JP6366623B2 - Method for manufacturing power generation element - Google Patents

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Description

本発明は、発電素子の製造方法に関し、より具体的には、強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサに対し、特定の処理を施すことによって発電素子を製造する発電素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a power generation element, and more specifically, a method for manufacturing a power generation element for manufacturing a power generation element by performing a specific treatment on a capacitor having an insulating layer made of a ferroelectric material. About.

従来、一対の対向する電極と、該一対の電極の間に設けられた絶縁層とを有する素子において、絶縁層の厚さが数Å〜数十Åと極めて薄い場合に、素子が発電能力を有することが知られている（特許文献１および２参照）。このような発電素子は、素子（電極または絶縁層）の材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、極めて長い期間、発電を維持することが可能であり、産業上非常に有用である。   Conventionally, in an element having a pair of opposed electrodes and an insulating layer provided between the pair of electrodes, when the thickness of the insulating layer is extremely thin, from several to several tens of kilometers, the element has a power generation capability. It is known to have (see Patent Documents 1 and 2). Such a power generation element can maintain power generation for a very long period by utilizing the thermal energy (thermal vibration) of the material molecules of the element (electrode or insulating layer) itself, and is very useful industrially. is there.

前述のとおり、このような発電素子に用いられる絶縁層の厚さは、数Å〜数十Åと極めて薄い。特許文献１および２に開示の技術では、ラングミュア・ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）を用いて得られた厚さ数Å〜数十Åのポリイミドの超薄膜を、発電素子の絶縁層として用いている。ラングミュア・ブロジェット法は、固体基板上に単分子膜を積層することにより、極めて薄い均一な膜を得る方法であり、工程の繰り返し回数を調整することにより、得られる膜の厚さをコントロールすることができる。   As described above, the thickness of the insulating layer used in such a power generation element is extremely thin, from several to several tens of inches. In the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, an ultra-thin polyimide film having a thickness of several to several tens of meters obtained by using the Langmuir-Blodgett method is used as an insulating layer of a power generation element. ing. The Langmuir-Blodgett method is a method of obtaining a very thin uniform film by laminating a monomolecular film on a solid substrate. The thickness of the obtained film is controlled by adjusting the number of repetitions of the process. be able to.

ラングミュア・ブロジェット法は、大面積で均一な超薄膜を得ることができるという特徴を有するが、単分子膜の積層工程を用いるため、性質が異なる材料を複数積層することが困難である。上述のような一対の対向する電極と、その間に設けられた絶縁層とから構成される積層構造を形成する場合、まず、真空蒸着装置等の設備を用いて固体基板上に電極を形成する。その後、電極が形成された固体基板を、ラングミュア・ブロジェット法を実行する装置内に運搬し、該装置内において絶縁層を形成、乾燥させる。最後に、電極と絶縁層が形成された固体基板を真空蒸着装置等の設備内に再度運搬し、絶縁層上に電極を形成する。このような異なる設備間を移動しながらの積層工程は、制御が難しく、発電素子の製造効率を高めることが困難である。   The Langmuir-Blodgett method has a feature that a uniform ultra-thin film can be obtained with a large area. However, since a monomolecular film laminating process is used, it is difficult to stack a plurality of materials having different properties. When forming a laminated structure composed of a pair of opposing electrodes as described above and an insulating layer provided therebetween, first, an electrode is formed on a solid substrate using equipment such as a vacuum deposition apparatus. Thereafter, the solid substrate on which the electrode is formed is transported into an apparatus that performs the Langmuir-Blodgett method, and an insulating layer is formed and dried in the apparatus. Finally, the solid substrate on which the electrode and the insulating layer are formed is transported again into equipment such as a vacuum deposition apparatus, and the electrode is formed on the insulating layer. Such a laminating process while moving between different facilities is difficult to control and it is difficult to increase the production efficiency of the power generation element.

このような状況を鑑み、本発明者は、発電能力を素子に付与し得る絶縁層に対する研究を重ねた結果、強誘電体材料により構成される絶縁層を有するコンデンサに対し、特定の処理を施すことによって、ラングミュア・ブロジェット法を用いて得られる前述の発電素子と同様の発電能力を有する発電素子を得られることを見いだした。   In view of such a situation, as a result of repeated research on an insulating layer capable of imparting power generation capability to an element, the present inventor performs a specific process on a capacitor having an insulating layer made of a ferroelectric material. Thus, it has been found that a power generation element having a power generation capability similar to that of the power generation element obtained by using the Langmuir-Blodgett method can be obtained.

特開昭６４−５９８０５JP-A 64-59805 特開平２−１９７１０７JP-A-2-197107

本発明は、上述のラングミュア・ブロジェット法を用いた発電素子の製造方法における問題点を鑑み成されたものであり、その目的は、強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサに対し、特定の処理を施すことによって発電素子を製造する発電素子の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the problems in the above-described power generation element manufacturing method using the Langmuir-Blodgett method, and its purpose is to provide a capacitor having an insulating layer made of a ferroelectric material. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a power generation element that manufactures a power generation element by performing a specific process.

このような目的は、下記の（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサを、前記強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する工程と、
前記コンデンサの温度が前記キュリー温度以上に維持された状態で、前記コンデンサに対して電圧を印加する工程と、
前記コンデンサに対する前記電圧の印加が維持された状態で、前記コンデンサの前記温度が室温になるまで、前記コンデンサを冷却する工程と、を含み、
前記コンデンサは、前記絶縁層を介して対向する一対の電極をさらに有し、
前記一対の電極の一方を構成する金属材料は、前記一対の電極の他方を構成する金属材料とは異なる仕事関数を有することを特徴とする発電素子の製造方法。 Such an object is achieved by the present inventions (1) to ( 6 ) below.
(1) heating a capacitor having an insulating layer made of a ferroelectric material to a temperature equal to or higher than the Curie temperature of the ferroelectric material;
Applying a voltage to the capacitor in a state where the temperature of the capacitor is maintained at or above the Curie temperature;
In a state where the application of the voltage to the capacitor is maintained until the temperature of the capacitor to room temperature, see containing and a step of cooling the condenser,
The capacitor further includes a pair of electrodes opposed via the insulating layer,
The metal material constituting one of the pair of electrodes has a work function different from that of the metal material constituting the other of the pair of electrodes .

（２）前記強誘電体材料は、チタン酸バリウムである上記（１）に記載の発電素子の製造方法。   (2) The method for manufacturing a power generation element according to (1), wherein the ferroelectric material is barium titanate.

（３）前記電圧を印加する工程における前記コンデンサに対する前記電圧の印加の持続時間は、３０〜９０分である上記（１）または（２）に記載の発電素子の製造方法。   (3) The method for manufacturing a power generation element according to (1) or (2), wherein a duration of applying the voltage to the capacitor in the step of applying the voltage is 30 to 90 minutes.

