誘電率は２０程度であった。いずれの膜厚も２００ｎｍであるため、これらの比誘電率値の違いが反映されて、酸化タンタルから成るイオン感応絶縁膜１４の単位面積当たりの静電容量は、熱酸化膜１０から成るゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも５倍程度大きい。
その後、エポキシ樹脂を保護絶縁膜１５として用い、半導体活性層１２のチャネル領域上のイオン感応絶縁膜１４の表面を露出させ、それ以外をエポキシ樹脂で覆う構造を形成した。
以上のような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６であるMacIlvaine緩衝液内に浸漬させ、MacIlvaine緩衝液中にプラチナから成る参照電極１７を設置した。MacIlvaine緩衝液は、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸と０．０５ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素ナトリウムとの混合液から成る。センシング対象である水素イオン濃度（ｐＨ）は、混合比により３〜８の範囲で変化させた。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０１のドレイン電極１３ｄに一定電位０．５Ｖを与え、ソース電極１３ｓ及び参照電極１７をグランド電位（０Ｖ）とした。このようなバイアス状態でゲート電圧Ｖｇを−２Ｖ〜＋７Ｖの範囲で変化させて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を各ｐＨの緩衝液中で室温にて測定した。図２は、ｐＨ＝３，５，７，８のそれぞれの緩衝液中で測定したＶｇ−Ｉｄ特性を示している。
図２からわかるように、ｐＨの値が高くなるにつれてＶｇ−Ｉｄ特性は正方向へシフトした。ソース-ドレイン間電流として１×１０-7（Ａ）の定電流値を与えるゲート-ソース間電圧を各ｐＨごとに読み取ると（右向き破線矢印５１）、単位ｐＨ当たりのシフト量、すなわち感度は約１３０ｍＶ／ｐＨであった。これは、関連技術におけるネルンスト式から決まる理論限界５９ｍＶ／ｐＨの２倍以上の感度であり、本実施形態１の効果を確認できた。
ここで注意すべき点は、本実施形態１の結果は、決してネルンスト理論と矛盾しているわけではないということである。ネルンスト理論に従って酸化タンタル表面に発生した電気二重層電位差（この電位差は理論に従って５９ｍＶ／ｐＨ以下のはずである。）が、ボトムゲート電界とトップゲート電界との相互作用及び容量差を通じて増幅された結果であると言える。
逆に言えば、このような増幅作用を発現させる仕組みが、本実施形態１のポイントに起因するということである。本実施形態１のポイントとは、ゲート絶縁膜（熱酸化膜１０）の静電容量よりもイオン感応絶縁膜１４の静電容量の方が大きいこと、及び、センシング対象物質１６中のイオン濃度変化をＶｇ−Ｉｄ特性の閾値電圧の変化から検知することである。
本実施例１では一定のソース-ドレイン間電流値として１×１０-7（Ａ）の場合を説明したが、この定電流の値に関してはこれに限ることなく、ＴＦＴのサイズや検知しやすい電流値に応じて任意に設定することができる。また、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間に０．５Ｖの一定電位差を与えた場合を説明したが、この値に限ることなく、ＴＦＴのサイズや検知しやすい電流値が得られる電位差として任意に設定することができる。
上記では、Ｖｇ−Ｉｄ特性の閾値電圧の変化からセンシング対象物質１６中のイオン濃度変化を検知する測定手法を説明したが、ある一定のゲート-ソース間電圧時におけるソース-ドレイン間電流値を電流計により読み取り、その変化からイオン濃度変化を検知することもできる。このようなセンシング概念の一例を、図２の上向き破線矢印５２で示した。図２に示すように、本実施形態１ではｐＨ値の変化によるＶｇ−Ｉｄ特性のシフト量が関連技術よりも大きいので、上向き破線矢印５２方向の電流値の変化も大きくなる。これはｐＨセンシングの感度が高くなることを示している。したがって、本実施形態１を用いて電流値からｐＨ値を読み取ることにより、関連技術よりも高感度のＴＦＴイオンセンサを実現できる。
ここでは、半導体活性層１２として酸化物半導体の場合を説明した。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏのような酸化物半導体は、半導体中にホール（正孔）をほとんど蓄積しないため、容易に空乏状態（半導体中にキャリアがほとんど存在しない状態）を実現できる。このような空乏状態では、ボトムゲート電界とトップゲート電界との相互作用がより顕著になり、上記の増幅作用、すなわち高感度化がより効果的に見られるようになる。したがって、本実施形態１においては、ホールをほとんど蓄積しない半導体活性層１２を用いることが重要であり、その一例として酸化物半導体を採り上げた。
ここで、イオン感応絶縁膜１４は、酸化タンタルに限られるわけではないが、比誘電率の高い材料を用いることが望ましい。例えば、酸化タンタル以外では、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、窒化シリコン膜等でも良いし、これらの任意の積層膜でも良い。また、ゲート絶縁膜は、酸化シリコンに限られるわけではなく、窒化シリコンや酸化アルミニウム等でも良いし、これらの任意の積層膜でも良い。
また、測定時の参照電極１７の電位は、グランド電位に限られるわけではなく、元々のトランジスタ特性（センシング対象物質１６中に入れる前の大気中での特性）に合わせて任意に設定できる。例えば、元々のトランジスタ特性が正方向にシフトしており十分な検出ドレイン電流値が得られない場合には、ソース電極１３ｓに対して参照電極１７に適当な正電位を与えてトランジスタ特性を負方向へシフトさせることにより、十分な電流値が得られるような状態で検出することもできる。逆に元々のトランジスタ特性が負方向にシフトして電流値が高過ぎる場合には、参照電極１７に適当な負電位を与えながら検出することにより、電流値を適当な値にまで制限することができる。また、参照電極１７としては、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いることもできる。
更には、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄにタングステンのような高耐熱金属を用い、イオン感応絶縁膜１４を形成後に５００℃以上の高温でアニールすることも可能である。このような高温アニールは、イオン感応絶縁膜１４の膜質を向上させ、更なるセンシング感度向上を実現できるとともに、イオン感応絶縁膜１４がより緻密化されるため、例えばセンシング対象物質（溶液）１６がイオン感応絶縁膜１４を浸透して半導体活性層１２にまで達するような短絡を抑制できる。
（実施形態２）
図３は、実施形態２のＴＦＴイオンセンサ１０２を示す断面図である。
ガラス基板１８上にゲート電極１９が形成され、更にゲート絶縁膜２０が形成されている。ゲート絶縁膜２０上に島状の半導体活性層１２が形成されており、半導体活性層１２の上面の一部に接するようにソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄが形成されている。半導体活性層１２とソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄとの上にイオン感応絶縁膜１４が形成されている。半導体活性層１２のチャネル部に相当する領域上のイオン感応絶縁膜１４のみを露出させ、それ以外を保護絶縁膜１５で覆う構造となっている。このような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６内に配置し、センシング対象物質１６中に参照電極１７を設ける。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０２において、イオン感応絶縁膜１４の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜２０の単位面積当たりの静電容量よりも大きくし、センシング対象物質１６中のイオン濃度変化をＶｇ−Ｉｄ特性の閾値電圧の変化から検知することが、本実施形態２のポイントである。本実施形態２のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１のそれらと同様である。
（実施例２）
次に、本実施形態２を更に具体化した実施例２について、図３に基づき説明する。
ガラス基板１８上にアルミニウムを主成分とする合金材料をスパッタ成膜し、レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト剥離からなるフォトリソプロセスを用いてゲート電極１９を形成した。
その上にプラズマＣＶＤ法を用いて基板温度３５０℃で酸化シリコン膜を３００ｎｍ成膜し、これをゲート絶縁膜２０とした。
引き続き、スパッタ法によりＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏからなる酸化物半導体膜を３０ｎｍ成膜し、フォトリソプロセスにより所望の島状にパターニングして半導体活性層１２を形成した。パターニング後、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施した。
続いて、チタン金属をスパッタ成膜し、フォトレジストをパターニング後にフッ素ガス系のプラズマ（例えばＣＦ4やＳＦ6）を用いてチタン金属をエッチングすることにより、所望の形状のソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成した。このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜は、フッ素系プラズマではエッチングされないため、チタン金属エッチング時にオーバーエッチングされることはない。
