JP6532186B2 - Electrode precursor, electrode, and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、電極前駆体、電極、及び、電池に関する。より詳しくは、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、金属イオンの拡散を充分に防止し、樹状結晶（デンドライト）の成長及びこれによる短絡を抑制できる、アニオン伝導性材料を含んで構成される電極前駆体、電極、及び、電池に関する。 The present invention relates to an electrode precursor, an electrode, and a battery. More specifically, anions such as hydroxide ions involved in the cell reaction are easily transmitted, sufficiently prevent metal ion diffusion, and can suppress the growth of dendritic crystals (dendrites) and short circuits caused thereby. The present invention relates to an electrode precursor, an electrode, and a battery including the material.

電池は、近年においては、携帯機器から自動車等まで多くの産業においてその開発・改良の重要性が高まっており、主に電池の性能やその二次電池化の面で優れた新たな電池系が種々開発・改良されている。 In recent years, the importance of development and improvement of batteries has increased in many industries, from portable devices to automobiles, etc., and new battery systems that are superior mainly in terms of battery performance and its secondary battery conversion It has been variously developed and improved.

例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきた。中でも、正極活物質にニッケル含有化合物を用いるニッケル・亜鉛電池や空気（酸素）を用いる空気・亜鉛電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性と、使用する電極材料にレアメタルを用いないことが可能であるという元素戦略的な優位性とを有する。しかしながら、亜鉛負極において亜鉛がデンドライト状に成長し、これによりショート（短絡）が起きるという課題があった。 For example, a zinc negative electrode using a zinc species as a negative electrode active material has long been studied with the spread of batteries. Among them, nickel-zinc batteries that use nickel-containing compounds as positive electrode active materials and air-zinc batteries that use air (oxygen) can be made of an alkaline aqueous solution and that they do not use rare metals as their electrode materials. And have an elemental strategic advantage of being However, there has been a problem that zinc grows in a dendritic manner in a zinc negative electrode, which causes a short circuit.

このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、半透膜等を用いて亜鉛がデンドライト状に成長することを抑制する技術が検討されている。例えば、亜鉛陰極の対極面にアルカリ土類金属の水酸化物層を形成し、亜鉛酸イオンを透過させない半透膜で前記水酸化物層の外側を包被した陰極群と、電解液吸収体と陽極とで亜鉛アルカリ２次電池を構成し、かつ電池全体の電解液量を陰極の放電容量１ＡＨ当り約２．３〜４．０ｍｌの範囲に規制した亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、亜鉛を活物質とする負極の表面に、酸化マグネシウムの多孔質の層を密着せしめた亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。 In order to solve such problems, many technological developments have been made, and, for example, techniques for suppressing the growth of zinc in a dendritic manner using a semipermeable membrane or the like are being studied. For example, a cathode group in which an alkaline earth metal hydroxide layer is formed on the counter electrode surface of a zinc cathode and the outside of the hydroxide layer is covered with a semipermeable membrane which does not transmit zincate ions, and an electrolyte solution absorber And an anode constitute a zinc alkaline secondary battery, and a zinc alkaline secondary battery is disclosed in which the amount of electrolyte in the entire battery is regulated to a range of about 2.3 to 4.0 ml per 1 AH discharge capacity of the cathode. (See, for example, Patent Document 1). In addition, a zinc alkaline secondary battery in which a porous layer of magnesium oxide is adhered to the surface of a negative electrode containing zinc as an active material is disclosed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a positive electrode, a negative electrode containing at least one of zinc and a zinc compound as a negative electrode active material, a film containing an ion exchange resin formed on the above negative electrode or negative electrode active material, and an electrolyte containing an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution And at least one selected from the group consisting of the above negative electrode, film and electrolyte is a metal nobler than the standard electrode potential of zinc and having a melting point lower than the melting point of zinc, an oxide containing the metal, An alkaline secondary battery including at least one selected from the group consisting of a salt containing a metal and an ion containing the metal is disclosed (see, for example, Patent Document 3). And, a zinc negative electrode active material for a zinc alkaline secondary battery coated with hydroxide which does not show substantial solubility in an alkaline aqueous solution and does not involve oxidation / reduction reaction in the potential range of charge and discharge reaction of the battery is disclosed (See, for example, Patent Document 4).

ところで、イオン伝導性マトリックスや固体電解質等を電池の電極の構成材料、電解質、又は、セパレーターに適用する技術が開示されている（例えば、特許文献５〜１１参照。）。
また、亜鉛−アルミニウム−ハイドロタルサイトを、ニッケル・亜鉛二次電池の負極材料として用いることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。更に、活物質の剥離や脱落を防止すること等を目的として、電極板の端部に接着剤又は樹脂を固着した電極板及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１２、１３参照。）。 By the way, the technique which applies an ion conductive matrix, a solid electrolyte, etc. to the constituent material of the electrode of a battery, electrolyte, or a separator is disclosed (for example, refer patent documents 5-11.).
Moreover, using zinc-aluminum- hydrotalcite as an anode material of a nickel zinc secondary battery is disclosed (for example, refer nonpatent literature 1). Furthermore, an electrode plate having an adhesive or a resin fixed to the end of the electrode plate and a method of manufacturing the same are disclosed for the purpose of preventing peeling and falling off of the active material and the like (see, for example, Patent Documents 12 and 13). ).

特開昭５２−８８７３９号公報JP-A-52-88739 特開昭５７−１６３９６３号公報JP-A-57-163963 特開２０１３−５４８７７号公報JP, 2013-54877, A 特開平５−１４４４３１号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 5-144431 特表２００２−５０５５０６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2002-505506 特開２０００−６７９２０号公報JP 2000-67920 A 特開２００５−２２８５４１号公報JP, 2005-228541, A 特許第４７８１２６３号明細書Patent No. 4781263 特表２０１０−５２００９５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-520095 特開２０００−１２３６３３号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-123633 特開２００５−２３５６７４号公報JP 2005-235674 A 特開２００５−１６６６２０号公報JP, 2005-166620, A 特開２００６−２３６８６５号公報JP, 2006-236865, A

「ジャーナル オブ パワー ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）」、２０１３年、第２２４巻、ｐ．８０−８５Journal of Power Sources, 2013, 224, p. 80-85

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の発明は、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に防止するうえで工夫の余地があった。その他の文献も、当該短絡を充分に防止できる電池を得るための充分な記載や示唆が無かった。このため、亜鉛を負極に用いる電池は、上述したように種々のものが研究されてきたが、他の元素を負極に用いた新たな電池が開発されるにつれ、電池開発の主流ではなくなっていた。
しかしながら、亜鉛極を使用する電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性、及び、レアメタルを用いずに電極を形成することが可能であるという元素戦略的な確固たる優位性を有しており、また、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができれば、上述した安全性及び優位性を有するニッケル・亜鉛電池や空気・亜鉛電池等を広く普及させることができる可能性がある。なお、このような課題は、電極として亜鉛負極以外の電極を用いる電池も有するところである。 However, the inventions described in Patent Documents 1 to 4 have room for devising to sufficiently prevent a short circuit due to dendrite even after repeated charge and discharge cycles. The other documents also did not have sufficient description or suggestion for obtaining a battery capable of sufficiently preventing the short circuit. For this reason, although various batteries have been studied as described above using zinc as the negative electrode, as new batteries using other elements as the negative electrode have been developed, they have not become mainstream in battery development .
However, a battery using a zinc electrode has the safety that is composed of an alkaline aqueous solution and the elemental strategic solid advantage that it is possible to form an electrode without using a rare metal, and If the short circuit due to dendrite can be sufficiently suppressed even after repeated charge and discharge cycles, there is a possibility that the nickel zinc battery, air zinc battery, etc. having the safety and superiority described above can be widely spread. is there. In addition, such a subject is a place which also has a battery using electrodes other than a zinc negative electrode as an electrode.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛負極やその他の電極であって、電池を構成した際に、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる電極及びその前駆体を提供することを目的とする。 The present invention is made in view of the above-mentioned present situation, and is a zinc negative electrode or other electrode, and when a battery is configured, sufficiently suppressing a short circuit due to dendrite even after repeated charge and discharge cycles It aims at providing a possible electrode and its precursor.

デンドライトは、充電時に亜鉛等の金属が電極に析出するときに形成される。亜鉛負極を含んで構成される電池では、亜鉛の析出により形成されるデンドライトは、電極面内で均一な電流を流したとしても結晶を形成しやすいという亜鉛の結晶性の高さに由来して、非常に形成されやすい。これを抑制するためには、亜鉛の表面エネルギーをできる限り下げる必要があり、これまでの例としては電極にインジウム等の第二成分を添加し、充電時に亜鉛表面にそれらの膜を形成することで結晶状態を制御するものがあった。 Dendrite is formed when a metal such as zinc is deposited on the electrode during charging. In a battery configured to include a zinc negative electrode, dendrites formed by precipitation of zinc are derived from the high crystallinity of zinc that easily forms crystals even if a uniform current flows in the electrode surface. , Very easy to form. In order to suppress this, it is necessary to lower the surface energy of zinc as much as possible, and as an example so far, adding a second component such as indium to the electrode and forming those films on the zinc surface during charging In some cases, the crystal state is controlled.

しかしながら、充放電サイクルの繰返しの過程でＺｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオンは電極面内で電流が流れやすい個所に移動するため、充放電サイクルを繰返し、金属亜鉛が析出・露出した電極面内の一部で電流が流れやすくなると、電極面内の当該一部の周りでＺｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオン濃度が高くなる。上述したように電極に第二成分を添加してデンドライトを抑制していた場合は、亜鉛濃度が高くなった箇所では、デンドライトを抑制するための成分が枯渇してデンドライトの成長を充分に抑制できない可能性がある。つまり、本質的なデンドライト抑制には、亜鉛の表面エネルギーを下げる工夫の他にＺｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオンの移動（拡散）を抑える機構が必要である。 However, since metal ions such as Zn (OH) 4 2- move to a position where current easily flows in the electrode surface in the process of repetition of charge and discharge cycles, the electrode in which metal zinc is deposited and exposed is repeated. When the current easily flows in a part of the surface, the concentration of metal ions such as Zn (OH) 4 2- becomes high around the part in the electrode surface. As described above, when the second component is added to the electrode to suppress the dendrite, the component for suppressing the dendrite is depleted at the location where the zinc concentration is increased, and the growth of the dendrite can not be sufficiently suppressed. there is a possibility. That is, a mechanism for suppressing the migration (diffusion) of metal ions such as Zn (OH) 4 2- is required for the essential dendrite suppression, in addition to the device for reducing the surface energy of zinc.

このような考えから、本発明者らは、活物質の表面エネルギーを下げることができ、デンドライトの成長、及び、これによる短絡を抑えることができる構成を有するとともに、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオンの拡散を充分に防止し、金属イオンの濃度の偏りを抑制して、充放電サイクルを繰り返した後も上記構成を維持し、デンドライトによる短絡を抑えることができる電極を種々検討した。 From such a point of view, the present inventors can lower the surface energy of the active material, and have a structure capable of suppressing the growth of dendrite and the short circuit caused thereby, as well as Zn (OH) 4 2- etc. The electrode was able to sufficiently prevent the diffusion of metal ions and to suppress the deviation of the concentration of metal ions, maintain the above configuration even after repeated charge and discharge cycles, and variously examined electrodes capable of suppressing a short circuit due to dendrite.

ここで、本発明者らは、電極に含まれる活物質層に着目し、活物質層からのＺｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオンの拡散を制御する方法を種々検討した。そして、本発明者らは、ニッケル・亜鉛電池や空気・亜鉛電池の亜鉛負極において、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とポリマーとをアニオン伝導性材料として用い、このアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うことにより、デンドライトの成長及びこれによる短絡を抑制することができ、更に、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオンの拡散を充分に防止し、金属イオンの濃度の偏りを抑制し、上記化合物の局所的な減少を防止して、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を防止する効果を顕著に発揮できることを見出した。このアニオン伝導性材料は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンを充分に透過することが可能であるため、このような方法を用いることで良好なアニオン伝導性を維持しながら、デンドライトの成長を抑制することが可能となる。 Here, the present inventors focused on the active material layer contained in the electrode, and studied various methods for controlling the diffusion of metal ions such as Zn (OH) 4 2- from the active material layer. And the present inventors contain at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table in zinc negative electrodes of nickel-zinc batteries and air-zinc batteries, and oxides and hydroxides. And at least one compound selected from the group consisting of layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds and a polymer as an anion conductive material, and an active material and / or an active material layer of this anion conductive material By covering the above, it is possible to suppress the growth of dendrite and a short circuit due to it, and further, the diffusion of metal ions such as Zn (OH) 4 2- is sufficiently prevented, and the bias of the metal ion concentration is suppressed. It has been found that the local reduction of the compound can be prevented, and the effect of preventing a short circuit due to dendrite can be remarkably exhibited even after repeated charge and discharge cycles. Since this anion conductive material can sufficiently permeate anions such as hydroxide ion involved in the cell reaction, dendrite while maintaining good anion conductivity by using such a method It is possible to suppress the growth of

またこのようなアニオン伝導性材料を用いることで、金属イオンの拡散を充分に低減することができるため、微多孔膜の積層体等の込み入った構造のセパレーターを用いなくても、金属イオンがセパレーター内に入り込んで生じる短絡の発生がなくなる。したがって、簡便に作製できる単一層からなる安価な不織布等をセパレーターとして用いることが可能である。また、アニオン伝導性材料そのものが、セパレーターとして機能することも可能である。更に、これまで負極に用いる添加剤には正極に影響を及ぼさないという制約があったが、アニオン伝導性材料を用いて負極活物質及び／又は負極活物質層を覆うことで添加剤の拡散を低減するため、負極に用いる添加剤に制約がなくなると同時に、正極に用いる添加剤の負極への拡散も低減するため、正極に用いる添加剤に制約がなくなる。同様に、アニオン伝導性材料を用いて正極活物質及び／又は正極活物質層を覆う場合は正負極に用いる添加剤の拡散を低減するため、正負極に用いる添加剤に制約がなくなる。また、電解液に用いる添加剤の充放電中の分解も抑制するため、電解液に用いる添加剤にも制約がなくなる。 Moreover, since the diffusion of metal ions can be sufficiently reduced by using such an anion conductive material, the metal ions can be separated even if a separator having a complicated structure such as a laminate of microporous membranes is not used. There is no occurrence of short circuiting that occurs inside. Therefore, it is possible to use an inexpensive non-woven fabric or the like consisting of a single layer which can be easily prepared as a separator. In addition, the anion conductive material itself can also function as a separator. Furthermore, although the additive used for the negative electrode has been limited so far not to affect the positive electrode, diffusion of the additive is achieved by covering the negative electrode active material and / or the negative electrode active material layer using an anion conductive material. At the same time, the additive used in the negative electrode is not limited, and the diffusion of the additive used in the positive electrode to the negative electrode is also reduced to reduce the additive. Similarly, in the case where the positive electrode active material and / or the positive electrode active material layer is covered with an anion conductive material, the diffusion of the additive used for the positive and negative electrodes is reduced, so that the additive used for the positive and negative electrodes is not restricted. Further, since the decomposition of the additive used in the electrolytic solution during charge and discharge is also suppressed, the additive used in the electrolytic solution is not restricted.

更に、このようなアニオン伝導性材料は、ニッケル・亜鉛電池や空気・亜鉛電池の亜鉛負極のみならず、その他の種々の電極に適用した場合も同様に、電池反応に関与するイオンを充分に透過するとともに、デンドライトの成長、及び、これによる短絡を抑制し、かつ金属イオンの拡散を抑制することにより、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に防止することが可能である。以上のようにして、本発明者らは本発明に想到した。 Furthermore, such an anion conductive material is sufficiently permeable to ions involved in the cell reaction when applied to not only zinc negative electrodes of nickel-zinc batteries or air-zinc batteries but also various other electrodes. At the same time, by suppressing the growth of dendrite and the short circuit caused thereby and the diffusion of the metal ions, it is possible to sufficiently prevent the short circuit due to the dendrite even after repeating the charge and discharge cycle. As mentioned above, the present inventors arrived at the present invention.

なお、上記特許文献４には、特定の水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の発明は、アニオン伝導性材料が、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とともにポリマーを含むものではなく、本発明の作用効果を発揮するものではなかった。
また上記特許文献５には、特定の体積割合のイオン伝導性マトリックスを含有し、その残りが電極材料である複合電極が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の発明は、特定の体積割合のイオン伝導性材料と電極材料とを混合しているだけであり、本発明のようにアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うものではなく、本発明の作用効果を発揮するものではなかった。また、上記非特許文献１には、亜鉛−アルミニウム−ハイドロタルサイトを、ニッケル・亜鉛二次電池の負極材料として用いることが開示されている。しかしながら、やはり本発明のようにアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うことは何ら開示されていない。本発明の電極は、このような従来の電極ではなし得なかった効果を発揮する電極である。 In addition, in the said patent document 4, the zinc negative electrode active material for zinc hydroxide secondary batteries with a specific hydroxide covering is disclosed. However, in the invention described in Patent Document 4, the anion conductive material does not contain a polymer together with a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and the polymer of the present invention It did not exert its effect.
Further, Patent Document 5 discloses a composite electrode which contains a specific volume ratio of an ion conductive matrix and the remainder is an electrode material. However, the invention described in Patent Document 5 only mixes the ion conductive material and the electrode material in a specific volume ratio, and as in the present invention, the active material and / or the active material of the anion conductive material It did not cover the layer and did not exert the effects of the present invention. Further, Non-Patent Document 1 discloses that zinc-aluminum-hydrotalcite is used as a negative electrode material of a nickel-zinc secondary battery. However, it is not disclosed that the active material and / or the active material layer is covered with an anion conductive material as in the present invention. The electrode of the present invention is an electrode that exerts an effect that can not be achieved by such a conventional electrode.

すなわち本発明は、集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成される電極であって、上記電極は、アニオン伝導性材料を更に含んで構成され、上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ活物質及び／又は活物質層を覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極である。
また本発明は、本発明の電極、電解質、及び、セパレーターを用いて構成される電池でもある。 That is, the present invention is an electrode including a current collector and an active material layer including an active material, wherein the electrode further includes an anion conductive material, and the anion conductive material includes A polymer, and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and covering an active material and / or an active material layer, the compound being an oxide, water The electrode is at least one compound selected from the group consisting of oxides, layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds.
The present invention is also a battery configured using the electrode, the electrolyte, and the separator of the present invention.

更に本発明は、集電体と、活物質を含む電極合剤組成物とを含んで構成される電極前駆体であって、上記電極前駆体は、混合物を更に含んで構成され、上記混合物は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ該電極合剤組成物の一部又は全てを覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極前駆体でもある。なお、上記混合物は、アニオン伝導性材料を形成するためのものであり、粉体、ペースト、スラリー混合物の形態であることが好ましい。 Furthermore, the present invention is an electrode precursor comprising a current collector and an electrode mixture composition comprising an active material, wherein the electrode precursor further comprises a mixture, and the mixture is A polymer, and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and covering a part or all of the electrode mixture composition, the compound being oxidized It is also an electrode precursor which is at least one compound selected from the group consisting of: hydroxides, layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds. In addition, the said mixture is for forming an anion conductive material, and it is preferable that it is a form of powder, a paste, and a slurry mixture.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention will be described in detail below.
In addition, the form which combined two or more of each preferable form of this invention described below is also a preferable form of this invention.

