JP6366623B2 - 発電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発電素子の製造方法に関し、より具体的には、強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサに対し、特定の処理を施すことによって発電素子を製造する発電素子の製造方法に関する。
従来、一対の対向する電極と、該一対の電極の間に設けられた絶縁層とを有する素子において、絶縁層の厚さが数Å〜数十Åと極めて薄い場合に、素子が発電能力を有することが知られている（特許文献１および２参照）。このような発電素子は、素子（電極または絶縁層）の材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、極めて長い期間、発電を維持することが可能であり、産業上非常に有用である。
前述のとおり、このような発電素子に用いられる絶縁層の厚さは、数Å〜数十Åと極めて薄い。特許文献１および２に開示の技術では、ラングミュア・ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）を用いて得られた厚さ数Å〜数十Åのポリイミドの超薄膜を、発電素子の絶縁層として用いている。ラングミュア・ブロジェット法は、固体基板上に単分子膜を積層することにより、極めて薄い均一な膜を得る方法であり、工程の繰り返し回数を調整することにより、得られる膜の厚さをコントロールすることができる。
ラングミュア・ブロジェット法は、大面積で均一な超薄膜を得ることができるという特徴を有するが、単分子膜の積層工程を用いるため、性質が異なる材料を複数積層することが困難である。上述のような一対の対向する電極と、その間に設けられた絶縁層とから構成される積層構造を形成する場合、まず、真空蒸着装置等の設備を用いて固体基板上に電極を形成する。その後、電極が形成された固体基板を、ラングミュア・ブロジェット法を実行する装置内に運搬し、該装置内において絶縁層を形成、乾燥させる。最後に、電極と絶縁層が形成された固体基板を真空蒸着装置等の設備内に再度運搬し、絶縁層上に電極を形成する。このような異なる設備間を移動しながらの積層工程は、制御が難しく、発電素子の製造効率を高めることが困難である。
このような状況を鑑み、本発明者は、発電能力を素子に付与し得る絶縁層に対する研究を重ねた結果、強誘電体材料により構成される絶縁層を有するコンデンサに対し、特定の処理を施すことによって、ラングミュア・ブロジェット法を用いて得られる前述の発電素子と同様の発電能力を有する発電素子を得られることを見いだした。
本発明は、上述のラングミュア・ブロジェット法を用いた発電素子の製造方法における問題点を鑑み成されたものであり、その目的は、強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサに対し、特定の処理を施すことによって発電素子を製造する発電素子の製造方法を提供することにある。
このような目的は、下記の（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサを、前記強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する工程と、
前記コンデンサの温度が前記キュリー温度以上に維持された状態で、前記コンデンサに対して電圧を印加する工程と、
前記コンデンサに対する前記電圧の印加が維持された状態で、前記コンデンサの前記温度が室温になるまで、前記コンデンサを冷却する工程と、を含み、
前記コンデンサは、前記絶縁層を介して対向する一対の電極をさらに有し、
前記一対の電極の一方を構成する金属材料は、前記一対の電極の他方を構成する金属材料とは異なる仕事関数を有することを特徴とする発電素子の製造方法。
（１）強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサを、前記強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する工程と、
前記コンデンサの温度が前記キュリー温度以上に維持された状態で、前記コンデンサに対して電圧を印加する工程と、
前記コンデンサに対する前記電圧の印加が維持された状態で、前記コンデンサの前記温度が室温になるまで、前記コンデンサを冷却する工程と、を含み、
前記コンデンサは、前記絶縁層を介して対向する一対の電極をさらに有し、
前記一対の電極の一方を構成する金属材料は、前記一対の電極の他方を構成する金属材料とは異なる仕事関数を有することを特徴とする発電素子の製造方法。
（２）前記強誘電体材料は、チタン酸バリウムである上記（１）に記載の発電素子の製造方法。
（３）前記電圧を印加する工程における前記コンデンサに対する前記電圧の印加の持続時間は、３０〜９０分である上記（１）または（２）に記載の発電素子の製造方法。
（４）前記コンデンサに対して印加される電圧は、２０〜４０Ｖである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の発電素子の製造方法。
（５）前記絶縁層の厚さは、０．５〜２．０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の発電素子の製造方法。
