JP6360659B2 - Copper foil with carrier, method of producing a printed wiring board using the copper foil with carrier, method of producing a copper clad laminate using the copper foil with carrier, and method of producing a printed wiring board - Google Patents

Copper foil with carrier, method of producing a printed wiring board using the copper foil with carrier, method of producing a copper clad laminate using the copper foil with carrier, and method of producing a printed wiring board Download PDF

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本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。   The present invention relates to a copper foil with a carrier. In more detail, this invention relates to the copper foil with a carrier used as a material of a printed wiring board.

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。   Generally, a printed wiring board is manufactured through a process in which an insulating substrate is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a conductor pattern is formed on the copper foil surface by etching. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.

ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。   Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less and further with a thickness of 5 μm or less have been required in response to the fine pitch, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is electrodeposited through a release layer, since it is easily broken or wrinkled. After bonding the surface of the ultrathin copper layer to an insulating substrate and thermocompression bonding, the carrier is peeled and removed through the peeling layer. After forming a circuit pattern with a resist on the exposed ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Is formed.

ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。   Here, for the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier that becomes the adhesive surface with the resin, the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like. As a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material, generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.

しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。   However, if a very thin copper layer with such a large profile (irregularity, roughness) is used on a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles during circuit etching Will remain, causing problems such as poor insulation between circuit patterns.

このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。   For this reason, in WO2004 / 005588 (Patent Document 1), a copper foil with a carrier that is not subjected to a roughening treatment on the surface of an ultrathin copper layer is used as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate. It has been tried. The adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. Therefore, the further improvement is calculated | required about copper foil with a carrier.

そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。   Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-007937 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-006071 (Patent Document 3), the surface of the ultrathin copper foil with carrier that contacts (adheres) the polyimide resin substrate is Ni. It is described that a layer or / and a Ni alloy layer are provided, a chromate layer is provided, a Cr layer or / and a Cr alloy layer are provided, a Ni layer and a chromate layer are provided, and a Ni layer and a Cr layer are provided. Has been. By providing these surface treatment layers, the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the ultra-thin copper foil with carrier is not roughened, or the desired adhesive strength is achieved while reducing the degree of the roughening treatment (miniaturization). It has gained. Further, it is described that the surface treatment is performed with a silane coupling agent or the rust prevention treatment is performed.

ＷＯ２００４／００５５８８号WO2004 / 005588 特開２００７−００７９３７号公報JP 2007-007937 A 特開２０１０−００６０７１号公報JP 2010-006071 A

キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。   In the development of a copper foil with a carrier, the emphasis has so far been on ensuring the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate. For this reason, the fine pitch has not been sufficiently studied yet, and there is still room for improvement. Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier suitable for fine pitch formation. Specifically, it is an object to provide a copper foil with a carrier capable of forming wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which has been considered to be a limit that can be formed by conventional MSAP.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の厚み精度を高めること、極薄銅層の表面を低粗度化すること、そして、極薄銅層に微細粗化粒子を面内に均一に形成することにより、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。   In order to achieve the above object, the present inventors have intensively researched, increasing the thickness accuracy of the ultrathin copper layer, reducing the surface roughness of the ultrathin copper layer, and ultrathin copper layer. Further, it has been found that a uniform and low roughness roughened surface can be formed by forming finely roughened particles uniformly in the surface. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective for fine pitch formation.

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。   The present invention has been completed on the basis of the above knowledge, and in one aspect, includes a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The thickness of the ultrathin copper layer measured by the weight-thickness method is 3.0% or less, and the average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is JIS It is a copper foil with a carrier which is 1.5 μm or less as measured in accordance with B0601-1982 and has a standard deviation of Rz of 0.1 μm or less.

本発明は別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下であり、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。   In another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer, The thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the four-point probe method is 10.0% or less, and the average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is a contact roughness meter according to JIS B0601-1982. It is a copper foil with a carrier measured to be 1.5 μm or less and having a standard deviation of Rz of 0.1 μm or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the weight-thickness method is 3.0% or less, and the average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is measured according to JIS B0601-2001 with a contact type roughness meter. The carrier-attached copper foil has a standard deviation of Rt of not more than 2.0 μm and a standard deviation of Rt of not more than 0.1 μm.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下であり、極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the four probe method is 10.0% or less, and the average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is a contact type roughness meter according to JIS B0601-2001. The carrier-attached copper foil having a Rt standard deviation of 0.1 μm or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the weight-thickness method is 3.0% or less, and the average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is measured according to JIS B0601-1982 with a contact-type roughness meter. The carrier-attached copper foil is 0.2 μm or less and the standard deviation of Ra is 0.03 μm or less.

本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下であり、極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。   In yet another aspect, the present invention is a copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the four-probe method is 10.0% or less, and the average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is a contact type roughness meter according to JIS B0601-1982. The copper foil with a carrier is 0.2 μm or less and the standard deviation of Ra is 0.03 μm or less.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。   In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。   In still another aspect, the present invention is a printed circuit board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。   In yet another aspect, the present invention is a copper clad laminate produced using the carrier-attached copper foil according to the present invention.

