JP6357353B2 - Texture etching solution composition for crystalline silicon wafer and texture etching method - Google Patents
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- H01L21/30604—Chemical etching
Description
本発明は、結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限にし、且つエッチング中に温度勾配が生じない、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。 The present invention relates to a texture etching solution composition and a texture etching method for a crystalline silicon wafer that minimizes the quality deviation of the texture of each position on the surface of the crystalline silicon wafer and does not cause a temperature gradient during the etching.
近年、急速に普及している太陽電池は、次世代エネルギー源としてクリーンエネルギーである太陽エネルギーを直接電気に変換する電子素子である。太陽電池は、シリコンにホウ素を添加したＰ型シリコン半導体をベースとし、その表面にリンを拡散させてＮ型シリコン半導体層を形成させたＰＮ接合半導体基板から構成されている。 2. Description of the Related Art In recent years, solar cells that are rapidly spreading are electronic elements that directly convert solar energy, which is clean energy, into electricity as a next-generation energy source. A solar cell is composed of a PN junction semiconductor substrate based on a P-type silicon semiconductor in which boron is added to silicon, and an N-type silicon semiconductor layer is formed by diffusing phosphorus on the surface thereof.
ＰＮ接合によって電界が形成された基板に太陽光のような光が照射されると、半導体内の電子（−）と正孔（＋）とが励起されて半導体内部を自由に移動する状態となる。このようなＰＮ接合によって形成された電界にこれらが入ると、電子（−）はＮ型半導体に、正孔（＋）はＰ型半導体に達するようになる。Ｐ型半導体及びＮ型半導体の表面に電極を形成して電子が外部回路に流れるようにすれば電流が発生するが、このような原理によって太陽エネルギーが電気エネルギーに変換される。従って、太陽エネルギーの変換効率を高めるために、ＰＮ接合半導体基板の単位面積当たりの電気的出力を最大限にしなければならず、そのためには反射率を低下させ、且つ光吸収量を最大限にしなければならない。このような点を考慮して、ＰＮ接合半導体基板を構成する太陽電池用シリコンウェハーの表面を微細ピラミッド構造に形成させ、反射防止膜の処理を施している。微細ピラミッド構造にテクスチャリングされたシリコンウェハーの表面は、広い波長帯を有する入射光の反射率を低下させ、予め吸収された光の強度を増加させることにより、太陽電池の性能、即ち効率を高めることができる。 When light such as sunlight is irradiated onto a substrate on which an electric field has been formed by a PN junction, electrons (-) and holes (+) in the semiconductor are excited to move freely inside the semiconductor. . When they enter the electric field formed by such a PN junction, electrons (−) reach the N-type semiconductor and holes (+) reach the P-type semiconductor. If an electrode is formed on the surface of a P-type semiconductor and an N-type semiconductor to allow electrons to flow to an external circuit, a current is generated, but solar energy is converted into electric energy by such a principle. Therefore, in order to increase the conversion efficiency of solar energy, the electrical output per unit area of the PN junction semiconductor substrate must be maximized. For this purpose, the reflectance is reduced and the light absorption amount is maximized. There must be. In consideration of such points, the surface of the silicon wafer for solar cells constituting the PN junction semiconductor substrate is formed in a fine pyramid structure, and the antireflection film is processed. The surface of a silicon wafer textured in a fine pyramid structure increases the performance of solar cells, i.e. efficiency, by reducing the reflectance of incident light having a wide wavelength band and increasing the intensity of pre-absorbed light be able to.
