JP5373993B1 - Copper foil with carrier - Google Patents
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Abstract
【課題】ファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供する。
【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【選択図】なしA copper foil with a carrier suitable for fine pitch formation is provided.
A copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, an ultrathin copper layer laminated on the release layer, a rust preventive layer laminated on the ultrathin copper layer, and chromate A copper foil with a carrier provided with one or more surface treatment layers selected from the group consisting of a treatment layer and a silane coupling treatment layer, and the average value of Rz on the surface of the surface treated ultrathin copper layer is the contact The copper foil with a carrier which is 1.5 micrometers or less measured by a formula roughness meter according to JIS B0601-1994, and the standard deviation of Rz is 0.1 micrometers or less.
[Selection figure] None
Description
本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。 The present invention relates to a copper foil with a carrier. In more detail, this invention relates to the copper foil with a carrier used as a material of a printed wiring board.
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。 Generally, a printed wiring board is manufactured through a process in which an insulating substrate is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a conductor pattern is formed on the copper foil surface by etching. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。 Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less and further with a thickness of 5 μm or less have been required in response to the fine pitch, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is electrodeposited through a release layer, since it is easily broken or wrinkled. After bonding the surface of the ultrathin copper layer to an insulating substrate and thermocompression bonding, the carrier is peeled and removed through the peeling layer. After forming a circuit pattern with a resist on the exposed ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Is formed.
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。 Here, for the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier that becomes the adhesive surface with the resin, the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like. As a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material, generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。 However, if a very thin copper layer with such a large profile (irregularity, roughness) is used on a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, unnecessary copper particles during circuit etching Will remain, causing problems such as poor insulation between circuit patterns.
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。 For this reason, in WO2004 / 005588 (Patent Document 1), a copper foil with a carrier that is not subjected to a roughening treatment on the surface of an ultrathin copper layer is used as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate. It has been tried. The adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. Therefore, the further improvement is calculated | required about copper foil with a carrier.
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。 Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-007937 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-006071 (Patent Document 3), the surface of the ultrathin copper foil with carrier that contacts (adheres) the polyimide resin substrate is Ni. It is described that a layer or / and a Ni alloy layer are provided, a chromate layer is provided, a Cr layer or / and a Cr alloy layer are provided, a Ni layer and a chromate layer are provided, and a Ni layer and a Cr layer are provided. Has been. By providing these surface treatment layers, the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the ultra-thin copper foil with carrier is not roughened, or the desired adhesive strength is achieved while reducing the degree of the roughening treatment (miniaturization). It has gained. Further, it is described that the surface treatment is performed with a silane coupling agent or the rust prevention treatment is performed.
キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。 In the development of a copper foil with a carrier, the emphasis has so far been on ensuring the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate. For this reason, the fine pitch has not been sufficiently studied yet, and there is still room for improvement. Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier suitable for fine pitch formation. Specifically, it is an object to provide a copper foil with a carrier capable of forming wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which has been considered to be a limit that can be formed by conventional MSAP.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化すること、極薄銅層に微細粗化粒子を面内に均一に形成することにより、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the surface of the ultrathin copper layer is reduced in roughness, and finely roughened particles are uniformly formed in the surface of the ultrathin copper layer. It has been found that a roughened surface having a uniform and low roughness can be formed. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective for fine pitch formation.
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。 The present invention has been completed based on the above knowledge, and in one aspect, a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, an ultrathin copper layer laminated on the release layer, A copper foil with a carrier provided with one or more surface treatment layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer laminated on a thin copper layer, the surface treatment The average value of Rz on the surface of the obtained ultrathin copper layer is 1.5 μm or less as measured according to JIS B0601-1994 with a contact type roughness meter, and the standard deviation of Rz is 0.1 μm or less. Copper foil with carrier.
本発明は別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。 In another aspect of the present invention, a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, an ultrathin copper layer laminated on the release layer, and an ultrathin copper layer are laminated. A copper foil with a carrier comprising at least one surface treatment layer selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer, and the surface-treated ultrathin copper layer surface Rt Is a copper foil with a carrier having a contact roughness meter of 2.0 μm or less as measured in accordance with JIS B0601-2001 and a standard deviation of Rt of 0.1 μm or less.
