JP6360022B2 - Method for producing negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Method for producing negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。   In recent years, small electronic devices typified by mobile terminals have been widely used, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. In response to such market demands, development of secondary batteries capable of obtaining a high energy density, in particular, being small and light is underway. This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。   Among them, lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。   A lithium ion secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator. This negative electrode contains a negative electrode active material involved in the charge / discharge reaction.

負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上が期待できるからである。負極活物質としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。   As a negative electrode active material, while carbon materials are widely used, further improvement in battery capacity is required due to recent market demand. As an element for improving battery capacity, the use of silicon as a negative electrode active material has been studied. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is 10 times or more larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that significant improvement in battery capacity can be expected. The development of a siliceous material as a negative electrode active material has been examined not only for silicon alone but also for compounds represented by alloys and oxides. The shape of the active material is studied from a standard coating type of carbon material to an integrated type directly deposited on a current collector.

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍が割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質粒子の表層が割れることで新生面が生じ、負極活物質粒子の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、電池のサイクル特性が低下しやすくなる。   However, when silicon is used as the main raw material as the negative electrode active material, the negative electrode active material particles expand and contract during charge and discharge, so that the vicinity of the surface layer of the negative electrode active material particles tends to break. Further, an ionic material is generated inside the active material, and the negative electrode active material particles are easily broken. When the surface layer of the negative electrode active material particles breaks, a new surface is generated, and the reaction area of the negative electrode active material particles increases. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating film that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics of the battery are likely to deteriorate.

これまでに、電池の初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。   To date, various studies have been made on negative electrode materials and electrode configurations for lithium ion secondary batteries mainly composed of a siliceous material in order to improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery.

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。更に、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。   Specifically, for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety, silicon and amorphous silicon dioxide are deposited simultaneously using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed (for example, (See Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, see Patent Document 4).

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、初回充放電効率を改善するためにＬｉ含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでＬｉを分解しＬｉを正極に戻すプレドープを行っている（例えば特許文献６参照）。 Further, Si phase, (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency. In order to improve the initial charge / discharge efficiency, a Li-containing material is added to the negative electrode, and pre-doping is performed to decompose Li and return Li to the positive electrode when the negative electrode potential is high (see, for example, Patent Document 6).

また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合し高温焼成している（例えば特許文献７参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば、特許文献８参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば、特許文献１０参照）。   Further, in order to improve cycle characteristics, SiOx (0.8 ≦ x ≦ 1.5, particle size range = 1 μm to 50 μm) and a carbon material are mixed and fired at a high temperature (for example, see Patent Document 7). Further, in order to improve cycle characteristics, the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is 0.1 to 1.2, and the molar ratio of oxygen amount to silicon amount in the vicinity of the interface between the active material and the current collector The active material is controlled in a range where the difference between the maximum value and the minimum value is 0.4 or less (see, for example, Patent Document 8). Further, in order to improve battery load characteristics, a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 9). In addition, in order to improve cycle characteristics, a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface of the siliceous material (see, for example, Patent Document 10).

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば、特許文献１１参照）。この場合、特許文献１１では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３である。 In order to improve cycle characteristics, silicon oxide is used and conductivity is imparted by forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 11). In this case, in Patent Document 11, with respect to the shift value obtained from the Raman spectra for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 <I 1330 / I 1580 <3.

また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１２参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）と制御したケイ素酸化物を用いている（例えば、特許文献１３参照）。   Moreover, in order to improve high battery capacity and cycle characteristics, particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used (see, for example, Patent Document 12). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 <y <2) is used (for example, see Patent Document 13). .

また、高い電池容量、初回効率改善のため、合金系負極へ電気化学的手法でリチウムをプレドープしている（たとえば、特許文献１４参照）。   Moreover, in order to improve the battery capacity and the initial efficiency, lithium is predoped by an electrochemical method on the alloy-based negative electrode (see, for example, Patent Document 14).

特開２００１−１８５１２７号公報JP 2001-185127 A 特開２００２−０４２８０６号公報JP 2002-042806 A 特開２００６−１６４９５４号公報JP 2006-164955 A 特開２００６−１１４４５４号公報JP 2006-114454 A 特開２００９−０７０８２５号公報JP 2009-070825 A 特表２０１３−５１３２０６号公報Special table 2013-513206 gazette 特開２００８−２８２８１９号公報JP 2008-282819 A 特開２００８−２５１３６９号公報JP 2008-251369 A 特開２００８−１７７３４６号公報JP 2008-177346 A 特開２００７−２３４２５５号公報JP 2007-234255 A 特開２００９−２１２０７４号公報JP 2009-212074 A 特開２００９−２０５９５０号公報JP 2009-205950 A 特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特表２０１５−５０７３１６号公報JP-T-2015-507316

上述のように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。   As described above, in recent years, small electronic devices typified by mobile terminals and the like have been promoted to have high performance and multiple functions, and non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, which are the main power sources thereof. Is required to increase battery capacity. As one method for solving this problem, development of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired. In addition, non-aqueous electrolyte secondary batteries using a siliceous material are desired to have cycle characteristics close to those of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material.

そこで、特許文献１４に開示されているように、電気分解によってＬｉを挿入され改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかし、特許文献１４に記載の技術では、ハロゲン化リチウムをγ−ブチロラクトンから成る溶液で還流しながら電気分解を行い、Ｌｉの挿入を行っているが、効率よくＬｉの挿入を進行させるためには、電気分解に用いる溶液を高温（γ−ブチロラクトンの沸点である２０４℃付近）としながらの電解が必要であった。   Therefore, as disclosed in Patent Document 14, the cycle maintenance rate and the initial efficiency of the battery have been improved by using, as the negative electrode active material, silicon oxide modified by inserting Li through electrolysis. . However, in the technique described in Patent Document 14, lithium halide is electrolyzed while refluxing with a solution composed of γ-butyrolactone to insert Li, but in order to efficiently advance Li insertion, Electrolysis was required while the solution used for electrolysis was kept at a high temperature (around 204 ° C., the boiling point of γ-butyrolactone).

しかし、電気分解時に溶液を高温とする必要が有る場合、高温にするだけエネルギー消費が大きくなってしまうという問題がある。また、溶液を沸点付近の温度で取り扱うため溶液が多量に蒸発し、開放系の装置では取扱難くなり、装置が大掛かりになるという問題も有る。   However, when it is necessary to increase the temperature of the solution during electrolysis, there is a problem in that energy consumption increases as the temperature increases. In addition, since the solution is handled at a temperature near the boiling point, the solution evaporates in a large amount, making it difficult to handle with an open system device, and there is a problem that the device becomes large.

また、特許文献１４に開示された技術では、ハロゲン化リチウムを用いるため、集電体の銅や活物質のケイ素と反応する塩素などのハロゲンが副生し、集電体やケイ素化合物にダメージを与えてしまう。そしてこのダメージによる電池特性の悪化を招くという問題があった。さらに、沸点付近で比較的溶解能の高いγ-ブチロラクトンを用いているため、バインダーとして用いられるＰＶｄＦ、ポリイミド、ポリアクリル酸等を膨潤させ、強度を低下させるという問題があった。   Further, in the technique disclosed in Patent Document 14, since lithium halide is used, halogen such as chlorine that reacts with copper of the current collector or silicon of the active material is generated as a by-product, and the current collector or silicon compound is damaged. I will give it. And there existed a problem of causing the deterioration of the battery characteristic by this damage. Furthermore, since γ-butyrolactone having a relatively high solubility in the vicinity of the boiling point is used, there is a problem that PVdF, polyimide, polyacrylic acid and the like used as a binder are swollen and the strength is lowered.

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、非水電解質二次電池の電池容量を増加させ、サイクル特性、初回効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質を、簡素な装置で、エネルギーの消費を低減して製造できる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and it is possible to increase the battery capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery and improve the cycle characteristics and the initial efficiency. It is an object of the present invention to provide a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which the substance can be produced with a simple device while reducing energy consumption.