＜本発明の電極＞
本発明の電極は、集電体と、活物質を含む活物質層とを含んで構成され、更に、アニオン伝導性材料を含んで構成される。上記アニオン伝導性材料は、活物質及び／又は活物質層を覆う。 <Electrode of the Invention>
The electrode of the present invention includes a current collector and an active material layer containing an active material, and further includes an anion conductive material. The anion conductive material covers the active material and / or the active material layer.

上記活物質及び／又は活物質層を覆うとは、電極を用いて電池を形成したときに、活物質と電解質とが直接接しないように活物質及び活物質層の少なくとも一部を覆うことを意味する。ここで、電極を用いて電池を形成したときに、本発明の電極における活物質の実質的にすべてが電解質とは直接接しないように活物質及び活物質層の少なくとも一部を覆うことが好ましい。
なお、本発明の電極においては、通常、活物質と電解質とがアニオン伝導性材料を介して作用するため、本発明の電極を用いて電池を構成した場合は、電池として電気化学反応を生じることができる。
アニオン伝導性材料が活物質を覆うとは、アニオン伝導性材料が活物質層を構成する活物質毎に覆うことを言い、例えば、活物質層を形成するための活物質を予めアニオン伝導性材料で覆い、その後、アニオン伝導性材料で覆われた活物質を用いて活物質層を形成することにより形成されるものを言う。ここで、活物質は、活物質だけでアニオン伝導性材料に覆われていてもよく、活物質と、導電助剤やその他の添加剤等の活物質以外の活物質層構成材料とを含むものがアニオン伝導性材料に覆われていてもよい。例えば、図５に示すように、活物質層に含まれる活物質粒子２１３毎にアニオン伝導性材料２１０に覆われている形態が挙げられる。なお、図５中、実線で囲まれた中に電解質が存在するが、活物質粒子２１３は、アニオン伝導性材料２１０に覆われているため電解質とは直接接していない。後述する図１及び図４においても同様である。 To cover the active material and / or the active material layer means to cover at least a part of the active material and the active material layer so that the active material and the electrolyte are not in direct contact when the battery is formed using the electrode. means. Here, when the battery is formed using the electrode, it is preferable to cover at least a part of the active material and the active material layer so that substantially all of the active material in the electrode of the present invention is not in direct contact with the electrolyte. .
In the electrode of the present invention, since the active material and the electrolyte usually act through the anion conductive material, when the battery is constituted using the electrode of the present invention, an electrochemical reaction occurs as a battery. Can.
The fact that the anion conductive material covers the active material means that the anion conductive material covers each active material constituting the active material layer, and for example, the active material for forming the active material layer is previously anion conductive material And then form an active material layer using an active material covered with an anion conductive material. Here, the active material may be covered only with the active material and covered with the anion conductive material, and includes the active material and an active material layer constituting material other than the active material such as the conductive additive and other additives. May be covered with an anion conducting material. For example, as shown in FIG. 5, the form covered with the anion conductive material 210 for every active material particle 213 contained in an active material layer is mentioned. Although the electrolyte is present in the solid line in FIG. 5, the active material particles 213 are not in direct contact with the electrolyte because they are covered with the anion conductive material 210. The same applies to FIGS. 1 and 4 described later.

上記活物質層を覆うとは、電極に形成された活物質層の一部又は全体を覆うことを言い、通常は、活物質及び必要に応じて活物質以外の活物質層構成材料を用いて活物質層を形成し、その後、当該活物質層をアニオン伝導性材料で覆うことにより形成されるものを言う。なお、電極に形成された活物質層の全体を覆うことが１つの好ましい形態である。なお、電極中で活物質層がいくつかの単位に分けられている場合は、当該単位毎に覆うものであってもよい。アニオン伝導性材料が活物質層を覆う場合は、活物質がある程度まとまった単位のもの毎にアニオン伝導性材料に覆われているとも言える。例えば、図１に示すように、電極を構成する活物質層１３が１つだけであり、当該１つの活物質層１３の全体がアニオン伝導性材料１０に覆われている形態、図４に示すように、活物質層１１３がいくつかの単位に分かれ、それぞれの単位毎にアニオン伝導性材料１１０に覆われている形態が挙げられる。図４では、活物質層１１３が３つの単位に分かれ、それぞれの単位毎にアニオン伝導性材料１１０に覆われている電極を用いて構成される電池が示されているが、該活物質層が２つの単位に分かれていてもよく、３つ以上の単位に分かれていてもよい。 Covering the above-mentioned active material layer means covering a part or the whole of the active material layer formed on the electrode, and usually, using an active material and, if necessary, an active material layer constituting material other than the active material It refers to one formed by forming an active material layer and then covering the active material layer with an anion conductive material. In addition, it is one preferable form to cover the whole of the active material layer formed in the electrode. When the active material layer is divided into several units in the electrode, it may be covered for each unit. When the anion conductive material covers the active material layer, it can be said that the anion conductive material covers the active material per unit of unit. For example, as shown in FIG. 1, there is only one active material layer 13 constituting an electrode, and the whole of the one active material layer 13 is covered with the anion conductive material 10, as shown in FIG. 4. As such, there is a mode in which the active material layer 113 is divided into several units, and each unit is covered with the anion conductive material 110. Although FIG. 4 shows a battery configured using an electrode in which the active material layer 113 is divided into three units and the unit is covered with the anion conductive material 110, the active material layer is It may be divided into two units, and may be divided into three or more units.

アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層をより大きな単位で覆うものとする程、活物質間の電気伝導性をより向上することができる。例えば、図１に示すように、電極を構成する活物質層１３が１つだけであり、１つの活物質層１３の全体がアニオン伝導性材料１０で覆われているものとすることで、活物質間の電気伝導性が特に向上する。一方、アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層をより小さな単位で覆うものとする程、デンドライトによる短絡をより充分に抑制することができる。例えば、図５に示すように、活物質層に含まれる活物質粒子２１３毎にアニオン伝導性材料２１０に覆われているものとすることにより、デンドライトによる短絡を特に充分に抑制することができる。 As the anion conductive material covers the active material and / or the active material layer in larger units, the electrical conductivity between the active materials can be further improved. For example, as shown in FIG. 1, the active material layer 13 constituting the electrode is only one, and the whole of the one active material layer 13 is covered with the anion conductive material 10. The electrical conductivity between the substances is particularly improved. On the other hand, as the anion conductive material covers the active material and / or the active material layer in smaller units, a short circuit due to dendrite can be sufficiently suppressed. For example, as shown in FIG. 5, shorting due to dendrite can be particularly sufficiently suppressed by covering each of the active material particles 213 contained in the active material layer with the anion conductive material 210.

なお、アニオン伝導性材料で、活物質層を構成する活物質粒子毎に覆うとともに、活物質層の一部又は全体を覆うか、又は、活物質層が分けられている単位毎に覆うものであってもよい。また、電極中で活物質層がいくつかの単位に分けられている場合に、アニオン伝導性材料で、ある１つ又は２つ以上の単位については単位毎に覆い、その他の単位については該単位を形成する活物質粒子毎に覆うものであってもよい。 An anion conductive material is used to cover each active material particle constituting the active material layer, and to cover a part or the whole of the active material layer, or to cover each unit in which the active material layer is divided. It may be. In addition, when the active material layer is divided into several units in the electrode, the anion conductive material is covered with one or more units per unit, and the other units are covered by the unit. May be covered for every active material particle which forms.

アニオン伝導性材料が電極の活物質層を覆う場合、本発明の電極は、アニオン伝導性材料とは異なる絶縁性の保護部材を更に含んで構成され、活物質層の表面の一部が該絶縁性の保護部材で覆われているものであってもよい。このときは、該保護部材で覆われていない活物質層の残りの一部又は全体がアニオン伝導性材料で覆われていればよい。なお、保護部材で覆われていない活物質層の残りの全体がアニオン伝導性材料で覆われていることが１つの好ましい形態である。例えば、図６に示すように、活物質層３１３の主面縁部と端面とからなる外周部が絶縁性の保護部材３１５で封止されている場合は、該保護部材３１５で封止されていない活物質層３１３の残りの主面中央部がアニオン伝導性材料３１０で覆われていればよい。この保護部材３１５により、電極の物理的強度を向上できる。また、活物質層３１３の外周部を覆う絶縁性の保護部材３１５は、その絶縁性により、電流が集中しやすい活物質層３１３の外周部を絶縁できる。特に活物質層３１３の外周部を絶縁することにより、亜鉛活物質等の電極活物質が活物質層３１３の外周部に偏在することを防ぐことができ、サイクル寿命の向上につながる。なお、絶縁性の保護部材３１５は、活物質層３１３の外周部の全部を覆うことが好ましいが、外周部の一部のみを覆うものであっても構わない。 When the anion conductive material covers the active material layer of the electrode, the electrode of the present invention further comprises an insulating protective member different from the anion conductive material, and part of the surface of the active material layer is the insulating It may be covered with a sex protection member. At this time, the remaining part or the whole of the active material layer not covered by the protective member may be covered with the anion conductive material. In addition, it is one preferable form that the whole of the remainder of the active material layer which is not covered by the protection member is covered by anion conductive material. For example, as shown in FIG. 6, when the outer peripheral portion consisting of the main surface edge portion and the end surface of the active material layer 313 is sealed by the insulating protective member 315, the outer peripheral portion is sealed by the protective member 315. The central portion of the remaining main surface of the non-active material layer 313 may be covered with the anion conductive material 310. The protective member 315 can improve the physical strength of the electrode. Further, the insulating protection member 315 covering the outer peripheral portion of the active material layer 313 can insulate the outer peripheral portion of the active material layer 313 where current tends to be concentrated due to the insulating property. In particular, by insulating the outer peripheral portion of the active material layer 313, the electrode active material such as a zinc active material can be prevented from being unevenly distributed in the outer peripheral portion of the active material layer 313, which leads to the improvement of the cycle life. Note that the insulating protective member 315 preferably covers the entire outer peripheral portion of the active material layer 313, but may cover only a part of the outer peripheral portion.

更に、図７に示すように、活物質層４１３が、保護部材４１７を境にしていくつかの単位に分けられており、その単位内に活物質が封入されているとともに、活物質層４１３全体としての最端面がアニオン伝導性材料の代わりに絶縁性の保護部材４１５で覆われ、該絶縁性の保護部材４１５で覆われていない活物質層４１３の残りの主面がアニオン伝導性材料４１０で覆われているものであってもよい。アニオン伝導性材料４１０及び絶縁性の保護部材４１５のみならず、保護部材４１７によってもイオンの拡散を防ぐことができる。なお、図７では、活物質層４１３が４つの保護部材４１７を境にして５つの単位に分かれている電極を用いて構成される電池が示されているが、該活物質層が１つ〜４つの保護部材を境にして分かれていてもよく、５つ以上の保護部材を境にして分かれていてもよい。このような電極を用いて、図７に示したような電池を構成した場合、電池反応で電流が通過する活物質面上にはアニオン伝導性材料４１０を配置し、電池反応で電流が通過しない活物質面上には絶縁性の保護部材４１５又は保護部材４１７を配置することとなる。これにより、電極反応としてのイオンの動き以外のイオンの動きをより制限することができ、電池寿命の向上につながる。活物質層間を仕切る部分を構成する保護部材４１７は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。中でも、イオンを通過させないイオン非伝導性の材料から構成されたものであることが好ましい。このように、電池を構成した場合に、アニオン伝導性材料は、電池反応で電流が通過する活物質面を覆い、電極は、アニオン伝導性材料とは異なる保護部材を更に含んで構成され、該保護部材は、該電池反応で電流が通過しない活物質面を覆うことが本発明における１つの好ましい形態である。
「電池反応で電流が通過する活物質面」とは、電池反応において電池の正極から負極に向かって電流が通過する際に、電流が通過する活物質面を言う。好ましくは、当該電流の方向に対して活物質面が実質的に直交することが好ましい。「電池反応で電流が通過しない面」とは、電池反応において電池の正極から負極に向かって電流が通過する際に、電流が実質的に通過しない面を言う。好ましくは、当該電流の方向と活物質面とが実質的に平行であることが好ましい。なお、絶縁性の保護部材４１５は、活物質層４１３の外周部の全部を覆うことが好ましいが、外周部の一部のみを覆うものであっても構わない。 Furthermore, as shown in FIG. 7, the active material layer 413 is divided into several units bordering on the protective member 417, and the active material is enclosed in the unit, and the whole active material layer 413 is And the remaining main surface of the active material layer 413 not covered with the insulating protective member 415 is covered with the anion conductive material 410 instead of the anion conductive material. It may be covered. Ion diffusion can be prevented not only by the anion conductive material 410 and the insulating protective member 415 but also by the protective member 417. Although FIG. 7 shows a battery configured using an electrode in which the active material layer 413 is divided into five units with four protective members 417 as a boundary, one active material layer is necessary. It may be separated at four protective members, or may be separated at four or more protective members. When a battery as shown in FIG. 7 is configured using such an electrode, the anion conductive material 410 is disposed on the surface of the active material through which the current passes in the cell reaction, and the current does not pass in the cell reaction. The insulating protective member 415 or the protective member 417 is disposed on the active material surface. Thereby, the movement of ions other than the movement of ions as an electrode reaction can be further restricted, leading to an improvement in battery life. The protective member 417 which constitutes a portion which separates the active material layers may be insulating or conductive. Among them, it is preferable to be made of an ion non-conductive material which does not allow ions to pass through. Thus, when the battery is configured, the anion conductive material covers the active material surface through which the current passes in the cell reaction, and the electrode further includes a protective member different from the anion conductive material, It is one preferable form in the present invention that the protective member covers the active material surface where current does not pass in the cell reaction.
The “active material surface through which current flows in battery reaction” refers to the active material surface through which current flows when current flows from the positive electrode to the negative electrode of the battery in the battery reaction. Preferably, the active material plane is substantially orthogonal to the direction of the current. The "surface where current does not pass in battery reaction" means a surface where current does not substantially pass when current passes from the positive electrode to the negative electrode of the battery in the battery reaction. Preferably, the direction of the current and the active material surface are substantially parallel. Note that the insulating protective member 415 preferably covers the entire outer peripheral portion of the active material layer 413, but may cover only a part of the outer peripheral portion.

なお、アニオン伝導性材料が電極の活物質層を覆う場合、電極を構成する活物質層の少なくとも１つの面が集電体層と結着しているときは、活物質層の集電体と結着していない残りの面がアニオン伝導性材料で覆われていればよい。言い換えれば、活物質層の電解質に面する側の表面がアニオン伝導性材料で覆われていれば、活物質層の集電体層と結着している部分はアニオン伝導性材料で覆われていなくてもよい。また、活物質層において電解質に面する側の表面が一面だけであるとき、この一面がアニオン伝導性材料で覆われていればよいが、本発明の効果が顕著なものとなる点で、活物質層において電解質に面する側の表面が複数あり、これら複数の面がアニオン伝導性材料で覆われていることが好ましい。 When the anion conductive material covers the active material layer of the electrode, and when at least one surface of the active material layer constituting the electrode is bound to the current collector layer, the current collector of the active material layer The remaining non-bonded surface may be covered with the anion conductive material. In other words, if the surface of the active material layer facing the electrolyte is covered with the anion conductive material, the portion of the active material layer bound to the current collector layer is covered with the anion conductive material. It does not have to be. In addition, when the surface on the side facing the electrolyte in the active material layer is only one surface, this one surface may be covered with the anion conductive material, but the effect of the present invention becomes remarkable. Preferably, there are a plurality of surfaces facing the electrolyte in the substance layer, and the plurality of surfaces are covered with an anion conductive material.

上記アニオン伝導性材料が電極の活物質層を覆う場合、活物質層を覆うアニオン伝導性材料の厚さは、適宜選択できるが、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｍｍ以下である。更に好ましくは、１ｍｍ以下である。
アニオン伝導性材料の厚さは、マイクロメーター等での測定や、該電極を鋭利な器具で切断した断面を電子顕微鏡で観察し計測することができる。 When the said anion conductive material covers the active material layer of an electrode, although the thickness of the anion conductive material which covers an active material layer can be selected suitably, it is preferable that it is 0.1 micrometer or more. More preferably, it is 0.5 μm or more. More preferably, it is 1 μm or more. Moreover, it is preferable that this thickness is 50 mm or less, for example. More preferably, it is 5 mm or less. More preferably, it is 1 mm or less.
The thickness of the anion conductive material can be measured by measurement with a micrometer or the like, or by observing the cross section obtained by cutting the electrode with a sharp instrument with an electron microscope.

上記活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われているとは、活物質層中の活物質粒子がそれぞれその表面をアニオン伝導性材料に覆われていることを意味する。例えば、活物質層中で活物質粒子どうしが分離し、アニオン伝導性材料を介して結着していてもよい。活物質層に含まれる活物質粒子のすべてがアニオン伝導性材料に覆われていなくてもよいが、当該活物質粒子の実質的にすべてがアニオン伝導性材料に覆われていることが好ましい。
上記活物質粒子の形状は、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。活物質粒子は、一次粒子だけでなく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。 The fact that each active material particle is covered with the anion conductive material means that each of the active material particles in the active material layer is covered with the anion conductive material. For example, active material particles may be separated in the active material layer and bound via an anion conductive material. Although all of the active material particles contained in the active material layer may not be covered with the anion conductive material, it is preferable that substantially all of the active material particles are covered with the anion conductive material.
Examples of the shape of the active material particles include fine powder, powder, granular, granular, scaly, polyhedron, rod, and curved surface containing shape. The active material particles may be not only primary particles but also secondary particles in which primary particles are aggregated.

本発明の電極の厚さは、電池構成や集電体からの活物質の剥離抑制等の点から１ｎｍ以上、１００００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、２０ｎｍ以上である。また、より好ましくは、１５００μｍ以下であり、更に好ましくは、１０００μｍ以下である。
電極の厚さは、マイクロメーター、段差計や輪郭形状測定器等により測定することができる。 The thickness of the electrode of the present invention is preferably 1 nm or more and 10000 μm or less from the viewpoint of the battery configuration and suppression of peeling of the active material from the current collector. More preferably, it is 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more. Moreover, More preferably, it is 1500 micrometers or less, More preferably, it is 1000 micrometers or less.
The thickness of the electrode can be measured by a micrometer, a step gauge, a contour shape measuring instrument, or the like.

本発明の電極は、正極であってもよく、負極であってもよいが、負極であることが好ましい。また、本発明の電極は、上述した以外に、電極に用いられる一般的な部材を更に含んで構成されるものであってもよい。 The electrode of the present invention may be a positive electrode or a negative electrode, but is preferably a negative electrode. Moreover, the electrode of this invention may be comprised including the general member used for an electrode besides having mentioned above.