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, a process for preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
A step of laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; and
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Thereafter, the printed wiring board manufacturing method includes a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.

本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。特に、本発明においては、極薄銅層における表面粗さの面内均一性が高いことにより、ＭＳＡＰ法で回路形成する際のフラッシュエッチングにおいて面内均一性が良好となるため、歩留まり向上が期待される。   The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for fine pitch formation, for example, a wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which is considered to be a limit that can be formed by the MSAP process, for example, L / S = 15 μm / It becomes possible to form fine wiring of 15 μm. In particular, in the present invention, since the in-plane uniformity of the surface roughness in the ultra-thin copper layer is high, the in-plane uniformity is improved in flash etching when forming a circuit by the MSAP method, and therefore, an improvement in yield is expected. Is done.

ドラムを用いた運箔方式を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the conveyance method using a drum. 九十九折による運箔方式を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the carrying system by 99 folds. エッチングファクターの算出方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the calculation method of an etching factor.

＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。 <1. Career>
A copper foil is used as a carrier that can be used in the present invention. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.

本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。   The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost increases, so it is generally preferable that the thickness is 70 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.

＜２．剥離層＞
キャリアの上には剥離層を設ける。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止層とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する。 <2. Release layer>
A release layer is provided on the carrier. As a peeling layer, it can be set as the arbitrary peeling layers known to those skilled in the art in copper foil with a carrier. For example, the release layer may be one or more of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, or organic substances. It is preferable to form with the layer containing. The release layer may be composed of a plurality of layers. Note that the release layer can have a diffusion preventing function. Here, the diffusion preventing layer has a function of preventing diffusion of elements from the base material to the ultrathin copper layer side.

本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層（これらは拡散防止機能をもつ）と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。なお、各元素の合計付着量は例えば１〜６０００μｇ／ｄｍ2とすることができる。 In one embodiment of the present invention, the release layer is a single metal layer made of any one element of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al elements from the carrier side, Or an alloy layer (having a function of preventing diffusion) composed of one or more elements selected from the group of elements of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al, It is comprised from the layer which consists of the hydrate or oxide of the 1 or more element selected from the laminated | stacked element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al. In addition, the total adhesion amount of each element can be 1-6000 microgram / dm < 2 >, for example.

剥離層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。   The release layer is preferably composed of two layers of Ni and Cr. In this case, the Ni layer is laminated in contact with the interface with the copper foil carrier and the Cr layer is in contact with the interface with the ultrathin copper layer.

剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。   The release layer can be obtained by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.

＜３．極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。 <3. Ultra-thin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the release layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm.

＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。 <4. Roughening>
On the surface of the ultrathin copper layer, a roughening treatment layer is provided by performing a roughening treatment, for example, for improving the adhesion to the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughening treatment layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation. Regarding the electroplating conditions for forming the roughened particles, if the current density is increased, the copper concentration in the plating solution is decreased, or the amount of coulomb is increased, the particles tend to become finer.

粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。   The roughening layer is composed of electrodeposited grains made of any single element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc, or an alloy containing at least one of them. can do.

表面処理面における表面粗さの面内均一性を高める上では、粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持することが有効である。また、限定的ではないが、ドラム等を支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保する方法が工業生産の観点から有効である。図１は、当該運箔方式を示す模式図である。搬送ロールで搬送されるキャリア銅箔をドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層が形成される。ドラムにて支持されているキャリア銅箔の処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。一方、図２には従来型の九十九折による運箔方式を示す模式図を記載している。当該方式では、電解液並びに運箔テンション等の影響により、アノードとカソードの距離を一定にするのが難しいという問題がある。但し、九十九折方式であっても、搬送中の銅箔キャリアの搬送方向に与える張力をサポートロールを導入したり通電ロール間の距離を短くしたりするなどして高めることで、極間距離を一定程度安定化させることは可能である。   In order to improve the in-plane uniformity of the surface roughness on the surface treatment surface, it is effective to keep the anode-cathode distance constant when the roughening treatment layer is formed. Although not limited, a method of securing a certain distance between the electrodes by a foil carrying method using a drum or the like as a supporting medium is effective from the viewpoint of industrial production. FIG. 1 is a schematic view showing the foil handling method. A roughened particle layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer by electrolytic plating while supporting the carrier copper foil conveyed by the conveyance roll with a drum. The treated surface of the carrier copper foil supported by the drum also serves as the cathode, and each electrolytic plating is performed in a plating solution between this drum and an anode provided so as to face the drum. On the other hand, FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional foil handling method using ninety-nine folds. In this method, there is a problem that it is difficult to keep the distance between the anode and the cathode constant due to the influence of the electrolytic solution and the foil carrying tension. However, even with the 99-fold method, the tension applied in the transport direction of the copper foil carrier being transported can be increased by introducing a support roll or shortening the distance between the current-carrying rolls. It is possible to stabilize the distance to a certain extent.