上記目的を達成するために、本発明は、リチウムを含むケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を作製する工程と、前記ケイ素化合物及び対極を、少なくとも硝酸リチウム若しくは亜硝酸リチウム又はその両方を含む非水溶液中に浸漬し、前記ケイ素化合物と前記対極の間に電位差を生じさせて電気分解を行うことで、前記ケイ素化合物にリチウムを挿入する工程を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。 To achieve the above object, the present invention provides a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a silicon compound containing lithium (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6), A step of producing a silicon compound (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6), and the silicon compound and the counter electrode are immersed in a non-aqueous solution containing at least lithium nitrate and / or lithium nitrite, and the silicon Provided is a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a step of inserting lithium into the silicon compound by causing a potential difference between a compound and the counter electrode to perform electrolysis.

電気分解によってＬｉが挿入されたケイ素系活物質を用いた二次電池は、初回充放電時の負極でのＬｉ消費が抑えられて初回効率が向上し、それに伴って正極から引き抜かれるＬｉ量が抑えられ、正極の使用範囲が少なくなるため、電池維持率が向上する。さらに、電気分解に使用する非水溶液が、硝酸リチウムや、亜硝酸リチウムを含んでいる場合、比較的低温で、ケイ素化合物へのリチウムの挿入を実施できる。これは、硝酸リチウムや、亜硝酸リチウムは有機溶剤などの非水溶液への溶解度が高く、比較的低温の溶液中でも高濃度とできるためである。また、比較的低温でケイ素化合物へのリチウムの挿入を実施できるため、簡素な装置を使用でき、かつ、エネルギー消費も少なく済む。また、本発明のように、硝酸リチウムや、亜硝酸リチウムを用いる場合、電気分解時に副生するのはＮＯｘガス等であるため、集電体やケイ素化合物に与えるダメージを小さく抑えることができるとともに、電解部や配管に、金属材料を用いることも可能である。また、硝酸リチウム及び亜硝酸リチウムは安価であり使用しやすい。 A secondary battery using a silicon-based active material into which Li has been inserted by electrolysis has improved initial efficiency by suppressing Li consumption at the negative electrode during the first charge / discharge, and the amount of Li extracted from the positive electrode accordingly. It is suppressed and the use range of the positive electrode is reduced, so that the battery maintenance rate is improved. Furthermore, when the non-aqueous solution used for electrolysis contains lithium nitrate or lithium nitrite, lithium can be inserted into the silicon compound at a relatively low temperature. This is because lithium nitrate and lithium nitrite have high solubility in non-aqueous solutions such as organic solvents, and can be highly concentrated even in relatively low temperature solutions. Moreover, since lithium can be inserted into the silicon compound at a relatively low temperature, a simple apparatus can be used and energy consumption can be reduced. In addition, when lithium nitrate or lithium nitrite is used as in the present invention, it is NO x gas that is by-produced during electrolysis, so that damage to the current collector and silicon compound can be kept small. At the same time, a metal material can be used for the electrolysis section and the piping. Moreover, lithium nitrate and lithium nitrite are inexpensive and easy to use.

このとき、前記電気分解を行う工程において、前記非水溶液として、一種類以上のエーテル系溶媒を含むものを用いることが好ましい。   At this time, in the step of performing the electrolysis, it is preferable to use a non-aqueous solution containing one or more types of ether solvents.

エーテルは電位窓が広いため、電位の卑なケイ素化合物へのリチウム挿入反応の際に、副反応を起こり難くすることができる。   Since ether has a wide potential window, side reactions can be made difficult to occur during the lithium insertion reaction into a low potential silicon compound.

またこのとき、前記電気分解を行う工程において、前記非水溶液として、少なくとも硝酸リチウムを含むものを用いることが好ましい。   At this time, it is preferable to use at least lithium nitrate as the non-aqueous solution in the electrolysis step.

硝酸リチウムは、より安価で、より一般的に使用されている物質であるため、本発明に好適に用いることができる。   Lithium nitrate is a cheaper and more commonly used material and can therefore be suitably used in the present invention.

このとき、前記電気分解を行う工程において、前記非水溶液の温度を８０℃以上とすることが好ましい。   At this time, in the step of performing the electrolysis, it is preferable that the temperature of the non-aqueous solution is 80 ° C. or higher.

本発明は、上記のように比較的低温域で電気分解によるケイ素化合物へのリチウムの挿入を行うことができるが、その低温域の中で、非水溶液の温度を８０℃以上とすれば、非水溶液中でリチウム塩の飽和濃度が上がり、またイオンの動きが活発となり、イオン電導性が向上する。これにより、より効率よくリチウムの挿入が進行する。   In the present invention, lithium can be inserted into a silicon compound by electrolysis at a relatively low temperature range as described above. However, if the temperature of the non-aqueous solution is 80 ° C. or higher in the low temperature range, non-aqueous solution can be obtained. The saturation concentration of the lithium salt increases in the aqueous solution, and the movement of ions becomes active, improving the ionic conductivity. Thereby, the insertion of lithium proceeds more efficiently.

また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、前記電気分解を行う工程の前に、前記ケイ素化合物を含む電極を形成する工程を含み、該電極に含まれるケイ素化合物と前記対極の間に電位差を生じさせることにより、前記電気分解を行うことができる。   The method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a step of forming an electrode containing the silicon compound before the electrolysis step, and the silicon compound contained in the electrode The electrolysis can be performed by creating a potential difference between the electrode and the counter electrode.

本発明では、電気分解により、電極に含まれるケイ素化合物にリチウムを挿入してもよい。   In the present invention, lithium may be inserted into the silicon compound contained in the electrode by electrolysis.

このとき、前記電極を形成する工程において、粒子状の前記ケイ素化合物、又は、炭素化合物と混合した粒子状の前記ケイ素化合物の少なくとも１種以上を結着剤と混合し、集電体に塗布することで前記電極を形成することができる。   At this time, in the step of forming the electrode, at least one of the particulate silicon compound or the particulate silicon compound mixed with the carbon compound is mixed with a binder and applied to the current collector. Thus, the electrode can be formed.

本発明では、ケイ素化合物を含む電極は上記のような塗布法により作製できる。   In the present invention, an electrode containing a silicon compound can be produced by the coating method as described above.

また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、前記ケイ素化合物を作製する工程において、気相法を用いて、少なくとも表面に凹凸を有する集電体上に前記ケイ素化合物を直接担持させ、該集電体に担持させたケイ素化合物と前記対極の間に電位差を生じさせることにより、前記電気分解を行うことができる。   Further, in the method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in the step of producing the silicon compound, the silicon compound is formed on a current collector having at least irregularities on the surface using a vapor phase method. The electrolysis can be carried out by causing a potential difference between the silicon compound supported on the current collector and the counter electrode.

気相法を用いて電極を作製する場合、塗布法よりもケイ素系活物質間（ケイ素化合物間）の空隙が少なく、結着剤等の物質を使用する必要が無いため、電池の単位体積当たりの電池容量を一層大きくすることができる。   When producing electrodes using the gas phase method, there are fewer voids between silicon-based active materials (between silicon compounds) than the coating method, and there is no need to use a binder or other material. The battery capacity can be further increased.

このとき、前記ケイ素化合物を粒子状のものとすることができる。   At this time, the silicon compound can be particulate.

本発明では、粒子状のケイ素化合物を使用しても良い。   In the present invention, a particulate silicon compound may be used.

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの製造方法で非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を製造し、該製造した非水電解質二次電池用負極を用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery by any one of the above-described manufacturing methods. Provided is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using a negative electrode for a water electrolyte secondary battery.

このようにすれば、電池容量が大きく、サイクル特性、初回効率に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。   In this way, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large battery capacity and excellent cycle characteristics and initial efficiency can be produced.

本発明の負極活物質の製造方法及び負極の製造方法は、非水電解質二次電池に用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる負極活物質及び負極を、簡素な装置で、エネルギーの消費を低減して製造できる。   The negative electrode active material production method and the negative electrode production method of the present invention include a negative electrode active material and a negative electrode that have high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Simple equipment can be manufactured with reduced energy consumption.

