JP6370632B2 - 水架橋性発泡樹脂組成物並びに発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の水架橋(湿気硬化)性発泡樹脂組成物は、シリル変性ポリオレフィン及び脂肪酸アマイドを含む。
シリル変性ポリオレフィンは、水架橋可能な加水分解縮合性のシリル基(水架橋性シリル基)を有するポリオレフィンであればよく、主鎖を構成する単量体として、加水分解縮合性のシリル基を有する単量体を用いて得られた重合体であってもよく、ポリオレフィンの主鎖に加水分解縮合性のシリル基を有する単量体をグラフト重合させた重合体であってもよい。これらのうち、架橋性や生産性などの点から、ポリオレフィンに、加水分解縮合性基及びエチレン性不飽和結合を有するシリル化合物をグラフト重合させた重合体が好ましい。
脂肪酸アマイドは、前記シリル変性ポリオレフィンの発泡において、収縮を防止して発泡体の発泡倍率を向上できる。
本発明の水架橋性発泡樹脂組成物は、さらに発泡剤を含んでいてもよい。発泡剤は、発泡において水架橋が進行するのを抑制でき、発泡倍率を向上できるともに、用途によって有害な成分が生じない点から、揮発性発泡剤(物理発泡剤)が好ましく、加水分解縮合性基との反応可能な基(特にヒドロキシル基)を有さない揮発性発泡剤が特に好ましい。
本発明の水架橋性発泡樹脂組成物は、ガス発生成分を吸着し、気泡を微細化して、気泡膜を薄膜化でき、柔軟性、表面平滑性を向上するために、核剤(発泡核剤)をさらに含んでいてもよい。核剤は、クエン酸などの有機系核剤であってもよいが、通常、無機系核剤である。核剤の形態は、球状、楕円体状、扁平状(平板状など)、無定形状などであってもよい。
難燃剤としては、慣用の難燃剤、例えば、ホウ酸系難燃剤、リン系難燃剤などの無機系難燃剤;窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などの有機系難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの難燃剤のうち、難燃性に優れる点から、有機系難燃剤、特に、ハロゲン系難燃剤が好ましい。ハロゲン系難燃剤には、通常、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤が含まれる。
前記難燃剤は、さらに難燃助剤と組み合わせてもよい。難燃助剤には、アンチモン化合物(アンチモン酸化物など)、スズ化合物(酸化スズなど)、ジルコニウム化合物(酸化ジルコニウムなど)などが含まれ、ハロゲン系難燃剤の場合、通常、アンチモン系難燃助剤が使用される。
本発明の水架橋性発泡樹脂組成物は、水架橋を促進するための架橋促進剤(シラノール縮合触媒)をさらに含んでいてもよい。
本発明の水架橋性発泡樹脂組成物は、発泡性組成物に添加される慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、脂肪酸アマイド以外の他の収縮防止剤(例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤など)、他の樹脂成分又は熱可塑性エラストマー(例えば、シリル変性されていない前記ポリオレフィンや、オレフィン系エラストマーなど)、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維などの繊維充填剤など)、安定剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤;紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など)、発泡助剤、着色剤(染料、顔料など)、分散剤、離型剤、防曇剤、滑剤、潤滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、収縮防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、光触媒(酸化チタンなど)、重金属不活性剤(銅害防止剤など)などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、シリル変性ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部程度である。
水架橋性発泡樹脂組成物は、慣用の方法により、構成成分を混合(又は混練)することにより製造できる。水架橋性発泡樹脂組成物は、例えば、構成成分を溶融混練することなく、粉粒状又はペレット状の形態で単純に混合するドライブレンド(通常、タンブラー、V型ブレンダーなどの混合機を用いて、室温で混合するドライブレンド)により調製してもよく、構成成分(例えば、シリル変性ポリオレフィン、脂肪酸アマイド及び核剤など)を溶融混練することにより調製してもよい。代表的な方法では、必要により混合機(タンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など)で構成成分を予備混合した後、種々の溶融混練機(例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機など)を用いて、溶融混練する場合が多い。溶融混練温度は、例えば、150〜300℃、好ましくは160〜280℃、さらに好ましくは170〜250℃程度であってもよい。溶融混練では加圧してもよく、圧力は、例えば1〜100MPa、好ましくは5〜50MPa、さらに好ましくは10〜30MPa程度である。溶融混練物は、慣用のペレット化手段(ペレタイザーなど)により、ペレット化してもよい。
