JP6371162B2 - Electrode and battery constructed using the same - Google Patents

Description

本発明は、電極及びそれを用いて構成される電池に関する。より詳しくは、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池等の各種電池に好適に使用することができる電極及びそれを用いて構成される電池に関する。 The present invention relates to an electrode and a battery configured using the electrode. More specifically, the present invention relates to an electrode that can be suitably used for various batteries such as a lead storage battery, a nickel-cadmium battery, and a nickel-zinc battery, and a battery configured using the electrode.

近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。 In recent years, the importance of batteries has increased rapidly in many industries, from small portable devices to large-scale applications such as automobiles. New battery systems that have advantages mainly in terms of capacity, energy density, and secondary battery use. Have been developed and improved.

これら種々の電池の中で、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池等の電池反応に伴って電極の溶解・析出反応を生じる電池では、電極材料の析出形態を制御することが極めて重要である。特にニッケル−カドミウム電池やニッケル−亜鉛電池では負極において負極活物質であるＣｄやＺｎの析出形態が制御できていないと、充放電反応を重ねるごとに電極形状が変化し、負極活物質が枯渇するといった現象が現れる。これをシェイプチェンジ呼び、電池開発における重要な課題のひとつとなっている。 Among these various batteries, it is extremely important to control the deposition mode of the electrode material in the battery that causes the dissolution / deposition reaction of the electrode in association with the battery reaction such as lead acid battery, nickel-cadmium battery, nickel-zinc battery. It is. In particular, in a nickel-cadmium battery or a nickel-zinc battery, if the deposition form of Cd or Zn, which is a negative electrode active material, is not controlled in the negative electrode, the electrode shape changes each time the charge / discharge reaction is repeated, and the negative electrode active material is depleted. Such a phenomenon appears. This is called shape change and is one of the important issues in battery development.

このようなシェイプチェンジを抑制するための手段として、電解液量を増やすことによって解決する手法（例えば特許文献１参照）やセパレータに補液層を形成し、実質的な電解液量を増やす手法（例えば特許文献２参照）更には、亜鉛極の充放電サイクル特性の向上をはかることを目的として、亜鉛極活物質中に亜鉛以外の金属酸化物を添加してその効果を検討した結果、種々の金属酸化物添加剤のうち、酸化インジウム、酸化タリウムに高いサイクル特性向上効果が認められることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。なお、非特許文献２には、これまでのアルカリ二次電池用亜鉛極の研究、開発の歴史が総説されている。 As a means for suppressing such a shape change, a method for solving the problem by increasing the amount of the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 1) or a method for forming a replacement fluid layer on the separator and increasing the substantial amount of the electrolytic solution (for example, Furthermore, for the purpose of improving the charge / discharge cycle characteristics of the zinc electrode, the effects of adding metal oxides other than zinc to the zinc electrode active material and examining the effects thereof were obtained. Among oxide additives, it is disclosed that indium oxide and thallium oxide have a high effect of improving cycle characteristics (see, for example, Non-Patent Document 1). Non-Patent Document 2 reviews the history of research and development of conventional zinc electrodes for alkaline secondary batteries.

特開平６−９６７９５号公報JP-A-6-96795 特開平７−２２０２８号公報JP-A-7-22028 特開２０１４−２６９５１号公報JP 2014-26951 A

ミツゾウ・ノガミ（Ｍｉｔｓｕｚｏ Ｎｏｇａｍｉ）、外４名、「電気化学」、１９８９年、第５７巻、第８号、ｐ．８１０−８１４Mitsuko Nogami, 4 others, “Electrochemistry”, 1989, Vol. 57, No. 8, p. 810-814 Ｆ．Ｒ．マクラーノン（Ｆ．Ｒ．ＭｃＬａｒｎｏｎ）、外１名、「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９１年、第１３８巻、第２号、ｐ．６４５−６６４F. R. McLanon, 1 other, “Journal of the Electrochemical Society”, 1991, Vol. 138, No. 2, p. 645-664

電極のシェイプチェンジは活物質の枯渇を生じさせ、正常な電池反応が行われない不具合の原因となるため、電池を長寿命化させるためにも電極のシェイプチェンジを抑制することは重要である。 Since the electrode shape change causes depletion of the active material and causes a failure of normal battery reaction, it is important to suppress the electrode shape change in order to extend the life of the battery.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電極のシェイプチェンジが効果的に抑制された電極を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the electrode by which the shape change of the electrode was suppressed effectively.

本発明者は、電極のシェイプチェンジを抑制する方法について種々検討し、電極、セパレータ、電解質が高密度に容器に収納された通常の電池では、正極負極間に物理的に押し圧が加わっており、シェイプチェンジが生じ、電極近傍に活物質が疎になっている部分と密になって部分が存在する状態の電極に対して押し圧が加わることで、疎になっている部分にセパレータ等の部材が食い込むことになり、より活物質を電極外へ押しやる力が生じることが、シェイプチェンジをより促進する原因となっていることに着目した。そして本発明者は、電極の集電体上に形成する活物質層に層厚調整部材を含ませると、電極への押し圧により活物質が電極外へ押し出されることが抑制され、シェイプチェンジを効果的に抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has studied various methods for suppressing electrode shape change, and in a normal battery in which electrodes, separators, and electrolytes are stored in a container at a high density, physical pressure is applied between the positive and negative electrodes. As a result of the shape change, pressing force is applied to the electrode in a state where the active material is sparse in the vicinity of the electrode and the portion where the active material is sparse, and a separator or the like is applied to the sparse part. Focusing on the fact that the member bites in and the force that pushes the active material further out of the electrode is the cause of further promoting the shape change. And when this inventor included the layer thickness adjustment member in the active material layer formed on the electrical power collector of an electrode, it will be suppressed that an active material is pushed out of an electrode by the pressing force to an electrode, and shape change is carried out. The inventors have found that it can be effectively suppressed, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、上記活物質層は、層厚調整部材を含むことを特徴とする電極である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is an electrode including a current collector and an active material layer containing an active material, wherein the active material layer includes a layer thickness adjusting member.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜層厚調整部材＞
本発明の電極は、活物質層に層厚調整部材を含むことを特徴とし、これにより、電極に対する押し圧が加わっても活物質層の厚みが確保され、活物質が電極外へ押し出されることが抑制される。本発明の電極において、活物質層は集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
層厚調整部材は、活物質層の厚みを確保することができるものであればその形態は特に制限されないが、層厚調整部材は、多孔質材料、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料、又は、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料のいずれかであることが好ましい。 <Layer thickness adjusting member>
The electrode of the present invention is characterized by including a layer thickness adjusting member in the active material layer, whereby the thickness of the active material layer is ensured even when a pressing force is applied to the electrode, and the active material is pushed out of the electrode. Is suppressed. In the electrode of the present invention, the active material layer may be provided on one side of the current collector, or may be provided on both sides.
The form of the layer thickness adjusting member is not particularly limited as long as the thickness of the active material layer can be ensured, but the layer thickness adjusting member is an active material in any state during the porous material, charging and discharging. A particulate material having an average particle diameter larger than the average particle diameter of the substance and having a higher reduction potential than the active material, or a columnar portion longer than the average particle diameter of the active material in any state during charging or discharging It is preferable that it is either of the columnar materials which have two or more.

