JP6365068B2 - Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode, method for producing the same, and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いる導電性ペーストおよびその製造方法に関する。また、本発明は、この導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a conductive paste used for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to a multilayer ceramic capacitor using this conductive paste.
積層セラミックコンデンサ（MLCC；multi-layer ceramic capacitor）は、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に重ね合され、一体化した構造を有している。この積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するための導電性粉末として、従来、パラジウムなどの貴金属の粉末が用いられている。しかしながら、現在では、低コスト化の観点から、貴金属の粉末に代替して、ニッケル粉末やニッケルを主成分とする合金粉末を用いることが主流となっている。 A multilayer ceramic capacitor (MLCC) has an integrated structure in which ceramic dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked. Conventionally, a noble metal powder such as palladium has been used as a conductive powder for forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. However, at present, from the viewpoint of cost reduction, it is the mainstream to use nickel powder or alloy powder containing nickel as a main component instead of noble metal powder.
このような積層セラミックコンデンサは、一般に、導電性粉末をビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、セラミックグリーンシート上に印刷し、これを多層に積み重ねた状態で加熱圧着し、一体化した後、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中、５００℃以下の温度で焼成することでバインダを除去し（脱バインダ工程）、続いて、内部電極が酸化しないように還元性雰囲気中で焼成することにより得られる（焼成工程）。 In such a multilayer ceramic capacitor, generally, a conductive paste in which conductive powder is dispersed in a vehicle is printed on a ceramic green sheet, and this is heat-pressed in a state of being stacked in multiple layers and integrated, Obtained by removing the binder by firing at a temperature of 500 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere or inert atmosphere (debinding process), and then firing in a reducing atmosphere so that the internal electrodes are not oxidized. (Baking process).
ところで、近年、電子機器の小型化に伴って、各種電子部品の小型化が急速に進行しており、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化および高容量化が進められている。具体的には、積層セラミックコンデンサの多層化や、内部電極層の薄層化が進められている。しかしながら、導電性粉末としてニッケル粉末を用いた場合、多層化および薄層化に伴い、内部電極層とセラミック誘電体層とが剥離する層間剥離やクラックなどの構造欠陥が顕在化するといった問題が生じている。 By the way, in recent years, along with miniaturization of electronic devices, miniaturization of various electronic components has rapidly progressed, and miniaturization and high capacity of multilayer ceramic capacitors are also being promoted. Specifically, multilayer ceramic capacitors and internal electrode layers are being made thinner. However, when nickel powder is used as the conductive powder, there is a problem that structural defects such as delamination and cracks that cause the internal electrode layer and the ceramic dielectric layer to peel off become apparent as the number of layers increases and the thickness decreases. ing.
このような問題が発生する原因としては、脱バインダ工程におけるニッケルの触媒作用が影響していると考えられる。すなわち、ニッケル粉末の表面およびその近傍では、ニッケルの触媒作用により、ビヒクル中に含まれる樹脂成分（バインダ）の熱分解温度が低温化し、脱バインダ工程において、分解生成ガスが急激に発生する。たとえば、バインダとしてエチルセルロースを使用する場合には、本来３５５℃付近で行われる熱分解が、約２９０℃付近まで低温化し、これに伴って、分解生成ガスが急激に発生することとなる。一方、セラミック誘電体層の樹脂成分には、この触媒作用が及ばないため、この時点では熱分解が進行しない。この結果、分解生成ガスは、ニッケル粉末の表面近傍に閉じ込められることとなり、内部電極層とセラミック誘電体層との間に空隙が生じ、後の焼成工程を経て、層間剥離やクラックなどの構造欠陥が引き起こされるものと考えられる。特に、内部電極層を薄層化するためには、ニッケル粉末として小粒径のものを使用する必要があるが、これによってニッケルの触媒作用が活性化し、構造欠陥が一層発生しやすくなる。 The cause of such a problem is considered to be due to the catalytic action of nickel in the binder removal step. That is, at the surface of the nickel powder and in the vicinity thereof, the thermal decomposition temperature of the resin component (binder) contained in the vehicle is lowered by the catalytic action of nickel, and the decomposition product gas is rapidly generated in the binder removal step. For example, when ethyl cellulose is used as the binder, the thermal decomposition originally performed at around 355 ° C. is lowered to about 290 ° C., and accordingly, the decomposition product gas is rapidly generated. On the other hand, since this catalytic action does not reach the resin component of the ceramic dielectric layer, thermal decomposition does not proceed at this point. As a result, the decomposition product gas is confined in the vicinity of the surface of the nickel powder, and voids are formed between the internal electrode layer and the ceramic dielectric layer, and structural defects such as delamination and cracks pass through the subsequent firing process. Is considered to be caused. In particular, in order to reduce the thickness of the internal electrode layer, it is necessary to use a nickel powder having a small particle diameter. However, this activates the catalytic action of nickel, and structural defects are more likely to occur.
このような問題に対して、従来、導電性ペーストに、脱バインダ工程におけるニッケルの触媒作用を抑制する成分や、ニッケルの焼結を遅延させる成分を添加することが試みられている。 In order to solve such problems, it has been attempted to add a component that suppresses the catalytic action of nickel in the binder removal step and a component that delays the sintering of nickel to the conductive paste.
たとえば、特開２０１１−１８８９８号公報には、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いるニッケルペーストに、ニッケル粉末、バインダおよび溶剤に加えて、添加剤として、チタン酸バリウム粉末を硫黄に混在させた硫黄含有チタン酸バリウムを添加する技術が記載されている。この技術によれば、硫黄によるニッケルの触媒作用を抑制する効果と、チタン酸バリウムによる焼結抑制効果により、急激な分解生成ガスの発生が抑制されるため、焼成時の構造欠陥の発生を十分に抑制することができると考えられる。しかしながら、この技術では、各構成成分を混練する前に、チタン酸バリウムに硫黄を含有させる工程が必要となるため、工程数の増加によるコストの増大を免れ得ない。また、ニッケルペースト中にニッケル粉末以外の無機成分が存在することとなり、電子部品の信頼性に悪影響を与えるおそれもある。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-18898 discloses that a nickel paste used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor contains a sulfur powder in which barium titanate powder is mixed with sulfur as an additive in addition to nickel powder, a binder and a solvent. Techniques for adding barium titanate are described. According to this technology, the generation of abrupt decomposition products gas is suppressed by the effect of suppressing the catalytic action of nickel by sulfur and the effect of suppressing the sintering by barium titanate. It is thought that it can be suppressed. However, this technique requires a step of adding barium titanate to sulfur before kneading the constituent components, and thus cannot avoid an increase in cost due to an increase in the number of steps. In addition, inorganic components other than nickel powder are present in the nickel paste, which may adversely affect the reliability of the electronic component.