その後、メタルマスクを用いたスパッタ法により、イオン感応絶縁膜１４として酸化アルミニウム膜を２００ｎｍ成膜し、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施した。酸化シリコン膜の比誘電率４に対して、酸化アルミニウム膜の比誘電率は８程度である。したがって、酸化アルミニウムから成るイオン感応絶縁膜１４の単位面積当たりの静電容量は、酸化シリコン膜から成るゲート絶縁膜２０の単位面積当たりの静電容量よりも大きい。
その後、エポキシ樹脂を保護絶縁膜１５として用い、半導体活性層１２のチャネル領域上のイオン感応絶縁膜１４の表面を露出させ、それ以外をエポキシ樹脂で覆う構造を形成した。
以上のような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６であるMacIlvaine緩衝液内に浸漬させ、MacIlvaine緩衝液中にプラチナから成る参照電極１７を設置した。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０２のドレイン電極１３ｄに１Ｖを与え、ソース電極１３ｓ及び参照電極１７をグランド電位（０Ｖ）とした。また、大気中でのＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性が正側にシフトしていたため、適切なドレイン電流値を得るために参照電極１７に２Ｖを与えた。このようなバイアス状態でゲート電圧を−５Ｖ〜＋１０Ｖの範囲で変化させて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を各ｐＨの緩衝液中で室温にて測定したところ、ネルンスト式から決まる理論限界５９ｍＶ／ｐＨよりも高いセンシング感度が得られた。
以上実施例１、２では、半導体活性層１２、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄの形成後に半導体活性層１２の上面に接するようにイオン感応絶縁膜１４を成膜した。半導体材料の中には、その上に誘電率の高いイオン感応絶縁膜１４を直接成膜すると、界面に欠陥が形成されやすいものもある。このような場合には、半導体活性層１２、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄの形成後に、欠陥密度を小さくするような絶縁膜を成膜してから、その上にイオン感応絶縁膜１４を成膜することも可能であり、このようにすることで更に感度を高めることができる。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜やシリコン半導体膜の上面に接するように、酸化シリコン膜を成膜してから、その上にイオン感応絶縁膜１４として酸化タンタルを成膜しても良い。この場合、酸化シリコン膜と酸化タンタル膜との積層膜から成る静電容量が、ゲート絶縁膜の静電容量よりも大きくなるようにする必要がある。
（実施例３）エッチストップ型ＩＧＺＯ−ＴＦＴ
図４は、実施例３のＴＦＴイオンセンサ１０３を示す断面図である。本実施形態２の変形例である実施例３について、図４に基づき説明する。
ガラス基板１８上にモリブデンを主成分とする合金材料をスパッタ成膜し、レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト剥離からなるフォトリソプロセスを用いてゲート電極１９を形成した。
その上にプラズマＣＶＤ法を用いて基板温度３５０℃で、窒化シリコン膜２１を２００ｎｍ、連続して酸化シリコン膜２２を１００ｎｍ成膜し、これらの積層膜の３００ｎｍをゲート絶縁膜とした。
引き続き、スパッタ法により半導体活性層としてＩｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏからなる酸化物半導体膜２３を５０ｎｍ成膜し、フォトリソプロセスにより所望の島状にパターニングした。パターニング後、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施した。
続いて、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を５０ｎｍ成膜し、フォトリソプロセスにより所望の形状のエッチストップ膜２４を形成した。
更に、モリブデン金属をスパッタ成膜し、レジストパターニング後にリン酸系溶液を用いてモリブデン金属をエッチングすることにより、所望の形状のソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成した。
その後、メタルマスクを用いたスパッタ法により、チタン酸ストロンチウム膜を２００ｎｍ成膜し、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施してイオン感応絶縁膜１４を形成した。窒化シリコン膜や酸化シリコン膜の比誘電率７〜４に対して、チタン酸ストロンチウム膜の比誘電率は５０程度である。したがって、イオン感応絶縁膜１４であるチタン酸ストロンチウム膜とエッチストップ膜２４である酸化シリコン膜との積層膜の単位面積当たりの静電容量は、酸化シリコン膜２２と窒化シリコン膜２１との積層膜から成るゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい。
その後、アクリル樹脂を保護絶縁膜１５として用い、酸化物半導体膜２３のチャネル領域上のイオン感応絶縁膜１４の表面を露出させ、それ以外をアクリル樹脂で覆う構造を形成した。
以上のような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６であるMacIlvaine緩衝液内に浸漬させ、MacIlvaine緩衝液中に銀／塩化銀から成る参照電極１７を設置した。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０３のドレイン電極１３ｄに１．５Ｖを与え、ソース電極１３ｓ及び参照電極１７をグランド電位（０Ｖ）とした。また、大気中でのこのＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性が負側にシフトしていたため、適切なドレイン電流値を得るために参照電極１７に−３Ｖを与えた。このようなバイアス状態でゲート電圧を−７Ｖ〜＋８Ｖの範囲で変化させて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を各ｐＨの緩衝液中で室温にて測定したところ、ネルンスト式から決まる理論限界５９ｍＶ／ｐＨよりも高いセンシング感度が得られた。
上記の実施例２、３では島状の半導体活性層として酸化物半導体の場合を説明したが、このように酸化物半導体を用いるとき、ゲート絶縁膜として酸化アルミニウムを用いることもできる。ゲート絶縁膜として酸化アルミニウムを用いる場合は、酸化シリコンや窒化シリコンを用いる場合に比べて、ゲート絶縁膜と酸化物半導体との界面における酸素欠損等の欠陥密度が小さくなるので、より高性能なＴＦＴイオンセンサを実現することができる。
また、島状の半導体活性層として水素化アモルファスシリコンを用いることもできる。この場合、水素化アモルファスシリコン膜とソース・ドレイン電極との間に、不純物としてリンをドーピングしてｎ型化した水素化アモルファスシリコン膜を挿入することにより、オーミックコンタクト特性を向上させ、検出用ドレイン電流値を高くしても良い。また、酸化物半導体や水素化アモルファスシリコンのような無機物に限らず、ペンタセンなどの有機物からなる半導体活性層を用いても良い。
（実施例４）ポリシリコン−ＴＦＴ
図５は、実施例４のＴＦＴイオンセンサ１０４を示す断面図である。本実施形態２の変形例である実施例４について、図５に基づき説明する。
ガラス基板１８上にタングステンを主成分とする合金材料をスパッタ成膜し、レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト剥離からなるフォトリソプロセスを用いてゲート電極１９を形成した。
その上にプラズマＣＶＤ法を用いて基板温度３５０℃で酸化シリコン膜を２００ｎｍ成膜することにより、これをゲート絶縁膜２０とした。
引き続き、プラズマＣＶＤ法により水素化アモルファスシリコン膜を５０ｎｍ成膜した。４００℃のアニールで水素化アモルファスシリコン膜中の水素を抜く脱水素処理を行った後、この脱水素処理されたアモルファスシリコン膜にエキシマレーザを照射することにより多結晶シリコン膜を形成した。この多結晶シリコン膜をフォトリソプロセスにより所望の島状にパターニングすることにより、多結晶シリコン膜２５を形成した。続いて、多結晶シリコン膜２５のソース・ドレイン領域となる部分にボロンを導入して、その部分をｐ型化した。もちろん、その部分にリンを導入してｎ型化したソース・ドレイン領域を形成してもよい。
その後、メタルマスクを用いたスパッタ法により、酸化タンタル膜を２００ｎｍ成膜し、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施しイオン感応絶縁膜１４を形成した。酸化シリコン膜の比誘電率４に対して、酸化タンタル膜の比誘電率は２０程度である。したがって、イオン感応絶縁膜１４である酸化タンタル膜の単位面積当たりの静電容量は、酸化シリコン膜から成るゲート絶縁膜２０の単位面積当たりの静電容量よりも大きい。
ソース・ドレイン領域に相当する酸化タンタル膜にコンタクトホールを形成して、その後、モリブデンをスパッタ成膜した。モリブデン膜を所望の形状にパターニングすることにより、上記ソース・ドレイン領域にそれぞれ接続するソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成した。
