JP5481811B2 - Method for producing inorganic powder paste - Google Patents

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Description

この発明は、無機粉末ペーストの製造方法に関するもので、特に、積層セラミック電子部品における内部導体を形成するための導電性ペーストの製造方法として有利に適用できる無機粉末ペーストの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an inorganic powder paste, and more particularly to a method for producing an inorganic powder paste that can be advantageously applied as a method for producing a conductive paste for forming an internal conductor in a multilayer ceramic electronic component.

溶剤中に微小無機粉末を分散させた無機粉末ペーストを得るにあたって、無機粉末をペースト中に均一に分散させることが重要である。ペースト中に無機粉末を均一に分散させるための方法としては、たとえば、無機粉末の分散安定性を向上させるための分散剤としての有機化合物を無機粉末に吸着させる方法がある。この方法では、有機化合物を無機粉末に対して最適な状態でいかに付着させるかがポイントとなっている。   In obtaining an inorganic powder paste in which fine inorganic powder is dispersed in a solvent, it is important to uniformly disperse the inorganic powder in the paste. As a method for uniformly dispersing the inorganic powder in the paste, for example, there is a method of adsorbing an organic compound as a dispersant for improving the dispersion stability of the inorganic powder to the inorganic powder. In this method, the point is how to adhere the organic compound to the inorganic powder in an optimum state.

無機粉末ペーストは、一般的に粘度が高く、そのため、無機粉末を均一に分散させることが困難である。そこで、分散時に低沸点の希釈用溶剤を添加し、無機粉末を均一に分散させた後に、希釈用溶剤のみを揮発除去するという方法が、たとえば特開２００１‐６７９５１号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１に記載のように、分散時に希釈用溶剤を用いて低粘度化することにより、無機粉末の表面に有機化合物を十分に吸着させることができる。   Inorganic powder paste generally has a high viscosity, and it is difficult to uniformly disperse the inorganic powder. Therefore, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-67951 (Patent Document 1) discloses a method in which a low-boiling dilution solvent is added at the time of dispersion and the inorganic powder is uniformly dispersed, and then only the dilution solvent is volatilized and removed. Have been described. As described in Patent Document 1, the organic compound can be sufficiently adsorbed on the surface of the inorganic powder by reducing the viscosity using a diluent solvent during dispersion.

しかしながら、無機粉末のさらなる微粒化により、上記の方法だけでは、無機粉末の表面に十分な有機化合物を付着させることができなくなってきている。そこで、本件発明者は、このような課題を解決するため、有機化合物に対してせん断力を付与することにより、高分子としての有機化合物をほぐしてやることにより、無機粉末に対して効率的に付着させることのできる状態を作り出すことができることを見出した。具体的には、ペーストに対して圧力を印加して噴射する湿式高圧処理装置やせん断式ミキサなどにより、せん断力を付与することになる。   However, due to further atomization of the inorganic powder, it has become impossible to attach a sufficient organic compound to the surface of the inorganic powder only by the above method. Therefore, in order to solve such a problem, the present inventor efficiently removes the organic compound as a polymer by imparting a shearing force to the organic compound, thereby efficiently treating the inorganic powder. It has been found that a state that can be adhered can be created. Specifically, the shearing force is applied by a wet high-pressure treatment apparatus that applies pressure to the paste and sprays it, a shearing mixer, or the like.

しかしながら、無機粉末が含まれた状態で、上記のようにせん断力を付与しても、所望の分散効果が得られないという新たな問題に遭遇することがわかった。これは、無機粉末が存在していると、無機粉末が含まれていない場合と同等のほぐした状態を得るためには、非常に大きいせん断力が必要となり、このような大きなせん断力を現存の設備で得ることは実質的に困難であるという問題である。
特開２００１‐６７９５１号公報 However, it has been found that a new problem is encountered that a desired dispersion effect cannot be obtained even when a shearing force is applied as described above in a state where inorganic powder is contained. This is because when an inorganic powder is present, in order to obtain a loosened state equivalent to the case where no inorganic powder is contained, a very large shear force is required. The problem is that it is practically difficult to obtain with equipment.
JP 2001-67951 A

そこで、この発明は、上述した問題を解決し得る無機粉末ペーストの製造方法を提供しようとすることである。   Then, this invention is going to provide the manufacturing method of the inorganic powder paste which can solve the problem mentioned above.

この発明は、溶剤中に、無機粉末成分と前記無機粉末成分に吸着することにより当該無機粉末成分の分散性を向上させる作用を有する有機化合物とを含有してなる、無機粉末ペーストを製造するための方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、有機化合物として、その重量平均分子量が１００〜５００００であり、その酸塩基量が１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであるものが用いられ、少なくとも無機粉末成分を含む第１被混合体を得る工程と、少なくとも溶剤と有機化合物とを含むが、無機粉末成分を含まない第２被混合体を得る工程と、記無機粉末成分を含まない状態で、第２被混合体に対しせん断力を作用させる工程と、次いで、第１被混合体と第２被混合体とを混合する工程とを備えることを第１の特徴としている。 This invention is for producing an inorganic powder paste comprising a solvent containing an inorganic powder component and an organic compound having an action of improving the dispersibility of the inorganic powder component by adsorbing to the inorganic powder component. In order to solve the technical problem described above, an organic compound having a weight average molecular weight of 100 to 50000 and an acid-base amount of 100 to 2000 μmol / g is used. It is, included obtaining a first object mixture containing at least inorganic powder component, including at least a solvent and an organic compound, and obtaining a second object mixture containing no inorganic powder component, the serial inorganic powder component A first feature comprising: a step of applying a shearing force to the second object to be mixed in a state in which the first object is mixed; and a step of mixing the first object and the second object to be mixed. It is.