以下、本発明の電極を構成するアニオン伝導性材料、保護部材、活物質層、集電体について、順により詳細に説明する。 Hereinafter, the anion conductive material, the protective member, the active material layer, and the current collector constituting the electrode of the present invention will be described in more detail in order.

（電極のアニオン伝導性材料）
本発明に係るアニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であればよく、後述するその他の成分を更に含んでもよい。 (Anion conductive material of electrode)
The anion conductive material according to the present invention comprises a polymer, and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and the compound is an oxide, a hydroxide, It may be at least one compound selected from the group consisting of layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds, and may further contain other components described later.

本発明に係るアニオン伝導性材料は、上記構成により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができる。本明細書中、アニオン伝導性とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを充分に透過すること、ないし、当該アニオンの透過性能を意味する。金属イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくても構わない。このような本発明に係るアニオン伝導性材料は、電池反応に関与するアニオンを選択的に透過し、イオン半径の大きな金属イオンを選択的に透過しにくくすることが可能である。例えば、亜鉛負極に用いる場合は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−等の金属イオンは透過しにくいため、電池性能を充分に優れたものとした上で、デンドライトによる短絡、活物質の形態変化や不動態化を防止してサイクル寿命を長くする効果を顕著に発揮できる。また、上記アニオン伝導性材料は、場合によっては、イオン半径の比較的小さなＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎイオン（カチオン）を透過させることも可能である。 The anion conductive material according to the present invention, by the above configuration, easily transmits anions such as hydroxide ions involved in the battery reaction, and even if it is an anion, diffusion of metal ions having a large ionic radius is sufficiently prevented. Can. In the present specification, the term “anion conductivity” means to sufficiently permeate an anion having a small ionic radius such as hydroxide ion, or to mean the permeation performance of the anion. An anion having a large ion radius, such as a metal ion, is more difficult to permeate, and it does not need to permeate at all. Such an anion conducting material according to the present invention can selectively permeate anions involved in the cell reaction, and can make it difficult to selectively permeate metal ions having a large ionic radius. For example, when used in a zinc negative electrode, anions such as hydroxide ions involved in the cell reaction are easily transmitted and metal ions such as Zn (OH) 4 2- are hardly transmitted, so the battery performance was sufficiently excellent. In addition, it is possible to significantly exert the effect of prolonging the cycle life by preventing the short circuit due to the dendrite, the change in the form of the active material and the passivation. In addition, in some cases, the anion conductive material is also capable of transmitting Li, Na, Mg, and Zn ions (cations) having a relatively small ion radius.

上記アニオン伝導性材料は、三次元構造を持つゲル状であってもよい。また、上記アニオン伝導性材料は、本発明の効果を発揮できる限り、その表面、内部に空孔を有するものであってもよく、空孔を有さないものであってもよい。例えば、アニオン伝導性を向上する観点からは空孔を有することが好ましい場合がある。また、金属イオンの拡散をより抑える観点からは、空孔を有さないことが好ましい場合がある。 The anion conductive material may be in the form of gel having a three-dimensional structure. Moreover, the said anion conductive material may have a void | hole on the surface and the inside as long as the effect of this invention can be exhibited, and it may not have a void | hole. For example, it may be preferable to have a void from the viewpoint of improving anion conductivity. From the viewpoint of further suppressing the diffusion of metal ions, it may be preferable to have no pores.

以下、本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれるものとして、無機化合物、ポリマー、その他の成分を順に説明する。 Hereinafter, an inorganic compound, a polymer, and another component are demonstrated in order as what is contained in the anion conductive material which concerns on this invention.

〔無機化合物〕
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（本明細書中、単に無機化合物とも言う。）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。 [Inorganic compound]
The compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table (in the present specification, also simply referred to as an inorganic compound) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Sc, Y, Lanthanide, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, It is preferable that it is at least one element selected from the group consisting of Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, and Br. Among them, compounds containing at least one element selected from Group 1 to Group 15 of the periodic table are preferable, and Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, Those containing at least one element selected from the group consisting of N, P, Sb, and Bi are preferable. More preferably, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, It contains at least one element selected from the group consisting of Ga, In, Tl, C, Si, Sn, Pb, N, P, and Bi.

上記無機化合物としては、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。 The inorganic compound is at least one compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides, layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds.

なお、上記酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物が好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。 Examples of the oxide include alkali metals, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoids, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, and the like. Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, T1, C, Si, Ge, Sn, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, The oxide is preferably an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Cl and Br. Among them, compounds containing at least one element selected from Group 1 to Group 15 of the periodic table are preferable, and Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, An oxide containing at least one element selected from the group consisting of N, P, Sb, and Bi is preferable. More preferably, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, It is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Si, Sn, Pb, and Bi. More preferably, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, cerium oxide, cerium oxide, niobium oxide, tin oxide, zirconium oxide, particularly preferably magnesium oxide, bismuth oxide, cerium oxide, oxide Niobium, tin oxide and zirconium oxide. The cerium oxide may be, for example, one doped with a metal oxide such as samarium oxide, gadolinium oxide or bismuth oxide, or a solid solution with a metal oxide such as zirconium oxide. The oxide may have an oxygen defect.

上記水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。 As the above-mentioned hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, cerium hydroxide and zirconium hydroxide are preferred, for example. In addition, in this specification, a hydroxide means hydroxides other than layered double hydroxide.

上記層状複水酸化物は、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
上記ハイドロタルサイトは、下記式（１）；
[Ｍ１ １−ｘＭ２ ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ３ ２−等、ｍは０以上の正数、ｎは２又は３、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．４０程度）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。層間内に有機物を有していてもよい。 The layered double hydroxide is preferably, for example, hydrotalcite. Thereby, the anion conductivity of the above-mentioned anion conductivity material can be made outstanding notably.
The above hydrotalcite has the following formula (1);
[M 1 1-x M 2 x (OH) 2 ] (A n − ) x / n · m H 2 O (1)
(Wherein, M 1 = Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu etc .; M 2 = Al, Fe, Mn etc .; A = CO 3 2- etc., m is a positive number of 0 or more, n is preferably 2 or 3, and x is a compound represented by about 0.20 ≦ x ≦ 0.40. A compound obtained by dehydrating this compound by baking at 150 ° C. to 900 ° C., a compound obtained by decomposing an anion in the layer, a compound obtained by exchanging an anion in the layer with a hydroxide ion, etc., a natural mineral Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .mH 2 O or the like may be used as the above-mentioned inorganic compound. The hydrotalcite may be coordinated with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or a silanol group. It may have an organic substance in the interlayer.

上記硫酸化合物は、例えばエトリンガイトが好ましい。
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用してもよい。 The above-mentioned sulfuric acid compound is preferably, for example, ettringite.
The above-mentioned phosphoric acid compound is preferably, for example, hydroxyapatite.
The above hydroxyapatite is a compound represented by Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and is a compound having a reduced amount of Ca according to the conditions at the time of preparation, a hydroxyapatite compound having an element other than Ca introduced, etc. You may use as said inorganic compound.

上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよいし、有機物を含んでいてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。 The inorganic compound may be in a dissolved state, in a dispersed state such as colloid, in an insoluble state or the like when it is introduced into an electrolyte solution raw material, an electrolyte solution, a gel electrolyte etc. Those charged with a negative charge or negative charge are preferable, and the charged state of the particles can be inferred by measuring the zeta potential or the like. As described later, these inorganic compounds are mutually linked by noncovalent bonds such as covalent bonds with coordination groups of polymers, coordination bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, π bonds, van der Waals bonds, agostic interactions, etc. It can also work. In the case of using a layered compound such as hydrotalcite, a polymer may be formed in the layer, or an organic substance may be included. In addition, when the above inorganic compound is introduced into an electrolyte solution raw material, an electrolyte solution, a gel electrolyte, etc., it is used in a state where a part of the surface is not charged to plus or minus charge (corresponding to isoelectric point) May be

上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものであってもよい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。 The anion conductive material may be a hydrate when introduced into an electrolyte solution raw material, an electrolyte solution, a gel electrolyte or the like. By being a hydrate, the conductivity of hydroxide ions and the like involved in the battery reaction can be further enhanced.

上記無機化合物は、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たす粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、該無機化合物が、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たすことである。 It is preferable that the said inorganic compound contains the particle | grain which satisfy | fills the following average particle diameter and / or the following specific surface area. More preferably, the inorganic compound satisfies the following average particle size and / or the following specific surface area.

上記無機化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The inorganic compound preferably has an average particle size of 1000 μm or less. The average particle size is more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, particularly preferably 75 μm or less, and most preferably 20 μm or less. On the other hand, the average particle size is preferably 5 nm or more. More preferably, it is 10 nm or more.
The average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device.

上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the particles of the inorganic compound include fine powder, powder, granular, granular, scaly, polyhedral, rod, and curved surface-containing. The particles having an average particle diameter in the range as described above are, for example, a method of pulverizing the particles with a ball mill or the like, dispersing the obtained coarse particles in a dispersing agent to obtain a desired particle diameter, and drying. The coarse particles can be sieved or the like to select the particle size, and the preparation conditions can be optimized at the stage of producing the particles to produce (nano) particles having a desired particle size.

上記無機化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、４５０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、４００ｍ２／ｇ以下である。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。 The inorganic compound preferably has a specific surface area of 0.01 m 2 / g or more. The specific surface area is more preferably 0.1 m 2 / g or more, still more preferably 0.5 m 2 / g or more. On the other hand, it is preferable that it is 1500 m < 2 > / g or less. The specific surface area is more preferably 500 m 2 / g or less, still more preferably 450 m 2 / g or less, and particularly preferably 400 m 2 / g or less.
The specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption BET method using a specific surface area measuring device or the like.
In addition, particles having a specific surface area in the range as described above can be produced, for example, by forming the particles into nanoparticles or selecting unevenness in the particle surface by selecting preparation conditions for producing the particles. is there.

上記無機化合物は、アスペクト比（縦／横）が１．１以上であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上である。また、該アスペクト比（縦／横）は、１０００００以下であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは５００００以下である。
上記アスペクト比（縦／横）は、例えば、ＳＥＭにより観察した粒子の形状から求めることができる。例えば、上記無機化合物の粒子が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の無機化合物の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、該粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。 The inorganic compound preferably has an aspect ratio (vertical / horizontal) of 1.1 or more. The aspect ratio (vertical / horizontal) is more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more. Further, the aspect ratio (vertical / horizontal) is preferably 100,000 or less. The aspect ratio (vertical / horizontal) is more preferably 50000 or less.
The aspect ratio (vertical / horizontal) can be determined, for example, from the shape of particles observed by SEM. For example, when the particles of the above-mentioned inorganic compound are rectangular solid, the longest side can be determined to be vertical, the second longest side to be horizontal, and the vertical length can be divided by the horizontal length. In the case of other shapes, one point is placed on the bottom so that the aspect ratio is maximized, and one point is generated in the two-dimensional form when projected from the direction in which the aspect ratio is maximized. Measure the length of one point farthest from and calculate the length of the longest side by dividing the length of the vertical axis by the length of the horizontal line. be able to.
In addition, for particles of inorganic compounds having an aspect ratio (longitudinal / horizontal) in the above-mentioned range, for example, the method of selecting particles having such an aspect ratio and the preparation conditions are optimized at the stage of producing the particles, It is possible to obtain the particles by a method of selectively obtaining the particles.

上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、一層好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、一層好ましくは、７０質量％未満であり、特に好ましくは、６０質量％未満であり、最も好ましくは５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。 It is preferable that it is 0.1 mass% or more with respect to 100 mass% of anion conductive materials as a mass ratio of the said inorganic compound. The content is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 99.9 mass% or less. More preferably, it is 99% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, still more preferably less than 70% by mass, particularly preferably less than 60% by mass, most preferably 55% by mass Less than.
By setting the mass ratio of the inorganic compound in the above range, the effects of the present invention can be exhibited, and the effect of making the crack of the anion conductive material less likely to occur can be exhibited. Among them, it is particularly preferable to set the mass ratio of the layered double hydroxide within the above range.

〔ポリマー〕
本発明に係るポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、芳香族基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有するか、又は、炭化水素であることが好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。より好ましくは、フッ素原子である。また、カルボン酸塩基は、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸カリウム塩基が好ましい。より好ましくは、カルボン酸ナトリウム塩基である。上記炭化水素は、例えばポリオレフィンが挙げられる。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を増粘・結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、糖類が好ましい。上記ポリマーは熱や圧力等により繊維化された状態になってもよい。ポリマーの繊維化により、活物質（層）やアニオン伝導性材料の強度、アニオン伝導度等を調節することもできる。 〔polymer〕
Polymers according to the present invention include hydrocarbon site-containing polymers such as polyethylene and polypropylene, aromatic group-containing polymers represented by polystyrene and the like; ether group-containing polymers represented by alkylene glycol and the like; polyvinyl alcohol and poly (α- Hydroxyl group-containing polymers represented by hydroxymethyl acrylate) and the like; amide group-containing polymers represented by polyamide, nylon, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone and N-substituted polyacrylamide etc; imide group-containing represented by polymaleimide and the like Polymer; Carboxyl group-containing polymer represented by poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polymethylene glutaric acid etc .; poly (meth) acrylate, polymaleate, polyitaconate, polymethyleneglutarate Carboxylic acid group-containing polymers represented by acid salts and the like; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; polymers in which epoxy groups such as epoxy resins are linked by ring opening; sulfonates Site-containing polymer; AR 1 R 2 R 3 B (A represents N or P. B represents an anion such as a halogen anion or OH − etc. R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, It represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxyl group or an aromatic ring group, and R 1 , R 2 and R 3 may be combined to form a ring structure). Quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt-containing polymer represented by a polymer having a group attached thereto; ion exchange property used for cation and anion exchange membrane etc. Natural rubber; Artificial rubber represented by styrene butadiene rubber (SBR) and the like; cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose (eg, hydroxyethyl cellulose), carboxymethyl cellulose, chitin, chitosan, alginic acid (salt) and the like Saccharides; amino group-containing polymers represented by polyethyleneimine; carbamate group moiety-containing polymers; carbamide group moiety-containing polymers; epoxy group moiety-containing polymers; heterocycles and / or ionized heterocycle moieties-containing polymers; polymer alloys; Atom-containing polymers; low molecular weight surfactants and the like can be mentioned. Among them, the polymer contains at least one selected from the group consisting of an aromatic group, a halogen atom, a carboxyl group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, and an ether group, or is a hydrocarbon. Is preferred. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. More preferably, it is a fluorine atom. Further, as the carboxylate group, lithium carboxylate, sodium carboxylate and potassium carboxylate are preferable. More preferably, it is sodium carboxylate. As said hydrocarbon, polyolefin is mentioned, for example. Among them, the above polymer is (1) an insulator, (2) capable of thickening and binding a powder of an anion conductive material, and (3) excellent in physical strength. It is preferable to appropriately select in consideration to the above, from such viewpoints, hydrocarbon site-containing polymer, aromatic group-containing polymer, ether group-containing polymer, carboxyl group-containing polymer, carboxylic acid group-containing polymer, halogen-containing polymer, Sulfonate site-containing polymers, quaternary ammonium salts and polymers containing quaternary phosphonium salts, and saccharides are preferred. The polymer may be in a fiberized state by heat, pressure or the like. The fiberization of the polymer can also control the strength, anion conductivity, and the like of the active material (layer) and the anion conductive material.

上記ポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル（共）重合、アニオン（共）重合、カチオン（共）重合、グラフト（共）重合、リビング（共）重合、分散（共）重合、乳化（共）重合、懸濁（共）重合、開環（共）重合、環化（共）重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス（共）重合、電解（共）重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ポリマーは、上記無機化合物以外の有機架橋剤化合物により、架橋されていてもよい。ただし、架橋されたポリマーが吸水性を有する場合、アニオン伝導性材料にクラックを生じることがあるため、架橋されたポリマーは吸水性を持たない方がよい。 The above-mentioned polymer is radical (co) polymerization, anion (co) polymerization, cation (co) polymerization, graft (co) polymerization, living (co) polymerization, dispersion (co) polymerization, emulsification from the monomer corresponding to the structural unit. Obtained by (co) polymerization, suspension (co) polymerization, ring opening (co) polymerization, cyclization (co) polymerization, polymerization by light, ultraviolet light or electron beam irradiation, metathesis (co) polymerization, electrolytic (co) polymerization, etc. be able to. When these polymers have a functional group, they may be present in the main chain and / or in the side chain, and may be present as a binding site to a crosslinking agent. One of these polymers may be used, or two or more thereof may be used.
The polymer may be crosslinked by an organic crosslinking agent compound other than the inorganic compound. However, in the case where the crosslinked polymer has water absorbency, the crosslinked polymer may not have the water absorbency, since the anion conductive material may be cracked.

上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、粘性、可とう性、強度等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＵＶ検出器により測定することができる。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 200 to 700000. Thereby, the ion conductivity, viscosity, flexibility, strength and the like of the anion conductive material can be adjusted. The weight average molecular weight is more preferably 400 to 65,000,000, and still more preferably 500 to 500,000.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or a UV detector.

上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上であり、一層好ましくは、３０質量％を超えることであり、特に好ましくは、４０質量％を超えることであり、最も好ましくは４５質量％を超えることである。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下であり、一層好ましくは、９７質量％以下であり、特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果をも発揮し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。 It is preferable that the mass ratio of the said polymer is 0.1 mass% or more with respect to 100 mass% of anion conductive materials. More preferably, it is 1% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass, particularly preferably 40% by mass, and most preferably Is more than 45% by mass. Moreover, it is preferable that it is 99.9 mass% or less. More preferably, it is 99.5% by mass or less, still more preferably 99% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less. As a result, the effect of making it difficult to form a crack of the anion conductive material can be exhibited, and the effect of the present invention can be made remarkable.

本発明に係るアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。一層好ましくは、１００００００／１〜１／１００である。より一層好ましくは、１００／３〜７５／１００である。特に好ましくは、１００／５０〜７５／１００である。本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。 The mass ratio of the polymer to the inorganic compound in the anion conductive material according to the present invention is preferably 5000000/1 to 1 / 10,000. More preferably, it is 2000000/1 to 1 / 50,000, and still more preferably 1,000,000 / 1 to 1 / 10,000. More preferably, it is 1000000/1 to 1/100. Even more preferably, it is 100/3 to 75/100. Particularly preferably, it is 100/50 to 75/100. When the inorganic compound contained in the anion conductive material according to the present invention is a hydrotalcite, by satisfying the above mass ratio, the effect of making the anion conductivity in the anion conductive material excellent and the crack hardly occur Both effects can be made significantly superior.

〔その他の成分〕
本発明のアニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。 [Other ingredients]
The anion conducting material of the present invention may further contain other components as long as it contains a polymer and an inorganic compound.

