JP6368226B2 - Method for producing hollow particles - Google Patents
Method for producing hollow particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP6368226B2 JP6368226B2 JP2014237511A JP2014237511A JP6368226B2 JP 6368226 B2 JP6368226 B2 JP 6368226B2 JP 2014237511 A JP2014237511 A JP 2014237511A JP 2014237511 A JP2014237511 A JP 2014237511A JP 6368226 B2 JP6368226 B2 JP 6368226B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow particles
- oxide hollow
- oxide
- raw material
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Emergency Lowering Means (AREA)
- Thermal Insulation (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、断熱材料や遮熱材として有用な酸化物中空粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxide hollow particles useful as a heat insulating material or a heat shielding material.
東日本大震災を契機に、省エネルギー化に対する関心が高まり、断熱性、遮熱性等の部材の熱特性を改善するフィラー材に注目が集まっている。このうち、中空粒子は、粒子内部に空隙が存在するため、緻密な粒子に比べ、軽量性、断熱・遮熱性、遮音性、光散乱性などの特性が優れることから、断熱・遮熱材フィラー、遮音フィラー、反射材フィラーとして、広く普及している。 As a result of the Great East Japan Earthquake, interest in energy conservation has increased, and attention has been focused on filler materials that improve the thermal properties of members such as heat insulation and heat insulation. Among these, hollow particles have voids inside the particles, so they have superior properties such as lightness, heat insulation / heat insulation, sound insulation, light scattering, etc., compared to dense particles. Widely used as sound insulation filler and reflector filler.
中空粒子の製造法としては、気相合成法、溶液合成法や噴霧熱分解法などが知られている。特に噴霧熱分解法は、他の方法に比べて、製造装置がシンプルであり、連続的に粒子を製造できる観点から量産性、コストパフォーマンスに優れるため注目されている製造法である。この噴霧熱分解法の製造プロセスは、無機塩が溶けている水溶液を超音波や圧縮空気を利用してミスト化(液滴化)し、このミストをキャリアガスによって熱分解炉に供給する製造法である（特許文献１）。この従来の噴霧熱分解炉は、炉内温度が乾燥ゾーンと熱分解ゾーンと二つの温度域で構成されている。 As methods for producing hollow particles, a gas phase synthesis method, a solution synthesis method, a spray pyrolysis method, and the like are known. In particular, the spray pyrolysis method is a manufacturing method that is attracting attention because it has a simpler manufacturing apparatus than other methods and is excellent in mass productivity and cost performance from the viewpoint of continuously producing particles. This spray pyrolysis method is a manufacturing method in which an aqueous solution in which an inorganic salt is dissolved is made into a mist (droplet) using ultrasonic waves or compressed air, and this mist is supplied to a pyrolysis furnace with a carrier gas. (Patent Document 1). In this conventional spray pyrolysis furnace, the furnace temperature is composed of two temperature ranges, a drying zone and a pyrolysis zone.
しかしながら、従来の噴霧熱分解法により得られる中空粒子の粒子径の調整は、ミスト（液滴）の粒子径に依存し、粒子の殻の厚みの調整は困難であった。すなわち、粒子径と殻の厚みの調節により、用途に応じた中空粒子の製造はできなかった。
従って、本発明の課題は、粒子径及び殻の厚みを制御することができる中空粒子の製造方法を提供することにある。
However, the adjustment of the particle diameter of the hollow particles obtained by the conventional spray pyrolysis method depends on the particle diameter of the mist (droplet), and it is difficult to adjust the thickness of the particle shell. That is, it was not possible to produce hollow particles according to the application by adjusting the particle diameter and the shell thickness.
Therefore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the hollow particle which can control a particle diameter and the thickness of a shell.
そこで本発明者は、噴霧熱分解法の工程について種々検討した結果、原料溶液中に最終中空粒子材料として残存しない有機系増粘剤を添加して原料溶液の粘度を上昇させ、その溶液を用いて噴霧熱分解を行えば、粒子径が増大し、かつ殻の厚みが制御された中空粒子が製造できることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of various investigations on the process of spray pyrolysis, the present inventor added an organic thickener that does not remain as a final hollow particle material in the raw material solution to increase the viscosity of the raw material solution, and uses the solution. As a result, it was found that hollow particles with increased particle diameter and controlled shell thickness could be produced by spray pyrolysis, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [6].