この発明は、上述のように、せん断力を作用させる工程を、無機粉末成分がない状態で実施することを第１の特徴とするものであるが、この場合、無機粉末成分を含む第１被混合体と、有機化合物を含む第２被混合体とを別々に調製して、最後に混合するのではなく、最初に混合しておいて、そして、混合物から有機化合物を分離して、せん断力を作用させ、その後、再度混合することを第２の特徴としている。 As described above, the first feature of the present invention is that the step of applying a shearing force is performed in a state where there is no inorganic powder component. In this case, the first coating containing the inorganic powder component is used. The mixture and the second mixture containing the organic compound are prepared separately and mixed first, not finally, and the organic compound is separated from the mixture to obtain shear force The second feature is to act and then mix again.

すなわち、少なくとも無機粉末成分と溶剤と有機化合物とを含む混合物を用意する工程と、混合物から少なくとも有機化合物を分離する工程とをさらに備える。そして、第１被混合体に含まれる無機粉末成分は、混合物から有機化合物を分離する工程を実施することによって、混合物から有機化合物を除去した後に残されたものであり、第２被混合体に含まれる有機化合物は、混合物から有機化合物を分離する工程を実施することによって、混合物から取り出されたものである。 That is , the method further includes a step of preparing a mixture including at least an inorganic powder component, a solvent, and an organic compound, and a step of separating at least the organic compound from the mixture. And the inorganic powder component contained in the 1st to-be-mixed material is what was left after removing an organic compound from a mixture by carrying out the process of separating an organic compound from a mixture, The included organic compound is one extracted from the mixture by performing a step of separating the organic compound from the mixture.

第１被混合体に含まれる無機粉末成分は、溶剤中に分散されている状態であることが好ましい。   The inorganic powder component contained in the first mixture is preferably in a state of being dispersed in a solvent.

無機粉末成分は、平均粒径が１０〜３００ｎｍの導電性金属粉末を含むことが好ましい。   The inorganic powder component preferably includes a conductive metal powder having an average particle size of 10 to 300 nm.

有機化合物は、その重量平均分子量が１００〜５００００であり、その酸塩基量が１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。   The organic compound preferably has a weight average molecular weight of 100 to 50,000 and an acid-base amount of 100 to 2000 μmol / g.

第２被混合体に対しせん断力を作用させる工程は、第２被混合体に対し圧力を印加しながら、第２被混合体を所定の噴射口から噴射させる工程を含み、第２被混合体に印加される圧力は５０〜３００ＭＰａに選ばれることが好ましい。   The step of applying a shearing force to the second mixed body includes a step of spraying the second mixed body from a predetermined injection port while applying pressure to the second mixed body. The pressure applied to is preferably selected from 50 to 300 MPa.

この発明によれば、得ようとする無機粉末ペーストに含まれる成分のうち、少なくとも無機粉末を除いた状態の第２被混合体に対して、せん断力を作用させて有機化合物を無機粉末に対して吸着しやすい状態としてから、第２被混合体を、無機粉末成分を含む第１被混合体に混合するようにしているので、有機化合物に対して十分にせん断力を付与して無機粉末に吸着しやすい状態にすることが容易である。そのため、微小な無機粉末を用いても、優れた分散性を発揮することができ、良好な分散性を有する無機粉末ペーストを得ることができる。   According to the present invention, among the components contained in the inorganic powder paste to be obtained, the organic compound is applied to the inorganic powder by applying a shearing force to the second mixture in a state where at least the inorganic powder is removed. Since the second mixed material is mixed with the first mixed material containing the inorganic powder component after being easily adsorbed, a sufficient shearing force is applied to the organic compound to form the inorganic powder. It is easy to make it easy to adsorb. Therefore, even if a fine inorganic powder is used, excellent dispersibility can be exhibited, and an inorganic powder paste having good dispersibility can be obtained.

したがって、上記無機粉末成分が、平均粒径が１０〜３００ｎｍの導電性金属粉末を含んでいると、この発明による分散性向上の意義が顕著となる。すなわち、平均粒径が１０〜３００ｎｍといった微小な導電性金属粉末を含む場合であっても、この発明によれば、分散性が良好な導電性ペーストが得られる。よって、この発明によって製造された導電性ペーストを、積層セラミック電子部品における内部導体を形成するために用いると、導電性ペーストの塗膜の表面平滑性が向上し、それによるショート不良を生じさせにくくすることができる。   Therefore, when the inorganic powder component contains a conductive metal powder having an average particle size of 10 to 300 nm, the significance of improving dispersibility according to the present invention becomes remarkable. That is, even if it contains a fine conductive metal powder having an average particle size of 10 to 300 nm, according to the present invention, a conductive paste with good dispersibility can be obtained. Therefore, when the conductive paste produced according to the present invention is used to form an inner conductor in a multilayer ceramic electronic component, the surface smoothness of the coating film of the conductive paste is improved, and it is difficult to cause a short circuit defect. can do.