その後、エポキシ樹脂を保護絶縁膜１５として用い、多結晶シリコン膜２５のチャネル領域上のイオン感応絶縁膜１４の表面を露出させ、それ以外をエポキシ樹脂で覆う構造を形成した。
以上のような構造の多結晶シリコンＴＦＴをセンシング対象物質１６であるMacIlvaine緩衝液内に浸漬させ、MacIlvaine緩衝液中にプラチナから成る参照電極１７を設置した。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０４のドレイン電極１３ｄに０．５Ｖを与え、ソース電極１３ｓ及び参照電極１７をグランド電位（０Ｖ）とした。このようなバイアス状態でゲート電圧を−２Ｖ〜＋７Ｖの範囲で変化させて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を各ｐＨの緩衝液中で室温にて測定したところ、ネルンスト式から決まる理論限界５９ｍＶ／ｐＨよりも高いセンシング感度が得られた。
（実施形態３）
図６は、実施形態３のＴＦＴイオンセンサ１０５を示す断面図である。
図６［Ａ］に示すように、熱酸化膜１０が形成されたシリコン基板１１上に、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄ、島状の半導体活性層１２、ゲート絶縁膜２０、ゲート電極１９がこの順で形成されている。
そして、図６［Ｂ］に示すように、半導体活性層１２の下部に位置する熱酸化膜２６が暴露されるように、シリコン基板１１に開口部６１を設ける。すなわち、シリコン基板１１のうち半導体活性層１２の下部に位置する部分を除去することにより、半導体活性層１２の下部に位置する熱酸化膜２６を暴露させる。この暴露された熱酸化膜２６がイオン感応絶縁膜として作用する。そして、熱酸化膜１０のうち熱酸化膜２６の部分を露出させ、それ以外の部分を保護絶縁膜１５で覆う。このような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６内に配置し、センシング対象物質１６中に参照電極１７を設ける。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０５において、イオン感応絶縁膜（熱酸化膜２６）の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜２０の単位面積当たりの静電容量よりも大きくし、センシング対象物質１６中のイオン濃度変化をＶｇ−Ｉｇ特性の閾値電圧の変化から検知する。
本実施形態３では、イオン感応絶縁膜が熱酸化膜２６であるため、センシング溶液の浸み込みの原因となるイオン感応絶縁膜のピンホールなどの欠陥が極めて少ないので、製造歩留まりを高くすることができる。本実施形態３のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１、２のそれらと同様である。
（実施例５）
次に、本実施形態３を更に具体化した実施例５を、図６に基づき説明する。
図６［Ａ］に示すように、１００ｎｍの熱酸化膜１０が形成されたシリコン基板１１上にモリブデンを主成分とする合金材料をスパッタ成膜し、レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト剥離からなるフォトリソプロセスを用いてソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成した。
引き続き、スパッタ法により半導体活性層１２としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏからなる酸化物半導体膜を５０ｎｍ成膜し、フォトリソプロセスにより所望の島状にパターニングした。パターニング後、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施した。
続いて、プラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン膜を３５０℃で３００ｎｍ成膜し、パターニングしてゲート絶縁膜２０を形成した。
更に、モリブデン金属をスパッタ成膜し、レジストパターニング後にリン酸系溶液を用いてモリブデン金属をエッチングすることにより、所望の形状のゲート電極１９を形成した。
図６［Ｂ］に示すように、シリコン基板１１の裏面にレジストをパターニングし、シリコン基板１１のうち半導体活性層１２の下部に位置する部分をエッチングによって除去することにより、半導体活性層１２の下部に位置する熱酸化膜２６を暴露させた。
その後、半導体活性層１２の下部に位置する熱酸化膜１０の表面のみを露出させ、それ以外の部分をエポキシ樹脂から成る保護絶縁膜１５で覆う構造を形成した。このような構成では、暴露させた熱酸化膜２６がイオン感応絶縁膜として作用する。
ここでは、イオン感応絶縁膜（熱酸化膜２６）及びゲート絶縁膜２０はいずれも同じ材料の酸化シリコン膜であるので、イオン感応絶縁膜（熱酸化膜２６）の静電容量をゲート絶縁膜２０の静電容量よりも大きくするために、イオン感応絶縁膜（熱酸化膜２６）の膜厚をゲート絶縁膜（プラズマＣＶＤ膜）２０の膜厚よりも薄くした。このような膜厚の差による容量値の制御は、上述の実施例１〜３でも同じように可能である。
以上のような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６であるMacIlvaine緩衝液内に浸漬させ、MacIlvaine緩衝液中にプラチナから成る参照電極１７を設置した。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０５のドレイン電極１３ｄに０．５Ｖを与え、ソース電極１３ｓ及び参照電極１７をグランド電位（０Ｖ）とした。このようなバイアス状態でゲート電圧を−２Ｖ〜＋７Ｖの範囲で変化させて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を各ｐＨの緩衝液中で室温にて測定したところ、ネルンスト式から決まる理論限界５９ｍＶ／ｐＨよりも高いセンシング感度が得られた。また、熱酸化膜２６は極めて緻密でピンホール欠陥もほとんど無いため、歩留まり良く製造することができる。
（実施形態４）
図７は、実施形態４のＴＦＴイオンセンサ１０６を示す断面図である。
図７［Ａ］に示すように、酸化シリコンよりも比誘電率の高い材料から成る絶縁性基板２７上に、島状の半導体活性層１２、ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄ、ゲート絶縁膜２０、ゲート電極１９がこの順で形成されている。
そして、図７［Ｂ］に示すように、絶縁性基板２７の半導体活性層１２とは反対側に、絶縁性基板２７の薄くなった部分（絶縁性基板２８）が暴露されるように凹部６２を設ける。すなわち、島状の半導体活性層１２の下部に位置する絶縁性基板２７の一部を除去することにより、半導体活性層１２の下部に位置する残存した絶縁性基板２８が暴露される。この暴露された絶縁性基板２８がイオン感応絶縁膜として作用する。そして、絶縁性基板２７のうち絶縁性基板２８の部分を露出させ、絶縁性基板２８以外の部分を保護絶縁膜１５で覆う。このような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６内に配置し、センシング対象物質中に参照電極１７を設ける。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサ１０６において、イオン感応絶縁膜（絶縁性基板２８）の単位面積当たりの静電容量をゲート絶縁膜２０の単位面積当たりの静電容量よりも大きくし、センシング対象物質１６中のイオン濃度変化をＶｇ−Ｉｄ特性の閾値電圧の変化から検知する。
また、本実施形態４では、単結晶からなる絶縁性基板２７を用い、これをイオン感応絶縁膜として活用するため、センシング溶液の浸み込みの原因となるピンホールなどの欠陥が極めて少なく製造の歩留まりを高くすることができる。
（実施例６）
次に、本実施形態４を更に具体化した実施例６を、図７に基づき説明する。
図７［Ａ］に示すように、チタン酸ストロンチウムからなる厚さ０．３ｍｍの単結晶基板である絶縁性基板２７上に、スパッタ法によりＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏからなる酸化物半導体膜を半導体活性層１２として５０ｎｍ成膜し、これをフォトリソプロセスにより所望の島状にパターニングした。
引き続き、チタン金属をスパッタ成膜し、レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト剥離からなるフォトリソプロセスを用いてソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成した。ソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄを形成後、大気中で４００℃かつ１時間のアニール処理を施した。
続いて、プラズマＣＶＤ法により、ゲート絶縁膜２０として３００ｎｍの酸化シリコン膜を３５０℃の基板温度で成膜した。
更に、モリブデン金属をスパッタ成膜し、レジストパターニング後にリン酸系溶液を用いてモリブデン金属をエッチングすることにより、所望の形状のゲート電極１９を形成した。
図７［Ｂ］に示すように、チタン酸ストロンチウム単結晶からなる絶縁性基板２７の裏面にレジストをパターニングし、島状の半導体活性層１２の下部に位置する絶縁性基板２７の一部をエッチングにより除去することにより、厚さ１μｍの絶縁性基板２８を残した。
その後、残存した絶縁性基板２８の表面のみを露出させ、それ以外の部分をエポキシ樹脂から成る保護絶縁膜１５で覆う構造を形成した。このような構成では、暴露された絶縁性基板２８がイオン感応絶縁膜として作用する。ここで、単結晶チタン酸ストロンチウムの比誘電率は３００と非常に大きいため、上記のように１μｍの厚さの場合でも、チタン酸ストロンチウムからなるイオン感応絶縁膜（絶縁性基板２８）の静電容量は、ゲート絶縁膜２０の静電容量よりも極めて大きくなる。