また、本発明の製造方法により製造された負極活物質を含む二次電池においても同様の特性を得ることができる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。   Moreover, the same characteristic can be acquired also in the secondary battery containing the negative electrode active material manufactured by the manufacturing method of this invention. Moreover, the same effect can be acquired also in the electronic device, electric tool, electric vehicle, electric power storage system, etc. which used the secondary battery of this invention.

ケイ素化合物の粒子の改質に使用できる改質装置の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the modification | reformation apparatus which can be used for modification | reformation of the particle | grains of a silicon compound. 本発明に用いることができる電極の構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of a structure of the electrode which can be used for this invention. 電極に含まれるケイ素化合物の改質方法の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the modification method of the silicon compound contained in an electrode. 非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）の構成の一例を示す分解図である。It is an exploded view which shows an example of a structure of a nonaqueous electrolyte secondary battery (laminated film type lithium ion secondary battery).

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment is described about the present invention, the present invention is not limited to this.

前述のように、非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。   As described above, as one method for increasing the battery capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it has been studied to use a negative electrode using a siliceous material as a main material as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.

このケイ素材を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初回効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。   The non-aqueous electrolyte secondary battery using this siliceous material is expected to have cycle characteristics similar to those of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbon material, but the non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbon material and A negative electrode material exhibiting equivalent cycle stability has not been proposed. In particular, the silicon compound containing oxygen has a lower initial efficiency than the carbon material, so that the battery capacity has been limited to that extent.

そこで、Ｌｉの挿入により改質されたケイ素化合物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、ケイ素化合物を改質するための電気分解によって、集電体やケイ素化合物などにダメージを与えてしまい、そのような集電体やケイ素化合物を負極に使用した非水電解質二次電池はサイクル特性、初回効率などの電池特性が悪化してしまうという問題があった。また、高温での電気分解が必要な場合、エネルギー消費が大きく、かつ、大掛かりな装置が必要となるという問題点があった。   Therefore, the use of a silicon compound modified by insertion of Li as the negative electrode active material has improved the cycle retention rate and initial efficiency of the battery. However, the electrolysis for modifying the silicon compound causes damage to the current collector or silicon compound, and the non-aqueous electrolyte secondary battery using such a current collector or silicon compound for the negative electrode is a cycle. There was a problem that battery characteristics such as characteristics and initial efficiency deteriorated. In addition, when electrolysis at a high temperature is required, there is a problem that energy consumption is large and a large-scale device is required.

そこで、発明者らは、非水電解質二次電池の負極に用いた際に、良好なサイクル特性及び初回効率が得られる負極活物質の製造方法について鋭意検討を重ね、本発明に至った。   Therefore, the inventors have intensively studied a method for producing a negative electrode active material that can provide good cycle characteristics and initial efficiency when used in a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, and have reached the present invention.

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を作製する工程と、ケイ素化合物及び対極を、少なくとも硝酸リチウム若しくは亜硝酸リチウム又はその両方を含む非水溶液中に浸漬し、ケイ素化合物と対極の間に電位差を生じさせて電気分解を行うことで、ケイ素化合物にリチウムを挿入する工程とを含む。また、電気分解を行う工程の前に、ケイ素化合物を含む電極を作製してから、電極に含まれたケイ素化合物に対して電気分解を実施してケイ素化合物へのリチウムの挿入を行っても良い。 The method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step of producing a silicon compound (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6), a silicon compound and a counter electrode comprising at least lithium nitrate or And a step of inserting lithium into the silicon compound by immersing in a non-aqueous solution containing lithium nitrate or both and generating an electric potential difference between the silicon compound and the counter electrode to perform electrolysis. In addition, before the step of performing electrolysis, an electrode containing a silicon compound may be prepared, and then the silicon compound contained in the electrode may be electrolyzed to insert lithium into the silicon compound. .

本発明における製造方法で作成されたケイ素系活物質粒子は、ケイ素系活物質粒子が、Ｌｉを含むものであることで、初回充放電に際し、不可逆容量が低減されている。また、有機溶媒への溶解度が高い硝酸リチウムまたは亜硝酸リチウムを含む非水溶液を用いることで、比較的低温での電気分解による、エネルギー消費の少ない効率の良いリチウムの挿入が可能である。このように、比較的低温での電気分解が可能であれば、溶液の蒸発量を低減できるため、開放系の装置でも電気分解を実施でき、電気分解に使用する装置も簡素なもので済む。また、本発明におけるケイ素系活物質粒子は、ケイ素化合物を主体とする負極活物質であるので、電池容量を大きくすることができる。   In the silicon-based active material particles produced by the production method of the present invention, the irreversible capacity is reduced during the first charge / discharge because the silicon-based active material particles contain Li. In addition, by using a non-aqueous solution containing lithium nitrate or lithium nitrite having high solubility in an organic solvent, efficient lithium insertion with low energy consumption by electrolysis at a relatively low temperature is possible. As described above, if the electrolysis at a relatively low temperature is possible, the evaporation amount of the solution can be reduced. Therefore, the electrolysis can be performed even in an open system, and the apparatus used for the electrolysis can be simple. In addition, since the silicon-based active material particles in the present invention are a negative electrode active material mainly composed of a silicon compound, the battery capacity can be increased.

続いて、本発明の負極活物質の製造方法をより具体的に説明する。   Then, the manufacturing method of the negative electrode active material of this invention is demonstrated more concretely.

＜１．負極活物質の製造方法＞
まず、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を作製する。このような、一般式ＳｉＯｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を使用でき、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。 <1. Method for producing negative electrode active material>
First, a silicon compound (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6) is prepared. Such a silicon compound represented by the general formula SiO x (where 0.5 ≦ x ≦ 1.6) can be produced, for example, by the following method. First, a raw material that generates silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. in the presence of an inert gas or under reduced pressure to generate silicon oxide gas. In this case, a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder can be used as the raw material, and considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace amounts of oxygen in the reactor, the mixing molar ratio is 0.8 <metal silicon powder. / Silicon dioxide powder <1.3 is desirable. The Si crystallites in the particles are controlled by changing the preparation range and vaporization temperature, and by heat treatment after generation. The generated gas is deposited on the adsorption plate. The deposit is taken out with the temperature in the reactor lowered to 100 ° C. or lower, and pulverized and powdered using a ball mill, a jet mill or the like.

ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。また、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。   As the composition of the silicon compound, x is preferably close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained. Moreover, the siliceous material composition in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.

本発明では、このようして作製した粒子状のケイ素化合物に対して上記の電気分解を行うことにより、電極とする前の粒子状のケイ素化合物へのリチウムの挿入を行い、ケイ素化合物の改質を行っても良い。   In the present invention, by performing the above electrolysis on the particulate silicon compound thus prepared, lithium is inserted into the particulate silicon compound before being used as an electrode, and the silicon compound is modified. May be performed.

電極とする前の粒子状のケイ素化合物の改質は、例えば、図１のような改質装置１０を用いて行うことができる。図１に示すように、改質装置１０は、非水溶液１３で満たされた浴槽１７と、浴槽１７内に配置され、電源１６の一方に接続された対極１１と、浴槽１７内に配置され、電源１６の他方に接続された粉末格納容器１５と、対極１１と粉末格納容器１５との間に設けられたセパレータ１４とを有している。   The modification of the particulate silicon compound before forming the electrode can be performed using, for example, a modification apparatus 10 as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the reformer 10 is disposed in the bathtub 17 filled with the non-aqueous solution 13, the counter electrode 11 disposed in the bathtub 17 and connected to one of the power sources 16, and the bathtub 17. It has a powder storage container 15 connected to the other side of the power source 16 and a separator 14 provided between the counter electrode 11 and the powder storage container 15.

非水溶液１３は、少なくとも硝酸リチウム若しくは亜硝酸リチウム又はその両方を含む。これらの塩は有機溶媒への溶解度が高く、また安価である。特に、硝酸リチウムはより一般的なため好ましい。   The non-aqueous solution 13 contains at least lithium nitrate or lithium nitrite or both. These salts have high solubility in organic solvents and are inexpensive. In particular, lithium nitrate is preferred because it is more common.