（６）前記コンデンサは、積層セラミックコンデンサである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の発電素子の製造方法。
本発明によれば、ラングミュア・ブロジェット法を用いることなく、極めて長い期間、発電を維持することが可能な発電素子を製造することができる。本発明の発電素子の製造方法では、ラングミュア・ブロジェット法を用いる場合のような単分子膜を積層する工程が不要のため、発電素子の生産性を高めることができる。
以下、本発明の発電素子の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサを示す断面図である。図２は、本発明の発電素子の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の発電素子の製造方法における、コンデンサの絶縁層の自発分極の変化を説明するための図である。図４は、積層セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
図１は、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサを示す断面図である。図２は、本発明の発電素子の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の発電素子の製造方法における、コンデンサの絶縁層の自発分極の変化を説明するための図である。図４は、積層セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
＜コンデンサ１０＞
本発明の発電素子の製造方法を説明するのに先立って、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサ１０について説明する。
本発明の発電素子の製造方法を説明するのに先立って、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサ１０について説明する。
図１に示すように、コンデンサ１０は、一対の対向する電極（正極および負極）１２と、一対の電極１２の間に設けられ、強誘電体材料により構成された絶縁層１４とを有する。すなわち、一対の電極１２は、絶縁層１４を介して対向するよう設けられている。
一対の電極１２のそれぞれは、金属材料により構成されている。一対の電極１２のそれぞれは、同じ種類の金属材料で構成されていてもよいが、それぞれ異なる仕事関数を有する金属材料で構成されていることが好ましい。一対の電極１２を構成する金属材料の仕事関数が異なる場合、電極１２間の電位差によって、絶縁層１４内の電子および正孔がそれぞれ対応する電極１２に輸送されやすくなる。なお、ここでいう「仕事関数」とは、材料表面の外が真空の場合において、材料表面から１個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギーのことをいう。
一対の電極１２がそれぞれ異なる仕事関数を有する金属材料で構成されている場合、電子は、より大きな仕事関数を有する金属材料により構成された電極１２側へ輸送されやすくなり、正孔は、より小さな仕事関数を有する金属材料により構成された電極１２側へ輸送されやすくなる。
特に、一方の電極１２を構成する金属材料の仕事関数と、他方の電極１２を構成する金属材料の仕事関数との差が１．０ｅＶ以上であることが好ましく、１．５ｅＶ以上であることがさらに好ましい。上述の条件を満足するよう一対の電極１２を形成することにより、絶縁層１４内の電子および正孔の対応する電極１２への輸送を効率よく行うことができる。
電極１２の構成材料として使用可能な仕事関数が大きい金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等およびこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一方、電極１２の構成材料として使用可能な仕事関数が小さい金属材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等、およびこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、一方の電極１２をＰｔ（仕事関数＝約５．６５ｅＶ）を用いて構成し、他方の電極１２をＡｌ（仕事関数＝約４．１３ｅＶ）を用いて構成することが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著に発揮される。
電極１２の厚さは、特に限定されないが、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましく、０．３５〜０．６μｍ程度であることがより好ましい。電極１２の厚さが上記下限値未満であると、電極１２の構成材料によっては、電極１２の強度が不足する場合があり、一方、電極１２の厚さが上記上限値を超えると、コンデンサ１０が大型化してしまう。
また、電極１２のサイズ（縦長、横長）は、特に限定されないが、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．２ｍｍ以上であることがより好ましい。電極１２のサイズが上記下限値未満であると、電極１２の強度が不足する場合がある。