以上のような構造のＴＦＴをセンシング対象物質１６であるMacIlvaine緩衝液内に浸漬させ、MacIlvaine緩衝液中にプラチナから成る参照電極１７を設置した。
以上のような構成のＴＦＴイオンセンサのドレイン電極１３ｄに０．５Ｖを与え、ソース電極１３ｓ及び参照電極１７をグランド電位（０Ｖ）とした。このようなバイアス状態でゲート電圧を−２Ｖ〜＋７Ｖの範囲で変化させて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を各ｐＨの緩衝液中で室温にて測定したところ、ネルンスト式から決まる理論限界５９ｍＶ／ｐＨよりもかなり高いセンシング感度が得られた。
このような高感度はチタン酸ストロンチウムの極めて高い比誘電率に起因し、また、単結晶チタン酸ストロンチウムは極めて緻密でピンホール欠陥もほとんど無いため、歩留まり良く製造することができる。本実施形態４のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１〜３のそれらと同様である。
（実施形態５）
図８は、実施形態５のＴＦＴイオンセンサ１０７を示す断面図である。
本実施形態５では、逆スタガ型酸化物半導体ＴＦＴを基本構造として持ち、特定イオンへの感受性が付与されたＴＦＴイオンセンサ１０７について説明する。ＴＦＴイオンセンサ１０７は、イオン感応絶縁膜１４の上層にイオン選択感応膜２９が形成されることにより、特定イオンに対する感受性が付与されている。イオン選択感応膜２９は、大きくは陽イオン選択感応膜と陰イオン選択感応膜とに分類することができる。
陽イオン選択感応膜としては、リガンドとなるバリノマイシン等のポリペプチドやクラウンエーテルを基本骨格として持つ化合物を、樹脂材料で固定化した薄膜を適用することができるが、これらには限定されない。リガンドとは、特定の受容体に特異的に結合する物質のことである。
陽イオン選択感応膜の作製方法について説明する。まず、リガンドと陽イオン選択感応膜のベースマテリアルとなる樹脂材料とを適当な有機溶剤に溶解させる。ベースマテリアルとしては、例えばポリ塩化ビニルを用いることができ、有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフランを用いることができるが、これらに限定されない。
前記リガンド及びベースマテリアルを溶解させた有機溶媒を、イオン感応絶縁膜１４の上層に滴下し、適宜加熱を行いながら有機溶媒を揮発させ、乾固させる。この操作によりリガンドを固定化した薄膜を得ることができる。薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に制御されることが好ましい。
このような陽イオン選択感応膜をイオン選択感応膜２９として用いることにより、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンに対しての特異的感受性が付与されたＴＦＴイオンセンサ１０７を提供することができる。
陰イオン選択感応膜としては、難溶性金属塩薄膜を用いることができる。金属塩薄膜としては、ＬａＦ3、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ、又はこれらに類似した難溶性金属塩を用いることができるが、これらに限定はされない。前記陰イオン選択感応膜の形成には、粉末を加圧成形して薄膜化する方法、又は、適切な溶剤に溶解した後にスピン塗布する方法を用いることができる。薄膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に制御されることが好ましい。
このような陰イオン選択感応膜をイオン選択感応膜２９として用いることにより、Ａｇイオン、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｓイオンに対しての特異的感受性が付与されたＴＦＴイオンセンサ１０７を提供することができる。本実施形態５のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１〜４のそれらと同様である。
（実施形態６）
図９は、実施形態６のＴＦＴイオンセンサ１０８を示す断面図である。
本実施形態６では、逆スタガ型酸化物半導体ＴＦＴを基本構造として持ち、イオン感応絶縁膜１４に酵素３０を固定化することにより、酵素３０の基質となる物質に対する感受性が付与されたＴＦＴイオンセンサ１０８について説明する。
ＴＦＴイオンセンサ１０８は、イオン感応絶縁膜１４の上層に特定の生体物質への基質特異性を有する酵素３０が形成されることにより、特定の生体物質に対する感度を有しているので、バイオセンシングの機能を有する。一例として、イオン感応絶縁膜１４上に酵素３０を固定化し、このイオン感応絶縁膜１４の近傍において基質との酵素反応を進行させる。これにより、ＴＦＴイオンセンサ１０８は、イオン感応絶縁膜１４の近傍の水素イオン濃度を変化させ、この水素イオン濃度の変化を検出することにより、基質濃度を検知する。
この酵素３０は、基質となる特定の生体物質に対しての親和性を付与するためのものであり、イオン感応絶縁膜１４の近傍において基質と反応して水素イオンを副生成物として生成することにより、イオン感応絶縁膜１４の近傍の水素イオン濃度すなわちｐＨを変化させる機能を持つ。実施形態１で示したとおり、イオン感応絶縁膜１４に絶縁性酸化膜を用いることにより、水素イオンに対して感受性を付与できる。本実施形態６によれば、酵素反応により生成した水素イオンを定量することで、基質の濃度を間接的に測定することができる。
イオン感応絶縁膜１４に固定化する酵素３０としては、グルコースデヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アセトアルデヒドデヒドロゲナーゼ、グリセロールデヒドロゲナーゼ、グルタミン酸デヒドロゲナーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ等の脱水素酵素を用いることができ、測定対象に応じて適切な酵素を選択することで、多種多様な測定対象に対応させることができる。
酵素３０の固定化には、自己集積化単分子膜（以下「ＳＡＭ（Self- Assembled Monolayer）膜」という。）を用いることができる。ＳＡＭ膜は、イオン感応絶縁膜１４の水酸基を起点に結合し、酵素３０とのリンカーとしての役割を担う。ＳＡＭ膜の成膜方法はとして、スピンコーティング、ディップコーティング、真空蒸着を挙げることができるが、これらには限定されない。ＳＡＭ膜の材質としては、チオール基を介して金属表面を修飾するものや、シランカップリング剤を用いることができるが、これらに限定はされず、適度な結合強度が得られれば良い。
本実施形態６の一例として、基質としてグルコース、酵素３０としてグルコース脱水素酵素を選択した場合、酵素３０を固定化したイオン感応絶縁膜１４の近傍で、以下の反応が進行する。
β-Ｄ-グルコース＋ＮＡＤ+→Ｄ-グルコノ-1,5-ラクトン＋ＮＡＤＨ＋Ｈ+
つまり、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）が補酵素として機能し、β-Ｄ-グルコースが酸化され、Ｄ-グルコノ-1,5-ラクトンと水素イオンが生成する。このとき、生成した水素イオンは、β-Ｄ-グルコースと等量になるため、水素イオンの変化を検出することにより被検体のβ-Ｄ-グルコース度を測定することができる。本実施形態６のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１〜５のそれらと同様である。
（実施形態７）
図１０は、実施形態７のＴＦＴイオンセンサ１０９を示す断面図である。
本実施形態７では、逆スタガ型酸化物半導体ＴＦＴを基本構造として持ち、イオン感応絶縁膜１４に生体物質を固定化することにより、特定の物質に対する感受性が付与されたＴＦＴイオンセンサ１０９について説明する。ＴＦＴイオンセンサ１０９は、イオン感応絶縁膜１４の上層に特定の生体物質に対する親和性を有するリガンド３１が形成されているので、特定の生体物質に対する感度を有しており、バイオセンシングの機能を有する。
リガンド３１は、特定の生体物質に対しての親和性を付与ためのものであり、イオン感応絶縁膜１４の近傍において、親和性を有する生体物質と結合することにより、イオン感応絶縁膜１４の界面電位の変化をもたらす。この界面電位の変化を下部に形成した逆スタガ型酸化物半導体ＴＦＴにより検出することで、リガンド３１に結合した生体物質の量を把握することができる。すなわち、被検体に含まれる対象物質の濃度を測定することが可能となる。
リガンド３１としては、糖、タンパク質、ＤＮＡ（DeoxyriboNucleic Acid）、ＲＮＡ（RiboNucleic Acid）等を用いることができ、例えば糖としてはグルコース、ガラクトース、フラクトース、リボース等の単糖、これらが連結したオリゴ糖、多糖を用いることができ、タンパク質としては酵素、抗体、生理活性ペプチド等を用いることができるが、これらには限定されない。また、生理活性を有する糖−タンパク質複合体や糖−脂質複合体等も同様に用いることができる。ＤＮＡ又はＲＮＡをリガンド３１として用いれば、相補的な配列を有するＤＮＡ又はＲＮＡを検出する手段としても用いることができる。
本実施形態７の一例として、リガンド３１として生理活性を有する糖鎖を用いれば、その糖鎖に親和性を持つレクチンを検出する手段として用いることができる。逆に、レクチンをリガンド３１として用いれば、多種多様な糖鎖への親和性を網羅的に評価することでレクチンの基質特異性の評価へも応用できる。
本実施形態７の一例として、リガンド３１に抗体を用いれば、抗原となるタンパク質を検出する手段として応用できる。逆に、抗原をリガンド３１として用いれば、有効な抗体を探索する手段としても応用することができる。