上記層厚調整部材として多孔質材料を用いると、該多孔質材料の孔中に充分な量の活物質を有しながら、活物質層の厚みを確保することができる。
層厚調整部材として多孔質材料を用いる場合、多孔質材料の厚みは、形成する活物質層の厚みの６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、９５％以上である。
多孔質材料の厚み、及び、活物質層の厚みは、マイクロメーターにより測定することができる。 When a porous material is used as the layer thickness adjusting member, the thickness of the active material layer can be ensured while having a sufficient amount of active material in the pores of the porous material.
When a porous material is used as the layer thickness adjusting member, the thickness of the porous material is preferably 60% or more of the thickness of the active material layer to be formed. More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 95% or more.
The thickness of the porous material and the thickness of the active material layer can be measured with a micrometer.

上記多孔質材料としては、材料の状態が充放電に影響されない多孔質状の材料であれば特に制限されないが、ポリエチレンやポリプロピレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のいずれかによるスポンジ材料、金属発泡体、金属酸化物または金属硫化物紛体の焼結体、不織布等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、電池反応を阻害しない絶縁体が好ましく、ポリエチレンやポリプロピレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のいずれかによるスポンジ材料、不織布が好ましい。なお、本発明において、絶縁体とは電気抵抗が１０ｋΩ以上の材料を意味する。 The porous material is not particularly limited as long as the state of the material is a porous material that is not affected by charging / discharging, but a sponge material, metal foam by polyethylene, polypropylene, fluororesin, epoxy resin, or acrylic resin Body, sintered body of metal oxide or metal sulfide powder, non-woven fabric and the like, and one or more of them can be used.
Among these, an insulator that does not inhibit the battery reaction is preferable, and a sponge material or a nonwoven fabric made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, epoxy resin, or acrylic resin is preferable. In the present invention, the insulator means a material having an electric resistance of 10 kΩ or more.

上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料も用いることができる。活物質よりも還元電位の高いことで材料の状態が充放電に影響されず、活物質層中に安定して存在することができる粒子状材料を活物質層に含ませることで、活物質層に少なくとも活物質の平均粒子径以上の厚みを確保することができ、活物質が電極外へ押し出されることを抑制することができる。
このような粒子状材料の平均粒子径は、充電時又は放電時の活物質のうち、平均粒子径が大きいほうの状態の活物質の平均粒子径に対して、１００％以上大きいことが好ましい。より好ましくは、２００％以上大きいことであり、更に好ましくは、５００％以上大きいことである。また、粒子状材料の平均粒子径が活物質層の厚み相当であることも本発明の好適な形態である。
粒子状材料、及び、活物質粒子の平均粒子径は、粒度分布計により測定することができる。 As the layer thickness adjusting member, a particulate material having an average particle diameter larger than the average particle diameter of the active material in any state during charging and discharging and having a reduction potential higher than that of the active material can be used. The active material layer includes a particulate material that can be stably present in the active material layer because the state of the material is not affected by charge / discharge because the reduction potential is higher than that of the active material. Further, at least a thickness equal to or greater than the average particle diameter of the active material can be secured, and the active material can be prevented from being pushed out of the electrode.
The average particle size of such a particulate material is preferably 100% or more larger than the average particle size of the active material having a larger average particle size among the active materials during charging or discharging. More preferably, it is 200% or more larger, and still more preferably 500% or more. Moreover, it is also a preferred embodiment of the present invention that the average particle diameter of the particulate material is equivalent to the thickness of the active material layer.
The average particle diameter of the particulate material and the active material particles can be measured with a particle size distribution meter.

上記粒子状材料を用いる場合、シェイプチェンジを抑制する充分な効果を得るための方法としては、（１）活物質層全体に充分な量の粒子状材料を配置し、粒子状材料の粒子で活物質層の厚みを確保する方法と、（２）少量の粒子状材料を含む活物質層上に集電体と平行に板状物を設置し、粒子状材料を、板状物を支える柱として機能させることで活物質層の厚みを確保する方法とがある。
上記（１）の方法を用いる場合、活物質層中の該粒子状材料の体積の合計が活物質層の体積の５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０％以上であり、更に好ましくは、２０％以上である。
上記（２）の方法を用いる場合、活物質層中の該粒子状材料の体積の合計が活物質層の体積の０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは、１％以上であり、更に好ましくは、５％以上である。
また、上記（１）、（２）のいずれの方法を用いる場合も、活物質層が充分な量の活物質粒子を含み、電極が良好な性能を発揮することを考えると、活物質層中の該粒子状材料の体積の合計が活物質層の体積の５０％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
活物質層の体積は、活物質層の面積と上述した方法により求めた活物質層の厚みとから計算することができる。
粒子状材料の体積は、粒度分布計により測定した粒子径から算出することにより求めることができる。 In the case of using the above particulate material, as a method for obtaining a sufficient effect of suppressing the shape change, (1) a sufficient amount of the particulate material is arranged on the entire active material layer, and the particles of the particulate material are used. A method of securing the thickness of the material layer, and (2) a plate-like object is placed in parallel with the current collector on the active material layer containing a small amount of the particulate material, and the particulate material is used as a pillar supporting the plate-like object There is a method of ensuring the thickness of the active material layer by making it function.
When the method (1) is used, the total volume of the particulate material in the active material layer is preferably 5% or more of the volume of the active material layer. More preferably, it is 10% or more, More preferably, it is 20% or more.
When the method (2) is used, the total volume of the particulate material in the active material layer is preferably 0.1% or more of the volume of the active material layer. More preferably, it is 1% or more, More preferably, it is 5% or more.
In addition, in the case of using any of the methods (1) and (2), considering that the active material layer contains a sufficient amount of active material particles and the electrode exhibits good performance, The total volume of the particulate material is preferably 50% or less of the volume of the active material layer. More preferably, it is 40% or less, More preferably, it is 30% or less.
The volume of the active material layer can be calculated from the area of the active material layer and the thickness of the active material layer obtained by the method described above.
The volume of the particulate material can be obtained by calculating from the particle diameter measured by a particle size distribution meter.

上記（２）の方法を用いる場合、活物質層上に集電体と平行に設置する板状物としては、素焼きのセラミック、ポリエチレン・ポリプロピレン・フッ素・エポキシ樹脂による多孔質体、イオン伝導性を有する無機紛体を押し固めて作られたイオン伝導体等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記板状物の厚みは特に制限されないが、０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１ｍｍである。また、板状物の面積は、活物質層の面積の９０〜１２０％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１１０％である。 When using the method (2) above, the plate-like material placed in parallel with the current collector on the active material layer is made of unglazed ceramic, a porous material made of polyethylene, polypropylene, fluorine, epoxy resin, ion conductivity. 1 type (s) or 2 or more types, such as an ionic conductor produced by pressing and compacting the inorganic powder which has, can be used.
The thickness of the plate-like material is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 mm. More preferably, it is 0.1-1 mm. Moreover, it is preferable that the area of a plate-shaped object is 90 to 120% of the area of an active material layer. More preferably, it is 100 to 110%.