また、この発明に係る無機粉末ペーストの製造方法によれば、少なくとも無機粉末成分と溶剤と有機化合物を含む混合物を用意する工程と、この混合物から少なくとも有機化合物を分離する工程とをさらに備え、前述した第１被混合体に含まれる無機粉末成分が、混合物から有機化合物を除去した後に残されたものであり、前述の第２被混合体に含まれる有機化合物が、混合物から取り出されたものであるので、混合物として、この発明に係る製造方法を適用して製造した無機粉末ペーストを用いれば、第２被混合体に対しせん断力を作用する工程とその後の第１被混合体と第２被混合体とを混合する工程とが繰り返されることができ、無機粉末ペーストの分散性を優れたものとすることができる。 The method for producing an inorganic powder paste according to the present invention further comprises a step of preparing a mixture containing at least an inorganic powder component, a solvent, and an organic compound, and a step of separating at least the organic compound from the mixture. The inorganic powder component contained in the first mixture is left after the organic compound is removed from the mixture, and the organic compound contained in the second mixture is extracted from the mixture. Therefore , if an inorganic powder paste manufactured by applying the manufacturing method according to the present invention is used as a mixture, a step of applying a shearing force to the second mixed body and the subsequent first mixed body and second coated body mixture and can and mixing is repeated, it is possible to improve the dispersibility of the non-machine powder paste.

第１被混合体に含まれる無機粉末成分が、溶剤中に分散されている状態であると、無機粉末成分を含む第１被混合体のハンドリング性を向上させることができる。   When the inorganic powder component contained in the first mixture is in a state of being dispersed in the solvent, the handling properties of the first mixture containing the inorganic powder component can be improved.

有機化合物の重量平均分子量が１００〜５００００であり、酸塩基量が１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであると、有機化合物を、無機粉末に吸着して分散性を向上させるのにより適したものとすることができる。   When the weight average molecular weight of the organic compound is 100 to 50000 and the acid-base amount is 100 to 2000 μmol / g, the organic compound may be more suitable for adsorbing to the inorganic powder to improve dispersibility. it can.

第２被混合体に対しせん断力を作用させるにあたって、第２被混合体に対し圧力を印加しながら、第２被混合体を所定の噴射口から噴射させるようにし、このとき、第２被混合体に印加される圧力を５０〜３００ＭＰａに選ぶようにすれば、第２被混合体に対しせん断力を確実に作用させることができる。   In applying a shearing force to the second mixed material, the second mixed material is sprayed from a predetermined injection port while applying pressure to the second mixed material. If the pressure applied to the body is selected to be 50 to 300 MPa, a shearing force can be reliably applied to the second mixture.

図１は、この発明に係る無機粉末ペーストの製造方法の理解のための参考例となる無機粉末ペーストの製造方法を示す工程図である。得ようとする無機粉末ペーストは、溶剤中に、無機粉末成分と、この無機粉末成分に吸着することにより無機粉末成分の分散性を向上させる作用を有する有機化合物とを含有してなるものである。 FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing an inorganic powder paste as a reference example for understanding the method for producing an inorganic powder paste according to the present invention. The inorganic powder paste to be obtained contains an inorganic powder component and an organic compound having an action of improving the dispersibility of the inorganic powder component by adsorbing to the inorganic powder component in a solvent. .

このような無機粉末ペーストを製造するため、少なくとも無機粉末成分を含む第１被混合体１を得る工程と、少なくとも溶剤と有機化合物とを含むが、無機粉末成分を含まない第２被混合体２を得る工程とが実施される。   In order to produce such an inorganic powder paste, a step of obtaining a first mixed body 1 containing at least an inorganic powder component, and a second mixed body 2 containing at least a solvent and an organic compound but not containing an inorganic powder component Is obtained.

次に、無機粉末成分を含まない状態で、第２被混合体２に対してせん断力を作用させるせん断作用印加工程３が実施され、その後で、第１混合体１と第２混合体２とを混合する混合工程４が実施され、それによって、無機粉末ペースト５が得られる。無機粉末ペースト５を得るため、必要に応じて樹脂がさらに加えられることがある。 Next, a shearing action applying step 3 is performed in which a shearing force is applied to the second mixture 2 in a state in which the inorganic powder component is not included , and then the first mixture 1, the second mixture 2, A mixing step 4 is performed, whereby an inorganic powder paste 5 is obtained. In order to obtain the inorganic powder paste 5, a resin may be further added as necessary.

第１被混合体１は、無機粉末成分のほか、通常、溶剤を含み、好ましくは、無機粉末成分が溶剤中に分散されている状態とされる。また、第２被混合体２は、そこに有機化合物が必ず含まれることを条件としている。なお、第１被混合体１は、この第２被混合体２に含まれる有機化合物を含んでいてもよい。   The first mixed body 1 usually contains a solvent in addition to the inorganic powder component, and preferably the inorganic powder component is dispersed in the solvent. Moreover, the 2nd to-be-mixed body 2 is on condition that the organic compound is necessarily contained there. The first mixed body 1 may contain an organic compound contained in the second mixed body 2.

以下、無機粉末ペースト５が導電性ペーストである場合について説明する。   Hereinafter, the case where the inorganic powder paste 5 is a conductive paste will be described.

無機粉末ペースト５として、導電性ペーストを製造しようとする場合、第１被混合体１は、無機粉末成分として、導電性金属粉末を含む。導電性ペーストが積層セラミック電子部品における内部導体を形成するために用いられる場合、導電性金属粉末を構成する金属成分としては、同時焼成するセラミックの焼成温度および雰囲気に耐えるものであればよく、たとえば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔもしくはＣｕ、またはこれらの混合物もしくは合金を用いることができる。   When it is going to manufacture a conductive paste as the inorganic powder paste 5, the 1st to-be-mixed body 1 contains a conductive metal powder as an inorganic powder component. When the conductive paste is used to form an inner conductor in a multilayer ceramic electronic component, the metal component constituting the conductive metal powder may be any material that can withstand the firing temperature and atmosphere of the simultaneously fired ceramic. Ni, Pd, Ag, Au, Pt or Cu, or a mixture or alloy thereof can be used.