本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。 In yet another aspect of the present invention, a copper foil carrier, a release layer laminated on the copper foil carrier, an ultrathin copper layer laminated on the release layer, and an ultrathin copper layer are laminated. A copper foil with a carrier comprising at least one surface treatment layer selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer, wherein the surface treated ultrathin copper layer surface The average value of Ra is 0.2 μm or less as measured by a contact type roughness meter in accordance with JIS B0601-1994, and is a copper foil with a carrier whose standard deviation of Ra is 0.03 μm or less.
本発明に係るキャリア付き銅箔の一実施形態においては、極薄銅層は粗化処理されている。 In one embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultrathin copper layer is roughened.
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。 In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。 In still another aspect, the present invention is a printed circuit board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。 In yet another aspect, the present invention is a copper clad laminate produced using the carrier-attached copper foil according to the present invention.
本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。特に、本発明においては、極薄銅層における表面粗さの面内均一性が高いことにより、ＭＳＡＰ法で回路形成する際のフラッシュエッチングにおいて面内均一性が良好となるため、歩留まり向上が期待される。 The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for fine pitch formation, for example, a wiring finer than L / S = 20 μm / 20 μm, which is considered to be a limit that can be formed by the MSAP process, for example, L / S = 15 μm / It becomes possible to form fine wiring of 15 μm. In particular, in the present invention, since the in-plane uniformity of the surface roughness in the ultra-thin copper layer is high, the in-plane uniformity is improved in flash etching when forming a circuit by the MSAP method, and therefore, an improvement in yield is expected. Is done.
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
<1. Career>
A copper foil is used as a carrier that can be used in the present invention. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。 The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost increases, so it is generally preferable that the thickness is 70 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.
＜２．剥離層＞
キャリアの上には剥離層を設ける。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止層とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する。
<2. Release layer>
A release layer is provided on the carrier. As a peeling layer, it can be set as the arbitrary peeling layers known to those skilled in the art in copper foil with a carrier. For example, the release layer may be one or more of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, or organic substances. It is preferable to form with the layer containing. The release layer may be composed of a plurality of layers. Note that the release layer can have a diffusion preventing function. Here, the diffusion preventing layer has a function of preventing diffusion of elements from the base material to the ultrathin copper layer side.
本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層（これらは拡散防止機能をもつ）と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。なお、各元素の合計付着量は例えば１〜６０００μｇ／ｄｍ2とすることができる。 In one embodiment of the present invention, the release layer is a single metal layer made of any one element of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al elements from the carrier side, Or an alloy layer (having a function of preventing diffusion) composed of one or more elements selected from the group of elements of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al, It is comprised from the layer which consists of the hydrate or oxide of the 1 or more element selected from the laminated | stacked element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al. In addition, the total adhesion amount of each element can be 1-6000 microgram / dm < 2 >, for example.
剥離層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。 The release layer is preferably composed of two layers of Ni and Cr. In this case, the Ni layer is laminated in contact with the interface with the copper foil carrier and the Cr layer is in contact with the interface with the ultrathin copper layer.
剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。 The release layer can be obtained by wet plating such as electroplating, electroless plating and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
＜３．極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
<3. Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the release layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5-12 μm, more typically 2-5 μm.
＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
<4. Roughening>
On the surface of the ultrathin copper layer, a roughening treatment layer is provided by performing a roughening treatment, for example, for improving the adhesion to the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughening treatment layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation. Regarding the electroplating conditions for forming the roughened particles, if the current density is increased, the copper concentration in the plating solution is decreased, or the amount of coulomb is increased, the particles tend to become finer.
粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。 The roughening layer is composed of electrodeposited grains made of any single element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc, or an alloy containing at least one of them. can do.
