WO2017150669A1 - イオンセンサ、イオン濃度測定方法、および電子部品 - Google Patents

イオンセンサ、イオン濃度測定方法、および電子部品 Download PDF

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field effect
electrode
ion
ion sensor
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川原田　洋
優文 稲葉
スクリ シャイリ ファリナ ビンチ モフド
卓朗 楢村
圭為 五十嵐
幸弘 新谷
晃太朗 小河
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学校法人早稲田大学
横河電機株式会社
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to an ion sensor, an ion concentration measuring method using the ion sensor, and an electronic component constituting the ion sensor.
  • a source electrode and a drain electrode are formed on a diamond thin film, and the surface of the diamond thin film between the source electrode and the drain electrode and in contact with the above solution functions as a channel.
  • Patent Document 1 discloses an ion sensor including the above-described field effect transistor. Specifically, a reference electrode and a working electrode are provided so that a solution to be detected is sandwiched, and each of the reference electrode and the working electrode is formed by the above-described field effect transistor (p-channel field effect transistor). A configured ion sensor is disclosed. In addition, this Patent Document 1 also has a point of controlling ion sensitivity by performing hydrogen termination treatment on the surface of a diamond thin film functioning as a channel and partially terminating oxygen termination or fluorine termination. It is disclosed.
  • Patent Document 2 also discloses an ion sensor including the above-described field effect transistor. Specifically, an ion sensor comprising a reference electrode constituted by the field effect transistor and a working electrode constituted by a tubular glass electrode in contact with a solution to be detected arranged on the gate side thereof. It is disclosed. And also in this patent document 2, after performing the hydrogen termination
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-168120 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-163531 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-089511 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-109020
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an ion sensor in which the potential of the reference electrode (gate electrode) is fixed and the drive circuit, the drive method, and the overall configuration are simplified, and the ion concentration using the ion sensor. It is an object of the present invention to provide a measurement method and an electronic component constituting the ion sensor.
  • An electronic component of the present invention includes a field effect transistor that forms a working electrode of an ion sensor, and a drive circuit that generates a potential difference between a source electrode and a drain electrode of the field effect transistor, It is characterized in that the potential of the reference electrode (gate electrode) is fixed.
  • a diamond thin film may be formed on one main surface of the substrate of the field effect transistor, and the source electrode and the drain electrode may be formed on the diamond thin film.
  • the electronic component of the present invention may further include a conductive diamond electrode, and the reference electrode potential may be fixed by the conductive diamond electrode.
  • the surface of the diamond electrode may be terminated with fluorine.
  • the field effect transistor constituting the working electrode may be an ion sensitive field effect transistor.
  • the ion sensor of the present invention is an ion sensor that measures the ion concentration of a liquid to be measured based on outputs of a reference electrode and a working electrode, and includes a field effect transistor that functions as the working electrode, the field effect transistor, and the target electrode.
  • a metal container that contains a measurement liquid and is fixed to a predetermined potential and functions as the reference electrode (gate electrode); and a drive circuit that generates a potential difference between a source electrode and a drain electrode of the field effect transistor, It is characterized by providing.
  • a diamond thin film may be formed on one main surface of the substrate of the field effect transistor, and the source electrode and the drain electrode may be formed on the diamond thin film.
  • a protective film may be formed on the surface of the source region and the drain region of the field effect transistor.
  • the vicinity of the surface of the diamond thin film may be a p-type semiconductor.
  • an ion sensitive field effect transistor may be used as the field effect transistor functioning as the working electrode.
  • the substrate constituting the ion-sensitive field effect transistor may be a silicon substrate.
  • a diamond thin film may be formed on the channel-side main surface of the silicon substrate.
  • the inner wall surface of the metal container may be coated with a conductive material.
  • the conductive material may be made of at least one of metal, carbon, conductive diamond, and conductive diamond-like carbon.
  • the metal container may be composed of an insulating container and a conductive film made of a conductive material coated on the inner wall surface thereof.
  • the ion concentration measurement method of the present invention is an ion concentration measurement method using the ion sensor, wherein the field effect transistor is immersed in a liquid to be measured contained in the metal container, and the gate of the field effect transistor The region is electrochemically connected to the metal container via the liquid to be measured, and a potential difference is generated between the source region and the drain region of the field effect transistor using the drive circuit. A current is generated between the source region and the drain region, and an ion concentration in the liquid to be measured is measured based on the current.
  • the voltage applied to the drain region may be 0V.
  • the gate region of the working electrode when measuring the ion concentration of the solution to be measured contained in the metal container, the gate region of the working electrode is electrochemically connected to the metal container through the solution to be measured.
  • the potential is fixed. Therefore, there is no need to use a separate reference electrode as in the conventional ion sensor, and a stable current can be passed between the source and drain simply by controlling the voltage of the source region or drain region. Based on the characteristics, the ion concentration of the liquid to be measured can be accurately measured.
  • the ion sensor according to the present invention has a simplified configuration compared to the conventional ion sensor because the reference electrode is not used, and the drive circuit and drive method thereof are also simplified. .
  • the measurement of the ion concentration of the liquid to be measured can be carried out by a procedure in which a potential difference is provided between the source and the drain by immersing in the liquid to be measured contained in the metal container.
  • the reference electrode is not used in the ion sensor of the present invention, it is possible to avoid problems such as contamination and deterioration with time due to leakage of internal liquid in the reference electrode, which has occurred in the conventional glass electrode type ion sensor.
  • the electronic component of the present invention can perform ion concentration measurement similar to the above ion sensor by immersing it in a liquid to be measured contained in an arbitrary container.
  • the electronic component of the present invention is not limited to a container, for example, it can be applied when measuring the ion concentration of a liquid to be measured in a state of being contained in a predetermined container such as a container that is actually used. it can.
  • FIG. 1 is a plan view of a field effect transistor according to a first embodiment of the present invention. It is an example of the circuit which operates the ion sensor which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is an example of the circuit which operates the ion sensor which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the electronic component which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the ion sensor which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the ion sensor which concerns on 3rd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an ion sensor 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the p-channel field effect transistor 101 constituting the ion sensor 100 of FIG. 1 as viewed from the gate side.
  • the cross section of the field effect transistor 101 in FIG. 1 corresponds to the cross section along the line AA of the field effect transistor 101 shown in FIG.
  • the ion sensor 100 measures the ion concentration of the liquid L to be measured based on the output of a sensor element that plays the role of a working electrode.
  • the configuration of the ion sensor 100 will be described with reference to FIGS.
  • the ion sensor 100 has a potential difference between a field effect transistor 101 constituting a working electrode, a metal container 102 containing the field effect transistor 101 and the liquid L to be measured, and a source electrode 103 and a drain electrode 104 of the field effect transistor 101.
  • the field effect transistor 101 includes a silicon substrate 106, a diamond thin film 107 formed on one main surface 106a of the silicon substrate, a source electrode 103 and a drain electrode 104 formed on the diamond thin film 107, and a surface of the source electrode 103. And a protective film 109 that covers the surface of the drain electrode 104.
  • a source electrode 103 is provided on one side (source region) 107S across a portion (channel region) 107CH that functions as a working electrode, and on the other side (drain region) 107D.
  • a drain electrode 104 is provided.
  • the protective films 108 and 109 are provided to prevent the liquid to be measured from coming into contact with each electrode when the field effect transistor 101 is immersed in the liquid to be measured.
  • Examples of materials for the protective films 108 and 109 include oxides (glass, Pyrex (registered trademark), etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), resists, and organic substances (Teflon (registered trademark) fluoride resin, etc.). It is preferable to use it.
  • the thickness of the protective film is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the field effect transistor 101 is called an ion-sensitive field-effect transistor (ISFET) because the liquid L to be measured is guided to the channel region 107CH. Since this ion-sensitive field effect transistor has the diamond thin film 107, it has a stable surface potential and can be used in a high temperature / high pressure environment, and is also called a diamond ISFET.
  • the field effect transistor 101 is also called a diamond SGFET (electrolyte-solution-gate-FET) because it has the diamond thin film 107 and does not have an oxide in the liquid contact portion of the diamond thin film 107.
  • the dimension of the channel region 107CH is appropriately set according to the characteristics of the ion sensor.
  • the channel length ⁇ is set to a value of about 10 to 1000 ⁇ m
  • the channel width ⁇ is set to a value of about 0.01 to 50 mm.
  • the length ⁇ of the source electrode 103 and the drain electrode 104 is set to a value of about 0.01 to 50 mm
  • the width ⁇ of the source electrode 103 and the drain electrode 104 is set to a value of about 0.01 to 100 mm. ing.
  • the termination element is controlled so as to have pH sensitivity when the hydrogen ion concentration is in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 14 mol / L. That is, as a sensor element for measuring the pH value, the surface of the diamond thin film 107 functioning as a gate is an ion sharp sensitive termination. Examples of the ion sensitive terminal include a partial oxygen terminal and a partial amino terminal, and have a sensitivity of 15 to 60 mV / pH.
  • the field effect transistor 101 mainly includes a step of forming the source electrode 103 and the drain electrode 104 (electrode forming step) and a step of forming the protective films 108 and 109 covering the source electrode 103 and the drain electrode 104 (protective film). Forming step).
  • the electrode forming step first, a resist is spin-coated on one main surface 106a of the silicon substrate 106, and a process of patterning the resist by performing exposure and development is performed. Thereafter, by Au / Ti sputtering and lift-off, an Au / Ti thin film having a plan view shape shown in FIG. 2 is formed on one main surface 106a of the silicon substrate. As a result, the source electrode 103 and the drain electrode 104 are formed on the silicon substrate 106.
  • a resist to be the protective films 108 and 109 is spin-coated on the silicon substrate 106 on which the diamond thin film 107 and the Au / Ti thin film are formed, and the resist is patterned by exposure and development.
  • the region where the resist is removed is in a state where the diamond thin film 107 is exposed.
  • the region 107CH where the diamond thin film 107 is exposed functions as a channel.
  • the field effect transistor 101 when the field effect transistor 101 is immersed in the liquid L to be measured, the field effect transistor 101 is separated from the liquid surface La of the liquid to be measured, the side surface 102a and the bottom surface 102b of the metal container. It is assumed that the shape has a certain volume.
  • the inner wall surface of the metal container 102 is preferably coated with a conductive material.
  • the conductive material is preferably made of at least one of metal, carbon, conductive diamond, and conductive diamond-like carbon.
  • the metal container 102 may be composed only of metal, or may be composed of an insulating container and a conductive film made of a conductive material coated on the inner wall surface (wetted surface) thereof.