図１に示すように、ドラムによる運箔方式は、粗化処理のみならず剥離層の形成及び極薄銅層の形成にも利用可能である。ドラムによる運箔方式を採用することで、剥離層や極薄銅層の厚み精度を向上させることが可能だからである。特に、極薄銅層の厚み精度を高めることはエッチングファクターの向上に寄与するという点で有利である。極薄銅層の厚み精度は、後述するように、本発明では重量厚み法又は四探針法を用いて特定可能である。   As shown in FIG. 1, the foil carrying method using a drum can be used not only for roughening treatment but also for forming a release layer and an ultrathin copper layer. This is because it is possible to improve the thickness accuracy of the release layer and the ultrathin copper layer by adopting the drum carrying method. In particular, increasing the thickness accuracy of the ultrathin copper layer is advantageous in that it contributes to an improvement in the etching factor. As will be described later, the thickness accuracy of the ultrathin copper layer can be specified using the weight thickness method or the four-probe method in the present invention.

長尺状の銅箔キャリアをドラムを利用したロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送するために、銅箔キャリアの長さ方向に張力をかけながら搬送するのが通常である。張力は、各搬送ロールを駆動モーターと接続する等によりトルクをかけることで調整することができる。銅箔キャリアの搬送張力は０．０１〜０．２ｋｇ／ｍｍが好ましい。搬送張力が０．０１ｋｇ／ｍｍ未満ではドラムとの密着力が弱く、所望の厚みに各層を形成することが困難となる。また、装置の構造にもよるがスリップ等の問題が生じやすく、さらに銅箔キャリアの巻きが緩くなり、巻きずれ等の問題が生じやすい。一方、搬送張力が０．２ｋｇ／ｍｍ超では、わずかな銅箔キャリアの位置ズレでもオレシワが発生しやすく、装置管理の観点からも好ましくない。また、巻きが硬く、巻き締まりシワ等が生じやすい。銅箔キャリアの搬送張力は、より好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ／ｍｍである。   In order to convey a long copper foil carrier by a roll-to-roll conveyance system using a drum, it is usually conveyed while applying tension in the length direction of the copper foil carrier. The tension can be adjusted by applying torque by connecting each transport roll to a drive motor or the like. The conveyance tension of the copper foil carrier is preferably 0.01 to 0.2 kg / mm. When the conveyance tension is less than 0.01 kg / mm, the adhesion with the drum is weak, and it is difficult to form each layer in a desired thickness. Moreover, although it depends on the structure of the apparatus, problems such as slip are likely to occur, and the winding of the copper foil carrier becomes loose, and problems such as winding deviation are likely to occur. On the other hand, if the transport tension is more than 0.2 kg / mm, wrinkles are likely to occur even with a slight displacement of the copper foil carrier, which is not preferable from the viewpoint of device management. In addition, the winding is hard, and winding wrinkles are likely to occur. The conveyance tension of the copper foil carrier is more preferably 0.02 to 0.1 kg / mm.

極間距離は限定的ではないが、長すぎると生産コストが高くなり、一方で短すぎると面内バラツキが大きくなりやすいので、一般には３〜１００ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましい。   The distance between the electrodes is not limited, but if it is too long, the production cost increases. On the other hand, if it is too short, the in-plane variation tends to increase, so generally 3 to 100 mm is preferable, and 5 to 80 mm is more preferable.

また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、粗化処理を行わずに、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、これらの表面処理は極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。   Moreover, after roughening treatment, secondary particles, tertiary particles and / or rust prevention layers are formed with nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, etc., and further chromate treatment, silane coupling treatment, etc. on the surface You may perform the process of. That is, on the surface of the roughening treatment layer, one or more layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be formed, and on the surface of the ultrathin copper layer, You may form 1 or more types of layers selected from the group which consists of a rust prevention layer, a chromate process layer, and a silane coupling process layer, without performing a roughening process. These surface treatments hardly affect the surface roughness of the ultrathin copper layer.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層は、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下である。下限は特に限定する必要は無いが、例えば０．０５％以上、あるいは０．１％以上、あるいは０．２％以上である。   The ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment has a thickness accuracy of the ultrathin copper layer measured by the weight thickness method of 3.0% or less, preferably 2.0% or less. is there. The lower limit is not particularly limited but is, for example, 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.2% or more.

重量厚み法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、測定対象となるキャリア付き銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付き銅箔の寸法はプレス機で打ち抜いた５ｃｍ角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５枚の角シートについて重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ）を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は０．２％である。 A method for measuring thickness accuracy by the weight thickness method will be described. First, after measuring the weight of the copper foil with a carrier to be measured, the ultrathin copper layer is peeled off, the weight of the copper foil carrier is measured, and the difference between the former and the latter is defined as the weight of the ultrathin copper layer . The size of the copper foil with a carrier to be measured is a 5 cm square sheet punched out with a press. To investigate the weight-thickness accuracy, obtain the average value and standard deviation (σ) of the weight-thickness measurement values for a total of 15 square sheets, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals). . In addition, the calculation formula of weight thickness accuracy shall be the following formula.
Thickness accuracy (%) = 3σ × 100 / average value The repeatability of this measurement method is 0.2%.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層は、四探針法にて測定した極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下であり、好ましくは６．０％以下である。下限は特に限定する必要は無いが、例えば０．０５％以上、あるいは０．５％以上、あるいは０．７％以上、あるいは１．０％以上である。   The thickness of the ultrathin copper layer measured by the four-probe method is 10.0% or less, preferably 6.0% or less, after the surface treatment such as the roughening treatment. It is. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.05% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more.