タンパク質等の巨大分子をリガンド３１として用いる場合、検出感度の向上ためリガンド３１と対象物質との結合が進行する領域を、デバイ長内に収めることが有効である。例えば、抗体をリガンド３１として用いる場合、抗体との結合部位のみを有する分子サイズを小さくした変異体を用いることが有効である。本実施形態７のその他の構成、作用及び効果は、実施形態１〜６のそれらと同様である。
（実施形態８）
イオン感応絶縁膜表面に発生した電気二重層電位差をＶｇ−Ｉｄ特性の変化を介して効果的に検出するためには、イオン感応絶縁膜と接する半導体活性層表面、すなわちトップチャネルの欠陥を低減することが有効である。ＴＦＴイオンセンサの特性として、電気二重層電位に対応したＶｇ−Ｉｄ特性の平行シフトが得られることが理想的であるが、トップチャネルに高密度な欠陥が存在する場合、理想的な平行シフトが得られず、電気二重層電位とＶｇ−Ｉｄ特性シフト量との相関が崩れる場合がある。トップチャネルの欠陥を抑制するためには、作製工程において薬剤やプラズマへの露出を極力抑制することが重要であり、例えばステンシルマスクを用いることが効果的である。
トップチャンネルの欠陥密度が異なるデュアルゲート構造ＴＦＴを用いて、トップゲート電圧印加に対する感受性の違いを説明する。ここで、デュアルゲート構造とは、例えば図１で説明すると、シリコン基板１１からなるゲート電極に加えて、イオン感応絶縁膜１４上に第二のゲート電極（トップゲート電極）を有する構造である。デュアルゲート構造ＴＦＴにおけるトップゲート電圧の印加は、ＴＦＴイオンセンサおけるイオン感応絶縁膜１４表面での電気二重層電位発生と等価の行為である。
例えば、図１の島状の半導体活性層１２とイオン感応絶縁膜１４との界面（トップチャネル）をプラズマや薬液などに曝すことなく形成することにより、欠陥密度を低くすることが可能である。これを実現するためには、例えば、島状の半導体活性層１２やソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄをステンシルマスクやメタルマスクを使用して所望形状にパターン成膜する方法等が挙げられる。このような方法は、図３〜図５に示したようなＴＦＴイオンセンサの場合でも可能である。このようにトップチャネルの欠陥密度を低くすることで、より歩留まり良く高感度なＴＦＴイオンセンサを製造することができる。
一方、島状半導体活性層の表面が、薬液で汚染されたりプロセス中にプラズマダメージを受けたりすると欠陥密度が高くなってしまう。例えば、図１に示す構造でソース電極１３ｓ及びドレイン電極１３ｄをエッチング加工する際に、酸溶液やプラズマによって島状の半導体活性層１２の表面に欠陥が生成される場合がある。
欠陥密度が異なるデュアルゲート構造ＴＦＴのトップゲート電圧への感受性を評価した結果について説明する。前記トップチャネルの欠陥密度が低いデュアルゲート構造ＴＦＴでは、正負両極のトップゲート電圧印加に対して、Ｖｇ−Ｉｄ特性の平行シフトが観察される。一方、トップチャネルの欠陥密度が高いデュアルゲート構造ＴＦＴでは、負のトップゲート電圧印加に対しは、Ｖｇ−Ｉｄ特性の平行シフトが観察されるが、正のトップゲート電圧印加に対しは、スレッショルド特性の低下が見られ、Ｖｇ−Ｉｄ特性が平行シフトしない。Ｖｇ−Ｉｄ特性が平行シフトしない場合でも、もちろん本発明の高感度化の効果は実現できる。Ｖｇ−Ｉｄ特性のシフトから印加したトップゲート電圧を評価するためには、正負の電圧印加でＶｇ−Ｉｄ特性の平行シフトが得られる欠陥密度が低いデュアルゲート構造ＴＦＴの方がより好ましい。このトップゲート効果発現の傾向はＴＦＴを基本構造として用いた前記各実施形態で示したＴＦＴイオンセンサへも反映されるため、トップチャネルの欠陥密度を低減することが、本発明のＴＦＴイオンセンサの高感度化において、より有効であることは言うまでも無い。
トップチャネル欠陥の定量的な指標としては、例えば、島状半導体活性層として酸化物半導体を用いた場合、酸化物半導体表面の結合状態を挙げることができる。酸化物半導体上のソース・ドレイン電極のパターニングにＳＦ6、ＣＦ4等のフッ素系ガスを用いたドライエッチングを採用した場合、酸化物半導体表面にはフッ素との結合が生成する。この現象は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により定量的に評価することが可能であり、Ｉｎ３ｄ５、Ｇａ２ｐ３、Ｚｎ２ｐ３の結合を示すピークの高エネルギー側へのシフトとして観察することができる。酸化物半導体表面がＡｒプラズマ等に長時間曝された場合は、Ｉｎ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏの結合が開裂し、酸化物半導体表面に酸素欠損が発生する。この現象は、ＸＰＳにより評価することが可能あり、Ｉｎ３ｄ５、Ｇａ２ｐ３、Ｚｎ２ｐ３の結合を示すピークの低エネルギー側へのシフトとして捉えることができる。これらのシフトしたピーク強度から欠陥密度を見積もることができ、１×１０21ｃｍ-3以下の欠陥密度が望ましい。
このように、ＸＰＳにより定量的に評価できるトップチャネル上の欠陥を抑制することで、電気二重層電位への応答性が高い、より高感度なＴＦＴイオンセンサを実現することができる。
（実施形態９）
図１１は、実施形態９のＴＦＴイオンセンサ機器１１０を示す回路図である。本実施形態９では、ソース電位に対して所定の電位を参照電極１７に与え（図１１ではソース電位と同じ電位を参照電極１７に与えている）、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間に所定の電流が流れるようにゲート電極１３ｇとソース電極１３ｓとの間の電位差を制御し（図１１ではゲート電極１３ｇの電位は一定とされソース電極１３ｓの電位が変動する）、センシング対象物質中のイオン濃度に起因したゲート電極１３ｇとソース電極１３ｓとの間の電位差を読み取ることにより、センシング対象物質中のイオン濃度を検知する。
ＴＦＴイオンセンサ７２は、実施形態１〜８で述べたＴＦＴイオンセンサから電圧検出部、電流検出部、電圧制御部及び電流制御部を除いた構成に相当する。ＴＦＴイオンセンサ機器１１０からＴＦＴイオンセンサ７２を除いた構成は、特許請求の範囲における「検出回路」の一例に相当する。電位差計３７及び定電流回路７３は、図１等における電圧検出部４１及び電圧制御部４３のそれぞれ一例に相当する。
（実施例７）
本実施形態９を更に具体化した実施例７を、図１１に基づき説明する。
定電圧回路７１は、第一のオペアンプ３２と定電圧源としての第一のツェナーダイオード３３とを有し、ＴＦＴイオンセンサ７２のソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間の電位差を一定にする。ここでは、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間の電位差は、第一のツェナーダイオード３３の逆降伏電圧Ｖ１に固定される。
定電流回路７３は、ソース電極１３ｓに接続され、ＴＦＴイオンセンサ７２のソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間を流れる電流を一定にする。定電流回路７３の主要構成要素は、第二のオペアンプ３４、第二のツェナーダイオード３５、トランジスタ３６及び第一の抵抗器８１である。ここでは、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間を流れる電流値は、第二のツェナーダイオード３５の逆降伏電圧Ｖ２を第一の抵抗器８１の抵抗値Ｒ１で割った値の電流値Ｉ１に固定される。
具体的な回路構成は次のとおり記述される。ＴＦＴイオンセンサ７２のゲート電極１３ｇは、直流電圧源７４（ゲート電圧Ｖｇ）の一方のノードに接続され、直流電圧源７４の他方のノードはグランドに接続される。ＴＦＴイオンセンサ７２のソース電極１３ｓは参照電極１７と接続される。ＴＦＴイオンセンサ７２のドレイン電極１３ｄは第二の抵抗器８２（抵抗値Ｒ２）を介して直流電圧源７５（供給電圧Ｖdd）に接続される。ＴＦＴイオンセンサ７２のソース電極１３ｓは第一のオペアンプ３２の非反転入力ノードに接続され、第一のオペアンプ３２の反転入力ノードは第一のオペアンプ３２の出力ノードと接続される。これにより、第一のオペアンプ３２はボルテージフォロワ回路として動作する。第一のオペアンプ３２の出力ノードは、ＴＦＴイオンセンサ機器１１０の出力端子として用いられる。この出力電圧Ｖoutを読み取るために電位差計３７が接続される。第一のオペアンプ３２の反転入力ノードは第一のツェナーダイオード３３のアノードに接続され、第一のツェナーダイオード３３のカソードはＴＦＴイオンセンサ７２のドレイン電極１３ｄに接続される。
ＴＦＴイオンセンサ７２のソース電極１３ｓはトランジスタ３６のドレインノードに接続され、トランジスタ３６のソースノードは第一の抵抗器８１（抵抗値Ｒ１）を介してグランドに接続される。トランジスタ３６のゲート電極は第二のオペアンプ３４の出力ノードに接続され、第二のオペアンプ３４の反転入力ノードはトランジスタ３６のソースノードと接続される。第二のオペアンプの非反転入力ノードは、第二のツェナーダイオード３５のカソードノードと接続され、第二のツェナーダイオード３５のアノードノードはグランドと接続され、第二のツェナーダイオード３５のカソードノードは第三の抵抗器８３（抵抗値Ｒ３）を介して直流電圧源７５と接続される。
ＴＦＴイオンセンサ７２のソース電極１３ｓの電位を基準にして、ＴＦＴイオンセンサ機器１１０による測定法を述べる。図１２の横軸は、ソース電極１３ｓの電位を基準にしたゲート電極１３ｇの電位であるゲート-ソース間電圧Ｖgsを示している。また、縦軸は、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間を流れるソース-ドレイン間電流Ｉｄを示している。つまり、ここではＶgs−Ｉｄ特性を模式的に示している。