  • a circuit 105 (105a, 105b) for driving the field effect transistor 101 is, for example, a gate ground circuit using a p-channel or n-channel field effect transistor 101 as shown in FIGS.
  • the reference electrode potential is fixed.
  • the liquid L to be measured is accommodated in a metal container 102 that is electrically grounded, and the field effect transistor 101 is immersed in the liquid L to be measured.
  • the field effect transistor 101 in the liquid L to be measured is fixed at a position spaced from the liquid surface La of the liquid to be measured, the side surface 102a and the bottom surface 102b of the metal container.
  • the fixing method is not limited, for example, by placing a support base made of an insulating member in the center of the bottom surface 102b and placing it on the base, the field effect transistor 101 is stably fixed. Can do.
  • the channel region 107CH of the field effect transistor is electrochemically connected to the metal container 102 via the liquid L to be measured, and the potential of the channel region 107CH is set. Then, due to the influence of this potential, a hole is formed in a region inside the channel region 107CH.
  • the potential of the channel region changes according to the number of ions (ion concentration) attached to the channel surface. This is because the density of carriers induced in the channel region changes according to the amount of charge distributed in the vicinity of the gate surface.
  • the carrier density in the channel region inside the channel region increases, and the potential of the channel region increases according to the increase.
  • the lower the ion concentration of the liquid L to be measured the lower the carrier density, and the potential of the channel region decreases according to the decrease. That is, the potential of the channel region 107CH is fixed to a potential obtained by adding the contribution of potential fluctuation due to the ion concentration to the potential of the metal container (gate electrode potential).
  • voltage is applied to one or both of the source electrode 103 and the drain electrode 104 so that a potential difference is generated between the source region 107S and the drain region 107D (between the source and drain) of the field effect transistor using the driving circuit 105.
  • the potential difference provided between the source and the drain is preferably ⁇ 1 V or more and 1 V or less. Note that voltage application to the source electrode 103 and the drain electrode 104 may be performed before the field-effect transistor 101 is immersed in the liquid L to be measured.
  • the current Ids here has an IV characteristic that can be obtained by the normal field effect transistor 101, as will be described later as an example.
  • the carrier density in the channel depends on the ion concentration in the liquid to be measured. Since the current Ids that flows when the specific voltage Vds is applied depends on the carrier density, the current Ids tends to increase when the ion concentration in the liquid to be measured is increased and decrease when the ion concentration is decreased. In addition, since the channel formation is promoted as the carrier density increases, the voltage Vsg necessary for obtaining the specific current Ids decreases when the ion concentration in the liquid to be measured is increased and increases when the ion concentration is decreased. Tend to. As described above, since the ion concentration in the liquid to be measured has a correlation between the current Ids and the voltage Vsg, it can be measured based on the IV characteristics of the field effect transistor 101.
  • the channel region of the working electrode when measuring the ion concentration of the solution to be measured contained in the metal container, the channel region of the working electrode is electrochemically connected to the metal container through the solution to be measured.
  • the potential is fixed. Therefore, there is no need to use a separate reference electrode as in the conventional ion sensor, and a stable current can be passed between the source and drain simply by controlling the voltage of the source region or drain region. Based on the characteristics, the ion concentration of the liquid to be measured can be accurately measured.
  • the ion sensor according to the present embodiment has a simplified configuration as compared with the conventional ion sensor because the reference electrode is not used, and its driving circuit and driving method are also simplified. It becomes.
  • the reference electrode is not used in the ion sensor according to the present embodiment, it is possible to avoid problems such as contamination due to leakage of internal liquid in the reference electrode and deterioration with time, which occurred in the conventional glass electrode type ion sensor.
  • the measurement of the ion concentration of the liquid to be measured is immersed in the liquid to be measured contained in the metal container, and the potential difference is generated between the source and the drain. It is possible to carry out with a simple procedure which is simply provided.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electronic component 100A including the field effect transistor 101 and the drive circuit 105 in the ion sensor 100 according to the present embodiment.
  • the electronic component 100A can perform ion concentration measurement similar to that of the ion sensor by immersing the electronic component 100A in a liquid to be measured contained in an arbitrary container.
  • the electronic component according to the present embodiment is not limited to a container, it can be applied when measuring the ion concentration of a liquid to be measured in a state of being stored in a predetermined container such as a container that is actually used. it can.
  • the configuration equivalent to that of the ion sensor of the present embodiment can be obtained simply by placing electronic components inside.
  • the ion concentration of the liquid to be measured that is obtained and stored in the kettle can be measured.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an ion sensor 200 according to the second embodiment of the present invention.
  • This ion sensor 200 also measures the ion concentration of the liquid L to be measured based on the output of the sensor element.
  • the ion sensor 200 is a field effect transistor that functions as a working electrode, and is provided with an oxide film 208 and an ion sensitive film 209 in this order on a silicon substrate 206 instead of a diamond thin film, and a source electrode (source region) 203.
  • the drain electrode (drain region) 204 is different from the ion sensor 100 of the first embodiment in that it is provided inside the silicon substrate 206.
  • a source region 203 is provided on one end side, a drain region 204 is provided on the other end side, and a channel region 207 is provided therebetween. Is provided.
  • the drive circuit 205 is electrochemically connected to the source region 203 and the drain region 204.
  • the oxide film 208 is a film that prevents the source region 203, the drain region 204, and the channel region 207 from conducting through the measured liquid L.
  • the ion-sensitive film 209 is a film having a function of generating a voltage on the surface of the channel 207 by interaction with specific ions in the liquid to be measured L when in contact with the liquid to be measured L.
  • the ion sensor 200 of the present embodiment in addition to the effects obtained by the ion sensor 100 according to the first embodiment, the following effects related to the selection of the channel conductivity type can be obtained.
  • the field effect transistor constituting the ion sensor of the first embodiment is a p-channel type, it is preferable that the ion to be measured is a conductive ion that induces holes in the channel, that is, an anion. It is said that.
  • the field effect transistor constituting the ion sensor of this embodiment can be either a p-channel type or an n-channel type by impurity implantation. Therefore, the ion sensor according to the present embodiment is applicable regardless of whether the ion to be measured is a cation or an anion.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an ion sensor 300 according to the third embodiment of the present invention.
  • the ion sensor 300 includes a field effect transistor 301 as a working electrode, and includes a metal electrode 302 as a reference electrode.
  • the field effect transistor type sensor 301 includes a p-type silicon substrate 306 and a laminated film formed on one main surface 306a.
  • a p-type silicon substrate 306 In the p-type silicon substrate 306, two n + layers are formed on one main surface 306a side so as to be separated from each other.
  • the two n + layers function as the source region 303 and the drain region 304, respectively.
  • the region sandwiched between the source region 303 and the drain region 304 becomes a channel region 306C that functions as a channel when the field-effect transistor type sensor 301 is operated as a transistor.
  • the dimension of the channel region 306C is appropriately set according to the characteristics of the ion sensor. For example, the channel length is set to a value of about 10 to 1000 ⁇ m, and the channel width is set to a value of about 0.01 to 50 mm.
  • An ion sensitive film 311 is formed on the channel region 306C via a gate oxide film 307 made of SiO 2 .
  • Examples of the material of the ion sensitive film 311 include Ta 2 O 5 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 and the like.
  • a field oxide film 305 made of SiO 2 is formed on an inactive region excluding the channel region 306C, the source region 303, and the drain region 304 in one main surface 306a of the p-type silicon substrate.
  • a source electrode 308 and a drain electrode 309 are formed on the source region 303 and the drain region 304, respectively.
  • the source electrode 308 and the drain electrode 309 are connected to the source region 303 and the drain region 304, respectively, and have a shape covering the surface of the field oxide film 305.
  • Examples of the material of the source electrode 308 and the drain electrode 309 include gold and titanium.
  • a protective film 310 is formed on exposed portions of the surfaces of the source electrode 308 and the drain electrode 309.
  • Examples of the material of the protective film 310 include nitrides (silicon nitride, etc.), resists, organic substances (eg, Teflon (registered trademark) fluoride resin), oxides (glass, Pyrex (registered trademark), etc.). .
  • the metal electrode 302 that functions as a reference electrode is made of a conductive material, such as platinum, gold, silver, stainless steel, iron, or a carbon material that is a metal. Can be used.
  • the electrode material used as a reference electrode is required to have low reactivity with respect to the components contained in the solution to be measured, that is, chemical stability, and to be stable at high temperature, low temperature, high pressure, and low pressure, that is, environmental resistance. Furthermore, it is required that physical adsorption or chemical adsorption on the surface hardly occurs. From such a viewpoint, a conductive diamond is preferable as a material used for the reference electrode.
  • the conductive diamond electrode is preferably doped with a small amount of impurities.
  • impurities include boron (B), sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O), and silicon (Si).
  • B boron
  • S sulfur
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • Si silicon
  • trimethoxyborane is used to obtain boron as a source gas containing a carbon source, but diborane, boron oxide, and boron trimethoxide may be used as other means.
  • Sulfur oxide and hydrogen sulfide can be added to obtain sulfur, oxygen or carbon dioxide to obtain oxygen, ammonia or nitrogen to obtain nitrogen, silane and the like to obtain silicon.
  • a plurality of impurities may be mixed.
  • the metal electrode 302 made of conductive diamond doped with boron at a high concentration has an advantageous property that the background current is small as compared with a wide potential window and other electrode materials. Preferred for use.
  • conductive diamond not only Si (single crystal, polycrystal) but also Nb, Ta, Zr, Ti, Mo, W, graphite, various carbides, etc. Can be selected depending on the application.
  • the surface of the conductive diamond electrode is fluorine-terminated (partial fluorine-terminated) because the stability of the reference electrode potential with respect to pH fluctuation is increased.
  • polycrystalline diamond or single crystal diamond can be used as the conductive diamond as the material of the metal electrode 302
  • highly oriented polycrystalline diamond may be used, for example, a (110) highly oriented polycrystalline diamond electrode may be used.
  • Highly oriented polycrystalline diamond has a uniform crystal orientation compared to polycrystalline diamond, and as a result, it is preferable because the potential stability when used as a reference electrode is improved.
  • the same effect as that of the ion sensor 300 according to the first embodiment can be obtained.
  • FIG. 7 is a sectional view of an ion sensor 400 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the ion sensor 400 includes a field effect transistor 401 as a working electrode and a metal electrode 402 as a reference electrode.
  • the field effect transistor 401 has a configuration in which the boron doped layer (BDD layer) 407A is formed on the surface of the diamond thin film in the field effect transistor 101 according to the first embodiment, and the metal electrode 402 is made of Ag / AgCl. Also in the ion sensor 400 of this embodiment, the effect equivalent to the ion sensor 100 which concerns on 1st Embodiment can be acquired.