表面処理面における表面粗さの面内均一性を高める上では、粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持することが有効である。限定的ではないが、ドラム等を支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保する方法が工業生産の観点から有効である。図１は、当該運箔方式を示す模式図である。搬送ロールで搬送されるキャリア銅箔をドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層が形成される。ドラムにて支持されているキャリア銅箔の処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。一方、図２には従来型の九十九折による運箔方式を示す模式図を記載している。当該方式では、電解液並びに運箔テンション等の影響により、アノードとカソードの距離を一定にするのが難しいという問題がある。 In order to improve the in-plane uniformity of the surface roughness on the surface treatment surface, it is effective to keep the anode-cathode distance constant when the roughening treatment layer is formed. Although not limited, a method of ensuring a certain distance between the electrodes by a foil carrying method using a drum or the like as a supporting medium is effective from the viewpoint of industrial production. FIG. 1 is a schematic view showing the foil handling method. A roughened particle layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer by electrolytic plating while supporting the carrier copper foil conveyed by the conveyance roll with a drum. The treated surface of the carrier copper foil supported by the drum also serves as the cathode, and each electrolytic plating is performed in a plating solution between this drum and an anode provided so as to face the drum. On the other hand, FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional foil handling method using ninety-nine folds. In this method, there is a problem that it is difficult to keep the distance between the anode and the cathode constant due to the influence of the electrolytic solution and the foil carrying tension.
図１に示すように、ドラムによる運箔方式は、粗化処理のみならず剥離層の形成及び極薄銅層の形成にも利用可能である。ドラムによる運箔方式を採用することで、剥離層や極薄銅層の厚み精度を向上させることが可能だからである。 As shown in FIG. 1, the foil carrying method using a drum can be used not only for roughening treatment but also for forming a release layer and an ultrathin copper layer. This is because it is possible to improve the thickness accuracy of the release layer and the ultrathin copper layer by adopting the drum carrying method.
極間距離は限定的ではないが、長すぎると生産コストが高くなり、一方で短すぎると面内バラツキが大きくなりやすいので、一般には３〜１００ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましい。 The distance between the electrodes is not limited, but if it is too long, the production cost increases. On the other hand, if it is too short, the in-plane variation tends to increase, so generally 3 to 100 mm is preferable, and 5 to 80 mm is more preferable.
また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、粗化処理を行わずに、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、これらの表面処理は極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。 Moreover, after roughening treatment, secondary particles, tertiary particles and / or rust prevention layers are formed with nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, etc., and further chromate treatment, silane coupling treatment, etc. on the surface You may perform the process of. That is, on the surface of the roughening treatment layer, one or more layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be formed, and on the surface of the ultrathin copper layer, You may form 1 or more types of layers selected from the group which consists of a rust prevention layer, a chromate process layer, and a silane coupling process layer, without performing a roughening process. These surface treatments hardly affect the surface roughness of the ultrathin copper layer.
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「表面処理面」ともいう。）は、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）の平均値を１．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚの平均値は好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以下である。但し、Ｒｚの平均値は、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上が更により好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。本発明においては、Ｒｚの平均値は以下に述べる方法によってＲｚの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｚの平均値を採用する。 The surface of the ultrathin copper layer after various surface treatments such as roughening treatment (also referred to as “surface treatment surface”) is Rz when measured according to JIS B0601-1994 with a contact-type roughness meter. An average value of (ten-point average roughness) of 1.5 μm or less is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation. The average value of Rz is preferably 1.4 μm or less, and more preferably 1.3 μm or less. However, the average value of Rz is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more because the adhesive strength with the resin decreases if the average value becomes too small. More preferably 0.5 μm or more. In the present invention, the average value of Rz employs the average value of each Rz obtained when the standard deviation of Rz is obtained by the method described below.