上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩；有機化合物等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。 The above-mentioned other components are not particularly limited, but, for example, clay compounds; solid solutions; alloys; zeolites; halides; carboxylate compounds; carbonic acid compounds; hydrogencarbonate compounds; nitric acid compounds; sulfonic acid compounds; An acid compound, a boric acid compound, a silicic acid compound, an aluminate compound, a sulfide, an onium compound, a salt, and one or more organic compounds may be contained. The other components are compounds different from the inorganic compound and the polymer. The other components mentioned above function to assist the ion conductivity, or to form pores in the anion conductive material described later by being removed using a method such as solvent, heat, baking, electricity, etc. Is also possible.

上記その他の成分の好ましい平均粒子径は、上述した無機化合物の好ましい平均粒子径と同様である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。 The preferred average particle size of the other components is the same as the preferred average particle size of the above-mentioned inorganic compound.
The average particle size of the other components can be measured by the same method as the average particle size of the above-described inorganic compound.

上記その他の成分の粒子の形状、所望の平均粒子径をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の形状、所望の平均粒子径をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。 The method of preparing the particles of the other component having the desired average particle diameter and the shape of the particles of the other components described above is the same as the method of preparing the particles of the inorganic compound having the desired average particle diameter and the shape of the inorganic compound described above is there.

上記その他の成分の粒子の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物の好ましい比表面積、比表面積の測定方法、所望の比表面積をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。 The preferred specific surface area of the particles of the other components, the method of measuring the specific surface area, and the method of preparing the particles of the other components having the desired specific surface area are the preferred specific surface area of the inorganic compounds described above, the method of measuring the specific surface area, the desired It is the same as the method of preparing particles of an inorganic compound having a specific surface area.

上記その他の成分の好ましいアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつその他の成分の粒子の調製方法は、上記した無機化合物のアスペクト比（縦／横）、アスペクト比の測定方法、所望のアスペクト比をもつ無機化合物の粒子の調製方法と同様である。 The preferred aspect ratio (longitudinal / lateral) of the other components described above, the method of measuring the aspect ratio, and the method of preparing particles of the other components having the desired aspect ratio are the aspect ratio (longitudinal / transverse), aspect of the above-mentioned inorganic compound. The method of measuring the ratio is the same as the method of preparing the particles of the inorganic compound having the desired aspect ratio.

上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、４５質量％以下である。その他の成分は、全く含まなくてもよい。 It is preferable that the mass ratio of the said other component is 0.001 mass% or more with respect to 100 mass% of anion conductive materials, when using another component. More preferably, it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mass% or less. More preferably, it is 70% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less. Other components may not be contained at all.

本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。 The anion conductive material according to the present invention may contain only one type of the above-described polymer, inorganic compound, and other components, or may contain two or more types. In addition, when a polymer is contained 2 or more types, unless otherwise indicated, the mass of a polymer says the total mass of 2 or more types of polymers. The same applies to the case where two or more of each of the inorganic compound and the other components are contained.

（電極の保護部材）
上記電極は、保護部材を更に含んで構成されることが本発明の電極の１つの好ましい形態である。当該保護部材は、上述したように、活物質層の主面縁部と端面とからなる外周部を封止したり、活物質層の端面を覆ったり、活物質層をいくつかの単位に分けた場合にその単位間に挿入されるものであったりすることが好ましい。
上記保護部材を構成する材料としては、例えば本発明に係るアニオン伝導性材料を構成する「〔ポリマー〕」として上述した物質や、不織布等の後述するセパレーターや、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔体、前述の無機化合物等が好適なものとして挙げられる。保護部材が、活物質層をいくつかの単位に分けた場合にその単位間に挿入されるとき、電解質層に保護部材を構成するポリマーや多孔体が存在することにより、例えば、活物質の溶解度や亜鉛酸イオンの拡散が抑制され、活物質の形態変化を効果的に抑制することになる。なお、このように電解質層に保護部材を構成する多孔体が存在することを、本明細書中、活物質層は多孔体を含むとも言う。その他、本発明に係るアニオン伝導性材料を構成する無機化合物やその他の成分、活物質を構成する材料等を適宜用いることができる。保護部材は、それぞれ、これら材料を１種用いて構成されるものであってもよく、２種以上用いて構成されるものであってもよい。ポリマーにより保護部材の初期形状を作製した後、無機物を表面にコーティングすることにより、イオン伝導性を更に低減したり無くしたりすることもできる。
但し、上述した保護材料のうち、活物質層の主面縁部と端面とからなる外周部を封止したり、活物質層の端面を覆ったりする保護材料は、絶縁性である。絶縁性となるように本発明の技術分野における技術常識にもとづいて上記した材料から適宜選択すればよい。なお、活物質層をいくつかの単位に分けた場合にその単位間に挿入される保護部材は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。 (Protective member of electrode)
It is one preferable form of the electrode of the present invention that the electrode further comprises a protective member. As described above, the protective member seals the outer peripheral portion including the main surface edge portion and the end surface of the active material layer, covers the end surface of the active material layer, and divides the active material layer into several units. In some cases, it may be inserted between the units.
As a material which comprises the said protection member, For example, the substance mentioned above as "[polymer]" which comprises the anion conductive material which concerns on this invention, separators mentioned later, such as a nonwoven fabric, porous materials, such as polyethylene and polytetrafluoroethylene Preferred examples include the above-mentioned inorganic compounds and the like. When the protective member is inserted between units when the active material layer is divided into several units, the presence of the polymer or porous body constituting the protective member in the electrolyte layer allows, for example, the solubility of the active material The diffusion of zincate ions is suppressed, and the change in morphology of the active material is effectively suppressed. The presence of the porous body constituting the protective member in the electrolyte layer in this manner is also referred to as the active material layer including the porous body in the present specification. In addition, inorganic compounds and other components constituting the anion conductive material according to the present invention, materials constituting the active material, and the like can be appropriately used. Each of the protective members may be configured using one of these materials, or may be configured using two or more. The ion conductivity can be further reduced or eliminated by coating the surface with an inorganic substance after preparing the initial shape of the protective member using a polymer.
However, among the protective materials described above, the protective material which seals the outer peripheral portion consisting of the main surface edge and the end face of the active material layer or covers the end face of the active material layer is insulating. The materials described above may be appropriately selected based on technical common sense in the technical field of the present invention so as to be insulating. When the active material layer is divided into several units, the protective member inserted between the units may be insulating or conductive.

（電極の活物質層）
本発明に係る活物質層は、活物質を含むものであるが、後述する導電助剤やその他の添加剤を更に含んでもよい。以下、本発明に係る活物質層に含まれる、活物質、導電助剤、その他の添加剤について、順に説明する。 (Active material layer of electrode)
The active material layer according to the present invention contains an active material, but may further contain a conductive aid and other additives described later. Hereinafter, the active material, the conductive additive, and the other additives contained in the active material layer according to the present invention will be described in order.

〔活物質〕
本発明の活物質層に含まれる活物質は、正極の活物質であってもよく、負極の活物質であってもよいが、負極の活物質であることが好ましい。 [Active material]
The active material contained in the active material layer of the present invention may be the active material of the positive electrode or the active material of the negative electrode, but is preferably the active material of the negative electrode.

本発明の電極が負極である場合は、上記負極の活物質としては、炭素種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・カドミウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・シリコン含有材料・水素吸蔵合金材料、白金等の貴金属材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の電極における上記活物質は、亜鉛種を含有することが好ましい。これにより、デンドライトによる短絡を抑制する効果が顕著になる。ここで亜鉛種とは、亜鉛含有化合物を言う。なお、上記亜鉛種は、亜鉛を含有する限り、電池の駆動によりそれ自体が反復的に酸化・還元されるものであってもよい。 When the electrode of the present invention is a negative electrode, carbon materials, lithium species, sodium species, magnesium species, cadmium species, lead species, zinc species, tin species, silicon-containing materials, hydrogen storage alloys as the active material of the negative electrode A material, a noble metal material such as platinum, and the like that are usually used as a negative electrode active material of a battery can be used. Among these, the active material in the electrode of the present invention preferably contains a zinc species. Thereby, the effect of suppressing the short circuit due to the dendrite becomes remarkable. Here, the zinc species refers to a zinc-containing compound. In addition, as long as the zinc species contains zinc, it may be repeatedly oxidized and reduced by driving of the battery.

上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。 The zinc-containing compound may be any one as long as it can be used as an active material, and examples thereof include zinc oxide (1 type / 2 types / 3 types specified in JIS K 1410 (2006)), zinc hydroxide and zinc sulfide・ Tetrahydroxy zinc alkali metal salt ・ Tetra hydroxy zinc alkaline earth metal salt ・ Zinc halide compound ・ Zinc carboxylate compound ・ Zinc alloy ・ Zinc solid solution ・ Zinc borate ・ Zinc phosphate ・ Hydrogen zinc phosphate ・ Zinc silicate ・ Aluminum Zinc having at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 1 to 17 of the periodic table represented by zinc acid, carbonic acid compound, hydrogencarbonate compound, nitric acid compound, sulfuric acid compound and the like (alloy) Compounds, organic zinc compounds, zinc compound salts and the like can be mentioned. Among these, zinc oxide (type 1/2 types / 3 types specified in JIS K 1410 (2006)), zinc hydroxide, tetrahydroxy zinc alkali metal salt, tetrahydroxy zinc alkaline earth metal salt, zinc halogen compound, Zinc carboxylate compound, zinc alloy, zinc solid solution, zinc borate, zinc phosphate, zinc silicate, zinc aluminate, zinc carbonate, selected from the group consisting of elements belonging to Groups 1 to 17 of the periodic table Zinc (alloy) compounds having at least one element are more preferred. The zinc alloy may be a zinc alloy used for (alkaline) dry batteries or air batteries. The zinc-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の電極が正極である場合は、上記正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；コバルト含有化合物等が挙げられる。
また、正極の活物質として酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物、パラジウム含有化合物、金含有化合物、銀含有化合物、炭素含有化合物等より構成される空気極となる）を用いることも可能である。
中でも、酸素、マンガン含有化合物、ニッケル含有化合物が好ましい。すなわち、正極としては、ニッケル極、マンガン極、又は、空気極であることがより好ましい。 When the electrode of the present invention is a positive electrode, as the active material of the positive electrode, those commonly used as a positive electrode active material of primary batteries and secondary batteries can be used. For example, nickel-containing compounds such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing nickel hydroxide; manganese-containing compounds such as manganese dioxide; silver oxide; lithium-containing compounds such as lithium cobaltate; iron-containing compounds; cobalt-containing compounds Can be mentioned.
In addition, oxygen (if oxygen is a positive electrode active material as a positive electrode active material, the positive electrode is a perovskite type compound capable of oxygen reduction or water oxidation), cobalt containing compound, iron containing compound, copper containing compound, manganese containing compound It is also possible to use an air electrode composed of a vanadium containing compound, a nickel containing compound, an iridium containing compound, a platinum containing compound, a palladium containing compound, a gold containing compound, a silver containing compound, a carbon containing compound, and the like.
Among them, oxygen, manganese-containing compounds and nickel-containing compounds are preferable. That is, the positive electrode is more preferably a nickel electrode, a manganese electrode, or an air electrode.

上記活物質の活物質層中の含有割合は、活物質層の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。上記活物質は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を活物質に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
ここで、特定の元素を活物質に導入するとは、活物質を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。 It is preferable that the content rate in the active material layer of the said active material is 50-99.9 mass% with respect to 100 mass% of whole quantity of an active material layer. When the compounding quantity of an active material is such a range, when the electrode comprised including an active material layer is used for a battery, more favorable battery performance is exhibited. More preferably, it is 55 to 99.5% by mass, and still more preferably 60 to 99% by mass. When a water-containing electrolytic solution is used when producing a storage battery using the above-mentioned active material, the decomposition side reaction of water may progress in the process of using the battery, and the side reaction is suppressed For this purpose, a specific element may be introduced into the active material. Specific elements include Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr and the like can be mentioned.
Here, introducing a specific element into the active material means that the active material is a compound having these elements as constituent elements.

〔導電助剤〕
上記活物質層は、電極活物質（正極活物質又は負極活物質を言う。）とともに、導電助剤を含むものであることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）（蓄）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等を用いることができる。 [Conductive agent]
It is preferable that the said active material layer is a thing containing a conductive support agent with an electrode active material (refers to a positive electrode active material or a negative electrode active material).
Examples of the conductive aid include conductive carbon, conductive ceramics, zinc, zinc powder, zinc alloy, (alkaline) (accumulated) zinc used in dry batteries and air batteries (hereinafter, also collectively referred to as metallic zinc) Metals such as copper, brass, nickel, silver, bismuth, indium, lead, tin and the like can be used.

上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。 Examples of the conductive carbon include graphite such as natural graphite and artificial graphite, glassy carbon, amorphous carbon, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon nanoform, activated carbon, graphene, nanographene, graphene nanoribbon, fullerene, carbon black, Graphitized carbon black, ketjen black, vapor-grown carbon fiber, pitch carbon fiber, meso carbon micro beads, metal coated carbon, carbon coated metal, fibrous carbon, boron-containing carbon, nitrogen-containing carbon, multilayer / Single-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, Vulcan, acetylene black, carbon treated hydrophilic by introducing oxygen-containing functional groups, SiC-coated carbon, dispersion, emulsification, suspension, microsuspension polymerization, etc. Treated carbon, microcapsules carbon.

上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。 As said electroconductive ceramics, the compound etc. which contain at least 1 sort (s) chosen from Bi, Co, Nb, and Y baked with zinc oxide are mentioned, for example.

上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ（蓄）電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。 Among the above conductive aids, natural graphite, graphite such as artificial graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphene, carbon black, graphitized carbon black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, pitch carbon fiber , Mesocarbon microbeads, fibrous carbon, multi-layered / single-walled carbon nanotubes, Vulcan, acetylene black, carbon treated hydrophilic by introducing an oxygen-containing functional group, zinc metal, copper, brass, nickel, silver, silver, bismuth, indium -Metals such as lead and tin are preferred. The metallic zinc may be used for an actual battery such as an alkaline (storage) battery or an air battery, or the surface may be treated with other elements, carbon or the like, or may be alloyed. It may be done. It may be a solid solution. The said conductive support agent can be used also by 1 type or 2 types or more.

上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。 The zinc metal can also act as an active material. In other words, in the process of using the battery, metallic zinc which is a conductive aid performs an oxidation-reduction reaction and also functions as an active material. Similarly, in the process of using the battery, metallic zinc produced from the zinc-containing compound which is an active material also functions as a conductive aid. The metallic zinc and zinc-containing compound added as a combination at the preparation stage of an electrode such as a negative electrode substantially function as an active material and a conductive aid in the process of using the battery.

上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。 When a water-containing electrolytic solution is used when a storage battery is produced using the above-mentioned conductive aid, the decomposition side reaction of water may progress in the process of using the battery, and the side reaction is suppressed In order to do so, a specific element may be introduced into the conductive aid. Specific elements include Al, B, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, Cl, Cu, Eu, F, Ga, Hg, In, La, Mg, Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ti, Tl, Y, Zr and the like can be mentioned. When conductive carbon is used as one of the conductive aids, specific elements include Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Cd, Ce, Cu, F, Ga, In, La, Mg Mn, N, Nb, Nd, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Si, Sn, Ti, Tl, Y, and Zr are preferable.
Here, introducing a specific element into the conductive aid means that the conductive aid is a compound having these elements as constituent elements.

上記導電助剤の活物質層中の含有割合は、活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。 It is preferable that the content rate in the active material layer of the said conductive support agent is 0.0001-100 mass% with respect to 100 mass% of active materials in an active material layer. When the content rate of a conductive support agent is such a range, when the electrode comprised including an active material layer is used for a battery, more favorable battery performance is exhibited. More preferably, it is 0.0005 to 60% by mass, and still more preferably 0.001 to 40% by mass.
In addition, when using metal zinc at the time of electrode mixture preparation, metal zinc is considered not as an active material but as a conductive support agent, and is calculated. In addition, zinc metal, which is a zinc-containing compound and formed from zinc oxide or zinc hydroxide in the process of using the battery, also functions as a conductive additive in the system, but the zinc negative electrode mixture or zinc negative electrode Since it is not zero-valent metallic zinc at the time of preparation, it is not considered as a conductive additive here, and is calculated considering it as an active material. That is, the preferable content ratio of the said active material and a conductive support agent is calculated considering the zinc containing compound at the time of preparation of a zinc negative mix and a zinc negative electrode as an active material, and considering metallic zinc as a conductive support.

上記導電助剤の平均粒子径は、１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜６０μｍである。
なお、上記導電助剤の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。 It is preferable that the average particle diameter of the said conductive support agent is 1 nm-500 micrometers. More preferably, it is 5 nm to 200 μm, still more preferably 10 nm to 100 μm, and most preferably 10 nm to 60 μm.
In addition, the average particle diameter of the said conductive support agent can be measured by the method similar to the average particle diameter of the above-mentioned inorganic compound.

上記導電助剤の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１ｍ２／ｇ以上である。また、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、９００ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、５０ｍ２／ｇ以下である。
導電助剤の比表面積を上記範囲内とすることにより、電池の使用の過程で活物質の形状変化や不動態の形成を抑制することができる等の効果がある。
なお、上記比表面積は、上記した無機化合物の比表面積と同様の方法で測定することができる。 It is preferable that the specific surface area of the said conductive support agent is 0.1 m < 2 > / g or more. More preferably, it is 1 m 2 / g or more. Moreover, it is preferable that it is 1500 m < 2 > / g or less. More preferably, it is 1200 m 2 / g or less, still more preferably 900 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less, and particularly preferably 50 m 2 / g or less.
By setting the specific surface area of the conductive additive within the above range, it is possible to suppress the shape change of the active material and the formation of the passive state in the process of using the battery.
The above-mentioned specific surface area can be measured by the same method as the specific surface area of the above-mentioned inorganic compound.

〔その他の添加剤〕
本発明に係る活物質層は、更に、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 [Other additives]
The active material layer according to the present invention further comprises a compound having at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 1 to 17 of the periodic table, an organic compound, and an organic compound salt. It may contain at least one selected from the group consisting of

（電極の集電体）
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。 (Electrode current collector)
As the above current collector, (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloy such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil , Corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, zinc metal, zinc corrosion resistant metal, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric to which conductivity is imparted; Ni · Zn · Sn · Pb (Electrolytic) copper foil (expanded metal) with added Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. copper alloy such as expanded copper, punched copper, brass etc. brass foil, brass mesh (expanded metal), foam Brass, punching brass, nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), Punching nickel, zinc metal, corrosion resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric; plated with Ni, Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. (Electrolytic) Copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, brass etc. copper alloy, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, punched brass, nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh ( Expanded metal) · Punching nickel · Zinc metal · Corrosion resistant metal zinc · Zinc foil · Zinc mesh (expanded metal) · (Punching) steel plate · Non-woven fabric; Silver; Used as a current collector or container for alkaline (storage) batteries and air zinc batteries Materials and the like.

本発明の電極は、後述する本発明の電極の調製方法により得られるものであることが好ましい。中でも、後述する本発明の電極の調製方法の好ましい方法により得られるものであることが特に好ましい。 It is preferable that the electrode of this invention is a thing obtained by the preparation method of the electrode of this invention mentioned later. Among them, it is particularly preferable to be obtained by a preferable method of the method of preparing an electrode of the present invention described later.