本発明の発泡体は、前記水架橋性発泡樹脂組成物で形成されており、発泡倍率は1.1倍以上(例えば1.5〜100倍程度)から選択できるが、水架橋性(湿気硬化性)のシリル変性ポリオレフィンの発泡体であるにも拘わらず、10倍以上の高い発泡倍率の発泡体も調製できる。具体的には、発泡体の発泡倍率は、例えば3〜80倍、好ましくは5〜60倍、さらに好ましくは10〜50倍(特に20〜40倍)程度であってもよい。
本発明の発泡体は、前記水架橋性発泡樹脂組成物を発泡成形する発泡工程、発泡成形した組成物を架橋する架橋工程を含む製造方法により得られる。
(ポリオレフィン)
LDPE:低密度ポリエチレン、日本ポリエチレン(株)製「ノバッテクLD LE200M1」、MFR0.8g/10分
LLDPE:直鎖状低密度ポリエチレン、日本ポリエチレン(株)製「カーネルKF260T」、MFR2.0g/10分
EVA:エチレン−酢酸ビニル共重合体、東ソー(株)製「ウルトラセン543」、酢酸ビニル含量10モル%、MFR1.3g/10分
HDPE:高密度ポリエチレン、東ソー(株)製「10S65A」、MFR0.8g/10分
PP:ホモポリマー、ボレアリス社製「WB135HMS」、MFR3.0g/10分。
シリル化合物:トリメトキシシリルエテン、信越化学工業(株)製「KBM1003」
重合開始剤(有機過酸化物):ジクミルパーオキサイド、日油(株)製「パークミルD−40」
核剤:タルク、日本タルク(株)製「ミクロエースK−1」、平均粒子径7.4μm
酸化防止剤:ソンウォン(Songwon)社製「Songwon1010」
ステアリン酸アマイド(収縮防止剤):日油(株)製「アルフローS−10」
パルミチン酸アマイド(収縮防止剤):日本化成(株)製「ダイヤミッドKP」
ラウリン酸アマイド(収縮防止剤):日本化成(株)製「ダイヤミッドY」
エチレンビスステアリン酸アマイド(収縮防止剤):日油(株)製「アルフローH−50S」
グリセリンモノステアレート(収縮防止剤):日油(株)製「モノグリD」
グリセリンモノパルミテート(収縮防止剤):理研ビタミン(株)製「ポエムPV−100」
架橋促進剤:ジオクチル錫ジラウレート、堺化学工業(株)製「KS−1200A−1」
イソブタン(発泡剤):コスモ石油ガス(株)製「コスモイソブタンミックス」
ADCA(発泡剤):アゾジカルボンアミド、永和化成工業(株)製「ビニホールDW#6」
エチレンビス(テトラブロモイソインドリンジオン)(難燃剤):アルベマール日本(株)製「BT−93」
テトラブロモ無水フタル酸(難燃剤):アルベマール日本(株)製「RB−49」
エタン−ジイル−ビス−ペンタブロモベンゼン(難燃剤):大日精化工業(株)製「ダイフネンEH931(C)」、三酸化アンチモン含有物(表中の三酸化アンチモンは、ダイフネンEH931(C)中に含まれる三酸化アンチモンである)
デカブロモジフェニルエーテル(難燃剤):東ソー(株)製「フレームカット110R」
三酸化アンチモン(難燃助剤):(株)鈴裕化学製「ヒロマスターC605」。
(シリル変性ポリオレフィンAの合成例1)
重合開始剤0.4重量部、核剤0.5重量部、酸化防止剤0.5重量部及びトリメトキシシリルエテン4.0重量部を混合し、LDPE100重量部に添加してタンブラーミキサーで混合した。LDPE表面にシリル化合物を含む混合物が付着するまで混合後、バレル温度を180℃に設定した口径40mmの単軸押出機を用いて圧力10MPaで溶融混練し、シリル変性ポリオレフィンAを調製した。
重合開始剤の使用量を0.2重量部、トリメトキシシリルエテンの使用量を2.0重量部に変更する以外は合成例1と同様にしてシリル変性ポリオレフィンBを調製した。
LDPEの代わりにLLDPEを用いる以外は合成例1と同様にしてシリル変性ポリオレフィンCを調製した。
LDPEの代わりにEVAを用いる以外は合成例1と同様にしてシリル変性ポリオレフィンDを調製した。
LDPEの代わりにHDPEを用い、かつバレル温度を200℃に変更する以外は合成例1と同様にしてシリル変性ポリオレフィンEを調製した。
LDPEの代わりにPPを用い、かつバレル温度を210℃に変更する以外は合成例1と同様にしてシリル変性ポリオレフィンFを調製した。
重合開始剤0.4重量部、核剤0.5重量部、酸化防止剤0.5重量部、トリメトキシシリルエテン4.0重量部及びステアリン酸アマイド2.0重量部を混合し、LDPE100重量部に添加してタンブラーミキサーで混合した。LDPE表面にシリル化合物を含む混合物が付着するまで混合後、バレル温度を180℃に設定した口径40mmの単軸押出機を用いて圧力10MPaで溶融混練し、シリル変性ポリオレフィンGを調製した。
トリメトキシシリルエテンの使用量を2.0重量部に変更する以外は合成例7と同様にしてシリル変性ポリオレフィンHを調製した。