一方、特開２００８−２２３０６８号公報には、導電性粉末として、表面酸化層を有し、かつ、硫黄を含有するニッケル粒子からなる平均粒径０．０５μｍ〜１．０μｍのニッケル粉末が記載されている。このニッケル粉末は、粉末の全重量に対して硫黄の含有量が１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、ニッケル粒子のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による表面解析において、ニッケル原子に結合した硫黄原子に帰せられるピークの強度が粒子表面から中心方向に変化しており、その強度が粒子表面から３ｎｍより深い位置で最大となることを特徴としている。なお、特開２００８−２２３０６８号公報には、非酸化性ガス雰囲気中に分散させた硫黄を含有するニッケル粉末を、３００℃〜８００℃の温度範囲で酸化性ガスと接触させることにより、このようなニッケル粉末が得られる旨が記載されている。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-2223068 describes nickel powder having an average particle size of 0.05 μm to 1.0 μm, which is made of nickel particles having a surface oxide layer and containing sulfur, as a conductive powder. ing. This nickel powder has a sulfur content of 100 ppm to 2000 ppm with respect to the total weight of the powder, and a peak attributed to sulfur atoms bonded to nickel atoms in the surface analysis of nickel particles by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). Is characterized in that the intensity changes from the particle surface toward the center, and the intensity is maximum at a position deeper than 3 nm from the particle surface. In JP 2008-223068 A, a nickel powder containing sulfur dispersed in a non-oxidizing gas atmosphere is brought into contact with an oxidizing gas in a temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. as described above. It is described that a simple nickel powder can be obtained.
また、特開２０１３−８７３５５号公報には、導電性粉末として、チオ硫酸ナトリウムやチオ尿素などの硫黄化合物の存在下で、１００℃を超えて３００℃以下の範囲の温度で水熱処理することにより得られる、０．０５質量％〜１．０質量％の範囲で硫黄を含有する硫黄含有ニッケル微粒子を用いることが記載されている。 JP 2013-87355 A discloses a hydrothermal treatment at a temperature in the range of more than 100 ° C. and not more than 300 ° C. in the presence of a sulfur compound such as sodium thiosulfate or thiourea as the conductive powder. It describes that the obtained sulfur-containing nickel fine particles containing sulfur in the range of 0.05% by mass to 1.0% by mass are described.
これらの技術では、導電性ペースト中にニッケル粉末以外の無機成分が存在しないため、電子部品の信頼性に悪影響を与えることはないと考えられる。しかしながら、いずれの技術も、ニッケル粉末に硫黄を含有させることを必要としており、工程数の増加によるコストの増大を免れることはできない。 In these techniques, since there are no inorganic components other than nickel powder in the conductive paste, it is considered that the reliability of the electronic component is not adversely affected. However, both techniques require that nickel powder contain sulfur, and the increase in cost due to an increase in the number of processes cannot be avoided.
これに対して、特開２００６−２４５３９号公報には、導電性ペースト中に硫黄含有有機化合物を添加することにより、ニッケルの触媒作用を抑制する技術が記載されている。具体的には、バインダを溶剤に溶解したにビヒクル中に、ニッケル粉末を分散させるとともに、トリアジンチオール類や硫酸根含有化合物などを含有させる技術が記載されている。この技術によれば、工程数の増加を伴うことなく、硫黄によるニッケルの触媒作用を抑制することができるため、低コストで、上記問題を解決することができると考えられる。 On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-24539 describes a technique for suppressing the catalytic action of nickel by adding a sulfur-containing organic compound to a conductive paste. Specifically, a technique is disclosed in which a nickel powder is dispersed in a vehicle in which a binder is dissolved in a solvent, and triazine thiols and a sulfate group-containing compound are contained. According to this technique, since the catalytic action of nickel by sulfur can be suppressed without increasing the number of steps, it is considered that the above problem can be solved at low cost.
しかしながら、特開２００６−２４５３９号公報で例示されるトリアジンチオール類や硫酸根含有化合物は、石油系溶剤への溶解度が著しく低く、ペースト化した場合に膨潤化する傾向にある。このため、導電性ペーストの粘度は経時的に変化し、ゲル化するおそれがある。特に、この導電性ペーストを長期間保管した場合には、粘度が著しく上昇し、所望の内部電極層を形成することがきわめて困難となる。 However, the triazine thiols and sulfate group-containing compounds exemplified in JP-A-2006-24539 have extremely low solubility in petroleum solvents and tend to swell when pasted. For this reason, the viscosity of the conductive paste may change with time and gel. In particular, when this conductive paste is stored for a long period of time, the viscosity is remarkably increased and it is extremely difficult to form a desired internal electrode layer.
導電性ペーストの粘度の安定性を改善する手段として、特開２００１−６４３４号公報には、導電性粉末と有機ビヒクルからなる導電性ペーストに、アミン系界面活性剤と、アニオン性高分子分散剤を添加する技術が記載されている。しかしながら、アミン系界面活性剤やアニオン性高分子分散剤には、ニッケルの触媒作用を抑制する効果や焼結を遅延させる効果がなく、脱バインダ工程および焼成工程における構造欠陥の発生を抑制することができない。 As means for improving the stability of the viscosity of the conductive paste, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-6434 discloses a conductive paste composed of a conductive powder and an organic vehicle, an amine surfactant, and an anionic polymer dispersant. A technique for adding is described. However, amine surfactants and anionic polymer dispersants do not have the effect of suppressing nickel catalysis and the effect of delaying sintering, and suppress the occurrence of structural defects in the binder removal and firing processes. I can't.
本発明は、脱バインダ工程およびその後の焼成工程において、層間剥離などの構造欠陥の発生を防止することができ、かつ、長期間保管した場合であっても粘度の変化が少なく、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適な導電性ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、このような導電性ペーストを低コストで製造可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この導電性ペーストを用いて形成された内部電極層を備える、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention can prevent the occurrence of structural defects such as delamination in the binder removal step and the subsequent firing step, and has little change in viscosity even when stored for a long period of time. An object is to provide a conductive paste suitable for forming an internal electrode. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method which can manufacture such an electrically conductive paste at low cost. Furthermore, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor provided with an internal electrode layer formed using this conductive paste.
本発明は、導電性粉末と、ビヒクルと、石油系炭化水素からなる粘度調整剤と、熱分解抑制添加剤とを含む導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste containing a conductive powder, a vehicle, a viscosity modifier composed of petroleum hydrocarbons, and a thermal decomposition inhibiting additive.