上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料を用いると、柱状材料によって活物質層に少なくとも活物質の平均粒子径以上の厚みを確保することができ、活物質が電極外へ押し出されることを抑制することができる。
このような柱状材料の柱状部位の長さは、充電時又は放電時の活物質のうち、平均粒子径が大きいほうの状態の活物質の平均粒子径に対して、１００％以上大きいことが好ましい。より好ましくは、２００％以上大きいことであり、更に好ましくは、５００％以上大きいことである。また、柱状材料の柱状部位の長さが活物質層の厚み相当であることも本発明の好適な形態である。
柱状材料の柱状部位の長さは、マイクロメーター、または電子顕微鏡により測定することができる。 When a columnar material having a plurality of columnar portions longer than the average particle diameter of the active material in either state during charging or discharging is used as the layer thickness adjusting member, at least the average particle of the active material is added to the active material layer by the columnar material. A thickness greater than the diameter can be secured, and the active material can be prevented from being pushed out of the electrode.
The length of the columnar portion of such a columnar material is preferably 100% or more larger than the average particle size of the active material in the state where the average particle size is larger among the active materials during charging or discharging. . More preferably, it is 200% or more larger, and still more preferably 500% or more. It is also a preferred embodiment of the present invention that the length of the columnar portion of the columnar material corresponds to the thickness of the active material layer.
The length of the columnar portion of the columnar material can be measured with a micrometer or an electron microscope.

上記柱状材料は、活物質層に少なくとも活物質の平均粒子径以上の厚みを確保することができるものである限り特に制限されないが、活物質層中での該柱状材料の体積の合計が活物質層の体積の０．１〜２０％となるものであることが好ましい。活物質層中に占める柱状材料の体積がこのような割合であると、活物質層の厚みを充分に確保しつつ、活物質層中に充分な量の活物質を含むことができる。柱状材料の体積の合計は、より好ましくは、活物質層の体積の０．５〜１０％であり、更に好ましくは、１〜５％である。 The columnar material is not particularly limited as long as the active material layer can secure at least a thickness equal to or greater than the average particle diameter of the active material, but the total volume of the columnar material in the active material layer is the active material. The layer volume is preferably 0.1 to 20% of the volume of the layer. When the volume of the columnar material in the active material layer is such a ratio, a sufficient amount of the active material can be contained in the active material layer while sufficiently securing the thickness of the active material layer. The total volume of the columnar material is more preferably 0.5 to 10%, and still more preferably 1 to 5% of the volume of the active material layer.

上記柱状材料は、材料の状態が充放電に影響されないものである限り特に制限されないが、ポリイミド・ポリエチレン・ポリプロピレン・フッ素・エポキシ・アクリル樹脂等の材料で柱状材料が形成されたものの１種又は２種以上が好ましい。 The columnar material is not particularly limited as long as the state of the material is not affected by charging / discharging, but one or two of the columnar materials formed of a material such as polyimide, polyethylene, polypropylene, fluorine, epoxy, and acrylic resin. More than species are preferred.

本発明における層厚調整部材としては、上述したものの中でも、多孔質材料であることが好ましい。多孔質材料であると、電極のシェイプチェンジを抑制するとともに、デンドライトの成長も効果的に抑制することができる。 The layer thickness adjusting member in the present invention is preferably a porous material among those described above. When the porous material is used, electrode shape change can be suppressed and dendrite growth can also be effectively suppressed.

＜アニオン伝導層＞
上記電極は、活物質層の外側にアニオン伝導層を有することが好ましい。アニオン伝導層を有することで、活物質として亜鉛種を用いた場合のように、デンドライトの成長が生じうる電極の場合にも、デンドライトの成長を抑制しつつ、アニオン伝導性を確保して良好な電極としての性能を発揮することができる。
本発明の亜鉛負極がアニオン伝導層を有する場合、アニオン伝導層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。 <Anion conductive layer>
The electrode preferably has an anion conductive layer outside the active material layer. By having an anion conductive layer, it is possible to ensure anion conductivity while suppressing dendrite growth even in the case of an electrode that can cause dendrite growth, such as when zinc species are used as an active material. The performance as an electrode can be exhibited.
When the zinc negative electrode of the present invention has an anion conductive layer, the anion conductive layer may be one layer or two or more layers.

上記アニオン伝導層とは、陰イオンを優先的に透過する層を意味する。これは、本発明と同じ又は類似の技術分野に属する下記公知文献に記載のいずれの発明においても共通する概念である。本発明では、アニオン伝導層とは、陰イオン、特に水酸化物イオンを透過する層（膜等）を意味する。
（特表２０１４−５０３６８９号公報、特開２０１３−１４５７５８号公報、特開２０１３−０９１５９８号公報、特開２０１４−０１１０００号公報、特開２０１３−２１１２０１号公報、国際公開第２０１１／０７０６５８号、特開２０１１−２５５３０２号公報、特開２０１０−２１５７４４号公報、特表２００９−５２９２２２号公報、特開２０１０−０４９８７１号公報、特開２００９−１０８３９５号公報、特表２００７−５０７７０４号公報、特開２００７−０９１５８２号公報、特開２００７−２７３２８０号公報、特表２００６−５０５０９９号公報、特表２００３−５２８０１９号公報、特表２００３−５３１７１１号公報、特開２００２−２２６４９８号公報） The anion conductive layer means a layer that preferentially transmits anions. This is a concept common to any invention described in the following publicly known documents belonging to the same or similar technical field as the present invention. In the present invention, the anion conductive layer means a layer (membrane or the like) that transmits anions, particularly hydroxide ions.
(Japanese Patent Publication No. 2014-503689, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-145758, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-091598, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-011000, Japanese Patent Application Publication No. 2013-211201, International Publication No. 2011-070658, JP 2011-255302, JP 2010-215744, JP 2009-529222, JP 2010-098771, JP 2009-108395, JP 2007-507704, JP 2007. No. 091582, JP 2007-273280, JP 2006-505099, JP 2003-528019, JP 2003-531711, JP 2002-226498)

上記アニオン伝導層の厚さは、適宜選択できるが、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｍｍ以下である。更に好ましくは、１ｍｍ以下である。
アニオン伝導層の厚さは、マイクロメーター等での測定や、該電極を鋭利な器具で切断した断面を電子顕微鏡で観察し計測することができる。 The thickness of the anion conductive layer can be appropriately selected, but is preferably 0.1 μm or more. More preferably, it is 0.5 μm or more. More preferably, it is 1 μm or more. Moreover, it is preferable that this thickness is 50 mm or less, for example. More preferably, it is 5 mm or less. More preferably, it is 1 mm or less.
The thickness of the anion conducting layer can be measured by measuring with a micrometer or the like, or observing a cross section of the electrode with a sharp instrument with an electron microscope.