絶縁層１４は、一対の対向する電極１２の間に設けられ、強誘電体材料により構成されている。図１に示すように、絶縁層１４を構成する強誘電体材料は、結晶構造を有している。図１に示す絶縁層１４内の矢印は、強誘電体材料の各結晶構造の分極方向を表している。図１に示すように、本発明の発電素子の製造方法を施す前において、強誘電体材料の各結晶構造の分極方向はランダムであり、自然状態において、コンデンサ１０の絶縁層１４は、全体として、分極を有していない。
絶縁層１４を構成する強誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、取り扱いや入手が容易であり、２００℃以下の低温域にキュリー温度（Ｔｃ：相転移温度）を有するチタン酸バリウムを、絶縁層１４を構成する強誘電体材料として用いることが好ましい。チタン酸バリウムのキュリー温度は、約１２５℃であり、コンデンサ１０の一般的な耐熱温度以下であるため、後述する本発明の発電素子の製造方法の加熱工程を容易に実行することができる。
なお、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）形の結晶構造を持ち、キュリー温度未満の温度では正方晶系の結晶構造を有し、キュリー温度以上の温度では立方晶系の結晶構造を有している。キュリー温度未満では、図１に示すように、チタン酸バリウムの各結晶構造は、分極を有している。一方、キュリー温度以上では、チタン酸バリウムの各結晶構造の分極が消滅する。
絶縁層１４の厚さは、０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましく、１．０〜１．８μｍ程度であることが好ましい。また、絶縁層１４のサイズ（縦長、横長）は、上述の電極１２と同様であることが好ましい。
本発明の発電素子の製造方法は、上述のような構造を有するコンデンサ１０に対して施される。次に、本発明の発電素子の製造方法について説明する。
＜本発明の発電素子の製造方法＞
図２に示す本発明の発電素子の製造方法１００は、強誘電体材料により構成された絶縁層１４を有するコンデンサ１０を、強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する加熱工程１０２と、コンデンサ１０の温度がキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０に対して電圧を印加する電圧印加工程１０４と、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度を室温にまで冷却する冷却工程１０６とを含む。また、本発明の発電素子の製造方法１００は、冷却工程１０６の後に、コンデンサ１０の一対の電極１２同士を短絡（ショート）させ、電圧印加工程１０４においてコンデンサ１０に蓄えられた電荷をリセットする短絡（ショート）工程をさらに含んでいてもよい。
図２に示す本発明の発電素子の製造方法１００は、強誘電体材料により構成された絶縁層１４を有するコンデンサ１０を、強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する加熱工程１０２と、コンデンサ１０の温度がキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０に対して電圧を印加する電圧印加工程１０４と、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度を室温にまで冷却する冷却工程１０６とを含む。また、本発明の発電素子の製造方法１００は、冷却工程１０６の後に、コンデンサ１０の一対の電極１２同士を短絡（ショート）させ、電圧印加工程１０４においてコンデンサ１０に蓄えられた電荷をリセットする短絡（ショート）工程をさらに含んでいてもよい。
（加熱工程１０２）
最初に、図１に示すコンデンサ１０を、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する加熱工程１０２が実行される。加熱する前のコンデンサ１０において、絶縁層１４の各結晶構造の分極は、図３（ａ）に示すように、それぞれ異なる方向を向いている。そのため、加熱する前のコンデンサ１０において、絶縁層１４は、全体として、分極を有していない。
最初に、図１に示すコンデンサ１０を、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する加熱工程１０２が実行される。加熱する前のコンデンサ１０において、絶縁層１４の各結晶構造の分極は、図３（ａ）に示すように、それぞれ異なる方向を向いている。そのため、加熱する前のコンデンサ１０において、絶縁層１４は、全体として、分極を有していない。
本工程において、コンデンサ１０が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱されると、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の結晶構造が相転移する。その結果、図３（ｂ）に示すように、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の各結晶構造の分極が消滅する。