特に、本発明の導電性ペーストは、前記熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタンおよび変性ポリアミドから選択される１種以上の化合物を含み、かつ、該熱分解抑制添加剤の含有量が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１．０質量部であることを特徴とする。 In particular, the conductive paste of the present invention, as the pyrolysis control additive comprises one or more compounds selected or modified polyurethanes and modified polyamide-de, et al., And the content of the thermal decomposition inhibiting additive, It is 0.1 mass part-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of said electroconductive powder.
前記熱分解抑制添加剤は、変性ポリアミドであることが好ましい。 The thermal decomposition inhibiting additive is preferably a modified polyamide.
前記粘度調整剤は、沸点が１５０℃〜２６０℃であることが好ましい。 The viscosity modifier preferably has a boiling point of 150 ° C to 260 ° C.
前記導電性粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。 The conductive powder preferably has an average particle size of 1 μm or less.
前記導電性粉末は、Ｎｉ粉末、Ｐｄ粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、Ｎｉ粉末であることがより好ましい。 The conductive powder is preferably at least one selected from Ni powder, Pd powder, alloy powder containing Ni, and alloy powder containing Pd, and among these, Ni powder is more preferable.
本発明の導電性ペーストは、前記ビヒクルに、前記導電性粉末と、前記粘度調整剤と、前記熱分解抑制添加剤とを添加し、これらの混合物を混練することによって製造することができる。 The conductive paste of the present invention can be produced by adding the conductive powder, the viscosity modifier, and the thermal decomposition inhibiting additive to the vehicle and kneading the mixture thereof.
なお、本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成する際に、好適に用いられ得る In addition, the conductive paste of the present invention can be suitably used when forming the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor.
本発明によれば、特定の熱分解抑制添加剤を添加することにより、積層セラミックコンデンサの製造時の脱バインダ工程において、導電性ペースト中のニッケル粉末の表面で生じるバインダの熱分解とそれに伴う急激なガスの発生を抑制することができ、その後の焼成工程において、層間剥離などの構造欠陥が発生することを効果的に防止することができる。また、本発明によれば、熱分解抑制添加剤以外の添加剤を別途添加することなく、導電性ペーストの粘度の安定性を向上させることができるので、導電性ペーストの作製後、長期間経過した場合であっても、安定して積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成することができる。さらに、本発明によれば、このような特性を有する導電性ペーストを、導電性粉末の形状や粒径を制御することなく、特定の熱分解抑制添加剤をごく少量添加するだけで実現することができるので、製造上も簡便であり、かつ、熱分解抑制添加剤の添加によるコストの増大もほとんどない。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。 According to the present invention, by adding a specific thermal decomposition inhibiting additive, in the binder removal step during the production of the multilayer ceramic capacitor, the thermal decomposition of the binder generated on the surface of the nickel powder in the conductive paste and the accompanying rapid decomposition. Generation of gas can be suppressed, and generation of structural defects such as delamination can be effectively prevented in the subsequent firing step. In addition, according to the present invention, the stability of the viscosity of the conductive paste can be improved without separately adding an additive other than the thermal decomposition inhibiting additive. Even in this case, the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor can be formed stably. Furthermore, according to the present invention, a conductive paste having such characteristics can be realized by adding a very small amount of a specific thermal decomposition inhibitor additive without controlling the shape and particle size of the conductive powder. Therefore, the production is simple and there is almost no increase in cost due to the addition of the thermal decomposition inhibiting additive. For this reason, the industrial significance of the present invention is extremely large.
本発明者らは、積層セラミックコンデンサの形成に用いる導電性ペーストについて鋭意研究を重ねた結果、導電性ペースト中に、熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミド、リン酸アンモニウムなどの特定の化合物を添加することにより、上述した問題を同時に解決することができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。 As a result of intensive studies on the conductive paste used for the formation of the multilayer ceramic capacitor, the present inventors have found that specific additives such as modified polyurethane, modified polyamide, ammonium phosphate, etc. as a thermal decomposition inhibiting additive in the conductive paste. The knowledge that the problem mentioned above can be solved simultaneously by adding a compound was acquired. The present invention has been completed based on this finding.
１．構成成分
以下、本発明の導電性ペーストについて、その構成成分ごとに分けて説明する。
1. Constituent Components Hereinafter, the conductive paste of the present invention will be described separately for each constituent component.
（１）導電性粉末
本発明の導電性ペーストを構成する導電性粉末としては、従来技術と同様に、ニッケル（Ｎｉ）粉末、パラジウム（Ｐｄ）粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、低コストのＮｉ粉末を用いることが好ましい。
(1) Conductive powder As the conductive powder constituting the conductive paste of the present invention, nickel (Ni) powder, palladium (Pd) powder, alloy powder containing Ni and alloy powder containing Pd are used as in the prior art. At least one selected from can be used. Among these, it is preferable to use low-cost Ni powder.
なお、Ｎｉを含む合金粉末としては、たとえば、Ｎｉと、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などから選択される少なくとも１種を含む金属からなる合金粉末を好適に用いることでき、Ｐｄを含む合金粉末としては、Ｐｄと、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などから選択される少なくとも１種を含む金属からなる合金粉末を好適に用いることができる。また、これらの合金粉末においては、ＮｉまたはＰｄの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 As the alloy powder containing Ni, for example, an alloy powder made of metal containing at least one selected from Ni and chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu) and the like can be suitably used. As the alloy powder containing Pd, an alloy powder made of metal containing at least one selected from Pd and silver (Ag), platinum (Pt) and the like can be suitably used. Further, in these alloy powders, the content of Ni or Pd is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
本発明の導電性ペーストは、上述したように導電性粉末の平均粒径などによって制限されることはない。しかしながら、内部電極層の薄層化を図るためには、その厚みよりも小粒径の導電性粉末を用いることが重要である。具体的には、導電性粉末として、１μｍ以下のものを用いることが好ましく、０．４μｍ以下のものを用いることがより好ましい。このような小粒径の導電性粉末では、上述した触媒作用が活性化するため、本発明によって得られる効果が、より顕著なものとなる。これに対して、平均粒径が１μｍを超えるような導電性粉末では、粗大粒子の割合が多くなり、積層セラミックコンデンサの薄層化に不利であるばかりでなく、内部電極層中の粗大粒子がセラミック誘電体層を貫通することで電気的にショートし、容量不足となる場合がある。 The conductive paste of the present invention is not limited by the average particle size of the conductive powder as described above. However, in order to reduce the thickness of the internal electrode layer, it is important to use a conductive powder having a particle diameter smaller than the thickness. Specifically, the conductive powder is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.4 μm or less. In such a small particle size conductive powder, the above-described catalytic action is activated, so that the effect obtained by the present invention becomes more remarkable. On the other hand, in the conductive powder having an average particle diameter exceeding 1 μm, the ratio of coarse particles increases, which is not only disadvantageous for thinning of the multilayer ceramic capacitor, but also the coarse particles in the internal electrode layer. By passing through the ceramic dielectric layer, an electrical short circuit may occur, resulting in insufficient capacity.