シリコンウェハー表面を微細ピラミッド構造にテクスチャする方法として、米国特許第４，１３７，１２３号明細書には、０〜７５体積％のエチレングリコール、０．０５〜５０重量％の水酸化カリウム、及び残量の水を含む異方性エッチング液に、０．５〜１０重量％のシリコンが溶解されたシリコンテクスチャエッチング液が開示されている。しかしながら、このエッチング液は、ピラミッド形成不良を引き起こして光反射率を増加させ、効率の低下をもたらしかねない。 US Pat. No. 4,137,123 describes a method for texturing a silicon wafer surface into a fine pyramid structure, in which 0-75% by volume ethylene glycol, 0.05-50% by weight potassium hydroxide, and the rest A silicon texture etching solution in which 0.5 to 10% by weight of silicon is dissolved in an anisotropic etching solution containing an amount of water is disclosed. However, this etchant can cause poor pyramid formation, increase light reflectivity, and reduce efficiency.
また、韓国登録特許第１０−０１８０６２１号公報には、水酸化カリウム溶液０．５〜５％、イソプロピルアルコール３〜２０体積％、脱イオン水７５〜９６．５体積％の割合で混合されたテクスチャエッチング溶液が開示されている。また、米国特許第６，４５１，２１８号明細書には、アルカリ性化合物、イソプロピルアルコール、水溶性アルカリ性エチレングリコール、及び水を含むテクスチャエッチング溶液が開示されている。しかしながら、これらエッチング溶液には、沸点の低いイソプロピルアルコールが含まれており、テクスチャ工程においてこれを追加投入しなければならないために、生産性及びコスト面において経済的ではない。また、追加投入されたイソプロピルアルコールによってエッチング液の温度勾配が生じてしまい、シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差が大きくなって均一性が損なわれかねない。 Korean Patent No. 10-0180621 discloses a texture mixed in a proportion of 0.5 to 5% potassium hydroxide solution, 3 to 20% by volume isopropyl alcohol, and 75 to 96.5% by volume deionized water. An etching solution is disclosed. US Pat. No. 6,451,218 discloses a texture etching solution containing an alkaline compound, isopropyl alcohol, water-soluble alkaline ethylene glycol, and water. However, these etching solutions contain isopropyl alcohol having a low boiling point, which is not economical in terms of productivity and cost because it must be added in the texture process. Moreover, the temperature gradient of the etching solution is generated by the additionally supplied isopropyl alcohol, and the quality deviation of the texture for each position on the surface of the silicon wafer is increased, and the uniformity may be impaired.
本発明は、結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成するにあたって、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を増加させる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を提供することを目的とする。 In the present invention, when forming a fine pyramid structure on the surface of a crystalline silicon wafer, by controlling the difference in etching rate with respect to the silicon crystal direction, it prevents excessive etching by an alkaline compound, thereby deviating the quality deviation of texture by position. It is an object of the present invention to provide a textured etchant composition for crystalline silicon wafers that increases the light efficiency by minimizing.
また、本発明は、エッチング工程中に別途のエッチング液成分を投入することなくエッチング中に温度勾配が生じない、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a texture etching solution composition for a crystalline silicon wafer that does not cause a temperature gradient during etching without introducing a separate etching solution component during the etching process.
また、本発明は、前記結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を用いたテクスチャエッチング方法を提供することを他の目的とする。 Another object of the present invention is to provide a texture etching method using the texture etching solution composition for the crystalline silicon wafer.
１．アルカリ性化合物と、重合度が１，０００以下である水溶性グルカン系化合物とを含み、前記水溶性グルカン系化合物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、前記カルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２であるように構成される、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 1. An alkaline compound and a water-soluble glucan compound having a polymerization degree of 1,000 or less, wherein the water-soluble glucan compound is a polymer of glucose substituted with an alkylcarboxy group having 1 to 3 carbon atoms or a metal salt thereof. A texture etching solution composition for a crystalline silicon wafer, wherein the total substitution degree of the carboxy group or a metal salt thereof is 0.5 to 1.2.
２．前記項目１において、前記水溶性グルカン系化合物は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシブチルセルロース、及びこれらの金属塩からなる群から選択される少なくとも一種である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 2. In the item 1, the water-soluble glucan compound is at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxybutylcellulose, and metal salts thereof, and the texture of the crystalline silicon wafer Etching solution composition.