導電性ペースト中における固形成分としての導電性金属粉末の含有割合は、２０〜７０重量％に選ばれることが好ましい。この範囲で固形成分の含有割合を調整することにより、目的とする印刷塗膜厚みを安定して得ることができる。また、導電性金属粉末の粒径が、平均粒径で１０〜３００ｎｍの範囲にあるとき、通常、凝集効果が顕著となるが、この発明によれば、分散性が向上されるため、平均粒径１０〜３００ｎｍの場合、特に、この発明による分散性向上の効果が顕著となると言える。なお、この発明による効果を発揮させ得るか否かの観点から言えば、上記平均粒径には下限が存在しないことになるが、平均粒径が１０ｎｍ未満となると、導電性ペーストが増粘しすぎてハンドリング性が低下してしまうので好ましくない。   The content of the conductive metal powder as a solid component in the conductive paste is preferably selected from 20 to 70% by weight. By adjusting the content ratio of the solid component within this range, it is possible to stably obtain the intended printed coating thickness. In addition, when the particle size of the conductive metal powder is in the range of 10 to 300 nm in terms of average particle size, the agglomeration effect is usually significant, but according to this invention, the dispersibility is improved, so the average particle size When the diameter is 10 to 300 nm, it can be said that the effect of improving dispersibility according to the present invention is particularly remarkable. From the viewpoint of whether or not the effect of the present invention can be exhibited, there is no lower limit to the average particle diameter. However, when the average particle diameter is less than 10 nm, the conductive paste increases in viscosity. This is not preferable because the handling property is lowered.

第１被混合体１において、導電性金属粉末以外に、導電性金属粉末の焼結を遅延化することを目的として、酸化物固形成分が無機粉末成分の一部として添加されてもよい。酸化物固形成分としては、たとえば、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ等の各々の酸化物またはこれらの酸化物を混合したものを用いることができる。導電性ペースト中における酸化物固形成分の含有割合は、１〜４０重量％の範囲で導電性金属粉末の焼結性に応じて適宜調整することができるが、特に、導電性金属粉末に対して５〜２０重量％となるような添加量とすることが好ましい。   In the 1st to-be-mixed body 1, in order to delay sintering of electroconductive metal powder other than electroconductive metal powder, an oxide solid component may be added as a part of inorganic powder component. As the oxide solid component, for example, Ba, Ti, Zr, Dy, Mg, Si, Y, or other oxides or a mixture of these oxides can be used. The content ratio of the oxide solid component in the conductive paste can be appropriately adjusted according to the sinterability of the conductive metal powder in the range of 1 to 40% by weight. The addition amount is preferably 5 to 20% by weight.

第２被混合体２に含まれる溶剤としては、得られた導電性ペースト中に残る主溶剤と、導電性ペースト中には残らず、導電性ペーストを製造する過程においてだけ使用される希釈溶剤とを含むことが好ましい。有機化合物の吸着促進を図るため、主溶剤の溶解性パラメータは８．０〜１０．５であることが好ましく、希釈溶剤の溶解性パラメータは７．４〜１３．８であることが好ましい。具体的には、主溶剤としては、エステル系、テルペン系、ケトン系、エーテル系、アルコール系等の溶剤を用いることができ、希釈溶剤としては、ケトン系、アルコール系、炭化水素系等の溶剤を用いることができる。得られた導電性ペースト中の主溶剤の含有比率は１０〜７０重量％とすることが好ましい。   The solvent contained in the second mixed body 2 includes a main solvent remaining in the obtained conductive paste, a dilution solvent that does not remain in the conductive paste and is used only in the process of manufacturing the conductive paste. It is preferable to contain. In order to promote the adsorption of the organic compound, the solubility parameter of the main solvent is preferably 8.0 to 10.5, and the solubility parameter of the dilution solvent is preferably 7.4 to 13.8. Specifically, ester solvents, terpene solvents, ketone solvents, ether solvents, alcohol solvents, etc. can be used as the main solvent, and ketone solvents, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, etc. can be used as the dilution solvent. Can be used. The content ratio of the main solvent in the obtained conductive paste is preferably 10 to 70% by weight.

第２被混合体２に含まれる有機化合物としては、その重量平均分子量が１００〜５００００であり、酸塩基量が１００〜２０００μｍｏｌ／ｇのアニオン性分散剤、たとえば、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物等が用いられる。分散剤の添加量は、粉末成分（導電性金属粉末および酸化物固形成分を含む。）に対して０．１〜１０重量％に選ばれることが好ましい。有機化合物は、分散剤のほか、以下のような樹脂、添加剤等を含んでもよい。 As the organic compound included in the second object mixture 2, the weight-average molecular weight of that is 100 to 50,000, anionic dispersants acid-base amount 100~2000μmol / g, for example, carboxylic acid compounds, sulfonic acid Compounds, phosphoric acid compounds and the like are used. The addition amount of the dispersant is preferably selected to be 0.1 to 10% by weight with respect to the powder component (including the conductive metal powder and the oxide solid component). In addition to the dispersant, the organic compound may include the following resins and additives.

樹脂としては、エチルセルロース樹脂を用いることが特に好ましいが、その他、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が用いられてもよい。樹脂の含有比率は、導電性ペーストに対して１〜１０重量％に選ばれることが好ましい。   As the resin, it is particularly preferable to use an ethyl cellulose resin, but an acrylic resin, a urethane resin, a phenol resin, or the like may be used. The content ratio of the resin is preferably selected from 1 to 10% by weight with respect to the conductive paste.