（２）ビヒクル
本発明の導電性ペーストを構成するビヒクルは、特に制限されることはなく、従来技術と同様に、溶剤とバインダとを均一に混合したものを使用することができる。たとえば、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどを使用することができる。また、バインダとしては、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。
(2) Vehicle The vehicle constituting the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and a solvent and a binder that are uniformly mixed can be used as in the prior art. For example, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, etc. can be used as the solvent. As the binder, celluloses such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and the like can be used.
なお、ビヒクル中におけるバインダの含有量は、特に制限されることはなく、その用途や要求される特性に応じて適宜選択されるべきものであるが、上述した導電性粉末１００質量部に対して、１質量部〜７質量部に調整することが好ましく、１．５質量部〜６質量部に調整することがより好ましい。 The binder content in the vehicle is not particularly limited and should be appropriately selected according to the application and required characteristics, but with respect to 100 parts by mass of the conductive powder described above. It is preferable to adjust to 1 mass part-7 mass parts, and it is more preferable to adjust to 1.5 mass parts-6 mass parts.
（３）粘度調整剤
粘度調整剤は、セラミックグリーンシートなどの対象物に良好に印刷されるように、導電性ペーストの粘度を調整するために添加される成分である。
(3) Viscosity modifier A viscosity modifier is a component added in order to adjust the viscosity of an electrically conductive paste so that it may print favorably on objects, such as a ceramic green sheet.
このような粘度調整剤としては、導電性ペーストに適度な乾燥性と溶解性を付与する観点から、主成分として、石油系炭化水素を用いたものであることが必要である。特に、沸点が１５０℃〜２６０℃の範囲にあるものが好ましく、１６０℃〜２００℃の範囲にあるものがより好ましい。粘度調整剤の沸点が１５０℃未満では、乾燥時間が非常に短く、印刷中に導電性ペーストの粘度が急激に上昇するため、所望の内部電極層を形成することが困難となる。一方、沸点が２６０℃を超えると、乾燥性が著しく悪化し、印刷後の乾燥に長時間を要するようになり、生産性が著しく悪化する。 As such a viscosity modifier, it is necessary to use petroleum hydrocarbon as a main component from the viewpoint of imparting appropriate drying property and solubility to the conductive paste. In particular, those having a boiling point in the range of 150 ° C. to 260 ° C. are preferred, and those having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C. are more preferred. When the boiling point of the viscosity modifier is less than 150 ° C., the drying time is very short, and the viscosity of the conductive paste rapidly increases during printing, making it difficult to form a desired internal electrode layer. On the other hand, when the boiling point exceeds 260 ° C., the drying property is remarkably deteriorated, and it takes a long time for drying after printing, and the productivity is remarkably deteriorated.
以上の条件を満たす粘度調整剤としては、たとえば、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどを主成分とするもの、具体的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡソルベント（商品名、沸点：１６０℃〜２００℃）、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のドライソルベントハイソフト（商品名、沸点：１６０℃〜１９５℃）、ＬＳソルベント（商品名、沸点：２００℃〜２６０℃）などを挙げることができる。 The viscosity modifier satisfying the above conditions, for example, methyl ethyl benzene, trimethylbenzene, tridecane, nonane, composed mainly of cyclohexane, specifically, JX Nippon Oil & Energy Corporation Ltd. of A solvent (trade Name, boiling point: 160 ° C. to 200 ° C.), dry solvent high soft (trade name, boiling point: 160 ° C. to 195 ° C.) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, LS solvent (trade name, boiling point: 200 ° C. to 260 ° C.) ) And the like.
なお、導電性ペースト中の粘度調整剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部とする。粘度調整剤の含有量が１０質量部未満では、上述した効果を十分に得ることはできない。一方、粘度調整剤の含有量が５０質量部を超えると、粘度が著しく低下し、印刷時に導電性ペーストが滲んだり、内部電極層の厚さを所望の範囲に制御することが困難となる。 In addition, content of the viscosity modifier in an electrically conductive paste becomes like this. Preferably it is 10 mass parts-50 mass parts with respect to 100 mass parts of electroconductive powder, More preferably, you may be 10 mass parts-40 mass parts. If content of a viscosity modifier is less than 10 mass parts, the effect mentioned above cannot fully be acquired. On the other hand, when the content of the viscosity modifier exceeds 50 parts by mass, the viscosity is remarkably lowered, and the conductive paste oozes during printing, and it becomes difficult to control the thickness of the internal electrode layer within a desired range.
（４）熱分解抑制添加剤
本発明の導電性ペーストは、上述した成分に加えて、熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタン、変性ポリアミドおよびリン酸アンモニウムから選択される１種以上の化合物を、導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部含むことを特徴とする。
(4) Thermal decomposition inhibitor additive In addition to the components described above, the conductive paste of the present invention contains at least one compound selected from modified polyurethane, modified polyamide and ammonium phosphate as a thermal decomposition inhibitor additive. It is characterized by containing 0.1 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
本発明の導電性ペーストでは、これらの熱分解抑制添加剤を添加することで、脱バインダ工程における導電性粉末の触媒機能を抑制し、それに伴う急激な分解生成ガスの発生を防止するという効果を得ている。このような効果が得られる理由は明らかではないが、変性ポリウレタンや変性ポリアミドについては、その構造中にＳを含まないものの、熱分解抑制添加剤を構成する分子の官能基が導電性粉末の表面に吸着することにより、導電性粉末粒子とバインダとの接触を阻害し、急激な熱分解が抑制されるためと考えられる。一方、ポリリン酸エステルについては、リンを含む官能基が加熱時に分解することにより膜状になり、同様に、バインダと導電性粉末との接触を阻害し、バインダの部分的な熱分解が抑制されるためと考えられる。 In the conductive paste of the present invention, by adding these thermal decomposition inhibitor additives, the catalytic function of the conductive powder in the binder removal process is suppressed, and the accompanying rapid generation of decomposition product gas is prevented. It has gained. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but the modified polyurethane and modified polyamide do not contain S in the structure, but the functional group of the molecule constituting the thermal decomposition inhibiting additive is the surface of the conductive powder. It is thought that by adsorbing to the conductive particles, contact between the conductive powder particles and the binder is inhibited, and rapid thermal decomposition is suppressed. On the other hand, for polyphosphate esters, the functional group containing phosphorus decomposes upon heating to form a film, which similarly inhibits the contact between the binder and the conductive powder and suppresses partial thermal decomposition of the binder. It is thought to be for this purpose.