３．前記項目２において、前記置換されたセルロースの単位体はセロビオースである、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 3. In the item 2, the textured etching solution composition for a crystalline silicon wafer, wherein the substituted cellulose unit is cellobiose.
４．前記項目１において、前記水溶性グルカン系化合物は、前記テクスチャエッチング液組成物の全１００重量％に対して、１０−９〜０．５重量％含まれる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 4). In the above item 1, the water-soluble glucan-based compound is contained in the texture etching liquid composition for crystalline silicon wafers in an amount of 10 −9 to 0.5 wt% with respect to the total 100 wt% of the texture etching liquid composition. .
５．前記項目１において、前記アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、及びテトラヒドロキシエチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 5. In the item 1, the texture of the crystalline silicon wafer, wherein the alkaline compound is at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, tetrahydroxymethylammonium, and tetrahydroxyethylammonium. Etching solution composition.
６．前記項目１において、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 6). The texture etchant composition for crystalline silicon wafers according to item 1, further comprising a polymer obtained by polymerizing a monomer substituted with a cyclic compound having 4 to 10 carbon atoms having at least one nitrogen atom.
７．前記項目６において、前記単量体は、環構造に酸素及び硫黄原子のうち少なくとも一つを更に有する、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 7). In the item 6, the texture etching liquid composition for crystalline silicon wafer, wherein the monomer further has at least one of oxygen and sulfur atoms in the ring structure.
８．前記項目６において、前記単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−アクリロイルピロリジンからなる群から選択される少なくとも１種である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 8). In the item 6, the monomer is a group consisting of N-vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, N-vinylsuccinimide, N-acryloxysuccinimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, and N-acryloylpyrrolidine. A texture etching solution composition for a crystalline silicon wafer, which is at least one selected from the group consisting of:
９．前記項目６において、前記高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 9. 6. The texture etching solution composition for crystalline silicon wafer according to item 6, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
１０．前記項目６において、前記高分子は、沸点が１００℃以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 10. 6. The texture etching solution composition for crystalline silicon wafer according to item 6, wherein the polymer has a boiling point of 100 ° C. or higher.
１１．前記項目６において、前記高分子は、ハンセン溶解度パラメータが６〜１５である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 11. 6. The texture etchant composition for crystalline silicon wafers according to item 6, wherein the polymer has a Hansen solubility parameter of 6 to 15.
１２．前記項目６において、前記高分子は、前記テクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−１２〜１重量％含まれる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 12 In the item 6, the texture etching solution composition for a crystalline silicon wafer, wherein the polymer is contained in an amount of 10 −12 to 1 wt% with respect to the total weight of the texture etching solution composition.
１３．前記項目１において、前記環状化合物を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 13. The texture etchant composition for a crystalline silicon wafer according to item 1, further comprising the cyclic compound.
１４．前記項目１３において、前記環状化合物は、沸点が１００℃以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 14 In the item 13, the cyclic compound has a boiling point of 100 ° C. or higher and is a textured etchant composition for crystalline silicon wafers.
１５．前記項目１３において、前記環状化合物は、ハンセン溶解度パラメータが６〜１５である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 15. In the item 13, the cyclic compound has a Hansen solubility parameter of 6 to 15, and is a textured etchant composition for crystalline silicon wafers.
１６．前記項目１〜１５のうちいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法。 16. The texture etching method of the crystalline silicon wafer using the etching liquid composition as described in any one of said items 1-15.
１７．前記項目１６において、前記エッチング液組成物を５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間噴霧させる、エッチング方法。 17. 18. The etching method according to item 16, wherein the etching solution composition is sprayed at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 seconds to 60 minutes.
１８．前記項目１６において、前記エッチング液組成物に前記ウェハーを５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間沈積させる、エッチング方法。 18. Item 16. The etching method according to Item 16, wherein the wafer is deposited in the etching solution composition at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 seconds to 60 minutes.