添加剤は、導電性ペーストの粘度調整のために必要に応じて添加されるが、たとえばアミン系化合物等を用いることが好ましい。添加剤の添加量は、粉末成分に対して０．１〜１０重量％となるように選ばれることが好ましい。   The additive is added as necessary to adjust the viscosity of the conductive paste, and for example, an amine compound or the like is preferably used. The addition amount of the additive is preferably selected so as to be 0.1 to 10% by weight with respect to the powder component.

第２被混合体２に対して実施されるせん断作用印加工程３では、たとえば湿式高圧処理装置が用いられ、第２被混合体２に対し圧力を印加しながら、第２被混合体２を所定の噴射口から噴射させることが行なわれる。このとき、第２被混合体２に印加される圧力は、５０〜３００ＭＰａに選ばれることが好ましい。 In the shearing action applying step 3 performed on the second mixed body 2, for example, a wet high-pressure treatment apparatus is used, and the second mixed body 2 is predetermined while applying pressure to the second mixed body 2. The injection is performed from the injection port. At this time, it is preferable that the pressure applied to the 2nd to-be-mixed body 2 is chosen to be 50-300 MPa .

混合工程４では、上述のせん断作用印加工程３を終えた第２被混合体２を、第１被混合体１と衝突させることが行なわれる。このように、せん断作用を付与した後の第２被混合体２に第１被混合体１を衝突させることにより、第１被混合体１に含まれる無機粉末の表面に、第２被混合体２に含まれる分散作用を有する有機化合物を効率良く付着させることができる。この混合工程４では、第２被混合体２の温度を、２５℃以上かつ溶剤の沸点未満になるように調整することが好ましい。   In the mixing step 4, the second mixed body 2 that has finished the above-described shearing action applying step 3 is caused to collide with the first mixed body 1. Thus, by making the 1st to-be-mixed body 1 collide with the 2nd to-be-mixed body 2 after giving a shearing effect, the 2nd to-be-mixed substance is made to the surface of the inorganic powder contained in the 1st to-be-mixed body 1. The organic compound having a dispersing action contained in 2 can be efficiently attached. In this mixing process 4, it is preferable to adjust the temperature of the 2nd to-be-mixed body 2 so that it may become 25 degreeC or more and less than the boiling point of a solvent.

図２は、この発明の一実施形態による無機粉末ペーストの製造方法を示す工程図である。図２において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。 FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing an inorganic powder paste according to one embodiment of the present invention. In FIG. 2, elements corresponding to those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

この実施形態では、少なくとも無機粉末成分と溶剤と有機化合物とを含む混合物である混合スラリー１１が用意され、この混合スラリー１１からフィルタを通して有機化合物を溶剤とともに分離する分離工程１２を備えることを特徴としている。そして、第１被混合体１に含まれる無機粉末成分は、分離工程１２を実施することによって、混合スラリー１１から有機化合物を除去した後に残されたものであり、第２被混合体２に含まれる有機化合物は、分離工程１２を実施することによって、混合スラリー１１から取り出されたものである。以後の工程は、図１に示した参考例の場合と同様である。 In this embodiment, a mixed slurry 11 that is a mixture including at least an inorganic powder component, a solvent, and an organic compound is prepared, and a separation step 12 that separates the organic compound together with the solvent from the mixed slurry 11 through a filter is provided. Yes. And the inorganic powder component contained in the 1st to-be-mixed body 1 is what was left after removing the organic compound from the mixing slurry 11 by implementing the isolation | separation process 12, and is contained in the 2nd to-be-mixed body 2 The organic compound obtained is extracted from the mixed slurry 11 by performing the separation step 12. The subsequent steps are the same as those in the reference example shown in FIG.

この実施形態において用意される混合スラリー１１は、前述した参考例において得られた無機粉末ペースト５としてもよく、さらには、この実施形態によって得られた無機粉末ペースト５としてもよい。このようにすることにより、せん断作用印加工程３が繰り返されることになり、そのため、得られた無機粉末ペースト５の分散性をより高めることができる。 The mixed slurry 11 prepared in this embodiment may be the inorganic powder paste 5 obtained in the above-described reference example, or may be the inorganic powder paste 5 obtained by this embodiment. By doing in this way, the shearing action application process 3 will be repeated, Therefore The dispersibility of the obtained inorganic powder paste 5 can be improved more.

すなわち、第１被混合体１と第２被混合体２とを衝突させて混合する工程を単に１回しか実施しなかった場合には、無機粉末成分が未だ凝集した状態のまま残されていることがあるが、上述のように、せん断作用印加工程３が繰り返され、この繰り返し回数が増すほど、分散性をより高めることができる。なお、せん断作用印加工程３の好ましい繰り返し回数は、得ようとする無機粉末ペースト５の組成や無機粉末の粒径によって異なるため、得られた無機粉末ペースト５を予め評価しておき、無機粉末ペースト５の種類ごとに繰り返し回数を設定しておくことが好ましい。   That is, when the first mixed body 1 and the second mixed body 2 are collided and mixed only once, the inorganic powder component is still left in an aggregated state. However, as described above, the shearing application step 3 is repeated, and as the number of repetitions increases, the dispersibility can be further improved. Since the preferred number of repetitions of the shearing action applying step 3 varies depending on the composition of the inorganic powder paste 5 to be obtained and the particle size of the inorganic powder, the obtained inorganic powder paste 5 is evaluated in advance. It is preferable to set the number of repetitions for each of the five types.