ここで、ソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間の電位差は上述の通りＶ１に固定されている。センシング対象物質中のイオン濃度が変化し、センシング対象物質とイオン感応絶縁膜との界面すなわちイオン感応絶縁膜表面１４ａでの電気二重層電位差Ｖedlが＋０．１Ｖ、０Ｖ、−０．１Ｖと変化すると、定電流回路７３で固定された電流値Ｉ１を流すためにゲート-ソース間電圧Ｖgsは１．５Ｖ、１Ｖ、０．５Ｖと変化する。ＴＦＴイオンセンサ機器１１０の出力電圧Ｖoutはソース電圧Ｖｓに等しく、また、ゲート-ソース間電圧Ｖgsはゲート電圧Ｖｇとソース電圧Ｖｓの差に等しいので、出力電圧Ｖoutはゲート電圧Ｖｇとゲート-ソース間電圧Ｖgsとの差に等しくなる。
したがって、様々なイオン濃度において、一定電流Ｉ１を流すために出力電圧Ｖoutがどのように変化するかを電位差計３７で読み取ることは、一定電流Ｉ１を流すためにゲート-ソース間電圧Ｖgsがどのように変化するかを読み取ることと同じである。これは、様々なイオン濃度におけるＶｇ−Ｉｄ特性のシフト量（図２で例示したような）を検知することに他ならない。
本実施例７では、はソース電極１３ｓとドレイン電極１３ｄとの間の電圧が固定されるので、ＴＦＴの出力特性が飽和領域でも線形領域でも精度よく測定できるという効果もある。
なお、ＴＦＴの飽和領域の特性を用いて測定を行う際は、図１１に示した回路を更に簡素化することができる。例えば図１１に示した第一のツェナーダイオード３３を削除し、ドレイン電極１３ｄに第二の抵抗器８２を介して定電圧電源７５を接続する構成とすることができる。あるいは図１１に示した第一のツェナーダイオード３３及び第二の抵抗器８２を削除し、ドレイン電極１３ｄに定電圧電源７５を直接接続する構成としてもよい。
このように、上記の実施形態１〜８で説明したＴＦＴイオンセンサを、本実施形態９の図１１中のＴＦＴイオンセンサ７２に用いることで、関連技術よりも感度の高いＴＦＴイオンセンサ機器１１０を実現することができる。
次に、本実施形態９のＴＦＴイオンセンサにおいて、ボトムゲート電界とトップゲート電界との相互作用及び容量差を通じて電気二重層電位差が増幅される現象について説明する。
ソース-ドレイン間電流をＩｄ、ボトムゲート電界由来のソース-ドレイン間電流をＩｄ１、トップゲート電界由来のソース-ドレイン間電流をＩｄ２、ドレイン電圧をＶｄ、ゲート-ソース間電圧をＶgs、キャリア誘起の閾値電圧をＶｔ、電気二重層電位差をＶedl、ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣ、イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をｎＣ（ただしｎ＞１）、キャリアの移動度をμ、チャネル幅をＷ、チャネル長をＬとすると、各ソース-ドレイン間電流Ｉｄ，Ｉｄ１，Ｉｄ２は次式で近似される。
Ｉｄ＝Ｉｄ１＋Ｉｄ２ ・・・（１）
Ｉｄ１＝（ＷμＣ／Ｌ）｛（Ｖgs−Ｖｔ）Ｖｄ−Ｖｄ2／２｝ ・・・（２）
Ｉｄ２＝ｎ（ＷμＣ／Ｌ）｛（Ｖedl−Ｖｔ）Ｖｄ−Ｖｄ2／２｝ ・・・（３）
式（１）に式（２），（３）を代入して整理すると、次式が得られる。
Ｉｄ＝（ＷμＣ／Ｌ）｛（Ｖgs−Ｖｔ）Ｖｄ−Ｖｄ2／２｝
＋ｎ（ＷμＣ／Ｌ）｛（Ｖedl−Ｖｔ）Ｖｄ−Ｖｄ2／２｝
∴Ｉｄ／（ＷμＣ／Ｌ）＝Ｖｄ（Ｖgs＋ｎＶedl）−Ｖｔ・Ｖｄ（ｎ＋１）−Ｖｄ2（ｎ＋１）／２
∴Ｖgs＋ｎＶedl＝Ｉｄ／（ＶｄＷμＣ／Ｌ）＋Ｖｔ（ｎ＋１）＋Ｖｄ（ｎ＋１）／２ ・・・（４）
本実施形態９では上式（４）の右辺は定数であるから、次式が成り立つ。
Ｖgs＋ｎＶedl＝一定 ・・・（５）
ここで、電気二重層電位差ＶedlがΔＶ変化すると、上式（５）から明らかなように、ゲート-ソース間電圧Ｖgsは−ΔＶのｎ倍変化することになる。
図１２に示す例では、Ｖedl＝０のときＶgs＝１であるから、上式（５）の右辺は常に「１」となる。この場合、上式（５）においてｎ＝５とすると、図１２に示すように、Ｖedl＝０．１のときＶgs＝０．５となり、Ｖedl＝−０．１のときＶgs＝１．５となる。
また、ゲート-ソース間電圧Ｖgsを一定、ソース-ドレイン間電流Ｉｄを可変とする場合は、次式が得られる。
Ｉｄ＝Ｉｄ１＋Ｉｄ２
＝Ｉｄ１（一定）＋ｎ（ＷμＣ／Ｌ）｛（Ｖedl−Ｖｔ）Ｖｄ−Ｖｄ2／２｝
・・・（６）
上式（６）から明らかなように、イオン感応絶縁膜の静電容量をゲート絶縁膜の静電容量のｎ倍とすることにより、イオン感応絶縁膜の静電容量をゲート絶縁膜の静電容量と等しくする場合に比べて、電気二重層電位差Ｖedlの変化に対するソース-ドレイン間電流Ｉｄの変化（すなわち感度）をｎ倍に高めることができる。
以上、上記各実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細については、当業者が理解し得るさまざまな変更を加えることができる。また、本発明には、上記各実施形態の構成の一部又は全部を相互に適宜組み合わせたものも含まれる。
上記の実施形態の一部又は全部は以下の付記のようにも記載され得るが、本発明は以下の構成に限定されるものではない。
［付記１］ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、
前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、
前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、
前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極と、
を備えたＴＦＴイオンセンサにおいて、
前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、
前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を読み取る電圧検出部を更に備えた、
ことを特徴とするＴＦＴイオンセンサ。
［付記２］ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、
前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、
前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、
前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極と、
を備えたＴＦＴイオンセンサにおいて、
前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、
前記ソース電極又は前記ドレイン電極に流れる電流を読み取る電流検出部を更に備えた、
ことを特徴とするＴＦＴイオンセンサ。
［付記３］前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差は、前記イオン感応絶縁膜上にセンシング対象物質が配置され、前記イオン感応絶縁膜と前記センシング対象物質との間に発生した電位差に、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量を前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量で除した比の値を乗じた電位差である、
付記１記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記４］前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を制御する電圧制御部を更に備えた、
付記１又は３記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記５］前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差が一定になるように前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に流れる電流を制御する電流制御部を更に備えた、
付記２記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記６］基板上に、前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、前記半導体活性層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極、前記イオン感応絶縁膜がこの順で設けられた、
付記１乃至５のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記７］シリコン基板上に、熱酸化膜、前記ソース電極及び前記ドレイン電極、前記半導体活性層、前記ゲート絶縁膜、前記ゲート電極がこの順で設けられ、
前記シリコン基板に、前記半導体活性層の下部に位置する前記熱酸化膜が暴露されるように開口部が設けられた、
付記１乃至５のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記８］絶縁性基板上に、前記半導体活性層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極、前記ゲート絶縁膜、前記ゲート電極がこの順で設けられ、
前記絶縁性基板の前記半導体活性層とは反対側に、前記絶縁性基板の薄くなった部分が暴露されるように凹部が設けられた、
付記１乃至５のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記９］前記イオン感応絶縁膜が、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及び窒化シリコンのいずれか一つからなる単層膜又は二つ以上からなる積層膜である、