（４）前記コンデンサに対して印加される電圧は、２０〜４０Ｖである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の発電素子の製造方法。   (4) The method for manufacturing a power generation element according to any one of (1) to (3), wherein a voltage applied to the capacitor is 20 to 40V.

（５）前記絶縁層の厚さは、０．５〜２．０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の発電素子の製造方法。   (5) The method for manufacturing a power generation element according to any one of (1) to (4), wherein the insulating layer has a thickness of 0.5 to 2.0 μm.

（６）前記コンデンサは、積層セラミックコンデンサである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の発電素子の製造方法。 ( 6 ) The method for manufacturing a power generation element according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the capacitor is a multilayer ceramic capacitor.

本発明によれば、ラングミュア・ブロジェット法を用いることなく、極めて長い期間、発電を維持することが可能な発電素子を製造することができる。本発明の発電素子の製造方法では、ラングミュア・ブロジェット法を用いる場合のような単分子膜を積層する工程が不要のため、発電素子の生産性を高めることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the power generating element which can maintain electric power generation for a very long period can be manufactured, without using Langmuir-Blodgett method. In the method for producing a power generation element of the present invention, the step of laminating a monomolecular film as in the case of using the Langmuir-Blodgett method is not required, so that the productivity of the power generation element can be increased.

本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the capacitor | condenser used in the manufacturing method of the electric power generating element of this invention. 本発明の発電素子の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the electric power generating element of this invention. 本発明の発電素子の製造方法における、コンデンサの絶縁層の自発分極の変化を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the change of the spontaneous polarization of the insulating layer of a capacitor | condenser in the manufacturing method of the electric power generating element of this invention. 積層セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a multilayer ceramic capacitor. 実施例および比較例において用いられるコンデンサのサンプルを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the sample of the capacitor | condenser used in an Example and a comparative example. 実施例において得られた発電素子および比較例のサンプルの起電力の長期特性を示すグラフである。It is a graph which shows the long-term characteristic of the electromotive force of the power generation element obtained in the Example, and the sample of a comparative example. 実施例において得られた発電素子の起電力と表面温度変化との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electromotive force of the electric power generation element obtained in the Example, and surface temperature change. 実施例において得られた発電素子の起電力の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the electromotive force of the electric power generation element obtained in the Example.

以下、本発明の発電素子の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサを示す断面図である。図２は、本発明の発電素子の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の発電素子の製造方法における、コンデンサの絶縁層の自発分極の変化を説明するための図である。図４は、積層セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。 Hereinafter, the manufacturing method of the electric power generating element of this invention is demonstrated in detail based on drawing.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a capacitor used in the method for manufacturing a power generating element of the present invention. FIG. 2 is a flowchart showing the method for manufacturing the power generating element of the present invention. FIG. 3 is a diagram for explaining a change in spontaneous polarization of the insulating layer of the capacitor in the method for manufacturing the power generating element of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the multilayer ceramic capacitor.

＜コンデンサ１０＞
本発明の発電素子の製造方法を説明するのに先立って、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサ１０について説明する。 <Capacitor 10>
Prior to describing the method for manufacturing the power generating element of the present invention, the capacitor 10 used in the method for manufacturing the power generating element of the present invention will be described.

図１に示すように、コンデンサ１０は、一対の対向する電極（正極および負極）１２と、一対の電極１２の間に設けられ、強誘電体材料により構成された絶縁層１４とを有する。すなわち、一対の電極１２は、絶縁層１４を介して対向するよう設けられている。   As shown in FIG. 1, the capacitor 10 includes a pair of opposed electrodes (positive electrode and negative electrode) 12 and an insulating layer 14 provided between the pair of electrodes 12 and made of a ferroelectric material. That is, the pair of electrodes 12 are provided so as to face each other with the insulating layer 14 interposed therebetween.

一対の電極１２のそれぞれは、金属材料により構成されている。一対の電極１２のそれぞれは、同じ種類の金属材料で構成されていてもよいが、それぞれ異なる仕事関数を有する金属材料で構成されていることが好ましい。一対の電極１２を構成する金属材料の仕事関数が異なる場合、電極１２間の電位差によって、絶縁層１４内の電子および正孔がそれぞれ対応する電極１２に輸送されやすくなる。なお、ここでいう「仕事関数」とは、材料表面の外が真空の場合において、材料表面から１個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギーのことをいう。   Each of the pair of electrodes 12 is made of a metal material. Each of the pair of electrodes 12 may be made of the same type of metal material, but is preferably made of metal materials having different work functions. When the work functions of the metal materials constituting the pair of electrodes 12 are different, the potential difference between the electrodes 12 facilitates transport of electrons and holes in the insulating layer 14 to the corresponding electrodes 12. The “work function” as used herein refers to the minimum energy required to extract one electron from the material surface to infinity when the outside of the material surface is a vacuum.

一対の電極１２がそれぞれ異なる仕事関数を有する金属材料で構成されている場合、電子は、より大きな仕事関数を有する金属材料により構成された電極１２側へ輸送されやすくなり、正孔は、より小さな仕事関数を有する金属材料により構成された電極１２側へ輸送されやすくなる。   When the pair of electrodes 12 are made of metal materials having different work functions, electrons are easily transported to the side of the electrode 12 made of a metal material having a larger work function, and holes are smaller. It becomes easy to be transported to the electrode 12 side made of a metal material having a work function.

特に、一方の電極１２を構成する金属材料の仕事関数と、他方の電極１２を構成する金属材料の仕事関数との差が１．０ｅＶ以上であることが好ましく、１．５ｅＶ以上であることがさらに好ましい。上述の条件を満足するよう一対の電極１２を形成することにより、絶縁層１４内の電子および正孔の対応する電極１２への輸送を効率よく行うことができる。   In particular, the difference between the work function of the metal material constituting one electrode 12 and the work function of the metal material constituting the other electrode 12 is preferably 1.0 eV or more, and more preferably 1.5 eV or more. Further preferred. By forming the pair of electrodes 12 so as to satisfy the above-described conditions, it is possible to efficiently transport electrons and holes in the insulating layer 14 to the corresponding electrodes 12.

電極１２の構成材料として使用可能な仕事関数が大きい金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等およびこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一方、電極１２の構成材料として使用可能な仕事関数が小さい金属材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等、およびこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the metal material having a large work function that can be used as the constituent material of the electrode 12 include Ni, Pt, Pd, and alloys containing these, and one or more of these are used in combination. be able to. On the other hand, examples of the metal material having a small work function that can be used as a constituent material of the electrode 12 include Al, Ag, Au, and alkali metals, alkaline earth metals, and rare earths such as Li, Na, K, Rb, and Cs. Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and alloys containing these, and the like. One or more of these can be used in combination.