＜本発明の電極の調製方法＞
本発明の電極の調製方法を以下に説明する。
本発明の電極は、ポリマー、無機化合物、及び、必要に応じてその他の成分を含む組成物を活物質に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して活物質及び／又は活物質層を覆うアニオン伝導性材料を形成する工程と、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい電極活物質、及び、必要に応じて導電助剤やその他の添加剤を含む電極合剤組成物（正極合剤組成物又は負極合剤組成物を言う。）を集電体に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して活物質を含む活物質層を形成する工程とにより調製することができる。両工程の順序は、特に限定されず、アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層を覆う態様に応じて、後述するように適宜選択することができる。なお、活物質層を形成するための活物質、導電助剤、及び、その他の添加剤の好ましい種類・配合割合等や、アニオン伝導性材料を形成するためのポリマー、無機化合物、及び、その他の成分の好ましい種類・配合割合等は、本発明の電極において上述したものと同様である。 <Preparation Method of Electrode of the Present Invention>
The preparation method of the electrode of the present invention is described below.
The electrode of the present invention can be prepared by applying, pressure bonding, adhesion, piezoelectric, rolling, stretching, melting, etc. a composition containing an polymer, an inorganic compound, and, if necessary, other components as an active material and / or An electrode mixture composition including a step of forming an anion conductive material covering an active material layer, an electrode active material which may be covered with the anion conductive material, and, as necessary, a conductive auxiliary agent and other additives. Coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectric, rolling, stretching, melting, etc. on a current collector to form an active material layer containing an active material (a positive electrode mixture composition or a negative electrode mixture composition) And can be prepared by The order of both steps is not particularly limited, and can be appropriately selected as described later according to the aspect in which the anion conductive material covers the active material and / or the active material layer. In addition, preferable types and blending ratios of an active material for forming an active material layer, a conductive auxiliary agent, and other additives, a polymer for forming an anion conductive material, an inorganic compound, and the like Preferred types, blending ratios and the like of the components are the same as those described above in the electrode of the present invention.

（アニオン伝導性材料の形成方法）
本発明に係るアニオン伝導性材料の形成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記ポリマー、及び、上記無機化合物と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。なお、本発明に係るアニオン伝導性材料において、ポリマー及び無機化合物等が混合されていることが好ましい。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合の前後に、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。スプレー・レーザー等を使用してもよいし、メカノケミカル法・ゾル−ゲル法・共沈法等を使用してもよい。 (Method of forming anion conductive material)
Examples of the method of forming the anion conductive material according to the present invention include the following methods.
The above-mentioned other components are mixed with the above-mentioned polymer and the above-mentioned inorganic compound as required. In the anion conductive material according to the present invention, it is preferable that a polymer, an inorganic compound and the like be mixed. A mixer, a blender, a kneader, a bead mill, a ready mill, a ball mill etc. can be used for mixing. At the time of mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or the like, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added. Before and after mixing, an operation such as sieving may be performed to make the particles have a desired particle size. The mixing may be performed by any of a wet method in which liquid components such as water and an organic solvent are added to the solid component and a dry method in which only the solid component is added without the liquid component. When mixing is performed by a wet method, after mixing, the liquid component such as water or an organic solvent may be removed by drying. The mixing can also be performed by combining a wet method and a dry method. Pressure and pressure reduction may be performed during mixing, or temperature may be applied. A spray laser or the like may be used, or a mechanochemical method, sol-gel method, coprecipitation method or the like may be used.

上述した調製方法により、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を得る。 By the above-described preparation method, a slurry or paste mixture containing a polymer, an inorganic compound and the like is obtained.

次いで、本発明の電極において、電極を構成する１つの活物質層全体をアニオン伝導性材料で覆う場合は、後述する電極の活物質層を形成する方法で活物質層を予め形成しておき、当該活物質層の、電池を構成した場合に電解質に面することとなる表面に、できる限り膜厚が一定になるように、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等する。例えば、塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等によりスラリー又はペースト混合物を活物質層と一体化したり、スラリー又はペースト混合物の活物質層への塗工及び乾燥を複数回繰り返したりして、アニオン伝導性材料が活物質層を覆うようにすることが好ましい。このように、電極を構成する活物質層が１つだけであり、当該１つの活物質層全体を覆うアニオン伝導性材料の形成工程は、通常は活物質層を集電体上に形成した後におこなう。なお、活物質層が形成されている限り、活物質層を集電体上に配置する前にアニオン伝導性材料の形成工程をおこなっても構わない。層は平面であってもよいし、曲面であってもよい。 Next, in the electrode of the present invention, when covering the whole of one active material layer constituting the electrode with an anion conductive material, the active material layer is formed in advance by a method of forming an active material layer of the electrode described later, Apply a slurry or paste mixture containing a polymer, an inorganic compound, etc. onto the surface of the active material layer, which faces the electrolyte when configuring a battery, as much as possible. Bonding, piezoelectric, rolling, stretching, melting, etc. For example, the slurry or paste mixture is integrated with the active material layer by coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectricity, rolling, stretching, melting or the like, or the coating or drying of the slurry or paste mixture on the active material layer is repeated several times Preferably, the anion conductive material covers the active material layer. As described above, in the step of forming the anion conductive material covering only one active material layer constituting the electrode and covering the whole of the one active material layer, usually, after forming the active material layer on the current collector, Do. In addition, as long as the active material layer is formed, the step of forming the anion conductive material may be performed before disposing the active material layer on the current collector. The layer may be flat or curved.

また本発明の電極において、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料で覆う場合は、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を活物質粒子に反応、塗工、圧着、撹拌、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等を行い、活物質粒子を予めアニオン伝導性材料で覆う。例えば、撹拌、圧電、蒸着、スプレー、レーザー、メカノケミカル法、ゾル−ゲル法、共沈法等によりスラリー又はペースト混合物を活物質粒子に接着させたり、スラリー又はペースト混合物の活物質粒子への塗工及び乾燥を複数回繰り返したりして、アニオン伝導性材料で活物質粒子を覆うこともできる。このように得られた、アニオン伝導性材料で覆われた活物質粒子を原料として、後述する電極の活物質層を形成する方法で活物質層を形成する。すなわち、アニオン伝導性材料で覆われた活物質粒子を含む電極合剤組成物を作製し、電極合剤組成物を集電体に対して塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等する。これにより、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われている本発明の電極を作製することができる。なお、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われているものとすることができる限り、その他の方法を採用することができ、例えば、活物質粒子毎にアニオン伝導性材料に覆われていない活物質層を形成した後、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を当該活物質層上に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融・蒸着等してアニオン伝導性材料を得、得られたアニオン伝導性材料を熱・圧力・溶媒等の使用により、活物質層内に導入する手法を採用することも可能である。層は平面であってもよいし、曲面であってもよい。 In the electrode of the present invention, when covering each active material particle with an anion conductive material, a slurry or paste mixture containing a polymer and an inorganic compound etc. is reacted with the active material particles, coated, pressure bonded, stirred, adhered, piezoelectric, Rolling, stretching, melting and the like are performed to previously cover the active material particles with an anion conductive material. For example, the slurry or paste mixture is adhered to the active material particles by stirring, piezoelectric, vapor deposition, spray, laser, mechanochemical method, sol-gel method, coprecipitation method or the like, or the slurry or paste mixture is applied to the active material particles The active material particles can also be covered with an anion conductive material by repeating the process and drying several times. An active material layer is formed by a method of forming an active material layer of an electrode, which will be described later, using the thus obtained active material particles covered with an anion conductive material as a raw material. That is, an electrode mixture composition containing active material particles covered with an anion conductive material is prepared, and the electrode mixture composition is applied to a current collector, coated, crimped, adhered, piezoelectric, rolled, stretched, melted. Etc. Thereby, the electrode of the present invention covered with the anion conductive material for each active material particle can be manufactured. In addition, as long as each active material particle can be covered with the anion conductive material, other methods can be adopted, for example, each active material particle is not covered with the anion conductive material After forming an active material layer, a slurry or paste mixture containing a polymer, an inorganic compound, etc. is coated, pressure bonded, adhered, piezoelectric, rolled, stretched, melted, evaporated, etc. on the active material layer to form an anion conductive material. It is also possible to adopt a method of introducing the obtained anion conductive material into the active material layer by using heat, pressure, solvent and the like. The layer may be flat or curved.

上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融中、及び／又は、塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融後、０〜４００℃で乾燥を行う。この時、上記スラリー又はペースト混合物内に含まれる上記ポリマーは、溶融してもよい。乾燥を行う温度としてより好ましくは、１５〜３８０℃である。乾燥は真空乾燥や減圧乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。また、上記スラリー又はペースト混合物の乾燥前後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜４００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、活物質と結着剤、活物質と集電体等の密着性を向上させ、また、活物質量や活物質層の厚み、強度、可とう性等を調節することも可能である。 The above slurry or paste mixture may be coated, crimped, adhered, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc. on one side of the current collector, or coated, crimped, bonded, piezoelectric, rolled, stretched on both sides and the entire surface. , And may be melted. Drying is performed at 0 to 400 ° C. during coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectricity, rolling, stretching, melting and / or after coating, pressure bonding, bonding, piezoelectricity, rolling, stretching, melting. At this time, the polymer contained in the slurry or paste mixture may be melted. More preferably, it is 15-380 degreeC as temperature which dries. Drying may be performed by vacuum drying or vacuum drying. The drying time is preferably 5 minutes to 48 hours. The coating and drying steps may be repeated. Moreover, it is preferable to press with a roll press machine etc. by the pressure of normal pressure-20 t with a roll press machine etc. before and behind drying of the said slurry or paste mixture. More preferably, the pressure to be pressed is a pressure of normal pressure to 15 t. During pressing, a temperature of 10 to 400 ° C. may be applied. Moreover, the pressing process may be performed once or plural times. When pressing, the adhesion between the active material, the active material and the binder, the active material and the current collector, etc. is improved, and the mass of the active material, the thickness of the active material layer, the strength, flexibility, etc. It is also possible to adjust.

（電極の活物質層を形成する方法）
上記電極の活物質層の形成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記活物質層を調製するのに用いられる電極合剤組成物は、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい活物質と共に、必要に応じて、導電助剤や、その他の添加剤を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合の前後に、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよく、造粒を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に加圧・減圧を行ってもよいし、温度をかけてもよい。上記ポリマーを結着剤や増粘剤等として添加してもよい。 (Method of forming active material layer of electrode)
As a method of forming the active material layer of the electrode, for example, the following method may be mentioned.
The electrode mixture composition used to prepare the above-mentioned active material layer is mixed with a conductive auxiliary agent and other additives as necessary together with the active material which may be covered with an anion conductive material. It can be prepared. A mixer, a blender, a kneader, a bead mill, a ready mill, a ball mill etc. can be used for mixing. At the time of mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone or the like, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added. Before and after mixing, in order to make the particles have a desired particle diameter, an operation such as sieving may be performed, or granulation may be performed. The mixing may be performed by any of a wet method in which liquid components such as water and an organic solvent are added to the solid component and a dry method in which only the solid component is added without the liquid component. When mixing is performed by a wet method, after mixing, the liquid component such as water or an organic solvent may be removed by drying. The mixing can also be performed by combining a wet method and a dry method. Pressure and pressure reduction may be performed during mixing, or temperature may be applied. The above-mentioned polymer may be added as a binder, a thickener or the like.

例えば、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい活物質と、必要に応じてその他の添加剤とを湿式法で混合した後、乾燥により液体成分を除去して得られる固体の混合物と、導電助剤とを乾式法で混合して、電極合剤組成物を調製してもよい。活物質と、その他の添加剤である周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを、合金化してもよい。また、電極合剤組成物に電気を流すことにより、亜鉛含有化合物に該元素を導入することも可能である。スプレー・レーザー等を使用してもよいし、メカノケミカル法・ゾル−ゲル法・共沈法等を使用することもできる。 For example, after mixing an active material which may be covered with an anion conductive material and, if necessary, other additives by a wet method, a mixture of solids obtained by removing a liquid component by drying, and conductivity The electrode mixture composition may be prepared by mixing an auxiliary agent in a dry process. The active material and a compound having at least one element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 1 to 17 of the periodic table, which are other additives, may be alloyed. Moreover, it is also possible to introduce the element into the zinc-containing compound by supplying electricity to the electrode mixture composition. A spray laser, etc. may be used, and mechanochemical method, sol-gel method, coprecipitation method, etc. can also be used.

上述した調製方法により、上記電極合剤組成物を、スラリー又はペースト混合物として得る。次に、得られたスラリー又はペースト混合物を、集電体の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等する。アニオン伝導性材料は、電極合剤組成物を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等した後に、塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよく、電極合剤組成物を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等するのと同時に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。予め電極合剤組成物上にアニオン伝導性材料を塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等しておいてもよい。これらは、層状であってもよいし、非層状であってもよい。 The above-mentioned electrode mixture composition is obtained as a slurry or a paste mixture by the above-described preparation method. Next, the obtained slurry or paste mixture is coated, crimped, adhered, piezoelectric, rolled, stretched, melted or the like on the current collector such that the film thickness is as constant as possible. The anion conductive material may be applied, crimped, adhered, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc. after coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectric, rolling, stretching, melting etc. of the electrode mixture composition. The electrode mixture composition may be coated, crimped, bonded, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc., and simultaneously coated, crimped, bonded, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc. An anion conductive material may be coated, crimped, bonded, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc. on the electrode mixture composition in advance. These may be layered or non-layered.

上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等してもよい。塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融中、及び／又は、塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融後、０〜４００℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜３８０℃である。乾燥は真空乾燥や減圧乾燥で行ってもよい。乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。また、上記スラリー又はペースト混合物の乾燥後にロールプレス機等により常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、活物質と結着剤、活物質と集電体等との密着性を向上させ、また、活物質層の厚み、強度、可とう性等を調節することも可能である。 The above slurry or paste mixture may be coated, crimped, adhered, piezoelectric, rolled, stretched, melted, etc. on one side of the current collector, or coated, crimped, bonded, piezoelectric, rolled, stretched on both sides and the entire surface. , And may be melted. Drying is performed at 0 to 400 ° C. during coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectricity, rolling, stretching, melting, and / or after coating, pressure bonding, bonding, piezoelectricity, rolling, stretching, melting. The drying temperature is more preferably 15 to 380 ° C. Drying may be performed by vacuum drying or vacuum drying. The drying time is preferably 5 minutes to 48 hours. The coating and drying steps may be repeated. Moreover, it is preferable to press with a roll press machine etc. by the pressure of normal pressure-20 t with a roll press machine etc. after drying of the said slurry or paste mixture. More preferably, the pressure to be pressed is a pressure of normal pressure to 15 t. At the time of pressing, a temperature of 10 to 500 ° C. may be applied. Moreover, the pressing process may be performed once or plural times. When pressing, improve the adhesion between active materials, active materials and binders, active materials and current collectors, etc., and adjust the thickness, strength, flexibility, etc. of the active material layer. Is also possible.

上記活物質の電極合剤組成物中の配合割合は、電極合剤組成物の全量１００質量％に対して、４０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、電極合剤組成物から形成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、４５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、５０〜９９質量％である。 It is preferable that the compounding ratio in the electrode mixture composition of the said active material is 40-99.9 mass% with respect to 100 mass% of whole quantity of an electrode mixture composition. When the compounding quantity of an active material is such a range, when the electrode formed from an electrode mixture composition is used for a battery, more favorable battery performance will be exhibited. More preferably, it is 45-99.5 mass%, More preferably, it is 50-99 mass%.

なお、上記活物質・導電助剤の電極合剤組成物中の配合割合に関し、負極合剤の調製時における金属亜鉛は、活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、負極合剤の調製時における亜鉛含有化合物は、導電助剤ではなく、活物質として考えて計算する。 In addition, regarding the compounding ratio in the electrode mixture composition of the said active material / conductive support agent, metallic zinc at the time of preparation of negative mix is considered not as an active material but as a conductive support agent. Moreover, the zinc-containing compound at the time of preparation of negative mix is considered not as a conductive support agent but as an active material, and is calculated.

上述した活物質粒子毎にアニオン伝導性材料で覆う活物質層を形成した後、得られた活物質層を覆うようにアニオン伝導性材料を更に形成する工程を経て、アニオン伝導性材料が活物質層及び活物質粒子の両方を覆う電極を形成することが可能である。これにより、デンドライトによる短絡を抑制する効果が最も顕著なものとなる。 After forming an active material layer covered with an anion conductive material for each of the active material particles described above, the step of further forming an anion conductive material so as to cover the obtained active material layer, the anion conductive material becomes an active material It is possible to form an electrode that covers both the layer and the active material particles. Thereby, the effect which suppresses the short circuit by dendrite becomes the most remarkable thing.

（保護部材の形成方法）
上記保護部材は、保護部材を構成する材料を活物質層の所定の箇所に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等したり、金型成型をおこなったりして形成することができる。保護部材の形成は、通常は、電極の活物質層を形成した後であれば行うことが可能であり、アニオン伝導性材料の形成前であっても、アニオン伝導性材料の形成後であっても行うことができる。 (Method of forming protective member)
The protective member may be formed by coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectric, rolling, stretching, melting or the like on a predetermined portion of the active material layer, or molding of a material constituting the protective member. it can. The formation of the protective member can usually be performed after the formation of the active material layer of the electrode, and even before the formation of the anion conductive material, after the formation of the anion conductive material Can also do.

このようにして得られた本発明の電極は、特に二次電池用負極として使用した場合に、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ金属イオンの拡散を充分に防止して、デンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。これにより、電池性能を充分に優れたものとした上で、デンドライトによる短絡を防止してサイクル寿命を長くすることができる。 The electrode of the present invention thus obtained is particularly easy to transmit anions such as hydroxide ions involved in the battery reaction when used as a negative electrode for secondary batteries, and sufficient diffusion of metal ions is achieved. It can prevent and the short circuit by dendrite can fully be suppressed. As a result, while the battery performance is made sufficiently excellent, it is possible to prevent a short circuit due to dendrite and extend the cycle life.