非水溶液１３の溶媒としては、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。これは、エーテル系溶媒の電位窓が広いため、電位の卑なケイ素化合物へのリチウム挿入反応の際に副反応が起こりにくいためである。これらの溶媒としては、例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）またはこれらの混合溶媒等を用いることができ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。また、溶媒には、エーテル系以外の溶媒を含んでもよい。   The solvent of the non-aqueous solution 13 preferably includes an ether solvent. This is because the potential window of the ether solvent is wide, so that side reactions are unlikely to occur during the lithium insertion reaction into a silicon compound having a low potential. As these solvents, for example, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) or a mixed solvent thereof can be used, such as diethylene glycol dimethyl ether. It is preferable to use triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether. Further, the solvent may contain a solvent other than the ether type.

また、非水溶液の温度を８０℃以上とすることが好ましい。本発明は、上記のように比較的低温域で電気分解によるケイ素化合物へのリチウムの挿入を行うことができるが、その低温域の中で、非水溶液の温度を８０℃以上とすれば、非水溶液中でリチウム塩の飽和濃度が上がり、またイオンの動きが活発となり、イオン電導性が向上する。これにより、より効率よくリチウムの挿入が進行する。   Further, the temperature of the non-aqueous solution is preferably 80 ° C. or higher. In the present invention, lithium can be inserted into a silicon compound by electrolysis at a relatively low temperature range as described above. However, if the temperature of the non-aqueous solution is 80 ° C. or higher in the low temperature range, non-aqueous solution can be obtained. The saturation concentration of the lithium salt increases in the aqueous solution, and the movement of ions becomes active, improving the ionic conductivity. Thereby, the insertion of lithium proceeds more efficiently.

また、対極１１には、例えば、炭素電極を用いることができる。粉末格納容器１５には、粒子状のケイ素化合物１２が格納される。   For example, a carbon electrode can be used as the counter electrode 11. The powder storage container 15 stores the particulate silicon compound 12.

そして、粉末格納容器１５には、ケイ素化合物を格納し、電源によりケイ素化合物を格納した粉末格納容器１５と対極１１に電圧をかける。これにより、ケイ素化合物１２と対極１１の間に電位差を生じさせて電気分解を行い、ケイ素化合物１２にリチウムを挿入できる。また、リチウムの挿入時と逆向きの電場を掛ければ、ケイ素化合物１２からリチウムを脱離することもできる。また、電場の向きの順と逆の切り替えを複数回行ってもよい。   The powder storage container 15 stores a silicon compound, and a voltage is applied to the powder storage container 15 storing the silicon compound and the counter electrode 11 by a power source. Thereby, a potential difference is generated between the silicon compound 12 and the counter electrode 11 to perform electrolysis, and lithium can be inserted into the silicon compound 12. In addition, lithium can be desorbed from the silicon compound 12 by applying an electric field opposite to that at the time of insertion of lithium. Moreover, you may perform switching reverse to the order of the direction of an electric field in multiple times.

このように、電気分解による改質により、ケイ素化合物の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部を、Ｌｉ化合物へ選択的に改質し、リチウムを含むケイ素化合物を作製することができる。なお、Ｌｉ化合物はケイ素化合物の表面、内部、又はその両方に含まれる。選択的改質は、電気分解時に、電位制御を行うことによって達成可能である。電位制御により、電気分解時にＬｉが挿入されるサイトを選択することができ、それによって活性なＬｉ化合物の生成を抑制し、電極の大気下での取り扱い性が向上する。 As described above, a part of the SiO 2 component generated inside the silicon compound can be selectively modified into a Li compound by modification by electrolysis, and a silicon compound containing lithium can be produced. The Li compound is contained on the surface, inside, or both of the silicon compound. Selective reforming can be achieved by performing potential control during electrolysis. By controlling the potential, it is possible to select a site into which Li is inserted during electrolysis, thereby suppressing the generation of an active Li compound and improving the handleability of the electrode in the atmosphere.

また、粒子状のケイ素化合物の改質を行う前に、ケイ素化合物の表面に炭素被膜を形成しておいても良い。炭素被膜を生成する手法としては、熱ＣＶＤが望ましい。熱ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。これは、ケイ素化合物の意図しない不均化を抑制することが可能であるからである。   In addition, a carbon film may be formed on the surface of the silicon compound before modifying the particulate silicon compound. Thermal CVD is desirable as a method for generating the carbon film. In the thermal CVD, the silicon oxide powder set in the furnace and the furnace are filled with hydrocarbon gas to raise the temperature in the furnace. The decomposition temperature is not particularly limited, but is particularly preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. This is because unintended disproportionation of the silicon compound can be suppressed.

熱ＣＶＤによって炭素被膜を生成する場合、例えば、炉内の圧力、温度を調節することによって、炭素被膜の被覆率や厚さを調節しながら炭素被膜を粉末材料の表層に形成することができる。   When producing a carbon film by thermal CVD, the carbon film can be formed on the surface layer of the powder material while adjusting the coverage and thickness of the carbon film, for example, by adjusting the pressure and temperature in the furnace.

熱分解ＣＶＤで使用する炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。製造コストを低くすることができ、分解生成物の物性が良いからである。 The hydrocarbon gas used in the thermal decomposition CVD is not particularly limited, but 3 ≧ n is desirable in the C n H m composition. This is because the production cost can be lowered and the physical properties of the decomposition product are good.

また、本発明では、電気分解を行う工程の前に、ケイ素化合物を含む電極を形成する工程を含んでいても良い。この場合、電極に含まれるケイ素化合物と対極の間に電位差を生じさせることにより、電気分解を行うことができる。   Moreover, in this invention, the process of forming the electrode containing a silicon compound may be included before the process of performing electrolysis. In this case, electrolysis can be performed by generating a potential difference between the silicon compound contained in the electrode and the counter electrode.

電極は、例えば、図２に示すような構成とすることができる。図２に示すように、電極２０は、集電体２１の上に活物質層２２を有する構成になっている。この活物質層２２は集電体２１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。また、活物質層２２にはケイ素化合物が含まれている。   The electrode can be configured as shown in FIG. 2, for example. As shown in FIG. 2, the electrode 20 is configured to have an active material layer 22 on a current collector 21. The active material layer 22 may be provided on both surfaces or only one surface of the current collector 21. The active material layer 22 contains a silicon compound.

［集電体］
集電体２１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。集電体２１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。 [Current collector]
The current collector 21 is an excellent conductive material and is made of a material having excellent mechanical strength. Examples of the conductive material that can be used for the current collector 21 include copper (Cu), nickel (Ni), and iron (Fe). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).

集電体２１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。集電体２１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張するケイ素化合物を含む活物質層２２を有する場合、集電体２１が上記の元素を含んでいれば、集電体２１を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。   The current collector 21 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the current collector 21 is improved. This is because, in particular, when the active material layer 22 containing a silicon compound that expands during charging is included, if the current collector 21 contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector 21. Although content of said content element is not specifically limited, Especially, it is preferable that it is 100 ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained.

集電体２１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などが使用できる。粗化されていない集電体は、例えば、圧延金属箔などが使用できる。   The surface of the current collector 21 may be roughened or not roughened. As the roughened current collector, for example, electrolytic treatment, embossing treatment, or chemically etched metal foil can be used. As the current collector that is not roughened, for example, a rolled metal foil or the like can be used.

［活物質層］
活物質層２２は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）に加えて電池設計上、さらに結着剤、導電助剤、及び炭素系活物質など、他の材料を含んでいても良い。また、ケイ素化合物の表面は炭素被膜で被覆されていても良い。ケイ素化合物の表面に炭素被膜を被覆するためには、上述の熱ＣＶＤを使用すればよい。 [Active material layer]
In addition to the silicon compound (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6), the active material layer 22 further includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a carbon-based active material in terms of battery design. You can leave. The surface of the silicon compound may be covered with a carbon film. In order to coat the surface of the silicon compound with the carbon film, the above-described thermal CVD may be used.

結着剤としては、例えば、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。   As the binder, for example, polyimide, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber or the like can be used.