〔１〕噴霧熱分解法による平均粒子径０．５μｍ〜１００μｍの酸化物中空粒子の製造方法であって、酸化物を構成する元素及び有機系増粘剤を含有する溶液を調製する工程、前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、並びに乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程を有することを特徴とする酸化物中空粒子の製造方法。
〔２〕さらに、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程を有する〔１〕記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔３〕原料溶液の粘度が、有機系増粘剤非添加時に比べて１．０１倍以上高くなっている〔１〕又は〔２〕記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔４〕原料溶液中の有機系増粘剤の濃度が、０．０１〜５質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔５〕前記乾燥工程の温度が室温〜６００℃、前記酸化物中空粒子形成工程の温度が１５０〜１２００℃である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔６〕前記溶融工程の温度が６００℃以上である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸化物中空粒子の製造方法。
[1] A method for producing oxide hollow particles having an average particle diameter of 0.5 μm to 100 μm by a spray pyrolysis method, the step of preparing a solution containing an element constituting an oxide and an organic thickener, A method for producing oxide hollow particles, comprising: a drying step of removing the solvent from the spray droplets of the solution; and a step of thermally decomposing the dried particles to form oxide hollow particles.
[2] The method for producing oxide hollow particles according to [1], further comprising a step of melting the surface of the formed oxide hollow particles.
[3] The method for producing oxide hollow particles according to [1] or [2], wherein the viscosity of the raw material solution is 1.01 or more times higher than when no organic thickener is added.
[4] The method for producing oxide hollow particles according to any one of [1] to [3], wherein the concentration of the organic thickener in the raw material solution is 0.01 to 5% by mass.
[5] The method for producing oxide hollow particles according to any one of [1] to [4], wherein the temperature of the drying step is room temperature to 600 ° C., and the temperature of the oxide hollow particle forming step is 150 to 1200 ° C. .
[6] The method for producing oxide hollow particles according to any one of [1] to [5], wherein the temperature in the melting step is 600 ° C. or higher.
本発明の製造方法によれば、噴霧熱分解法により、粒子径及び／又は殻の厚みを制御した、用途に適した酸化物中空粒子が簡単な操作により得られる。原料溶液に添加した有機系増粘剤は、熱分解反応で消失するので、得られる酸化物中空粒子の特性に悪影響を及ぼさない。 According to the production method of the present invention, oxide hollow particles suitable for use with controlled particle diameter and / or shell thickness can be obtained by a simple operation by spray pyrolysis. Since the organic thickener added to the raw material solution disappears by the thermal decomposition reaction, the properties of the resulting oxide hollow particles are not adversely affected.
本発明の酸化物中空粒子の製造方法は、噴霧熱分解法による平均粒子径０．５μｍ〜１００μｍの酸化物中空粒子の製造方法であって、（１）酸化物を構成する元素及び有機系増粘剤を含有する溶液を調製する工程（原料溶液調製工程）、（２）前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程（乾燥工程）、並びに（３）乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程（熱分解工程）を有することを特徴とする。 The method for producing oxide hollow particles of the present invention is a method for producing oxide hollow particles having an average particle size of 0.5 μm to 100 μm by spray pyrolysis, and (1) the elements constituting the oxide and the organic system increase A step of preparing a solution containing a viscous agent (raw material solution preparation step), (2) a drying step (drying step) for removing the solvent from the spray droplets of the solution, and (3) pyrolyzing the dried particles. And a step of forming oxide hollow particles (thermal decomposition step).
（１）原料溶液調製工程における酸化物を構成する元素を含有する溶液には、酸化物を構成する元素を含有し、水等の溶媒に溶解する化合物が用いられる。そのような化合物としては、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物から得られる酸化物としては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物などが挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物などが挙げられ、これら酸化物を組み合わせた複合酸化物も挙げられる。 (1) For the solution containing the element constituting the oxide in the raw material solution preparation step, a compound containing the element constituting the oxide and dissolved in a solvent such as water is used. Examples of such compounds include inorganic salts and metal alkoxides. More specifically, aluminum salts, titanium salts, magnesium salts, aluminosilicates, aluminum alkoxides, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and the like can be mentioned. A solution in which aluminum oxide or silicon oxide is dispersed in a solvent, or a sol solution of aluminum oxide or silicon oxide can also be used as a raw material solution. Furthermore, raw materials of other elements can be added to adjust the melting temperature, heat resistance, and particle strength. Examples of the oxides obtained from these raw material compounds include inorganic oxides such as metal oxides, aluminas, silicas, aluminums and silicon oxides, and more specifically, aluminas, silicas, aluminums. And oxides composed of silicon, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and the like, and composite oxides combining these oxides are also included.