＜本発明の電極前駆体＞
本発明は、集電体と、活物質を含む電極合剤組成物とを含んで構成される電極前駆体であって、上記電極前駆体は、混合物を更に含んで構成され、上記混合物は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ該電極合剤組成物の一部又は全てを覆い、上記化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である電極前駆体であってもよい。
また本発明は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む混合物でもある。本発明の混合物は、活物質被覆用のものであることが好ましい。更に、上記混合物と活物質層を形成する電極合剤組成物とが２層になった積層体も本発明の１つである。
上記電極合剤組成物、及び、上記混合物は、それぞれ、粉体、ペースト、スラリー混合物の形態であることが好ましい。また、形状がある程度保持されるものであって、塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、それぞれ活物質層、アニオン伝導性材料を形成して本発明の電極を作製することができるものであればよい。上記混合物が電極合剤組成物の全てを覆うことが１つの好ましい形態である。
本発明の電極前駆体における構成は、本発明の電極及びその調製方法において上述した対応する構成と同様である。また、本発明の混合物、電極合剤組成物の構成は、それぞれ、上述したスラリー又はペースト混合物、電極合剤組成物の構成と同様である。 <Electrode precursor of the present invention>
The present invention is an electrode precursor including a current collector and an electrode mixture composition including an active material, wherein the electrode precursor further includes a mixture, and the mixture is: A polymer, and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and covering a part or all of the electrode mixture composition, and the compound is an oxide The electrode precursor may be at least one compound selected from the group consisting of hydroxides, layered double hydroxides, sulfuric acid compounds, and phosphoric acid compounds.
The present invention is also a mixture containing a polymer and a compound containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table. The mixture of the present invention is preferably for coating an active material. Furthermore, a laminate in which the mixture and the electrode mixture composition forming the active material layer form two layers is also one of the present invention.
The electrode mixture composition and the mixture are preferably in the form of a powder, a paste, and a slurry mixture, respectively. In addition, the shape is maintained to a certain extent, and an active material layer and an anion conductive material are formed by coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectric, rolling, stretching, melting and the like to form the electrode of the present invention. What is necessary is just to be able to produce. It is one preferred form that the above mixture covers all of the electrode mixture composition.
The configuration of the electrode precursor of the present invention is the same as the corresponding configuration described above in the electrode of the present invention and the preparation method thereof. The composition of the mixture of the present invention and the electrode mixture composition are the same as the composition of the above-described slurry or paste mixture and electrode mixture composition, respectively.

＜本発明の電池＞
本発明は、本発明の電極、電解質、及び、セパレーター等を用いて構成される電池でもある。
本発明の電池の形態としては、一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（電極の機械的な交換）の利用；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用等、いずれの形態であってもよい。例えば、二次電池（蓄電池）であることが好ましい。
なお、本発明に係るアニオン伝導性材料は、上記亜鉛を負極に使用する電池以外にも、リチウム金属等のアルカリ金属負極電池、マグネシウム金属等のアルカリ土類金属負極電池、アルミニウム金属負極電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池、ニッケル・カドミウム電池、リチウム・空気電池等の空気電池や、燃料電池等の正負極材料や電解質、セパレーターにも使用することが可能である。 <A battery of the present invention>
The present invention is also a battery configured using the electrode, the electrolyte, the separator and the like of the present invention.
As the battery form of the present invention, a primary battery; a secondary battery (rechargeable battery) capable of charge and discharge; use of mechanical charge (mechanical replacement of electrodes); a third electrode other than the positive electrode and the negative electrode (for example, It may be any form such as utilization of an electrode for removing oxygen and hydrogen generated during charge and discharge. For example, it is preferable that it is a secondary battery (storage battery).
The anion conductive material according to the present invention may be an alkali metal negative electrode battery such as lithium metal, an alkaline earth metal negative electrode battery such as magnesium metal, an aluminum metal negative electrode battery, lithium other than the battery using zinc as the negative electrode. Ion batteries, sodium ion batteries, magnesium ion batteries, calcium ion batteries, aluminum ion batteries, nickel hydrogen batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, air batteries such as lithium air batteries, fuel cells, etc. It is also possible to use it for positive and negative electrode materials, electrolytes, and separators.

また本発明の電池は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ金属イオンの拡散を充分に防止し、デンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。また、電解液として特にアルカリ性電解液において、良好なアニオン伝導性材料を提供できる点に、１つの重要な技術的意義がある。 Further, in the battery of the present invention, anions such as hydroxide ions involved in the battery reaction are easily transmitted, and diffusion of metal ions can be sufficiently prevented, and short circuit due to dendrite can be sufficiently suppressed. In addition, particularly in the case of an alkaline electrolyte as an electrolyte, there is one important technical significance in that a good anion conductive material can be provided.

本発明の電池は、正極及び／又は負極として本発明の電極を用いて構成される。中でも、本発明の電池が、少なくとも負極において本発明の電極を用いて構成されることが好ましい。
なお、本発明の電極が負極である場合に、該負極を用いて構成される電池において、正極としては本発明の電池が正極である場合に正極に用いることができる活物質として上述したものを適宜用いることができる。 The battery of the present invention is configured using the electrode of the present invention as a positive electrode and / or a negative electrode. Among them, the battery of the present invention is preferably configured using the electrode of the present invention at least at the negative electrode.
In the case where the electrode of the present invention is a negative electrode, in the battery configured using the negative electrode, the positive electrode can be the above-described active material that can be used for the positive electrode when the battery of the present invention is a positive electrode. It can be used as appropriate.

なお、本発明の電極を負極として用いる限り、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、本発明の電池の、正極が酸素還元能を有する極であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 As long as the electrode of the present invention is used as a negative electrode, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the positive electrode active material is oxygen, such as an air cell or a fuel cell. That is, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the positive electrode of the battery of the present invention is an electrode having an oxygen reducing ability.

上記セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材を言う。また、亜鉛負極を使用した蓄電池の場合には、亜鉛極活物質の変質やデンドライトの形成を抑制する働きや、正負極を湿潤させる働き、液枯れを回避する働きをするものであってもよい。 The above-mentioned separator means a member which isolates a positive electrode and a negative electrode, holds an electrolytic solution, and secures ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode. Further, in the case of a storage battery using a zinc negative electrode, it may function to suppress the deterioration of the zinc electrode active material and the formation of dendrite, function to moisten the positive and negative electrodes, and may function to avoid liquid death. .

上記セパレーターは、不織布；ガラスフィルター；メンブレンフィルター；紙；ポリエチレン等の炭化水素部位含有ポリマー；ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；スルホン酸塩基部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩基含有ポリマー；イオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；エステル基含有ポリマー；カーボネート基含有ポリマー；カルバメート基含有ポリマー；寒天；ゲル化合物；有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物；セラミックス等の無機物等が挙げられる。また、上記セパレーターは、上述した本発明に係るアニオン伝導性材料と同様の材料を含んで構成されるものであってもよい。アニオン伝導性材料そのものがセパレーターとしての役割を果たすこともできる。なお、後述するように電解質として固体電解質（ゲル電解質）を使用する場合にも、これ自身がセパレーターの役割を兼ねることができるが、固体電解質以外のセパレーターを使用してもよい。アニオン伝導性材料や固体電解質（ゲル電解質）を、上記セパレーターや、ガラスフィルター、カーボンペーパー、メンブレンフィルター、撥水材料等の（多孔質）化合物（以下、構造体とも称する）等に塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等することにより、一体化させてもよい。この場合、アニオン伝導性材料や固体電解質にポリマーが含まれていることにより、得られる材料の強度や可とう性が増すと共に、上記構造体からの、アニオン伝導性材料や固体電解質の滑落が大きく低減されることになる。上記構造体は、材料の強度や可とう性を増すと共に、正負極を湿潤させる働き、液枯れを回避する働き等を増すこともできる。
空気電池や燃料電池等に使用する際には、アニオン伝導性材料、固体電解質、アニオン伝導性材料や固体電解質を一体化させた構造体は、触媒層やガス拡散層を備えていてもよい。 The separator is a non-woven fabric, a glass filter, a membrane filter, paper, a hydrocarbon moiety-containing polymer such as polyethylene, an aromatic group-containing polymer such as polystyrene, an ether group-containing polymer such as alkylene glycol, a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol An amide group-containing polymer such as acrylamide; an imide group-containing polymer such as polymaleimide; a carboxyl group-containing polymer such as poly (meth) acrylic acid; a carboxylic acid base-containing polymer such as poly (meth) acrylate; Halogen-containing polymers such as tetrafluoroethylene; polymers containing sulfonic acid base moieties; quaternary ammonium salts and polymers containing quaternary phosphonium bases; ion exchange polymers; natural rubbers; styrene butadiene rubber (SBR), etc. Artificial rubber; saccharides such as hydroxyalkyl cellulose (for example, hydroxyethyl cellulose), carboxymethyl cellulose etc .; amino group containing polymer such as polyethylene imine; ester group containing polymer; carbonate group containing polymer; carbamate group containing polymer; agar; gel compound; Hybrid (composite) compounds; and inorganic substances such as ceramics. The separator may be configured to include the same material as the above-described anion conductive material according to the present invention. The anion conductive material itself can also play a role as a separator. In addition, even when using a solid electrolyte (gel electrolyte) as an electrolyte so that it may mention later, although this can serve as the role of a separator itself, you may use separators other than a solid electrolyte. Anion conductive material or solid electrolyte (gel electrolyte) is applied to the above separator, glass filter, carbon paper, membrane filter, (porous) compound such as water repellent material (hereinafter also referred to as structure), etc. , And may be integrated by bonding, piezoelectric, rolling, stretching, melting or the like. In this case, the inclusion of the polymer in the anion conductive material and the solid electrolyte increases the strength and flexibility of the obtained material, and the sliding of the anion conductive material and the solid electrolyte from the above structure is large. It will be reduced. The above-described structure can increase the strength and flexibility of the material, and can also work to wet the positive and negative electrodes and to prevent the liquid from dying.
When used in air cells, fuel cells, etc., an anion conductive material, a solid electrolyte, a structure in which an anion conductive material or a solid electrolyte is integrated may have a catalyst layer or a gas diffusion layer.

上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができるが、１枚だけのものが好適である。第１の本発明の電池においては、少ない工程数で簡便に作製できる単一層からなる安価な不織布等をセパレーターとして好適に用いることができる。すなわち、第１の本発明の電池においては、電池のセパレーターとして不織布を用いることが１つの好ましい形態である。上記アニオン伝導性材料は、それ自身がセパレーターとしての役割を果たすことも可能である。 The separators may be used alone or in combination of two or more, and any number of separators may be used as long as the resistance is not increased and the battery performance is not reduced. In the battery of the first invention, an inexpensive non-woven fabric or the like consisting of a single layer which can be easily produced with a small number of steps can be suitably used as a separator. That is, in the battery of the first invention, it is one preferable form to use a non-woven fabric as a battery separator. The anion conductive material can also play its role as a separator.

また本発明の別形態として、本発明は、ポリマーと、ハイドロタルサイトとを含むアニオン伝導性材料でもある。
上記ポリマー、ハイドロタルサイト、及び、アニオン伝導性材料に関する好ましい形態は、それぞれ、本発明で上述したポリマー、無機化合物、及び、アニオン伝導性材料に関する好ましい形態と同様である。なお、ポリマー、ハイドロタルサイトは、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明は、本発明のアニオン伝導性材料と構造体とが一体化した膜でもある。
一体化は、例えば塗工、圧着、接着、圧電、圧延、延伸、溶融等の手法により適宜行うことができる。
構造体は、シート状（膜状）のものが好ましく、例えば、上述したセパレーターと同じものを好適に用いることができる。
本発明の膜を電池用電極等に用いることにより、実施例１１に記載されるように、際立って優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。 As another aspect of the present invention, the present invention is also an anion conducting material comprising a polymer and hydrotalcite.
The preferred forms of the polymer, hydrotalcite and anion conductive material are the same as the preferred forms of the polymer, the inorganic compound and the anion conductive material described above in the present invention, respectively. The polymer and hydrotalcite may be used alone or in combination of two or more.
The present invention is also a membrane in which the anion conducting material of the present invention and a structure are integrated.
Integration can be appropriately performed by, for example, a method such as coating, pressure bonding, adhesion, piezoelectric, rolling, stretching, melting and the like.
The structure is preferably a sheet-like (membrane-like) structure, and, for example, the same one as the above-described separator can be suitably used.
By using the film of the present invention for a battery electrode or the like, remarkably excellent charge / discharge cycle characteristics can be exhibited as described in Example 11.

本発明の電池において、電解液を使用する場合、電解液は電池の電解液として通常用いられるものであればよく、国際公開第２０１３／０２７７６７号の段落番号〔００５６〕〜〔００５９〕に記載の電解液を用いることができる。なお、電解液は、循環させてもよいし、させなくてもよい。
また電解液を使用する代わりに、上記亜鉛負極と正極との間に固体電解質（ゲル電解質）が挟持されるものであってもよい。 In the battery of the present invention, when an electrolytic solution is used, the electrolytic solution may be any one as long as it is usually used as an electrolytic solution of the battery, and described in paragraphs [0056] to [0059] of WO 2013/027767. An electrolytic solution can be used. The electrolytic solution may or may not be circulated.
Further, instead of using the electrolytic solution, a solid electrolyte (gel electrolyte) may be sandwiched between the zinc negative electrode and the positive electrode.

本発明の電池は、特にアルカリ性電解液に対して耐久性がある点で、アルカリ水溶液含有電解液を使用する電池、例えば、ニッケル・亜鉛（蓄）電池、マンガン・亜鉛（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、ニッケル・カドミウム（蓄）電池、ニッケル・水素（蓄）電池、燃料電池、空気（蓄）電池等の電極として好適に用いることが可能である。中でも、デンドライトを形成しやすいニッケル・亜鉛（蓄）電池、マンガン・亜鉛（蓄）電池、銀・亜鉛（蓄）電池、亜鉛イオン（蓄）電池、燃料電池、空気（蓄）電池として用いることが本発明の効果が顕著になる点で特に好ましい。また、アルカリ水溶液含有電解液以外の電解液を使用する電池、例えば、リチウムイオン電池や鉛蓄電池に対して用いることも可能である。なお、鉛蓄電池として用いた場合は、電極反応を反応系中でより均一に生じさせることができる。
例としてニッケル・亜鉛蓄電池の構成を以下に説明する。
上記ニッケル・亜鉛蓄電池は、上記亜鉛負極、ニッケル正極、正極と負極を隔てるセパレーター、電解質や電解液、それらを含むアッセンブリ、及び、保持容器から成る。
ニッケル極としては、特に制限はなく、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池（ニッケル水素吸蔵合金電池）、ニッケル・カドミウム電池等に使用されるニッケル極を使用することも可能である。アッセンブリや保持容器の内壁は、腐食や電池の使用の過程での反応等により劣化しない物質を使用する。アルカリ電池や空気亜鉛電池に使用される容器を使用することも可能である。蓄電池は、単一型、単二型、単三型、単四型、単五型、単六型、Ｒ１２３Ａ型、Ｒ−１／３Ｎ型等の円筒型；９Ｖ型、００６Ｐ型等の角型；ボタン型；コイン型；ラミネート型；積層型；短冊状に成形した正負極板をプリーツ加工したセパレーターに交互に挟み込んだ型等でもよく、また、密閉型や開放型でもよいし、ベント型でもよい。電池の使用の過程で発生する気体をリザーブする部位を有していてもよい。 The battery of the present invention is a battery using an alkaline aqueous solution-containing electrolyte, in particular, in view of durability against alkaline electrolytes, for example, nickel-zinc (storage) batteries, manganese-zinc (storage) batteries, silver, It can be suitably used as an electrode of a zinc (storage) cell, a zinc ion (storage) cell, a nickel-cadmium (storage) cell, a nickel-hydrogen (storage) cell, a fuel cell, an air (storage) cell or the like. Above all, it can be used as nickel-zinc (storage) battery, manganese-zinc (storage) battery, silver-zinc (storage) battery, zinc ion (storage) battery, fuel cell, air (storage) battery, which easily forms dendrite It is particularly preferable in that the effects of the present invention become remarkable. Moreover, it is also possible to use for batteries using electrolytes other than the alkaline aqueous solution-containing electrolyte, for example, lithium ion batteries and lead storage batteries. When used as a lead storage battery, the electrode reaction can be generated more uniformly in the reaction system.
The configuration of a nickel zinc storage battery will be described below as an example.
The nickel-zinc storage battery comprises the zinc negative electrode, the nickel positive electrode, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte or an electrolytic solution, an assembly containing them, and a holding container.
There is no restriction | limiting in particular as a nickel electrode, It is also possible to use the nickel electrode used for a nickel hydrogen battery, a nickel metal hydride battery (nickel hydrogen storage alloy battery), a nickel cadmium battery etc. The inner wall of the assembly or holding container uses a material that does not deteriorate due to corrosion or reaction in the process of using the battery. It is also possible to use containers used for alkaline cells and air zinc cells. The storage battery is a cylindrical type such as single type, single type, single type, single type, single type, single sided type, single sided type, R123A type, R-1 / 3N type, etc .; square type such as 9V type and 006P type Button type; Coin type; Laminated type; Laminated type; A type in which strip-shaped positive and negative electrode plates are alternately inserted into a pleated separator may be used, or a closed type or an open type may be used, or a vent type Good. You may have a site | part which reserves the gas which generate | occur | produces in the process of use of a battery.

本発明の電池の製造工程は、湿式工程でもよいし、乾式工程でもよい。湿式工程は、例えば、正極集電体と負極集電体を、それぞれ、正極材料のペーストあるいはスラリー、負極材料のペーストあるいはスラリーで被覆し、被覆した電極シートを乾燥・圧縮し、カッティングとクリーニングの後、カッティングした電極とセパレーターを層状に重ね、電池アッセンブリを形成する。乾式工程は、例えば、スラリーやペーストの代わりに、電極成分の粉末や顆粒状乾燥混合物を用いる工程で、（１）乾燥状態で負極材料を集電体に塗布、（２）乾燥状態で正極材料を集電体に塗布、（３）（１）と（２）のシートの間にセパレーターを配置して層状構造を作り、電池アッセンブリを形成、（４）（３）の電池アッセンブリを巻きつけ、あるいは、折りたたむ等して三次元構造を形成、等の工程を経るものである。電極は、セパレーター、アニオン伝導性材料、（ゲル）固体電解質等で包んだり、それらでコートしたりしてもよい。正極や負極は電池を構成する容器を兼ねていてもよい。端子を取り付ける工程としては、スポット溶接、超音波溶接、レーザー溶接、はんだ付け、端子と集電体の材料に適したその他任意の導電接合法が選ばれる。電池の製造工程や保存時においては、該電池は（部分）充電状態であってもよいし、放電状態であってもよい。 The manufacturing process of the battery of the present invention may be a wet process or a dry process. In the wet process, for example, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are coated with the paste or slurry of the positive electrode material and the paste or slurry of the negative electrode material respectively, and the coated electrode sheet is dried and compressed, cutting and cleaning Thereafter, the cut electrode and the separator are layered to form a battery assembly. The dry process is, for example, a process using a powder or granular dry mixture of electrode components instead of a slurry or paste, (1) applying a negative electrode material to a current collector in a dry state, and (2) a positive electrode material in a dry state Is applied to the current collector, a separator is placed between the sheets of (3), (1) and (2) to form a layered structure, form a battery assembly, and wind the battery assembly of (4), (3), Alternatively, it is subjected to steps such as folding to form a three-dimensional structure. The electrode may be wrapped with or coated with a separator, an anion conductive material, a (gel) solid electrolyte or the like. The positive electrode and the negative electrode may also serve as a container that constitutes a battery. As the step of attaching the terminal, spot welding, ultrasonic welding, laser welding, soldering, or any other conductive bonding method suitable for the material of the terminal and the current collector is selected. The battery may be in a (partially) charged state or in a discharged state during the manufacturing process or storage of the battery.