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛等の黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどのうちいずれか１種以上があげられる。これらの導電助剤は、ケイ素化合物の粒子よりもメディアン径の小さい粒子状のものであることが好ましい。   Examples of the conductive assistant include at least one of graphite such as carbon black, acetylene black, and scaly graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber. These conductive assistants are preferably in the form of particles having a median diameter smaller than that of silicon compound particles.

炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを用いることができる。炭素系活物質を含むことにより、活物質層２２の電気抵抗を低下させるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。   As the carbon-based active material, for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon blacks, and the like can be used. By including the carbon-based active material, it is possible to reduce the electrical resistance of the active material layer 22 and relieve the expansion stress accompanying charging.

電極２０は、粒子状のケイ素化合物、又は、炭素材料と混合した粒子状のケイ素化合物の少なくとも１種以上を結着剤と混合し、集電体に塗布することで電極を形成することができる（この方法を、以下、塗布法と呼称する。）。塗布法では、ケイ素化合物の粒子と結着剤など、また必要に応じて上記の導電助剤、炭素系活物質を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布することができる。例えば、以下の手順により電極２０を作製できる。   The electrode 20 can be formed by mixing at least one of a particulate silicon compound or a particulate silicon compound mixed with a carbon material with a binder and applying the mixture to a current collector. (This method is hereinafter referred to as a coating method). In the coating method, silicon compound particles and a binder, and the like, and if necessary, the above-mentioned conductive assistant and carbon-based active material are mixed and then dispersed in an organic solvent or water. For example, the electrode 20 can be produced by the following procedure.

まず、上記と同様にケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を作製する工程を行う。次に、作製したケイ素化合物の粒子を導電助剤、結着剤、及び溶媒などと混合し、スラリーを得る。このとき、必要に応じて、炭素系活物質も混合して良い。導電助剤は、ケイ素化合物の粒子よりメディアン径の小さい炭素系材料を導電助剤として添加することができる。その場合、例えば、アセチレンブラックを選択して添加することができる。次に、スラリーを集電体２１の表面に塗布し、乾燥させて活物質層２２を形成する。以上のようにして、塗布法により電極を作製できる。 First, similarly to the above silicon compound: performing (SiO x 0.5 ≦ x ≦ 1.6 ) step of fabricating the. Next, the produced silicon compound particles are mixed with a conductive additive, a binder, a solvent, and the like to obtain a slurry. At this time, a carbon-based active material may be mixed as necessary. As the conductive assistant, a carbon-based material having a median diameter smaller than that of the silicon compound particles can be added as a conductive assistant. In that case, for example, acetylene black can be selected and added. Next, the slurry is applied to the surface of the current collector 21 and dried to form the active material layer 22. As described above, an electrode can be produced by a coating method.

また、本発明では、ケイ素化合物を作製する工程において、気相法を用いて、少なくとも表面に凹凸を有する集電体上にケイ素化合物を直接担持させても良い。気相法とは、原料を気化させ、気化した原料を集電体２１上へ直接堆積する方法である。   In the present invention, in the step of producing the silicon compound, the silicon compound may be directly supported on a current collector having at least unevenness on the surface by using a vapor phase method. The vapor phase method is a method in which a raw material is vaporized and the vaporized raw material is directly deposited on the current collector 21.

より具体的には、電極は気相法を用いて以下のように作製することができる。まず、金属珪素粉末及び二酸化珪素粉末を混合モル比で混合した蒸着材を、炭素坩堝に入れる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。また、炭素坩堝の上方などに集電体を配設する。その後、誘導加熱、又は抵抗加熱法を用いて、蒸着材を加熱することで一酸化ケイ素ガスを発生させる。この際、反応炉中の真空度は１０−２Ｐａ以下とできる。このようにして、集電体上に直接ケイ素化合物を堆積させることができる。 More specifically, the electrode can be fabricated as follows using a vapor phase method. First, a vapor deposition material in which metal silicon powder and silicon dioxide powder are mixed at a mixing molar ratio is put into a carbon crucible. Considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of a trace amount of oxygen in the reaction furnace, the mixing molar ratio is preferably in the range of 0.8 <metal silicon powder / silicon dioxide powder <1.3. In addition, a current collector is disposed above the carbon crucible. Thereafter, silicon monoxide gas is generated by heating the vapor deposition material using induction heating or resistance heating. At this time, the degree of vacuum in the reactor can be 10 −2 Pa or less. In this way, the silicon compound can be deposited directly on the current collector.

気相法で用いる集電体は、その表面に凹凸を有するものを用いることが好ましい。表面が粗化された集電体としては、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などが使用できる。集電体は、例えば、表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ以上であるのことが好ましい。なお、本明細書における表面粗さＲａ値とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されている中心線平均粗さＲａのことである。集電体としては、フィルム状の電解銅箔などが好適に使用される。以上のようにして、気相法により電極を作製できる。   The current collector used in the vapor phase method is preferably one having irregularities on the surface. As the current collector having a roughened surface, a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching can be used. For example, the current collector preferably has a surface roughness Ra value of 0.2 μm or more. In addition, surface roughness Ra value in this specification is centerline average roughness Ra prescribed | regulated by JISB0601. As the current collector, a film-like electrolytic copper foil or the like is preferably used. As described above, an electrode can be manufactured by a vapor phase method.

続いて、図３に示すように、塗布法や気相法で作製した電極３１を、ロール３５に設置し、対極３２と対向させ、所定の温度とした、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、又はこれら両方を含む非水溶液３３に浸漬する。対極３２は例えば炭素電極とすることができる。   Subsequently, as shown in FIG. 3, an electrode 31 produced by a coating method or a vapor phase method is placed on a roll 35 and is opposed to the counter electrode 32 to be a predetermined temperature, such as lithium nitrate, lithium nitrite, or these Immerse in a non-aqueous solution 33 containing both. The counter electrode 32 can be a carbon electrode, for example.

そして、ロール３５で電極３１を一方向に送りながら、電源３４によって、電極３１に含まれるケイ素化合物と対極３２の間に電位差を生じさせて電気分解を行い、ケイ素化合物１２にリチウムを挿入できる。また、リチウムの挿入時と逆向きの電場を掛ければ、ケイ素化合物１２からリチウムを脱離することもできる。また、電場の向きの順と逆の切り替えを複数回行ってもよい。   Then, while the electrode 31 is fed in one direction by the roll 35, the power source 34 causes the potential difference between the silicon compound contained in the electrode 31 and the counter electrode 32 to perform electrolysis, and lithium can be inserted into the silicon compound 12. In addition, lithium can be desorbed from the silicon compound 12 by applying an electric field opposite to that at the time of insertion of lithium. Moreover, you may perform switching reverse to the order of the direction of an electric field in multiple times.

以上のようにして作製したリチウムを含むケイ素化合物を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造する。   A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using the lithium-containing silicon compound produced as described above.

＜２．リチウムイオン二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記の負極活物質の製造方法で非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を製造し、該製造した非水電解質二次電池用負極を用いて非水電解質二次電池を製造する。以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、ラミネートフィルム型二次電池を作製する場合を例にして説明する。 <2. Lithium ion secondary battery>
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention produced a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery by the above-described method for producing a negative electrode active material. A nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Hereinafter, the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described by taking as an example the case of producing a laminate film type secondary battery.

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図４に示すラミネートフィルム型二次電池４０は、主にシート状の外装部材４５の内部に巻回電極体４１が収納されたものである。この巻回電極体４１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード４２が取り付けられ、負極に負極リード４３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。 [Configuration of laminated film type secondary battery]
A laminated film type secondary battery 40 shown in FIG. 4 is one in which a wound electrode body 41 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 45. This wound electrode body 41 has a separator between a positive electrode and a negative electrode, and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated. In both electrode bodies, a positive electrode lead 42 is attached to the positive electrode, and a negative electrode lead 43 is attached to the negative electrode. The outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.

正負極リードは、例えば外装部材４５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード４２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード４３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。   The positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 45 to the outside, for example. The positive electrode lead 42 is formed of a conductive material such as aluminum, and the negative electrode lead 43 is formed of a conductive material such as nickel and copper.