特に、一方の電極１２をＰｔ（仕事関数＝約５．６５ｅＶ）を用いて構成し、他方の電極１２をＡｌ（仕事関数＝約４．１３ｅＶ）を用いて構成することが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著に発揮される。   In particular, it is preferable to configure one electrode 12 using Pt (work function = about 5.65 eV) and the other electrode 12 using Al (work function = about 4.13 eV). Thereby, the above-mentioned effect is exhibited more remarkably.

電極１２の厚さは、特に限定されないが、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましく、０．３５〜０．６μｍ程度であることがより好ましい。電極１２の厚さが上記下限値未満であると、電極１２の構成材料によっては、電極１２の強度が不足する場合があり、一方、電極１２の厚さが上記上限値を超えると、コンデンサ１０が大型化してしまう。   The thickness of the electrode 12 is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 0.8 μm, and more preferably about 0.35 to 0.6 μm. If the thickness of the electrode 12 is less than the above lower limit value, the strength of the electrode 12 may be insufficient depending on the constituent material of the electrode 12, while if the thickness of the electrode 12 exceeds the above upper limit value, the capacitor 10 Will become larger.

また、電極１２のサイズ（縦長、横長）は、特に限定されないが、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．２ｍｍ以上であることがより好ましい。電極１２のサイズが上記下限値未満であると、電極１２の強度が不足する場合がある。   Further, the size (vertically long and horizontally long) of the electrode 12 is not particularly limited, but is preferably 1.0 mm or more, and more preferably 1.2 mm or more. If the size of the electrode 12 is less than the lower limit, the strength of the electrode 12 may be insufficient.

絶縁層１４は、一対の対向する電極１２の間に設けられ、強誘電体材料により構成されている。図１に示すように、絶縁層１４を構成する強誘電体材料は、結晶構造を有している。図１に示す絶縁層１４内の矢印は、強誘電体材料の各結晶構造の分極方向を表している。図１に示すように、本発明の発電素子の製造方法を施す前において、強誘電体材料の各結晶構造の分極方向はランダムであり、自然状態において、コンデンサ１０の絶縁層１４は、全体として、分極を有していない。   The insulating layer 14 is provided between a pair of opposing electrodes 12 and is made of a ferroelectric material. As shown in FIG. 1, the ferroelectric material forming the insulating layer 14 has a crystal structure. The arrows in the insulating layer 14 shown in FIG. 1 indicate the polarization direction of each crystal structure of the ferroelectric material. As shown in FIG. 1, before applying the method for manufacturing a power generating element of the present invention, the polarization direction of each crystal structure of the ferroelectric material is random, and in the natural state, the insulating layer 14 of the capacitor 10 as a whole It has no polarization.

絶縁層１４を構成する強誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、取り扱いや入手が容易であり、２００℃以下の低温域にキュリー温度（Ｔｃ：相転移温度）を有するチタン酸バリウムを、絶縁層１４を構成する強誘電体材料として用いることが好ましい。チタン酸バリウムのキュリー温度は、約１２５℃であり、コンデンサ１０の一般的な耐熱温度以下であるため、後述する本発明の発電素子の製造方法の加熱工程を容易に実行することができる。 Examples of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 include barium titanate, lead titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, and one or more of these. Can be used in combination. Among these, it is easy to handle and obtain, and barium titanate having a Curie temperature (T c : phase transition temperature) in a low temperature range of 200 ° C. or lower is used as a ferroelectric material constituting the insulating layer 14. preferable. Since the Curie temperature of barium titanate is about 125 ° C., which is lower than the general heat resistance temperature of the capacitor 10, the heating step of the method for manufacturing the power generating element of the present invention described later can be easily performed.

なお、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）形の結晶構造を持ち、キュリー温度未満の温度では正方晶系の結晶構造を有し、キュリー温度以上の温度では立方晶系の結晶構造を有している。キュリー温度未満では、図１に示すように、チタン酸バリウムの各結晶構造は、分極を有している。一方、キュリー温度以上では、チタン酸バリウムの各結晶構造の分極が消滅する。   Barium titanate has a perovskite crystal structure, has a tetragonal crystal structure at temperatures below the Curie temperature, and has a cubic crystal structure at temperatures above the Curie temperature. Yes. Below the Curie temperature, each crystal structure of barium titanate has polarization as shown in FIG. On the other hand, above the Curie temperature, the polarization of each crystal structure of barium titanate disappears.

絶縁層１４の厚さは、０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましく、１．０〜１．８μｍ程度であることが好ましい。また、絶縁層１４のサイズ（縦長、横長）は、上述の電極１２と同様であることが好ましい。   The thickness of the insulating layer 14 is preferably about 0.5 to 2.0 μm, and preferably about 1.0 to 1.8 μm. The size (longitudinal and lateral) of the insulating layer 14 is preferably the same as that of the electrode 12 described above.

本発明の発電素子の製造方法は、上述のような構造を有するコンデンサ１０に対して施される。次に、本発明の発電素子の製造方法について説明する。   The method for manufacturing a power generating element of the present invention is applied to the capacitor 10 having the above-described structure. Next, the manufacturing method of the electric power generating element of this invention is demonstrated.

＜本発明の発電素子の製造方法＞
図２に示す本発明の発電素子の製造方法１００は、強誘電体材料により構成された絶縁層１４を有するコンデンサ１０を、強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する加熱工程１０２と、コンデンサ１０の温度がキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０に対して電圧を印加する電圧印加工程１０４と、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度を室温にまで冷却する冷却工程１０６とを含む。また、本発明の発電素子の製造方法１００は、冷却工程１０６の後に、コンデンサ１０の一対の電極１２同士を短絡（ショート）させ、電圧印加工程１０４においてコンデンサ１０に蓄えられた電荷をリセットする短絡（ショート）工程をさらに含んでいてもよい。 <The manufacturing method of the electric power generating element of this invention>
2 includes a heating process 102 for heating the capacitor 10 having the insulating layer 14 made of a ferroelectric material to a temperature above the Curie temperature of the ferroelectric material, and the capacitor. The voltage application step 104 for applying a voltage to the capacitor 10 in a state where the temperature of the capacitor 10 is maintained at the Curie temperature or higher, and the temperature of the capacitor 10 to room temperature in a state where the application of the voltage to the capacitor 10 is maintained. Cooling step 106 for cooling. In addition, in the power generating element manufacturing method 100 of the present invention, after the cooling step 106, the pair of electrodes 12 of the capacitor 10 are short-circuited (short-circuited), and the short-circuit that resets the electric charge stored in the capacitor 10 in the voltage application step 104. (Short) step may be further included.

（加熱工程１０２）
最初に、図１に示すコンデンサ１０を、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する加熱工程１０２が実行される。加熱する前のコンデンサ１０において、絶縁層１４の各結晶構造の分極は、図３（ａ）に示すように、それぞれ異なる方向を向いている。そのため、加熱する前のコンデンサ１０において、絶縁層１４は、全体として、分極を有していない。 (Heating step 102)
First, a heating process 102 is performed in which the capacitor 10 shown in FIG. 1 is heated to a temperature equal to or higher than the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14. In the capacitor 10 before heating, the polarization of each crystal structure of the insulating layer 14 is directed in different directions as shown in FIG. Therefore, in the capacitor 10 before heating, the insulating layer 14 as a whole has no polarization.