四探針法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、四探針にて厚み抵抗を測定することでキャリア付き銅箔の厚みを求めた後、極薄銅層を引き剥がし、銅箔キャリアの厚み抵抗による厚みを測定し、前者と後者との差を極薄銅層の厚みと定義する。厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で５ｍｍ間隔で測定をし、計２８０点の測定点の平均値並びに標準偏差（σ）を求める。なお、四探針による厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は１．０％である。 A method for measuring thickness accuracy by the four-probe method will be described. First, after determining the thickness of the copper foil with a carrier by measuring the thickness resistance with a four-point probe, the ultrathin copper layer was peeled off, the thickness due to the thickness resistance of the copper foil carrier was measured, and the former and the latter The difference is defined as the thickness of the ultrathin copper layer. In order to investigate the thickness accuracy, measurements are made at intervals of 5 mm in the width direction for each level, and an average value and standard deviation (σ) of a total of 280 measurement points are obtained. In addition, the calculation formula of the thickness accuracy by four probes is the following formula.
Thickness accuracy (%) = 3σ × 100 / average value The repeatability of this measurement method is 1.0%.

粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「表面処理面」ともいう。）は、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）の平均値を１．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚの平均値は好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以下である。但し、Ｒｚの平均値は、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上が更により好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。本発明においては、Ｒｚの平均値は以下に述べる方法によってＲｚの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｚの平均値を採用する。   The surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment (also referred to as “surface treated surface”) is Rz when measured according to JIS B0601-1982 with a contact-type roughness meter. An average value of (ten-point average roughness) of 1.5 μm or less is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation. The average value of Rz is preferably 1.4 μm or less, and more preferably 1.3 μm or less. However, the average value of Rz is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more because the adhesive strength with the resin decreases if the average value becomes too small. More preferably 0.5 μm or more. In the present invention, the average value of Rz employs the average value of each Rz obtained when the standard deviation of Rz is obtained by the method described below.

本発明では更に、表面処理面におけるＲｚの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．７μｍとすることができる。表面処理面におけるＲｚの標準偏差は面内１００点測定データより求める。なお、面内１００点の測定データは５５０ｍｍ角シートを縦方向、横方向にそれぞれ１０分割し、１００個の分割領域の各中央部を測定することにより得られる。本件は、面内均一性を保持するためにこの方法を用いたが、検証方法はこれに限られるものではない。例えば、一般的に使用される５５０ｍｍ×４４０ｍｍ〜４００ｍｍ×２００ｍｍ等の大きさのサンプルを面内１００分割（縦横１０分割）しても同様のデータが採取可能である。   In the present invention, the standard deviation of Rz on the surface-treated surface can be 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, for example, 0.01 to 0.7 μm. The standard deviation of Rz on the surface-treated surface is obtained from in-plane 100-point measurement data. In addition, the measurement data of 100 points in the plane can be obtained by dividing a 550 mm square sheet into 10 parts in the vertical direction and the horizontal direction, and measuring each central part of 100 divided areas. In this case, this method is used to maintain in-plane uniformity, but the verification method is not limited to this. For example, the same data can be collected even if a sample having a size of 550 mm × 440 mm to 400 mm × 200 mm, which is generally used, is divided into 100 planes (vertically and horizontally 10 sections).

また、表面処理面は、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定したときにＲｔ（最大断面高さ）の平均値を２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒｔの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、更により好ましくは０．８μｍ以上である。本発明においては、Ｒｔの平均値は以下に述べる方法によってＲｔの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｔの平均値を採用する。   The surface treated surface should have an average value of Rt (maximum cross-sectional height) of 2.0 μm or less, preferably 1.8 μm or less when measured according to JIS B0601-2001 with a contact-type roughness meter. Is desirable from the viewpoint of fine pitch formation. However, if the average value of Rt becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.6 μm or more, and even more preferably 0.8 μm or more. is there. In the present invention, the average value of Rt is the average value of each Rt obtained when the standard deviation of Rt is obtained by the method described below.

本発明では更に、表面処理面におけるＲｔの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．６μｍとすることができる。表面処理面におけるＲｔの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。   Further, in the present invention, the standard deviation of Rt on the surface-treated surface can be 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, for example, 0.01 to 0.6 μm. The standard deviation of Rt on the surface-treated surface is obtained from the measurement data at 100 points in the surface in the same manner as Rz.

また、表面処理面は、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定したときにＲａ（算術平均粗さ）の平均値を０．２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒａの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更により好ましくは０．１２μｍ以上であり、最も好ましくは０．１３μｍ以上である。本発明においては、Ｒａの平均値は以下に述べる方法によってＲａの標準偏差を求める際に得られた各Ｒａの平均値を採用する。   In addition, the surface treated surface has a Ra (arithmetic mean roughness) average value of 0.2 μm or less when measured according to JIS B0601-1982 with a contact-type roughness meter from the viewpoint of fine pitch formation. desirable. However, if the average value of Ra becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and even more preferably 0.12 μm or more. And most preferably 0.13 μm or more. In the present invention, the average value of Ra is adopted as the average value of each Ra obtained when the standard deviation of Ra is obtained by the method described below.