この発明に係る製造方法によって製造される無機粉末ペーストとして、代表的には、導電性ペーストがあるが、このような導電性ペーストを内部導体の形成のために用いて、たとえば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックＬＣ部品、多層セラミック基板などの積層セラミック電子部品を製造することができる。   As an inorganic powder paste manufactured by the manufacturing method according to the present invention, there is typically a conductive paste. Such a conductive paste is used for forming an internal conductor, for example, a multilayer ceramic capacitor, A multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic inductor, a multilayer ceramic LC component, or a multilayer ceramic substrate can be manufactured.

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。   Next, experimental examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.

この実験例では、以下の表１〜表７に示す組成および処理条件をもって、試料１〜７に係る導電性ペーストを作製した。
（１）試料１ In this experimental example, conductive pastes according to Samples 1 to 7 were prepared with the compositions and processing conditions shown in Tables 1 to 7 below.
(1) Sample 1

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（２）試料２ (2) Sample 2

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（３）試料３ (3) Sample 3

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（４）試料４ (4) Sample 4

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（５）試料５ (5) Sample 5

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（６）試料６ (6) Sample 6

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（７）試料７ (7) Sample 7

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表１〜表７において、「添加比率」の欄に示される「重量％／ペースト」は、得られた導電性ペースト中での重量％を示し、「重量％／粉末」は、加えられる粉末成分に対する重量％を示している。   In Tables 1 to 7, “wt% / paste” shown in the “addition ratio” column represents wt% in the obtained conductive paste, and “wt% / powder” represents the powder component to be added. % By weight is shown.

また、「溶解性パラメータ」は、Fedors法によって算出したものである。「酸塩基量」は、中和滴定により測定したものである。「重量平均分子量」は、テトラヒドロフラン（ＴＨF）にて溶解し、得られた溶液の分子量分布評価を高速液体クロマトグラフィで行なうことによって求めたものである。   The “solubility parameter” is calculated by the Fedors method. The “acid-base amount” is measured by neutralization titration. “Weight average molecular weight” is obtained by dissolving in tetrahydrofuran (THF) and evaluating the molecular weight distribution of the resulting solution by high performance liquid chromatography.

試料１〜７の各々に係る導電性ペーストの作製手順は次のとおりである。   The procedure for producing the conductive paste according to each of Samples 1 to 7 is as follows.

第１被混合体を得るため、表１〜表７の「第１被混合体」の欄に示すように、粉末成分に主溶剤を加え、試料によっては、さらに、希釈溶剤、分散剤、樹脂および／または添加剤を加え、これらをせん断式ミキサを用いて混合攪拌した。   In order to obtain a first mixture, as shown in the column of “first mixture” in Tables 1 to 7, a main solvent is added to the powder component, and depending on the sample, a dilution solvent, a dispersant, a resin are further added. And / or additives were added and they were mixed and stirred using a shear mixer.

他方、第２被混合体を得るため、表１〜表７の「第２被混合体」の欄に示すように、主溶剤に分散剤を加え、試料によっては、さらに、希釈溶剤、分散剤、樹脂および／または添加剤を加え、これらを、せん断式ミキサを用いて混合攪拌した。   On the other hand, in order to obtain a 2nd to-be-mixed body, as shown in the column of "2nd to-be-mixed body" of Table 1-Table 7, a dispersing agent is added to the main solvent, and depending on a sample, a dilution solvent and a dispersing agent are further added Resin and / or additives were added and they were mixed and stirred using a shear mixer.

次に、表１〜表６にそれぞれ示した試料１〜６については、上記のようにして得られた第２被混合体にせん断力を作用させるため、湿式高圧処理装置を用い、表１〜表６の「処理条件」における「処理圧力」の欄に示した圧力をもって、第２被混合体を加圧噴射した。 Next, for samples 1 to 6 shown in Tables 1 to 6, respectively , in order to apply a shearing force to the second mixture obtained as described above, a wet high pressure treatment apparatus was used. The second mixture was pressurized and injected at the pressure shown in the column “Processing pressure” in “Processing conditions” in Table 6 .

次に、第２被混合体を、加圧噴射後、表１〜表６の「処理条件」における「被混合体温度」の欄に示した温度となるように、ヒータまたはチラー水によって制御しながら、第１被混合体と衝突させることによって、導電性ペーストを得た。 Next, the second mixed material is controlled by a heater or chiller water so as to have the temperature shown in the “mixed material temperature” column in the “treatment conditions” of Tables 1 to 6 after pressure injection. However, the conductive paste was obtained by making it collide with the 1st to-be-mixed body.

表１〜表６の「処理条件」における「処理回数」が複数回の試料については、上記のようにして得られた導電性ペーストをフィルタリングし、それによって、無機粉末成分を含むスラリーと、溶剤および有機化合物成分を含むが、無機粉末成分を含まない有機化合物溶液とに分離し、有機化合物溶液に対して、上述の場合と同様の条件にてせん断作用を加え、せん断作用後の有機化合物溶液を、上記無機粉末成分を含むスラリーに衝突させる処理を「処理回数」に示した回数だけ繰り返した。なお、処理回数は、処理時間で管理した。たとえば、Ｘ回処理したい場合には、処理時間＝（導電性ペースト量）／（導電性ペースト処理速度）×Ｘで算出される処理時間分の処理を行なった。 For the samples with “multiple treatment times” in “treatment conditions” in Tables 1 to 6 , the conductive paste obtained as described above is filtered, whereby a slurry containing an inorganic powder component and a solvent are filtered. And an organic compound solution that contains an organic compound component but does not contain an inorganic powder component. The organic compound solution is subjected to a shearing action under the same conditions as described above. Was repeated for the number of times indicated in “Number of treatments”. The number of times of processing was managed by processing time. For example, when processing is desired X times, processing for the processing time calculated by processing time = (conductive paste amount) / (conductive paste processing speed) × X was performed.

