JP6134569B2 - Copper foil with carrier, method for producing copper foil with carrier, method for producing copper-clad laminate, and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a copper foil with a carrier, a printed wiring board, a printed circuit board, a copper clad laminate, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。 Printed wiring boards have made great progress over the last half century and are now used in almost all electronic devices. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. In particular, when an IC chip is mounted on a printed wiring board, a fine pitch of L (line) / S (space) = 20 μm / 20 μm or less is required.
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法（ラミネート法）、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法（キャスティング法）が用いられる。 A printed wiring board is first manufactured as a copper clad laminate in which an insulating substrate mainly composed of a copper foil and a glass epoxy substrate, BT resin, polyimide film or the like is bonded. Bonding is performed by laminating an insulating substrate and a copper foil and applying heat and pressure (laminating method), or applying a varnish that is a precursor of an insulating substrate material to a surface having a coating layer of copper foil, A heating / curing method (casting method) is used.
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。 Along with the fine pitch, the thickness of the copper foil used for the copper clad laminate is also 9 μm, and further, 5 μm or less. However, when the foil thickness is 9 μm or less, the handleability when forming a copper clad laminate by the above-described lamination method or casting method is extremely deteriorated. Therefore, a copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is formed on the metal foil via a release layer. A common method of using a copper foil with a carrier is to bond the surface of an ultrathin copper layer to an insulating substrate, thermocompression bond, and then peel the carrier through a peeling layer.
キャリア付銅箔を用いた一般的な微細回路形成方法は、配線回路を極薄銅層上に形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓ）である。そのため、極薄銅層の厚みは均一なものが好ましい。 A general method for forming a fine circuit using a copper foil with a carrier is a method in which a wiring circuit is formed on an ultrathin copper layer, and then the ultrathin copper layer is removed by etching with a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Therefore, it is preferable that the ultrathin copper layer has a uniform thickness.
ここで、電解メッキの箔厚精度はアノード−カソード間の極間距離に大きく影響を受ける。一般的な極薄銅層形成方法は、銅箔キャリア（１２〜７０μｍ）上に剥離層を形成し、さらにその表面に極薄銅層（０．５〜１０．０μｍ）並びに粗化粒子を形成する。銅箔キャリア形成以降の工程に関しては、従来は図１のような銅箔キャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いて行っていた（特許文献１）。 Here, the foil thickness accuracy of electrolytic plating is greatly influenced by the distance between the anode and the cathode. A general method for forming an ultrathin copper layer is to form a release layer on a copper foil carrier (12 to 70 μm), and further form an ultrathin copper layer (0.5 to 10.0 μm) and roughened particles on the surface. To do. Regarding the processes after the formation of the copper foil carrier, conventionally, it has been carried out using a ninety-fold folding method that does not support the copper foil carrier with a drum as shown in FIG. 1 (Patent Document 1).
一方、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との接着力を高めることを目的とし、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が一般的である。 On the other hand, for the surface of the ultra-thin copper layer of the carrier-attached copper foil that becomes the adhesive surface with the resin, the surface profile (mainly for the purpose of increasing the adhesive force between the ultra-thin copper layer and the resin substrate) A general method is to deposit a large amount of roughened particles on an ultrathin copper layer having a large unevenness and roughness.
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまうか、銅粒子が残らなくても回路の直線性が悪くなってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。 However, if a very thin copper layer with such a large profile (irregularity, roughness) is used on a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles during circuit etching Even if copper remains or copper particles do not remain, the linearity of the circuit deteriorates, and problems such as poor insulation between circuit patterns occur.
しかしながら、電解メッキで形成した極薄銅層の厚み精度はアノード−カソード間の極間距離に大きく影響を受けるため、特許文献１に記載の銅箔キャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた場合、電解液並びに運箔テンション等の影響により、極間距離を一定にするのが難しく、厚みのバラツキが大きくなる問題が発生していた。厚みバラツキが大きい極薄銅層表面に粗化処理を施すと、回路パターンの直線性を著しく害し、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。 However, since the thickness accuracy of the ultrathin copper layer formed by electrolytic plating is greatly affected by the distance between the anode and the cathode, there is no support by the drum to the copper foil carrier described in Patent Document 1. When the foil carrying method is used, it is difficult to make the distance between the electrodes constant due to the influence of the electrolytic solution, the foil carrying tension, and the like, and there is a problem that the variation in thickness becomes large. When a roughening process is performed on the surface of an ultrathin copper layer having a large thickness variation, the linearity of the circuit pattern is remarkably impaired, and problems such as an insulation failure between the circuit patterns occur.
そこで、本発明は、絶縁基板との接着力が良好であり、且つ、エッチング性が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier with favorable adhesive force with an insulated substrate, and favorable etching property.
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリア上の極薄銅層の厚み精度を向上させ、極薄銅層の絶縁基板との接着面を平滑にすることが、極薄銅層の絶縁基板との接着力及びエッチング性の向上に極めて効果的であることを見出した。 In order to achieve the above object, the present inventor has made extensive studies, and improves the thickness accuracy of the ultrathin copper layer on the carrier, and smoothes the adhesion surface of the ultrathin copper layer with the insulating substrate, The present inventors have found that it is extremely effective in improving the adhesion force and etching property of an ultrathin copper layer with an insulating substrate.
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層と、極薄銅層上に積層された絶縁基板との接着層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層は１０ｃｍ角シートとして、重量厚み法で算出した重量厚み測定値の平均値をＷ１０とし、標準偏差をσ１０としたときの厚み精度：Ｐ１０＝３σ１０×１００／Ｗ１０としたとき、Ｐ１０が３．０％以下であり、
極薄銅層の絶縁基板との接着層において、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した粗さＲｚが１．５μｍ以下を満たすキャリア付銅箔である。The present invention has been completed on the basis of the above knowledge. In one aspect, a carrier, a release layer laminated on the carrier, an ultrathin copper layer laminated on the release layer, and an ultrathin copper layer are provided. A copper foil with a carrier provided with an adhesive layer with a laminated insulating substrate,
The ultrathin copper layer is a 10 cm square sheet, and the thickness accuracy when the average thickness measurement value calculated by the weight thickness method is W 10 and the standard deviation is σ 10 : P 10 = 3σ 10 × 100 / W 10 and P 10 is 3.0% or less,
In the adhesive layer of the ultra-thin copper layer with the insulating substrate, it is a copper foil with a carrier satisfying a roughness Rz of 1.5 μm or less measured with a contact type roughness meter in accordance with JIS B0601-1994.
本発明は別の一側面において、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状のキャリアの表面を処理することで、キャリアと、キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する方法であり、搬送ロールで搬送されるキャリアの表面に剥離層を形成する工程と、搬送ロールで搬送される前記剥離層が形成されたキャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより前記剥離層表面に極薄銅層を形成する工程とを含む本発明のキャリア付銅箔の製造方法である。 In another aspect of the present invention, by treating the surface of a long carrier conveyed in the length direction by a roll-to-roll conveyance method, the carrier, a release layer laminated on the carrier, A method of manufacturing a carrier-attached copper foil comprising an ultrathin copper layer laminated on a release layer, a step of forming a release layer on the surface of a carrier conveyed by a conveyance roll, and a conveyance roll And a step of forming an ultrathin copper layer on the surface of the release layer by electrolytic plating while supporting the carrier on which the release layer is formed with a drum.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。 In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。 In still another aspect, the present invention is a printed circuit board manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。 In yet another aspect, the present invention is a copper clad laminate produced using the carrier-attached copper foil of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate of the present invention, the step of laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the copper foil with carrier and the insulating substrate, After the lamination, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then the circuit is formed by any of the semi-additive method, the subtractive method, the partial additive method, or the modified semi-additive method. It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming.
本発明によれば、絶縁基板との接着力が良好であり、且つ、エッチング性が良好なキャリア付銅箔を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper foil with a carrier with favorable adhesive force with an insulated substrate and favorable etching property can be provided.
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。<Copper foil with carrier>
The copper foil with a carrier of the present invention includes a carrier, a release layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the release layer. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. Ultra-thin bonded to an insulating substrate, bonded to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The copper layer can be etched into the intended conductor pattern to finally produce a printed wiring board.
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。<Career>
Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum. It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film, polyimide film, LCD film.