上記アニオン伝導層は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導材料によって形成されるものであることが好ましい。このようなアニオン伝導材料によって形成されたアニオン伝導層は、良好な水酸化物イオン透過性を有しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができるため、アニオン伝導層を有するものであっても電極が良好な電極性能を発揮することができ、かつ、充放電反応に伴って電極が溶解して活物質由来のイオンが発生する活物質を用いた場合でも、活物質由来のイオンの拡散を防止することができる。
この場合、アニオン伝導材料はポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよく、また、これら以外の成分を含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導材料が含むポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。 The anion conductive layer is preferably formed of an anion conductive material including a polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. The anion conducting layer formed of such an anion conducting material can sufficiently prevent diffusion of metal ions having a large ionic radius even if it is an anion while having good hydroxide ion permeability. In addition, an active material in which the electrode can exhibit good electrode performance even if it has an anion conductive layer, and the electrode dissolves in association with the charge / discharge reaction to generate ions derived from the active material is used. Even in this case, diffusion of ions derived from the active material can be prevented.
In this case, the anion conductive material may contain one kind or two or more kinds of compounds each containing a polymer and at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. In addition, components other than these may be included.
Hereinafter, a polymer contained in the anion conductive material and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table (hereinafter also simply referred to as an inorganic compound) will be described in order.

（アニオン伝導材料が含むポリマー）
上記アニオン伝導材料が含むポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ⁻等のアニオンを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。 (Polymer contained in anion conducting material)
Examples of the polymer contained in the anion conductive material include a hydrocarbon moiety-containing polymer such as polyethylene and polypropylene, an aromatic group-containing polymer typified by polystyrene, etc .; an ether group-containing polymer typified by alkylene glycol, etc .; polyvinyl alcohol and poly ( hydroxyl group-containing polymers such as α-hydroxymethyl acrylate); polyamides, nylons, polyacrylamides, amide group-containing polymers such as N-substituted polyacrylamides; imides such as polymaleimide Group-containing polymer: carboxyl group-containing polymer represented by poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymethyleneglutaric acid, etc .; poly (meth) acrylate, polymaleate, polyitaconate, poly Carboxylic acid group-containing polymers represented by tylene glutarate, etc .; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; polymers bonded by opening of epoxy groups such as epoxy resins; sulfonic acids AR ¹ R ² R ³ B (A represents N or P. B represents an anion such as a halogen anion or OH ^−. R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different. Represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkyl carboxyl group, or an aromatic ring group, and R ¹ , R ² , and R ³ may combine to form a ring structure. Quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salt-containing polymers represented by polymers to which the represented groups are bonded; used for cation / anion exchange membranes, etc. Ion exchange polymer; natural rubber; artificial rubber represented by styrene butadiene rubber (SBR), etc .; cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose (for example, hydroxyethyl cellulose), carboxymethyl cellulose, chitin, chitosan, alginic acid (salt), etc. An amino group-containing polymer represented by polyethyleneimine; a carbamate group site-containing polymer; a carbamide group site-containing polymer; an epoxy group site-containing polymer; a heterocyclic ring and / or an ionized heterocyclic site-containing polymer; Polymer alloy; heteroatom-containing polymer; low molecular weight surfactant and the like.

本発明に係るアニオン伝導材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。 In the anion conductive material according to the present invention, the mass ratio between the polymer and the inorganic compound is preferably 5000000/1 to 1/100000. More preferably, it is 2000000/1-1 / 50,000, More preferably, it is 1000000/1-1/10000. More preferably, it is 1000000/1 to 1/100. Even more preferably, it is 100/3 to 75/100. Most preferably, it is 100 / 50-75 / 100. When the inorganic compound contained in the anion conductive material according to the present invention is hydrotalcite, by satisfying the above mass ratio, the effect of making the anion conductive material excellent in anion conductive material and the effect of hardly generating cracks Both can be markedly superior.

（無機化合物）
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
上記無機化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。 (Inorganic compounds)
A compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table (also referred to simply as an inorganic compound in the present specification) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Sc, Y, Lanthanoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, It is preferably at least one element selected from the group consisting of Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, and Br.
The inorganic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds.

上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。 The inorganic compound may be in a dissolved state, a dispersed state such as a colloid, or an insoluble state when it is introduced into an electrolytic solution raw material, an electrolytic solution, a gel electrolyte, etc. Or a negative charge is preferable, and the charged state of the particles can be inferred by measuring the zeta potential. As described later, these inorganic compounds interact with each other by non-covalent bonds such as covalent bonds, coordinate bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, π bonds, van der Waals bonds, and agostic interactions with functional groups of polymers. It can also act. When a layered compound such as hydrotalcite is used, a polymer may be formed in the layer, or an organic substance may be included. The inorganic compound is used in a state where a part of its surface is not charged with a positive or negative charge (corresponding to an isoelectric point) when it is introduced into an electrolytic solution raw material, electrolytic solution, gel electrolyte, or the like. May be.

上記アニオン伝導材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。 The anion conductive material may be a hydrate when introduced into an electrolyte solution raw material, an electrolyte solution, a gel electrolyte, or the like. By being a hydrate, the conductivity of hydroxide ions and the like involved in the battery reaction can be further increased.

（その他の成分）
本発明のアニオン伝導材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。 (Other ingredients)
The anion conductive material of the present invention may further contain other components as long as it contains a polymer and an inorganic compound.

上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。 The other components are not particularly limited. For example, clay compound; solid solution; alloy; zeolite; halide; carboxylate compound; carbonate compound; hydrogencarbonate compound; nitrate compound; An acid compound, a boric acid compound; a silicic acid compound; an aluminate compound; a sulfide; an onium compound; a salt; and one or more organic compounds may be included. The other components are compounds different from the inorganic compound and the polymer. The above-mentioned other components also serve to assist ionic conductivity or to form vacancies in the anion conducting material described later by being removed using a method such as solvent, heat, baking, and electricity. Is possible.

上記その他の成分の好ましい平均粒子径は、上述した無機化合物の好ましい平均粒子径と同様である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。 The preferable average particle diameter of the other components is the same as the preferable average particle diameter of the inorganic compound described above.
The average particle size of the other components can be measured by the same method as the average particle size of the inorganic compound described above.

上記その他の成分の粒子の形状、所望の平均粒子径をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の形状、所望の平均粒子径をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。 The shape of the other component particles and the method for preparing the other component particles having the desired average particle size are the same as the method for preparing the inorganic compound particles having the desired average particle size. is there.

上記その他の成分の粒子の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。 The preferred specific surface area of the other component particles, the method for measuring the specific surface area, the method for preparing the other component particles having the desired specific surface area, the preferred specific surface area of the inorganic compound, the method for measuring the specific surface area, the desired method This is the same as the method for preparing particles of an inorganic compound having a specific surface area.