  • BDD layer boron doped layer
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an ion sensor 500 according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the ion sensor 500 includes a field effect transistor 501 as a working electrode, and includes a metal container 502 having the same configuration as that of the metal container 102 according to the first embodiment as a reference electrode.
  • the field effect transistor 501 has a configuration in which the boron doped layer 507A is formed on the surface of the diamond thin film in the field effect transistor 101 according to the first embodiment. Also in the ion sensor 500 of this embodiment, the same effect as the ion sensor 100 according to the first embodiment can be obtained.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of the current-voltage characteristics of the field effect transistor 101 included in the ion sensor 100 of the first embodiment.
  • FIG. 9 shows the relationship between the drain-gate voltage Vdg and the current Ids when the gate voltage Vsg is changed in a certain range (0 to ⁇ 1.0 [V]), that is, an IV characteristic curve.
  • FIG. 9 shows the relationship between the drain-gate voltage Vdg and the current Ids when the gate voltage Vsg is changed in a certain range (0 to ⁇ 1.0 [V]), that is, an IV characteristic curve.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating another example of the current-voltage characteristics of the field-effect transistor 101 constituting the ion sensor 100 of the first embodiment.
  • FIG. 10 shows the relationship between the gate-source voltage Vsg and the drain-source current Ids when the gate voltage Vsg hydrogen ion concentration pH is changed within a certain range (2 to 10). It is a figure which shows IV characteristic curve. As the pH of the liquid L to be measured increases, the rise of Ids tends to be steep. Therefore, it can be seen that the pH can also be calculated from this IV characteristic curve.
  • Example 3 The output characteristics of the ion sensor 300 according to the third embodiment were evaluated.
  • the circuit for driving the field effect transistor of the working electrode 301 was a gate ground circuit.
  • a conductive diamond electrode (BDD electrode) doped with boron was used as the reference electrode.
  • the BDD electrode used was a partial oxygen-terminated polycrystalline diamond (support: Si) with a size of 10 mm square and 0.5 mmt.
  • As the liquid to be measured by the ion sensor 300 a standard solution adjusted from pH 2 to pH 12 with a Carmody wide range buffer solution was used.
  • the horizontal axis of the graph indicates the pH value, and the vertical axis indicates Ids.
  • the potential of the reference electrode is stable, and clean linear characteristics are obtained from the acidic region to the alkaline region. Therefore, from the output value (Ids) of the ion sensor 300 It can be seen that the pH value can be calculated.
  • Example 4 Comparative Example 2
  • Example 4 a platinum electrode was used as a reference electrode, and the output characteristics of the ion sensor 300 according to the third embodiment were evaluated in the same manner as in Example 3.
  • Comparative Example 2 the output characteristics of the ion sensor 300 according to the third embodiment were evaluated in the same manner as in Example 3 using an Ag / AgCl electrode as the reference electrode.
  • Vdg-Ids curve can be obtained as in the case of using the Ag / AgCl standard electrode.
  • a pH sensor utilizing the chemical stability and strong corrosion resistance against acid, which are the characteristics of platinum, can be configured.
  • Example 5 As Example 5, the output characteristics of the ion sensor 400 according to the fourth embodiment were evaluated.
  • the diamond thin film 407 has a partial oxygen termination, and 10 mm square and 0.5 mmt polycrystalline diamond (support: Si) was used as the material thereof.
  • As the liquid to be measured by the ion sensor 400 a standard solution adjusted from pH 2 to pH 12 with a Carmody wide range buffer solution was used.
  • Example 6 As Example 6, the output characteristics of the ion sensor 400 according to the fourth embodiment were evaluated.
  • the diamond thin film 407 is hydrogen-terminated, and a material having the same structure as in Example 5 was used.
  • a liquid having the same composition as in Example 5 was also used as the liquid to be measured by the ion sensor 400.
  • FIGS. 15A to 15D are graphs in which the Ids when the pH values are 4, 6, 8, and 10 are plotted as sensor output values in the working electrode 401 of the ion sensor of Example 5.
  • FIG. FIGS. 16A to 16D are graphs in which the Ids when the pH value is 4, 6, 8, 10 are plotted as sensor output values in the working electrode 401 of the ion sensor of Example 6.
  • the Ids output value decreases as compared with the case of hydrogen termination, but a theoretical Vdg-Ids curve is obtained and the pH value is adjusted. A pH shift is obtained.
  • the horizontal axis (x-axis) of the graph indicates the pH value, and the vertical axis (y-axis) indicates Ids.
  • Example 7 the output characteristics of the ion sensor 500 according to the fifth embodiment were evaluated.
  • the liquid contact surface of the boron doped layer 507A was terminated with partial oxygen.
  • a semiconductor parameter analyzer was used for IV control measurement.
  • a sample adjusted to pH 4 to pH 12 with a carmody wide range buffer was used.
  • As the liquid to be measured by the ion sensor 500 a standard solution adjusted from pH 2 to pH 12 with a Carmody wide range buffer solution was used.
  • the metal container 502 functions as a gate electrode, which is grounded to be gate grounded.
  • the horizontal axis of the graph represents Vdg, and the vertical axis represents Ids.
  • FIG. 19A shows an example in which ion sensing of the fluid F flowing in the pipe P is performed using the electronic component 100A of FIG.
  • a pH value measuring diamond field effect transistor sensor (ion sensor) 101 is disposed at a desired position in the grounded pipe P, and is immersed in a fluid F flowing in the pipe P; To do.
  • the material of the pipe P include stainless steel and copper, but are not particularly limited.
  • the method for grounding the pipe P is not particularly limited. Normally, grounding is performed at one place, but the material, length, resistance value, surrounding configuration, etc. of the pipe P may be performed at a plurality of places as necessary.
  • the pipe P functions as a gate electrode, which is grounded to be gate grounded.
  • the ion concentration of the fluid F in the pipe P can be easily measured without processing the pipe P.
  • positioned in the piping P is shown here, this is referred to as the field effect transistor (Si) according to the second embodiment.
  • -ISFET) 201 may be substituted.
  • FIG. 19B shows another example in which ion sensing of the fluid F flowing in the pipe P is performed using the electronic component 100A of FIG. Even if the pipe P is not grounded, the same effect as in FIG. 19A can be obtained as long as it is fixed at a predetermined potential as shown in FIG. 19B.
  • FIG. 20 shows an example in which the electronic component 100A shown in FIG. 4 is used in the fermented food manufacturing process.
  • the diamond field effect transistor 101 which comprises the electronic component 100A is arrange
  • FIG. For example, as disclosed in Patent Document 3, there is a correlation between the pH of the fermented food and the progress of the fermentation, so the fermented product M is accommodated in the fermentation tank T, and the pH is measured using the electronic component 100A. Thereby, progress management of a fermentation process can be performed.
  • fermented food used as the object of a measurement For example, yogurt, sake, soy sauce, miso, etc. are mentioned.
  • yogurt production raw material liquids such as milk, skim (powdered) milk, and fresh cream are accommodated in the fermentation tank T, and the field effect transistor 101 is installed in one or a plurality of locations in the tank T.
  • a lactic acid bacteria starter for yogurt fermentation is added and fermented at a fermentation temperature suitable for the lactic acid bacteria used.
  • the pH value of the raw material liquid decreases, and it can be determined that the fermentation process has been completed when it reaches a predetermined value indicating acidity.
  • positioned in the fermentation tank T is shown here, this is referred to as the field effect transistor ( (Si-ISFET) 201 may be substituted.
  • the diamond semiconductor constituting the diamond field effect transistor type sensor element of the present invention is not limited to the one described in the first embodiment (diamond thin film Si substrate).
  • a diamond substrate, a diamond thin film ceramic substrate examples thereof include a polycrystalline diamond substrate, a single crystal diamond substrate, a highly oriented polycrystalline diamond substrate, a non-doped diamond substrate and a doped diamond substrate made of boron.
  • terminus diamond which has pH sensitivity, a partial amino termination
  • the Si-ISFET described as the second embodiment an organic semiconductor ISFET, a carbon-based material ( And carbon-based ISFETs using graphene, carbon nanotubes CNT, diamond-like carbon DLC, and the like.
  • an organic semiconductor ISFET, a carbon-based material And carbon-based ISFETs using graphene, carbon nanotubes CNT, diamond-like carbon DLC, and the like.
  • it may be a field effect transistor type sensor having an SGFET structure, for example, an SGFET sensor using CNT and an SGFET sensor using graphene.
  • FIG. 21 shows a configuration example of the Si-ISFET.
  • a source region 606S made of an n + layer and a drain region 606D made of an n + layer are formed on one main surface 606a of a p-type silicon substrate 606 so as to be separated from each other.
  • An ion sensitive film 609 is formed on the (channel) 607 via a gate oxide film 608 made of a SiO 2 film.
  • Examples of the ion sensitive film 609 include a Ta 2 O 5 film, a Si 3 N 4 film, a SiO 2 film, and an Al 2 O 3 film.
  • a source electrode 603 is formed on the source region 606S, a drain electrode 604 is formed on the drain region 606D, and a protective film 610 is formed on each electrode.
  • a material of the source electrode 603 and the drain electrode 604 for example, gold, titanium gold, or the like can be used.
  • the protective film 610 for example, nitride (silicon nitride or the like), resist, organic substance (Teflon (registered trademark) fluoride resin or the like), oxide (glass, Pyrex (registered trademark) or the like) is used. be able to.
  • a field oxide film 611 is formed on the inactive region of the ISFET on one main surface 606a of the p-type silicon substrate.
  • the ion sensor of the present invention drives the ISFET sensor element by fixing the reference electrode (gate electrode) potential, and the ions to be measured are not limited to hydrogen ions (pH). It can also be used as a semiconductor sensor for measuring ion concentration.
  • the ion sensitive film 209 is sensitive to other ions from a film (Ta2O5 film etc.) sensitive to hydrogen ions.
  • the liquid contact portion termination element of the diamond thin film 107 is controlled according to the type of ions (chloride ions, calcium ions, potassium ions, etc.) to be measured. Things can be used.
  • the ion sensor of the present invention can be applied to, for example, a liquid electrolyte containing biomolecules, DNA, etc. as disclosed in Patent Document 4, and can also function as a biosensor. Is.
  • the present invention can be widely applied to an ion sensor, an ion concentration measurement method using the ion sensor, and electronic components constituting the ion sensor.