付記１乃至８のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１０］前記イオン感応絶縁膜の上に、特定のイオンに対する感受性を有するイオン選択感応膜が積層された、
付記１乃至９のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１１］前記イオン感応絶縁膜の上に、基質と反応することでイオン感応絶縁膜近傍の水素イオン濃度を変化させる酵素を固定化した、
付記１乃至９のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１２］前記イオン感応絶縁膜の上に、特定の生体物質に対する感受性を有し生体物質との相互作用により電位変化を発生するタンパク質、糖、ＤＮＡ又はＲＮＡを配置した、
付記１乃至９のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１３］前記ゲート絶縁膜と前記イオン感応絶縁膜とが実質的に同一の材料で構成され、
前記ゲート絶縁膜の膜厚が前記イオン感応絶縁膜の膜厚よりも厚い、
付記１乃至１２のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１４］前記イオン感応絶縁膜の実質構成材料の比誘電率が前記ゲート絶縁膜の実質構成材料の比誘電率よりも大きい、
付記１乃至１２のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１５］前記半導体活性層中にホール蓄積が生じない、
付記１乃至１４のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１６］前記半導体活性層が酸化物半導体で構成される、
付記１乃至１５のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１７］前記ゲート絶縁膜の実質構成材料が酸化シリコン、窒化シリコン及び酸化アルミニウムのいずれか一つからなる単層膜又は二つ以上からなる積層膜である、
付記１乃至１６のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１８］前記半導体活性層と前記イオン感応絶縁膜との界面における欠陥密度が１×１０21ｃｍ-3以下に抑制された、
付記１乃至１７のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
［付記１９］ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極とを有し、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい、ＴＦＴイオンセンサと、
前記ソース電極の電位を基準として前記参照電極に定電位を与え、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に一定の電位差を与え、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差を制御し、前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差又は当該電位差に対応する電圧を出力する検出回路と、
を備えたＴＦＴイオンセンサ機器。
［付記２０］前記検出回路は、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電位差を一定にする定電圧回路と、前記ソース電極に接続された定電流回路とを有し、
前記定電圧回路は、入力ノードが前記ソース電極に接続されたボルテージフォロワ回路と、一端が前記ボルテージフォロワ回路の出力ノードに接続され、他端が前記ドレイン電極に接続された定電圧源とを含み、
前記ボルテージフォロワ回路の出力電圧を、前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差に対応する電圧として出力とする、
付記１９記載のＴＦＴイオンセンサ機器。
［付記２１］ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極とを有し、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい、ＴＦＴイオンセンサを用い、
前記イオン感応絶縁膜から前記参照電極までの空間をセンシング対象物質で満たし、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を制御し、
前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を読み取る、
ＴＦＴイオンセンサを用いた測定方法。
［付記２２］ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極とを有し、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい、ＴＦＴイオンセンサを用い、
前記イオン感応絶縁膜から前記参照電極までの空間をセンシング対象物質で満たし、
前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差が一定になるように前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に流れる電流を制御し、
前記ソース電極又は前記ドレイン電極に流れる電流を読み取る、
ＴＦＴイオンセンサを用いた測定方法。
本発明の産業上の利用可能性としては、バイオ・メディカル・環境関連の高感度イオンセンサ素子が挙げられる。特に、ホール蓄積が生じず完全空欠乏型特性を発現しやすい酸化物半導体ＴＦＴを用いることにより、本発明を生かした高感度センシング特性を得ることができる。また、酸化物半導体は可視光に対して透明であるので、可視光照射状態においても酸化物半導体ＴＦＴの特性は暗状態での特性と差が無い。これは可視光照射状態と暗状態とで電気特性が大きく異なるシリコン系ＴＦＴと大きく異なる点である。このような酸化物半導体の特徴を生かして、暗状態・可視光照射状態のいずれにおいても高感度にセンシングできるイオンセンサに利用できる。
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８，１０９ ＴＦＴイオンセンサ
１１０ ＴＦＴイオンセンサ機器
１０ 熱酸化膜
１１ シリコン基板
１２ 半導体活性層
１３ｓ ソース電極
１３ｄ ドレイン電極
１３ｇ ゲート電極
１４ イオン感応絶縁膜
１４ａ イオン感応絶縁膜表面
１５ 保護絶縁膜
１６ センシング対象物質
１７ 参照電極
１８ ガラス基板
１９ ゲート電極
２０ ゲート絶縁膜
２１ 窒化シリコン膜
２２ 酸化シリコン膜
２３ 酸化物半導体膜
２４ エッチストップ膜
２５ 多結晶シリコン膜
２６ 暴露された熱酸化膜
２７ 酸化シリコンよりも比誘電率の高い材料から成る絶縁性基板
２８ 暴露された絶縁性基板
２９ イオン選択感応膜
３０ 生体物質への基質特異性を有する酵素
３１ 生体物質への親和性を有するリガンド
３２ 第一のオペアンプ
３３ 第一のツェナーダイオード
３４ 第二のオペアンプ
３５ 第二のツェナーダイオード
３６ トランジスタ
３７ 電位差計
４１ 電圧検出部
４２ 電流検出部
４３ 電圧制御部
４４ 電流制御部
５１ 右向き破線矢印
５２ 上向き破線矢印
６１ 開口部
６２ 凹部
７１ 定電圧回路
７２ ＴＦＴイオンセンサ
７３ 定電流回路
７４ 直流電圧源
７５ 直流電圧源
８１ 第一の抵抗器
８２ 第二の抵抗器
８３ 第三の抵抗器

Claims (23)

  1. ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、
    前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、
    前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、
    前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極と、
    を備えたＴＦＴイオンセンサにおいて、
    前記半導体活性層が酸化物半導体であり、
    前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、
    前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を読み取る電圧検出部を更に備えた、
    ことを特徴とするＴＦＴイオンセンサ。
  2. ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、
    前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、
    前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、
    前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極と、
    を備えたＴＦＴイオンセンサにおいて、
    前記半導体活性層が酸化物半導体であり、
    前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きく、かつ、
    前記ソース電極又は前記ドレイン電極に流れる電流を読み取る電流検出部を更に備えた、
    ことを特徴とするＴＦＴイオンセンサ。
  3. 前記酸化物半導体中にはホール（正孔）がほとんど蓄積されない、
    請求項１又は２記載のＴＦＴイオンセンサ。