本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法によれば、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限にする。即ち、テクスチャの均一性を向上させて、太陽光の吸収量を最大限にする。 According to the texture etching liquid composition and the texture etching method of the crystalline silicon wafer of the present invention, the crystalline silicon wafer is prevented by controlling the etching rate difference with respect to the silicon crystal direction, thereby preventing excessive etching by the alkaline compound. Minimize the quality deviation of the texture by surface position. That is, the texture uniformity is improved and the amount of sunlight absorbed is maximized.
また、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、テクスチャ工程において別途のエッチング液成分を投入することなくエッチング中に温度勾配が生じないため、均一な品質のテクスチャ構造を得ることができる。 In addition, the crystalline silicon wafer texture etching solution composition of the present invention does not cause a temperature gradient during etching without introducing a separate etching solution component in the texturing process, so that a texture structure of uniform quality can be obtained. it can.
本発明は、アルカリ性化合物と、重合度が１，０００以下であり、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、アルキルカルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２である水溶性グルカン系化合物とを含む。これによって、水溶性結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成するにあたって、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで位置別テクスチャの品質偏差を最小限にし、光効率が増加される、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。 In the present invention, an alkaline compound, a polymerization degree of 1,000 or less, glucose substituted with an alkylcarboxy group having 1 to 3 carbon atoms or a metal salt thereof is polymerized, and the total substitution of the alkylcarboxy group or the metal salt thereof is performed. And a water-soluble glucan compound having a degree of 0.5 to 1.2. In this way, when forming a fine pyramid structure on the surface of a water-soluble crystalline silicon wafer, by controlling the difference in the etching rate with respect to the silicon crystal direction, the quality of the texture by position is prevented by preventing excessive etching by alkaline compounds. The present invention relates to a texture etching solution composition and a texture etching method for a crystalline silicon wafer, in which deviation is minimized and light efficiency is increased.
以下において、本発明を詳しく説明する。 In the following, the present invention will be described in detail.
本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、アルカリ性化合物及び水溶性グルカン系化合物を含む。前記水溶性グルカン系化合物は、重合度が１，０００以下であり、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、アルキルカルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２である。 The texture etchant composition for crystalline silicon wafers of the present invention contains an alkaline compound and a water-soluble glucan compound. The water-soluble glucan-based compound has a polymerization degree of 1,000 or less, and glucose substituted with an alkylcarboxy group having 1 to 3 carbon atoms or a metal salt thereof is polymerized to give a total substitution of the alkylcarboxy group or the metal salt thereof. The degree is 0.5 to 1.2.
本発明による水溶性グルカン系化合物は、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にすることができる。また、アルカリ性化合物とシリコンとの反応の際の生成物である水素気泡をシリコン表面から速やかに脱離させてシリコンウェハーの外観向上及び水素によるエッチングの加速化を防止することができる。 The water-soluble glucan compound according to the present invention can minimize the texture quality deviation by controlling the difference in etching rate with respect to the silicon crystal direction to prevent excessive etching by the alkaline compound. In addition, hydrogen bubbles, which are products generated when the alkaline compound reacts with silicon, can be quickly desorbed from the silicon surface, thereby improving the appearance of the silicon wafer and accelerating etching with hydrogen.
前記水溶性グルカン系化合物の重合度は、１，０００を超えればシリコンの過剰なエッチング現象が発生する問題点がある。 If the polymerization degree of the water-soluble glucan compound exceeds 1,000, there is a problem that excessive etching of silicon occurs.
また、前記水溶性グルカン系化合物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、アルキルカルボキシ基又はその金属塩の総置換度は０．５〜１．２であり得、０．７〜１．０であることが好ましい。 In the water-soluble glucan compound, glucose substituted with an alkyl carboxy group having 1 to 3 carbon atoms or a metal salt thereof is polymerized, and the total degree of substitution of the alkyl carboxy group or the metal salt thereof is 0.5 to 1. 2, preferably 0.7 to 1.0.