また、表７に示した試料７では、上述のような処理を行なわず、第１被混合体と第２被混合体とを単純に混ぜ合わせ、その後、せん断式ミキサで混合攪拌して、導電性ペーストを得た。   Further, in the sample 7 shown in Table 7, the first mixture and the second mixture are simply mixed without performing the above-described treatment, and then mixed and stirred with a shearing mixer to obtain a conductive material. Sex paste was obtained.

次に、樹脂成分であるエチルセルロース樹脂と主溶剤とが重量比で２０：８０となるように予め混合して得られた有機ビヒクルを、各試料に係る導電性ペーストに加え、エチルセルロース樹脂の含有量が２重量％となる導電性ペーストが得られるように調合し、その後、せん断式ミキサを用いて混合攪拌した。   Next, an organic vehicle obtained by premixing the ethyl cellulose resin as the resin component and the main solvent in a weight ratio of 20:80 is added to the conductive paste according to each sample, and the content of the ethyl cellulose resin Was prepared so as to obtain a conductive paste having a content of 2% by weight, and then mixed and stirred using a shear mixer.

次に、上記混合攪拌後の導電性ペーストを加温した状態で、粘度０．５Ｐａ・ｓ以下となるように調整した後、目開きが１０μｍ、５μｍ、３μｍおよび最終段に導電性金属粉末の平均１次粒径の２倍の目開きのメンブレン式フィルタを用いて、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２未満の加圧ろ過により塊状物を除去するろ過処理を行なった。 Next, in a state where the conductive paste after mixing and stirring is heated, the viscosity is adjusted to 0.5 Pa · s or less, and then the openings are 10 μm, 5 μm, 3 μm, and the conductive metal powder in the final stage. Using a membrane filter having an opening twice as large as the average primary particle size, filtration was performed to remove the lump by pressure filtration at a pressure of less than 1.5 kg / cm 2 .

最後に、上記ろ過処理後の導電性ペーストに希釈溶剤を含む場合には、２．０×１０-1気圧の減圧下で温度４０℃に加熱して希釈溶剤を除去した後、ろ過処理後の導電性ペーストに対して、３μｍのメンブレン式フィルタを用いて、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２未満の加圧ろ過を適用して、再度塊状物を除去し、目的とする各試料に係る導電性ペーストを得た。 Finally, when the conductive paste after the filtration treatment contains a diluting solvent, the diluting solvent is removed by heating to a temperature of 40 ° C. under a reduced pressure of 2.0 × 10 −1 atm. Applying pressure filtration with a pressure of less than 1.5 kg / cm 2 using a membrane filter of 3 μm to the conductive paste to remove the lump again, and the conductive paste according to each target sample Got.

このようにして得られた各試料に係る導電性ペーストを評価するため、以下のようにして、積層セラミックコンデンサを作製した。   In order to evaluate the conductive paste according to each sample thus obtained, a multilayer ceramic capacitor was produced as follows.

すなわち、厚さ２μｍの誘電体セラミックグリーンシート上に、各試料に係る導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷し、厚さ１μｍの導電性ペーストからなる塗膜を形成した。ここで、３次元形状測定装置にて塗膜形状を観察し、塗膜表面粗さを測定した。その結果が表８に示されている。   That is, on a dielectric ceramic green sheet having a thickness of 2 μm, the conductive paste according to each sample was printed by a screen printing method to form a coating film made of the conductive paste having a thickness of 1 μm. Here, the coating film shape was observed with a three-dimensional shape measuring apparatus, and the coating film surface roughness was measured. The results are shown in Table 8.

次に、導電性ペーストを乾燥させた後、４５０層の積層構造が得られるように、誘電体セラミックグリーンシートを積層し、圧着し、次いで、３．２ｍｍ×２．５ｍｍの平面形状となるようにカットし、積層体チップを得た。次に、積層体チップを、最高温度２８０℃で脱脂処理した後、水素／窒素混合ガス中において１２００℃の最高温度で焼成し、焼成後、外部電極を塗布および焼き付けにより形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。 Next, after the conductive paste is dried, a dielectric ceramic green sheet is laminated and pressure-bonded so as to obtain a laminated structure of 450 layers, and then a planar shape of 3.2 mm × 2.5 mm is obtained. To obtain a laminated chip. Next, the laminated chip is degreased at a maximum temperature of 280 ° C., and then fired at a maximum temperature of 1200 ° C. in a hydrogen / nitrogen mixed gas. After firing, external electrodes are formed by coating and baking, Such a multilayer ceramic capacitor was obtained.

得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサ１００個について、静電容量をＬＣＲメータにて測定し、ショート不良率を算出した。その結果が表８に示されている。表８に示したショート不良率について、１０％未満であれば良品であり、１０％以上であれば不良品であると判定できる。   For 100 obtained multilayer ceramic capacitors according to each sample, the capacitance was measured with an LCR meter, and the short-circuit defect rate was calculated. The results are shown in Table 8. About the short defect rate shown in Table 8, if it is less than 10%, it can be determined that it is a non-defective product, and if it is 10% or more, it can be determined as a defective product.