本工程における加熱処理は、コンデンサ１０の温度が絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上になるまで実行されるが、より具体的には、コンデンサ１０の温度が絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度よりも１０℃程度高い温度になるまで実行されるのが好ましく、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度よりも３５℃程度高い温度になるまで実行されるのが好ましい。これにより、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の相転移を確実に発生させることができる。
また、本工程におけるコンデンサ１０の加熱時間は、特に限定されないが、３０〜９０分程度であることが好ましく、５０〜７０分程度であることがより好ましい。また、本工程は、コンデンサ１０が絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上となっている状態を、少なくとも１０分以上維持することが好ましい。これにより、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の相転移を確実に発生させることができる。
コンデンサ１０を加熱する方法は特に限定されず、例えば、コンデンサ１０をシリコンオイルで満たした容器内に沈め、シリコンオイルを加熱することによってコンデンサ１０を加熱してもよいし、コンデンサ１０をオーブンやホットプレート等の加熱手段によって直接加熱してもよい。
（電圧印加工程１０４）
次に、コンデンサ１０の温度が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０に対し電圧を印加する電圧印加工程１０４が実行される。
次に、コンデンサ１０の温度が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０に対し電圧を印加する電圧印加工程１０４が実行される。
コンデンサ１０の温度が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０の一対の電極１２に電圧が印加されると、図３（ｃ）に示すように、強誘電体材料の各結晶構造が印加電圧により変形し、一様な方向を向いた分極が各結晶構造中に発生する。その結果、絶縁層１４は、全体として、一方の方向に向いた自発分極（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｐを有するようになる。
本工程におけるコンデンサ１０に対する印加電圧は、２０〜４０Ｖ程度であることが好ましく、２０〜３０Ｖ程度であることがより好ましい。また、本工程における電圧の印加の持続時間は、３０〜９０分程度であることが好ましく、４０〜８０分程度であることがより好ましい。これにより、強誘電体材料の各結晶構造を確実に変形させ、絶縁層１４の自発分極Ｐを確実に生じさせることができる。
（冷却工程１０６）
次に、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度が室温（１５〜３０℃程度）になるまで、コンデンサ１０を冷却する冷却工程１０６が実行される。本工程では、コンデンサ１０の温度が室温にまで低下した後、コンデンサ１０に対する電圧の印加を解除する。
次に、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度が室温（１５〜３０℃程度）になるまで、コンデンサ１０を冷却する冷却工程１０６が実行される。本工程では、コンデンサ１０の温度が室温にまで低下した後、コンデンサ１０に対する電圧の印加を解除する。
本工程では、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度が室温（キュリー温度未満）になるまで、コンデンサ１０が冷却される（図３（ｄ）参照）。コンデンサ１０が室温にまで冷却されると、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の各結晶構造の分極が維持された状態で、結晶構造が再度相転移する。
温度低下により再度相転移した強誘電体材料の各結晶構造は、安定状態となるため、コンデンサ１０に対する電圧の印加が解除されても、強誘電体材料の結晶構造に起因する各結晶構造の分極は残留する。そのため、上述の加熱工程１０２、電圧印加工程１０４および冷却工程１０６を経て得られたコンデンサ１０の絶縁層１４は、コンデンサ１０に対する電圧の印加が解除された後でも、半永久的に自発分極Ｐを有する（図３（ｅ）参照）。絶縁層１４内に半永久的に自発分極Ｐを生じさせるためのこのような処理を、分極処理といい、分極処理により生じた自発分極Ｐを残留分極（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）という。
本工程におけるコンデンサ１０の冷却時間は特に限定されないが、６０〜１２０分程度であることが好ましく、８０〜１００分程度であることがより好ましい。これにより、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の各結晶構造の再度の相転移を確実に発生させることができ、絶縁層１４の自発分極Ｐを確実に生じさせることができる。
また、本工程におけるコンデンサ１０の冷却速度は特に限定されないが、１〜８０℃／分であることが好ましく、１．５〜６０℃／分であることがより好ましい。コンデンサ１０の冷却速度が上記下限値未満であると、工程に要する時間が長くなり、発電素子の生産性が低下する傾向があり、一方、コンデンサ１０の冷却速度が上記上限値を超えると、強誘電体材料の各結晶構造の相転移が不安定になる場合がある。