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Abstract

イオンセンサの作用極を構成する電界効果トランジスタと、前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、を備え、前記電界効果トランジスタの参照極電位が固定されていることを特徴とする電子部品。

Description

イオンセンサ、イオン濃度測定方法、および電子部品
　本発明は、イオンセンサ、イオンセンサを用いたイオン濃度測定方法、およびイオンセンサを構成する電子部品に関する。
　本願は、２０１６年３月２日に、日本に出願された特願２０１６－０４０３６０号、および、２０１７年２月２２日に、日本に出願された特願２０１７－０３１５０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、溶液中のイオン濃度を検出するイオンセンサ、溶液中のタンパク質、グルコース等の有機物質を検出するバイオセンサのように、溶液（電解質溶液）中に含まれる特定物質を検出するセンサ素子の研究開発が、盛んに行われている。このようなセンサ素子の一種に、ダイヤモンド薄膜上にソース電極及びドレイン電極が形成されており、ソース電極とドレイン電極との間であって、上記の溶液が接するダイヤモンド薄膜の表面がチャネルとして機能する電界効果トランジスタを備えるものがある。このような電界効果トランジスタは、溶液が接する部分がダイヤモンド薄膜とされているため安定性が高く、製造が容易であり、且つ低コストであるという利点を有する。
　特許文献１には、上記の電界効果トランジスタを備えるイオンセンサが開示されている。具体的には、検出対象の溶液が挟持されるように配置された参照極及び作用極を備えており、参照極及び作用極の各々が上記の電界効果トランジスタ（ｐチャネルの電界効果トランジスタ）によって構成されたイオンセンサが開示されている。また、この特許文献１には、チャネルとして機能するダイヤモンド薄膜の表面に対して水素終端処理を施した上で、その一部を酸素終端又はフッ素終端することで、イオン感応性を制御する点も開示されている。
　特許文献２にも、上記の電界効果トランジスタを備えるイオンセンサが開示されている。具体的には、上記電界効果トランジスタによって構成される参照極と、そのゲート側に配される検出対象の溶液に接して、管状のガラス電極によって構成される作用極と、を備えたイオンセンサが開示されている。そして、この特許文献２にも、チャネルとして機能するダイヤモンド薄膜の表面に対して水素終端処理を施した上で、その一部を酸素終端又はフッ素終端することで、イオン感応性を制御する点について開示されている。
日本国特開２０１２－１６８１２０号公報 日本国特開２０１２－１６３５３１号公報 日本国特開２００７－０８９５１１号公報 日本国特開２００４－１０９０２０号公報
　特許文献１、２に開示されているイオンセンサは、いずれも、センサ素子がゲート、ソース、ドレインの３端子素子で駆動されるものであるため、その駆動回路および駆動方法が複雑化し、その結果、イオンセンサとしての全体構成も複雑化したものとなっている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、参照極（ゲート電極）の電位が固定され、駆動回路、駆動方法、および全体構成が単純化されたイオンセンサ、これを用いたイオン濃度の測定方法、および当該イオンセンサを構成する電子部品、を提供することを目的とする。
　本発明の電子部品は、イオンセンサの作用極を構成する電界効果トランジスタと、前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、を備え、前記電界効果トランジスタの参照極（ゲート電極）の電位が固定されていることを特徴としている。
　また、本発明の電子部品は、前記電界効果トランジスタの基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されていてもよい。
　また、本発明の電子部品は、さらに導電性ダイヤモンド電極を備え、前記参照極電位が、前記導電性ダイヤモンド電極によって固定されていてもよい。
　また、本発明の電子部品は、前記ダイヤモンド電極の表面がフッ素終端化していてもよい。
　また、本発明の電子部品は、前記作用極を構成する電界効果トランジスタが、イオン感応性電界効果トランジスタであってもよい。
　本発明のイオンセンサは、参照極及び作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサであって、前記作用極として機能する電界効果トランジスタと、前記電界効果トランジスタ及び前記被測定液を収容し、所定の電位に固定されて前記参照極（ゲート電極）として機能する金属容器と、前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、を備えることを特徴としている。
　また、本発明のイオンセンサは、前記電界効果トランジスタの基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されていてもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記電界効果トランジスタのソース領域およびドレイン領域の表面に、保護膜が形成されていてもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記ダイヤモンド薄膜の表面近傍がｐ型半導体化されていてもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記作用極として機能する電界効果トランジスタとして、イオン感応性電界効果トランジスタを用いてもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記イオン感応性電界効果トランジスタを構成する基板が、シリコン基板であってもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記シリコン基板のチャネル側の主面に、ダイヤモンド薄膜が形成されていてもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記金属容器の内壁面が導電性材料でコーティングされていてもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記導電性材料が、金属、炭素、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボンのうち、少なくとも１つからなるものであってもよい。
　また、本発明のイオンセンサは、前記金属容器が、絶縁性容器と、その内壁面にコーティングされた導電性材料からなる導電膜と、で構成されていてもよい。
　本発明のイオン濃度測定方法は、前記イオンセンサを用いたイオン濃度測定方法であって、前記電界効果トランジスタを、前記金属容器に収容された被測定液中に浸漬し、前記電界効果トランジスタのゲート領域を、前記被測定液を介して前記金属容器と電気化学的に接続し、かつ前記駆動回路を用いて、前記電界効果トランジスタのソース領域とドレイン領域との間に電位差を生じさせた状態で、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間に電流を発生させ、前記電流に基づいて、前記被測定液中のイオン濃度を測定することを特徴とすることを特徴としている。
　また、本発明のイオン濃度測定方法は、前記ドレイン領域に印加する電圧を０Ｖとしてもよい。
　本発明のイオンセンサでは、金属容器内に収容された被測定溶液のイオン濃度を測定する際に、作用極のゲート領域が、被測定液を介して金属容器に電気化学的に接続され、その電位が固定される。そのため、従来のイオンセンサのように別体の参照極を用いる必要がなく、ソース領域あるいはドレイン領域の電圧を制御するだけで、ソース－ドレイン間に安定した電流を流すことができ、この電流の特性に基づいて、被測定液のイオン濃度を正確に測定することが可能となる。このように、本発明のイオンセンサは、参照極を用いない分、従来のイオンセンサに比べて単純化された構成を有するものであり、その駆動回路、駆動方法も単純化されたものとなる。本発明のイオンセンサを用いることにより、被測定液のイオン濃度の測定を、金属容器内に収容した被測定液に浸漬し、ソース－ドレイン間に電位差を設けるだけの手順で行うことができる。
　本発明のイオンセンサは、電界効果トランジスタの参照極（ゲート電極）が接地されるように構成されているため、実施例として後述するように、Ｖｄｇ＝０［Ｖ］において飽和電流値を得ることができる。したがって、本発明のイオンセンサを用いる場合、ゲート電極に相当する金属容器およびドレイン電極の２端子を接地させ、ソース電極の電位を変化させるだけの簡単な手順で、イオン濃度を測定することができる。この場合、従来のソース接地回路で行うような、電界効果トランジスタの劣化につながるゲート電圧の印加を、回避できることになる。
　また、従来のソースフォロワ回路のようなソース－ドレイン間電圧とソース－ドレイン間電流を制御してゲート電圧を測定するような複雑な構成が不要となる。
　本発明のイオンセンサでは参照極を用いないため、従来のガラス電極式イオンセンサにおいて生じていた、参照極における内部液の漏洩によるコンタミネーションや経時劣化等の問題を回避することができる。
　本発明の電子部品は、任意の容器に収容された被測定液に浸漬することにより、上記イオンセンサと同様のイオン濃度測定を行うことができる。また、本発明の電子部品は、容器が限定されないため、例えば、実際に使用する容器等、所定の容器に収容された状態での被測定液のイオン濃度を測定する場合に、適用することができる。