また、これらの熱分解抑制添加剤は、上述した石油系炭化水素を主成分とする粘度調整剤と混合した場合であっても膨潤しにくいため、混合状態を長期間にわたって維持することができる。したがって、本発明の導電性ペーストは、作製後、長期間にわたって保管した場合であっても、粘度の変化が少なく、所望の内部電極層を容易に形成することが可能となる。 In addition, since these thermal decomposition inhibiting additives are difficult to swell even when mixed with the above-described viscosity modifier mainly composed of petroleum hydrocarbons, the mixed state can be maintained over a long period of time. Therefore, even when the conductive paste of the present invention is stored for a long period after production, the change in viscosity is small, and a desired internal electrode layer can be easily formed.
上述した熱分解抑制添加剤のうち、変性ポリウレタンとしては、ウレタン結合に、ウレア結合を介してジアミン骨格を導入するウレア変性ポリウレタンが挙げられるが、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などを介して変性されたポリウレタンであっても構わない。具体的には、Ciba Specialty Chemicals社製のＥＦＫＡ４０４６（商品名）、ＥＦＫＡ４０４７（商品名）などを好適に用いることができる。 Among the above-mentioned thermal decomposition inhibiting additives, modified polyurethanes include urea-modified polyurethanes that introduce a diamine skeleton into urethane bonds via urea bonds, but modified via imide bonds, amide bonds, amide-imide bonds, etc. Polyurethane made may be used. Specifically, EFKA4046 (trade name), EFKA4047 (trade name), etc., manufactured by Ciba Specialty Chemicals can be suitably used.
変性ポリアミドとしては、たとえば、アミド結合の水素原子の少なくとも一部をメトキシメチル基などの官能基で置換したものを挙げることができる。具体的には、楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ−１４０１（商品名）を好適に用いることができる。 Examples of the modified polyamide include those obtained by substituting at least a part of hydrogen atoms of an amide bond with a functional group such as a methoxymethyl group. Specifically, Dispalon DA-1401 (trade name) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. can be suitably used.
リン酸アンモニウムとしては、リン酸水素二アンモニウム、Ｉ型ポリリン酸アンモニウム、ＩＩ型ポリリン酸アンモニウムなどを挙げることができ、具体的には、太平化学産業株式会社製のタイエンＫ（商品名）、タイエンＣ＝ＩＩ（商品名）などを好適に用いることができる。 Examples of ammonium phosphate include diammonium hydrogen phosphate, type I ammonium polyphosphate, type II ammonium polyphosphate, and the like. Specifically, Taien K (trade name), Taien made by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. C = II (trade name) or the like can be preferably used.
熱分解抑制添加剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１質量部、好ましくは０．２質量部〜０．８質量部、より好ましくは０．４質量部〜０．６質量部とする。熱分解抑制添加剤の含有量が０．１質量部未満では、バインダの熱分解を抑制する効果を十分に得ることができない。一方、熱分解抑制添加剤の含有量が１質量部を超えると、バインダの熱分解を抑制する効果を得ることができるものの、電子部品の特性に悪影響を与えるおそれがある。また、長期間保管した際に、導電性ペーストの粘度の安定性を悪化させる原因となるほか、コスト上昇を招くおそれがある。 The content of the thermal decomposition inhibiting additive is 0.1 parts by mass to 1 part by mass, preferably 0.2 parts by mass to 0.8 parts by mass, and more preferably 0.4 parts per 100 parts by mass of the conductive powder. It is set to mass parts to 0.6 mass parts. If the content of the thermal decomposition inhibiting additive is less than 0.1 parts by mass, the effect of suppressing the thermal decomposition of the binder cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the content of the thermal decomposition inhibiting additive exceeds 1 part by mass, the effect of suppressing the thermal decomposition of the binder can be obtained, but the characteristics of the electronic component may be adversely affected. In addition, when stored for a long period of time, the viscosity of the conductive paste may be deteriorated and the cost may be increased.
（５）他の添加剤
本発明の導電性ペーストにおいては、上述した添加剤のほかに、その用途に応じて、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などの添加剤（以下、「他の添加剤」という）を添加することもできる。これらの他の添加剤は、分解温度が１５０℃〜３５０℃の範囲にあるものが好ましい。分解温度が１５０℃未満では、混合または混練時に容易に分解し、他の添加剤を添加することによる効果を得ることができない場合がある。一方、分解温度が３５０℃を超えると、脱バインダ工程以降にも残留し、焼成工程においてこれらの他の添加剤が熱分解することで発生するガスによって、上述したクラックや層間剥離などの構造欠陥が発生するおそれがある。
(5) Other Additives In the conductive paste of the present invention, in addition to the additives described above, additives such as dispersants, flame retardants, anti-settling agents, etc. (hereinafter referred to as “other additives”). (Referred to as “agent”). These other additives are preferably those having a decomposition temperature in the range of 150 ° C to 350 ° C. If the decomposition temperature is less than 150 ° C., it may be easily decomposed at the time of mixing or kneading, and the effect of adding other additives may not be obtained. On the other hand, when the decomposition temperature exceeds 350 ° C., structural defects such as cracks and delamination described above are left after the binder removal step and are generated by the thermal decomposition of these other additives in the baking step. May occur.
他の添加剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、合計で、１．０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましい。他の添加剤の含有量が１．０質量部を超えると、他の構成成分との関係で、本発明の効果を得ることができなくなる場合がある。 The content of other additives is preferably 1.0 part by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. If the content of other additives exceeds 1.0 part by mass, the effects of the present invention may not be obtained due to the relationship with other components.
２．導電性ペースト
（１）導電性ペーストの製造方法
本発明の導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造することができる。
2. Conductive Paste (1) Method for Producing Conductive Paste The conductive paste of the present invention can be produced by a method similar to the conventional technique as long as the above-described constituent components can be uniformly dispersed. For example, each component described above can be produced by uniformly kneading with a three-roll mill or the like.