LDPEの代わりにEVAを用いる以外は合成例7と同様にしてシリル変性ポリオレフィンIを調製した。
2.5重量部の架橋促進剤と、100重量部のLDPEとをタンブラーミキサーで混合した。LDPE表面に架橋促進剤が付着するまで混合後、バレル温度を180℃に設定した口径40mmの単軸押出機を用いて圧力10MPaで溶融混練し、架橋促進剤マスターバッチ(MB)を調製した。
見掛密度(g/cm3)は、JIS K6767に準拠して測定した。
発泡倍率は、以下の式に基づいて算出した。
発泡性は、発泡倍率に基づいて以下の基準により評価した。
×…20倍未満(不合格)
サンプル約0.1g(w1)を予め質量を測定した400メッシュのステンレス金網(w2)で包み、キシレン100ml中で135℃、8時間抽出する。その後ステンレス金網を取り出し、80℃,4時間乾燥して質量(w3)を測定し、以下の計算式に基づいてゲル分率を算出した。
厚み収縮率は、JIS A9511に準拠して、120℃±5℃で168時間処理した後の収縮率を測定した。
耐熱性は、厚み収縮率に基づいて以下の基準により評価した。
×…7%を超える(不合格)
表面外観(表面平滑性)は目視により発泡体の表面を観察し、以下の基準により評価した。
×:表面が凹凸である
サンプルを純水に加えて振とうして抽出を行った。抽出液をイオンクロマトグラフ法により定量を実施した。
腐食性は、アンモニアの含有量(溶出量)に基づいて以下の基準により評価した。
×…アンモニア溶出量が30μg/g を超える(不合格)
燃焼距離及び速度は、UL94HBF法に準拠して測定した。
燃焼性は、燃焼距離及び速度に基づいて、以下の基準により評価した。
×…燃焼距離が125mm以上であり、かつ燃焼速度が40mm/分以上(不合格)
各評価項目が全て合格の場合は総合評価を「○」とし、1項目でも不合格である場合は総合評価を「×」とした。
口径40mmの第1段単軸押出機に、表2及び3に示す成分(発泡剤を除く)を供給し、温度190℃、圧力17MPaで溶融混練し、前記押出機の先端近くに設けた発泡剤注入口から発泡剤を、樹脂組成物に圧入混練して、口径50mmの第2段単軸押出機で樹脂温度が110℃程度になるまで冷却し、ダイスより大気中に押出して、パイプ状(外径30mm、内径20mm)に押出成形し、発泡体を得た。なお、実施例8及び9については、それぞれ温度130℃及び150℃で溶融混練した。さらに、約60℃に加温したオーブン中に1日間放置してオーブン中の水分により水架橋させた。得られた発泡体の評価結果を表2及び3に示す。
表4に示す割合で、実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表4に示す。
表5に示す割合で、実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表5に示す。
表6に示す割合で、実施例1と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表6に示す。
Claims (11)
- シリル変性ポリオレフィン、アルキレンビス飽和脂肪酸アマイド及び揮発性発泡剤を含み、かつ酸無水物基及び/又はイミド基を有するハロゲン系難燃剤を含まない水架橋性発泡樹脂組成物であって、前記アルキレンビス飽和脂肪酸アマイドが、メチレンビスラウリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド及びテトラメチレンビスステアリン酸アマイドからなる群より選択された少なくとも1種であり、かつ前記アルキレンビス飽和脂肪酸アマイドの割合が、前記シリル変性ポリオレフィン100重量部に対して0.2〜15重量部である水架橋性発泡樹脂組成物。
- さらに難燃剤を含む請求項1記載の組成物。
- さらに難燃助剤を含み、難燃剤と前記難燃助剤との重量割合が、前者/後者=85/15〜45/55である請求項2記載の組成物。
- さらに架橋促進剤を含む請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- シリル変性ポリオレフィンが、ポリオレフィンに、加水分解縮合性基及びエチレン性不飽和結合を有するシリル化合物がグラフト重合した重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 加水分解縮合性基に対して反応可能な基を有する添加剤を実質的に含まない請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の組成物で形成された発泡体。
- キシレンを用いて135℃で8時間抽出する方法で測定したゲル分率が50重量%以上である請求項7記載の発泡体。
- 発泡倍率が10倍以上である請求項7又は8記載の発泡体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の組成物を発泡成形する発泡工程、発泡成形した組成物を架橋する架橋工程を含む発泡体の製造方法。
- 架橋工程において、空気中の水分によりシリル変性ポリオレフィンを水架橋する請求項10記載の製造方法。
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