本工程において、コンデンサ１０が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱されると、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の結晶構造が相転移する。その結果、図３（ｂ）に示すように、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の各結晶構造の分極が消滅する。   In this step, when the capacitor 10 is heated to a temperature equal to or higher than the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14, the crystal structure of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 undergoes a phase transition. As a result, as shown in FIG. 3B, the polarization of each crystal structure of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 disappears.

本工程における加熱処理は、コンデンサ１０の温度が絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上になるまで実行されるが、より具体的には、コンデンサ１０の温度が絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度よりも１０℃程度高い温度になるまで実行されるのが好ましく、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度よりも３５℃程度高い温度になるまで実行されるのが好ましい。これにより、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の相転移を確実に発生させることができる。   The heat treatment in this step is performed until the temperature of the capacitor 10 becomes equal to or higher than the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14. More specifically, the temperature of the capacitor 10 constitutes the insulating layer 14. It is preferably executed until the temperature becomes about 10 ° C. higher than the Curie temperature of the ferroelectric material, and is executed until the temperature becomes about 35 ° C. higher than the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14. It is preferable. Thereby, the phase transition of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 can be surely generated.

また、本工程におけるコンデンサ１０の加熱時間は、特に限定されないが、３０〜９０分程度であることが好ましく、５０〜７０分程度であることがより好ましい。また、本工程は、コンデンサ１０が絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上となっている状態を、少なくとも１０分以上維持することが好ましい。これにより、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の相転移を確実に発生させることができる。   The heating time of the capacitor 10 in this step is not particularly limited, but is preferably about 30 to 90 minutes, and more preferably about 50 to 70 minutes. In this step, it is preferable to maintain the capacitor 10 at a temperature equal to or higher than the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 for at least 10 minutes. Thereby, the phase transition of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 can be surely generated.

コンデンサ１０を加熱する方法は特に限定されず、例えば、コンデンサ１０をシリコンオイルで満たした容器内に沈め、シリコンオイルを加熱することによってコンデンサ１０を加熱してもよいし、コンデンサ１０をオーブンやホットプレート等の加熱手段によって直接加熱してもよい。   The method of heating the capacitor 10 is not particularly limited. For example, the capacitor 10 may be heated by submerging the capacitor 10 in a container filled with silicon oil and heating the silicon oil, or the capacitor 10 may be heated in an oven or hot You may heat directly by heating means, such as a plate.

（電圧印加工程１０４）
次に、コンデンサ１０の温度が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０に対し電圧を印加する電圧印加工程１０４が実行される。 (Voltage application step 104)
Next, a voltage application step 104 for applying a voltage to the capacitor 10 is performed in a state where the temperature of the capacitor 10 is maintained at or above the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14.

コンデンサ１０の温度が、絶縁層１４を構成する強誘電体材料のキュリー温度以上に維持された状態で、コンデンサ１０の一対の電極１２に電圧が印加されると、図３（ｃ）に示すように、強誘電体材料の各結晶構造が印加電圧により変形し、一様な方向を向いた分極が各結晶構造中に発生する。その結果、絶縁層１４は、全体として、一方の方向に向いた自発分極（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｐを有するようになる。   When a voltage is applied to the pair of electrodes 12 of the capacitor 10 in a state where the temperature of the capacitor 10 is maintained at or above the Curie temperature of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14, as shown in FIG. In addition, each crystal structure of the ferroelectric material is deformed by the applied voltage, and polarization in a uniform direction is generated in each crystal structure. As a result, the insulating layer 14 as a whole has spontaneous polarization P directed in one direction.

本工程におけるコンデンサ１０に対する印加電圧は、２０〜４０Ｖ程度であることが好ましく、２０〜３０Ｖ程度であることがより好ましい。また、本工程における電圧の印加の持続時間は、３０〜９０分程度であることが好ましく、４０〜８０分程度であることがより好ましい。これにより、強誘電体材料の各結晶構造を確実に変形させ、絶縁層１４の自発分極Ｐを確実に生じさせることができる。   The applied voltage to the capacitor 10 in this step is preferably about 20 to 40V, and more preferably about 20 to 30V. The duration of voltage application in this step is preferably about 30 to 90 minutes, more preferably about 40 to 80 minutes. Thereby, each crystal structure of the ferroelectric material can be reliably deformed, and the spontaneous polarization P of the insulating layer 14 can be reliably generated.

（冷却工程１０６）
次に、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度が室温（１５〜３０℃程度）になるまで、コンデンサ１０を冷却する冷却工程１０６が実行される。本工程では、コンデンサ１０の温度が室温にまで低下した後、コンデンサ１０に対する電圧の印加を解除する。 (Cooling step 106)
Next, a cooling step 106 for cooling the capacitor 10 is performed until the temperature of the capacitor 10 reaches room temperature (about 15 to 30 ° C.) while the voltage application to the capacitor 10 is maintained. In this step, the application of voltage to the capacitor 10 is released after the temperature of the capacitor 10 has dropped to room temperature.

本工程では、コンデンサ１０に対する電圧の印加が維持された状態で、コンデンサ１０の温度が室温（キュリー温度未満）になるまで、コンデンサ１０が冷却される（図３（ｄ）参照）。コンデンサ１０が室温にまで冷却されると、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の各結晶構造の分極が維持された状態で、結晶構造が再度相転移する。   In this step, the capacitor 10 is cooled until the temperature of the capacitor 10 reaches room temperature (less than the Curie temperature) while the voltage application to the capacitor 10 is maintained (see FIG. 3D). When the capacitor 10 is cooled to room temperature, the crystal structure undergoes phase transition again in a state in which the polarization of each crystal structure of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 is maintained.

温度低下により再度相転移した強誘電体材料の各結晶構造は、安定状態となるため、コンデンサ１０に対する電圧の印加が解除されても、強誘電体材料の結晶構造に起因する各結晶構造の分極は残留する。そのため、上述の加熱工程１０２、電圧印加工程１０４および冷却工程１０６を経て得られたコンデンサ１０の絶縁層１４は、コンデンサ１０に対する電圧の印加が解除された後でも、半永久的に自発分極Ｐを有する（図３（ｅ）参照）。絶縁層１４内に半永久的に自発分極Ｐを生じさせるためのこのような処理を、分極処理といい、分極処理により生じた自発分極Ｐを残留分極（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）という。   Each crystal structure of the ferroelectric material that has undergone phase transition again due to the temperature drop is in a stable state. Therefore, even if the voltage application to the capacitor 10 is released, the polarization of each crystal structure caused by the crystal structure of the ferroelectric material Remains. Therefore, the insulating layer 14 of the capacitor 10 obtained through the heating step 102, the voltage applying step 104, and the cooling step 106 has the spontaneous polarization P semi-permanently even after the voltage application to the capacitor 10 is released. (See FIG. 3 (e)). Such a process for generating the spontaneous polarization P semipermanently in the insulating layer 14 is referred to as a polarization process, and the spontaneous polarization P generated by the polarization process is referred to as a residual polarization.