本発明では更に、表面処理面におけるＲｚの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．７μｍとすることができる。表面処理面におけるＲｚの標準偏差は面内１００点測定データより求める。なお、面内１００点の測定データは５５０ｍｍ角シートを縦方向、横方向にそれぞれ１０分割し、１００個の分割領域の各中央部を測定することにより得られる。本件は、面内均一性を保持するためにこの方法を用いたが、検証方法はこれに限られるものではない。例えば、一般的に使用される５５０ｍｍ×４４０ｍｍ〜４００ｍｍ×２００ｍｍ等の大きさのサンプルを面内１００分割（縦横１０分割）しても同様のデータが採取可能である。 In the present invention, the standard deviation of Rz on the surface-treated surface can be 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, for example, 0.01 to 0.7 μm. The standard deviation of Rz on the surface-treated surface is obtained from in-plane 100-point measurement data. In addition, the measurement data of 100 points in the plane can be obtained by dividing a 550 mm square sheet into 10 parts in the vertical direction and the horizontal direction, and measuring each central part of 100 divided areas. In this case, this method is used to maintain in-plane uniformity, but the verification method is not limited to this. For example, the same data can be collected even if a sample having a size of 550 mm × 440 mm to 400 mm × 200 mm, which is generally used, is divided into 100 planes (vertically and horizontally 10 sections).
また、表面処理面は、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定したときにＲｔ（最大断面高さ）の平均値を２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒｔの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、更により好ましくは０．８μｍ以上である。本発明においては、Ｒｔの平均値は以下に述べる方法によってＲｔの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｔの平均値を採用する。 The surface treated surface should have an average value of Rt (maximum cross-sectional height) of 2.0 μm or less, preferably 1.8 μm or less when measured according to JIS B0601-2001 with a contact-type roughness meter. Is desirable from the viewpoint of fine pitch formation. However, if the average value of Rt becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.6 μm or more, and even more preferably 0.8 μm or more. is there. In the present invention, the average value of Rt is the average value of each Rt obtained when the standard deviation of Rt is obtained by the method described below.
本発明では更に、表面処理面におけるＲｔの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．６μｍとすることができる。表面処理面におけるＲｔの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。 Further, in the present invention, the standard deviation of Rt on the surface-treated surface can be 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, for example, 0.01 to 0.6 μm. The standard deviation of Rt on the surface-treated surface is obtained from the measurement data at 100 points in the surface in the same manner as Rz.
また、表面処理面は、接触式粗さ計でＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定したときにＲａ（算術平均粗さ）の平均値を０．２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒａの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更により好ましくは０．１２μｍ以上であり、最も好ましくは０．１３μｍ以上である。本発明においては、Ｒａの平均値は以下に述べる方法によってＲａの標準偏差を求める際に得られた各Ｒａの平均値を採用する。 In addition, the surface treated surface has a Ra (arithmetic mean roughness) average value of 0.2 μm or less when measured according to JIS B0601-1994 with a contact-type roughness meter from the viewpoint of fine pitch formation. desirable. However, if the average value of Ra becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and even more preferably 0.12 μm or more. And most preferably 0.13 μm or more. In the present invention, the average value of Ra is adopted as the average value of each Ra obtained when the standard deviation of Ra is obtained by the method described below.
本発明では更に、表面処理面におけるＲａの標準偏差を０．０３μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０２μｍ以下とすることができ、例えば０．００１〜００．３μｍとすることができる。表面処理面におけるＲａの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。 In the present invention, the standard deviation of Ra on the surface-treated surface can be 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, for example, 0.001 to 00.3 μm. The standard deviation of Ra on the surface-treated surface is obtained from measurement data at 100 points in the surface in the same manner as Rz.
なお、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。 In addition, in the case where an insulating substrate such as a resin is bonded to the surface of an ultrathin copper layer, such as a printed wiring board or a copper clad laminate, by melting and removing the insulating substrate, the copper circuit or copper foil surface, The aforementioned surface roughness (Ra, Rt, Rz) can be measured.
＜５．キャリア付き銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がすことにより銅張積層板を形成した後、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
<5. Copper foil with carrier>
Thus, the copper foil with a carrier provided with the copper foil carrier, the peeling layer laminated | stacked on the copper foil carrier, and the ultra-thin copper layer laminated | stacked on the peeling layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. A copper-clad laminate is formed by bonding to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc., and peeling the carrier after thermocompression bonding After that, the ultrathin copper layer bonded to the insulating substrate is etched into the intended conductor pattern, and finally a printed wiring board can be manufactured.