外装部材４５は、例えば融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体４１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。   The exterior member 45 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. This laminate film is formed of two films so that the fusion layer faces the wound electrode body 41. The outer peripheral edge portions of the fused layer are bonded together with an adhesive or the like. The fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like. The protective layer is, for example, nylon.

外装部材４５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム４４が挿入されている。この材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。   An adhesion film 44 is inserted between the exterior member 45 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air. This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.

［正極］
正極は、例えば、図２の電極２０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。 [Positive electrode]
The positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector, similarly to the electrode 20 of FIG.

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。   The positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum.

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。   The positive electrode active material layer includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You can leave. In this case, details regarding the binder and the conductive additive are the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。 As the positive electrode material, a lithium-containing compound is desirable. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element. Among these positive electrode materials, compounds having at least one of nickel, iron, manganese and cobalt are preferable. These chemical formulas are represented by, for example, Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 . In the formula, M 1 and M 2 represent at least one transition metal element. The values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but are generally expressed as 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。 Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and phosphoric acid having lithium and a transition metal element. Examples of the compound include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 <u <1)). This is because, when these positive electrode materials are used, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.

［負極］
負極は、上記した図２の電極２０と同様の構成を有し、例えば、負極集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これは、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。 [Negative electrode]
The negative electrode has the same configuration as that of the electrode 20 in FIG. 2 described above. For example, the negative electrode has negative electrode active material layers on both surfaces of the negative electrode current collector. The negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is because lithium metal deposition on the negative electrode can be suppressed.

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。   The positive electrode active material layer is provided on part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on part of both surfaces of the negative electrode current collector. In this case, for example, the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is to perform a stable battery design.

非対向領域、即ち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。   In the non-opposing region, that is, the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer do not face each other, there is almost no influence of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is immediately after formation. This makes it possible to accurately examine the composition with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge / discharge, such as the composition of the negative electrode active material.

［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。 [Separator]
The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。 [Electrolyte]
At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.

溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランが挙げられる。   For example, a non-aqueous solvent can be used as the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.

この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。   Among these, it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. This is because better characteristics can be obtained. In this case, more advantageous characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどがあげられる。   The solvent additive preferably contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. Examples of the unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。   The solvent additive preferably contains sultone (cyclic sulfonic acid ester). This is because the chemical stability of the battery is improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。   Furthermore, it is preferable that the solvent contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Examples of the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、次の材料があげられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。 The electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. Examples of the lithium salt include the following materials. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。   The content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱を行っても良い。また、圧縮、加熱を複数回繰り返しても良い。 [Production method of laminated film type secondary battery]
First, a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above. First, a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer. Finally, the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed. Further, compression and heating may be repeated a plurality of times.

次に、上記した電極２０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。なお、本発明では、負極を形成する前にケイ素化合物の改質を実施しても良いし、負極の形成後、負極に含まれるケイ素化合物の改質を行っても良い。   Next, a negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using the same operation procedure as that for producing the electrode 20 described above. In the present invention, the silicon compound may be modified before forming the negative electrode, or the silicon compound contained in the negative electrode may be modified after forming the negative electrode.

また、正極集電体及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成することができる。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図２を参照）。   Moreover, each active material layer can be formed on both surfaces of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. At this time, the active material application length of both surface portions may be shifted in either electrode (see FIG. 2).

続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード４２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード４３を取り付ける（図４を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作成し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材４５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード４２、及び負極リード４３と外装部材４５の間に密着フィルム４４を挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。   Subsequently, an electrolytic solution is prepared. Subsequently, the positive electrode lead 42 is attached to the positive electrode current collector by ultrasonic welding or the like, and the negative electrode lead 43 is attached to the negative electrode current collector (see FIG. 4). Then, a positive electrode and a negative electrode are laminated | stacked or wound through a separator, a wound electrode body is created, and a protective tape is adhere | attached on the outermost periphery part. Next, the wound body is molded so as to have a flat shape. Subsequently, after sandwiching the wound electrode body between the folded film-shaped exterior member 45, the insulating portions of the exterior member are bonded to each other by a thermal fusion method, and the wound electrode body is opened in only one direction. Enclose. The adhesion film 44 is inserted between the positive electrode lead 42 and the negative electrode lead 43 and the exterior member 45. A predetermined amount of the prepared electrolytic solution is introduced from the open portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the open part is bonded by a vacuum heat fusion method.

以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池４０を製造することができる。   The laminated film type secondary battery 40 can be manufactured as described above.

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
最初に、以下のように、気相法により、ケイ素化合物（ケイ素系活物質）を含む電極を作製した。まず、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材とも称する）をるつぼに設置し、抵抗加熱または誘導加熱によって加温しながら、１０−２Ｐａの真空で粗化された集電体上にケイ素化合物を堆積し、これを両面に行い、約７μｍの厚さの負極活物質層を有する負極を得た。このとき、ＳｉＯｘのｘの値は１であった。 Example 1
First, an electrode containing a silicon compound (silicon-based active material) was produced by a vapor phase method as described below. First, a raw material (also referred to as a vaporization starting material) mixed with metallic silicon and silicon dioxide is placed in a crucible, and heated by resistance heating or induction heating, on a current collector roughened in a vacuum of 10 −2 Pa A silicon compound was deposited on the substrate, and this was performed on both sides to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of about 7 μm. At this time, the value of x of SiOx was 1.

次に、電気分解を行った。まず、上記作製したケイ素化合物（ケイ素系活物質）を含む電極を陰極とし、その長さ方向の一部分に陽極として炭素板を対向させ、ロールによって電極を送りながら、１２０℃に加温した２ｍｏｌ／Ｌ硝酸リチウム／ジグリム溶液へ含浸し、連続的に電気分解をおこなった。この際、副生する陽極ガスを除くため、溶媒をガス除去装置へ接続し、ガス除去装置内に置いて超音波を用いてガスを除きながら循環させた。得られた負極をジグリム溶液でリンスした後、１００℃で真空乾燥した。   Next, electrolysis was performed. First, an electrode containing the silicon compound (silicon-based active material) prepared above was used as a cathode, a carbon plate was opposed to a part of the length direction as an anode, and heated to 120 ° C. while feeding the electrode by a roll, 2 mol / The lithium lithium nitrate / diglyme solution was impregnated and continuously electrolyzed. At this time, in order to remove the by-produced anode gas, the solvent was connected to the gas removing device, placed in the gas removing device, and circulated while removing the gas using ultrasonic waves. The obtained negative electrode was rinsed with a diglyme solution and then vacuum-dried at 100 ° C.

続いて、ケイ素化合物を含む電極と対極リチウムから成る試験セルを作製し、初回充放電特性を調べた。この試験セルは２０３２型コインセルを用いた。   Then, the test cell which consists of an electrode containing a silicon compound and counter electrode lithium was produced, and the first time charge / discharge characteristic was investigated. As this test cell, a 2032 type coin cell was used.

試験セルの電解液は以下のように作製した。溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。 The electrolyte solution of the test cell was prepared as follows. After mixing a solvent (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)), an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate: LiPF 6 ) is added. The electrolyte was prepared by dissolving. In this case, the composition of the solvent was FEC: EC: DMC = 10: 20: 70 by volume ratio, and the content of the electrolyte salt was 1.0 mol / kg with respect to the solvent.

試験セルにおける、ケイ素化合物を含む電極に対する対極としては、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。また、セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレンを用いた。   As a counter electrode for the electrode containing the silicon compound in the test cell, a metal lithium foil having a thickness of 0.5 mm was used. Further, polyethylene having a thickness of 20 μm was used as a separator.

続いて、２０３２型コイン電池の底ブタ、リチウム箔、セパレータを重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けて負極、スペーサ（厚さ１．０ｍｍ）を重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けてスプリング、コイン電池の上ブタの順にくみ上げ、自動コインセルカシメ機でかしめることで、２０３２型コイン電池を作製した。   Subsequently, the bottom pig of the 2032 type coin battery, the lithium foil, and the separator are stacked, and 150 mL of the electrolytic solution is injected, and then the negative electrode and the spacer (thickness: 1.0 mm) are stacked, and 150 mL of the electrolytic solution is injected. Then, a 2032 type coin battery was manufactured by lifting up the spring and the upper lid of the coin battery in this order and caulking with an automatic coin cell caulking machine.