本発明の第１実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第１実施形態に係る電界効果トランジスタの平面図である。 本発明の第１実施形態に係るイオンセンサを動作させる回路の一例である。 本発明の第１実施形態に係るイオンセンサを動作させる回路の一例である。 本発明の第１実施形態に係る電子部品の断面図である。 本発明の第２実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第３実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第４実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の第５実施形態に係るイオンセンサの断面図である。 本発明の実施例１で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例１で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の比較例１で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例２で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例３で得られた、電界効果トランジスタのｐＨ－Ｉｄｓ特性を示すグラフである。 本発明の実施例４、比較例２で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例４、比較例２で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例５で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例５で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例５で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例５で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例６で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例６で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例６で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例６で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例５、６で得られた、電界効果トランジスタのｐＨ－Ｉｄｓ特性を示すグラフである。 本発明の実施例７で得られた、電界効果トランジスタの電流電圧特性を示すグラフである。 本発明の実施例７で得られた、電界効果トランジスタのｐＨ－Ｉｄｓ特性を示すグラフである。 本発明の電子部品を用いたイオンセンシングの一例（使用例１）を示す図である。 本発明の電子部品を用いたイオンセンシングの一例（使用例１）を示す図である。 本発明の電子部品を用いたイオンセンシングの他の一例（使用例２）を示す図である。 本発明の変形例に係るイオンセンサのうち、電界効果トランジスタの部分の断面図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態によるイオンセンサ、イオン濃度測定方法、および電子部品について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［第１実施形態］
（イオンセンサ）
　図１は、本発明の第１実施形態に係るイオンセンサ１００の断面図である。図２は、図１のイオンセンサ１００を構成するｐチャネル型の電界効果トランジスタ１０１を、ゲート側から見た平面図である。図１における電界効果トランジスタ１０１の断面は、図２に示す電界効果トランジスタ１０１のＡ－Ａ線に沿った断面に相当する。イオンセンサ１００は、作用極の役割を担うセンサ素子の出力に基づいて、被測定液Ｌのイオン濃度を測定するものである。イオンセンサ１００の構成について、図１、２を用いて説明する。
　イオンセンサ１００は、作用極を構成する電界効果トランジスタ１０１と、電界効果トランジスタ１０１および被測定液Ｌを収容する金属容器１０２と、電界効果トランジスタ１０１のソース電極１０３とドレイン電極１０４との間に電位差を与える駆動回路（駆動手段）１０５と、を備えている。
　電界効果トランジスタ１０１は、シリコン基板１０６と、シリコン基板の一方の主面１０６ａに形成されたダイヤモンド薄膜１０７と、ダイヤモンド薄膜１０７上に形成されたソース電極１０３およびドレイン電極１０４と、ソース電極１０３の表面を覆う保護膜１０８と、ドレイン電極１０４の表面を覆う保護膜１０９と、を備えている。
　ダイヤモンド薄膜１０７の表面において、作用極として機能させる部分（チャネル領域）１０７ＣＨを挟んで、一方の側（ソース領域）１０７Ｓの上にソース電極１０３が設けられ、他方の側（ドレイン領域）１０７Ｄの上にドレイン電極１０４が設けられている。
　保護膜１０８、１０９は、電界効果トランジスタ１０１を被測定液に浸漬した際に、被測定液が各電極に接触するのを防ぐために設けられるものである。保護膜１０８、１０９の材料としては、例えば、酸化物（ガラス、パイレックス（登録商標）等）、窒化物（窒化ケイ素等）、レジスト、有機物（テフロン（登録商標）のフッ化系樹脂等）を用いることが好ましい。保護膜の厚さは、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　電界効果トランジスタ１０１は、チャネル領域１０７ＣＨに被測定液Ｌが導かれることから、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ：Ion-Sensitive Field-Effect Transistor）と呼ばれている。なお、このイオン感応性電界効果トランジスタは、ダイヤモンド薄膜１０７を有することから、表面電位が安定し、高温・高圧の環境下での使用が可能であり、ダイヤモンドＩＳＦＥＴとも呼ばれている。また、電界効果トランジスタ１０１は、ダイヤモンド薄膜１０７を有し、ダイヤモンド薄膜１０７の接液部に酸化物を有していないことから、ダイヤモンドＳＧＦＥＴ（electrolyte Solution-Gate FET）とも呼ばれている。
　チャネル領域１０７ＣＨの寸法は、イオンセンサの特性に応じて適宜設定される。例えば、図２に示す通り、チャネル長αは、１０～１０００μｍ程度の値に設定され、チャネル幅βは、０．０１～５０ｍｍ程度の値に設定されている。また、ソース電極１０３、ドレイン電極１０４の長さγは、０．０１～５０ｍｍ程度の値に設定され、ソース電極１０３、ドレイン電極１０４の幅δは、０．０１～１００ｍｍ程度の値に設定されている。
　また、チャネル１０７ＣＨとして機能するダイヤモンド薄膜１０７の表面近傍(チャネルとして機能する領域）は、ｐＨ値計測の場合には、部分酸素終端処理、部分アミノ終端処理等により、ｐ型半導体化されていることが好ましい。具体的には、水素イオン濃度が１．０×１０－１～１．０×１０－１４ｍｏｌ／Ｌの範囲において、ｐＨ感度を有するように終端元素が制御されている。つまり、ｐＨ値計測のためのセンサ素子としては、ゲートとして機能するダイヤモンド薄膜１０７の表面は、イオン鋭感応性終端とされている。イオン鋭感応性終端としては、例えば部分酸素終端や部分アミノ終端等があり、１５～６０ｍＶ／ｐＨの感度を有する。
　電界効果トランジスタ１０１は、主に、ソース電極１０３およびドレイン電極１０４を形成する工程（電極形成工程）と、ソース電極１０３、ドレイン電極１０４のそれぞれを覆う保護膜１０８、１０９を形成する工程（保護膜形成工程）と、を経て形成することができる。
　電極形成工程では、まず、シリコン基板１０６の一方の主面１０６ａにレジストをスピンコートし、露光及び現像を行ってレジストをパターニングする処理を行う。その後、Ａｕ／Ｔｉスパッタリングしてリフトオフすることによって、図２に示す平面視形状を有するＡｕ／Ｔｉ薄膜が、シリコン基板の一方の主面１０６ａに形成される。これにより、シリコン基板１０６上にソース電極１０３及びドレイン電極１０４が形成される。
　保護膜形成工程では、ダイヤモンド薄膜１０７及びＡｕ／Ｔｉ薄膜が形成されたシリコン基板１０６上に保護膜１０８、１０９となるレジストをスピンコートし、露光及び現像により、レジストをパターニングする処理が行われる。レジストが除去された領域は、ダイヤモンド薄膜１０７が露出した状態となる。ダイヤモンド薄膜１０７が露出した領域１０７ＣＨはチャネルとして機能する。
　金属容器１０２は、収容されている被測定液Ｌに電界効果トランジスタ１０１を浸漬した際に、電界効果トランジスタ１０１を、被測定液の液面Ｌａ、金属容器の側面１０２ａおよび底面１０２ｂから離間させられる程度の容積を有する形状であるとする。
　参照電極としての電位を安定させる観点から、金属容器１０２の内壁面は、導電性材料でコーティングされていることが好ましい。この場合の導電性材料としては、金属、炭素、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボンのうち、少なくとも１つからなるものであることが好ましい。
　金属容器１０２は、金属だけで構成されていてもよいし、絶縁性容器と、その内壁面（接液面）にコーティングされた導電性材料からなる導電膜と、で構成されていてもよい。
　電界効果トランジスタ１０１を駆動する回路１０５（１０５ａ、１０５ｂ）は、例えば図３Ａ、図３Ｂに示すような、ｐチャネル型またはｎチャネル型の電界効果トランジスタ１０１を用いたゲート接地回路、すなわちゲート電位（参照極電位）を固定した回路となっている。
（イオン濃度測定方法）
　上述したイオンセンサ１００を用いて、被測定液Ｌ中のイオン濃度を測定する方法について説明する。
　まず、電気的に接地された金属容器１０２内に被測定液Ｌを収容し、その被測定液Ｌ中に電界効果トランジスタ１０１を浸漬する。その際、被測定液Ｌ中の電界効果トランジスタ１０１を、被測定液の液面Ｌａ、金属容器の側面１０２ａおよび底面１０２ｂから離間した位置に固定する。固定の方法が制限されることはないが、例えば、底面１０２ｂの中央に絶縁部材からなる支持台を配し、その上に載置することにより、電界効果トランジスタ１０１を安定した状態で固定することができる。
　このような構成により、電界効果トランジスタのチャネル領域１０７ＣＨが、被測定液Ｌを介して金属容器１０２と電気化学的に接続され、チャネル領域１０７ＣＨの電位が設定される。そして、この電位の影響によって、チャネル領域１０７ＣＨの内側の領域にホールが形成される。
　チャネル領域の電位は、チャネル表面に付着するイオンの数（イオン濃度）に応じて変化する。これは、ゲート表面の近傍に分布する電荷量に応じて、チャネル領域に誘起されるキャリアの密度が変化するためである。被測定液Ｌのイオン濃度が高いほど、チャネル表面に付着するイオンの数が多くなる。その結果として、チャネル領域の内側のチャネル領域におけるキャリア密度が増加し、その増加分に応じてチャネル領域の電位が高くなる。反対に、被測定液Ｌのイオン濃度が低いほど、キャリア密度が減少し、その減少分に応じてチャネル領域の電位が低くなる。つまり、チャネル領域１０７ＣＨの電位は、金属容器の電位（ゲート電極電位）に、イオン濃度による電位変動の寄与を加えた電位に固定される。
　次に、駆動回路１０５を用いて、電界効果トランジスタのソース領域１０７Ｓとドレイン領域１０７Ｄとの間（ソース－ドレイン間）に電位差が生じるように、ソース電極１０３、ドレイン電極１０４の一方または両方に電圧を印加する。ソース－ドレイン間に設ける電位差は、－１Ｖ以上１Ｖ以下とすることが好ましい。なお、ソース電極１０３、ドレイン電極１０４への電圧印加は、電界効果トランジスタ１０１を被測定液Ｌに浸漬する前から行ってもよい。
　チャネルが形成された状態で、ソース－ドレイン間に電位差Ｖｄｓを設けることにより、チャネル内を電流Ｉｄｓが流れる。ここでの電流Ｉｄｓは、実施例として後述するように、通常の電界効果トランジスタ１０１で得られるようなＩＶ特性を有するものである。
　上述したように、チャネル内のキャリア密度は、被測定液中のイオン濃度に応じる。特定の電圧Ｖｄｓを印加した際に流れる電流Ｉｄｓは、このキャリア密度に応じるため、被測定液中のイオン濃度を大きくしたときに増大し、小さくしたときに減少する傾向がある。また、キャリア密度が大きいほどチャネルの形成が促進されるため、特定の電流Ｉｄｓを得るために必要な電圧Ｖｓｇは、被測定液中のイオン濃度を大きくしたときに減少し、小さくしたときに増加する傾向がある。このように、被測定液中のイオン濃度は、電流Ｉｄｓ、電圧Ｖｓｇとの間に相関があるため、電界効果トランジスタ１０１のＩＶ特性に基づいて測定することができる。