上記その他の成分の好ましいアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物のアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。 The preferred aspect ratio (vertical / horizontal) of the above-mentioned other components, the method of measuring the aspect ratio, and the method of preparing particles of the other components having the desired aspect ratio are the same as the aspect ratio (vertical / horizontal) and aspect ratio of the inorganic compound described above. This is the same as the method for measuring the ratio and the method for preparing particles of an inorganic compound having a desired aspect ratio.

上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。 When other components are used, the mass ratio of the other components is preferably 0.001% by mass or more with respect to 100% by mass of the anion conductive material. More preferably, it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mass% or less. More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. Other components may not be contained at all.

本発明に係るアニオン伝導材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。 The anion conductive material according to the present invention may contain only one kind or two or more kinds of the above-described polymer, inorganic compound and other components. In addition, when two or more types of polymers are included, the mass of the polymer means the total mass of the two or more types of polymers unless otherwise specified. The same applies to the case where two or more inorganic compounds and other components are contained.

＜活物質層＞
本発明の電極は、正極、負極いずれに用いられてもよく、活物質も特に制限されないが、電極のシェイプチェンジを効果的に抑制することができることを特徴とするため、充放電反応に伴って電極の溶解、析出反応を生じる活物質を含む電極として用いられることが好ましい。
充放電反応に伴って電極の溶解、析出反応を生じる活物質としては、亜鉛種、カドミウム種、等が挙げられる。ここで亜鉛種とは、亜鉛の金属単体又は亜鉛含有化合物のことである。カドミウム種についても同様であり、カドミウムの金属単体又はカドミウム含有化合物のことである。
中でも、活物質が、亜鉛種を含有することが好ましい。本発明の電極は、亜鉛種を活物質として含む亜鉛負極として用いられることがより好ましい。 <Active material layer>
The electrode of the present invention may be used for either the positive electrode or the negative electrode, and the active material is not particularly limited. However, since the electrode shape change can be effectively suppressed, the charge / discharge reaction is accompanied. It is preferably used as an electrode containing an active material that causes electrode dissolution and precipitation reactions.
Examples of the active material that causes the dissolution and precipitation reaction of the electrode in accordance with the charge / discharge reaction include zinc species and cadmium species. Here, the zinc species is a simple metal element of zinc or a zinc-containing compound. The same applies to cadmium species, which is a cadmium metal element or a cadmium-containing compound.
Especially, it is preferable that an active material contains a zinc seed | species. The electrode of the present invention is more preferably used as a zinc negative electrode containing a zinc species as an active material.

上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。 The zinc-containing compound is not particularly limited as long as it can be used as an active material. For example, zinc oxide (1 type / 2 types / 3 specified in JIS K1410 (2006)), zinc hydroxide and zinc sulfide・ Tetrahydroxy zinc alkali metal salt ・ Tetrahydroxy zinc alkaline earth metal salt ・ Zinc halogen compound ・ Zinc carboxylate compound ・ Zinc alloy ・ Zinc solid solution ・ Zinc borate ・ Zinc phosphate ・ Zinc hydrogen phosphate ・ Zinc silicate ・ Alumine Zinc (alloy) having at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Group 1 to Group 17 of the periodic table represented by zinc acid, carbonate compound, hydrogen carbonate compound, nitrate compound, sulfate compound, etc. A compound, an organic zinc compound, a zinc compound salt, etc. are mentioned. Among these, zinc oxide (1 type / 2 types / 3 specified in JIS K1410 (2006)), zinc hydroxide, tetrahydroxy zinc alkali metal salt, tetrahydroxy zinc alkaline earth metal salt, zinc halogen compound, Zinc carboxylate compound, zinc alloy, zinc solid solution, zinc borate, zinc phosphate, zinc silicate, zinc aluminate, zinc carbonate, selected from the group consisting of elements belonging to groups 1 to 17 of the periodic table More preferred are zinc (alloy) compounds having at least one element. The zinc alloy may be a zinc alloy used in an (alkali) dry battery or an air battery. The zinc-containing compound can be used alone or in combination of two or more.

上記カドミウム含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化カドミウム、塩化カドミウム、硫化カドミウム、水酸化カドミウム等が挙げられる。 The cadmium-containing compound may be any compound that can be used as an active material, and examples thereof include cadmium oxide, cadmium chloride, cadmium sulfide, and cadmium hydroxide.

上記活物質層中の活物質の含有割合は、活物質層の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。上記活物質は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導入したものであってもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
ここで、特定の元素を活物質に導入するとは、活物質を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。 The content ratio of the active material in the active material layer is preferably 50 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the active material layer. When the ratio of the active material is within such a range, better battery performance can be exhibited when an electrode including an active material layer is used for a battery. More preferably, it is 55-99.5 mass%, More preferably, it is 60-99 mass%. In the case of using a water-containing electrolyte when producing a storage battery using the active material, the active material may cause a water decomposition side reaction in the process of using the battery, thereby suppressing the side reaction. Therefore, a specific element may be introduced. Specific elements include Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr, etc. are mentioned.
Here, introducing a specific element into an active material means that the active material is a compound having these elements as constituent elements.

上記活物質層は、活物質とともに、導電助剤を含むものであることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）（蓄）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等を用いることができる。 The active material layer preferably contains a conductive aid together with the active material.
Examples of the conductive assistant include conductive carbon, conductive ceramics, zinc / zinc powder / zinc alloy / (alkali) (storage) zinc used in dry batteries and air batteries (hereinafter also referred to as metal zinc). Further, metals such as copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium, lead, and tin can be used.

上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。 Examples of the conductive carbon include graphite such as natural graphite and artificial graphite, glassy carbon, amorphous carbon, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon nanofoam, activated carbon, graphene, nanographene, graphene nanoribbon, fullerene, carbon black, Graphitized carbon black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, mesocarbon microbead, carbon coated with metal, carbon coated metal, fibrous carbon, boron-containing carbon, nitrogen-containing carbon, multilayer / Single-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, Vulcan, acetylene black, carbon treated by introducing oxygen-containing functional groups, SiC-coated carbon, expressed by dispersion / emulsion / suspension / microsuspension polymerization, etc. Treated carbon, microcapsules carbon.

上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。 Examples of the conductive ceramic include a compound containing at least one selected from Bi, Co, Nb, and Y fired with zinc oxide.

上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ（蓄）電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。 Among the above conductive aids, graphite such as natural graphite and artificial graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphene, carbon black, graphitized carbon black, ketjen black, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber , Mesocarbon microbeads, fibrous carbon, multi-walled / single-walled carbon nanotubes, Vulcan, acetylene black, carbon treated with hydrophilicity by introducing oxygen-containing functional groups, metallic zinc, copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium -Metals such as lead and tin are preferred. In addition, the metal zinc may be used for an actual battery such as an alkaline (storage) battery or an air battery, or may have a surface treated with other elements or carbon, or may be alloyed. May be. It may be a solid solution. The said conductive support agent can be used by 1 type, or 2 or more types.