本発明の電池が蓄電池である場合、蓄電池の充放電レートとしては、０．０１Ｃ以上、１００Ｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５Ｃ以上、８０Ｃ以下であり、更に好ましくは、０．１Ｃ以上、６０Ｃ以下であり、特に好ましくは、０．１Ｃ以上、３０Ｃ以下である。蓄電池は地球上の寒冷地及び熱帯地の両方で使用できることが好ましく、−５０℃〜１００℃の温度で使用できることが好ましい。 When the battery of the present invention is a storage battery, the charge / discharge rate of the storage battery is preferably 0.01 C or more and 100 C or less. More preferably, it is 0.05 C or more and 80 C or less, still more preferably 0.1 C or more and 60 C or less, and particularly preferably 0.1 C or more and 30 C or less. The storage battery is preferably usable in both cold and tropical regions on the earth, and is preferably usable at a temperature of -50 ° C to 100 ° C.

本発明の電極は、上述の構成よりなり、本発明の電極を用いて構成される電池において、活物質及び／又は活物質層を覆うアニオン伝導性材料により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、電池性能を充分に優れたものとし、かつ金属イオンの拡散を充分に防止し、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる。 The electrode of the present invention has the above-mentioned constitution, and in the battery constituted by using the electrode of the present invention, the active material and / or the hydroxide ion involved in the battery reaction by the anion conductive material covering the active material layer And the like can easily be transmitted, the battery performance can be made sufficiently excellent, and the diffusion of metal ions can be sufficiently prevented, and the short circuit due to dendrite can be sufficiently suppressed even after repeated charge and discharge cycles.

図１は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 2 is a cross-sectional schematic view of the battery of one embodiment of the present invention. 図３は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 3 is a cross-sectional schematic view of the battery of one embodiment of the present invention. 図４は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 4 is a cross-sectional schematic view of the battery of one embodiment of the present invention. 図５は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the battery of one embodiment of the present invention. 図６は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 6 is a cross-sectional schematic view of the battery of one embodiment of the present invention. 図７は、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the battery of one embodiment of the present invention. 図８は、実施例１及び比較例１の電池について充放電サイクル数に対するクーロン効率を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the coulomb efficiency with respect to the number of charge and discharge cycles for the batteries of Example 1 and Comparative Example 1. 図９は、実施例１２及び比較例３の充放電試験の結果を示したグラフである。FIG. 9 is a graph showing the results of charge and discharge tests of Example 12 and Comparative Example 3. 図１０は、実施例１７のレート特性を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the rate characteristic of the seventeenth embodiment. 図１１は、比較例４のレート特性を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the rate characteristic of Comparative Example 4.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

図１〜図７は、それぞれ、本発明の１つの実施形態の電池の断面模式図である。
各実施形態の電池は、本発明の負極、正極、電解質、及び、セパレーターを用いて構成される。例えば図１に示すように、本発明の負極は、集電体１１、活物質層１３、及び、アニオン伝導性材料１０から構成される。また、正極は、集電体２１及び活物質層２３から構成される。セパレーター３０は、単一層の不織布からなる。図１中、負極の活物質層１３は、アニオン伝導性材料１０で覆われているため、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制するという本発明の作用効果を発揮できる。 1 to 7 are each a schematic cross-sectional view of a battery according to an embodiment of the present invention.
The battery of each embodiment is configured using the negative electrode of the present invention, a positive electrode, an electrolyte, and a separator. For example, as shown in FIG. 1, the negative electrode of the present invention is composed of a current collector 11, an active material layer 13, and an anion conductive material 10. In addition, the positive electrode is configured of a current collector 21 and an active material layer 23. The separator 30 is made of a single layer non-woven fabric. In FIG. 1, since the active material layer 13 of the negative electrode is covered with the anion conductive material 10, anions such as hydroxide ions involved in the cell reaction are easily transmitted, and even after repeated charge and discharge cycles. The effect of this invention of fully suppressing the short circuit by dendrite can be exhibited.

図１に示した本発明の電池では、負極の活物質層１３が１つだけであり、当該１つの活物質層１３の全体がアニオン伝導性材料１０で覆われている。このように覆うことにより、活物質間の電気伝導性を特に優れたものとすることができる。なお、集電体１１は、銅メッシュ（エキスパンドメタル）であり、図１ではこれを断面視したものを示しているが、これに限定されず、例えば銅箔であってもよい。また、銅以外の種々の金属材料等を用いることが可能である。 In the battery of the present invention shown in FIG. 1, only one active material layer 13 of the negative electrode is covered, and the whole of the one active material layer 13 is covered with the anion conductive material 10. By covering in this manner, the electrical conductivity between the active materials can be made particularly excellent. The current collector 11 is a copper mesh (expanded metal), and FIG. 1 shows a cross-sectional view of this. However, the current collector 11 is not limited to this and may be, for example, copper foil. Moreover, it is possible to use various metal materials etc. other than copper.

図２に示した本発明の電池では、図１に示した本発明の電池から更に、正極に１つだけ存在する活物質層２３′の全体がアニオン伝導性材料２０′に覆われている。このように、正極の活物質層と、負極の活物質層との両方がアニオン伝導性材料に覆われている電池であってもよく、これにより電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる本発明の作用効果を発揮できる。 In the battery of the present invention shown in FIG. 2, the whole of the active material layer 23 ', which is present only one on the positive electrode, is further covered with the anion conductive material 20' from the battery of the present invention shown in FIG. Thus, the battery may be one in which both the active material layer of the positive electrode and the active material layer of the negative electrode are covered with the anion conductive material, whereby the anion such as hydroxide ion involved in the battery reaction It is easy to permeate | transmit and can exhibit the effect of this invention which can fully suppress the short circuit by dendrite even after repeating a charging / discharging cycle.

図３に示した本発明の電池では、負極の活物質層１３′′の全体をアニオン伝導性材料で覆う代わりに、正極の活物質層２３′′の全体をアニオン伝導性材料２０′′で覆う以外は、図１に示した本発明の電池と同様である。このように、正極の活物質層だけがアニオン伝導性材料に覆われている電池であってもよく、これにより電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる本発明の作用効果を発揮できる。 In the battery of the present invention shown in FIG. 3, instead of covering the whole of the active material layer 13 ′ ′ of the negative electrode with the anion conductive material, the whole of the active material layer 23 ′ ′ of the positive electrode is made of the anion conductive material 20 ′ ′. Except for covering, it is the same as the battery of the present invention shown in FIG. Thus, the battery may be one in which only the active material layer of the positive electrode is covered with the anion conductive material, whereby anions such as hydroxide ions involved in the battery reaction are easily transmitted and the charge and discharge cycle is performed. Even after repeating the above, the function and effect of the present invention capable of sufficiently suppressing the short circuit due to the dendrite can be exhibited.

図４に示した本発明の電池では、負極の活物質層１１３がいくつかの単位に分かれ、それぞれの単位毎にアニオン伝導性材料１１０で覆われている。これにより、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制し、亜鉛活物質等の負極活物質の形態変化を抑制することができ、サイクル寿命をより向上させることができる。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。 In the battery of the present invention shown in FIG. 4, the active material layer 113 of the negative electrode is divided into several units, and each unit is covered with the anion conductive material 110. This makes it possible to sufficiently suppress a short circuit due to dendrite even after repeated charge and discharge cycles, to suppress a change in shape of a negative electrode active material such as a zinc active material, and to further improve the cycle life. The other configuration is the same as that of the battery of the present invention shown in FIG.

図５に示した本発明の電池では、負極の活物質層に含まれる活物質粒子２１３毎にアニオン伝導性材料２１０に覆われている。これにより、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を抑制する効果を特に優れたものとすることができる。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。 In the battery of the present invention shown in FIG. 5, each of the active material particles 213 contained in the active material layer of the negative electrode is covered with the anion conductive material 210. Thereby, the effect of suppressing the short circuit due to the dendrite can be made particularly excellent even after the charge and discharge cycle is repeated. The other configuration is the same as that of the battery of the present invention shown in FIG.

図６に示した本発明の電池では、活物質層３１３の主面縁部と端面とからなる外周部をアニオン伝導性材料３１０の代わりに該アニオン伝導性材料３１０とは異なる絶縁性の保護部材３１５で封止している。これにより、電極の物理的強度を向上でき、また、電流が集中しやすい活物質層３１３の外周部を絶縁できる。アニオン伝導材料のみでも充分に電極の物理的強度を向上させ、電極における電流集中を充分に防ぐことができるが、特に活物質層３１３の外周部を絶縁することにより、亜鉛活物質等の負極活物質が外周部に偏在することを更に防ぐことができ、サイクル寿命の向上につながる。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。
なお、図６に示した電池は、活物質層３１３の主面縁部と端面とからなる外周部をアニオン伝導性材料３１０の代わりに絶縁性の保護部材３１５で封止した以外は図１で示した電池と同様のものであるが、当該外周部をアニオン伝導性材料の代わりに絶縁性の保護部材で覆った以外は図４で示した電池と同様のものであってもよく、当該外周部を絶縁性の保護部材で覆った以外は図５で示した本発明の電池と同様のものであってもよい。このようなものであっても、同様の効果を発揮することができる。 In the battery of the present invention shown in FIG. 6, an insulating protection member different from the anion conductive material 310 in place of the anion conductive material 310 in the outer peripheral portion consisting of the main surface edge and end face of the active material layer 313 It seals with 315. Thereby, the physical strength of the electrode can be improved, and the outer peripheral portion of the active material layer 313 where current tends to be concentrated can be insulated. The anion conductive material alone can sufficiently improve the physical strength of the electrode and sufficiently prevent current concentration in the electrode, but in particular, by insulating the outer peripheral portion of the active material layer 313, the negative electrode active such as zinc active material Substances can be further prevented from being unevenly distributed around the periphery, leading to an improvement in cycle life. The other configuration is the same as that of the battery of the present invention shown in FIG.
The battery shown in FIG. 6 is the same as that of FIG. 1 except that the outer peripheral portion consisting of the main surface edge portion and the end surface of the active material layer 313 is sealed with the insulating protective member 315 instead of the anion conductive material 310. The battery is similar to that shown, but may be the same as the battery shown in FIG. 4 except that the outer peripheral portion is covered with an insulating protective member instead of the anion conductive material, It may be the same as the battery of the present invention shown in FIG. 5 except that the part is covered with an insulating protective member. Even if it is such, the same effect can be exhibited.

図７に示した本発明の電池では、活物質層４１３が、アニオン伝導性材料４１０とは異なる保護部材４１７を境にしていくつかの単位に分けられており、その単位内に活物質が封入されているとともに、本発明に係る活物質層４１３全体としての最端面がアニオン伝導性材料４１０の代わりに絶縁性の保護部材４１５で覆われている。この場合には、アニオン伝導性材料４１０、絶縁性の保護部材４１５と共に、保護部材４１７によってもイオンの拡散を防ぐことができる。また、図７に示したように電池反応で電流が通過する活物質面をアニオン伝導性材料４１０で覆い、電流が通過しない活物質面を絶縁性の保護部材４１５や保護部材４１７で覆うことにより、電極反応としてのイオンの動き以外のイオンの動きをより制限することができ、電池寿命の向上につながる。
絶縁性の保護部材４１５、保護部材４１７の材料としては、例えば本発明に係るアニオン伝導性材料を構成するポリマーとして上述した物質や、電極の集電体として上述した無機物が好適なものとして挙げられる。その他、本発明に係るアニオン伝導性材料を構成する無機化合物やその他の成分、活物質を構成する材料等を適宜用いることができる。上記ポリマーにより保護部材の初期形状を作製した後、上記無機物等を表面にコーティングすることにより、保護部材のイオン伝導性を更に低減したり、無くしたりすることもできる。
但し、図７に絶縁性の保護部材４１５として示した本発明の電極の最端面には絶縁性の物質が配置される。なお、保護部材４１７は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。イオンを通過させないイオン非伝導性の材料から構成されたものであることが好ましい。その他の構成は、図１に示した本発明の電池と同様である。 In the battery of the present invention shown in FIG. 7, the active material layer 413 is divided into several units at the boundary of a protective member 417 different from the anion conductive material 410, and the active material is enclosed in the units. The entire end surface of the active material layer 413 according to the present invention is covered with an insulating protection member 415 instead of the anion conductive material 410. In this case, with the anion conductive material 410 and the insulating protection member 415, the protection member 417 can also prevent the diffusion of ions. Further, as shown in FIG. 7, the active material surface through which current passes in the cell reaction is covered with the anion conductive material 410, and the active material surface through which current does not pass is covered with the insulating protective member 415 or the protective member 417. The movement of ions other than the movement of ions as an electrode reaction can be further restricted, leading to an improvement in battery life.
As materials of the insulating protective member 415 and the protective member 417, for example, the substances described above as the polymer constituting the anion conductive material according to the present invention, and the inorganic substances described above as the current collector of the electrode may be mentioned as suitable. . In addition, inorganic compounds and other components constituting the anion conductive material according to the present invention, materials constituting the active material, and the like can be appropriately used. The ion conductivity of the protective member can be further reduced or eliminated by coating the surface of the protective member after the initial shape of the protective member is produced using the polymer.
However, an insulating material is disposed on the end face of the electrode of the present invention shown as the insulating protective member 415 in FIG. Note that the protective member 417 may be insulating or conductive. It is preferable that it is comprised from the material of non-ion conductivity which does not let ion pass. The other configuration is the same as that of the battery of the present invention shown in FIG.

上述した図１〜図７に示したアニオン伝導性材料、保護部材、活物質層、集電体は、明細書中に記載したもの等を１種又は２種以上用いて適宜構成することができる。また、明細書中に記載した方法により形成することができる。
また上述した図４〜図７では、負極にアニオン伝導性材料を用いる電池を示したが、本発明の電池は、負極とともに、正極にもアニオン伝導性材料を用いる電池であってもよく、正極だけにアニオン伝導性材料を用いる電池であってもよい。ここで、アニオン伝導性材料で正極の活物質及び／又は活物質層を覆う形態は、明細書中に記載したもの等を適宜適用することができる。また、両極の活物質及び／又は活物質層がアニオン伝導性材料で覆われている場合は、用いるアニオン伝導性材料やアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆う形態等は、それぞれ、両極間で同じであってもよく、異なっていてもよい。
上述したいずれの場合も、本発明の作用効果を発揮することが可能である。 The anion conductive material, the protective member, the active material layer, and the current collector shown in FIGS. 1 to 7 described above can be appropriately configured using one or two or more of those described in the specification. . Moreover, it can form by the method described in the specification.
Although the battery using an anion conductive material for the negative electrode is shown in FIGS. 4 to 7 described above, the battery of the present invention may be a battery using an anion conductive material for the positive electrode as well as the negative electrode. It may be a battery using an anion conductive material only. Here, as the form of covering the active material and / or the active material layer of the positive electrode with an anion conductive material, those described in the specification and the like can be appropriately applied. When the active material and / or active material layer of both electrodes is covered with an anion conductive material, the form of covering the active material and / or active material layer with the anion conductive material and the anion conductive material to be used, etc. Each of the two electrodes may be the same or different.
In any of the above-described cases, it is possible to exhibit the effects of the present invention.

（実施例１）
本発明を実施するにあたり、図１に示した構成の電池を形成し後述するように充放電サイクル試験を行った。実施例１では、負極活物質である酸化亜鉛活物質層を銅メッシュ集電体に圧着し、これをアニオン伝導性材料で覆うことでアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。この時、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−イオンを負極のアニオン伝導性材料内に効果的に閉じ込め、該イオンの拡散を抑制することができる。アニオン伝導性材料１０としては、ハイドロタルサイトとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混錬した混合物を使用した。なお、ポリテトラフルオロエチレンは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を結着させることができること、（３）物理的強度に優れることから好ましい。
デンドライト形成が負極内部にとどまるため、セパレーターとしては簡素な不織布のみで本発明を実施することができる。実施例１における充放電サイクル試験結果を、図８の「アニオン伝導層あり」として示す。 Example 1
In practicing the present invention, a battery having the configuration shown in FIG. 1 was formed, and a charge / discharge cycle test was conducted as described later. In Example 1, the zinc oxide active material layer which is a negative electrode active material was pressure-bonded to a copper mesh current collector, and this was covered with an anion conductive material to produce an anion conductive material-containing zinc negative electrode. At this time, Zn (OH) 4 2− ions can be effectively confined in the anion conductive material of the negative electrode, and the diffusion of the ions can be suppressed. As the anion conductive material 10, a mixture of hydrotalcite and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 6 was used. Note that polytetrafluoroethylene is preferable because it is (1) an insulator, (2) capable of binding a powder of an anion conductive material, and (3) excellent in physical strength.
Since dendrite formation remains inside the negative electrode, the present invention can be practiced with only a simple non-woven fabric as a separator. The charge / discharge cycle test result in Example 1 is shown as "with anion conductive layer" in FIG.

（比較例１）
アニオン伝導性材料が無い以外は、図１に示した構成と同様の電池を形成し充放電を行った。比較例１における充放電サイクル試験結果を、図８の「アニオン伝導層なし」として示す。 (Comparative example 1)
A battery was formed and charged and discharged in the same manner as the configuration shown in FIG. 1 except that there was no anion conductive material. The charge / discharge cycle test result in Comparative Example 1 is shown as "without anion conducting layer" in FIG.

（実施例１及び比較例１の充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、負極として上記作製した亜鉛負極、正極としてニッケル極、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて実施した。電極面積は１ｃｍ２とし、電流値は２０ｍＡとした。
図８は、実施例１及び比較例１の電池について充放電サイクル数に対するクーロン効率を示すグラフである。クーロン効率とは、充電した電荷量に対する放電した電荷量の割合で示されるものを言う。デンドライト形成によるショートなどの影響で充放電ができないときにクーロン効率の低下として見える。
セパレーターとして不織布のみで試験を行ったところ、比較例１では、デンドライトにより４０サイクル程度でショートが生じてしまうが、実施例１では、本発明に係る負極の構造によってショートが生じていないことがわかる。少なくとも１０００サイクルは安定的に充放電が可能であった。 (Charge / Discharge Cycle Test of Example 1 and Comparative Example 1)
The charge and discharge cycle test was carried out using the above-prepared zinc negative electrode as a negative electrode, a nickel electrode as a positive electrode, and an 8 mol / L aqueous potassium hydroxide solution saturated with zinc oxide as an electrolytic solution. The electrode area was 1 cm 2 and the current value was 20 mA.
FIG. 8 is a graph showing the coulomb efficiency with respect to the number of charge and discharge cycles for the batteries of Example 1 and Comparative Example 1. The coulombic efficiency refers to the ratio of the discharged charge amount to the charged charge amount. When charge and discharge can not be performed due to the influence of a short due to the formation of dendrite, it appears as a decrease in the coulombic efficiency.
When a test was conducted using only a non-woven fabric as a separator, in Comparative Example 1, short circuiting occurs in about 40 cycles due to dendrite, but in Example 1, it is understood that short circuiting does not occur due to the structure of the negative electrode according to the present invention . It was possible to stably charge and discharge for at least 1000 cycles.