  4. 前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差は、前記イオン感応絶縁膜上にセンシング対象物質が配置され、前記イオン感応絶縁膜と前記センシング対象物質との間に発生した電位差に、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量を前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量で除した比の値を乗じた電位差である、
    請求項１記載のＴＦＴイオンセンサ。
  5. 前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を制御する電圧制御部を更に備えた、
    請求項１又は４記載のＴＦＴイオンセンサ。
  6. 前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差が一定になるように前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に流れる電流を制御する電流制御部を更に備えた、
    請求項２記載のＴＦＴイオンセンサ。
  7. 基板上に、前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、前記半導体活性層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極、前記イオン感応絶縁膜がこの順で設けられた、
    請求項１乃至６のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  8. シリコン基板上に、熱酸化膜、前記ソース電極及び前記ドレイン電極、前記半導体活性層、前記ゲート絶縁膜、前記ゲート電極がこの順で設けられ、
    前記シリコン基板に、前記半導体活性層の下部に位置する前記熱酸化膜が暴露されるように開口部が設けられた、
    請求項１乃至６のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  9. 絶縁性基板上に、前記半導体活性層、前記ソース電極及び前記ドレイン電極、前記ゲート絶縁膜、前記ゲート電極がこの順で設けられ、
    前記絶縁性基板の前記半導体活性層とは反対側に、前記絶縁性基板の薄くなった部分が暴露されるように凹部が設けられた、
    請求項１乃至６のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  10. 前記イオン感応絶縁膜が、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及び窒化シリコンのいずれか一つからなる単層膜又は二つ以上からなる積層膜である、
    請求項１乃至９のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  11. 前記イオン感応絶縁膜の上に、特定のイオンに対する感受性を有するイオン選択感応膜が積層された、
    請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  12. 前記イオン感応絶縁膜の上に、基質と反応することでイオン感応絶縁膜近傍の水素イオン濃度を変化させる酵素を固定化した、
    請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  13. 前記イオン感応絶縁膜の上に、特定の生体物質に対する感受性を有し生体物質との相互作用により電位変化を発生するタンパク質、糖、ＤＮＡ又はＲＮＡを配置した、
    請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  14. 前記ゲート絶縁膜と前記イオン感応絶縁膜とが実質的に同一の材料で構成され、
    前記ゲート絶縁膜の膜厚が前記イオン感応絶縁膜の膜厚よりも厚い、
    請求項１乃至１３のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  15. 前記イオン感応絶縁膜の実質構成材料の比誘電率が前記ゲート絶縁膜の実質構成材料の比誘電率よりも大きい、
    請求項１乃至１３のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  16. 前記ゲート絶縁膜の実質構成材料が酸化シリコン、窒化シリコン及び酸化アルミニウムのいずれか一つからなる単層膜又は二つ以上からなる積層膜である、
    請求項１乃至１５のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  17. 前記半導体活性層と前記イオン感応絶縁膜との界面における欠陥密度が１×１０21ｃｍ-3以下に抑制された、
    請求項１乃至１６のいずれか一つに記載のＴＦＴイオンセンサ。
  18. ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極とを有し、前記半導体活性層が酸化物半導体であり、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい、ＴＦＴイオンセンサと、
    前記ソース電極の電位を基準として前記参照電極に定電位を与え、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に一定の電位差を与え、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差を制御し、前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差又は当該電位差に対応する電圧を出力する検出回路と、
    を備えたＴＦＴイオンセンサ機器。
  19. 前記検出回路は、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電位差を一定にする定電圧回路と、前記ソース電極に接続された定電流回路とを有し、
    前記定電圧回路は、入力ノードが前記ソース電極に接続されたボルテージフォロワ回路と、一端が前記ボルテージフォロワ回路の出力ノードに接続され、他端が前記ドレイン電極に接続された定電圧源とを含み、
    前記ボルテージフォロワ回路の出力電圧を、前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差に対応する電圧として出力とする、
    請求項１８記載のＴＦＴイオンセンサ機器。
  20. ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極とを有し、前記半導体活性層が酸化物半導体であり、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい、ＴＦＴイオンセンサを用い、
    前記イオン感応絶縁膜から前記参照電極までの空間をセンシング対象物質で満たし、
    前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に定電流が流れるように前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を制御し、
    前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を読み取る、
    ＴＦＴイオンセンサを用いた測定方法。
  21. ソース電極及びドレイン電極が接続された半導体活性層と、前記半導体活性層の一方の面に設けられたゲート絶縁膜及びゲート電極と、前記半導体活性層の他方の面に設けられたイオン感応絶縁膜と、前記イオン感応絶縁膜から空間的に離れた位置に設けられた参照電極とを有し、前記半導体活性層が酸化物半導体であり、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりも大きい、ＴＦＴイオンセンサを用い、
    前記イオン感応絶縁膜から前記参照電極までの空間をセンシング対象物質で満たし、
    前記ゲート電極と前記ソース電極との間の電位差が一定になるように前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に流れる電流を制御し、
    前記ソース電極又は前記ドレイン電極に流れる電流を読み取る、
    ＴＦＴイオンセンサを用いた測定方法。
  22. 前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量は、前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりもｎ（ｎ＞１）倍大きく、 前記電圧検出部は、前記ソース電極と前記ゲート電極との間の電位差を、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量に等しい場合に比べてｎ倍大きく読み取る、 請求項１記載のＴＦＴイオンセンサ。
  23. 前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量は、前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量よりもｎ（ｎ＞１）倍大きく、 前記電流検出部は、前記ソース電極又は前記ドレイン電極に流れる電流を、前記イオン感応絶縁膜の単位面積当たりの静電容量が前記ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量に等しい場合に比べてｎ倍大きく読み取る、 請求項２記載のＴＦＴイオンセンサ。
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