Carriers that can be used in the present invention are typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. Examples of copper foil materials include high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011), for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr A copper alloy such as a copper alloy added with Zr or Mg, or a Corson copper alloy added with Ni, Si or the like can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。 The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, and may be, for example, 5 μm or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 8 to 70 μm, more typically 12 to 70 μm, and more typically 18 to 35 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a carrier is small from a viewpoint of reducing raw material cost. Therefore, the thickness of the carrier is typically 5 μm or more and 35 μm or less, preferably 5 μm or more and 18 μm or less, preferably 5 μm or more and 12 μm or less, preferably 5 μm or more and 11 μm or less, preferably 5 μm or more and 10 μm or less. It is as follows. In addition, when the thickness of a carrier is small, it is easy to generate | occur | produce a wrinkle in the case of a carrier foil. In order to prevent the generation of folding wrinkles, for example, it is effective to smooth the transport roll of the copper foil manufacturing apparatus with a carrier and to shorten the distance between the transport roll and the next transport roll.
＜剥離層＞
キャリアの片面又は両面上には剥離層を設ける。キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるのが好ましい。このため剥離層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素を含む合金のことをいう。また、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であることが好ましい。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素を含む合金のことをいう。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であることが好ましい。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、剥離層は、キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層および、モリブデン、コバルト、モリブデンコバルト合金、モリブデンニッケル合金のいずれか１種以上を含む層の順で積層されて構成されていてもよい。また、剥離層は、亜鉛を含んでもよい。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
また、剥離層は、キャリア上にニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−モリブデン合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、剥離層は、キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、少なくとも窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されているのが好ましい。また、剥離層は、キャリア上に少なくとも窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の順で積層されて構成されているのが好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、剥離層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、剥離層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅層を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅層を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅層を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。<Peeling layer>
A release layer is provided on one or both sides of the carrier. While the copper foil with a carrier is difficult to peel off the ultrathin copper layer from the carrier before the lamination step on the insulating substrate, it is preferable that the ultrathin copper layer can be peeled off from the carrier after the lamination step onto the insulating substrate. Therefore, the release layer is formed by laminating any one layer of nickel or an alloy containing nickel on the carrier and a layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium in this order. It is preferable. Here, the alloy containing nickel includes nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. An alloy. The alloy containing nickel is an alloy made of nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. It is preferable that The alloy containing nickel may be an alloy composed of three or more elements. A chromium alloy is an alloy containing chromium and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. Say. The chromium alloy is an alloy made of chromium and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. It is preferable. The chromium alloy may be an alloy composed of three or more elements. Further, the peeling layer may be formed by stacking a nickel layer or an alloy layer containing nickel on a carrier and a layer containing any one or more of molybdenum, cobalt, molybdenum cobalt alloy, and molybdenum nickel alloy in this order. Good. The release layer may contain zinc. Further, the layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and a chromium oxide may be a chromate treatment layer. Here, the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate. Chromate treatment layer is any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included). Specific examples of the chromate treatment layer include a pure chromate treatment layer and a zinc chromate treatment layer. In the present invention, a chromate treatment layer treated with an anhydrous chromic acid or potassium dichromate aqueous solution is referred to as a pure chromate treatment layer. In the present invention, a chromate treatment layer treated with a treatment liquid containing chromic anhydride or potassium dichromate and zinc is referred to as a zinc chromate treatment layer.
The release layer is formed on the carrier by any one of nickel, nickel-zinc alloy, nickel-phosphorus alloy, nickel-cobalt alloy, nickel-molybdenum alloy, zinc chromate treatment layer, pure chromate treatment layer, chromium It is preferable that any one of the plating layers is laminated in this order, and the peeling layer includes a nickel layer or an alloy layer containing nickel on the carrier, and at least a nitrogen-containing organic compound and a sulfur-containing layer. It is preferable that the organic layer containing either an organic compound or a carboxylic acid is laminated in that order. Further, the release layer is formed by laminating an organic layer containing at least one of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid, and a nickel layer or an alloy layer containing nickel on the carrier. Is preferred. Since the adhesive force between nickel and copper is higher than the adhesive force between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and the chromate treatment layer. In addition, the nickel in the release layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer. Further, it is preferable to form a chromate treatment layer on the release layer instead of chrome plating. Since chromium plating forms a dense chromium oxide layer on the surface, when an ultrathin copper layer is formed by electroplating, the electrical resistance increases and pinholes are likely to occur. The surface on which the chromate treatment layer is formed has a chromium oxide layer that is less dense than chrome plating, so resistance to formation of an ultrathin copper layer by electroplating is less likely and pinholes can be reduced. it can. Here, by forming a zinc chromate treatment layer as the chromate treatment layer, the resistance when forming an ultrathin copper layer by electroplating becomes lower than that of a normal chromate treatment layer, and the generation of pinholes is further suppressed. be able to.
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。剥離層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。The organic material is preferably contained in a thickness of 25 nm to 80 nm, more preferably 30 nm to 70 nm. The release layer may contain a plurality of types (one or more) of the aforementioned organic substances.
In addition, the thickness of organic substance can be measured as follows.
＜剥離層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の剥離層側の表面と、露出したキャリアの剥離層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の剥離層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの剥離層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を剥離層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０−７Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ＋、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）<Organic thickness of release layer>
After the ultrathin copper layer of the carrier-attached copper foil is peeled from the carrier, the depth profile is created by XPS measurement of the surface of the exposed ultrathin copper layer on the peeling layer side and the surface of the exposed carrier on the peeling layer side. The depth at which the carbon concentration first becomes 3 at% or less from the surface on the peeling layer side of the ultrathin copper layer is defined as A (nm), and the carbon concentration is initially 3 at% or less from the surface on the peeling layer side of the carrier. The resulting depth can be defined as B (nm), and the sum of A and B can be defined as the thickness (nm) of the organic substance in the release layer.
XPS operating conditions are shown below.
・ Device: XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC)
・ Achieved vacuum: 3.8 × 10 −7 Pa
X-ray: Monochromatic AlKα or non-monochromatic MgKα, X-ray output 300 W, detection area 800 μmφ, angle between sample and detector 45 °
Ion beam: ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm × 3 mm, sputtering rate 2.8 nm / min (SiO 2 conversion)
剥離層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への剥離層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への剥離層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、剥離層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、剥離層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、剥離層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。 The method for using the organic substance contained in the release layer will be described below with reference to the method for forming the release layer on the carrier foil. The release layer is formed on the carrier by dissolving the above-described organic substance in a solvent and immersing the carrier in the solvent, or showering, spraying, dropping method and electrodeposition method on the surface on which the release layer is to be formed. Etc., and there is no need to adopt a particularly limited method. At this time, the concentration of the organic agent in the solvent is preferably in the range of a concentration of 0.01 g / L to 30 g / L and a liquid temperature of 20 to 60 ° C. in all the organic substances described above. The concentration of the organic substance is not particularly limited, and there is no problem even if the concentration is originally high or low. Note that the organic substance thickness of the release layer tends to increase as the concentration of the organic substance is higher and as the contact time of the carrier with the solvent in which the organic substance is dissolved is longer. And when the organic substance thickness of a peeling layer is thick, it exists in the tendency for the effect of organic substance to suppress the spreading | diffusion to the ultra-thin copper layer side of Ni.
また、剥離層形成時のキャリア搬送速度（ライン速度）を遅くし、および／またはめっき処理での電流密度を低くすると、ニッケル層またはニッケルを含む合金層の密度および有機物の密度が高くなる傾向にある。ニッケル層またはニッケルを含む合金層の密度および有機物の密度が高くなると、ニッケル層またはニッケルを含む合金層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後で、所定の条件下でのデスミア処理後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。 Also, if the carrier transport speed (line speed) at the time of forming the release layer is slowed and / or the current density in the plating process is lowered, the density of the nickel layer or alloy layer containing nickel and the density of organic matter tend to increase. is there. When the density of the nickel layer or the alloy layer containing nickel and the density of the organic matter increase, the nickel in the nickel layer or the alloy layer containing nickel becomes difficult to diffuse, and after peeling, after the desmear treatment under a predetermined condition, it is extremely thin. The amount of Ni on the surface of the copper layer can be controlled.