なお、コンデンサ１０を冷却する方法は特に限定されず、例えば、加熱されたコンデンサ１０を室温雰囲気中に放置することによりコンデンサ１０を冷却してもよいし、水やガス等の冷媒にコンデンサ１０を晒すことによりコンデンサ１０を冷却してもよい。
なお、上述のような半永久的な自発分極Ｐが絶縁層１４内に生じると、コンデンサ１０の誘電率が低下する。そのため、コンデンサ１０の誘電率の変化を測定することにより、半永久的な自発分極Ｐが絶縁層１４内に生じたか否かを確認することができる。
本発明の発電素子の製造方法１００を経て得られたコンデンサ１０は、一対の電極１２と、一対の電極１２の間に設けられ、半永久的に自発分極Ｐを有する絶縁層１４とを有する。半永久的に自発分極Ｐを有する絶縁層１４では、一方の表面付近に電子が局在し、他方の表面付近に正孔が局在する。そのため、絶縁層１４に対してわずかなエネルギーを付与するだけで、絶縁層１４の表面付近に局在する電子または正孔をそれぞれ対応する電極１２に輸送することができる。
このように、絶縁層１４の表面付近に局在する電子または正孔をそれぞれ対応する電極１２に輸送するために要求されるエネルギーは極めて小さい。そのため、このようなコンデンサ１０は、電極１２または絶縁層１４を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、電子または正孔をそれぞれ対応する電極１２に輸送することができる。すなわち、このようなコンデンサ１０は、電極１２または絶縁層１４を構成する材料分子自身の熱エネルギーを利用して（吸熱して）、発電を実行する発電素子としての機能を有することとなる。以下、本発明の発電素子の製造方法が施されたコンデンサ１０を発電素子という。
このようにして得られた発電素子の発電能力は、絶縁層１４の半永久的な自発分極Ｐに由来するものである。そのため、自発分極Ｐがエージングで自然消滅するまでの長期間、発電素子は発電を維持することができる。自発分極Ｐがエージングで自然消滅するまで期間は、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の種類によるが、強誘電体材料としてチタン酸バリウムを用いた場合、２００日以上の極めて長い期間、自発分極Ｐが維持される。そのため、本発明の発電素子の製造方法１００によって得られる発電素子は、極めて長い期間にわたって、発電を維持することができる。
なお、本発明の発電素子の製造方法１００において用いられるコンデンサ１０は、図１に示すような、一対の電極１２と、一対の電極１２の間に設けられ、強誘電体材料により構成された絶縁層１４とを有するものとして説明したが、本発明はこれに限られず、少なくとも一対の電極と、該電極の間に設けられた強誘電体材料により構成された絶縁層とを有するコンデンサであれば、任意のコンデンサを本発明の発電素子の製造方法１００において用いることができる。
例えば、図４に示すように、複数対の内部電極１２´と、該複数対の内部電極１２´の間に設けられたセラミック層１４´と、内部電極１２´の側面端部に接するよう形成される下地電極層１６と、下地電極層１６の表面に形成されるめっき層１８とを有する積層セラミックコンデンサ１０´を、コンデンサ１０として用いてもよい。
この場合、セラミック層１４´は、上述の絶縁層１４を構成する強誘電体材料と同様の材料で構成されている。そのため、上述の本発明の発電素子の製造方法１００をこのような積層セラミックコンデンサに適用することにより、発電素子を製造することができる。このような積層セラミックコンデンサ１０´を用いることにより、優れた発電能力を有する発電素子の発電能力を得ることができる。
なお、本発明の発電素子の製造方法１００は、上述の加熱工程１０２、電圧印加工程１０４および冷却工程１０６を経て得られた発電素子の一対の電極１２を短絡（ショート）させ、電圧印加工程１０４においてコンデンサ１０内に蓄えられた電力をリセットする短絡（ショート）工程をさらに含んでいてもよい。この短絡（リセット）工程は、電圧印加工程１０４により発電素子に蓄えられた電力をリセットし、発電素子の初期電圧を調整するために実行される工程であり、省略可能である。
＜実施例＞
以下、実施例に基づいて、本発明の発電素子の製造方法１００によって得られる発電素子をより具体的に説明する。
以下、実施例に基づいて、本発明の発電素子の製造方法１００によって得られる発電素子をより具体的に説明する。
図５は、実施例および比較例において用いられるコンデンサのサンプルを示す斜視図である。図６は、実施例において得られた発電素子および比較例のサンプルの起電力の長期特性を示すグラフである。図７は、実施例において得られた発電素子の起電力と表面温度変化との関係を示すグラフである。図８は、実施例において得られた発電素子の起電力の温度依存性を示すグラフである。
［実施例］
１．発電素子の製造
＜１＞コンデンサの用意
本発明の発電素子の製造方法１００において用いられるコンデンサとして、上述のコンデンサ１０を３０個並列接続して得られたサンプルを用意した（図５参照）。該サンプルのサイズは、縦１０．６ｍｍ×横１７．６ｍｍであり、各コンデンサ１０の電極１２には端子２０が接続されている。
１．発電素子の製造
＜１＞コンデンサの用意