前記総置換度が０．５未満である場合、エッチング速度の制御効果が過剰となり、正常のエッチングが行われず、１．２を超える場合、シリコンウェハーの過剰なエッチングを誘発して、所望の微細ピラミッドを形成することが困難である。 When the total substitution degree is less than 0.5, the etching rate control effect is excessive, and normal etching is not performed. When the total substitution degree exceeds 1.2, excessive etching of the silicon wafer is induced, and a desired fineness is obtained. It is difficult to form a pyramid.
本発明において、「置換度」とは、グルコース一分子当り置換されたアルキルカルボキシ基又はその金属塩置換基の個数を意味する。 In the present invention, the “degree of substitution” means the number of alkylcarboxy groups or metal salt substituents substituted per glucose molecule.
また、前記水溶性グルカン系化合物の単位体であるグルコースは、シアノ基、アミノ基、ベンジル基又は炭素数１〜３のアルキル基で更に置換され得る。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル（炭素数１〜３）アミノ基、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノ基、ベンジル基又はアミノベンジル基で更に置換され得る。 In addition, glucose, which is a unit of the water-soluble glucan compound, can be further substituted with a cyano group, an amino group, a benzyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group may be further substituted with a hydroxy group, a cyano group, an amino group, an alkyl (C1 to C3) amino group, a dialkyl (C1 to C3) amino group, a benzyl group or an aminobenzyl group.
本発明によるグルカン系化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシブチルセルロース、及びこれらの金属塩等が挙げられる。 Examples of the glucan compound according to the present invention include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, carboxybutyl cellulose, and metal salts thereof.
金属塩は、一価カチオン金属の塩であり、例えば、アルカリ金属である。 The metal salt is a salt of a monovalent cation metal, for example, an alkali metal.
前述した置換されたセルロースにおいて、セルロースの単位体はセロビオースである。セロビオースの構造を下記化学式１に示す。 In the substituted cellulose described above, the unit of cellulose is cellobiose. The structure of cellobiose is shown in the following chemical formula 1.
より具体的な例として、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の繰り返し単位を下記化学式２として示すことができる。 As a more specific example, a repeating unit of a sodium salt of carboxymethyl cellulose can be represented by the following chemical formula 2.
本発明によるグルカン系化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−９〜０．５重量％の量で存在し得、１０−６〜０．１重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であれば、過剰なエッチング及びエッチングの加速化を効果的に防止することができる。含有量が０．５重量％超過である場合、アルカリ性化合物によるエッチング速度が急激に低下されるため、所望の微細ピラミッドを形成しにくくなる。 Glucan-based compounds according to the invention, relative to the total weight of the texture etching solution composition of the crystalline silicon wafer is present in an amount of 10 -9 to 0.5% by weight obtained, 10 -6 to 0.1 wt% It is preferable that When the content is within the above range, excessive etching and acceleration of etching can be effectively prevented. When the content is more than 0.5% by weight, the etching rate by the alkaline compound is drastically reduced, so that it becomes difficult to form a desired fine pyramid.
本発明によるアルカリ性化合物は、結晶性シリコンウェハーの表面をエッチングする成分であって、当分野において通常用いられるアルカリ性化合物であれば制限なく用いることができる。使用可能なアルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、テトラヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられ、そのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。 The alkaline compound according to the present invention is a component that etches the surface of a crystalline silicon wafer, and any alkaline compound that is usually used in the art can be used without limitation. Usable alkaline compounds include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, tetrahydroxymethylammonium, tetrahydroxyethylammonium and the like, among which potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
アルカリ性化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％の量で存在することが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、シリコンウェハー表面をエッチングすることができる。 The alkaline compound is preferably present in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the texture etching solution composition of the crystalline silicon wafer. If the content is within the above range, the silicon wafer surface can be etched.