本工程におけるコンデンサ１０の冷却時間は特に限定されないが、６０〜１２０分程度であることが好ましく、８０〜１００分程度であることがより好ましい。これにより、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の各結晶構造の再度の相転移を確実に発生させることができ、絶縁層１４の自発分極Ｐを確実に生じさせることができる。   Although the cooling time of the capacitor | condenser 10 in this process is not specifically limited, It is preferable that it is about 60 to 120 minutes, and it is more preferable that it is about 80 to 100 minutes. Thereby, the second phase transition of each crystal structure of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 can be reliably generated, and the spontaneous polarization P of the insulating layer 14 can be reliably generated.

また、本工程におけるコンデンサ１０の冷却速度は特に限定されないが、１〜８０℃／分であることが好ましく、１．５〜６０℃／分であることがより好ましい。コンデンサ１０の冷却速度が上記下限値未満であると、工程に要する時間が長くなり、発電素子の生産性が低下する傾向があり、一方、コンデンサ１０の冷却速度が上記上限値を超えると、強誘電体材料の各結晶構造の相転移が不安定になる場合がある。   Moreover, the cooling rate of the capacitor 10 in this step is not particularly limited, but is preferably 1 to 80 ° C./min, and more preferably 1.5 to 60 ° C./min. If the cooling rate of the capacitor 10 is less than the above lower limit value, the time required for the process tends to be long, and the productivity of the power generation element tends to decrease. On the other hand, if the cooling rate of the capacitor 10 exceeds the above upper limit value, The phase transition of each crystal structure of the dielectric material may become unstable.

なお、コンデンサ１０を冷却する方法は特に限定されず、例えば、加熱されたコンデンサ１０を室温雰囲気中に放置することによりコンデンサ１０を冷却してもよいし、水やガス等の冷媒にコンデンサ１０を晒すことによりコンデンサ１０を冷却してもよい。   The method for cooling the capacitor 10 is not particularly limited. For example, the capacitor 10 may be cooled by leaving the heated capacitor 10 in a room temperature atmosphere, or the capacitor 10 may be cooled with a coolant such as water or gas. The capacitor 10 may be cooled by exposure.

なお、上述のような半永久的な自発分極Ｐが絶縁層１４内に生じると、コンデンサ１０の誘電率が低下する。そのため、コンデンサ１０の誘電率の変化を測定することにより、半永久的な自発分極Ｐが絶縁層１４内に生じたか否かを確認することができる。   Note that when the semi-permanent spontaneous polarization P as described above occurs in the insulating layer 14, the dielectric constant of the capacitor 10 decreases. Therefore, it is possible to confirm whether or not semipermanent spontaneous polarization P has occurred in the insulating layer 14 by measuring a change in the dielectric constant of the capacitor 10.

本発明の発電素子の製造方法１００を経て得られたコンデンサ１０は、一対の電極１２と、一対の電極１２の間に設けられ、半永久的に自発分極Ｐを有する絶縁層１４とを有する。半永久的に自発分極Ｐを有する絶縁層１４では、一方の表面付近に電子が局在し、他方の表面付近に正孔が局在する。そのため、絶縁層１４に対してわずかなエネルギーを付与するだけで、絶縁層１４の表面付近に局在する電子または正孔をそれぞれ対応する電極１２に輸送することができる。   The capacitor 10 obtained through the power generating element manufacturing method 100 of the present invention includes a pair of electrodes 12 and an insulating layer 14 provided between the pair of electrodes 12 and having semi-permanent spontaneous polarization P. In the insulating layer 14 having a semi-permanent spontaneous polarization P, electrons are localized near one surface and holes are localized near the other surface. Therefore, the electron or hole localized near the surface of the insulating layer 14 can be transported to the corresponding electrode 12 only by applying a small amount of energy to the insulating layer 14.

このように、絶縁層１４の表面付近に局在する電子または正孔をそれぞれ対応する電極１２に輸送するために要求されるエネルギーは極めて小さい。そのため、このようなコンデンサ１０は、電極１２または絶縁層１４を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、電子または正孔をそれぞれ対応する電極１２に輸送することができる。すなわち、このようなコンデンサ１０は、電極１２または絶縁層１４を構成する材料分子自身の熱エネルギーを利用して（吸熱して）、発電を実行する発電素子としての機能を有することとなる。以下、本発明の発電素子の製造方法が施されたコンデンサ１０を発電素子という。   Thus, the energy required for transporting electrons or holes localized near the surface of the insulating layer 14 to the corresponding electrodes 12 is extremely small. Therefore, such a capacitor 10 can transport electrons or holes to the corresponding electrodes 12 by utilizing the thermal energy (thermal vibration) of the material molecules themselves constituting the electrodes 12 or the insulating layer 14. That is, such a capacitor 10 has a function as a power generation element that performs power generation by utilizing (absorbing heat) the thermal energy of the material molecules themselves that constitute the electrode 12 or the insulating layer 14. Hereinafter, the capacitor 10 to which the method for producing a power generation element of the present invention is applied is referred to as a power generation element.

このようにして得られた発電素子の発電能力は、絶縁層１４の半永久的な自発分極Ｐに由来するものである。そのため、自発分極Ｐがエージングで自然消滅するまでの長期間、発電素子は発電を維持することができる。自発分極Ｐがエージングで自然消滅するまで期間は、絶縁層１４を構成する強誘電体材料の種類によるが、強誘電体材料としてチタン酸バリウムを用いた場合、２００日以上の極めて長い期間、自発分極Ｐが維持される。そのため、本発明の発電素子の製造方法１００によって得られる発電素子は、極めて長い期間にわたって、発電を維持することができる。   The power generation capability of the power generation element thus obtained is derived from the semipermanent spontaneous polarization P of the insulating layer 14. Therefore, the power generation element can maintain power generation for a long time until the spontaneous polarization P naturally disappears due to aging. The period until the spontaneous polarization P spontaneously disappears due to aging depends on the type of the ferroelectric material constituting the insulating layer 14, but when barium titanate is used as the ferroelectric material, the spontaneous Polarization P is maintained. Therefore, the power generation element obtained by the power generation element manufacturing method 100 of the present invention can maintain power generation over an extremely long period.