本発明では更に、表面処理面におけるＲａの標準偏差を０．０３μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０２μｍ以下とすることができ、例えば０．００１〜００．３μｍとすることができる。表面処理面におけるＲａの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。   In the present invention, the standard deviation of Ra on the surface-treated surface can be 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, for example, 0.001 to 00.3 μm. The standard deviation of Ra on the surface-treated surface is obtained from measurement data at 100 points in the surface in the same manner as Rz.

なお、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。   In addition, in the case where an insulating substrate such as a resin is bonded to the surface of an ultrathin copper layer, such as a printed wiring board or a copper clad laminate, by melting and removing the insulating substrate, the copper circuit or copper foil surface, The aforementioned surface roughness (Ra, Rt, Rz) can be measured.

＜５．キャリア付き銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がすことにより銅張積層板を形成した後、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。 <5. Copper foil with carrier>
Thus, the copper foil with a carrier provided with the copper foil carrier, the peeling layer laminated | stacked on the copper foil carrier, and the ultra-thin copper layer laminated | stacked on the peeling layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. A copper-clad laminate is formed by bonding to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc., and peeling the carrier after thermocompression bonding After that, the ultrathin copper layer bonded to the insulating substrate is etched into the intended conductor pattern, and finally a printed wiring board can be manufactured.

本発明に係るキャリア付き銅箔は、ファインピッチのプリント配線板の形成に適している。例えば、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍであるプリント配線板を製造することも可能である。   The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for forming a fine-pitch printed wiring board. For example, by using the copper foil with a carrier according to the present invention, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and adjacent copper A printed wiring board having a space width between circuits of less than 20 μm can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 15 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 μm and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 μm.

更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、例えば、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント回路板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであるプリント回路板を製造することも可能である。また、ラインアンドスペースのピッチは好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３４μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、ラインアンドスペースの下限は特に規定する必要は無いが、例えば６μｍ以上、あるいは８μｍ以上、あるいは１０μｍ以上である。
なお、ラインアンドスペースのピッチとは、銅回路の幅の中央から、隣接する銅回路の幅の中央までの距離のことである。 Furthermore, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board. By using the copper foil with a carrier according to the present invention, for example, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and adjacent copper A printed circuit board having a space width between circuits of less than 20 μm can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 15 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 μm or less. Furthermore, the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 μm, preferably 5 to 9 μm, more preferably 5 to 8 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 μm, preferably 5 to 9 μm. It is also possible to produce printed circuit boards which are preferably 5-8 μm. The line-and-space pitch is preferably less than 40 μm, more preferably 34 μm or less, more preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. The lower limit of the line and space need not be specified, but is, for example, 6 μm or more, 8 μm or more, or 10 μm or more.
The line-and-space pitch is a distance from the center of the width of the copper circuit to the center of the width of the adjacent copper circuit.

また、キャリアと、キャリア上に剥離層が積層され、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。 Moreover, the copper foil with a carrier provided with a carrier and a peeling layer laminated on the carrier and an ultrathin copper layer laminated on the peeling layer comprises a roughening treatment layer on the ultrathin copper layer. Alternatively, one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be provided on the roughening treatment layer.
Further, a roughening treatment layer may be provided on the ultrathin copper layer, a heat resistant layer and a rust prevention layer may be provided on the roughening treatment layer, and a chromate treatment is performed on the heat resistance layer and the rust prevention layer. A layer may be provided, and a silane coupling treatment layer may be provided on the chromate treatment layer.
The carrier-attached copper foil includes a resin layer on the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, or the silane coupling-treated layer. May be. The resin layer may be an insulating resin layer.

前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。   The resin layer may be an adhesive or may be a semi-cured (B stage) insulating resin layer for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.

また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。   The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. Although the type is not particularly limited, for example, a resin including an epoxy resin, a polyimide resin, a polyfunctional cyanate ester compound, a maleimide compound, a polyvinyl acetal resin, a urethane resin, and the like can be preferably used. .

これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。   These resins are dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or toluene to obtain a resin solution, which is used on the ultrathin copper layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate film layer, or the silane cup. On the ring agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heat-dried as necessary to remove the solvent to obtain a B-stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C.

前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の剥離層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。   The copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompression bonded to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off. Thus, the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface of the ultrathin copper layer on the peeling layer side), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.

この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。   If this resin-attached copper foil with a carrier is used, the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.

なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。   In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.

この樹脂層の厚みは０．１〜８０μmであることが好ましい。   The thickness of this resin layer is preferably 0.1 to 80 μm.

樹脂層の厚みが０．１μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。   When the thickness of the resin layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when this copper foil with a carrier with a resin is laminated on a base material provided with an inner layer material without interposing a prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.

一方、樹脂層の厚みを８０μmより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。   On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 80 μm, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.

更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。   Furthermore, as another product form of this copper foil with a carrier with a resin, on the ultra-thin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer After coating with a resin layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin without the carrier.

更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。   Furthermore, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board. Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.