また、剥離層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金またはモリブデン−ニッケル合金とがこの順で積層されて構成されていることが好ましい。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金またはモリブデン−ニッケル合金との界面で剥離するようになる。また、剥離層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。 In addition, the peeling layer is preferably formed by stacking nickel and molybdenum, cobalt, a molybdenum-cobalt alloy, or a molybdenum-nickel alloy in this order on a carrier. Since the adhesion force between nickel and copper is higher than the adhesion force between molybdenum or cobalt and copper, when peeling the ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer and molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy or molybdenum-nickel It peels at the interface with the alloy. In addition, the nickel in the release layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
また、前述のモリブデンはモリブデンを含む合金であっても良い。ここで、モリブデンを含む合金とはモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、モリブデンを含む合金はモリブデンと、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。また、前述のコバルトはコバルトを含む合金であっても良い。ここで、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金のことをいう。また、コバルトを含む合金とはコバルトと、モリブデン、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金であってもよい。 The molybdenum described above may be an alloy containing molybdenum. Here, the alloy containing molybdenum includes molybdenum and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. Refers to the alloy containing. The alloy containing molybdenum is an alloy composed of molybdenum and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. There may be. The cobalt described above may be an alloy containing cobalt. Here, the alloy containing cobalt includes cobalt and one or more elements selected from the group consisting of molybdenum, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. Refers to the alloy containing. The alloy containing cobalt is an alloy composed of cobalt and one or more elements selected from the group consisting of molybdenum, iron, chromium, nickel, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium. It may be.
モリブデン−コバルト合金はモリブデン、コバルト以外の元素（例えばニッケル、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素）を含んでも良い。 Molybdenum-cobalt alloy is an element other than molybdenum and cobalt (for example, one or more elements selected from the group consisting of nickel, iron, chromium, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, and titanium). May be included.
剥離層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層またはモリブデン−ニッケル合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない場合があり、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層またはモリブデン−ニッケル合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない場合がある。 Molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer or molybdenum-nickel alloy layer must be thin at the interface of the ultrathin copper layer, but the ultrathin copper layer is peeled off from the carrier before the lamination process to the insulating substrate. On the other hand, it is preferable for obtaining the characteristic that the ultra-thin copper layer can be peeled off from the carrier after the stacking process on the insulating substrate. If a molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer is present at the boundary between the carrier and the ultrathin copper layer without providing a nickel layer, the peelability may be hardly improved, and the molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer Or when there is no molybdenum-nickel alloy layer and a nickel layer and an ultra-thin copper layer are laminated directly, the peel strength may be too strong or too weak depending on the amount of nickel in the nickel layer, and an appropriate peel strength may not be obtained. is there.
また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層またはモリブデン−ニッケル合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に剥離層も付随して剥離されてしまう場合がある、すなわちキャリアと剥離層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない場合がある。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層またはモリブデン−ニッケル合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層またはモリブデン−ニッケル合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、剥離層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる場合がある。 In addition, if the molybdenum, cobalt, molybdenum-cobalt alloy layer or molybdenum-nickel alloy layer is present at the boundary between the carrier and the nickel layer, the peeling layer may also be peeled off when the ultrathin copper layer is peeled off, that is, Since peeling occurs between the carrier and the peeling layer, it may not be preferable. Such a situation is not only when the molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer or molybdenum-nickel alloy layer is provided at the interface with the carrier, but also with molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy at the interface with the ultrathin copper layer. Even if a layer or a molybdenum-nickel alloy layer is provided, it may occur if the amount of molybdenum or cobalt is too large. This is because copper and nickel are likely to be in solid solution, so if they are in contact with each other, the adhesive force increases due to mutual diffusion and it is difficult to peel off, while molybdenum or cobalt and copper are less likely to dissolve and mutual diffusion. This is considered to be because the adhesive force is weak at the interface between the molybdenum or cobalt or molybdenum-cobalt alloy layer and copper and is easily peeled off. In addition, when the amount of nickel in the release layer is insufficient, there is only a small amount of molybdenum or cobalt between the carrier and the ultrathin copper layer, so that both may be in close contact and difficult to peel off.
＜極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。このため、極薄銅層の絶縁基板との接着層には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐ、Ｆｅ及びＣｒの単体、またはＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐ、Ｆｅ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む合金、または酸化物、または水和酸化物が存在するのが好ましい。また、極薄銅層絶縁基板との接着層に、極薄銅層表面から順に積層した、金属の単体又は合金からなる中間層、及び、Ｃｒの金属単体、または酸化物、または水和酸化物からなる表層で構成され、表層のＣｒの付着量が１０〜２００μｇ／ｄｍ２であり、中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐ、Ｆｅ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む構成であってもよい。また、極薄銅層絶縁基板との接着層を形成する工程は、乾式めっきにより極薄銅層表面に表面処理層を形成することで行ってもよい。当該接着層は、極薄銅層表面の中間層と、当該中間層上の最表層とで構成されてもよい。<Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the release layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm. For this reason, the adhesion layer of the ultra-thin copper layer with the insulating substrate includes Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn, W, P, Fe and Cr alone, or Ni, Mo, Ti, It is preferable that an alloy, oxide, or hydrated oxide containing at least one of Zn, Co, V, Sn, Mn, W, P, Fe, and Cr is present. In addition, an intermediate layer made of a simple metal or alloy, and a simple metal or oxide of Cr, or an oxide or hydrated oxide, laminated in order from the surface of the ultra-thin copper layer on the adhesive layer with the ultra-thin copper layer insulating substrate The surface layer has a Cr deposition amount of 10 to 200 μg / dm 2 , and the intermediate layer has Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn, W, P, Fe, and Cr. The structure containing at least any one of these may be sufficient. Moreover, you may perform the process of forming a contact bonding layer with an ultra-thin copper layer insulation board | substrate by forming a surface treatment layer in the ultra-thin copper layer surface by dry plating. The adhesive layer may be composed of an intermediate layer on the surface of the ultrathin copper layer and an outermost layer on the intermediate layer.
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層絶縁基板との接着層において、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した粗さＲｚが１．５μｍ以下を満たす。このような構成によれば、絶縁基板との接着力が良好となる。当該粗さＲｚは、キャリアの表面粗さ、及び、剥離層や極薄銅層および接着層の形成条件を調整することで制御することができる。
当該粗さＲｚは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。The copper foil with a carrier according to the present invention has a roughness Rz measured in accordance with JIS B0601-1994 with a contact-type roughness meter in an adhesive layer with an ultrathin copper layer insulating substrate satisfying 1.5 μm or less. According to such a configuration, the adhesive force with the insulating substrate is good. The roughness Rz can be controlled by adjusting the surface roughness of the carrier and the formation conditions of the release layer, the ultrathin copper layer, and the adhesive layer.
The roughness Rz is preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
本発明に係るキャリア付銅箔は、以下の各実施形態に示す運箔方式にて製造することができる。図２は、本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法は、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状のキャリアの表面を処理することで、キャリアと、キャリア上に積層された剥離層と、剥離層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する方法である。本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法は、搬送ロールで搬送されるキャリアをドラムで支持しながら、電解めっきによりキャリア表面に極薄銅層を形成する工程と、剥離層が形成されたキャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより剥離層表面に極薄銅層を形成する工程と、キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層の剥離層と反対側の表面に絶縁基板との接着層を形成する工程とを含む。各工程ではドラムにて支持されているキャリアの処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。 The copper foil with a carrier according to the present invention can be manufactured by the carrying foil system shown in the following embodiments. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a foil handling method according to the method of manufacturing the copper foil with a carrier according to the first embodiment of the present invention. The manufacturing method of the copper foil with a carrier which concerns on Embodiment 1 of this invention treats the surface of the elongate carrier conveyed in a length direction by a roll-to-roll conveyance system, a carrier, and on a carrier It is the method of manufacturing copper foil with a carrier provided with the peeling layer laminated | stacked on and the ultra-thin copper layer laminated | stacked on the peeling layer. The method for producing a copper foil with a carrier according to Embodiment 1 of the present invention includes a step of forming an ultrathin copper layer on the surface of the carrier by electrolytic plating while supporting the carrier conveyed by a conveyance roll with a drum, and a release layer. The process of forming an ultrathin copper layer on the surface of the release layer by electrolytic plating while supporting the formed carrier with a drum, and the opposite side of the release layer of the ultrathin copper layer by electrolytic plating while supporting the carrier with a drum Forming an adhesive layer with an insulating substrate on the surface. In each step, the treatment surface of the carrier supported by the drum also serves as the cathode, and each electrolytic plating is performed in a plating solution between this drum and an anode provided so as to face the drum.