上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。 The metallic zinc can also act as an active material. In other words, in the process of using the battery, metallic zinc, which is a conductive additive, performs a redox reaction and functions as an active material. Similarly, in the process of using the battery, metallic zinc produced from a zinc-containing compound as an active material also functions as a conductive additive. Metal zinc and a zinc-containing compound added as a mixture in the preparation stage of an electrode such as a negative electrode substantially function as an active material and a conductive aid in the process of using the battery.

上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。 In the case of using a water-containing electrolyte when producing a storage battery using this conductive auxiliary agent, there may be a case where a side reaction of water proceeds in the process of using the battery, and this side reaction is suppressed. In order to do this, a specific element may be introduced into the conductive additive. Specific elements include Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr, etc. are mentioned. When conductive carbon is used as one of the conductive assistants, specific elements include Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Cd, Ce, Cu, F, Ga, In, La, and Mg. Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sn, Ti, Tl, Y, Zr are preferable.
Here, the introduction of a specific element into a conductive assistant means that the conductive assistant is a compound having these elements as constituent elements.

上記導電助剤の活物質層中の含有割合は、活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛種を活物質として用いた場合、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛電極合剤や亜鉛電極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。 It is preferable that the content rate in the active material layer of the said conductive support agent is 0.0001-100 mass% with respect to 100 mass% of active materials in an active material layer. When the content ratio of the conductive auxiliary is in such a range, better battery performance is exhibited when an electrode including an active material layer is used for a battery. More preferably, it is 0.0005-60 mass%, More preferably, it is 0.001-40 mass%.
In addition, when using metallic zinc at the time of electrode mixture preparation, metallic zinc is considered not as an active material but as a conductive support agent. In addition, when zinc species are used as the active material, the metallic zinc produced in the process of using the battery from zinc oxide or zinc hydroxide, which is a zinc-containing compound, also functions as a conductive aid in the system. However, since it is not zero-valent metal zinc at the time of preparing a zinc negative electrode mixture or a zinc negative electrode, it is calculated as an active material, not as a conductive aid here. That is, a preferable content ratio of the active material and the conductive auxiliary agent is calculated by considering the zinc-containing compound and the zinc-containing compound at the time of preparing the zinc electrode as the active material and the metallic zinc as the conductive auxiliary agent.

本発明に係る活物質層は、更に、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The active material layer according to the present invention further comprises a compound comprising at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Group 1 to Group 17 of the periodic table, an organic compound, and an organic compound salt It may contain at least one selected from more.

＜集電体＞
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。 <Current collector>
The current collectors are (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil , Corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric with conductivity; Ni, Zn, Sn, Pb · Copper foil with added Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. · Copper mesh (expanded metal) · Copper alloy such as foamed copper, punched copper, brass · Brass foil · Brass mesh (expanded metal) · Foam Brass, punching brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), Plating with Ni / Zn / Sn / Pb / Hg / Bi / In / Tl / Brass, etc. Niching nickel, metal zinc, corrosion resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel plate (Electrolysis) Copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh ( Expanded metal), punched nickel, metal zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punched) steel sheet, non-woven fabric, silver; used as a current collector and container for alkaline (storage) batteries and zinc-air batteries And the like.

＜電極の調製方法＞
本発明の電極の調整方法は特に制限されないが、層厚調整部材の種類ごとに、以下の方法で調整されることが好ましい。
層厚調整部材として多孔質材料を用いる場合、多孔質材料に電極合剤を含浸させた後、多孔質材料中の電極合剤に含まれる溶媒を除去しながら多孔質材料を集電体に圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等し、必要に応じて、更にアニオン伝導材料をその上に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してアニオン伝導層を形成する方法を用いることができる。また、必要に応じて、その後、電極を０〜４００℃で乾燥させてもよい。
更に、板状に成形された活物質の上に多孔質材料を配置する方法も用いることができる。 <Method for preparing electrode>
Although the adjustment method of the electrode of this invention is not restrict | limited in particular, It is preferable to adjust with the following method for every kind of layer thickness adjustment member.
When a porous material is used as the layer thickness adjusting member, after impregnating the electrode material with the porous material, the porous material is pressed against the current collector while removing the solvent contained in the electrode material in the porous material. -Method of forming an anion conductive layer by applying, pressing, adhering, bonding, piezoelectric, rolling, stretching, melting, etc. on an anion conductive material as necessary by bonding, piezoelectric, rolling, stretching, melting, etc. Can be used. Moreover, you may dry an electrode at 0-400 degreeC after that as needed.
Furthermore, a method of disposing a porous material on an active material formed into a plate shape can also be used.

上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料を用いる場合、当該粒子状材料を含む電極合剤を調製し、集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等し、必要に応じて、更にアニオン伝導材料をその上に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してアニオン伝導層を形成する方法を用いることができる。また、必要に応じて、その後、電極を０〜４００℃で乾燥させてもよい。
この場合、電極合剤の固形分中における粒子状材料の割合は、上述した活物質中における粒子状材料の割合と同様であることが好ましい。 When using a particulate material having an average particle size larger than the average particle size of the active material in any state during charging and discharging, and having a higher reduction potential than the active material, the layer thickness adjusting member An electrode mixture containing a material is prepared, and applied on the current collector so that the film thickness is as constant as possible, such as coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectricity, rolling, stretching, melting, etc. A method of forming an anion conductive layer by coating, press-bonding, adhering, piezoelectric, rolling, stretching, melting, or the like on the anion conductive material can be used. Moreover, you may dry an electrode at 0-400 degreeC after that as needed.
In this case, the proportion of the particulate material in the solid content of the electrode mixture is preferably the same as the proportion of the particulate material in the active material described above.

上記層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料を用いる場合、集電体に柱状材料を圧着、接着等により固定した後に柱状材料に電極合剤を塗布して含浸させ、溶剤を除去した後、必要に応じて、更にアニオン伝導材料をその上に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してアニオン伝導層を形成する方法を用いることができる。また、必要に応じて、その後、電極を０〜４００℃で乾燥させてもよい。 When using a columnar material having a plurality of columnar portions longer than the average particle diameter of the active material in either state during charging or discharging as the layer thickness adjusting member, the columnar material is fixed to the current collector by crimping, bonding, or the like. After the electrode material is applied and impregnated into the columnar material, the solvent is removed, and if necessary, an anion conductive material is further coated thereon, pressure bonded, bonded, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc. Thus, a method of forming an anion conductive layer can be used. Moreover, you may dry an electrode at 0-400 degreeC after that as needed.