本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。   In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.

本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.

従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。   In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.

従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.

モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.

本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。   In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.

従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.

本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。   In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.

従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。 Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。 In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.

スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。   The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例においては、剥離層、極薄銅層及び粗化粒子層等の表面処理層の形成時に、九十九折り方式又はドラム方式の何れかを表１に記載の条件に従って採用した。また、九十九折り方式及びドラム方式の共通条件は次の通りである。
＜九十九折り方式＞
・アノード:不溶解性電極
・カソード：銅箔キャリア処理面
・銅箔キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
＜ドラム方式＞
・アノード:不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持された銅箔キャリア処理面
・銅箔キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, when forming surface treatment layers such as a release layer, an ultrathin copper layer, and a roughened particle layer, either the ninety-nine fold method or the drum method is described in Table 1. Adopted according to requirements. The common conditions for the 99-fold method and the drum method are as follows.
<Ninety-nine folding method>
・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier treated surface ・ Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm
<Drum system>
・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier treated surface supported by drum of 100 cm in diameter ・ Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm

１．キャリア付き銅箔の製造
＜実施例１、６、１１、１６＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：１．２〜１．４μｍ）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。 1. Production of copper foil with carrier <Examples 1, 6, 11, 16>
As a copper foil carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was prepared. The copper foil's shiny surface (Rz: 1.2 to 1.4 μm) is electroplated with a roll-to-roll continuous plating line under the following conditions to provide an adhesion amount of 4000 μg / dm 2. A layer was formed.

・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2 -Ni layer Nickel sulfate: 250-300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 15-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2

水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2 After washing with water and pickling, on the roll-to-roll-type continuous plating line, a Cr layer having an adhesion amount of 11 μg / dm 2 was deposited on the Ni layer by electrolytic chromate treatment under the following conditions. .
Electrolytic chromate treatment Liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2

引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に表１に記載の厚みの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2 Subsequently, on the roll-to-roll type continuous plating line, an ultrathin copper layer having the thickness shown in Table 1 is formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier. did.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2

次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。 Next, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order on the surface of the ultrathin copper layer.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
W: 0 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0 to 50 mg / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

＜実施例２、７、１２、１７＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温 ：２５〜５０℃
電流密度 ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：３０〜５０℃
電流密度 ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成 ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：３〜４
液温 ：５０〜６０℃
電流密度 ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％） <Examples 2, 7, 12, 17>
After forming an ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order. went.
・ Roughening 1
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L
Liquid temperature: 25-50 degreeC
Current density: 1 to 58 A / dm 2
Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2
・ Roughening 2
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, nickel 5-15 g / L, cobalt 5-15 g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 30-50 degreeC
Current density: 24 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2
-Chromate treatment Liquid composition: Potassium dichromate 1-10 g / L, Zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0 to 2 A / dm 2 (Can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Coulomb amount: 0 to 2 As / dm 2 (can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Silane coupling treatment Application of diaminosilane aqueous solution (diaminosilane concentration: 0.1 to 0.5 wt%)

＜実施例３、８、１３、１８＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。 <Examples 3, 8, 13, 18>
Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) with a thickness of 35 μm as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 1.

＜実施例４、９、１４、１９＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。 <Examples 4, 9, 14, 19>
Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) with a thickness of 35 μm as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 2.

＜実施例５、１０、１５、２０＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して、実施例１と同様の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成し、次いで、実施例１と同様の手順で極薄銅層を形成した後、粗化処理を実施せず下記防錆処理を施した。
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2 <Examples 5, 10, 15, 20>
A long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) having a thickness of 35 μm was prepared as a copper foil carrier. The copper foil shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) was electroplated on a roll-to-roll continuous plating line under the same conditions as in Example 1 to obtain 4000 μg / dm 2 . After forming an adhesion amount of Ni layer and then forming an ultrathin copper layer in the same procedure as in Example 1, the following rust prevention treatment was performed without performing the roughening treatment.
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2

＜実施例２１＞
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例１９と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。但し、通電ロールと通電ロールの間に２組のピンチロール（銅箔を表面側と裏面側から挟み込む２本の搬送ロール）をサポートロールとして導入し、銅箔キャリア搬送張力を３倍（０．１５ｋｇ／ｍｍ）として実施例１９よりも高めることで、極間距離を安定させた。 <Example 21>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 19 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method. However, two pairs of pinch rolls (two transport rolls sandwiching the copper foil from the front side and the back side) are introduced as support rolls between the current roll and the current roll, and the copper foil carrier transport tension is tripled (0. 15 kg / mm), which is higher than Example 19, thereby stabilizing the distance between the electrodes.

＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：３１〜４５ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。 <Comparative Example 1>
After forming the ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and The silane coupling treatment was performed in this order.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 31 to 45 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
As: 0.1-200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.

＜比較例２＞
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例３と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。 <Comparative example 2>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 3 except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

＜比較例３＞
剥離層、極薄銅層及び表面処理層の形成をすべて九十九折り方式によって形成した他は実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。 <Comparative Example 3>
A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 2, except that the release layer, the ultrathin copper layer, and the surface treatment layer were all formed by the 99-fold method.