　本実施形態に係るイオンセンサでは、金属容器内に収容された被測定溶液のイオン濃度を測定する際に、作用極のチャネル領域が、被測定液を介して金属容器に電気化学的に接続され、その電位が固定される。そのため、従来のイオンセンサのように別体の参照極を用いる必要がなく、ソース領域あるいはドレイン領域の電圧を制御するだけで、ソース－ドレイン間に安定した電流を流すことができ、この電流の特性に基づいて、被測定液のイオン濃度を正確に測定することが可能となる。このように、本実施形態に係るイオンセンサは、参照極を用いない分、従来のイオンセンサに比べて単純化された構成を有するものであり、その駆動回路、駆動方法も単純化されたものとなる。
　本実施形態に係るイオンセンサは、電界効果トランジスタのゲート部分が接地されるように構成されているため、実施例として後述するように、Ｖｄｇ＝０［Ｖ］において飽和電流値を得ることができる。したがって、本実施形態に係るイオンセンサを用いる場合、ゲート電極に相当する金属容器およびドレイン電極の２端子を接地させ、ソース電極の電位を変化させるだけの簡単な手順で、イオン濃度を測定することができる。この場合、従来のソース接地回路で行うような、電界効果トランジスタの劣化につながるゲート電圧の印加を回避できることになる。
　また、従来のソースフォロワ回路のようなソース－ドレイン間電圧とソース－ドレイン間電流を制御してゲート電圧を測定するような複雑な構成が不要となる。
　本実施形態に係るイオンセンサでは参照極を用いないため、従来のガラス電極式イオンセンサにおいて生じていた、参照極における内部液の漏洩によるコンタミネーションや経時劣化等の問題を回避することができる。
　本実施形態に係るイオン濃度測定方法では、上述したイオンセンサを用いることにより、被測定液のイオン濃度の測定を、金属容器内に収容した被測定液に浸漬し、ソース－ドレイン間に電位差を設けるだけの簡単な手順で行うことができる。
　図４は、本実施形態に係るイオンセンサ１００のうち、電界効果トランジスタ１０１と駆動回路１０５とで構成される電子部品１００Ａの断面図である。電子部品１００Ａは、任意の容器に収容された被測定液に浸漬することにより、上記イオンセンサと同様のイオン濃度測定を行うことができる。また、本実施形態に係る電子部品は、容器が限定されないため、実際に使用する容器等、所定の容器に収容された状態での被測定液のイオン濃度を測定する場合に、適用することができる。例えば、食品等の生産工程において、金属製の食品製造釜を疑似参照極（ゲート電極）として用いる場合には、電子部品を内部に配置するだけで、本実施形態のイオンセンサと同等の構成が得られ、釜内に収容された被測定液のイオン濃度の測定を行うことができる。
［第２実施形態］
　図５は、本発明の第２実施形態に係るイオンセンサ２００の断面図である。このイオンセンサ２００も、センサ素子の出力に基づいて被測定液Ｌのイオン濃度を測定するものである。しかしながら、イオンセンサ２００は、作用極として機能する電界効果トランジスタにおいて、シリコン基板２０６上に、ダイヤモンド薄膜ではなく、酸化膜２０８、イオン感応膜２０９を順に備えている点、ソース電極（ソース領域）２０３、ドレイン電極（ドレイン領域）２０４が、シリコン基板２０６の内部に設けられている点において、第１実施形態のイオンセンサ１００と異なっている。
　図５に示すように、イオンセンサ２００では、シリコン基板の一方の主面２０６ａにおいて、一端側にソース領域２０３が設けられ、他端側にドレイン領域２０４が設けられ、両者の間にチャネル領域２０７が設けられている。駆動回路２０５は、ソース領域２０３およびドレイン領域２０４に、電気化学的に接続されている。酸化膜２０８は、ソース領域２０３、ドレイン領域２０４、チャネル領域２０７が、被測定液Ｌを介して導通するのを防ぐ膜である。イオン感応膜２０９は、被測定液Ｌと接液した際に、被測定液Ｌ中の特定イオンとの相互作用により、チャネル２０７の表面に電圧を発生させる機能を有する膜である。
　本実施形態のイオンセンサ２００によれば、第１実施形態に係るイオンセンサ１００で得られる効果に加え、次に述べるような、チャネルの導電型の選択に関する効果が得られる。第１実施形態のイオンセンサを構成する電界効果トランジスタは、ｐチャネル型であるため、測定対象となるイオンが、チャネルに正孔を誘起させる導電型のイオン、すなわち、陰イオンであることが好ましいとされている。これに対し、本実施形態のイオンセンサを構成する電界効果トランジスタは、不純物注入により、ｐチャネル型、ｎチャネル型のいずれにもなり得る。したがって、本実施形態に係るイオンセンサは、測定対象となるイオンが、陽イオン、陰イオンのいずれであっても、適応可能である。
［第３実施形態］
　図６は、本発明の第３実施形態に係るイオンセンサ３００の断面図である。イオンセンサ３００は、電界効果トランジスタ３０１を作用極として備え、金属電極３０２を参照極として備えている。
　電界効果トランジスタ型センサ３０１は、ｐ型シリコン基板３０６と、その一方の主面３０６ａに形成される積層膜と、で構成されている。ｐ型シリコン基板３０６は、その一方の主面３０６ａ側に、２つのｎ＋層が互いに離間して形成されている。２つのｎ＋層は、それぞれソース領域３０３、ドレイン領域３０４として機能するものである。
　ソース領域３０３、ドレイン領域３０４で挟まれた領域は、電界効果トランジスタ型センサ３０１をトランジスタとして動作させた際に、チャネルとして機能するチャネル領域３０６Ｃとなる。チャネル領域３０６Ｃの寸法は、イオンセンサの特性に応じて適宜設定される。例えば、チャネル長は、１０～１０００μｍ程度の値に設定され、チャネル幅は、０．０１～５０ｍｍ程度の値に設定されている。
　チャネル領域３０６Ｃ上には、ＳｉＯ２からなるゲート酸化膜３０７を介してイオン感応膜３１１が形成されている。イオン感応膜３１１の材料としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。ｐ型シリコン基板の一方の 主面３０６ａのうち、チャネル領域３０６Ｃ、ソース領域３０３、ドレイン領域３０４を除いた不活性領域上には、ＳｉＯ２からなるフィールド酸化膜３０５が形成されている。
　ソース領域３０３上、ドレイン領域３０４上には、それぞれソース電極３０８、ドレイン電極３０９が形成されている。ソース電極３０８、ドレイン電極３０９は、それぞれソース領域３０３、ドレイン領域３０４に接続されるとともに、フィールド酸化膜３０５の表面を覆う形状をなしている。ソース電極３０８、ドレイン電極３０９の材料としては、例えば、金、チタン等が挙げられる。
　ソース電極３０８、ドレイン電極３０９の表面のうち露出する部分には、保護膜３１０が形成されている。保護膜３１０の材料としては、例えば、窒化物（窒化珪素等）、レジスト、有機物（テフロン（登録商標）のフッ化系樹脂等）、酸化物（ガラス、パイレックス（登録商標）等）が挙げられる。
　参照極として機能する金属電極３０２、すなわち、参照極電位を固定する金属電極３０２には、導電性を有する材料、例えば、金属である白金、金、銀、ステンレス、鉄等、あるいは炭素材料等を用いることができる。参照極として用いる電極材料には、被測定溶液の含有成分に対する反応性が低いこと、すなわち化学的安定性が求められ、かつ、高温、低温、高圧、低圧下で安定であること、すなわち環境耐性が求められ、さらに、表面への物理吸着や化学吸着が起こりにくいことが求められる。こうした観点から、参照極に用いる材料としては、導電性ダイヤモンドが好ましい。
　金属電極の材料として、金属に近い導電性を有する導電性ダイヤモンドを用いる場合、導電性ダイヤモンド電極には、微量の不純物をドープすることが好ましい。不純物をドープすることにより、電極として望ましい性質が得られる。ドープする不純物としては、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。例えば炭素源を含む原料ガスに、ホウ素を得るためにはトリメトキシボランが使用されるが、その他の手段としてジボラン、酸化ホウ素、ホウ素トリメトキシドを使用しても良い。硫黄を得るためには酸化硫黄、硫化水素を、酸素を得るためには酸素若しくは二酸化炭素を、窒素を得るためにはアンモニア若しくは窒素を、ケイ素を得るためにはシラン等を加えることができる。不純物は複数混合しても良い。
　特に、高濃度でホウ素をドープした導電性ダイヤモンドからなる金属電極３０２は、広い電位窓と他の電極材料とを比較して、バックグランド電流が小さいといった有利な性質を有することから、参照極として使用するには好ましい。金属伝極３０２の材料として導電性ダイヤモンドを用いる場合の基材には、Ｓｉ（単結晶、多結晶）のみならず、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉや、Ｍｏ、Ｗ、黒鉛、各種カーバイドなどを挙げることができ、用途によって選択することができる。
　なお、導電性ダイヤモンド電極の表面がフッ素終端化（部分フッ素終端化）されていれば、ｐＨ変動に対する参照極電位の安定性が高まるため、より好ましい。
　金属電極３０２の材料としての導電性ダイヤモンドには、多結晶ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンドを用いることができる。また、高配向多結晶ダイヤモンドを用いてもよく、例えば（１１０）高配向多結晶ダイヤモンド電極を用いることもできる。高配向多結晶ダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンドと比較して結晶方位が揃っており、その結果、参照電極として使用する際の電位安定性が向上するために好ましい。
　本実施形態のイオンセンサ３００においても、第１実施形態に係るイオンセンサ３００と同等の効果を得ることができる。
［第４実施形態］
　図７は、本発明の第４実施形態に係るイオンセンサ４００の断面図である。イオンセンサ４００は、電界効果トランジスタ４０１を作用極として備え、金属電極４０２を参照極として備えている。電界効果トランジスタ４０１は、第一実施形態に係る電界効果トランジスタ１０１において、ダイヤモンド薄膜の表面にボロンドープ層（ＢＤＤ層）４０７Ａが形成された構成を有し、金属電極４０２は、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる。本実施形態のイオンセンサ４００においても、第１実施形態に係るイオンセンサ１００と同等の効果を得ることができる。
［第５実施形態］
　図８は、本発明の第５実施形態に係るイオンセンサ５００の断面図である。イオンセンサ５００は、電界効果トランジスタ５０１を作用極として備え、第一実施形態に係る金属容器１０２と同じ構成の金属容器５０２を参照極として備えている。電界効果トランジスタ５０１は、第一実施形態に係る電界効果トランジスタ１０１において、ダイヤモンド薄膜の表面にボロンドープ層５０７Ａが形成された構成を有している。本実施形態のイオンセンサ５００においても、第１実施形態に係るイオンセンサ１００と同等の効果を得ることができる。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