本発明では、長尺状のキャリアをロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送するために、キャリアの長さ方向に張力をかけながら搬送している。張力は、各搬送ロールを駆動モーターと接続する等によりトルクをかけることで調整することができる。キャリアの搬送張力は０．０１〜０．２ｋｇ／ｍｍが好ましい。搬送張力が０．０１ｋｇ／ｍｍ未満ではドラムとの密着力が弱く、所望の厚みに各層を形成することが困難となる。また、装置の構造にもよるがスリップ等の問題が生じやすく、さらにキャリアの巻きが緩くなり、巻きずれ等の問題が生じやすい。一方、搬送張力が０．２ｋｇ／ｍｍ超では、わずかなキャリアの位置ズレでもオレシワが発生しやすく、装置管理の観点からも好ましくない。また、巻きが硬く、巻き締まりシワ等が生じやすい。キャリアの搬送張力は、より好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ／ｍｍである。 In the present invention, in order to convey a long carrier by a roll-to-roll conveyance method, the carrier is conveyed while applying tension in the length direction of the carrier. The tension can be adjusted by applying torque by connecting each transport roll to a drive motor or the like. The carrier transport tension is preferably 0.01 to 0.2 kg / mm. When the conveyance tension is less than 0.01 kg / mm, the adhesion with the drum is weak, and it is difficult to form each layer in a desired thickness. Moreover, although it depends on the structure of the apparatus, problems such as slip are likely to occur, and further, winding of the carrier becomes loose, and problems such as winding slip are likely to occur. On the other hand, if the conveyance tension exceeds 0.2 kg / mm, wrinkles are likely to occur even if the carrier is slightly displaced, which is not preferable from the viewpoint of device management. In addition, the winding is hard, and winding wrinkles are likely to occur. The carrier transport tension is more preferably 0.02 to 0.1 kg / mm.
実施形態１では、剥離層と極薄銅層とを、いずれも、ドラムでキャリアを支持しながら、電解めっきにより形成しているが、これに限定されない。例えば、実施形態２として、図３に示すように、極薄銅層の形成を従来のキャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた電解めっきにより形成してもよい。また、実施形態３として、図４に示すように、剥離層の形成を、従来のキャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた電解めっきにより形成してもよい。ただし、実施形態２および３は、実施形態１のように全ての工程をドラムを用いた運箔方式で行っていないため、実施形態１に比べて、電解めっきの際の極間距離を一定にするのが難しく、剥離層及び／又は極薄銅層の厚み精度は劣る。九十九折による運箔方式を用いた電解めっきの場合には、搬送ロール間の距離を短くすること、ガイドロール等を用いて箔の振れを防止すること、搬送張力を通常の３〜５倍とすることにより、電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離を安定させることにより、板厚精度を良好なものとすることができる。 In Embodiment 1, the release layer and the ultrathin copper layer are both formed by electrolytic plating while supporting the carrier with a drum, but the present invention is not limited to this. For example, as Embodiment 2, as shown in FIG. 3, the ultrathin copper layer may be formed by electrolytic plating using a ninety-fold folding method that does not support a conventional carrier by a drum. . As Embodiment 3, as shown in FIG. 4, the release layer may be formed by electroplating using a ninety-fold folding method that does not support a conventional carrier by a drum. However, since Embodiments 2 and 3 do not carry out all the steps by a foil carrying method using a drum as in Embodiment 1, compared with Embodiment 1, the distance between electrodes at the time of electrolytic plating is made constant. The thickness accuracy of the release layer and / or ultrathin copper layer is poor. In the case of electrolytic plating using the foil handling method by 99-fold, shorten the distance between the transport rolls, prevent the foil from shaking using a guide roll, etc. By making it double, the plate-thickness accuracy can be improved by stabilizing the distance between the anode and the cathode in electrolytic plating.
本発明は、上述のように、キャリアをドラムで支持することで電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定する。このため、形成する層の厚みのバラツキが良好に抑制され、厚み精度の高い極薄銅層を有するキャリア付銅箔の作製が可能となる。 In the present invention, as described above, the distance between the anode and the cathode in the electrolytic plating is stabilized by supporting the carrier with the drum. For this reason, the variation in the thickness of the layer to form is suppressed favorably, and it becomes possible to produce a copper foil with a carrier having an extremely thin copper layer with high thickness accuracy.
このように作製されたキャリア付銅箔は、極薄銅層において、１０ｃｍ角シートとして、重量厚み法で算出した重量厚み測定値の平均値をＷ１０とし、標準偏差をσ１０としたときの厚み精度：Ｐ１０＝３σ１０×１００／Ｗ１０としたとき、Ｐ１０が３．０％以下であり、極めて厚み精度が良好となっている。なお、下限は特に限定する必要は無いが、例えば０．０５％以上、あるいは０．１％以上、あるいは０．２％以上である。
ここで、重量厚み法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、キャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となる極薄銅層片はプレス機で打ち抜いた１０ｃｍ角シートとする。重量厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値Ｗ１０並びに標準偏差σ１０を求める。重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度Ｐ１０（％）＝３σ１０×１００／Ｗ１０
この測定方法の繰り返し精度は０．２％である。The copper foil with a carrier produced in this way is a 10 cm square sheet in an ultrathin copper layer, when the weight thickness measured value calculated by the weight thickness method is W 10 and the standard deviation is σ 10. Thickness accuracy: When P 10 = 3σ 10 × 100 / W 10 , P 10 is 3.0% or less, and the thickness accuracy is very good. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.2% or more.
Here, a method for measuring thickness accuracy by the weight-thickness method will be described. First, after measuring the weight of the copper foil with carrier, the ultrathin copper layer is peeled off, the weight of the carrier is measured again, and the difference between the former and the latter is defined as the weight of the ultrathin copper layer. The ultrathin copper layer piece to be measured is a 10 cm square sheet punched out by a press. In order to investigate the weight-thickness accuracy, the average value W of the weight-thickness measurement values of the ultra-thin copper layer piece of 15 points in total, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals) for each level. 10 and the standard deviation σ 10 are obtained. The formula for calculating the weight thickness accuracy is as follows.
Thickness accuracy P 10 (%) = 3σ 10 × 100 / W 10
The repeatability of this measurement method is 0.2%.
また、このように作製されたキャリア付銅箔は、極薄銅層において、５ｃｍ角シートとして、重量厚み法で算出した重量厚み測定値の平均値をＷ３とし、標準偏差をσ５としたときの厚み精度：Ｐ５＝３σ５×１００／Ｗ５としたとき、Ｐ５が３．０％以下であるのが好ましい。なお、下限は特に限定する必要は無いが、例えば０．０５％以上、あるいは０．２％以上、あるいは０．７％以上、あるいは１．０％以上である。
ここで、重量厚み法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、キャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となる極薄銅層片はプレス機で打ち拔いた５ｃｍ角シートとする。重量厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値Ｗ５並びに標準偏差σ５を求める。重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度Ｐ５（％）＝３σ５×１００／Ｗ５
この測定方法の繰り返し精度は０．２％である。The thus prepared copper foil with a carrier, in the ultra-thin copper layer, as 5cm square sheet, and the average value of the weight measured thickness value calculated by the weight thickness Method and W 3, the standard deviation was sigma 5 Thickness accuracy when: When P 5 = 3σ 5 × 100 / W 5 , it is preferable that P 5 is 3.0% or less. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.05% or more, 0.2% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more.
Here, a method for measuring thickness accuracy by the weight-thickness method will be described. First, after measuring the weight of the copper foil with carrier, the ultrathin copper layer is peeled off, the weight of the carrier is measured again, and the difference between the former and the latter is defined as the weight of the ultrathin copper layer. The ultrathin copper layer piece to be measured is a 5 cm square sheet beaten with a press. In order to investigate the weight-thickness accuracy, the average value W of the weight-thickness measurement values of the ultra-thin copper layer piece of 15 points in total, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals) for each level. 5 and the standard deviation σ 5 are obtained. The formula for calculating the weight thickness accuracy is as follows.
Thickness accuracy P 5 (%) = 3σ 5 × 100 / W 5
The repeatability of this measurement method is 0.2%.