＜電極合剤＞
本発明の電極の調製に用いる電極合剤は、活物質と、必要に応じて結着剤や、導電助剤、その他の成分を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合の前後に、活物質粒子を所望の径に揃えるために、上記活物質粒子をふるいにかける等の操作を行ってもよく、造粒を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。 <Electrode mixture>
The electrode mixture used for preparing the electrode of the present invention can be prepared by mixing an active material and, if necessary, a binder, a conductive additive, and other components. For mixing, a mixer, blender, kneader, bead mill, ready mill, ball mill, or the like can be used. During mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, tetrafluoroethylene, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added. Before and after mixing, an operation such as sieving the active material particles may be performed or granulation may be performed in order to make the active material particles have a desired diameter. Mixing may be performed by either a wet method in which a liquid component such as water or an organic solvent is added to the solid component, or a dry method in which only the solid component is added without adding the liquid component. When mixing is performed by a wet method, after mixing, liquid components such as water and organic solvent may be removed by drying. Mixing can also be performed by combining a wet method and a dry method. During mixing, pressurization / decompression may be performed, or temperature may be applied.

上記電極合剤において、溶媒を除く電極合剤の固形分全体に対する活物質や導電助剤等の成分の好ましい含有割合は、上述した活物質層におけるこれらの好ましい割合と同様である。 In the above electrode mixture, the preferable content ratio of components such as the active material and the conductive auxiliary agent to the entire solid content of the electrode mixture excluding the solvent is the same as these preferable ratios in the active material layer described above.

上記電極合剤が含む結着剤としては、ポリオレフィンや、その他、国際公開第２０１３／０２７７６７号に記載の結着剤として使用される有機化合物、有機化合物塩と同様のものを用いることができる。
上記結着剤の含有量は、電極合剤全体１００質量％に対して、１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜４質量％である。 As the binder contained in the electrode mixture, there can be used polyolefin and the same organic compounds and organic compound salts used as binders described in International Publication No. 2013/027767.
It is preferable that content of the said binder is 1-5 mass% with respect to 100 mass% of electrode mixture whole. More preferably, it is 2-4 mass%.

＜本発明の電極を用いて構成される電池＞
本発明の電極は、シェイプチェンジが効果的に抑制された電極であり、特にシェイプチェンジの不具合が発生しやすい亜鉛種やカドミウム種を負極活物質とする電池に好適に用いることができる。このような、本発明の電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。 <Battery configured using the electrode of the present invention>
The electrode of the present invention is an electrode in which shape change is effectively suppressed, and can be suitably used for a battery having a negative electrode active material of zinc species or cadmium species that are likely to cause trouble of shape change. Such a battery constructed using the electrode of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の電極を負極として用いて構成される電池の正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。
また、本発明の電極を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の電極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であっても良い。 As a positive electrode active material of a battery configured using the electrode of the present invention as a negative electrode, those normally used as a positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery can be used, and are not particularly limited. When oxygen becomes the positive electrode active material, the positive electrode is composed of a perovskite type compound capable of reducing oxygen and oxidizing water, a cobalt-containing compound, an iron-containing compound, a copper-containing compound, a manganese-containing compound, a platinum-containing compound, and the like. An air electrode), nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, nickel compounds such as cobalt-containing nickel hydroxide, silver oxide and the like.
Moreover, as a form of the battery using the electrode of the present invention, a primary battery, a secondary battery capable of charge / discharge, use of mechanical charge (mechanical replacement of zinc negative electrode), the electrode of the present invention and the above-mentioned Any form such as utilization of a third electrode different from the positive electrode composed of the positive electrode active material may be used.

本発明の電池に用いる電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。 As the electrolytic solution used in the battery of the present invention, those commonly used as an electrolytic solution for a storage battery can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxy Methane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, benzonitrile, ionic liquid, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene glycol And the like. The organic solvent electrolyte can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aqueous electrolyte include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution and zinc acetate aqueous solution. Among these, alkaline electrolytes such as an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous lithium hydroxide solution are preferable. The aqueous electrolyte solution can be used alone or in combination of two or more. The aqueous electrolyte solution may contain the organic solvent electrolyte solution.

本発明の電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。セパレータはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上であってもよい。 As the battery of the present invention, a separator can also be used. The separator is a member that separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte solution to ensure ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode. There is no particular limitation as a separator, but non-woven fabric, filter paper, polymers containing hydrocarbon moieties such as polyethylene and polypropylene, polymers containing polytetrafluoroethylene moieties, polymers containing polyvinylidene fluoride, cellulose, fibrillated cellulose, viscose rayon, cellulose acetate , Hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol-containing polymer, cellophane, polystyrene-containing aromatic ring site-containing polymer, polyacrylonitrile site-containing polymer, polyacrylamide site-containing polymer, polyhalogenated vinyl site-containing polymer, polyamide site-containing polymer, polyimide Site-containing polymer, ester site-containing polymer such as nylon, poly (meth) acrylic acid site-containing polymer, poly (meth) a Rylate site-containing polymer, hydroxyl group-containing polymer such as polyisoprenol and poly (meth) allyl alcohol, carbonate group-containing polymer such as polycarbonate, ester group-containing polymer such as polyester, carbamate and carbamide group site-containing polymer such as polyurethane, Agar, gel compound, organic-inorganic hybrid (composite) compound, ion exchange membrane polymer, cyclized polymer, sulfonate-containing polymer, quaternary ammonium salt-containing polymer, quaternary phosphonium salt polymer, cyclic hydrocarbon group-containing polymer And inorganic substances such as ether group-containing polymers and ceramics. One of these may be sufficient as a separator, and 2 or more types may be sufficient as it.

本発明の電極は、上述の構成よりなり、電極のシェイプチェンジが抑制され、電池を長寿命化させることができるため、特に負極活物質として、亜鉛種やカドミウム種を用いる場合のように、電池反応に伴って電極の溶解・析出反応を生じる電極に好適に用いることができる。 Since the electrode of the present invention has the above-described configuration, the electrode shape change is suppressed and the battery can have a long life, so that the battery is used as a negative electrode active material, particularly when zinc species or cadmium species are used. It can be suitably used for an electrode that undergoes a dissolution / precipitation reaction of the electrode with the reaction.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

実施例１
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：９６の質量比で混錬し、ペースト化した亜鉛極合剤をポリエチレンスポンジへ含浸させ、脱水しながら圧延し、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用い、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極を用い、正極と負極との間に不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ^２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。 Example 1
Polyolefin aqueous dispersion (Mitsui Chemicals, Chemipearl S100), tetrafluoroethylene and zinc oxide (average particle size 1 μm) were kneaded at a mass ratio of 1: 3: 96, and the paste zinc electrode mixture was made into polyethylene. It was impregnated into a sponge, rolled while dewatering, and adjusted to a thickness of 0.5 mm on a copper mesh and pasted to prepare a zinc electrode.
Using the prepared zinc electrode as a negative electrode, using a nickel electrode as a positive electrode, an electrode charged with 50% of the same electrode as the positive electrode, placing a non-woven fabric between the positive electrode and the negative electrode, and saturating zinc oxide as an electrolyte A triode cell was constructed using an 8M aqueous potassium hydroxide solution, and a charge / discharge cycle test was conducted. The electrode area of the positive electrode and the negative electrode and 1.948cm ^2, the current value is set to 25mA / cm ^2, was charged depth 75% of charge and discharge. As a result, stable charge / discharge was possible without reducing the Coulomb efficiency for 100 cycles or more as charge / discharge characteristics. Moreover, when the negative electrode was confirmed after the end of 100 cycles, no shape change was confirmed.