本発明の発電素子の製造方法１００において用いられるコンデンサとして、上述のコンデンサ１０を３０個並列接続して得られたサンプルを用意した（図５参照）。該サンプルのサイズは、縦１０．６ｍｍ×横１７．６ｍｍであり、各コンデンサ１０の電極１２には端子２０が接続されている。
サンプルを構成する各コンデンサ１０の各種性能は以下の通りであった。
コンデンサの種類 ：積層セラミックコンデンサ
サイズ ：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ
静電容量 ：１００μＦ（公差＋３０％、−８０％）
積層数 ：１２００
絶縁層１４を構成する強誘電体材料の種類：チタン酸バリウム
絶縁層１４の比誘電率 ：２０００
１層あたりの絶縁層１４の厚さ ：０．５μｍ
各電極１２の厚さ ：０．４μｍ
各電極１２のサイズ ：２ｍｍ×１．２ｍｍ
コンデンサの種類 ：積層セラミックコンデンサ
サイズ ：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ
静電容量 ：１００μＦ（公差＋３０％、−８０％）
積層数 ：１２００
絶縁層１４を構成する強誘電体材料の種類：チタン酸バリウム
絶縁層１４の比誘電率 ：２０００
１層あたりの絶縁層１４の厚さ ：０．５μｍ
各電極１２の厚さ ：０．４μｍ
各電極１２のサイズ ：２ｍｍ×１．２ｍｍ
なお、サンプル全体としての合成静電容量を測定したところ、サンプルの合成静電容量は、１４６６μＦであった。
＜２＞加熱工程
次に、用意したサンプルをシリコンオイルで満たした容器内に沈め、シリコンオイルを６０分間加熱することにより、サンプルの温度が１６０℃になるまで、サンプルを加熱した。
次に、用意したサンプルをシリコンオイルで満たした容器内に沈め、シリコンオイルを６０分間加熱することにより、サンプルの温度が１６０℃になるまで、サンプルを加熱した。
＜３＞電圧印加工程
次に、サンプルの温度を１６０℃に維持しつつ、サンプルに対し２５Ｖの電圧を９０分間印加した。
次に、サンプルの温度を１６０℃に維持しつつ、サンプルに対し２５Ｖの電圧を９０分間印加した。
＜４＞冷却工程
次に、サンプルに対し２５Ｖの電圧を印加した状態で、サンプルをシリコンオイルから引き上げ、２５℃の室温雰囲気中に９０分間放置した。その後、サンプルの温度が２５℃の室温にまで低下したことを確認した後、サンプルに対する電圧の印加を解除することにより、発電素子を得た。
次に、サンプルに対し２５Ｖの電圧を印加した状態で、サンプルをシリコンオイルから引き上げ、２５℃の室温雰囲気中に９０分間放置した。その後、サンプルの温度が２５℃の室温にまで低下したことを確認した後、サンプルに対する電圧の印加を解除することにより、発電素子を得た。
また、得られた発電素子の静電容量の変化を確認したところ、サンプル全体としての合成静電容量が１４６６μＦから６６３μＦに低下していた。これは、各コンデンサ１０の絶縁層１４内に半永久的な自発分極Ｐが生じたことを示している。
［比較例］
上述の実施例と同じサンプルを用意し、その後、該サンプルに２５Ｖの電圧を９０分間印加したものを発電素子とした。
上述の実施例と同じサンプルを用意し、その後、該サンプルに２５Ｖの電圧を９０分間印加したものを発電素子とした。
２．評価
実施例の発電素子および比較例のサンプルの起電力の長期特性を、以下の条件にて測定した。
実施例の発電素子および比較例のサンプルの起電力の長期特性を、以下の条件にて測定した。
実施例の発電素子および比較例のサンプルの双方の初期電圧が１３０ｍＶとなるよう、実施例の発電素子および比較例のサンプルの電極を短絡（ショート）させ、電圧印加処理において各コンデンサ１０内に蓄積された電力をリセットし、実施例の発電素子および比較例のサンプルの初期電圧が約１３０ｍＶとなるようにした。
その後、実施例の発電素子および比較例のサンプルの端子２０間に１０ＧΩの負荷抵抗を接続し、２５℃雰囲気下において、実施例の発電素子および比較例のサンプルの電圧を計測した。得られた計測結果を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例の発電素子は、２２０日間という極めて長い期間、安定した出力を維持し続けていた。実施例の発電素子は、約０．２５ｃｃの体積で、２２０日間にわたって、約１．７ｐＷの電力を発電し続け、負荷抵抗に供給し続けたことになる。
一方、比較例のサンプルでは、急速に電圧低下が発生した。前述のように端子２０間には、負荷抵抗が接続されているので、約１３０ｍＶの初期電圧が負荷抵抗により消費され、比較例のサンプルの電圧が急激に０になったものと考えられる。この結果は、比較例のサンプルが単なるコンデンサであり、発電能力を有していないことを示している。
このように、実施例の発電素子の電圧は、極めて長い期間、初期電圧を維持し、ほとんど下がっていないことがわかる。これは、ラングミュア・ブロジェット法を用いて得られる従来技術における発電素子と同様に、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行っているためと考えられる。
３．検証
本発明者は、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行う現象を検証するために、２５℃雰囲気下における実施例の発電素子の起電力と発電素子の表面温度変化との関係を確認した。図７は、計測により得られた実施例の発電素子の起電力と表面温度変化の関係を示している。