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表８から、試料１〜６によれば、印刷塗膜平滑性が向上し、その結果、積層セラミックコンデンサのショート不良率が１０％未満に抑制できることが確認される。これは、粉末成分への有機化合物の吸着状態が最適化され、導電性ペースト中の粉末成分の分散性が向上したことが原因である推測できる。なお、試料１は、表１の「処理条件」における「処理回数」が１回であり、そのため、無機粉末成分と溶剤と有機化合物とを含む混合物を用意する工程と、混合物から少なくとも有機化合物を分離する工程とを経ていない点で、この発明の範囲外の参考例である。 From Table 8, according to Samples 1 to 6, it is confirmed that the printed film smoothness is improved, and as a result, the short-circuit defect rate of the multilayer ceramic capacitor can be suppressed to less than 10%. It can be presumed that this is because the adsorption state of the organic compound to the powder component is optimized and the dispersibility of the powder component in the conductive paste is improved. In Sample 1, the “number of treatments” in “Processing Conditions” in Table 1 is one. Therefore, a step of preparing a mixture containing an inorganic powder component, a solvent, and an organic compound, and at least an organic compound from the mixture are prepared. This is a reference example outside the scope of the present invention in that it has not undergone a separation step.

これに対して、試料７では、試料１〜６に比べて、印刷塗膜平滑性が劣り、また、ショート不良率が大幅に増加している。これは、粉末成分への有機化合物の吸着状態が良好ではなく、導電性ペーストの分散性が低下したためであると推測される。   On the other hand, in Sample 7, the printed film smoothness is inferior compared to Samples 1 to 6, and the short-circuit defect rate is greatly increased. This is presumably because the organic compound adsorbed on the powder component was not good and the dispersibility of the conductive paste was lowered.

この発明に係る無機粉末ペーストの製造方法の理解のための参考例となる無機粉末ペーストの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the inorganic powder paste used as the reference example for understanding the manufacturing method of the inorganic powder paste which concerns on this invention. この発明の一実施形態による無機粉末ペーストの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the inorganic powder paste by one Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 第１被混合体
２ 第２被混合体
３ せん断作用印加工程
４ 混合工程
５ 無機粉末ペースト
１１ 混合スラリー
１２ 分離工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st to-be-mixed body 2 2nd to-be-mixed body 3 Shear action application process 4 Mixing process 5 Inorganic powder paste 11 Mixed slurry 12 Separation process

Claims (4)

溶剤中に、無機粉末成分と前記無機粉末成分に吸着することにより当該無機粉末成分の分散性を向上させる作用を有する有機化合物とを含有してなる、無機粉末ペーストを製造するための方法であって、
前記有機化合物として、その重量平均分子量が１００〜５００００であり、その酸塩基量が１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであるものが用いられ、
少なくとも前記無機粉末成分と前記溶剤と前記有機化合物とを含む混合物を用意する工程と、
前記混合物から少なくとも前記有機化合物を分離する工程と、
前記混合物から前記有機化合物を分離する工程を実施することによって、前記混合物から前記有機化合物を除去した後に残された前記無機粉末成分を含む第１被混合体を得る工程と、
前記混合物から前記有機化合物を分離する工程を実施することによって、前記混合物から取り出された前記有機化合物と前記溶剤とを含むが、前記無機粉末成分を含まない第２被混合体を得る工程と、
前記無機粉末成分を含まない状態で、前記第２被混合体に対しせん断力を作用させる工程と、
次いで、前記第１被混合体と前記第２被混合体とを混合する工程と
を備える、無機粉末ペーストの製造方法。 A method for producing an inorganic powder paste comprising a solvent containing an inorganic powder component and an organic compound having an action of improving the dispersibility of the inorganic powder component by adsorbing to the inorganic powder component. And
As the organic compound, a compound having a weight average molecular weight of 100 to 50,000 and an acid-base amount of 100 to 2000 μmol / g is used.
Preparing a mixture containing at least the inorganic powder component, the solvent, and the organic compound;
Separating at least the organic compound from the mixture;
Performing a step of separating the organic compound from the mixture to obtain a first mixture containing the inorganic powder component left after removing the organic compound from the mixture;
Carrying out the step of separating the organic compound from the mixture to obtain a second mixture containing the organic compound taken out of the mixture and the solvent but not containing the inorganic powder component;
A step of applying a shearing force to the second mixed material in a state not containing the inorganic powder component;
Then, the manufacturing method of an inorganic powder paste provided with the process of mixing a said 1st to-be-mixed body and a said 2nd to-be-mixed body. 前記第１被混合体に含まれる前記無機粉末成分は、溶剤中に分散されている状態である、請求項１に記載の無機粉末ペーストの製造方法。   The method for producing an inorganic powder paste according to claim 1, wherein the inorganic powder component contained in the first mixed body is in a state of being dispersed in a solvent. 前記無機粉末成分は、平均粒径が１０〜３００ｎｍの導電性金属粉末を含む、請求項１または２に記載の無機粉末ペーストの製造方法。   The said inorganic powder component is a manufacturing method of the inorganic powder paste of Claim 1 or 2 containing the electroconductive metal powder whose average particle diameter is 10-300 nm. 前記第２被混合体に対しせん断力を作用させる工程は、前記第２被混合体に対し圧力を印加しながら、前記第２被混合体を所定の噴射口から噴射させる工程を含み、前記第２被混合体に印加される圧力は５０〜３００ＭＰａに選ばれる、請求項１ないし３のいずれかに記載の無機粉末ペーストの製造方法。 The step of applying a shearing force to the second mixed body includes a step of spraying the second mixed body from a predetermined injection port while applying pressure to the second mixed body. 2 pressure applied to the mixture is selected in 50～300MPa, method of producing an inorganic powder paste according to any one of claims 1 to 3.
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