随意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を更に含むことができる。 Optionally, the crystalline silicon wafer texture etchant composition of the present invention further comprises a polymer in which a monomer substituted with a cyclic compound having 4 to 10 carbon atoms having at least one nitrogen atom is polymerized. Can do.
前記高分子は、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にすることができる。また、エッチングによって生じる水素気泡の量を速やかに減少させることにより、バブルスティック現象（bubble stick phenomenon）の発生も抑制することができる。 The polymer can minimize the texture quality deviation by controlling the etching rate difference with respect to the silicon crystal direction to prevent excessive etching by the alkaline compound. In addition, by rapidly reducing the amount of hydrogen bubbles generated by etching, the occurrence of bubble stick phenomenon can be suppressed.
前記高分子は、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合されて形成される。前記単量体は、窒素の他に、酸素、硫黄原子を単一又は両方をそれぞれ少なくとも一つ以上その環構造に更に有することができる。このような単量体として具体的な例を挙げると、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルピロリジン等からなる群から選択される１種以上であり得る。 The polymer is formed by polymerizing a monomer substituted with a cyclic compound having 4 to 10 carbon atoms having at least one nitrogen atom. In addition to nitrogen, the monomer may further have at least one oxygen atom or sulfur atom or both in the ring structure. Specific examples of such monomers include N-vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, N-vinylsuccinimide, N-acryloxysuccinimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, N-acryloylpyrrolidine. It may be one or more selected from the group consisting of and the like.
本発明による高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが、ピラミッドの底角を大きくすることで反射率を低下させ得るのみならず、単結晶シリコンウェハーの全面において均一なピラミッドを形成させることができるといった点から好ましい。 The polymer according to the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and not only can the reflectance be lowered by increasing the base angle of the pyramid, but also the entire surface of the single crystal silicon wafer. Is preferable in that a uniform pyramid can be formed.
また、本発明による高分子は、沸点が１００℃以上と高いことが使用量を減らすことができるといった側面から好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。同時に、本発明による高分子は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter；ＨＳＰ；δｐ）が６〜１５であることが、エッチング液組成物に含まれる他の成分との相溶性の面から好ましい。 In addition, the polymer according to the present invention preferably has a boiling point as high as 100 ° C. or more from the viewpoint that the amount used can be reduced, and more preferably 150 to 400 ° C. At the same time, the polymer according to the present invention preferably has a Hansen solubility parameter (HSP; δp) of 6 to 15 in terms of compatibility with other components contained in the etching solution composition.
本発明による高分子は、その含有量がエッチング液組成物の全重量に対して、１０−１２〜１重量％の量で存在し得る。含有量が前記範囲内であれば、シリコンの結晶方向に対するエッチング速度の差を制御する効果が最大限になる。 The polymer according to the present invention may be present in an amount of 10 −12 to 1% by weight with respect to the total weight of the etching solution composition. When the content is within the above range, the effect of controlling the difference in etching rate with respect to the crystal direction of silicon is maximized.
本発明による高分子は、水溶性極性溶媒と混合して用いることができる。 The polymer according to the present invention can be used by mixing with a water-soluble polar solvent.
水溶性極性溶媒は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物に含まれる他の成分及び水と相溶性を有するものであれば、その種類は特に限定されず、プロトン性又は非プロトン性極性溶媒の何れを用いることができる。 The water-soluble polar solvent is not particularly limited as long as it is compatible with other components and water contained in the texture etching liquid composition of the crystalline silicon wafer, and is either a protic or aprotic polar solvent. Either of these can be used.
プロトン性極性溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系化合物；プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系化合物等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系化合物；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のホスフェート系化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。 Protic polar solvents include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Ether type compounds such as monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; alcohol type compounds such as propanol, butanol, isopropanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, etc., and aprotic polar solvents When Te is, N- methylformamide, N, N- amide compounds such as dimethylformamide; dimethyl sulfoxide, sulfoxide compounds such as sulfolane; triethyl phosphate, phosphate-based compounds such as tributyl phosphate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
随意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、環状化合物を更に含むことができる。 Optionally, the crystalline silicon wafer texture etchant composition of the present invention may further comprise a cyclic compound.