　図９は、第１実施形態のイオンセンサ１００を構成する、電界効果トランジスタ１０１の電流電圧特性の一例を示す図である。また、図９は、ゲート電圧Ｖｓｇをある範囲（０～－１．０［Ｖ］の範囲）で変化させたときの、ドレイン－ゲート間における電圧Ｖｄｇと電流Ｉｄｓとの関係、すなわちＩＶ特性曲線を示す図である。
　この図から、ゲート電圧Ｖｓｇが大きくなるにつれて、ＩＶ特性曲線が全体的に上方に持ち上がり、ソース－ドレイン間を流れる電流Ｉｄｓが増加する傾向があるのが分かる。そして、図９中の特性曲線は、被測定液Ｌのイオン濃度が増加すると上方に移動し、被測定液Ｌのイオン濃度が減少すると下方に移動する特性となっていることが分かる。
　また、ここでの電界効果トランジスタは、参照極（ゲート電極）が接地されるように構成されているため、Ｖｄｇ＝０［Ｖ］において飽和電流値を得ることができる。したがって、本実施形態に係るイオンセンサを用いる場合、ゲート電極に相当する金属容器およびドレイン電極の２端子を接地させ、ソース電極の電位を変化させるだけの簡単な手順で、イオン濃度を測定することができる。この場合、従来のソース接地回路で行うような、電界効果トランジスタの劣化につながる、ゲート電圧の印加を回避できることになる。
　図１０は、第１実施形態のイオンセンサ１００を構成する、電界効果トランジスタ１０１の電流電圧特性の他の一例を示す図である。また、図１０は、ゲート電圧Ｖｓｇ水素イオン濃度ｐＨをある範囲（２～１０）で変化させたときの、ゲート－ソース間にかかる電圧Ｖｓｇとドレイン－ソース間に流れる電流Ｉｄｓとの関係、すなわちＩＶ特性曲線を示す図である。被測定液ＬのｐＨが増加するほど、Ｉｄｓの立ち上がりが急峻になる傾向がある。したがって、このＩＶ特性曲線からも、ｐＨを算出することが可能であることが分かる。
（比較例１）
　図１１は、ソース接地回路を有する従来のイオンセンサを用いて、塩化カリウム溶液中の塩化物イオンの濃度を測定し、得られたＩＶ特性曲線を示す図である。ここでの電界効果トランジスタは、ソース部分が接地されるように構成されているため、Ｖｄｓ＝０［Ｖ］においては、出力（電流Ｉｄｓ）がほとんど得られていないことが分かる。したがって、従来のイオンセンサを用いる場合、飽和電流値を得るために、ドレイン－ソース間に高い電圧を印加する必要があり、その結果として、電界効果トランジスタの劣化が早まることになる。
（実施例２）
　図１２は、ゲート接地回路を有する本発明のイオンセンサを用いて、塩化カリウム溶液中の塩化物イオンの濃度を測定し、得られたＩＶ特性曲線を示す図である。ここでの電界効果トランジスタは、ゲート電極（参照極）が接地されるように構成されているため、Ｖｄｇ＝０［Ｖ］において十分な出力（Ｉｄｓ）が得られていることが分かる。したがって、本発明のイオンセンサを用いる場合、ドレイン－ゲート間に電圧を印加する必要がなく、ドレイン－ゲート間への電圧印加に起因した、電界効果トランジスタの劣化を回避することができる。
（実施例３）
　第３実施形態に係るイオンセンサ３００の出力特性の評価を行った。作用極３０１の電界効果トランジスタを駆動する回路は、ゲート接地回路とした。参照極には、ボロンをドープした導電性ダイヤモンド電極（ＢＤＤ電極）を用いた。ＢＤＤ電極には、部分酸素終端であり、１０ｍｍ角、０．５ｍｍｔの多結晶ダイヤモンド（支持体：Ｓｉ）を用いた。イオンセンサ３００の測定対象となる液体には、Ｃａｒｍｏｄｙワイドレンジ緩衝液でｐＨ２からｐＨ１２に調整した標準液を用いた。
　図１３は、本例のイオンセンサの作用極３０１において、ゲート接地法を用いてＶｄｇ＝０Ｖ、Ｖｓｇ＝－２ＶとしたときのＩｄｓを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。グラフの横軸はｐＨ値を示し、縦軸はＩｄｓを示している。参照極にＢＤＤ電極を用いたゲート接地法では、参照極の電位が安定しており、酸性領域からアルカリ性領域まできれいな線形特性が得られていることから、イオンセンサ３００の出力値（Ｉｄｓ）からｐＨ値を算出することが可能であることが分かる。
（実施例４、比較例２）
　実施例４として、参照極に白金電極を用い、実施例３と同様に、第３実施形態に係るイオンセンサ３００の出力特性の評価を行った。また、比較例２として、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、実施例３と同様に、第３実施形態に係るイオンセンサ３００の出力特性の評価を行った。
　図１４Ａ、図１４Ｂは、実施例４のイオンセンサの参照極に、それぞれ白金、Ａｇ／ＡｇＣｌを使用した場合に、作用極においてＶｓｇ＝－０．３～０ＶとしたときのＩｄｓを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。いずれのグラフも、横軸はＶｇｄを示し、縦軸はＩｄｓを示している。
　参照極に白金を使用した場合でも、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を使用した場合と同様に、理論通りのＶｄｇ－Ｉｄｓ曲線が得られる。参照極に白金電極を用いたゲート接地法では、白金の特徴である化学的安定性と酸に対する強い耐食性を活かしたｐＨセンサを構成することができる。なお、白金を使用した場合、図１４Ａ、図１４Ｂのように金属電極の物性（表面の化学的状態、表面の形態、不純物状態など）とイオンセンサの出力特性からＶｄｇ＝０で非飽和な出力特性が得られる場合もあるが、ゲート接地法の特徴であるＶｄｇ＝０で電流（Ｉｄｓ）が流れており、イオンセンサとして機能させることができる。
（実施例５）
　実施例５として、第４実施形態に係るイオンセンサ４００の出力特性の評価を行った。ダイヤモンド薄膜４０７は、部分酸素終端であり、その材料として、１０ｍｍ角、０．５ｍｍｔの多結晶ダイヤモンド（支持体：Ｓｉ）を用いた。イオンセンサ４００の測定対象となる液体には、Ｃａｒｍｏｄｙワイドレンジ緩衝液でｐＨ２からｐＨ１２に調整した標準液を用いた。
（実施例６）
　実施例６として、第４実施形態に係るイオンセンサ４００の出力特性の評価を行った。ダイヤモンド薄膜４０７は、水素終端であり、その材料としては、実施例５と同様の構造のものを用いた。イオンセンサ４００の測定対象となる液体にも、実施例５と同様の組成のものを用いた。
　図１５Ａ～図１５Ｄは、実施例５のイオンセンサの作用極４０１において、それぞれｐＨ値を４、６、８、１０としたときのＩｄｓを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。また、図１６Ａ～図１６Ｄは、実施例６のイオンセンサの作用極４０１において、それぞれｐＨ値を４、６、８、１０としたときのＩｄｓを、センサ出力値としてプロットしたグラフである。いずれのグラフにおいても、横軸はＶｄｇを示し、縦軸はＩｄｓを示している。
　ダイヤの電界効果トランジスタの接液面を部分酸素終端とした場合、水素終端の場合と比較してＩｄｓ出力値は減少するが理論通りのＶｄｇ－Ｉｄｓ曲線が得られているとともにｐＨ値に応じたｐＨシフトが得られている。
　図１７は、実施例５、６のイオンセンサの作用極４０１において、Ｖｄｇ＝０Ｖ、Ｖｓｇ＝１ＶとしたときのＩｄｓを、センサ出力値としてそれぞれプロットしたグラフである。グラフの横軸（ｘ軸）はｐＨ値を示し、縦軸（ｙ軸）はＩｄｓを示している。
　水素終端の場合にはアルカリ領域で誤差が生じるため、ｐＨ４～ｐＨ１０での相関係数Ｒ２が低くなっているが、部分酸素終端の場合には、この誤差が抑制された結果、ｐＨ４～ｐＨ１０でのＲ２が０．９３以上の強い相関性を確認することができる。
　　実施例７として、第５実施形態に係るイオンセンサ５００の出力特性の評価を行った。ボロンドープ層５０７Ａの接液面は部分酸素終端させた。金属容器５０２としては、ＳＵＳ３０４製のステンレス容器（容量２００ｍＬ）を用いた。ＩＶ制御計測には、半導体パラメータアナライザーを用いた。ｃａｒｍｏｄｙワイドレンジ緩衝液でｐＨ４～ｐＨ１２に調整した試料を用いた。イオンセンサ５００の測定対象となる液体には、Ｃａｒｍｏｄｙワイドレンジ緩衝液でｐＨ２からｐＨ１２に調整した標準液を用いた。金属容器５０２がゲート電極として機能しており、それが接地されて、ゲート接地となっている。
　図１８Ａは、実施例７のイオンセンサの作用極５０１において、Ｖｓｇ＝－０．８Ｖ、Ｖｄｇを－１～０．５Ｖとして、得られたセンサ出力値Iｄｓの特性を示すグラフである。グラフの横軸はＶｄｇを示し、縦軸はＩｄｓを示している。ｐＨ値に応じたＩｄｓ出力値がシフトしており、ＩｄｓがｐＨに応じた相関性を有していることが分かる。この場合、ｐＨ値が上昇するにつれて電流値が減少する関係が得られている。これは、ステンレス容器とイオンセンサとを用いた構成で得られる典型的な関係性であるが、センサ出力値Ｉｄｓに応じてｐＨ値が一義的に決まるのでｐＨセンサとして機能させることができる。
　図１８Ａの結果において、Ｖｄｇ＝０のＩｄｓ値を横軸ｐＨ値、縦軸Ｉｄｓでプロットした結果を図１８Ｂに示す。ｐＨ４～ｐＨ１２においてＩｄｓとｐＨに相関性があることから、センサ出力値からｐＨを算出可能であることが分かる（ｐＨ感度：１３．８　μＡ／ｐＨより最大電流１８０μＡで規格化して７．７％／ｐＨ）。
（使用例１）
　図１９Ａは、図４の電子部品１００Ａを用いて、配管Ｐ内を流れる流体Ｆのイオンセンシングを行う例を示している。図１９Ａに示すように、接地された配管Ｐ内の所望の位置に、ｐＨ値計測用ダイヤ電界効果トランジスタセンサ（イオンセンサ）１０１を配置し、配管Ｐ内を流れる流体Ｆに浸漬される状態とする。
　配管Ｐの材料としては、例えばステンレス、銅等が挙げられるが、特に限定されるものではない。配管Ｐの接地方法については、特に限定されない。通常の場合の接地は１箇所で行うが、配管Ｐの材質、長さ、抵抗値、周囲の構成等、必要に応じて複数個所で行ってもよい。配管Ｐがゲート電極として機能しており、それが接地されて、ゲート接地となっている。
　このように、本発明の電子部品を用いれば、配管Ｐの加工を行うことなく、配管Ｐ内の流体Ｆのイオン濃度を容易に計測することができる。
　なお、ここでは、配管Ｐ内に配置する電界効果トランジスタとして、第一実施形態に係るダイヤ電界効果トランジスタ１０１を用いる例を示しているが、これを、第二実施形態に係る電界効果トランジスタ（Ｓｉ－ＩＳＦＥＴ）２０１に置き換えてもよい。
　図１９Ｂは、図１９Ａと同様に、図４の電子部品１００Ａを用いて、配管Ｐ内を流れる流体Ｆのイオンセンシングを行う他の例を示している。配管Ｐは接地されていなくても、図１９Ｂに示すように所定の電位に固定されていれば、図１９Ａの場合と同等の効果を得ることができる。
（使用例２）
　図２０は、発酵食品の製造工程において、図４の電子部品１００Ａを用いる例を示している。電子部品１００Ａを構成するダイヤ電界効果トランジスタ１０１が、測温器Ｉとともに、接地された発酵タンクＴ内の所望の位置に配置されている。
　例えば特許文献３に開示されているように、発酵食品のｐＨと発酵の進捗とは相関があるため、発酵タンクＴ内に発酵物Ｍを収容し、電子部品１００Ａを用いてそのｐＨを測定することにより、発酵工程の進捗管理を行うことができる。