（実施例２及び比較例２）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化ビスマスとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。
一方、アニオン伝導性材料１０で覆われていない亜鉛負極を使用した場合には、デンドライト形成により４０サイクル未満でショートが生じた。 (Example 2 and Comparative Example 2)
Anion conductive material-containing zinc in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, bismuth oxide and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 1: 6 was used as the anion conductive material 10 A negative electrode was produced.
Anion conductive material-containing zinc negative electrode prepared as the negative electrode, a nickel electrode as the positive electrode, an electrode obtained by charging 50% of the same electrode as the positive electrode as the reference electrode, a non-woven fabric between the positive electrode and the negative electrode, and zinc oxide as the electrolyte A three-electrode cell was constructed using the treated 8 mol / L aqueous potassium hydroxide solution, and a charge and discharge cycle test was performed. The electrode area was 1.95 cm 2 and the current value was 25 mA / cm 2 (charge and discharge time: 1 hour each). At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.
On the other hand, when a zinc negative electrode not covered with the anion conductive material 10 was used, short circuiting occurred in less than 40 cycles due to dendrite formation.

（実施例３）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化コバルトとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 3)
Anion conductive material-containing zinc was used in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, cobalt oxide and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 1: 6 was used as the anion conductive material 10. A negative electrode was produced.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例４）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 4)
Anion conductive material-containing zinc in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, cerium oxide and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 1: 6 was used as the anion conductive material 10 A negative electrode was produced.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例５）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化ニオブとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 5)
Anion conductive material-containing zinc in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, niobium oxide and polytetrafluoroethylene at a mass ratio of 4: 1: 6 was used as the anion conductive material 10 A negative electrode was produced.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例６）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトと酸化錫とポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 6)
Anion conductive material-containing zinc in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, tin oxide and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 1: 6 was used as the anion conductive material 10 A negative electrode was produced.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例７）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとエトリンガイトとポリテトラフルオロエチレンを４：１：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 7)
An anion conductive material-containing zinc negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of kneader with hydrotalcite, ettringite and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 1: 6 was used as the anion conductive material 10. Was produced.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例８）
アニオン伝導性材料１０として、酸化セリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 8)
An anion conductive material-containing zinc negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of knead of cerium oxide and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 6 was used as the anion conductive material 10.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例９）
アニオン伝導性材料１０として、エトリンガイトとポリテトラフルオロエチレンを４：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 9)
An anion conductive material-containing zinc negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of ettringite and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 6 was used as the anion conductive material 10.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１０）
実施例１と同様にして、アニオン伝導性材料１０を作製した。これを亜鉛負極上に配置する際に、密着性を高めるために２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を、亜鉛負極とアニオン伝導膜の間に塗工した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２００サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 10)
Anion conductive material 10 was produced in the same manner as Example 1. When this was disposed on a zinc negative electrode, a 2% sodium polyacrylate aqueous solution was applied between the zinc negative electrode and the anion conductive film in order to enhance adhesion.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 200 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１１）
実施例１と同様にして、アニオン伝導性材料１０を作製した。さらに、アニオン伝導性材料の物理的強度を高めるために不織布と共に圧延し、それを亜鉛負極上に配置した。負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２００サイクル以上安定な充放電が可能であった。
尚、アニオン伝導膜と不織布を圧延する際に、不織布がアニオン伝導膜の両面にあっても、片面にあっても同等なサイクル寿命を観測した。また、アニオン伝導膜と不織布の密着性を高めるために２％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液をアニオン伝導膜と不織布の間に塗工しても同等のサイクル寿命を観測した。 (Example 11)
Anion conductive material 10 was produced in the same manner as Example 1. Furthermore, in order to increase the physical strength of the anion conductive material, it was rolled together with the non-woven fabric and placed on the zinc negative electrode. Anion conductive material-containing zinc negative electrode prepared as the negative electrode, a nickel electrode as the positive electrode, an electrode obtained by charging 50% of the same electrode as the positive electrode as the reference electrode, a non-woven fabric between the positive electrode and the negative electrode, and zinc oxide as the electrolyte A three-electrode cell was constructed using the treated 8 mol / L aqueous potassium hydroxide solution, and a charge and discharge cycle test was performed. The electrode area was 1.95 cm 2 and the current value was 25 mA / cm 2 (charge and discharge time: 1 hour each). At this time, stable charge / discharge was possible for at least 200 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.
When rolling the anion conductive membrane and the non-woven fabric, the same cycle life was observed whether the non-woven fabric was on both sides or on one side of the anion conductive membrane. In addition, in order to improve the adhesion between the anion conductive membrane and the non-woven fabric, the same cycle life was observed even if a 2% sodium polyacrylate aqueous solution was applied between the anion conductive membrane and the non-woven fabric.

（実施例１２及び比較例３）
負極として実施例１と同様にして作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１時間）とした。充放電容量に対する電位を「実施例１２」として図９に示す。
一方、上記アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した三極セルを作製し、比較実験を行った。その結果、抵抗成分の増加によりオーム損の増加を観測した。アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した以外は実施例１２と同様にした場合の充放電容量に対する電位を「比較例３」として図９に示す。 (Example 12 and Comparative Example 3)
An anionic conductive material-containing zinc negative electrode prepared as in the negative electrode as in Example 1, a nickel electrode as a positive electrode, an electrode obtained by charging 50% of the same electrode as the positive electrode as a reference electrode, a nonwoven fabric is disposed between the positive electrode and the negative electrode A three electrode cell was constructed using an 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution saturated with zinc oxide as a liquid, and a charge and discharge cycle test was performed. The electrode area was 1.95 cm 2 and the current value was 25 mA / cm 2 (charge and discharge time: 1 hour each). The potential with respect to the charge and discharge capacity is shown in FIG. 9 as “Example 12”.
On the other hand, a three-electrode cell in which two sheets of hydrophilic microporous membrane were inserted instead of the above-mentioned anion conductive membrane was manufactured, and comparative experiments were conducted. As a result, an increase in ohmic component was observed due to the increase in resistance component. The potential with respect to the charge and discharge capacity in the same manner as in Example 12 except that two hydrophilic microporous membranes are inserted instead of the anion conductive membrane, is shown in FIG. 9 as “Comparative Example 3”.

（実施例１３）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとポリエチレンイミンとポリテトラフルオロエチレンを４：０．５：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 13)
Anion conductive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, polyethyleneimine and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 0.5: 6 was used as the anion conductive material 10. A zinc-containing negative electrode was prepared.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１４）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとポリアクリル酸ナトリウムとポリテトラフルオロエチレンを４：０．２：６の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 14)
Anion conduction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite, sodium polyacrylate and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 4: 0.2: 6 was used as the anion conductive material 10. Material containing zinc-containing material was prepared.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１５）
アニオン伝導性材料１０として、ハイドロタルサイトとポリテトラフルオロエチレンを５：４の質量割合で混練した混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を作製した。
負極として上記作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極を用いた以外は実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 15)
An anion-conductive material-containing zinc negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture prepared by kneading hydrotalcite and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 5: 4 was used as the anion-conductive material 10.
A three-electrode cell was configured in the same manner as in Example 2 except that the above-prepared anion conductive material-containing zinc negative electrode was used as the negative electrode, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１６）
負極として実施例１と同様にして作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極として空気穴を持たせた空気極（巴工業株式会社製 ＱＳＩ−Ｎａｎｏマンガンガス拡散電極）、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて二極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１ｃｍ２とし、電流値は５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１０分間・２．０Ｖ及び０．５Ｖでカットオフ）とした。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも２０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 16)
Anion conductive material-containing zinc negative electrode prepared as in the case of Example 1 as a negative electrode, an air electrode having an air hole as a positive electrode (QSI-Nano manganese gas diffusion electrode manufactured by Sakai Industry Co., Ltd.), zinc oxide as an electrolyte A bipolar cell was constructed using a saturated 8 mol / L aqueous potassium hydroxide solution, and a charge-discharge cycle test was performed. The electrode area was 1 cm 2 , and the current value was 5 mA / cm 2 (charge / discharge time: 10 minutes each, cut off at 2.0 V and 0.5 V). At this time, stable charge / discharge was possible for at least 20 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１７及び比較例４）
負極として実施例１と同様にして作製したアニオン伝導性材料含有亜鉛負極、正極としてニッケル極、参照極として正極と同じ電極を５０％充電した電極、正極及び負極間には不織布を配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９５ｃｍ２とした。一方、上記アニオン伝導膜の代わりに親水性微多孔膜を２枚挿入した三極セルを作製した。これらの構成について、放電レートに関する比較実験を行うために、充電レートを２５ｍＡ／ｃｍ２（０．２５Ｃ）に固定し、放電レートを０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃについて、それぞれ５サイクルずつ充放電を行った。アニオン伝導膜を用いた場合の三極セルのレート特性のグラフを図１０に示す（実施例１７）。また、２枚の親水性微多孔膜を用いた場合の三極セルのレート特性のグラフを図１１に示す（比較例４）。
その結果、上記アニオン伝導膜を用いた場合と、親水性微多孔膜を用いた場合で放電レート特性には差がほとんど現れなかったが、放電レートの切り替わりの際に膜電位によって放電容量が低下することを観測した。この膜電位の影響について比較すると、親水性微多孔膜を用いた場合（図１１）に比べて、アニオン伝導膜を用いた場合（図１０）のほうが膜電位の影響が小さいことを観測した。 (Example 17 and Comparative Example 4)
An anionic conductive material-containing zinc negative electrode prepared as in the negative electrode as in Example 1, a nickel electrode as a positive electrode, an electrode obtained by charging 50% of the same electrode as the positive electrode as a reference electrode, a nonwoven fabric is disposed between the positive electrode and the negative electrode A three electrode cell was constructed using an 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution saturated with zinc oxide as a liquid, and a charge and discharge cycle test was performed. The electrode area was 1.95 cm 2 . On the other hand, a three-electrode cell was prepared in which two hydrophilic microporous films were inserted instead of the anion conductive film. For these experiments, the charge rate is fixed at 25 mA / cm 2 (0.25 C), and the discharge rate is 0.25 C, 0.5 C, 0.75 C, 1 C, 2 C, in order to conduct comparative experiments on the discharge rate. Charge and discharge were performed for 5 cycles each for 5C. A graph of the rate characteristics of the three-pole cell when an anion conducting membrane is used is shown in FIG. 10 (Example 17). Moreover, the graph of the rate characteristic of the triode cell at the time of using the hydrophilic microporous membrane of 2 sheets is shown in FIG. 11 (comparative example 4).
As a result, almost no difference appears in the discharge rate characteristics between the case of using the above-mentioned anion conductive membrane and the case of using the hydrophilic microporous membrane, but the discharge capacity is lowered by the membrane potential when the discharge rate is switched. I observed to do. When comparing the influence of the membrane potential, it was observed that the influence of the membrane potential was smaller in the case of using the anion conductive membrane (FIG. 10) than in the case of using the hydrophilic microporous membrane (FIG. 11).

（実施例１８）
上記酸化亜鉛活物質層を形成するのに用いたのと同じ活物質組成物を厚さ１００μｍの不織布の両面に圧延し、活物質組成物をシート状に成形した後、負極集電体（錫メッキ鋼板）と実施例１記載のアニオン伝導性材料１０との間に挿入し、図７に保護部材４１７として示される、多孔体からなる構成を作製した。実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 18)
The same active material composition as that used to form the above zinc oxide active material layer is rolled on both sides of a 100 μm thick nonwoven fabric to form the active material composition into a sheet, and then the negative electrode current collector (tin A porous body, which is inserted between the plated steel sheet) and the anion conductive material 10 described in Example 1 and shown as a protective member 417 in FIG. A three-pole cell was configured in the same manner as in Example 2, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

（実施例１９）
上記酸化亜鉛活物質層を形成するのに用いたのと同じ活物質組成物を厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）パンチングシート（穴径０．７５ｍｍ）の片面に圧延し、活物質組成物をシート状に成形した後、負極集電体（錫メッキ鋼板）と実施例１記載のアニオン伝導性材料１０との間に挿入し、図７に保護部材４１７として示される、多孔体からなる構成を作製した。実施例２と同様に三極セルを構成し、実施例２と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。この時、クーロン効率は低下することなく、少なくとも５０サイクル以上安定な充放電が可能であった。 (Example 19)
The same active material composition as that used to form the above zinc oxide active material layer is rolled on one side of a 500 μm-thick Teflon (registered trademark) punching sheet (hole diameter 0.75 mm), and the active material composition is obtained After being formed into a sheet, it is inserted between a negative electrode current collector (tin-plated steel plate) and the anion conductive material 10 described in Example 1, and is composed of a porous body shown as a protective member 417 in FIG. Made. A three-pole cell was configured in the same manner as in Example 2, and a charge and discharge cycle test was performed under the same conditions as in Example 2. At this time, stable charge / discharge was possible for at least 50 cycles or more without lowering the coulombic efficiency.

なお、上記実施例においては、活物質層を覆うアニオン伝導性材料としてハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、エトリンガイト、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫の少なくとも１種とポリテトラフルオロエチレンとを混錬して作製した膜を使用しているが、本発明に係るアニオン伝導性材料により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、かつ充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる機構は、アニオン伝導性材料がポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である場合には全て同様である。 In the above example, hydrotalcite, hydroxyapatite, ettringite, polyethyleneimine, sodium polyacrylate, bismuth oxide, cobalt oxide, cerium oxide, niobium oxide, tin oxide as the anion conductive material covering the active material layer. Although a membrane produced by mixing at least one type with polytetrafluoroethylene is used, anions such as hydroxide ions involved in the cell reaction are easily transmitted by the anion conductive material according to the present invention In addition, the mechanism capable of sufficiently suppressing a short circuit due to dendrite even after repeated charge and discharge cycles is that the anion conductive material is a polymer, and at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. And compounds containing an oxide, hydroxide, layered double hydroxide, sulfur Compounds, and are all similar in the case of at least one compound selected from the group consisting of phosphoric acid compound.

また、上記実施例においては、亜鉛負極の活物質層を本発明に係るアニオン伝導性材料で覆っており、これが本発明の好適な形態であるが、その他の種々の電極においても、本発明に係るアニオン伝導性材料で活物質及び／又は活物質層を覆うものであれば、本発明の作用効果を発揮することが可能である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができる。 Further, in the above embodiments, the active material layer of the zinc negative electrode is covered with the anion conductive material according to the present invention, which is a preferred embodiment of the present invention, but the present invention is also applicable to other various electrodes. As long as the active material and / or the active material layer is covered with such an anion conductive material, it is possible to exhibit the effects of the present invention. Therefore, from the results of the above examples, the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various modes disclosed in the present specification, and can exert advantageous effects.

１０、１０′、２０′、２０′′、１１０、２１０、３１０、４１０：アニオン伝導性材料
１１、１１′、１１′′、２１、２１′、２１′′、１１１、１２１、２１１、２２１、３１１、３２１、４１１、４２１：集電体
１３、１３′、１３′′、２３、２３′、２３′′、１１３、１２３、２２３、３１３、３２３、４１３、４２３：活物質層
３０、３０′、３０′′、１３０、２３０、３３０、４３０：セパレーター
２１３：活物質粒子
３１５、４１５：絶縁性の保護部材
４１７：保護部材 10, 10 ', 20', 20 ", 110, 210, 310, 410: anion conductive materials 11, 11 ', 11", 21, 21', 21 ", 111, 121, 211, 221, 311, 321, 411, 421: current collectors 13, 13 ', 13 ", 23, 23', 23", 113, 123, 223, 313, 323, 413, 423: active material layers 30, 30 ' , 30 ", 130, 230, 330, 430: Separator 213: Active material particles 315, 415: Insulating protective member 417: Protective member

Claims (6)

集電体と、金属元素を含有する活物質を含む、２つ以上の単位に分かれている活物質層とを含んで構成される電極であって、
該電極は、アニオン伝導性材料及び所望により該アニオン伝導性材料とは異なる絶縁性の保護部材を更に含んで構成され、
該アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、かつ
該アニオン伝導性材料は、２つ以上の単位に分かれた活物質層の単位毎を覆うか、又は、該アニオン伝導性材料及び該保護部材は、２つ以上の単位に分かれた活物質層の単位毎を、該保護部材がその一部を覆い、該アニオン伝導性材料が保護部材で覆われていない残りの全体を覆うように覆い、
該化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト、エトリンガイト、及び、ヒドロキシアパタイトからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
該ポリマーは、炭化水素部位含有ポリマー、芳香族基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩基含有ポリマー、ハロゲン含有ポリマー、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、及び、糖類からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリマーであり、
二次電池に用いられる
ことを特徴とする電極。 An electrode comprising a current collector and an active material layer divided into two or more units, the active material layer containing an active material containing a metal element,
The electrode further comprises an anion conductive material and optionally an insulating protection member different from the anion conductive material,
The anion conductive material includes a polymer and a compound containing at least one element selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table, and the anion conductive material contains two or more units. Each unit of the separated active material layer is covered or the anion conductive material and the protective member cover a part of each unit of the active material layer divided into two or more units. , Covering the anion conductive material so as to cover the whole remaining uncovered by the protective member;
The compound is magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, cerium oxide, cerium oxide, niobium oxide, tin oxide, zirconium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, At least one compound selected from the group consisting of cerium hydroxide, zirconium hydroxide, hydrotalcite, ettringite, and hydroxyapatite,
The polymer includes a hydrocarbon site-containing polymer, an aromatic group-containing polymer, an ether group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, a carboxylate group-containing polymer, a halogen-containing polymer, a sulfonate site-containing polymer, a quaternary ammonium salt, A quaternary phosphonium salt containing polymer, and at least one polymer selected from the group consisting of saccharides,
An electrode characterized in that it is used for a secondary battery. 前記化合物は、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、エトリンガイト、及び、ヒドロキシアパタイトからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の電極。 The compound is at least one compound selected from the group consisting of bismuth oxide, cobalt oxide, cerium oxide, niobium oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, ettringite, and hydroxyapatite. An electrode according to claim 1. 前記活物質は、亜鉛含有化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。 The said active material contains a zinc containing compound, The electrode of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記電極は、負極である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。 The electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode is a negative electrode. 請求項１〜４のいずれかに記載の電極、電解質、及び、セパレーターを用いて構成される
ことを特徴とする二次電池。 A secondary battery comprising the electrode according to any one of claims 1 to 4, an electrolyte, and a separator. 前記アニオン伝導性材料は、電池反応で電流が通過する活物質面を覆い、
前記電極は、該アニオン伝導性材料とは異なる保護部材を更に含んで構成され、
該保護部材は、電池反応で電流が通過しない活物質面を覆う
ことを特徴とする請求項５に記載の二次電池。 The anion conductive material covers an active material surface through which a current passes in a cell reaction.
The electrode further comprises a protective member different from the anion conductive material,
The secondary battery according to claim 5, wherein the protective member covers an active material surface through which current does not pass in a battery reaction.
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