前記環状化合物は、炭素数４〜１０の環状炭化水素；及びＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を一つ以上有する炭素数４〜１０のヘテロ環状炭化水素を含む化合物を意味する。この環状化合物は、結晶性シリコンウェハー表面の濡れ性を改善させてアルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にさせると同時に、エッチングによって生じた水素気泡の量を速やかに減少させることにより、バブルスティック現象が発生することも防止することができる成分である。また、沸点が高いため、従来用いられているイソプロピルアルコールと比較して少ない含有量で使用が可能であるのみならず、同一使用量における処理枚数も増加させることができる。 The cyclic compound means a compound containing a C4-C10 cyclic hydrocarbon; and a C4-C10 heterocyclic hydrocarbon having one or more hetero atoms of N, O, or S. This cyclic compound improves the wettability of the crystalline silicon wafer surface to prevent excessive etching by alkaline compounds, thereby minimizing texture quality deviations and at the same time quickly reducing the amount of hydrogen bubbles generated by etching. It is a component that can also prevent the bubble stick phenomenon from occurring by reducing it to a low level. Moreover, since the boiling point is high, not only can it be used with a small content compared to conventionally used isopropyl alcohol, but it is also possible to increase the number of processed sheets at the same use amount.
環状化合物は、沸点が１００℃以上と高いことが好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。同時に、環状化合物は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter；ＨＳＰ；δｐ）が６〜１５であることが、エッチング液組成物に含まれる他の成分との相溶性の面から好ましい。 The cyclic compound preferably has a boiling point as high as 100 ° C. or higher, and more preferably 150 to 400 ° C. At the same time, the cyclic compound preferably has a Hansen solubility parameter (HSP; δp) of 6 to 15 in view of compatibility with other components contained in the etching solution composition.
前記環状化合物は、沸点及びハンセン溶解度パラメータを満たすものであれば、その種類は特に限定されず、例えば、ピペラジン系、モルホリン系、ピリジン系、ピペリジン系、ピペリドン系、ピロリジン系、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、フラン系、アニリン系、トルイジン系、アミン系、ラクトン系、カーボネート系、カルバソール系化合物等が挙げられる。具体的な例としては、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルメチルピペラジン、Ｎ−ビニルエチルピペラジン、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルメチルモルホリン、Ｎ−ビニルエチルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；メチルピリジン；Ｎ−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン；Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピペリドン、Ｎ−ビニルエチルピペリドン、Ｎ−アクリロイルピペリドン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン；Ｎ−メチルピロリジン；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチルピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オキチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−２−ピロリドン；Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロ−２−フランメタノール；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン；ジメチルベンジルアミン；γ−ブチロラクトン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。 The cyclic compound is not particularly limited as long as it satisfies the boiling point and Hansen solubility parameters. For example, piperazine, morpholine, pyridine, piperidine, piperidone, pyrrolidine, pyrrolidone, imidazolide Non-type, furan-type, aniline-type, toluidine-type, amine-type, lactone-type, carbonate-type, carbazole-type compounds and the like can be mentioned. Specific examples include piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-vinylpiperazine, N-vinylmethylpiperazine, N-vinylethylpiperazine, N-vinyl-N′-methylpiperazine, N-acryloylpiperazine. N-acryloyl-N′-methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine; morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-phenylmorpholine, N-vinylmorpholine, N-vinylmethylmorpholine, N-vinylethylmorpholine, N-acryloylmorpholine, N-cocomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-cyanoethyl) morpholine, N- (2 -Hydroxyethyl) morpho N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N-acetylmorpholine, N-formylmorpholine, N-methylmorpholine-N-oxide; methylpyridine; N-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, N-ethylpiperidine N- (2-hydroxyethyl) piperidine; N-vinylpiperidone, N-vinylmethylpiperidone, N-vinylethylpiperidone, N-acryloylpiperidone, N-methyl-4-piperidone, N-vinyl-2-piperidone