＜比較例４＞
極薄銅層の形成を九十九折り方式によって形成した他は実施例１と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。 <Comparative example 4>
A copper foil with a carrier was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the ultrathin copper layer was formed by the 99-fold method.

＜比較例５＞
極薄銅層の形成を九十九折り方式によって形成した他は実施例２と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。 <Comparative Example 5>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 2 except that the ultrathin copper layer was formed by the 99-fold method.

＜比較例６＞
極薄銅層の形成を九十九折り方式によって形成した他は実施例３と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。 <Comparative Example 6>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 3 except that the ultrathin copper layer was formed by the 99-fold method.

＜比較例７＞
極薄銅層の形成を九十九折り方式によって形成した他は実施例４と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。 <Comparative Example 7>
A copper foil with a carrier was manufactured under the same conditions as in Example 4 except that the ultrathin copper layer was formed by the 99-fold method.

＜比較例８＞
極薄銅層の形成を九十九折り方式によって形成した他は実施例５と同様の条件でキャリア付き銅箔を製造した。 <Comparative Example 8>
A copper foil with a carrier was produced under the same conditions as in Example 5 except that the ultrathin copper layer was formed by the 99-fold method.

２．キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１の「標準偏差（μｍ）欄」の「Ｒａ」の「Ｅ−１６」は×１０-16を意味する。 2. Evaluation of characteristics of copper foil with carrier The characteristics of the copper foil with carrier obtained as described above were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. In Table 1, “E-16” of “Ra” in the “standard deviation (μm) column” means × 10 −16 .

（重量厚み法による厚み精度の評価）
先述した重量厚み法により、厚み精度を測定した。重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製ＨＦ−４００を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いた。 (Evaluation of thickness accuracy by weight-thickness method)
The thickness accuracy was measured by the weight thickness method described above. The weighing machine used was HF-400 manufactured by A & D Co., Ltd., and the press used HAP-12 manufactured by Noguchi Press Co., Ltd.

（四探針法による厚み精度の評価）
先述した四探針法により、厚み精度を測定した。四探針は、ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＣＭＩ−７００を用いた。 (Evaluation of thickness accuracy by four probe method)
The thickness accuracy was measured by the four-probe method described above. As the four probes, CMI-700 manufactured by OXFORD INSTRUMENTS was used.

（表面粗さ）
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）から、５５ｍｍピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの正方形の領域を１００箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定し、その平均値及び標準偏差を測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃ (Surface roughness)
A straight line was drawn vertically and horizontally at a pitch of 55 mm from each copper foil with a carrier (550 mm × 550 mm square), and 100 square regions of 55 mm × 55 mm were assigned to each. Conforms to JIS B0601-1982 (Ra, Rz) and JIS B0601-2001 (Rt) using a contact-type roughness measuring machine (contact roughness meter Surfcoder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) for each region. Then, the surface roughness (Ra, Rt, Rz) of the ultrathin copper layer was measured under the following measurement conditions, and the average value and standard deviation were measured.
<Measurement conditions>
Cut-off: 0.25mm
Standard length: 0.8mm
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C

（マイグレーション）
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、DF（日立化成社製、商品名ＲＹ−3625）をラミネート塗布した。15ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて38℃で1分間液噴射揺動し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製CUBRITE21）を用いて15μmめっきUPしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でDFを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去してＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの配線を形成した。得られた配線基板から、上述した一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさの領域に従って配線基板を１００個切り出した。
得られた各配線基板に対して、マイグレーション測定機（IMV製 MIG−9000）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。１００個の配線基板についてマイグレーションが発生した基板の数を評価した。 (migration)
Each carrier-attached copper foil (550 mm × 550 mm square) was bonded to a bismuth-based resin, and then the carrier foil was peeled off. The thickness of the exposed ultrathin copper layer was set to 1.5 μm by soft etching. Then, after washing and drying, DF (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3625) was laminated on the ultrathin copper layer. Exposure was performed at a condition of 15 mJ / cm 2, and the liquid jet rocking was performed for 1 minute at 38 ° C. using a developer (sodium carbonate) to form a resist pattern with line and space (L / S) = 15 μm / 15 μm. Next, after UP was plated by 15 μm using copper sulfate plating (CUBRITE 21 manufactured by Sugawara Eugeneite), DF was peeled off with a stripping solution (sodium hydroxide). Thereafter, the ultrathin copper layer was removed by etching with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant to form a wiring of L / S = 15 μm / 15 μm. From the obtained wiring board, 100 wiring boards were cut out according to the above-mentioned area of 55 mm × 55 mm.
With respect to each obtained wiring board, the presence or absence of insulation deterioration between wiring patterns was evaluated using a migration measuring machine (IMV MIG-9000) under the following measurement conditions. The number of substrates on which migration occurred on 100 wiring substrates was evaluated.