なお、本発明の発電素子の製造方法１００において用いられるコンデンサ１０は、図１に示すような、一対の電極１２と、一対の電極１２の間に設けられ、強誘電体材料により構成された絶縁層１４とを有するものとして説明したが、本発明はこれに限られず、少なくとも一対の電極と、該電極の間に設けられた強誘電体材料により構成された絶縁層とを有するコンデンサであれば、任意のコンデンサを本発明の発電素子の製造方法１００において用いることができる。   A capacitor 10 used in the method 100 for producing a power generating element of the present invention is provided between a pair of electrodes 12 and a pair of electrodes 12 as shown in FIG. 1, and is an insulation made of a ferroelectric material. However, the present invention is not limited to this, and any capacitor that has at least a pair of electrodes and an insulating layer made of a ferroelectric material provided between the electrodes can be used. Any capacitor can be used in the power generating element manufacturing method 100 of the present invention.

例えば、図４に示すように、複数対の内部電極１２´と、該複数対の内部電極１２´の間に設けられたセラミック層１４´と、内部電極１２´の側面端部に接するよう形成される下地電極層１６と、下地電極層１６の表面に形成されるめっき層１８とを有する積層セラミックコンデンサ１０´を、コンデンサ１０として用いてもよい。   For example, as shown in FIG. 4, a plurality of pairs of internal electrodes 12 ′, a ceramic layer 14 ′ provided between the plurality of pairs of internal electrodes 12 ′, and a side edge of the internal electrode 12 ′ are formed. A multilayer ceramic capacitor 10 ′ having a base electrode layer 16 to be formed and a plating layer 18 formed on the surface of the base electrode layer 16 may be used as the capacitor 10.

この場合、セラミック層１４´は、上述の絶縁層１４を構成する強誘電体材料と同様の材料で構成されている。そのため、上述の本発明の発電素子の製造方法１００をこのような積層セラミックコンデンサに適用することにより、発電素子を製造することができる。このような積層セラミックコンデンサ１０´を用いることにより、優れた発電能力を有する発電素子の発電能力を得ることができる。   In this case, the ceramic layer 14 ′ is made of the same material as the ferroelectric material constituting the insulating layer 14 described above. Therefore, a power generating element can be manufactured by applying the power generating element manufacturing method 100 of the present invention described above to such a multilayer ceramic capacitor. By using such a multilayer ceramic capacitor 10 ', it is possible to obtain the power generation capability of a power generation element having an excellent power generation capability.

なお、本発明の発電素子の製造方法１００は、上述の加熱工程１０２、電圧印加工程１０４および冷却工程１０６を経て得られた発電素子の一対の電極１２を短絡（ショート）させ、電圧印加工程１０４においてコンデンサ１０内に蓄えられた電力をリセットする短絡（ショート）工程をさらに含んでいてもよい。この短絡（リセット）工程は、電圧印加工程１０４により発電素子に蓄えられた電力をリセットし、発電素子の初期電圧を調整するために実行される工程であり、省略可能である。   The power generating element manufacturing method 100 according to the present invention short-circuits the pair of electrodes 12 of the power generating element obtained through the heating step 102, the voltage applying step 104, and the cooling step 106, and the voltage applying step 104. The method may further include a short-circuiting step for resetting the electric power stored in the capacitor 10. This short-circuit (reset) step is a step that is executed to reset the electric power stored in the power generation element by the voltage application step 104 and adjust the initial voltage of the power generation element, and can be omitted.

＜実施例＞
以下、実施例に基づいて、本発明の発電素子の製造方法１００によって得られる発電素子をより具体的に説明する。 <Example>
Hereinafter, based on an Example, the electric power generating element obtained by the manufacturing method 100 of the electric power generating element of this invention is demonstrated more concretely.

図５は、実施例および比較例において用いられるコンデンサのサンプルを示す斜視図である。図６は、実施例において得られた発電素子および比較例のサンプルの起電力の長期特性を示すグラフである。図７は、実施例において得られた発電素子の起電力と表面温度変化との関係を示すグラフである。図８は、実施例において得られた発電素子の起電力の温度依存性を示すグラフである。   FIG. 5 is a perspective view showing a sample of a capacitor used in Examples and Comparative Examples. FIG. 6 is a graph showing the long-term characteristics of the electromotive force of the power generation element obtained in the example and the sample of the comparative example. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the electromotive force of the power generation element and the change in surface temperature obtained in the example. FIG. 8 is a graph showing the temperature dependence of the electromotive force of the power generation element obtained in the example.

［実施例］
１．発電素子の製造
＜１＞コンデンサの用意
本発明の発電素子の製造方法１００において用いられるコンデンサとして、上述のコンデンサ１０を３０個並列接続して得られたサンプルを用意した（図５参照）。該サンプルのサイズは、縦１０．６ｍｍ×横１７．６ｍｍであり、各コンデンサ１０の電極１２には端子２０が接続されている。 [Example]
1. Production of Power Generation Element <1> Preparation of Capacitor As a capacitor used in the power generation element production method 100 of the present invention, a sample obtained by connecting 30 capacitors 10 in parallel was prepared (see FIG. 5). The size of the sample is 10.6 mm long × 17.6 mm wide, and a terminal 20 is connected to the electrode 12 of each capacitor 10.

サンプルを構成する各コンデンサ１０の各種性能は以下の通りであった。
コンデンサの種類 ：積層セラミックコンデンサ
サイズ ：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ
静電容量 ：１００μＦ（公差＋３０％、−８０％）
積層数 ：１２００
絶縁層１４を構成する強誘電体材料の種類：チタン酸バリウム
絶縁層１４の比誘電率 ：２０００
１層あたりの絶縁層１４の厚さ ：０．５μｍ
各電極１２の厚さ ：０．４μｍ
各電極１２のサイズ ：２ｍｍ×１．２ｍｍ Various performances of the capacitors 10 constituting the sample were as follows.
Capacitor type: Multilayer ceramic capacitor Size: 3.2mm x 1.6mm x 1.6mm
Capacitance: 100 μF (tolerance + 30%, -80%)
Number of layers: 1200
Type of ferroelectric material constituting insulating layer 14: Barium titanate Relative permittivity of insulating layer 14: 2000
Insulating layer 14 thickness per layer: 0.5 μm
The thickness of each electrode 12: 0.4 μm
Size of each electrode 12: 2 mm x 1.2 mm

なお、サンプル全体としての合成静電容量を測定したところ、サンプルの合成静電容量は、１４６６μＦであった。   In addition, when the synthetic capacitance as the whole sample was measured, the synthetic capacitance of the sample was 1466 μF.

＜２＞加熱工程
次に、用意したサンプルをシリコンオイルで満たした容器内に沈め、シリコンオイルを６０分間加熱することにより、サンプルの温度が１６０℃になるまで、サンプルを加熱した。 <2> Heating step Next, the prepared sample was submerged in a container filled with silicone oil, and the sample was heated until the temperature of the sample reached 160 ° C. by heating the silicone oil for 60 minutes.

＜３＞電圧印加工程
次に、サンプルの温度を１６０℃に維持しつつ、サンプルに対し２５Ｖの電圧を９０分間印加した。 <3> Voltage application process Next, the voltage of 25V was applied to the sample for 90 minutes, maintaining the temperature of a sample at 160 degreeC.