続いて、作製した２０３２型コイン電池を、０．０Ｖに達するまで定電流密度、０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が０．０Ｖに達した段階で０．０Ｖ定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が１．２Ｖに達するまで放電した。そして、この初回充放電における初回充放電特性を調べた。 Subsequently, the produced 2032 type coin battery was charged at a constant current density of 0.2 mA / cm 2 until reaching 0.0 V, and when the voltage reached 0.0 V, the current density was at 0.0 V constant voltage. It was charged to reach 0.02 mA / cm 2, when the discharge was discharged until the voltage reached 1.2V at a constant current density of 0.2 mA / cm 2. And the first time charge / discharge characteristic in this first time charge / discharge was investigated.

また、本発明の負極活物質の製造方法により製造した負極活物質を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を評価するために、図４に示したようなラミネートフィルム型の二次電池４０を作製した。   Further, in order to evaluate the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material manufactured by the negative electrode active material manufacturing method of the present invention, a laminate film type secondary battery 40 as shown in FIG. Was made.

最初にラミネートフィルム型の二次電池に使用する正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。 First, a positive electrode used for a laminate film type secondary battery was produced. The positive electrode active material is 95 parts by mass of LiCoO 2 which is a lithium cobalt composite oxide, 2.5 parts by mass of a positive electrode conductive additive (acetylene black), and 2.5 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: Pvdf). Were mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry. Subsequently, the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, the positive electrode current collector had a thickness of 15 μm. Finally, compression molding was performed with a roll press.

負極としては、上記の試験セルのケイ素化合物を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。   As the negative electrode, one produced in the same procedure as the electrode containing the silicon compound of the test cell was used.

電解液としては、上記の試験セルの電解液と同様の手順で作製したものを使用した。   As the electrolytic solution, one prepared in the same procedure as the electrolytic solution of the above test cell was used.

次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。   Next, a laminated film type lithium ion secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film of 12 μm sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used. Subsequently, after sandwiching the electrode body between the exterior members, the outer peripheral edges except for one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside. As the exterior member, a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used. Subsequently, an electrolyte prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.

このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。   The cycle characteristics (maintenance rate%) of the laminate film type lithium ion secondary battery thus produced were examined.

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り（％表示のため×１００）、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。 The cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge / discharge was performed for 2 cycles in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 100, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the 2nd cycle (because it is expressed in% × 100), and the capacity maintenance rate was calculated. As cycling conditions, a constant current density until reaching 4.3V, and charged at 2.5 mA / cm 2, current density reached 0.25 mA / cm 2 at 4.3V constant voltage at the stage of reaching the voltage 4.3V Until charged. During discharging, discharging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the voltage reached 3.0V.

（実施例２〜１０、比較例１〜３）
電気分解をする工程で用いる非水溶液の組成と電解温度を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に試験セル及びラミネートフィルム型の二次電池を作製し、初回充放電特性及びサイクル特性を評価した。なお、比較例１では、電気分解をする工程を実施しなかった。 (Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3)
A test cell and a laminate film type secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the non-aqueous solution used in the electrolysis step and the electrolysis temperature were changed as shown in Table 1. And cycle characteristics were evaluated. In Comparative Example 1, the step of electrolysis was not performed.

実施例１〜１０、比較例１〜３の試験セルの初回効率及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。   When the initial efficiency of the test cells of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 and the capacity retention rate of the laminate film type secondary battery were examined, the results shown in Table 1 were obtained.

Figure 0006360022
Figure 0006360022

表１からわかるように、電気分解によってケイ素化合物にリチウムを挿入することで、初回効率および電池維持率が向上する。これは負極に含まれるケイ素化合物にＬｉが挿入された状態で電池を作製することで、初回充放電時の負極でのＬｉ消費が抑えられて初回効率が向上し、それに伴って正極から引き抜かれるＬｉ量が抑えられ、正極の使用範囲が少なくなるため、電池維持率が向上するためである。   As can be seen from Table 1, the initial efficiency and the battery retention rate are improved by inserting lithium into the silicon compound by electrolysis. This is because the battery is produced in a state where Li is inserted into the silicon compound contained in the negative electrode, so that the consumption of Li at the negative electrode during the initial charge / discharge is suppressed, the initial efficiency is improved, and the battery is extracted from the positive electrode accordingly. This is because the amount of Li is suppressed and the use range of the positive electrode is reduced, so that the battery retention rate is improved.

また、電気分解に硝酸リチウムまたは亜硝酸リチウムを含む非水溶液を用いる方が、塩化リチウムなどを含む溶液を用いる場合よりも電池特性が向上する。これは、硝酸リチウム及び亜硝酸リチウムは比較的低温の非水溶媒に対しても溶解度が高く、効率よくリチウムの挿入を実施できるうえ、集電体の銅や活物質のケイ素と反応する塩素などのハロゲンが副生する場合（比較例２、３）より、ＮＯｘガスが副生する硝酸塩の方が、電極へのダメージが少ないためである。 In addition, the battery characteristics are improved by using a non-aqueous solution containing lithium nitrate or lithium nitrite for electrolysis as compared with the case of using a solution containing lithium chloride or the like. This is because lithium nitrate and lithium nitrite are highly soluble even in non-aqueous solvents at relatively low temperatures, so that lithium can be inserted efficiently and chlorine that reacts with the copper of the current collector or silicon of the active material. This is because the nitrate produced as a by-product of NO x gas causes less damage to the electrode than the case where the halogen is produced as a by-product (Comparative Examples 2 and 3).

また、溶液濃度は濃い方が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。溶液濃度が濃い方が溶液中のイオン濃度が高くなるため、溶液のイオン電導性が向上するためである。また、溶液温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃付近が好ましい。これも溶液のイオン電導性が向上するためである。さらに、本発明では、比較的低温の１２０℃で電気分解を行ってもケイ素化合物を十分に改質でき、比較例２のような２０４℃で行った電気分解に比べて、エネルギー消費を小さく抑えることができた。また、ここで溶媒として使用したジグリムの沸点は１６２℃であるため、溶媒の沸点よりも約４０℃低い温度で電気分解を行うことができた。すなわち、本発明では、溶媒の蒸発量を低減できるため、開放系の簡素な装置を使用可能であることが確認された。また、溶媒としてはエーテル系溶媒が好ましく、ジグリムやテトラグリムなど３つ以上のエーテル結合を分子内に含む溶媒が好ましい。このような溶媒は極性が高く、溶液中の溶質の濃度をより一層上げられるためである。   Further, the concentration of the solution is preferably higher, and 1 mol / L or more is preferable. This is because the higher the solution concentration, the higher the ion concentration in the solution, thereby improving the ionic conductivity of the solution. The solution temperature is preferably 100 ° C. or higher, and preferably around 120 ° C. This is also because the ionic conductivity of the solution is improved. Furthermore, in the present invention, the silicon compound can be sufficiently modified even when electrolysis is performed at a relatively low temperature of 120 ° C., and energy consumption is reduced compared to the electrolysis performed at 204 ° C. as in Comparative Example 2. I was able to. Moreover, since the boiling point of diglyme used as a solvent here is 162 ° C., electrolysis could be performed at a temperature lower by about 40 ° C. than the boiling point of the solvent. That is, in the present invention, it was confirmed that an open system simple apparatus can be used because the evaporation amount of the solvent can be reduced. Further, the solvent is preferably an ether solvent, and a solvent containing three or more ether bonds such as diglyme and tetraglyme in the molecule is preferable. This is because such a solvent has high polarity and can further increase the concentration of the solute in the solution.