本発明に係るキャリア付き銅箔は、ファインピッチのプリント配線板の形成に適している。例えば、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍであるプリント配線板を製造することも可能である。 The copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for forming a fine-pitch printed wiring board. For example, by using the copper foil with a carrier according to the present invention, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and adjacent copper A printed wiring board having a space width between circuits of less than 20 μm can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 15 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 μm.
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、例えば、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント回路板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであるプリント回路板を製造することも可能である。また、ラインアンドスペースのピッチは好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３４μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、ラインアンドスペースの下限は特に規定する必要は無いが、例えば６μｍ以上、あるいは８μｍ以上、あるいは１０μｍ以上である。
なお、ラインアンドスペースのピッチとは、銅回路の幅の中央から、隣接する銅回路の幅の中央までの距離のことである。
Furthermore, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board. By using the copper foil with a carrier according to the present invention, for example, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and adjacent copper A printed circuit board having a space width between circuits of less than 20 μm can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 17 μm or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 15 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 μm or less. Furthermore, the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 μm, preferably 5 to 9 μm, more preferably 5 to 8 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 μm, preferably 5 to 9 μm. It is also possible to produce printed circuit boards which are preferably 5-8 μm. The line-and-space pitch is preferably less than 40 μm, more preferably 34 μm or less, more preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. The lower limit of the line and space need not be specified, but is, for example, 6 μm or more, 8 μm or more, or 10 μm or more.
The line-and-space pitch is a distance from the center of the width of the copper circuit to the center of the width of the adjacent copper circuit.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．キャリア付き銅箔の製造
＜実施例１＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：１．２〜１．４μｍ）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）で電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
1. Production of copper foil with carrier <Example 1>
As a copper foil carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was prepared. Electricity is applied to this copper foil shiny surface (Rz: 1.2 to 1.4 μm) on a roll-to-roll continuous plating line (using the ninety-nine fold method shown in FIG. 2) under the following conditions. An Ni layer having an adhesion amount of 4000 μg / dm 2 was formed by plating.
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
-Ni layer Nickel sulfate: 250-300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Trisodium citrate: 15-30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 30-100 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 50-70 ° C
Current density: 3-15 A / dm 2
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
After water washing and pickling, a Cr layer with an adhesion amount of 11 μg / dm 2 is continuously formed on the Ni layer on a roll-to-roll type continuous plating line (using the ninety-nine fold method shown in FIG. 2). It was made to adhere by carrying out the electrolytic chromate process on the following conditions.
Electrolytic chromate treatment Liquid composition: potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0.1-2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上（図１に示すドラム方式を採用）で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを１、２、５、１０μｍとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
Subsequently, on a continuous roll-to-roll type plating line (adopting the drum system shown in FIG. 1), an ultrathin copper layer having a thickness of 3 μm is formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions: A copper foil with a carrier was produced. In this example, a copper foil with a carrier having an ultrathin copper layer thickness of 1, 2, 5, and 10 μm was also manufactured and evaluated in the same manner as in the example of the ultrathin copper layer thickness of 3 μm. The result was the same regardless of the thickness.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
Next, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order on the surface of the ultrathin copper layer. For roughening treatment 1 and roughening treatment 2, the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted, and rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment are illustrated. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10-30 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
W: 0 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0 to 50 mg / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温 ：２５〜５０℃
電流密度 ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成 ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：３０〜５０℃
電流密度 ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成 ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：３〜４
液温 ：５０〜６０℃
電流密度 ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
<Example 2>
After forming an ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order. went. For roughening treatment 1 and roughening treatment 2, the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted, and rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment are illustrated. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted. The thickness of the ultrathin copper foil was 3 μm.