なお、実施例１７については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。また、実施例１８については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍ（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。なお、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍの場合、めっきＵＰの厚みを１０μｍとした。その結果、実施例１７のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ、１／１００、１／１００、２／１００であった。また、実施例１８のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ１／１００、１／１００、１／１００、０／１００、２／１００であった。   In addition, in Example 17, the above-described migration was performed by forming a wiring with a line and space pitch of 20 μm (L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm). Was evaluated. In Example 18, the line and space pitch is 20 μm (L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm), and the line and space pitch is 15 μm ( (L / S = 5 μm / 10 μm, L / S = 8 μm / 7 μm) was formed and the above-described migration was evaluated. When the line and space pitch was 15 μm, the thickness of the plating UP was 10 μm. As a result, when the wiring with L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm was formed using the copper foil with carrier of Example 17, the in-plane migration occurrence rate was They were 1/100, 1/100, and 2/100, respectively. Moreover, using the copper foil with a carrier of Example 18, L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm, L / S = 5 μm / 10 μm, L / S = 8 μm When / 7 μm wiring was formed, the in-plane migration occurrence rates were 1/100, 1/100, 1/100, 0/100, and 2/100, respectively.

＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：1000ｈ
電圧：60V
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ <Measurement conditions>
Threshold: Initial resistance 60% down Measurement time: 1000h
Voltage: 60V
Temperature: 85 ° C
Relative humidity: 85% RH

Claims (9)

銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された、前記銅箔キャリアより薄い極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔であって、以下の重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が３．０％以下０．１％以上であり、以下の（Ａ）を満たすキャリア付銅箔。
（Ａ）前記極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下０．０１μｍ以上であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下０．０１μｍ以上である。
（重量厚み法：
まず、測定対象となるキャリア付き銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となるキャリア付き銅箔の寸法はプレス機で打ち抜いた５ｃｍ角シートとする。重量厚み精度を調査するため、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５枚の角シートについて重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ）を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値） A copper foil with a carrier comprising a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer and thinner than the copper foil carrier, The copper foil with a carrier whose thickness accuracy of the ultra-thin copper layer measured by the weight-thickness method is 3.0% or less and 0.1% or more and satisfies the following (A ) .
(A) The average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 1.5 μm or less and 0.01 μm or more as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Rz is Ru der below 0.01μm more than 0.1μm.
(Weight thickness method:
First, after measuring the weight of the copper foil with a carrier to be measured, the ultrathin copper layer is peeled off, the weight of the copper foil carrier is measured, and the difference between the former and the latter is defined as the weight of the ultrathin copper layer . The size of the copper foil with a carrier to be measured is a 5 cm square sheet punched out with a press. To investigate the weight-thickness accuracy, obtain the average value and standard deviation (σ) of the weight-thickness measurement values for a total of 15 square sheets, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals). . In addition, the calculation formula of weight thickness accuracy shall be the following formula.
Thickness accuracy (%) = 3σ × 100 / average value) さらに、以下の（Ｂ）又は（Ｃ）の何れか一つ以上を満たす請求項１に記載キャリア付銅箔。Furthermore, the copper foil with a carrier of Claim 1 which satisfy | fills any one or more of the following (B) or (C).
（Ｂ）前記極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下０．５μｍ以上であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下０．０１μｍ以上である。(B) The average value of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is 2.0 μm or less and 0.5 μm or more as measured according to JIS B0601-2001 with a contact type roughness meter, and the standard deviation of Rt is 0.1 μm or less and 0.01 μm or more.
（Ｃ）前記極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下０．０１μｍ以上であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下３．１８Ｅ−１６μｍ以上である。(C) The average value of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is 0.2 μm or less and 0.01 μm or more as measured by a contact roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Ra is It is 0.03 μm or less 3.18E-16 μm or more. 極薄銅層の表面に粗化処理層を有する請求項１又は２に記載のキャリア付き銅箔。   The copper foil with a carrier of Claim 1 or 2 which has a roughening process layer on the surface of an ultra-thin copper layer. 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項３に記載のキャリア付銅箔。   The copper foil with a carrier of Claim 3 which has 1 or more types of layers selected from the group which consists of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate processing layer, and a silane coupling processing layer on the surface of the said roughening process layer. 前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１又は２の何れかに記載のキャリア付銅箔。   The surface of the said ultra-thin copper layer has 1 or more types of layers selected from the group which consists of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. Copper foil with carrier. 前記極薄銅層上、又は前記粗化処理層上、又は前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１〜５の何れか一項に記載のキャリア付銅箔。   Resin layer on one or more layers selected from the group consisting of the ultrathin copper layer, the roughening treatment layer, or the heat-resistant layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer and the silane coupling treatment layer The copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-5 provided with these. 請求項１〜６の何れかに記載のキャリア付銅箔を用いて、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍ以下の配線を少なくとも１つ含むプリント配線板を製造する方法。 A method for producing a printed wiring board comprising at least one wiring having an L / S of 20 μm / 20 μm or less, using the copper foil with a carrier according to claim 1. 請求項１〜６の何れかに記載のキャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造する方法。   The method to manufacture a copper clad laminated board using the copper foil with a carrier in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍ以下の配線を少なくとも１つ含むプリント配線板の製造方法。 Preparing a copper foil with carrier and an insulating substrate according to any one of claims 1 to 6,
A step of laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; and
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Thereafter, a printed wiring including at least one wiring having an L / S of 20 μm / 20 μm or less, including a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method. A manufacturing method of a board.
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