また、このように作製されたキャリア付銅箔は、極薄銅層において、四探針法で測定した厚みの平均値をＴとし、標準偏差をσＴとしたときの厚み精度：ＰＴ＝３σＴ×１００／Ｔとしたとき、ＰＴが１０．０％以下であるのが好ましい。当該厚み精度ＰＴも、四探針法により求めることができる。すなわち、まず、四探針にて厚み抵抗を測定することでキャリア付銅箔の厚みを求めた後、極薄銅層を引き剥がし、再度キャリアの厚み抵抗による厚みを測定し、前者と後者との差を極薄銅層の厚みと定義する。厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で５ｍｍ間隔で測定をし、計２８０点の測定点の平均値Ｔ並びに標準偏差σＴを求め、厚み精度：ＰＴ＝３σＴ×１００／Ｔを算出する。２８０点の測定点は１列で採取する必要はなく、キャリア付き銅箔の幅寸法に応じて複数列にわたって採取してもよい。Moreover, the copper foil with a carrier produced in this way has a thickness accuracy when the average thickness measured by the four-probe method is T and the standard deviation is σ T in the ultrathin copper layer: P T = When 3σ T × 100 / T, PT is preferably 10.0% or less. The thickness accuracy PT can also be obtained by the four-probe method. That is, first, after determining the thickness of the copper foil with carrier by measuring the thickness resistance with four probes, peel off the ultra-thin copper layer, again measure the thickness due to the thickness resistance of the carrier, the former and the latter Is defined as the thickness of the ultrathin copper layer. In order to investigate the thickness accuracy, measurements were made at intervals of 5 mm in the width direction for each level, and the average value T and standard deviation σ T of the total 280 measurement points were obtained, and the thickness accuracy: P T = 3σ T × 100 / T is calculated. The 280 measurement points need not be collected in one row, and may be collected over a plurality of rows according to the width of the copper foil with a carrier.
また、キャリアと、キャリア上に剥離層が積層され、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された表面処理層を一つ以上備えても良い。 Also, a carrier-attached copper foil comprising a carrier and a peeling layer laminated on the carrier, and an ultra-thin copper layer laminated on the peeling layer is formed on the ultra-thin copper layer with a heat-resistant layer and a rust-proof layer. One or more surface treatment layers selected from the group consisting of a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be provided.
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。Further, a roughening treatment layer may be provided on the ultrathin copper layer, a heat resistant layer and a rust prevention layer may be provided on the roughening treatment layer, and a chromate treatment is performed on the heat resistance layer and the rust prevention layer. A layer may be provided, and a silane coupling treatment layer may be provided on the chromate treatment layer.
The carrier-attached copper foil includes a resin layer on the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, or the silane coupling-treated layer. May be. The resin layer may be an insulating resin layer.
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive, or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。 The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. Although the type is not particularly limited, for example, a resin including an epoxy resin, a polyimide resin, a polyfunctional cyanate ester compound, a maleimide compound, a polyvinyl acetal resin, a urethane resin, and the like can be preferably used. .
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。 These resins are dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or toluene to obtain a resin solution, which is used on the ultrathin copper layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate film layer, or the silane cup. On the ring agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heat-dried as necessary to remove the solvent to obtain a B-stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C.
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリヤを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。 The copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompressed to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off. Thus, the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。 If this resin-attached copper foil with a carrier is used, the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。 In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。 The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 80 μm.
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。 When the thickness of the resin layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when the copper foil with a carrier with the resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。 On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 80 μm, it is difficult to form a resin layer having a desired thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。 Furthermore, as another product form of this copper foil with a carrier with a resin, on the ultra-thin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer After coating with a resin layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin without the carrier.
プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。 A printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board. Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。 In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。 In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。 In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。 The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
キャリアとして、厚さ１８μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用いた。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインで以下の条件で表１〜３に記載の剥離層、極薄銅層の各形成処理を行った。ここで、実施例１〜３、１１〜１２、比較例２は上述の図４で示した実施形態３に係る方式で作製したものであり、実施例４〜１０、１３、比較例３〜４は上述の図２で示した実施形態１に係る方式で作製したものである。また、比較例１は上述の図１で示した従来方式で作製したものである。また、比較例５〜６は、上述の図３で示した実施形態２に係る方式で作製したものである。 As the carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm (JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was used. With respect to the shiny surface of the copper foil, each of the peeling layer and the ultrathin copper layer shown in Tables 1 to 3 was formed under the following conditions on a roll-to-roll-type continuous line under the following conditions. Here, Examples 1-3, 11-12, and Comparative Example 2 were produced by the method according to Embodiment 3 shown in FIG. 4 described above, and Examples 4-10, 13 and Comparative Examples 3-4. Is manufactured by the method according to the first embodiment shown in FIG. Further, Comparative Example 1 is manufactured by the conventional method shown in FIG. Moreover, Comparative Examples 5-6 are produced by the method according to Embodiment 2 shown in FIG.
（剥離層形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：銅箔キャリア処理面
・極間距離（表１、３に示す）
・電解めっき液組成（ＮｉＳＯ４：１００〜３００ｇ／Ｌ）
・電解めっき液ｐＨ：１．５〜３．５
・電解めっきの浴温：４０〜６０℃
・電解めっきの電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２
・電解めっき時間：３〜１５秒
・銅箔キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持された銅箔キャリア表面
・極間距離（表１、３に示す）
・電解めっき液組成（ＮｉＳＯ４：１００〜３００ｇ／Ｌ）
・電解めっき液ｐＨ：１．５〜３．５
・電解めっきの浴温：４０〜６０℃
・電解めっきの電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２
・電解めっき時間：３〜１５秒
・銅箔キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ(Peeling layer formation)
(A) Foil system by 99-fold ・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier treatment surface ・ Distance between electrodes (shown in Tables 1 and 3)
Electrolytic plating solution composition (NiSO 4 : 100 to 300 g / L)
Electrolytic plating solution pH: 1.5 to 3.5
-Electroplating bath temperature: 40-60 ° C
-Current density of electroplating: 0.5 to 10 A / dm 2
-Electroplating time: 3-15 seconds-Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm
(B) Drum carrying method by drum ・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier surface supported by drum of 100 cm in diameter ・ Distance between electrodes (shown in Tables 1 and 3)
Electrolytic plating solution composition (NiSO 4 : 100 to 300 g / L)
Electrolytic plating solution pH: 1.5 to 3.5
-Electroplating bath temperature: 40-60 ° C
-Current density of electroplating: 0.5 to 10 A / dm 2
-Electroplating time: 3-15 seconds-Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm
（極薄銅層形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：銅箔キャリア処理面
・極間距離（表１、３に示す）
・電解めっき液組成（Ｃｕ：３０〜１２０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：３０〜１００ｇ／Ｌ、Ｃｌ：２０〜７０ｐｐｍ）
・電解めっきの浴温：４０〜６５℃
・電解めっきの電流密度：１０〜７０Ａ／ｄｍ２
・銅箔キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持された銅箔キャリア表面
・極間距離（表１、３に示す）
・電解めっき液組成（Ｃｕ：３０〜１２０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：３０〜１００ｇ／Ｌ、Ｃｌ：２０〜７０ｐｐｍ）
・電解めっきの浴温：４０〜６５℃
・電解めっきの電流密度：１０〜７０Ａ／ｄｍ２
・銅箔キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ(Ultra-thin copper layer formation)
(A) Foil system by 99-fold ・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier treatment surface ・ Distance between electrodes (shown in Tables 1 and 3)
Electrolytic plating solution composition (Cu: 30 to 120 g / L, H 2 SO 4 : 30 to 100 g / L, Cl: 20 to 70 ppm)
-Electroplating bath temperature: 40-65 ° C
-Current density of electrolytic plating: 10 to 70 A / dm 2
-Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm
(B) Drum carrying method by drum ・ Anode: Insoluble electrode ・ Cathode: Copper foil carrier surface supported by drum of 100 cm in diameter ・ Distance between electrodes (shown in Tables 1 and 3)
Electrolytic plating solution composition (Cu: 30 to 120 g / L, H 2 SO 4 : 30 to 100 g / L, Cl: 20 to 70 ppm)
-Electroplating bath temperature: 40-65 ° C
-Current density of electrolytic plating: 10 to 70 A / dm 2
-Copper foil carrier transport tension: 0.05 kg / mm
剥離層の形成は、表１、３の「剥離層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ−Ｚｎ／純クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ−Ｚｎ」の処理を行った後、「純クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「剥離層形成方法」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「純クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｍｏ」と表記されているのはニッケルモリブデン合金めっきを行ったことを意味し、「Ｍｏ−Ｃｏ」と表記されているのはモリブデンコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「亜鉛クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「ＢＴＡ処理」と表記されているのはベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味し、「ＭＢＴ処理」と表記されているのはメルカプトベンゾトリアゾールを用いた表面処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、各金属の付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、各金属の付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。 The release layer was formed according to the processing order described in the item “Peel layer formation method” in Tables 1 and 3. That is, for example, what is described as “Ni—Zn / pure chromate” indicates that “Ni—Zn” is first processed and then “pure chromate” is processed. In addition, in the item of “peeling layer forming method”, “Ni” means that pure nickel plating is performed, and “Ni—Zn” means that nickel zinc alloy plating is performed. "Pure chromate" means that pure chromate treatment was performed, and "Ni-Mo" means that nickel-molybdenum alloy plating was performed And “Mo—Co” means that molybdenum cobalt alloy plating was performed, and “zinc chromate” means that zinc chromate treatment was performed. “BTA treatment” means that the surface treatment was performed using benzotriazole, and “MBT treatment” means that mercaptobenzotriazole was used. Meaning that was subjected to a surface treatment. Each processing condition is shown below. In addition, when increasing the adhesion amount of each metal, set the current density higher and / or set the plating time longer and / or increase the concentration of each element in the plating solution. I did that. Also, when reducing the amount of each metal attached, set the current density low and / or set the plating time short and / or reduce the concentration of each element in the plating solution. I did that. The balance of the liquid composition such as a plating solution is water.