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。 Examples of the solvent that dissolves or disperses the raw materials of the elements constituting these oxides include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of environmental impact and production cost.
原料溶液中の酸化物を構成する元素の原料濃度は、得られる酸化物中空粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、元素の原料濃度を高くすれば、得られる酸化物中空粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の大きい中空粒子を得るためには元素濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。 The raw material concentration of the element constituting the oxide in the raw material solution is preferably 0.01 mol / L to a saturated concentration, considering the density, strength, etc. of the resulting oxide hollow particles, and preferably 0.1 mol / L to 2.0 mol. / L is more preferable. In addition, since the particle diameter of the oxide hollow particle obtained will become large if the raw material density | concentration of an element is made high, in order to obtain a hollow particle with a large particle diameter, element concentration shall be 0.3-1.5 mol / L. Is preferred.
本発明においては、原料溶液に有機系増粘剤を含有する点に特徴がある。有機系増粘剤としては、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のポリオキシエチレン系増粘剤；ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース等の増粘多糖類；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の増粘性ポリマー等が挙げられる。これらの有機系増粘剤のうち、酸化物を構成する元素の分散性等の点から多価アルコールがより好ましい。 The present invention is characterized in that the raw material solution contains an organic thickener. Examples of organic thickeners include polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin; polyoxyethylene thickeners such as polyoxyethylene fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan esters; pectin, guar gum, xanthan gum, tamarind gum, carrageenan, Examples include thickening polysaccharides such as carboxymethylcellulose; thickening polymers such as carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. Of these organic thickeners, polyhydric alcohols are more preferable from the viewpoint of dispersibility of elements constituting the oxide.
原料溶液中の有機系増粘剤の濃度は、液滴形成性、粒子径及び殻の厚み制御性の点から、原料溶液の粘度が有機系増粘剤非添加時に比べて１．０１倍以上高くなっている濃度が好ましく、当該粘度が１．０２倍〜４．８倍になっている濃度がより好ましく、当該粘度が１．０４倍〜２．５倍になっている濃度がさらに好ましい。ここで、粘度は、２０℃におけるＢ型粘度計で測定した値である。 The concentration of the organic thickener in the raw material solution is 1.01 or more times greater than the viscosity of the raw material solution when no organic thickener is added from the viewpoint of droplet formability, particle diameter and shell thickness controllability. A higher concentration is preferable, a concentration at which the viscosity is 1.02 to 4.8 times is more preferable, and a concentration at which the viscosity is 1.04 to 2.5 times is more preferable. Here, the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at 20 ° C.
原料溶液中の有機系増粘剤の具体的な濃度は、増粘剤の種類によって異なるが、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。 Although the specific density | concentration of the organic type thickener in a raw material solution changes with kinds of thickener, 0.01-5 mass% is preferable, 0.02-3 mass% is more preferable, 0.05- 2% by mass is more preferable.
（２）乾燥工程では、前記原料溶液の噴霧液滴を形成し、当該液滴から溶媒を除去する。 (2) In the drying step, spray droplets of the raw material solution are formed, and the solvent is removed from the droplets.
前記原料溶液は、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。 For the raw material solution, a general apparatus for forming droplets such as an ultrasonic spray apparatus or a spray apparatus using a fluid nozzle can be used. From the viewpoint of productivity, it is preferable to use a spray device using a fluid nozzle. Specifically, spraying with a two-fluid nozzle or four-fluid nozzle is preferable in terms of particle diameter adjustment and productivity. Here, the two-fluid nozzle method includes an internal mixing method in which air and the solution are mixed inside the nozzle, and an external mixing method in which the air and the solution are mixed outside the nozzle.