なお、上述した熱分解抑制添加剤を添加するタイミングは特に制限されることはなく、あらかじめビヒクル中に分散させても良いが、導電性粉末をビヒクル中に分散させる工程で混合させることが望ましい。 The timing of adding the above-described thermal decomposition inhibiting additive is not particularly limited, and may be dispersed in the vehicle in advance, but it is desirable to mix in the step of dispersing the conductive powder in the vehicle.
また、上述した他の添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、任意のタイミングで添加することができる。ただし、他の添加剤の種類によっては、導電性粉末との親和性が高く、これによって、熱分解抑制添加剤が導電性粉末の表面に吸着することが阻害される場合も考えられる。このような場合には、熱分解抑制添加剤と他の添加剤を添加する順序を適宜調整することが必要となる。 Moreover, the timing which adds the other additive mentioned above is not restrict | limited in particular, It can add at arbitrary timings. However, depending on the type of other additive, the affinity with the conductive powder is high, and this may prevent the thermal decomposition inhibiting additive from being adsorbed on the surface of the conductive powder. In such a case, it is necessary to appropriately adjust the order in which the thermal decomposition inhibiting additive and other additives are added.
（２）導電性ペーストの特性
上述したように本発明の導電性ペーストによれば、脱バインダ工程における導電性粉末の触媒作用が抑制されるため、このペースト中のバインダの熱分解温度が過度に低下することを防止することができる。したがって、本発明の導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成した場合には、層間剥離やクラックなどの構造欠陥の発生を効果的に防止することができる。
(2) Characteristics of the conductive paste As described above, according to the conductive paste of the present invention, the catalytic action of the conductive powder in the binder removal step is suppressed, so that the thermal decomposition temperature of the binder in this paste is excessive. It is possible to prevent the decrease. Therefore, when the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is formed using the conductive paste of the present invention, it is possible to effectively prevent the occurrence of structural defects such as delamination and cracks.
バインダの熱分解抑制効果は、示差熱重量分析計を用いて、ビヒクル中のバインダの熱分解ピーク強度と、導電性ペーストに含まれるバインダの熱分解ピーク強度を測定することにより判断することができる。 The thermal decomposition inhibitory effect of the binder can be judged by measuring the thermal decomposition peak intensity of the binder in the vehicle and the thermal decomposition peak intensity of the binder contained in the conductive paste using a differential thermogravimetric analyzer. .
図１に、ビヒクルと導電性ペーストの熱重量ＴＧの温度に対する変化量ΔＴＧ（熱分解ピーク強度）を模式的に示す。熱分解抑制添加剤を含まない導電性ペースト（２）では、導電性ペースト中の導電性粉末の触媒作用により、バインダの熱分解ピーク温度Ｔ2が、ビヒクル（３）中のバインダの熱分解ピーク温度Ｔ3よりも低温側にシフトする。 FIG. 1 schematically shows the amount of change ΔTG (thermal decomposition peak intensity) with respect to the temperature of the thermogravimetric TG of the vehicle and the conductive paste. In the conductive paste (2) which does not contain the thermal decomposition inhibiting additive, the thermal decomposition peak temperature T 2 of the binder is changed to the thermal decomposition peak of the binder in the vehicle (3) due to the catalytic action of the conductive powder in the conductive paste. Shifts to a lower temperature side than the temperature T 3 .
これに対して、熱分解抑制添加剤を含む導電性ペースト（１）では、熱分解ピーク強度が２段となる。具体的には、熱分解抑制添加剤を含まない導電性ペースト（２）に熱分解抑制添加剤を添加すると、その添加量が増加するに伴い、熱分解ピーク強度ΔＴＧ2は小さくなり、熱分解ピーク温度Ｔ2も高温側にシフトすることとなる。すなわち、低温側の熱分解ピーク温度Ｔ1aに、１段目の熱分解ピーク強度ΔＴＧ1aが形成されることとなる。同時に、高温側に、２段目の熱分解ピーク強度ΔＴＧ1bが現れ、その強度が大きくなる。このような現象は、熱分解抑制添加剤により、導電性粉末の触媒作用が緩和され、バインダの熱分解が抑制されたことを意味する。 On the other hand, in the conductive paste (1) containing the thermal decomposition inhibiting additive, the thermal decomposition peak intensity is two steps. Specifically, when a thermal decomposition inhibiting additive is added to the conductive paste (2) that does not contain a thermal decomposition inhibiting additive, the pyrolysis peak intensity ΔTG 2 decreases as the amount of the additive increases, and thermal decomposition occurs. The peak temperature T 2 is also shifted to the high temperature side. That is, the first-stage pyrolysis peak intensity ΔTG 1a is formed at the pyrolysis peak temperature T 1a on the low temperature side. At the same time, the second-stage pyrolysis peak intensity ΔTG 1b appears on the high temperature side, and the intensity increases. Such a phenomenon means that the catalytic action of the conductive powder is alleviated by the thermal decomposition inhibiting additive, and the thermal decomposition of the binder is suppressed.
したがって、ビヒクル（３）中のバインダの熱分解ピーク温度Ｔ3と、熱分解抑制添加剤を含む導電性ペースト（１）中のバインダの熱分解ピーク温度Ｔ1を測定し、ビヒクル（３）中のバインダの熱分解ピーク強度ΔＴＧ3と、導電性ペースト（１）中のバインダの低温側の熱分解ピーク強度ΔＴＧ1aから、下記の式（ａ）に基づき算出される熱分解強度比αが１未満であれば、熱分解が抑制されていることを意味する。
熱分解強度比：α＝ΔＴＧ1a／ΔＴＧ3 （ａ）
Therefore, the thermal decomposition peak temperature T 3 of the binder in the vehicle (3) and the thermal decomposition peak temperature T 1 of the binder in the conductive paste (1) containing the thermal decomposition inhibiting additive were measured, and the vehicle (3) The thermal decomposition peak intensity ΔTG 3 of the binder and the thermal decomposition peak intensity ΔTG 1a on the low temperature side of the binder in the conductive paste (1) have a thermal decomposition intensity ratio α calculated based on the following formula (a) of 1 If it is less than this, it means that thermal decomposition is suppressed.
Thermal decomposition strength ratio: α = ΔTG 1a / ΔTG 3 (a)
また、本発明の導電性ペーストは、粘度の安定性にも優れており、作製後、長期間保管した場合であっても、粘度の上昇がほとんどない。具体的には、導電性ペーストの作製後、２４時間経過した時点の粘度η1、この導電性ペーストを２５℃の恒温下で２０日間保管し、この期間の経過後の粘度η2とした場合における粘度の上昇率、すなわち、下記の式（ｂ）に基づき算出される粘度の上昇率βを２０％未満、好ましくは１５％未満とすることができる。
粘度の上昇率：β＝（η2ーη1）／η1×１００ （ｂ）
Further, the conductive paste of the present invention is excellent in viscosity stability, and there is almost no increase in viscosity even when it is stored for a long time after production. Specifically, the viscosity η 1 when 24 hours have elapsed after the preparation of the conductive paste, and when the conductive paste is stored at a constant temperature of 25 ° C. for 20 days, the viscosity η 2 after the passage of this period The rate of increase in viscosity at, that is, the rate of increase in viscosity β calculated based on the following formula (b) can be less than 20%, preferably less than 15%.