・ Roughening 1
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L
Liquid temperature: 25-50 degreeC
Current density: 1 to 58 A / dm 2
Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2
・ Roughening 2
Liquid composition: Copper 10-20 g / L, nickel 5-15 g / L, cobalt 5-15 g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 30-50 degreeC
Current density: 24 to 50 A / dm 2
Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2
-Chromate treatment Liquid composition: Potassium dichromate 1-10 g / L, Zinc 0-5 g / L
pH: 3-4
Liquid temperature: 50-60 degreeC
Current density: 0 to 2 A / dm 2 (Can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Coulomb amount: 0 to 2 As / dm 2 (can also be electroless because of immersion chromate treatment)
Silane coupling treatment Application of diaminosilane aqueous solution (diaminosilane concentration: 0.1 to 0.5 wt%)
＜実施例３＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
<Example 3>
Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) with a thickness of 35 μm as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 1.
＜実施例４＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
<Example 4>
Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) with a thickness of 35 μm as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 2.
＜実施例５＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して、実施例１と同様の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成し、次いで、実施例１と同様の手順で極薄銅層を形成した後、粗化処理を実施せず下記防錆処理（九十九折方式を採用）を施した。
・防錆処理
液組成 ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ ：２〜３
液温 ：４０〜６０℃
電流密度 ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
<Example 5>
A long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) having a thickness of 35 μm was prepared as a copper foil carrier. The copper foil shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 μm) was electroplated on a roll-to-roll continuous plating line under the same conditions as in Example 1 to obtain 4000 μg / dm 2 . After forming an adhesion amount of Ni layer, and then forming an ultrathin copper layer in the same procedure as in Example 1, the following rust prevention treatment (adopting the 99-fold method) was applied without roughening treatment. did.
・ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L
pH: 2-3
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 5 to 20 A / dm 2
Coulomb amount: 10-20 As / dm 2
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：３１〜４５ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
<Comparative Example 1>
After forming the ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and The silane coupling treatment was performed in this order. For roughening treatment 1 and roughening treatment 2, the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted, and rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment are illustrated. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted. The thickness of the ultrathin copper foil was 3 μm.
・ Roughening 1
(Liquid composition 1)
Cu: 31 to 45 g / L
H 2 SO 4: 10~150g / L
As: 0.1-200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20-80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30-70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds, rust prevention treatment (liquid composition)
NaOH: 40-200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50-200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40-90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10-50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 .7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7-13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds. Silane coupling treatment After applying 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution, 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for seconds.
＜比較例２＞
粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
<Comparative example 2>
About the roughening process 1 and the roughening process 2, the copper foil with a carrier was produced in the procedure similar to Example 1 except having employ | adopted the carrying method by the ninety-nine fold shown in FIG.
＜比較例３＞
粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
<Comparative Example 3>
About the roughening process 1 and the roughening process 2, the copper foil with a carrier was produced in the procedure similar to Example 2 except having employ | adopted the carrying method by the 99-fold folding shown in FIG.
２．キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１の「標準偏差（μｍ）欄」の「Ｒａ」の「３．９１Ｅ−１６」は３．１９×１０-16（μｍ）を意味し、「１．３０Ｅ−０２」は１．３０×１０-2（μｍ）を意味する。
2. Evaluation of characteristics of copper foil with carrier The characteristics of the copper foil with carrier obtained as described above were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. In Table 1, “3.91E-16” of “Ra” in the “standard deviation (μm) column” means 3.19 × 10 −16 (μm), and “1.30E-02” is 1. It means 30 × 10 −2 (μm).
（表面粗さ）
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）から、５５ｍｍピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの正方形の領域を１００箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定し、その平均値及び標準偏差を測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃
(Surface roughness)
A straight line was drawn vertically and horizontally at a pitch of 55 mm from each copper foil with a carrier (550 mm × 550 mm square), and 100 square regions of 55 mm × 55 mm were assigned to each. Conforms to JIS B0601-1994 (Ra, Rz) and JIS B0601-2001 (Rt) using a contact-type roughness measuring machine (contact roughness meter Surfcoder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) for each region. Then, the surface roughness (Ra, Rt, Rz) of the ultrathin copper layer was measured under the following measurement conditions, and the average value and standard deviation were measured.