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜１５０μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
また、反応炉に供給する噴霧液滴量を増加させれば、粒子径の大きい中空粒子を得ることができる。例えば、噴霧装置への原料溶液の単位時間あたりの供給量を２倍にすれば、得られる中空粒子の平均粒子径を約１．５〜２倍にすることができる。
The average particle diameter of the sprayed droplets can be adjusted by the nozzle diameter and the air pressure, preferably 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 100 μm, and further preferably 1 to 50 μm.
Further, if the amount of spray droplets supplied to the reactor is increased, hollow particles having a large particle size can be obtained. For example, if the supply amount per unit time of the raw material solution to the spray device is doubled, the average particle diameter of the obtained hollow particles can be increased by about 1.5 to 2 times.
（２）乾燥工程は、前記原料溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程であり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥工程の温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥工程で無機塩が析出する必要性から、室温〜６００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４５０℃である。 (2) The drying step is a drying step for removing the solvent from the spray droplets of the raw material solution. Here, the solvent evaporates from the spray droplet particles, and an inorganic salt is deposited on the surface of the droplet particles. A void is formed in the surface. The temperature of this drying step may be any temperature at which the solvent evaporates from the spray droplets of the raw material solution to be used, but is within the range of room temperature to 600 ° C. and 0 because of the necessity of depositing inorganic salts in the drying step. It is preferably a temperature at which the evaporation and precipitation occur in about 1 second to 1 minute. More preferably, it is 100 degreeC-600 degreeC, More preferably, it is 150 degreeC-500 degreeC, More preferably, it is 150-450 degreeC.
（３）熱分解工程は、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程であり、ここでは、液滴および粒子表面の無機塩が熱分解および酸化されて酸化物中空粒子が生成する。この熱分解工程の温度は、前記熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解工程で酸化反応が終了する必要性から、１５０℃〜１２００℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、４００℃〜１２００℃が好ましく、５００℃〜１２００℃が好ましい。 (3) The thermal decomposition step is a step of thermally decomposing dried droplets and particles to form oxide hollow particles. Here, the inorganic salt on the droplets and the particle surface is thermally decomposed and oxidized to oxidize Solid hollow particles are produced. Although the temperature of this thermal decomposition process should just be the temperature which the said thermal decomposition and oxidation reaction advance, 150 to 1200 degreeC is preferable from the necessity for an oxidation reaction being complete | finished in a thermal decomposition process. Moreover, the temperature which the said oxidation reaction complete | finishes in about 0.1 second-about 1 minute is preferable, and 400 degreeC-1200 degreeC is specifically preferable, and 500 degreeC-1200 degreeC is preferable.
また、本発明方法においては、熱分解工程後に、中空粒子の外殻表面の孔を閉塞させるため、さらに（４）溶融工程を行うのが好ましい。（４）溶融工程は、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程であり、酸化物中空粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させる工程である。この溶融工程の温度は、酸化物中空粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融工程で溶融により酸化物中空粒子表面の孔が閉塞する点から６００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物中空粒子表面が溶融する点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１２００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。また、溶融温度が６００〜１２００℃と低い酸化物であれば、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じにしてもよい。 Further, in the method of the present invention, it is preferable to further perform (4) a melting step in order to close the pores on the outer shell surface of the hollow particles after the pyrolysis step. (4) The melting step is a step of melting the surface of the formed oxide hollow particles, and is a step of melting the surface of the oxide hollow particles and closing the pores existing on the surface. The temperature of the melting step may be a temperature at which the surface of the oxide hollow particles melts, but is preferably 600 ° C. or higher from the viewpoint that the pores on the surface of the oxide hollow particles are blocked by melting in the melting step. Moreover, 700 degreeC or more is preferable from the point which the oxide hollow particle surface fuse | melts in about 0.1 second-1 minute, 800 degreeC or more is more preferable, 900 degreeC or more is more preferable, 1200 degreeC or more is further more preferable. In addition, from the point of economical efficiency, 1500 degrees C or less is preferable. If the melting temperature is as low as 600 to 1200 ° C., the heating temperature of the thermal decomposition zone and the melting zone may be the same.