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ２
（通電時間）１〜２０秒"Ni": Nickel plating (Liquid composition) Nickel sulfate: 270-280 g / L, Nickel chloride: 35-45 g / L, Nickel acetate: 10-20 g / L, Trisodium citrate: 15-25 g / L, luster Agents: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 55-75 ppm
(PH) 4-6
(Liquid temperature) 55-65 degreeC
(Current density) 1 to 11 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。"Ni-Zn": Nickel zinc alloy plating In the above nickel plating formation conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the nickel plating solution, and the zinc concentration is in the range of 0.05 to 5 g / L. Adjusted to form a nickel zinc alloy plating.
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。"Ni-Mo": Nickel molybdenum alloy plating In the above nickel plating formation conditions, molybdenum in the form of sodium molybdate is added to the nickel plating solution, and the molybdenum concentration is adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel molybdenum alloy plating was formed.
・「純クロメート」：純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ２
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ２
（通電時間）１〜３０秒"Pure chromate": Pure chromate treatment (Liquid composition) Potassium dichromate: 1-10 g / L, Zinc: 0 g / L
(PH) 2-4, 7-10
(Liquid temperature) 40-60 ° C
(Current density) 0.1-2.6 A / dm 2
(Coulomb amount) 0.5 to 90 As / dm 2
(Energization time) 1 to 30 seconds
・「亜鉛クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。-"Zinc chromate": Zinc chromate treatment In the above electrolytic pure chromate treatment conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the solution, and the zinc concentration is adjusted in the range of 0.05 to 5 g / L. Chromate treatment was performed.
・ＢＴＡ処理：ベンゾトリアゾールを用いた表面処理
（液組成）ベンゾトリアゾール：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）２０〜４０℃
（浸漬時間）５〜３０ｓ-BTA treatment: Surface treatment using benzotriazole (Liquid composition) Benzotriazole: 0.1 to 20 g / L
(PH) 2-5
(Liquid temperature) 20-40 ° C
(Immersion time) 5-30s
・ＭＢＴ処理：メルカプトベンゾチアゾールを用いた表面処理
（液組成）２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電圧）１〜５Ｖ
（通電時間）１〜３０秒MBT treatment: surface treatment using mercaptobenzothiazole (Liquid composition) 2-mercaptobenzothiazole sodium: 0.1 to 20 g / L
(PH) 7-10
(Liquid temperature) 40-60 ° C
(Voltage) 1-5V
(Energization time) 1 to 30 seconds
・「Ｍｏ−Ｃｏ」：モリブデンコバルト合金めっき
（液組成）硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）１０〜７０℃
（電流密度）０．５〜１０Ａ／ｄｍ２
（通電時間）１〜２０秒"Mo-Co": Molybdenum cobalt alloy plating (Liquid composition) Cobalt sulfate: 10-200 g / L, Sodium molybdate: 5-200 g / L, Sodium citrate: 2-240 g / L
(PH) 2-5
(Liquid temperature) 10-70 ° C
(Current density) 0.5 to 10 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
また、極薄銅層の剥離層と反対側表面の層（接着層）の形成は、表１、３の「接着層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。各処理条件を以下に示す。 Moreover, formation of the layer (adhesive layer) on the surface opposite to the peeling layer of the ultrathin copper layer was performed according to the processing order described in the item “Adhesive layer forming method” in Tables 1 and 3. Each processing condition is shown below.
・「スパッタＮｉ」：スパッタリングによるＮｉめっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ"Sputtering Ni": Ni plating by sputtering Ni: A nickel layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Ni: 99 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「スパッタＣｒ」：スパッタリングによるＣｒめっき
Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてクロム層を形成した。
ターゲット：Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ-"Sputtering Cr": Cr plating by sputtering Cr: A chromium layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Cr: 99 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「スパッタＴｉ」：スパッタリングによるＴｉめっき
Ｔｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＴｉ層を形成した。
ターゲット：Ｔｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ“Sputtered Ti”: Ti plating by sputtering Ti: A Ti layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Ti: 99 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「スパッタＭｏ」：スパッタリングによるＭｏめっき
Ｍｏ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＭｏ層を形成した。
ターゲット：Ｍｏ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ"Sputtered Mo": Mo plating by sputtering Mo: A Mo layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Mo: 99 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「スパッタＮｉ−Ｖ」：スパッタリングによるＮｉ−Ｖめっき
Ｎｉ−Ｖ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＮｉ−Ｖ層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９２ｍａｓｓ％−Ｖ：７ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ"Sputtered Ni-V": Ni-V plating by sputtering Ni-V: A Ni-V layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Ni: 92 mass%-V: 7 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「スパッタＮｉ−Ｍｎ」：スパッタリングによるＮｉ−Ｍｎめっき
Ｎｉ−Ｍｎ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてＮｉ−Ｖ層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：７９ｍａｓｓ％−Ｍｎ：２０ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ“Sputtered Ni—Mn”: Ni—Mn plating by sputtering Ni—Mn: A Ni—V layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Ni: 79 mass% -Mn: 20 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）２〜５
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ２
（通電時間）１〜２０秒"Ni": Nickel plating (Liquid composition) Nickel sulfate: 270-280 g / L, Nickel chloride: 35-45 g / L, Nickel acetate: 10-20 g / L, Trisodium citrate: 15-25 g / L, luster Agents: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 55-75 ppm
(PH) 2-5
(Liquid temperature) 55-65 degreeC
(Current density) 1 to 11 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ３：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ２
（通電時間）１〜２０秒- "Cr": chromium plating (liquid composition) CrO 3: 200~400g / L, H 2 SO 4: 1.5~4g / L
(PH) 1-4
(Liquid temperature) 45-60 ° C
(Current density) 10-40 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
・「亜鉛クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。-"Zinc chromate": Zinc chromate treatment In the above electrolytic pure chromate treatment conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the solution, and the zinc concentration is adjusted in the range of 0.05 to 5 g / L. Chromate treatment was performed.
・「純クロメート」：純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ２
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ２
（通電時間）１〜３０秒"Pure chromate": Pure chromate treatment (Liquid composition) Potassium dichromate: 1-10 g / L, Zinc: 0 g / L
(PH) 2-4, 7-10
(Liquid temperature) 40-60 ° C
(Current density) 0.1-2.6 A / dm 2
(Coulomb amount) 0.5 to 90 As / dm 2
(Energization time) 1 to 30 seconds
・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸コバルトの形態のコバルトを添加し、コバルト濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルコバルト合金めっきを形成した。"Ni-Co": nickel cobalt alloy plating In the above nickel plating formation conditions, cobalt in the form of cobalt sulfate was added to the nickel plating solution, and the cobalt concentration was adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel cobalt alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。"Ni-Mo": Nickel molybdenum alloy plating In the above nickel plating formation conditions, molybdenum in the form of sodium molybdate is added to the nickel plating solution, and the molybdenum concentration is adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel molybdenum alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。"Ni-Zn": Nickel zinc alloy plating In the above nickel plating formation conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the nickel plating solution, and the zinc concentration is in the range of 0.05 to 5 g / L. Adjusted to form a nickel zinc alloy plating.