（実施例１１、１２）
電極の作製方法を塗布法に変更したこと以外は、実施例１と同様に試験セル及びラミネートフィルム型の二次電池を作製し、初回充放電特性及びサイクル特性を評価した。実施例１１では、活物質としてケイ素化合物を用い、電極作製時の結着剤としてポリイミドを用いた。実施例１２では、活物質としてケイ素化合物と黒鉛を質量比１０：９０で用い、電極作製時の結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。また、実施例１１、１２では、負極の単位体積当たりの容量を調べ、実施例１２を基準とした負極の単位体積当たりの容量の相対値である相対体積容量を算出した。 (Examples 11 and 12)
A test cell and a laminate film type secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode production method was changed to the coating method, and the initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics were evaluated. In Example 11, a silicon compound was used as the active material, and polyimide was used as the binder during electrode production. In Example 12, a silicon compound and graphite were used as the active material at a mass ratio of 10:90, and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were used as the binder during electrode production. In Examples 11 and 12, the capacity per unit volume of the negative electrode was examined, and the relative volume capacity, which is the relative value of the capacity per unit volume of the negative electrode based on Example 12, was calculated.

（比較例４、５）
電極の作製方法を塗布法に変更したこと以外は、電気分解をする工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に試験セル及びラミネートフィルム型の二次電池を作製し、初回充放電特性及びサイクル特性を評価した。比較例４では、活物質としてケイ素化合物を用い、電極作製時の結着剤としてポリイミドを用いた。比較例５では、活物質としてケイ素化合物と黒鉛を質量比１０：９０で用い、電極作製時の結着剤としてＣＭＣとＳＢＲを用いた。また、実施例１１、１２と同様に、負極の単位体積当たりの容量を調べ、実施例１２を基準とした負極の単位体積当たりの容量の相対値を算出した。 (Comparative Examples 4 and 5)
A test cell and a laminate film type secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis process was not performed except that the electrode manufacturing method was changed to the coating method. Discharge characteristics and cycle characteristics were evaluated. In Comparative Example 4, a silicon compound was used as the active material, and polyimide was used as the binder during electrode production. In Comparative Example 5, a silicon compound and graphite were used as the active material at a mass ratio of 10:90, and CMC and SBR were used as the binder during electrode production. Further, in the same manner as in Examples 11 and 12, the capacity per unit volume of the negative electrode was examined, and the relative value of the capacity per unit volume of the negative electrode based on Example 12 was calculated.

実施例１１、１２、比較例４、５の試験セルの初回効率、ラミネートフィルム型二次電池の容量維持率、及び負極の単位体積当たりの容量の相対値を表２に示す。   Table 2 shows the initial efficiency of the test cells of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 4 and 5, the capacity retention rate of the laminated film type secondary battery, and the relative value of the capacity per unit volume of the negative electrode.

Figure 0006360022
Figure 0006360022

表２からわかるように、気相法で作成した活物質がＳｉＯの電極は、電池維持率、電池初回効率、負極の相対体積容量ともに好ましい。これは塗付法と比較し活物質間の空隙が少なく、かつ結着材等の物質が不要なためである。また、塗付法で作成したＳｉＯ／黒鉛（１０／９０質量％）の電極は、電池維持率、電池初回効率で他の実施例に勝るものの、負極の相対体積容量が劣る。これは活物質として黒鉛を多く含んでいるためである。電解工程を経ていない比較例１、４〜５は電池初回効率が低い。   As can be seen from Table 2, an electrode whose active material prepared by the vapor phase method is SiO is preferable in terms of the battery retention rate, the initial efficiency of the battery, and the relative volume capacity of the negative electrode. This is because there are fewer voids between the active materials than in the coating method, and a substance such as a binder is not necessary. Moreover, although the electrode of SiO / graphite (10/90 mass%) produced by the coating method is superior to the other examples in terms of the battery maintenance rate and the initial efficiency of the battery, the relative volume capacity of the negative electrode is inferior. This is because it contains a large amount of graphite as an active material. In Comparative Examples 1 and 4 to 5 that have not undergone the electrolysis step, the battery initial efficiency is low.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

１０…改質装置、 １１…対極、 １２…粒子状のケイ素化合物、
１３…非水溶液、 １４…セパレータ、 １５…粉末格納容器、
１６…電源、 １７…浴槽
２０…電極、 ２１…集電体、 ２２…活物質層、
３１…電極、 ３２…対極、 ３３…非水溶液、 ３４…電源、 ３５…ロール、
４０…ラミネートフィルム型二次電池、
４１…巻回電極体、 ４２…正極リード（正極アルミリード）、
４３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ４４…密着フィルム、
４５…外装部材。 10 ... reformer, 11 ... counter electrode, 12 ... particulate silicon compound,
13 ... Non-aqueous solution, 14 ... Separator, 15 ... Powder container,
16 ... Power source, 17 ... Bathtub 20 ... Electrode, 21 ... Current collector, 22 ... Active material layer,
31 ... Electrode, 32 ... Counter electrode, 33 ... Non-aqueous solution, 34 ... Power supply, 35 ... Roll,
40 ... Laminated film type secondary battery,
41 ... wound electrode body, 42 ... positive electrode lead (positive electrode aluminum lead),
43 ... negative electrode lead (negative electrode nickel lead), 44 ... adhesion film,
45: Exterior member.

Claims (9)

リチウムを含むケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を作製する工程と、
前記ケイ素化合物及び対極を、少なくとも硝酸リチウム若しくは亜硝酸リチウム又はその両方を含む非水溶液中に浸漬し、前記ケイ素化合物と前記対極の間に電位差を生じさせて電気分解を行うことで、前記ケイ素化合物にリチウムを挿入する工程を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。 A method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a silicon compound containing lithium (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6),
Producing a silicon compound (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6);
The silicon compound and the counter electrode are immersed in a non-aqueous solution containing at least lithium nitrate and / or lithium nitrite, and electrolysis is performed by generating a potential difference between the silicon compound and the counter electrode. The manufacturing method of the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries including the process of inserting lithium in the. 前記電気分解を行う工程において、前記非水溶液として、一種類以上のエーテル系溶媒を含むものを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   2. The method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein in the electrolysis step, a non-aqueous solution containing one or more ether solvents is used. 前記電気分解を行う工程において、前記非水溶液として、少なくとも硝酸リチウムを含むものを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   3. The method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein in the electrolysis step, a non-aqueous solution containing at least lithium nitrate is used. 前記電気分解を行う工程において、前記非水溶液の温度を８０℃以上とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   4. The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein in the electrolysis step, the temperature of the non-aqueous solution is set to 80 ° C. or higher. 5. Production method. 前記電気分解を行う工程の前に、前記ケイ素化合物を含む電極を形成する工程を含み、該電極に含まれるケイ素化合物と前記対極の間に電位差を生じさせることにより、前記電気分解を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   Including the step of forming an electrode containing the silicon compound before the step of performing the electrolysis, and performing the electrolysis by generating a potential difference between the silicon compound contained in the electrode and the counter electrode. The manufacturing method of the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned. 前記電極を形成する工程において、粒子状の前記ケイ素化合物、又は、炭素材料と混合した粒子状の前記ケイ素化合物の少なくとも１種以上を結着剤と混合し、集電体に塗布することで前記電極を形成することを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   In the step of forming the electrode, the particulate silicon compound, or at least one of the particulate silicon compounds mixed with a carbon material is mixed with a binder and applied to a current collector. An electrode is formed, The manufacturing method of the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 5 characterized by the above-mentioned. 前記ケイ素化合物を作製する工程において、気相法を用いて、少なくとも表面に凹凸を有する集電体上に前記ケイ素化合物を直接担持させ、該集電体に担持させたケイ素化合物と前記対極の間に電位差を生じさせることにより、前記電気分解を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   In the step of producing the silicon compound, the silicon compound is directly supported on a current collector having at least a surface irregularity by using a vapor phase method, and the silicon compound supported on the current collector is interposed between the counter electrode and the counter electrode. The method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrolysis is performed by generating a potential difference in the non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記ケイ素化合物を粒子状のものとすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。   The method for producing a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the silicon compound is in a particulate form. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法で非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を製造し、該製造した非水電解質二次電池用負極を用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。   A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced by the production method according to any one of claims 1 to 8, and the produced nonaqueous electrolyte secondary is produced. A non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method, wherein a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured using a negative electrode for a battery.
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