また、溶融工程においては、加熱により酸化物中空粒子表面が溶融して孔が閉塞するが、さらに酸化物中空粒子表面の溶融成分をスプレーする操作を追加してもよい。ここで、追加でスプレーする酸化物中空粒子表面の溶融成分は、酸化物の溶融物であり、予め溶融してスプレーする。かかるスプレーにより、酸化物中空粒子表面に溶融物が付着し、孔の閉塞を促進させることができる。 Further, in the melting step, the surface of the oxide hollow particles is melted by heating to close the pores, but an operation of spraying the molten component on the surface of the oxide hollow particles may be added. Here, the molten component on the surface of the oxide hollow particles to be additionally sprayed is an oxide melt, which is melted and sprayed in advance. By such spraying, the melt adheres to the surface of the oxide hollow particles, and the clogging of the pores can be promoted.
溶融工程が終了した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。
熱分解工程、更に必要により溶融工程を行った酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることができる。
The oxide hollow particles that have undergone the melting step are oxide hollow particles that have no pores in the outer shell and have high particle strength because the pores on the surface are closed.
If the oxide hollow particles subjected to the pyrolysis step and, if necessary, the melting step are recovered after cooling, the desired oxide hollow particles are obtained. The oxide hollow particles can be collected by using a high-performance cyclone powder collecting machine or a powder collecting apparatus using a bag filter. Further, in collecting the oxide hollow particles, the particle diameter can be adjusted by passing through a filter.
本発明における乾燥工程、熱分解工程及び必要により溶融工程の加熱方式は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風などの直接加熱が挙げられる。 Examples of the heating method of the drying step, thermal decomposition step, and if necessary, the melting step in the present invention include direct heating using radiant heat by electric resistance heat or flame by a gas burner as a heat source, and direct heating such as hot air.
本発明方法により得られる酸化物中空粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜１００μｍ、前記殻の厚みが４５００nm以下のものが挙げられる。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の酸化物中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
Preferable examples of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention are oxide hollow particles having shells that define a hollow chamber, the shape is almost spherical (average circularity of 0.85 or more), and the average particle diameter is The thing of 0.5 micrometer-100 micrometers and the thickness of the said shell is 4500 nm or less is mentioned.
Here, the circularity is determined by measuring the projected area (A) and the perimeter (PM) of a particle from a scanning electron micrograph, and assuming that the area of a perfect circle with respect to the perimeter (PM) is (B). Circularity is expressed as A / B. Therefore, the circumference and area of a perfect circle having the same circumference as the sample particle (PM) are PM = 2πr and B = πr 2 , respectively, so that B = π × (PM / 2π) 2 . The circularity of the particles is calculated as circularity = A / B = A × 4π / (PM) 2 . The circularity is measured for 100 particles, and the average value is defined as the average circularity. The oxide hollow particles of the present invention have an average circularity of 0.85 or more, preferably 0.90 or more from the viewpoint of dispersibility and mixing properties when mixed as various fillers.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１００μｍを超える場合は一部が円形度の小さい球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。 The average particle diameter of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is 0.5 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 30 μm, still more preferably 2 μm to 20 μm, More preferably, it is 2 micrometers-10 micrometers. When it exceeds 100 μm, a part of the sphere may be a sphere having a small circularity, which is not preferable. The average particle diameter can be adjusted by adjusting the diameter of the fluid nozzle used for spraying and the pressure of the compressed air. Here, the particle size can be measured by analysis with an electron microscope, and the average is JIS R 1629 “Method for measuring particle size distribution by laser diffraction / scattering method of fine ceramic raw material”, Particle size distribution measuring device by laser diffraction / scattering method For example, it can be calculated by a micro truck (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。 The particle size distribution (particle size distribution) of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably as narrow as possible, and 80% or more of the particles are preferably within an average particle size of ± 5.0 μm, and 80% or more of the particles are The average particle diameter is more preferably ± 4.5 μm, and more preferably 80% or more of the particles are in the average particle diameter of ± 4.0 μm.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の殻の厚みは、４５００nm以下であり、１〜２０００nmが好ましく、１０〜５００nmがより好ましく、５０〜３５０nmがさらに好ましい。殻の厚みが４５００nmを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。 The thickness of the oxide hollow particle shell obtained by the method of the present invention is 4500 nm or less, preferably 1 to 2000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 350 nm. When the thickness of the shell exceeds 4500 nm, the hollow chamber is not sufficient, and particles having a sufficiently low thermal conductivity are not obtained. If the shell thickness is too small, the strength of the particles may not be sufficient. The thickness of the shell can be measured from a transmission electron microscope (TEM) image.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／m・Kが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／m・Kがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／m・Kがさらに好ましい。この酸化物中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。 The thermal conductivity of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 0.005 to 0.1 W / m · K, more preferably 0.005 to 0.08 W / m · K, and 0.01 to 0 0.06 W / m · K is more preferable. Since these oxide hollow particles have low thermal conductivity, they are excellent as heat insulating materials and heat shielding materials. Here, the thermal conductivity can be measured by an unsteady hot wire method using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
本発明方法で得られる酸化物中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．３ｇ／cm3であるのが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／cm3であるのがより好ましく、０．０３〜０．３ｇ／cm3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。 Bulk density of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably from 0.01 to 0.3 g / cm 3, more preferably from 0.02~0.3g / cm 3, 0. More preferably, it is 03 to 0.3 g / cm 3 . The bulk density can be measured by a measurement method of JIS R 1628 “Measurement Method of Bulk Density of Fine Ceramics Powder” or a powder mechanical property measurement device such as a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron).