Viscosity increase rate: β = (η 2 −η 1 ) / η 1 × 100 (b)
このような本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に好適に用いることができる。なお、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、本発明の導電性ペーストを用いること以外は従来技術と同様であるため、ここでの説明は省略する。 Such a conductive paste of the present invention can be suitably used for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. In addition, since the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of this invention is the same as that of a prior art except using the electrically conductive paste of this invention, description here is abbreviate | omitted.
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、上述した導電性粉末の中でも、特に触媒作用が大きいＮｉ粉末を使用した場合を例に挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明は、これに限定されることはなく、Ｐｄ粉末、Ｎｉを含む合金粉末およびＰｄを含む合金粉末を使用した場合にも、同様に適用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, the present invention will be described by taking as an example a case where Ni powder having a particularly large catalytic action is used among the conductive powders described above. However, the present invention is not limited to this, and can also be applied to the case where Pd powder, alloy powder containing Ni, and alloy powder containing Pd are used.
また、以下の実施例および比較例では、ビヒクルとして、エチルセルロースとターピネオールとを、質量比で１：１９となるように混合したものを使用した。このビヒクル中におけるエチルセルロースの熱分解温度、すなわち、導電性粉末による触媒作用がない場合のエチルセルロースの熱分解ピーク温度は、次の方法により測定した。 In the following examples and comparative examples, a mixture of ethyl cellulose and terpineol in a mass ratio of 1:19 was used as the vehicle. The thermal decomposition temperature of ethyl cellulose in this vehicle, that is, the thermal decomposition peak temperature of ethyl cellulose when there is no catalytic action by the conductive powder was measured by the following method.
はじめに、アプリケータ（株式会社小平製作所製、ＹＢＡ−２）を用いて、このビヒクルをＰＥＴフィルム上に、厚さが１００μｍとなるように塗布し、９０℃で６時間乾燥させた。ビヒクルが完全に乾燥したことを確認した後、ＰＥＴフィルムからビヒクルの乾燥膜のみを剥離し、これを乳鉢にて粉砕し、網目の大きさが１００μｍの篩にかけることにより、ビヒクル乾燥粉末を得た。 First, this vehicle was applied onto a PET film so as to have a thickness of 100 μm using an applicator (manufactured by Kodaira Seisakusho, YBA-2), and dried at 90 ° C. for 6 hours. After confirming that the vehicle is completely dried, only the dried film of the vehicle is peeled from the PET film, pulverized in a mortar, and passed through a sieve having a mesh size of 100 μm to obtain a dried vehicle powder. It was.
次に、得られたビヒクル乾燥粉末を、示差熱重量分析計（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して分析を行い、熱重量の温度に対する変化量ΔＴＧ3を、下記の式（ｃ）より算出した。この結果に基づき、エチルセルロースの熱分解ピーク温度Ｔ3を求めたところ、３５５℃であることが確認された。
ΔＴＧ＝（熱重量ＴＧの変化量）／（加熱時間） （ｃ）
Next, using a differential thermogravimetric analyzer (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., TG-DTA2000SA), the resulting vehicle dry powder was heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream of 200 ml / min. The amount of change ΔTG 3 with respect to the thermogravimetric temperature was calculated from the following equation (c). Based on this result, the pyrolysis peak temperature T 3 of ethyl cellulose was determined and found to be 355 ° C.
ΔTG = (change in thermogravimetric TG) / (heating time) (c)
（実施例１）
導電性粉末として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末（住友金属鉱山株式会社製）を用意し、このＮｉ粉末１００質量部に対して、上述したビヒクルを６０質量部（エチルセルロース：３質量部）、粘度調整剤（出光興産株式会社製、Ａソルベント）を４０質量部、熱分解抑制添加剤として、ディスパロンＤＡ−１４０１（楠本化成株式会社製）を０．１質量部、秤量した。次に、これらの構成成分を同時に混合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所、４３／４×１１Ｓ型ロール機）を用いて、ＦＯＧゲージ（粒ゲージ）によって測定される粒径が１０μｍ以下となるまで混練し、導電性ペーストを作製した。
Example 1
As the conductive powder, Ni powder (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having an average particle size of 0.2 μm was prepared, and 60 parts by mass of the above-described vehicle (ethyl cellulose: 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of this Ni powder. ), 40 parts by mass of a viscosity modifier (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., A solvent) and 0.1 parts by mass of Disparon DA-1401 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) were weighed as a thermal decomposition inhibitor. Next, these constituent components are mixed at the same time, and the particle diameter measured by a FOG gauge (grain gauge) is 10 μm or less using a three roll mill (Inoue Seisakusho Co., Ltd., 43/4 × 11S type roll machine). The mixture was kneaded until a conductive paste was produced.
［熱分解性の評価］
この導電性ペーストに含まれるエチルセルロースの熱分解ピーク温度を、上述したビヒクル中のエチルセルロースの熱分解ピーク温度と同様にして測定することで、熱分解ピーク温度Ｔ1ａを特定し、式（ａ）により、熱分解強度比αを算出した。また、この結果に基づき、実施例１の導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。
[Evaluation of thermal decomposability]
By measuring the pyrolysis peak temperature of ethyl cellulose contained in this conductive paste in the same manner as the pyrolysis peak temperature of ethyl cellulose in the vehicle described above, the pyrolysis peak temperature T 1a is specified, and the formula (a) The thermal decomposition strength ratio α was calculated. Moreover, based on this result, the thermal decomposability of ethyl cellulose in the conductive paste of Example 1 and the degree of gas generation associated therewith were evaluated.