比較例１
ポリエチレンスポンジを用いずに、実施例１と同じ亜鉛極合剤を銅メッシュ上に塗布し、乾燥させて実施例１と同じ電極面積の亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行ったところ、充電深度７５％では、３０サイクル程度で亜鉛活物質が枯渇し、短絡した。 Comparative Example 1
Without using a polyethylene sponge, the same zinc electrode mixture as in Example 1 was applied onto a copper mesh and dried to produce a zinc electrode having the same electrode area as in Example 1.
When the charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the produced zinc electrode was used as the negative electrode, the zinc active material was depleted and short-circuited at about 30 cycles at a charge depth of 75%.

実施例２
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンとポリスチレンビーズ（直径９０μｍ）と酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：３：９３の質量比で混錬し、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ^２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。 Example 2
Kneading polyolefin aqueous dispersion (Mitsui Chemicals, Chemipearl S100), tetrafluoroethylene, polystyrene beads (diameter 90 μm) and zinc oxide (average particle diameter 1 μm) at a mass ratio of 1: 3: 3: 93, A zinc electrode was prepared by adjusting the thickness of the copper mesh to 0.5 mm and pasting it.
A charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the prepared zinc electrode was used as the negative electrode. The electrode area of the positive electrode and the negative electrode and 1.948cm ^2, the current value is set to 25mA / cm ^2, was charged depth 75% of charge and discharge. As a result, stable charge / discharge was possible without reducing the Coulomb efficiency for 100 cycles or more as charge / discharge characteristics. Moreover, when the negative electrode was confirmed after the end of 100 cycles, no shape change was confirmed.

実施例３
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：９６の質量比で混錬し、厚さ１ｍｍの不織布に含浸させ、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ^２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。 Example 3
A polyolefin water dispersion (Mitsui Chemicals, Chemipearl S100), tetrafluoroethylene and zinc oxide (average particle size 1 μm) were kneaded at a mass ratio of 1: 3: 96, and impregnated into a 1 mm thick non-woven fabric. A zinc electrode was prepared by adjusting the thickness of the copper mesh to 0.5 mm and pasting it.
A charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the prepared zinc electrode was used as the negative electrode. The electrode area of the positive electrode and the negative electrode and 1.948cm ^2, the current value is set to 25mA / cm ^2, was charged depth 75% of charge and discharge. As a result, stable charge / discharge was possible without reducing the Coulomb efficiency for 100 cycles or more as charge / discharge characteristics. Moreover, when the negative electrode was confirmed after the end of 100 cycles, no shape change was confirmed.

実施例４
ポリオレフィン水分散液（三井化学社製、ケミパールＳ１００）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを１：３：９６の質量比で混錬し、厚さ１ｍｍの錫でメッキされた金属発泡体に含浸させ、銅メッシュ上に厚さ０．５ｍｍに調整して張付けて亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ^２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。 Example 4
Polyolefin aqueous dispersion (Mitsui Chemicals, Chemipearl S100), tetrafluoroethylene and zinc oxide (average particle size 1 μm) were kneaded at a mass ratio of 1: 3: 96 and plated with tin having a thickness of 1 mm. The zinc electrode was produced by impregnating the metal foam and adjusting the thickness to a thickness of 0.5 mm on the copper mesh.
A charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the prepared zinc electrode was used as the negative electrode. The electrode area of the positive electrode and the negative electrode and 1.948cm ^2, the current value is set to 25mA / cm ^2, was charged depth 75% of charge and discharge. As a result, stable charge / discharge was possible without reducing the Coulomb efficiency for 100 cycles or more as charge / discharge characteristics. Moreover, when the negative electrode was confirmed after the end of 100 cycles, no shape change was confirmed.

実施例５
亜鉛板上に、層厚調整部材として厚さ１ｍｍの不織布を配置し亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ^２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。 Example 5
A non-woven fabric having a thickness of 1 mm was disposed on the zinc plate as a layer thickness adjusting member to produce a zinc electrode.
A charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the prepared zinc electrode was used as the negative electrode. The electrode area of the positive electrode and the negative electrode and 1.948cm ^2, the current value is set to 25mA / cm ^2, was charged depth 75% of charge and discharge. As a result, stable charge / discharge was possible without reducing the Coulomb efficiency for 100 cycles or more as charge / discharge characteristics. Moreover, when the negative electrode was confirmed after the end of 100 cycles, no shape change was confirmed.

実施例６
亜鉛板上に、層厚調整部材として厚さ１ｍｍのポリエチレンスポンジを配置し亜鉛極を作製した。
作製した亜鉛極を負極として用いた以外は実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。正極と負極の電極面積を１．９４８ｃｍ^２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充電深度７５％の充放電を行った。その結果、充放電特性として１００サイクル以上クーロン効率は低下することなく、安定な充放電が可能であった。また、１００サイクル終了後に負極を確認したところ、シェイプチェンジは確認されなかった。 Example 6
A zinc sponge having a thickness of 1 mm was disposed on the zinc plate as a layer thickness adjusting member to produce a zinc electrode.
A charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the prepared zinc electrode was used as the negative electrode. The electrode area of the positive electrode and the negative electrode and 1.948cm ^2, the current value is set to 25mA / cm ^2, was charged depth 75% of charge and discharge. As a result, stable charge / discharge was possible without reducing the Coulomb efficiency for 100 cycles or more as charge / discharge characteristics. Moreover, when the negative electrode was confirmed after the end of 100 cycles, no shape change was confirmed.

Claims (2)

集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、
該活物質は亜鉛種を含有し、
該活物質層は、層厚調整部材として多孔質材料を含み、多孔質材料の孔中に活物質を有するものであるか、若しくは、層厚調整部材として、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有し、活物質よりも還元電位の高い粒子状材料、又は、充電時及び放電時のいずれの状態の活物質の平均粒子径よりも長い柱状部位を複数有する柱状材料のいずれかを含むものである
ことを特徴とする電極。 An electrode comprising a current collector and an active material layer containing an active material,
The active material contains a zinc species,
The active material layer includes a porous material as a layer thickness adjusting member and has an active material in the pores of the porous material, or the layer thickness adjusting member is in any state during charging or discharging A particulate material having an average particle size larger than the average particle size of the active material and having a higher reduction potential than the active material, or longer than the average particle size of the active material in any state during charging or discharging An electrode including any one of columnar materials having a plurality of columnar portions . 請求項１に記載の電極を用いて構成される
ことを特徴とする電池。 A battery comprising the electrode according to claim 1 .