本発明者は、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行う現象を検証するために、２５℃雰囲気下における実施例の発電素子の起電力と発電素子の表面温度変化との関係を確認した。図７は、計測により得られた実施例の発電素子の起電力と表面温度変化の関係を示している。
図７から明らかなように、実施例の発電素子が発電を開始したとき（すなわち、発電素子の端子同士の短絡（ショート）を開放したとき）、発電素子の表面温度が急激に低下している。この結果は、実施例の発電素子が発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子の熱エネルギー（熱振動）を利用して（吸熱して）、発電を実行したことを示している。
さらに、本発明者は、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行うのであれば、発電素子周辺の雰囲気の温度が高ければ、発電素子を構成する材料分子の熱エネルギーも増大し、発電素子の起電力も高くなるであろうと予想した。この予想の検証のため、端子２０間に負荷抵抗（１０ＧΩ）を接続した状態において、発電素子周辺の雰囲気の温度を変化させて、発電素子の起電力を計測することにより、発電素子の起電力の温度依存性を確認した。図８は、計測により得られた実施例の発電素子の起電力の温度依存性を示している。
図８から明らかなように、発電素子周辺の雰囲気の温度が上昇するにつれ、発電素子の起電力が増加している。この結果は、発電素子が発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子の熱エネルギー（熱振動）を利用して発電を実行したことを示している。
このように、実施例の発電素子は、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子の熱エネルギー（熱振動）というわずかな熱エネルギーを利用して、極めて長い期間、発電を維持することができる。このような特性は、ラングミュア・ブロジェット法を用いて得られる従来技術における発電素子と同様の特性であり、本発明の発電素子の製造方法により得られる発電素子は、産業上非常に有用である。
本発明の発電素子の製造方法は、ラングミュア・ブロジェット法を用いずに、極めて長い期間、発電を維持することが可能な発電素子を製造することができる。また、本発明の発電素子の製造方法では、ラングミュア・ブロジェット法を用いる場合のような単分子膜を積層する工程が不要のため、産業上非常に有用な上述の発電素子の生産性を高めることができる。
以上、本発明の発電素子の製造方法および本発明の発電素子の製造方法を用いて製造される発電素子を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、本発明の発電素子の製造方法において、任意の目的で、１以上の工程を追加することができる。また、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサに、任意の構成を付加することができる。
１０…コンデンサ（発電素子）
１０´…積層セラミックコンデンサ
１２…電極
１２´…内部電極
１４…絶縁層
１４´…セラミック層
１６…下地電極層
１８…めっき層
２０…端子
１００…発電素子の製造方法
１０２…加熱工程
１０４…電圧印加工程
１０６…冷却工程
Ｐ…自発分極
１０´…積層セラミックコンデンサ
１２…電極
１２´…内部電極
１４…絶縁層
１４´…セラミック層
１６…下地電極層
１８…めっき層
２０…端子
１００…発電素子の製造方法
１０２…加熱工程
１０４…電圧印加工程
１０６…冷却工程
Ｐ…自発分極
Claims (6)
- 強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサを、前記強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する工程と、
前記コンデンサの温度が前記キュリー温度以上に維持された状態で、前記コンデンサに対して電圧を印加する工程と、
前記コンデンサに対する前記電圧の印加が維持された状態で、前記コンデンサの前記温度が室温になるまで、前記コンデンサを冷却する工程と、を含み、
前記コンデンサは、前記絶縁層を介して対向する一対の電極をさらに有し、
前記一対の電極の一方を構成する金属材料は、前記一対の電極の他方を構成する金属材料とは異なる仕事関数を有することを特徴とする発電素子の製造方法。 - 前記強誘電体材料は、チタン酸バリウムである請求項１に記載の発電素子の製造方法。
- 前記電圧を印加する工程における前記コンデンサに対する前記電圧の印加の持続時間は、３０〜９０分である請求項１または２に記載の発電素子の製造方法。
- 前記コンデンサに対して印加される電圧は、２０〜４０Ｖである請求項１ないし３のいずれかに記載の発電素子の製造方法。
- 前記絶縁層の厚さは、０．５〜２．０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の発電素子の製造方法。
- 前記コンデンサは、積層セラミックコンデンサである請求項１ないし５のいずれかに記載の発電素子の製造方法。
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