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜４０ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２-７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。 The particle strength of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 0.3 to 480 (90% survival time) MPa, more preferably 0.3 to 320 MPa, and 0.3 to 40 MPa. More preferably. Particle strength can be measured with a mercury intrusion porosimeter in accordance with ASTM D 3102-78.
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の圧縮強度は、５〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１０〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、３０〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。 The compressive strength of the oxide hollow particles obtained by the method of the present invention is preferably 5 to 800 MPa, more preferably 10 to 700 MPa, and even more preferably 30 to 500 MPa. Here, the compressive strength can be measured by a micro compression tester MCT-510 (manufactured by Shimadzu Corporation).
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。 Examples Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例
図１に示す装置を用いてムライト中空粒子を製造した。ムライト中空粒子の製造においては、硝酸アルミニウム、オルトケイ酸テトラエチルを溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた。これに、所定量のグリセリンを添加して原料溶液の粘度を上昇させた。原料溶液は、超音波式噴霧装置、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを通過させた。得られた酸化物中空粒子は、冷却後バグフィルターを用いて回収した。表１に、酸化物中空粒子の平均粒子径、殻の厚み、色及び水への浮遊性を示した。なお、色は目視観察、水への浮遊性は、中空粒子を水と混合後、６時間静置させた。６時間に浮遊しているものを「○」、浮遊しているものと沈降しているものの両方あるものを「△」、沈降しているものを「×」とした。
表２に、噴霧方式、各ゾーンの温度を示した。
Example The mullite hollow particle was manufactured using the apparatus shown in FIG. In the production of mullite hollow particles, a 0.4 mol / L aqueous solution in which aluminum nitrate and tetraethyl orthosilicate were dissolved was used. A predetermined amount of glycerin was added thereto to increase the viscosity of the raw material solution. The raw material solution was sprayed in a mist form through an ultrasonic spray device and a two-fluid nozzle, and passed through a drying zone, a pyrolysis zone, and a melting zone. The obtained oxide hollow particles were recovered using a bag filter after cooling. Table 1 shows the average particle diameter, the thickness of the shell, the color, and the floatability in water of the oxide hollow particles. The color was visually observed, and the water floatability was allowed to stand for 6 hours after mixing the hollow particles with water. The thing which floated in 6 hours was set as "(circle)", the thing which has both the thing which floated and settled was set to "(triangle | delta)", and the thing which settled was set to "x".
Table 2 shows the spray method and the temperature of each zone.
実験例１と実験例２〜１１、実験例１２と実験例１３、実験例１４と実験例１５を比較すると、グリセリンを添加して粘性を高くすることにより、平均粒子径を大きくすることができる。更に殻の厚みを薄くすることができる。
しかし、実験例１０と実験例１１のように、溶液の粘性を高くすると、殻に多孔質の部分が残存するため、水への浮遊性が低下し、３．５倍の実験例１０では、水に浮遊するものと沈降するものができ、実験例１１のように４．８倍と大きくすると全量沈降してしまう。実験例６の酸化物中空粒子のＴＥＭ像を図２に示す。
When Experimental Example 1 and Experimental Examples 2 to 11, Experimental Example 12 and Experimental Example 13, Experimental Example 14 and Experimental Example 15 are compared, the average particle diameter can be increased by increasing the viscosity by adding glycerin. . Furthermore, the thickness of the shell can be reduced.