・「Ｎｉ−Ｓｎ」：ニッケルスズ合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にスズ酸ナトリウムの形態のスズを添加し、スズ濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルスズ合金めっきを形成した。-"Ni-Sn": Nickel tin alloy plating In the above nickel plating formation conditions, tin in the form of sodium stannate is added to the nickel plating solution, and the tin concentration is adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel tin alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｗ」：ニッケルタングステン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にタングステン酸ナトリウム形態のタングステンを添加し、タングステン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルタングステン合金めっきを形成した。"Ni-W": Nickel tungsten alloy plating In the above nickel plating formation conditions, add tungsten in the form of sodium tungstate to the nickel plating solution, and adjust the tungsten concentration in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel tungsten alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｆｅ」：ニッケル鉄合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸鉄の形態で鉄を添加し、鉄濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル鉄合金めっきを形成した。"Ni-Fe": Nickel-iron alloy plating In the above nickel plating formation conditions, iron is added in the form of iron sulfate in the nickel plating solution, and the iron concentration is adjusted within the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel iron alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｐ」：ニッケルリン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にホスホン酸の形態でリンを添加し、リン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルリン合金めっきを形成した。"Ni-P": Nickel phosphorus alloy plating In the above nickel plating formation conditions, phosphorus is added in the form of phosphonic acid in the nickel plating solution, and the phosphorus concentration is adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel phosphorus alloy plating was formed.
・「粗化処理」
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ：２０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
・クロメート処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７
（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度０．０５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：５〜３０秒・ Roughening treatment
Cu: 10 to 20 g / L
Co: 1-10 g / L
Ni: 1-10g / L
Zn: 0 to 20 g / L
pH: 1-4
Temperature: 40-50 ° C
Current density Dk: 20 to 50 A / dm 2
Time: 1-10 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7
(Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density 0.05-5 A / dm 2
Time: 5-30 seconds
上記のようにして得られた実施例及び比較例のキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。 Each evaluation was implemented with the following method about the copper foil with a carrier of the Example and comparative example which were obtained as mentioned above.
＜極薄銅層の厚み＞
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みは、ＦＩＢ−ＳＩＭを用いて観察した（倍率：１００００〜３００００倍）。極薄銅層の断面を観察することで３０μｍ間隔で５箇所測定し、平均値を求めた。<Thickness of ultrathin copper layer>
The thickness of the ultra-thin copper layer of the produced copper foil with a carrier was observed using FIB-SIM (magnification: 10,000 to 30,000 times). By observing the cross section of the ultrathin copper layer, five points were measured at intervals of 30 μm, and the average value was obtained.
＜接着層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、モリブデン、チタン、亜鉛、コバルト、バナジウム、錫、マンガン、タングステン、リン、鉄及びクロム付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。<Metal adhesion amount of adhesive layer>
The amount of nickel deposited was measured by ICP emission analysis after dissolving the sample in nitric acid with a concentration of 20% by mass. The amount of molybdenum deposited was measured by concentration of molybdenum, titanium, zinc, cobalt, vanadium, tin, manganese, tungsten, phosphorus, iron and chromium. It was measured by dissolving in 7% by mass hydrochloric acid and performing quantitative analysis by atomic absorption method.
＜重量厚み法による厚み精度の評価Ａ＞
まず、キャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義した。測定対象となる極薄銅層片はプレス機で打ち抜いた５ｃｍ角シートとした。重量厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ５）を求めた。重量厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度（％）＝３σ５×１００／重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は０．２％であった。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製ＨＦ−４００を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いた。<Evaluation of thickness accuracy by weight thickness method A>
First, after measuring the weight of the copper foil with a carrier, the ultrathin copper layer was peeled off, the weight of the carrier was measured again, and the difference between the former and the latter was defined as the weight of the ultrathin copper layer. The ultra-thin copper layer piece to be measured was a 5 cm square sheet punched out with a press. In order to investigate the weight-thickness accuracy, the average value of the weight-thickness measurement values of the ultra-thin copper layer piece of 15 points in total, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals) A standard deviation (σ 5 ) was determined. The formula for calculating the weight thickness accuracy was as follows.
Thickness accuracy (%) = 3σ 5 × 100 / weight Average value of thickness measurement values The repeatability of this measurement method was 0.2%.
Moreover, HF-400 by A & D Co., Ltd. was used for the weight scale, and HAP-12 by Noguchi Press Co., Ltd. was used for the press machine.
＜重量厚み法による厚み精度の評価Ｂ＞
まず、キャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義した。測定対象となる極薄銅層片はプレス機で打ち抜いた１０ｃｍ角シートとした。重量厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ１０）を求めた。重量厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度（％）＝３σ１０×１００／重量厚み測定値の平均値
この測定方法の繰り返し精度は０．２％であった。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製ＨＦ−４００を用い、プレス機は、野ロプレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いた。<Evaluation B of thickness accuracy by weight-thickness method>
First, after measuring the weight of the copper foil with a carrier, the ultrathin copper layer was peeled off, the weight of the carrier was measured again, and the difference between the former and the latter was defined as the weight of the ultrathin copper layer. The ultra-thin copper layer piece to be measured was a 10 cm square sheet punched out with a press. In order to investigate the weight-thickness accuracy, the average value of the weight-thickness measurement values of the ultra-thin copper layer piece of 15 points in total, 5 points at equal intervals in the width direction and 3 points in the length direction (4 cm intervals) A standard deviation (σ 10 ) was determined. The formula for calculating the weight thickness accuracy was as follows.
Thickness accuracy (%) = 3σ 10 × 100 / weight Average value of measured thickness values The repeatability of this measurement method was 0.2%.
Moreover, HF-400 made from A & D Co., Ltd. was used for the weight scale, and HAP-12 made by Noropress Co., Ltd. was used for the press machine.
＜四探針法による厚み精度の評価＞
四探針にて厚み抵抗を測定することでキャリア付銅箔との厚みを求めた後、極薄銅層を引き剥がし、再度キャリアの厚み抵抗による厚みを測定し、前者と後者との差を極薄銅層の厚みと定義した。厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で５ｍｍ間隔で計２８０点の測定点の平均値並びに標準偏差（σＴ）を求めた。四探針による厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度（％）＝３σＴ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は１．０％であった。
また、四探針は、ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＣＭＩ−７００を用いた。<Evaluation of thickness accuracy by four-point probe method>
After obtaining the thickness of the copper foil with a carrier by measuring the thickness resistance with a four-point probe, peel off the ultrathin copper layer, measure the thickness due to the thickness resistance of the carrier again, and determine the difference between the former and the latter. It was defined as the thickness of the ultrathin copper layer. In order to investigate the thickness accuracy, an average value and a standard deviation (σ T ) of a total of 280 measurement points at intervals of 5 mm in the width direction were obtained for each level. The formula for calculating the thickness accuracy by the four-probe is as follows.
Thickness accuracy (%) = 3σ T × 100 / average value The repeatability of this measurement method was 1.0%.
In addition, CMI-700 manufactured by OXFORD INSTRUMENTS was used as the four probes.
＜エッチング性＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図５に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このＸは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。エッチングファクターは回路中の１２点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、１２点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。
本発明では、エッチングファクターが５以上をエッチング性：○、２．５以上５未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性：×、剥離不可をエッチング性：−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が０．５未満を直線性：○、０．５〜１．０未満を直線性：△、１．０以上を直線性：×と判断した。また、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様にエッチング性を測定しておいた。<Etching property>
A copper foil with a carrier was attached to a polyimide substrate and heat-pressed at 220 ° C. for 2 hours, and then the ultrathin copper layer was peeled off from the carrier. Subsequently, after applying a photosensitive resist to the surface of the ultra-thin copper layer on the polyimide substrate, 50 L / S = 5 μm / 5 μm wide circuits are printed by an exposure process to remove unnecessary portions of the copper layer. The etching process was performed under the following spray etching conditions.
(Spray etching conditions)
Etching solution: Ferric chloride aqueous solution (Baume degree: 40 degrees)
Liquid temperature: 60 ° C
Spray pressure: 2.0 MPa
Etching was continued, the time until the circuit top width reached 4 μm was measured, and the circuit bottom width (the length of the base X) and the etching factor at that time were evaluated. The etching factor is the distance of the length of sagging from the intersection of the vertical line from the upper surface of the copper foil and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when sagging at the end (when sagging occurs) Is a ratio of a to the thickness b of the copper foil: b / a, and the larger the value, the larger the inclination angle, and the etching residue does not remain and the sagging is small. It means to become. FIG. 5 shows a schematic diagram of a cross section in the width direction of a circuit pattern and an outline of a method for calculating an etching factor using the schematic diagram. This X was measured by SEM observation from above the circuit, and the etching factor (EF = b / a) was calculated. In addition, it calculated by a = (X (μm) −4 (μm)) / 2. The etching factor is obtained by measuring 12 points in the circuit and taking an average value. Thereby, the quality of etching property can be determined easily. Also, by calculating the standard deviation of the 12 etching factors, it is possible to determine whether the linearity of the circuit formed by etching is good or bad.