＜４＞冷却工程
次に、サンプルに対し２５Ｖの電圧を印加した状態で、サンプルをシリコンオイルから引き上げ、２５℃の室温雰囲気中に９０分間放置した。その後、サンプルの温度が２５℃の室温にまで低下したことを確認した後、サンプルに対する電圧の印加を解除することにより、発電素子を得た。 <4> Cooling Step Next, with the voltage of 25 V applied to the sample, the sample was pulled up from the silicon oil and left in a room temperature atmosphere at 25 ° C. for 90 minutes. Then, after confirming that the temperature of the sample was lowered to a room temperature of 25 ° C., the application of voltage to the sample was canceled to obtain a power generating element.

また、得られた発電素子の静電容量の変化を確認したところ、サンプル全体としての合成静電容量が１４６６μＦから６６３μＦに低下していた。これは、各コンデンサ１０の絶縁層１４内に半永久的な自発分極Ｐが生じたことを示している。   Moreover, when the change of the electrostatic capacitance of the obtained electric power generation element was confirmed, the synthetic | combination electrostatic capacitance as a whole sample fell from 1466 micro F to 663 micro F. This indicates that a semi-permanent spontaneous polarization P has occurred in the insulating layer 14 of each capacitor 10.

［比較例］
上述の実施例と同じサンプルを用意し、その後、該サンプルに２５Ｖの電圧を９０分間印加したものを発電素子とした。 [Comparative example]
The same sample as that of the above-described example was prepared, and then, a power generation element was obtained by applying a voltage of 25 V to the sample for 90 minutes.

２．評価
実施例の発電素子および比較例のサンプルの起電力の長期特性を、以下の条件にて測定した。 2. Evaluation The long-term characteristics of the electromotive force of the power generation element of the example and the sample of the comparative example were measured under the following conditions.

実施例の発電素子および比較例のサンプルの双方の初期電圧が１３０ｍＶとなるよう、実施例の発電素子および比較例のサンプルの電極を短絡（ショート）させ、電圧印加処理において各コンデンサ１０内に蓄積された電力をリセットし、実施例の発電素子および比較例のサンプルの初期電圧が約１３０ｍＶとなるようにした。   The electrodes of the power generating element of the example and the sample of the comparative example are short-circuited so that the initial voltage of both the power generating element of the example and the sample of the comparative example is 130 mV, and accumulated in each capacitor 10 in the voltage application process. The generated power was reset so that the initial voltage of the power generation element of the example and the sample of the comparative example was about 130 mV.

その後、実施例の発電素子および比較例のサンプルの端子２０間に１０ＧΩの負荷抵抗を接続し、２５℃雰囲気下において、実施例の発電素子および比較例のサンプルの電圧を計測した。得られた計測結果を図６に示す。   Thereafter, a load resistance of 10 GΩ was connected between the power generation element of the example and the terminal 20 of the sample of the comparative example, and the voltages of the power generation element of the example and the sample of the comparative example were measured in an atmosphere of 25 ° C. The obtained measurement results are shown in FIG.

図６から明らかなように、実施例の発電素子は、２２０日間という極めて長い期間、安定した出力を維持し続けていた。実施例の発電素子は、約０．２５ｃｃの体積で、２２０日間にわたって、約１．７ｐＷの電力を発電し続け、負荷抵抗に供給し続けたことになる。   As is apparent from FIG. 6, the power generation element of the example continued to maintain a stable output for an extremely long period of 220 days. The power generation element of the example has a volume of about 0.25 cc and continuously generates about 1.7 pW of power for 220 days and continues to supply the load resistance.

一方、比較例のサンプルでは、急速に電圧低下が発生した。前述のように端子２０間には、負荷抵抗が接続されているので、約１３０ｍＶの初期電圧が負荷抵抗により消費され、比較例のサンプルの電圧が急激に０になったものと考えられる。この結果は、比較例のサンプルが単なるコンデンサであり、発電能力を有していないことを示している。   On the other hand, the voltage drop occurred rapidly in the sample of the comparative example. As described above, since the load resistance is connected between the terminals 20, it is considered that the initial voltage of about 130 mV is consumed by the load resistance, and the voltage of the sample of the comparative example suddenly becomes zero. This result shows that the sample of the comparative example is a simple capacitor and does not have power generation capability.

このように、実施例の発電素子の電圧は、極めて長い期間、初期電圧を維持し、ほとんど下がっていないことがわかる。これは、ラングミュア・ブロジェット法を用いて得られる従来技術における発電素子と同様に、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行っているためと考えられる。   Thus, it can be seen that the voltage of the power generation element of the example maintains the initial voltage for an extremely long period and hardly decreases. This is because, like the power generation element in the prior art obtained by using the Langmuir-Blodgett method, the power generation element of the example is the thermal energy (thermal energy) of the material molecules themselves constituting the power generation element (electrode 12 and insulating layer 14). This is probably because power is generated using vibration.

３．検証
本発明者は、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行う現象を検証するために、２５℃雰囲気下における実施例の発電素子の起電力と発電素子の表面温度変化との関係を確認した。図７は、計測により得られた実施例の発電素子の起電力と表面温度変化の関係を示している。 3. Verification In order to verify the phenomenon in which the power generation element of the embodiment uses the thermal energy (thermal vibration) of the material molecules constituting the power generation element (electrode 12 and insulating layer 14) to generate power. The relationship between the electromotive force of the power generation element of the example in a 25 ° C. atmosphere and the change in the surface temperature of the power generation element was confirmed. FIG. 7 shows the relationship between the electromotive force and the surface temperature change of the power generation element of the example obtained by measurement.

図７から明らかなように、実施例の発電素子が発電を開始したとき（すなわち、発電素子の端子同士の短絡（ショート）を開放したとき）、発電素子の表面温度が急激に低下している。この結果は、実施例の発電素子が発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子の熱エネルギー（熱振動）を利用して（吸熱して）、発電を実行したことを示している。   As is clear from FIG. 7, when the power generation element of the example starts power generation (that is, when a short circuit between the terminals of the power generation element is opened), the surface temperature of the power generation element rapidly decreases. . This result indicates that the power generation element of the example performed power generation using (absorbing heat) the thermal energy (thermal vibration) of the material molecules constituting the power generation element (electrode 12 and insulating layer 14). Yes.