However, as in Experimental Example 10 and Experimental Example 11, when the viscosity of the solution is increased, a porous portion remains in the shell, so that the floating property in water is reduced. What floats in water and what sinks are made, and when it is increased to 4.8 times as in Experimental Example 11, the whole amount is settled. A TEM image of the oxide hollow particles of Experimental Example 6 is shown in FIG.
１：乾燥ゾーン
２：熱分解ゾーン
３：溶融ゾーン
４：噴霧ノズル
５：ポンプ
６：加熱装置
７：加熱炉内壁
８：加熱炉外壁
1: Drying zone 2: Pyrolysis zone 3: Melting zone 4: Spray nozzle 5: Pump 6: Heating device 7: Heating furnace inner wall 8: Heating furnace outer wall
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014237511A JP6368226B2 (en) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Method for producing hollow particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014237511A JP6368226B2 (en) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Method for producing hollow particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016098155A JP2016098155A (en) | 2016-05-30 |
| JP6368226B2 true JP6368226B2 (en) | 2018-08-01 |
Family
ID=56076222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014237511A Active JP6368226B2 (en) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Method for producing hollow particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6368226B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077241A (en) * | 1988-11-17 | 1991-12-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sol gel-derived ceramic bubbles |
| JPH05253469A (en) * | 1992-03-10 | 1993-10-05 | Oogawara Kakoki Kk | Method and device for producing ceramic powder |
| JPH0796165A (en) * | 1992-12-11 | 1995-04-11 | Asahi Glass Co Ltd | Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body |
| JP5413898B2 (en) * | 2009-11-07 | 2014-02-12 | 国立大学法人福井大学 | Method for producing metal oxide or metal fine particles |
| JP6191987B2 (en) * | 2012-09-26 | 2017-09-06 | 学校法人日本大学 | Inorganic hollow particles and method for producing the same |
-
2014
- 2014-11-25 JP JP2014237511A patent/JP6368226B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016098155A (en) | 2016-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6422679B2 (en) | Hollow particle production equipment | |
| JP6385168B2 (en) | Method for producing hollow particles | |
| JP6316153B2 (en) | Fine alumina hollow particles | |
| JP6324247B2 (en) | Inorganic oxide micro hollow particles | |
| JP5248054B2 (en) | Method for producing spherical alumina particles | |
| Lu et al. | Preparation of hollow silica spheres by DC thermal plasma | |
| JP6191987B2 (en) | Inorganic hollow particles and method for producing the same | |
| JP6368226B2 (en) | Method for producing hollow particles | |
| JP6389373B2 (en) | Micro mullite hollow particles | |
| JP6389431B2 (en) | Fine aluminosilicate hollow particles | |
| JP6558999B2 (en) | Hollow particles and filler material for heat insulating coatings | |
| JP6605304B2 (en) | Manufacturing method of micro magnesium oxide hollow particles | |
| JP6386949B2 (en) | Fine calcium carbonate hollow particles | |
| JP6807711B2 (en) | Method for producing hollow oxide particles | |
| JP7022594B2 (en) | Method for producing hollow oxide particles | |
| JP6588365B2 (en) | Inorganic oxide micro hollow particles | |
| JP6846245B2 (en) | Fine particle production equipment by spray pyrolysis | |
| JP6975575B2 (en) | Oxide hollow particles | |
| JP6763740B2 (en) | Spray thermal decomposition device | |
| JP2017019689A (en) | Method for producing spherical divalent metal carbonate | |
| JP6851230B2 (en) | Equipment for producing fine particles by spray pyrolysis method | |
| JP6484533B2 (en) | Fine strontium carbonate particles | |
| JP6678041B2 (en) | Fine barium carbonate particles | |
| JP2019048733A (en) | Porous spherical oxide particles and production method thereof | |
| JP6751880B2 (en) | Fine iron oxide hollow particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170828 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180612 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180706 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6368226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |