JP6371077B2 - ジフルオロメチル基含有化合物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明のジフルオロメチル基含有化合物と類似のトリフルオロメチル基を含有化合物として(3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン−1−イル)ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナートは知られており、各種アミンとの反応でアジリジン環が製造可能であることが報告されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1に記載の(3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン−1−イル)ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナートは、アミン類との反応によりアジリジン環が形成される反応等が知られている。
すなわち本発明は、文献公知の方法で調製される(3,3−ジフルオロ−2−プロペニル)フェニルスルフィドを塩基で処理し、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]フェニルスルフィドを調製した後、銅粉末存在下、ジフェニルヨードニウム塩を反応させ、下記一般式(1)
で表される新規ジフルオロメチル基含有化合物及びその製造方法並びに、それを用いた下記一般式(2)
R1−CH2−R2 (2)
(式(2)中、R1及びR2は各々独立して、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、シアノ基、フェニルスルホニル基、アミノカルボニル基、ジエトキシホスホリル基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、ジフェニルイミノ基又は、R1とR2が結合して環を形成したN,N−ジメチル尿素ジカルボニル基を示す。)
で表わされる電子不足メチレン化合物を、塩基存在下で反応させ、下記一般式(3)
で表わされるジフルオロメチル基含有シクロプロパン類の製造方法を提供するものである。
なお、本明細書において、Phはフェニル基を示す。
本発明の一般式(1)で表されるジフルオロメチル基含有化合物としては、具体的には、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]ジフェニルスルホニウム フルオリド、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]ジフェニルスルホニウム クロリド、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]ジフェニルスルホニウム ブロミド、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]ジフェニルスルホニウム ヨージド、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
本発明の一般式(1)で表されるジフルオロメチル基含有化合物の製造原料である[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]フェニルスルフィドの製造は、文献公知の方法で調製される(3,3−ジフルオロ−2−プロペニル)フェニルスルフィドを、(3,3−ジフルオロ−2−プロペニル)フェニルスルフィドに対して1〜20重量倍のN,N−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒中、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソジウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、カリウムヘキサメチルジシラジド、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の塩基を(3,3−ジフルオロ−2−プロペニル)フェニルスルフィドに対して、0.01〜0.30モル%使用し、0〜40℃の温度範囲で0.5〜4時間反応させることにより調製可能であり、通常の後処理の後、褐色液体として得られる。
なお、生成物の分析に当たっては、下記装置を使用した。
NMR:バリアン社製NMR System 400HFX
IR:パーキン・エルマー社製Spectrum 2000 FT−IR spectrometer
GC−MS:アジレント社製5975C spectrometer
元素分析:ヤナコ社製CHNコーダー MT−6
〔参考例1〕 (3,3−ジフルオロ−2−プロペン−1−イル)フェニルスルフィド(4)の調製
なお、生成物は物性測定の結果、下記文献に記載の物性値と一致し目的物であることを確認した。
〔参考例2〕 [(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]フェニルスルフィド(5)の調製
IR(ART):2925,1616,1376,1130,1060,1108,936,828,742,690cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=7.47−7.41(m,2H),7.41−7.34(m,3H),6.84(dtd,J=15.3,3.2,0.6Hz,1H),6.09(tdd,J=56.2,5.5,0.6Hz,1H),5.60−5.53(m,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=136.1(t,J=12.4Hz),132.5,131.2,129.5,128.7,119.2(t,J=24.9Hz),114.3(t,J=234.3Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−110.4(ddd,J=56.0,8.3,3.6Hz,2F)。
GC−MS(m/z):186(92,M+),165(25),147(12),135(100),134(19),109(21),91(35),77(25),65(12),51(24)。
融点:51.3−52.4℃。
IR(ATR):3046,1709,1448,1253,1151,1027,746,682,625,573,516,500cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=7.94−7.90(m,4H),7.82(dt,J=14.8,2.3Hz,1H),7.77−7.72(m,2H),7.70−7.65(m,4H),7.04−6.90(m,1H),65.8(td,J=54.0,4.3Hz,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=143.3(t,J=26.4Hz),135.0,131.7,130.7,124.2, 123.3(t,J=24.1Hz),120.6(q,J=320.7Hz),111.0(t,J=239.8Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−79.6(s,3F),−117.5(ddd,J=53.6,8.3,2.3Hz,2F)。
元素分析 計算値C,46.60、H,3.18、測定値C,46.68,H,3.23。
白色結晶。
融点:92.5−93.7℃。
IR(ATR):3078,1449,1359,1134,1053,842,822,746,730,555cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=7.90(d,J=7.5Hz,4H),7.83(t,J=7.4Hz,4H),7.75(t,J=7.5Hz,2H),7.53(d,J=15.1Hz,1H),6.89(m,1H),6.55(t,J=53.9Hz,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=143.1(t,J=24.9Hz),134.9,131.6,130.4,123.4,122.1(t,J=11.6Hz),110.6(t,J=239.8Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−73.2(d,J=71.4Hz,6F),−118.9(d,J=7.1Hz,1F),−119.1(d,J=7.2Hz,1H)。
得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジエチルエーテル=1/1 vol/vol)で精製し、目的物の1−(フェニルスルホニル)−2−(ジフルオロメチル)シクロプロパンカルボニトリル(8)を白色固体として得た(73.0mg,0.283mmol,収率98%)。
融点:62.8−63.1℃。
IR(ATR):3109,3048,2248,2236,1977,1334,1146,1078,1055,762,728,685,608,561cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=8.02−7.96(m,2H),7.83−7.75(m,1H),7.71−7.64(m,2H),5.83(td,J=54.8,4.3Hz,1H),2.71−2.63(m,1H),2.22−2.15(m,1H),1.92(t,J=6.8Hz,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=136.0,135.5,129.9,129.0,112.8,112.5(t,J=242.9Hz),35.1(d,J=3.2Hz),28.0(t,J=30.4Hz),16.5(t,J=4.7Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−115.8(ddd,J=295.7,54.9,9.8Hz,1F),
−118.8(ddd,J=295.6,56.0,9.5Hz,1F)。
GC−MS(m/z):257(17,M+),143(4),142(7),141(85),77(100),51(25),50(6)。
元素分析 計算値C,51.36、H,3.53、N,5.44、測定値C,51.39,H,3.23、N,5.42。
IR(ATR):2978,2874,2252,1740,1293,1176,1103,1043,862,759cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=5.81(td,J=48.5,5.2Hz,1H),4.48−4.22(m,2H),37.1(t,J=3.4Hz,2H),3.57,3.62−3.43(m,2H),2.58−2.48(m,1H),2.02−1.95(m,1H),1.85(t,J=6.5Hz,1H),1.23(t,J=5.7Hz,3H)。
13C−NMR(100MHz):δ=165.6,114.7(t,J=240.6Hz),113.8,67.3,66.5,66.4,30.0(t,J=30.3Hz),19.3(t,J=2.3Hz),16.7(d,J=6.2Hz),14.8。
19F−NMR(376MHz):δ=−113.9(dd,J=296.9,54.9Hz,1F),−118.0(dd,J=294.4,54.8Hz,1F)。
GC−MS(m/z):188(33),162(8),144(26),116(19),89(10),80(12),72(28),59(100),51(9)。
IR(ATR):2988,2920,2241,1263,1165,1100,1012,982,796,602,553cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=5.79(td,J=54.7,5.6Hz,1H),4.26(quin,J=7.0Hz,4H),2.44−2.29(m,1H),1.89−1.80(m,1H),1.74−1.66(m,1H),1.46−1.38(m,6H)。
13C−NMR(100MHz):δ=115.4,114.4(td,J=240.5,2.4Hz),64.4(t,J=6.2Hz),26.1(t,J=30.4Hz),16.2(t,J=5.1Hz),15.3(quin,J=3.1Hz),8.31(dd,J=195.4,3.9Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−114.2(ddd,J=294.5,54.9,9.6Hz,1F),−116.8(ddd,J=293.2,54.8,6.0Hz,1H)。
GC−MS(m/z):226(77),198(100),180(53),178(24),157(36),146(35),132(13),116(18),109(49),97(20),81(42),65(17)。
IR(ATR):2981,1705,1370,1328,1252,1210,1160,1222,1091,1042,840cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=5.69(td,J=55.8Hz,1H),2.40(s,3H),2.42−2.29(m,1H),1.71−1.65(m,1H),1.51(s,9H),1.44−1.38(m,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=200.6,167.1,115.1(dd,J=237.4,236.6Hz),83.4,39.9(d,J=4.7Hz),28.94,28.90(t,J=30.4Hz),27.8,18.1(dd,J=6.2,1.5Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−110.9(dd,J=293.2,57.1Hz,1F),−116.9(ddd,J=292.1,56.0,10.7Hz,1F)。