　測定の対象となる発酵食品としては、特に限定されないが、例えばヨーグルト、酒、醤油、味噌等が挙げられる。
　一例として、ヨーグルトの製造工程で電子部品１００Ａを用いる場合について説明する。まず、牛乳、脱脂（粉）乳、生クリーム等のヨーグルト製造原料液を発酵タンクＴ内に収容し、タンクＴ内の１箇所または複数個所に電界効果トランジスタ１０１を設置する。
　続いて、ヨーグルト発酵用乳酸菌スターターを添加し、使用した乳酸菌に適した発酵温度で発酵させる。乳酸発酵が進むとともに、原料液のｐＨ値が低下し、酸性を示す所定の値となったところで、発酵工程が完了したものと判断することができる。
　なお、ここでは、発酵タンクＴ内に配置する電界効果トランジスタとして、第１実施形態に係るダイヤ電界効果トランジスタ１０１を用いる例を示しているが、これを、第２実施形態に係る電界効果トランジスタ（Ｓｉ－ＩＳＦＥＴ）２０１に置き換えてもよい。
（変形例）
　本発明のダイヤ電界効果トランジスタ型センサ素子を構成するダイヤ半導体としては、第１実施形態で説明したもの（ダイヤ薄膜Ｓｉ基板）に限定されることはなく、例えば、ダイヤ基板、ダイヤ薄膜セラミック基板、多結晶ダイヤ基板、単結晶ダイヤ基板、高配向多結晶ダイヤ基板、ノンドープダイヤ基板とボロンによるドープダイヤ基板等が挙げられる。また、ｐＨ感応性を有する部分酸素終端ダイヤ、部分アミノ終端ダイヤ等も挙げることができる。
　本発明のイオンセンサを構成する、電界効果トランジスタ型のセンサ素子としては、上記ダイヤ電界効果トランジスタ型センサ素子、第２実施形態として説明したＳｉ－ＩＳＦＥＴの他に、有機半導体ＩＳＦＥＴ、炭素系材料（グラフェン、カーボンナノチューブＣＮＴ、ダイヤモンドライクカーボンＤＬＣ等）を用いた炭素系ＩＳＦＥＴ等も挙げることができる。
　本発明のイオンセンサを構成する、電界効果トランジスタ型のセンサ素子としては、上記ダイヤ電界効果トランジスタ型センサ素子、第２実施形態として説明したＳｉ－ＩＳＦＥＴの他に、有機半導体ＩＳＦＥＴ、炭素系材料（グラフェン、カーボンナノチューブＣＮＴ、ダイヤモンドライクカーボンＤＬＣ等）を用いた炭素系ＩＳＦＥＴ等も挙げることができる。また、ＳＧＦＥＴ構造を有した電界効果トランジスタ型センサであってもよく、例えばＣＮＴを用いたＳＧＦＥＴセンサ、グラフェンを用いたＳＧＦＥＴセンサが挙げられる。
　本発明のイオンセンサを構成するＳｉ－ＩＳＦＥＴは、第二実施形態で説明したものに限定されることはない。図２１は、Ｓｉ－ＩＳＦＥＴの構成例を示している。図２１に示すＳｉ－ＩＳＦＥＴ６０１では、ｐ型シリコン基板６０６の一方の主面６０６ａに、ｎ＋層よりなるソース領域６０６Ｓとｎ＋層よりなるドレイン領域６０６Ｄとが離間して形成され、両領域間の部位（チャネル）６０７上にＳｉＯ２膜よりなるゲート酸化膜６０８を介してイオン感応膜６０９が形成されている。イオン感応膜６０９の例としては、Ｔａ２Ｏ５膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＳｉＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜等が挙げられる。ソース領域６０６Ｓ上にはソース電極６０３が形成され、ドレイン領域６０６Ｄ上にはドレイン電極６０４が形成されており、各電極上には保護膜６１０が形成されている。ソース電極６０３、ドレイン電極６０４の材料としては、例えば金、チタン金等を用いることができる。また、保護膜６１０の材料としては、例えば窒化物（窒化ケイ素等）、レジスト、有機物（テフロン（登録商標）のフッ化系樹脂等）、酸化物（ガラス、パイレックス（登録商標）等）を用いることができる。なお、ｐ型シリコン基板の一方の主面６０６ａにおいて、ＩＳＦＥＴの不活性領域上にはフィールド酸化膜６１１が形成されている。
（使用例３）
　本発明のイオンセンサは、参照極（ゲート電極）電位を固定して、ＩＳＦＥＴセンサ素子を駆動させるものであり、測定対象のイオンが水素イオン（ｐＨ）に限定されることはなく、ｐＨ以外のイオン濃度測定用の半導体センサとして用いることも可能である。
　例えば、第二実施形態として挙げたイオンセンサ（Ｓｉ－ＩＳＦＥＴ）２００において、イオン感応膜２０９を、水素イオンに対して感応性を有する膜（Ｔａ２Ｏ５膜等）から、他のイオンに対して感応性を有する膜に置換したものを用いることができる。
　また、第一実施形態として挙げたダイヤ電界効果トランジスタ１０１において、ダイヤモンド薄膜１０７の接液部終端元素を、測定対象のイオン（塩化物イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン等）の種類に応じて制御したものを用いることができる。
　本発明のイオンセンサは、例えば、特許文献４に開示されているような、生体分子、ＤＮＡ等を含んだ液体電解質に対しても適用することが可能であり、バイオ系センサとしても機能し得るものである。
　本発明は、イオンセンサ、イオンセンサを用いたイオン濃度測定方法、およびイオンセンサを構成する電子部品に広く適用できる。
　１００、２００　　　イオンセンサ
　１０１、２０１　　　作用極を構成する電界効果トランジスタ
　１０２、２０２　　　参照極としての金属容器
　１０２ａ、２０２ａ　参照極としての金属容器の側面
　１０２ｂ、２０２ｂ　参照極としての金属容器の底面
　１０３、２０３　　　ソース電極
　１０４、２０４　　　ドレイン電極
　１０５、２０５　　　作用極を構成する電界効果トランジスタと駆動回路
　１０６、２０６　　　基板
　１０６ａ、２０６ａ　基板の一方の主面
　１０７　　　　　　　ダイヤモンド薄膜
　１０７ＣＨ　　　　　作用極としてのチャネル領域
　１０７Ｓ　　　　　　ソース領域
　１０７Ｄ　　　　　　ドレイン領域
　１０８、１０９　　　保護膜
　２０８　　　　　　　酸化膜
　２０９　　　　　　　イオン感応膜
　６０１　　　　　　　Ｓｉ－ＩＳＦＥＴ
　６０３　　　　　　　ソース電極
　６０４　　　　　　　ドレイン電極
　６０６　　　　　　　ｐ型シリコン基板
　６０６ａ　　　　　　一方の主面
　６０６Ｓ　　　　　　ソース領域
　６０６Ｄ　　　　　　ドレイン領域
　６０７　　　　　　　チャネル
　６０８　　　　　　　ゲート酸化膜
　６０９　　　　　　　イオン感応膜
　６１０　　　　　　　保護膜
　６１１　　　　　　　フィールド酸化膜
　Ｌ　　　　　　　　　被測定液
　Ｐ　　　　　　　　　配管
　Ｆ　　　　　　　　　流体
　Ｔ　　　　　　　　　発酵タンク
　Ｉ　　　　　　　　　測温器
　Ｍ　　　　　　　　　発酵物

Claims (17)

  1. 　イオンセンサの作用極を構成する電界効果トランジスタと、
    　前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、
    　を備え、
    　前記電界効果トランジスタの参照極電位が固定されていることを特徴とする電子部品。
  2. 　前記電界効果トランジスタは、基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
  3. 　さらに導電性ダイヤモンド電極を備え、
    　前記参照極電位が、前記導電性ダイヤモンド電極によって固定されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電子部品。
  4. 　前記ダイヤモンド電極の表面がフッ素終端化していることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電子部品。
  5. 　前記作用極を構成する電界効果トランジスタが、イオン感応性電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電子部品。
  6. 　参照極及び作用極の出力に基づいて被測定液のイオン濃度を測定するイオンセンサであって、
    　前記作用極として機能する電界効果トランジスタと、
    　前記電界効果トランジスタ及び前記被測定液を収容し、所定の電位に固定されて前記参照極として機能する金属容器と、
    　前記電界効果トランジスタのソース電極とドレイン電極との間に電位差を生じさせる駆動回路と、
    　を備えることを特徴とするイオンセンサ。
  7. 　前記電界効果トランジスタは、基板の一方の主面にダイヤモンド薄膜が形成され、前記ダイヤモンド薄膜の上に、前記ソース電極、前記ドレイン電極が形成されてなることを特徴とする請求項６に記載のイオンセンサ。
  8. 　前記電界効果トランジスタのソース電極およびドレイン電極の表面に、保護膜が形成されていることを特徴とする請求項６または７に記載のイオンセンサ。
  9. 　前記ダイヤモンド薄膜の表面近傍が、ｐ型半導体化されていることを特徴とする請求項７に記載のイオンセンサ。
  10. 　前記作用極として機能する電界効果トランジスタとして、イオン感応性電界効果トランジスタを用いることを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  11. 　前記イオン感応性電界効果トランジスタを構成する基板が、シリコン基板であることを特徴とする請求項６～１０のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  12. 　前記シリコン基板のチャネル側の主面に、ダイヤモンド薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のイオンセンサ。
  13. 　前記金属容器の内壁面が導電性材料でコーティングされていることを特徴とする請求項６～１２のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  14. 　前記導電性材料が、金属、炭素、導電性ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドライクカーボンのうち、少なくとも１つからなることを特徴とする請求項６～１３のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  15. 　前記金属容器が、絶縁性容器と、その内壁面にコーティングされた導電性材料からなる導電膜と、で構成されていることを特徴とする請求項６～１４のいずれか一項に記載のイオンセンサ。
  16. 　請求項６～１５のいずれか一項に記載のイオンセンサを用いた、イオン濃度測定方法であって、
    　前記電界効果トランジスタを、前記金属容器に収容された被測定液中に浸漬し、
    　前記電界効果トランジスタのチャネル領域を、前記被測定液を介して前記金属容器と電気化学的に接続し、かつ前記駆動回路を用いて、前記電界効果トランジスタのソース領域とドレイン領域との間に電位差を生じさせた状態で、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間に電流を発生させ、
    　前記電流に基づいて、前記被測定液中のイオン濃度を測定することを特徴とすることを特徴とするイオン濃度測定方法。
  17. 　前記ドレイン領域に印加する電圧を０Ｖとすることを特徴とする請求項１６に記載のイオン濃度測定方法。
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