<Measurement conditions>
Cut-off: 0.25mm
Standard length: 0.8mm
Measurement ambient temperature: 23-25 ° C
（マイグレーション）
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、DF（日立化成社製、商品名ＲＹ−3625）をラミネート塗布した。15ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて38℃で1分間液噴射揺動し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製CUBRITE21）を用いて15μmめっきUPしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でDFを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去してＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの配線を形成した。得られた配線基板から、上述した一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさの領域に従って配線基板を１００個切り出した。
得られた各配線基板に対して、マイグレーション測定機（IMV製 MIG−9000）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。１００個の配線基板についてマイグレーションが発生した基板の数を評価した。
(migration)
Each carrier-attached copper foil (550 mm × 550 mm square) was bonded to a bismuth-based resin, and then the carrier foil was peeled off. The thickness of the exposed ultrathin copper layer was set to 1.5 μm by soft etching. Then, after washing and drying, DF (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3625) was laminated on the ultrathin copper layer. Exposure was performed at a condition of 15 mJ / cm 2, and the liquid jet rocking was performed for 1 minute at 38 ° C. using a developer (sodium carbonate) to form a resist pattern with line and space (L / S) = 15 μm / 15 μm. Next, after UP was plated by 15 μm using copper sulfate plating (CUBRITE 21 manufactured by Sugawara Eugeneite), DF was peeled off with a stripping solution (sodium hydroxide). Thereafter, the ultrathin copper layer was removed by etching with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant to form a wiring of L / S = 15 μm / 15 μm. From the obtained wiring board, 100 wiring boards were cut out according to the above-mentioned area of 55 mm × 55 mm.
With respect to each obtained wiring board, the presence or absence of insulation deterioration between wiring patterns was evaluated using a migration measuring machine (IMV MIG-9000) under the following measurement conditions. The number of substrates on which migration occurred on 100 wiring substrates was evaluated.
なお、実施例２については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。また、実施例３については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍ（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。なお、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍの場合、めっきＵＰの厚みを１０μｍとした。その結果、実施例２のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ、２／１００、２／１００、３／１００であった。また、実施例３のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ１／１００、１／１００、２／１００、１／１００、３／１００であった。 In the second embodiment, the above-described migration is performed by forming a wiring having a line and space pitch of 20 μm (L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm). Was evaluated. Further, in Example 3, the line and space pitch is 20 μm (L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm), and the line and space pitch is 15 μm ( (L / S = 5 μm / 10 μm, L / S = 8 μm / 7 μm) was formed and the above-described migration was evaluated. When the line and space pitch was 15 μm, the thickness of the plating UP was 10 μm. As a result, when the wiring with L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm was formed using the copper foil with carrier of Example 2, the in-plane migration rate was They were 2/100, 2/100, and 3/100, respectively. Moreover, using the copper foil with a carrier of Example 3, L / S = 8 μm / 12 μm, L / S = 10 μm / 10 μm, L / S = 12 μm / 8 μm, L / S = 5 μm / 10 μm, L / S = 8 μm When / 7 μm wiring was formed, in-plane migration rates were 1/100, 1/100, 2/100, 1/100, and 3/100, respectively.
＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：1000ｈ
電圧：60V
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ
<Measurement conditions>
Threshold: Initial resistance 60% down Measurement time: 1000h
Voltage: 60V
Temperature: 85 ° C
Relative humidity: 85% RH
Claims (27)
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
請求項１７に記載のプリント配線板。 An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is less than 20 μm.
The printed wiring board according to claim 17.
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
請求項１７に記載のプリント配線板。 An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less.
The printed wiring board according to claim 17.
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
請求項１８に記載のプリント回路板。 An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is less than 20 μm, and the width of the space between adjacent copper circuits is less than 20 μm.
The printed circuit board according to claim 18.
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
請求項１８に記載のプリント回路板。 An insulating substrate;
A copper circuit provided on the insulating substrate;
The circuit width of the copper circuit is 17 μm or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 μm or less.
The printed circuit board according to claim 18.
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