GC−MS(m/z):179(29),161(63),119(29),114(15),90(7),57(100)。
IR(ATR):2959,1736,1447,1310,1135,1082,1048,929,743,686,602,564cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=79.4(d,J=7.4Hz,2H),75.8(t,J=7.4Hz,2H),57.7(td,J=55.5,6.4Hz,1H),3.68(s,3H),2.78−2.66(m,1H),2.32−2.24(m,1H),2.17(s,1H),2.06−1.99(m,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=164.8,138.8,134.1,129.0,128.9,113.9(t,J=238.2Hz),53.3,47.4(t,J=6.2Hz),29.6(dd,J=35.8,30.3Hz),16.2(d,J=7.0Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−111.5(dd,J=296.8,54.8Hz,1F),−117.2(ddd,J=296.8,54.8,10.7Hz,1F)。
GC−MS(m/z):259(10),226(24),175(6),159(18),147(29),141(20),125(12),77(100),59(12),51(25)。
IR(ATR):3036,2958,1726,1456,1379,1315,1266,1198,1127,1096,1032,961,905,736,695,584cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=7.40−7.20(m,10H),5.69(td,J=55.7,5.2Hz,1H),5.22−5.09(m,4H),2.45−2.34(m,1H),1.80(td,J=5.5,1.2Hz,1H),1.62−1.54(m,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=167.8,166.1,134.60,134.56,128.3,128.2,128.14,128.12,128.0,127.8,114.0(t,J=238.2Hz),67.7,67.5,32.0(dd,J=5.4,2.4Hz),28.0(t,J=31.1Hz),15.9(q,J=3.1Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−112.4(dd,J=292.0,56.0Hz,1F),−118.7(ddd,J=292.1,56.0,10.7Hz,1F)。
GC−MS(m/z):269(9),180(6),163(54),123(5),119(5),107(55),92(10),91(100),77(6),65(11),51(3)。
IR(ATR):3104,3070,1730,1448,1325,1243,1155,1050,950,791,749,722,613cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=7.98(d,J=7.6Hz,2H),7.91(d,J=7.5Hz,2H),7.74−7.68(m,2H),7.59−7.55(m,4H),6.40(td,J=54.8,7.3Hz,1H),2.94−2.80(m,1H),2.38−2.31(m,1H),2.30−2.24(m,1H)。
13C−NMR(100MHz):δ=138.7,137.6,134.8,134.6,129.5,129.3,129.0,128.9,113.4(dd,J=240.6,236.7Hz),61.8(d,J=7.8Hz),32.3(dd,J=39.7,32.7Hz),16.9(t,J=7.0Hz)。
19F−NMR(376MHz):δ=−108.2(ddd,J=300.4,54.8,3.6Hz,1F),−111.2(dddd,J=299.2,54.9,11.9,3.6Hz,1F)。
GC−MS(m/z):308(6),183(13),167(11),163(17),147(15),141(23),125(45),105(9),97(10),77(100)。
融点:89.6−91.2℃。
IR(ATR):3105,1667,1447,1386,1298,1227,1089,1036,852,752cm-1。
1H−NMR(400MHz):δ=6.09(dt,J=55.4,7.5Hz,1H),3.339(s,3H),3.336(s,3H),2.74−2.62(m,1H),2.18(d,J=3.7Hz,1H),2.16(d,J=3.3Hz)。
13C−NMR(100MHz):δ=166.9,166.5,151.1,114.1(dd,J=238.2,236.7Hz),37.6(dd,J=38.9,30.4Hz),30.6(d,J=6.2Hz),28.997,28.904,25.0(d,J=9.4Hz)。
19F−NMR(376MHz)δ=−111.0(dd,J=299.2,54.9Hz,1F),117.4(ddd,J=299.2,56.0,9.5Hz,1F)。
GC−MS(m/z):232(23,M+),212(60),181(100),174(20),147(17),124(27),99(23),90(35),56(21)。
元素分析 計算値C,46.56、H,4.34、N,12.07、測定値C,46.66,H,4.35、N,12.07。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
で表されるジフルオロメチル基含有化合物の製造方法であって、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニル)フェニルスルフィドを塩基で処理し、[(1E)−3,3−ジフルオロ−1−プロペン−1−イル]フェニルスルフィドを調製した後、銅粉末存在下、ジフェニルヨードニウム塩を反応させる、ジフルオロメチル基含有化合物の製造方法。 - ジフェニルヨードニウム塩が、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩又はジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロリン酸塩である、請求項1に記載のジフルオロメチル基含有化合物の製造方法。
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