［粘度の安定性の評価］
はじめに、導電性ペーストの作製後、２４時間経過した時点の粘度η1を、粘度計（ブルックフィールド社製、ＨＢＴ型粘度計）を用いて測定した。次に、この導電性ペーストを２５℃の恒温下で２０日間保管し、この期間の経過後の粘度η2を、同様に測定した。そして、式（ｂ）より、粘度の上昇率βを算出した。この結果に基づき、粘度の上昇率βが、１５％未満であるものを「良（◎）」、１５％以上２０％未満であるものを「可（○）」、２０％以上のものを「不可（×）」として評価した。これらの結果を表２に示す。
[Evaluation of viscosity stability]
First , after producing the conductive paste, the viscosity η 1 after 24 hours was measured using a viscometer (HBT viscometer manufactured by Brookfield). Next, this conductive paste was stored at a constant temperature of 25 ° C. for 20 days, and the viscosity η 2 after this period was measured in the same manner. The viscosity increase rate β was calculated from the formula (b). Based on this result, a viscosity increase rate β of less than 15% is “good (◎)”, a viscosity of 15% or more and less than 20% is “good (◯)”, and a viscosity increase rate of 20% or more is “ It was evaluated as “impossible (×)”. These results are shown in Table 2.
（実施例２〜５、参考例６、実施例７、８）
熱分解抑制添加剤の種類およびその含有量を表１および表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ1aと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。
(Examples 2 to 5, Reference Example 6, Examples 7 and 8 )
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of the thermal decomposition inhibiting additive were as shown in Tables 1 and 2, and the thermal decomposition peak temperature T 1a and heat The decomposition strength ratio α was measured, and the thermal decomposability of ethyl cellulose in these conductive pastes and the degree of gas generation associated therewith were evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, the viscosity increase rate β was measured, and the viscosity stability was evaluated. These results are shown in Table 2.
（実施例９および１０）
粘度調整剤として、表１および表２に示すものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ1aと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。
(Examples 9 and 10)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that the viscosity modifiers shown in Tables 1 and 2 were used, and the thermal decomposition peak temperature T 1a and the thermal decomposition strength ratio α were measured. Then, the thermal decomposability of ethyl cellulose in these conductive pastes and the degree of gas generation associated therewith were evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, the viscosity increase rate β was measured, and the viscosity stability was evaluated. These results are shown in Table 2.
（比較例１）
熱分解抑制添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ1bと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that no thermal decomposition inhibiting additive was added, and its thermal decomposition peak temperature T 1b and thermal decomposition strength ratio α were measured. The thermal decomposability of ethyl cellulose in the paste and the degree of gas generation associated therewith were evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, the viscosity increase rate β was measured, and the viscosity stability was evaluated. These results are shown in Table 2.
（比較例２および３）
熱分解抑制添加剤の種類およびその含有量を表１および表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製するとともに、その熱分解ピーク温度Ｔ1aと熱分解強度比αを測定し、これらの導電性ペーストにおけるエチルセルロースの熱分解性と、それに伴うガス発生の程度を評価した。また、実施例１と同様にして、粘度の上昇率βを測定し、粘度の安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。
(Comparative Examples 2 and 3)
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of the thermal decomposition inhibiting additive were as shown in Tables 1 and 2, and the thermal decomposition peak temperature T 1a and heat The decomposition strength ratio α was measured, and the thermal decomposability of ethyl cellulose in these conductive pastes and the degree of gas generation associated therewith were evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, the viscosity increase rate β was measured, and the viscosity stability was evaluated. These results are shown in Table 2.
（総合評価）
表１および表２より、本発明の技術的範囲に含まれる実施例１〜５および７〜１０、並びに、参考例６の導電性ペーストは、エチルセルロースの熱分解ピーク温度が３００℃〜３１５℃の範囲にあり、かつ、熱分解強度比αが１未満となっており、バインダの熱分解が抑制されていることが確認された。また、粘度の安定性に関する評価も良好であることが確認された。したがって、これらの導電性ペーストを用いて内部電極層を形成した積層セラミックコンデンサは、脱バインダ工程や焼成工程における構造欠陥の発生を大幅に低減することができると考えられる。また、これらの導電性ペーストは、作製後、長期間経過後においても、支障なく内部電極層を形成することができると考えられる。なお、沸点が２００℃を超える粘度調整剤を使用した実施例１０では、他の実施例と比べて粘度の上昇率βが高かったが、実用上は問題のないレベルであった。
(Comprehensive evaluation)
From Tables 1 and 2, Examples 1 to 5 and 7 to 10 included in the technical scope of the present invention, and the conductive paste of Reference Example 6 have a pyrolysis peak temperature of ethyl cellulose of 300 ° C. to 315 ° C. It was in the range, and the thermal decomposition strength ratio α was less than 1, and it was confirmed that the thermal decomposition of the binder was suppressed. Moreover, it was confirmed that the evaluation regarding the stability of the viscosity is also good. Therefore, it is considered that the multilayer ceramic capacitor in which the internal electrode layer is formed using these conductive pastes can greatly reduce the occurrence of structural defects in the binder removal process and the firing process. Further, it is considered that these conductive pastes can form an internal electrode layer without any trouble even after a long period of time after production. In Example 10 using a viscosity modifier having a boiling point exceeding 200 ° C., the viscosity increase rate β was higher than in the other examples, but it was at a level of no problem in practical use.
これに対して、比較例１および２の導電性ペーストでは、エチレンセルロースの熱分解ピーク温度が２９０℃まで低温化し、熱分解強度比αも１以上あることが確認された。また、比較例３の導電性ペーストは、熱分解抑制添加剤の添加量が多く、熱分解ピーク温度の低下は見られなかったが、粘度の上昇率βが２０％以上となっており、粘度の安定性が低いことが確認された。 In contrast, in the conductive pastes of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the thermal decomposition peak temperature of ethylene cellulose was lowered to 290 ° C. and the thermal decomposition strength ratio α was 1 or more. In addition, the conductive paste of Comparative Example 3 had a large amount of the thermal decomposition inhibiting additive and no decrease in the thermal decomposition peak temperature was observed, but the viscosity increase rate β was 20% or more, and the viscosity It was confirmed that the stability of was low.
１ 熱分解抑制添加剤を含む導電性ペースト
２ 熱分解抑制添加剤を含まない導電性ペースト
３ ビヒクル
1 Conductive Paste Containing Thermal
Claims (8)
前記熱分解抑制添加剤として、変性ポリウレタンおよび変性ポリアミドから選択される１種以上の化合物を含み、かつ、該熱分解抑制添加剤の含有量が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１．０質量部である、導電性ペースト。 A conductive paste comprising a conductive powder, a vehicle, a viscosity modifier composed of petroleum hydrocarbons, and a thermal decomposition inhibiting additive,
As the pyrolysis control additive comprises a modified polyurethane and modified polyamide-de whether we choose one or more of the compounds, and the content of the thermal decomposition inhibiting additive, relative to the conductive powder 100 parts by weight The electroconductive paste which is 0.1 mass part-1.0 mass part.
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