In the present invention, an etching factor of 5 or more is etching property: ◯, 2.5 or more and less than 5 is etching property: Δ, less than 2.5 or calculation is impossible or circuit formation is impossible. -. Moreover, it can be said that the smaller the standard deviation of the etching factor, the better the linearity of the circuit. When the standard deviation of the etching factor was less than 0.5, the linearity was evaluated as ◯, when 0.5 to less than 1.0 was determined as the linearity: Δ, and 1.0 or more was determined as the linearity: x. Moreover, the etching property was similarly measured about each sample before thermocompression bonding with the said resin.
＜表面粗さ＞
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）から、５５ｍｍピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの正方形の領域を１００箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃ）を用いて、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してに準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ（Ｒｚ）を測定し、平均値を求めた。
（測定条件）
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃<Surface roughness>
A straight line was drawn vertically and horizontally at a pitch of 55 mm from each copper foil with a carrier (550 mm × 550 mm square), and 100 square regions of 55 mm × 55 mm were assigned to each. In accordance with JIS B0601-1994 in accordance with JIS B0601-1994, a contact type roughness measuring machine (contact roughness meter Surfcorder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) is used for each region. The surface roughness (Rz) of the ultrathin copper layer was measured under the measurement conditions, and the average value was obtained.
(Measurement condition)
Cut-off: 0.25mm
Standard length: 0.8mm
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C
＜ピール強度＞
キャリア付き銅箔の絶縁基板との接着層をＧＨＰＬ−８３０ＭＢＴ（製品名・三菱ガス化学株式会社製）に大気中、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、極薄銅層の厚みが１２μｍになるまで銅めっきでビルドアップした。ロードセルにてビルドアップした極薄銅層を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して測定した。
試験条件及び試験結果を表１〜３に示す。<Peel strength>
After bonding the adhesive layer with the insulating substrate of the copper foil with carrier to GHPL-830MBT (product name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in the atmosphere under the conditions of 20 kgf / cm 2 and 220 ° C. × 2 hours, Build-up was performed by copper plating until the thickness of the ultrathin copper layer was 12 μm. The ultrathin copper layer built up by the load cell was pulled and measured according to the 90 ° peeling method (JIS C 6471 8.1).
Test conditions and test results are shown in Tables 1-3.
（評価結果）
実施例１〜１３は、いずれも重量厚み法で算出した厚み精度：Ｐ１０が３．０％以下であり、極薄銅層の剥離層と反対側の表面において、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した粗さＲｚが１．５μｍ以下であったため、接着性及びエッチング性が良好であった。
比較例１、５は、極薄銅層の箔厚精度が悪かったため、回路の直線性が悪くなった。
比較例２は、極薄銅層表面のＲｚが大きかったため、エッチングファクターが小さくなり、回路の直線性が悪くなった。
比較例３は、接着面中間層の付着量が多かったため、回路の直線性が悪くなった。
比較例４は、接着面のＣｒの付着量が多かったため、回路の直線性が悪くなった。
比較例６は、接着面の処理が存在しないため、極薄銅層と絶縁基板のピール強度が弱かった。(Evaluation results)
Examples 1-13, the thickness accuracy were all calculated by weight Thickness Method: P 10 is 3.0% or less, the surface opposite the release layer of the ultra-thin copper layer, JIS in contact roughness meter Since the roughness Rz measured in accordance with B0601-1994 was 1.5 μm or less, the adhesiveness and the etching property were good.
In Comparative Examples 1 and 5, since the foil thickness accuracy of the ultrathin copper layer was poor, the linearity of the circuit deteriorated.
In Comparative Example 2, since the Rz on the surface of the ultrathin copper layer was large, the etching factor was small and the linearity of the circuit was poor.
In Comparative Example 3, since the adhesion amount of the adhesive surface intermediate layer was large, the linearity of the circuit was deteriorated.
In Comparative Example 4, the amount of Cr adhering to the adhesion surface was large, so that the linearity of the circuit deteriorated.
In Comparative Example 6, since there was no treatment of the adhesive surface, the peel strength between the ultrathin copper layer and the insulating substrate was weak.
Claims (12)
前記極薄銅層は１０ｃｍ角シートとして、重量厚み法で算出した重量厚み測定値の平均値をW10とし、標準偏差をσ10としたときの厚み精度：P10＝３σ10×１００／W10としたとき、P10が３．０％以下であり、
極薄銅層の絶縁基板との接着層において、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した粗さＲｚが１．５μm以下を満たすキャリア付銅箔。 A carrier-attached copper foil comprising a carrier, a release layer laminated on the carrier, an ultrathin copper layer laminated on the release layer, and an adhesive layer between the insulating substrate laminated on the ultrathin copper layer There,
The ultrathin copper layer is a 10 cm square sheet, and the thickness accuracy when the average thickness measurement value calculated by the weight thickness method is W 10 and the standard deviation is σ 10 : P 10 = 3σ 10 × 100 / W when I was 10, not more than P 10 is 3.0%,
A copper foil with a carrier satisfying a roughness Rz of 1.5 μm or less measured with a contact-type roughness meter in accordance with JIS B0601-1994 in an adhesive layer with an insulating substrate of an ultrathin copper layer.
（Ａ）前記極薄銅層は５ｃｍ角シートとして、重量厚み法で算出した重量厚み測定値の平均値をW5とし、標準偏差をσ 5 としたときの厚み精度：P5＝３σ5×１００／W5としたとき、P5が３．０％以下である、
（Ｂ）前記極薄銅層は四探針法で測定した厚みの平均値をＴとし、標準偏差をσTとしたときの厚み精度：PT＝３σT×１００／Tとしたとき、PTが１０．０％以下である。 The copper foil with a carrier of Claim 1 which satisfy | fills any one or more of the following (A) or (B).
(A) Thickness accuracy when the ultrathin copper layer is a 5 cm square sheet and the average value of weight thickness measurement values calculated by the weight thickness method is W 5 and the standard deviation is σ 5 : P 5 = 3σ 5 × When 100 / W 5 is set, P 5 is 3.0% or less.
(B) The thickness of the ultrathin copper layer measured by the four-probe method is T, and when the standard deviation is σ T , the thickness accuracy is P T = 3σ T × 100 / T, P T is 10.0% or less.
前記中間層が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐ、Ｆｅ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 The adhesion layer of the ultrathin copper layer to the insulating substrate is an intermediate layer made of a single metal or an alloy, and a single metal of Cr, an oxide, or a hydrated oxide, which are laminated in order from the surface of the ultrathin copper layer. The surface layer is composed of 10 to 200 μg / dm 2 of Cr.
The copper with a carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the intermediate layer includes at least one of Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn, W, P, Fe, and Cr. Foil.
（Ｃ）前記接着層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する、
（Ｄ）前記接着層上に樹脂層を備える、
（Ｅ）前記接着層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有し、且つ、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。 The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 7, which satisfies any one of the following (C) to (E).
(C) The surface of the adhesive layer has one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer.
(D) A resin layer is provided on the adhesive layer.
(E) The surface of the adhesive layer has one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate-treated layer, and a silane coupling-treated layer, and the heat-resistant layer and the rust-proof layer A resin layer is provided on one or more layers selected from the group consisting of a layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer.
搬送ロールで搬送されるキャリアの表面に剥離層を形成する工程と、
搬送ロールで搬送される前記剥離層が形成されたキャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより前記剥離層表面に極薄銅層を形成する工程と、
を含む請求項１〜８のいずれかに記載のキャリア付銅箔の製造方法。 By treating the surface of a long carrier conveyed in the length direction by the roll-to-roll conveyance method, the carrier, the release layer laminated on the carrier, and the ultrathin layer laminated on the release layer It is a method of manufacturing a copper foil with a carrier provided with a copper layer,
Forming a release layer on the surface of the carrier conveyed by the conveyance roll;
Forming an ultrathin copper layer on the surface of the release layer by electrolytic plating while supporting the carrier on which the release layer is transported by a transport roll with a drum;
The manufacturing method of the copper foil with a carrier in any one of Claims 1-8 containing these.
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 Preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to any one of claims 1 to 8,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
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