さらに、本発明者は、実施例の発電素子が、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子自身の熱エネルギー（熱振動）を利用して、発電を行うのであれば、発電素子周辺の雰囲気の温度が高ければ、発電素子を構成する材料分子の熱エネルギーも増大し、発電素子の起電力も高くなるであろうと予想した。この予想の検証のため、端子２０間に負荷抵抗（１０ＧΩ）を接続した状態において、発電素子周辺の雰囲気の温度を変化させて、発電素子の起電力を計測することにより、発電素子の起電力の温度依存性を確認した。図８は、計測により得られた実施例の発電素子の起電力の温度依存性を示している。   Further, the inventor of the present invention can generate power if the power generating element of the embodiment performs power generation using the thermal energy (thermal vibration) of the material molecules constituting the power generating element (electrode 12 and insulating layer 14). It was predicted that if the temperature of the atmosphere around the element is high, the thermal energy of the material molecules constituting the power generation element will increase, and the electromotive force of the power generation element will also increase. For verification of this prediction, in the state where a load resistance (10 GΩ) is connected between the terminals 20, the electromotive force of the power generation element is measured by changing the temperature of the atmosphere around the power generation element and measuring the electromotive force of the power generation element. The temperature dependence of was confirmed. FIG. 8 shows the temperature dependence of the electromotive force of the power generation element of the example obtained by measurement.

図８から明らかなように、発電素子周辺の雰囲気の温度が上昇するにつれ、発電素子の起電力が増加している。この結果は、発電素子が発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子の熱エネルギー（熱振動）を利用して発電を実行したことを示している。   As is apparent from FIG. 8, the electromotive force of the power generation element increases as the temperature of the atmosphere around the power generation element increases. This result indicates that the power generation element performs power generation using the thermal energy (thermal vibration) of the material molecules constituting the power generation element (electrode 12 and insulating layer 14).

このように、実施例の発電素子は、発電素子（電極１２および絶縁層１４）を構成する材料分子の熱エネルギー（熱振動）というわずかな熱エネルギーを利用して、極めて長い期間、発電を維持することができる。このような特性は、ラングミュア・ブロジェット法を用いて得られる従来技術における発電素子と同様の特性であり、本発明の発電素子の製造方法により得られる発電素子は、産業上非常に有用である。   As described above, the power generation element of the example maintains power generation for a very long period by using a small amount of thermal energy, that is, thermal energy (thermal vibration) of material molecules constituting the power generation element (electrode 12 and insulating layer 14). can do. Such characteristics are the same as those of the conventional power generation element obtained by using the Langmuir-Blodgett method, and the power generation element obtained by the power generation element manufacturing method of the present invention is very useful industrially. .

本発明の発電素子の製造方法は、ラングミュア・ブロジェット法を用いずに、極めて長い期間、発電を維持することが可能な発電素子を製造することができる。また、本発明の発電素子の製造方法では、ラングミュア・ブロジェット法を用いる場合のような単分子膜を積層する工程が不要のため、産業上非常に有用な上述の発電素子の生産性を高めることができる。   The method for producing a power generation element of the present invention can produce a power generation element capable of maintaining power generation for a very long period without using the Langmuir-Blodgett method. Further, in the method for producing a power generation element of the present invention, the step of laminating a monomolecular film as in the case of using the Langmuir-Blodgett method is not required, so that the productivity of the above-described power generation element that is very useful in industry is increased. be able to.

以上、本発明の発電素子の製造方法および本発明の発電素子の製造方法を用いて製造される発電素子を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。   As mentioned above, although the electric power generating element manufactured using the manufacturing method of the electric power generating element of this invention and the power generating element of this invention was demonstrated based on embodiment and an Example, this invention is not limited to these. Absent.

例えば、本発明の発電素子の製造方法において、任意の目的で、１以上の工程を追加することができる。また、本発明の発電素子の製造方法において用いられるコンデンサに、任意の構成を付加することができる。   For example, in the method for manufacturing a power generation element of the present invention, one or more steps can be added for an arbitrary purpose. Moreover, arbitrary structures can be added to the capacitor used in the method for manufacturing a power generating element of the present invention.

１０…コンデンサ（発電素子）
１０´…積層セラミックコンデンサ
１２…電極
１２´…内部電極
１４…絶縁層
１４´…セラミック層
１６…下地電極層
１８…めっき層
２０…端子
１００…発電素子の製造方法
１０２…加熱工程
１０４…電圧印加工程
１０６…冷却工程
Ｐ…自発分極 10: Capacitor (power generation element)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 '... Multilayer ceramic capacitor 12 ... Electrode 12' ... Internal electrode 14 ... Insulating layer 14 '... Ceramic layer 16 ... Base electrode layer 18 ... Plating layer 20 ... Terminal 100 ... Manufacturing method of power generation element 102 ... Heating process 104 ... Voltage application Process 106 ... Cooling process P ... Spontaneous polarization

Claims (6)

強誘電体材料により構成された絶縁層を有するコンデンサを、前記強誘電体材料のキュリー温度以上にまで加熱する工程と、
前記コンデンサの温度が前記キュリー温度以上に維持された状態で、前記コンデンサに対して電圧を印加する工程と、
前記コンデンサに対する前記電圧の印加が維持された状態で、前記コンデンサの前記温度が室温になるまで、前記コンデンサを冷却する工程と、を含み、
前記コンデンサは、前記絶縁層を介して対向する一対の電極をさらに有し、
前記一対の電極の一方を構成する金属材料は、前記一対の電極の他方を構成する金属材料とは異なる仕事関数を有することを特徴とする発電素子の製造方法。 Heating a capacitor having an insulating layer made of a ferroelectric material to a temperature equal to or higher than the Curie temperature of the ferroelectric material;
Applying a voltage to the capacitor in a state where the temperature of the capacitor is maintained at or above the Curie temperature;
In a state where the application of the voltage to the capacitor is maintained until the temperature of the capacitor to room temperature, see containing and a step of cooling the condenser,
The capacitor further includes a pair of electrodes opposed via the insulating layer,
The metal material constituting one of the pair of electrodes has a work function different from that of the metal material constituting the other of the pair of electrodes . 前記強誘電体材料は、チタン酸バリウムである請求項１に記載の発電素子の製造方法。   The method for manufacturing a power generating element according to claim 1, wherein the ferroelectric material is barium titanate. 前記電圧を印加する工程における前記コンデンサに対する前記電圧の印加の持続時間は、３０〜９０分である請求項１または２に記載の発電素子の製造方法。   The method for manufacturing a power generation element according to claim 1 or 2, wherein a duration of application of the voltage to the capacitor in the step of applying the voltage is 30 to 90 minutes. 前記コンデンサに対して印加される電圧は、２０〜４０Ｖである請求項１ないし３のいずれかに記載の発電素子の製造方法。   The method for manufacturing a power generation element according to claim 1, wherein a voltage applied to the capacitor is 20 to 40V. 前記絶縁層の厚さは、０．５〜２．０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の発電素子の製造方法。   The method for manufacturing a power generation element according to claim 1, wherein the insulating layer has a thickness of 0.5 to 2.0 μm. 前記コンデンサは、積層セラミックコンデンサである請求項１ないし５のいずれかに記載の発電素子の製造方法。 The capacitor manufacturing method of the power generating element according to any one of claims 1 is a multilayer ceramic capacitor 5.
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