N-methylpyrrolidine; N-vinylpyrrolidone, N-vinylmethylpyrrolidone, N-vinylethyl-2-pyrrolidone, N-acryloylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone N-butyl-2-pyrrolidone Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-hexyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-methoxyethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-methoxypropyl) -2-pyrrolidone, N- (2-ethoxyethyl) -2- N-methylimidazolidinone, dimethylimidazolidinone, N- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone; tetrahydrofuran, tetrahydro-2-furanmethanol; N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethylaniline, N- (2-hydroxyethyl) aniline, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) L) aniline, N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aniline; N, N-diethyl-o-toluidine, N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) -m-toluidine; dimethylbenzylamine; -Butyrolactone; ethylene carbonate, propylene carbonate; N-vinyl carbazole, N-acryloyl carbazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
環状化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全１００重量％に対して、０．１〜５０重量％の量で存在することが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、シリコンウェハー表面の濡れ性を効果的に改善させてテクスチャの品質偏差を最小限にすることによって、均一性を向上させることができる。 The cyclic compound is preferably present in an amount of 0.1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the texture etching liquid composition of the crystalline silicon wafer. . If the content is in the above range, uniformity can be improved by effectively improving the wettability of the silicon wafer surface and minimizing the texture quality deviation.
環状化合物は、水溶性極性溶媒と混合して用いることができる。 The cyclic compound can be used by mixing with a water-soluble polar solvent.
水溶性極性溶媒は、前記高分子の場合と同一の溶媒を用いることができる。水溶性極性溶媒は、環状化合物の全１００重量％に対して、０．１〜３０重量％の量で存在し得る。 As the water-soluble polar solvent, the same solvent as in the case of the polymer can be used. The water-soluble polar solvent may be present in an amount of 0.1 to 30% by weight relative to 100% by weight of the cyclic compound.
随意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、脂肪酸又はその金属塩；並びに、ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体である界面活性剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含むことができる。 Optionally, the crystalline silicon wafer texture etchant composition of the present invention comprises a fatty acid or a metal salt thereof; and a polyoxyethylene-based (POE) compound, a polyoxypropylene-based (POP) compound, and a copolymer thereof. It may further contain one or more additives selected from the group consisting of surfactants.
脂肪酸及びその金属塩は、多糖類と共に用いられ、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで均一な微細ピラミッドを形成すると同時に、エッチングによって生じた水素気泡をシリコンウェハー表面から速やかに脱離させてバブルスティック現象が発生することも防止する成分である。 Fatty acids and their metal salts are used together with polysaccharides to form uniform fine pyramids by preventing excessive etching by alkaline compounds, and at the same time, hydrogen bubbles generated by etching are rapidly detached from the silicon wafer surface. It is a component that prevents the bubble stick phenomenon from occurring.
脂肪酸は、カルボキシ基を含有する炭化水素鎖のカルボン酸であって、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の金属塩は、前記脂肪酸とＮａＯＨ又はＫＯＨのような金属塩とのエステル生成物が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。 The fatty acid is a carboxylic acid of a hydrocarbon chain containing a carboxy group, specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid. , Palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, arachidonic acid, olein Examples include acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid and the like. The fatty acid metal salt includes an ester product of the fatty acid and a metal salt such as NaOH or KOH. These can be used alone or in admixture of two or more.
脂肪酸及びその金属塩は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−９〜１０重量％の量で存在し得、１０−６〜１重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であれば、過剰なエッチングを効果的に防止することができる。 The fatty acid and its metal salt may be present in an amount of 10 −9 to 10% by weight, preferably 10 −6 to 1% by weight, based on the total weight of the crystalline silicon wafer texture etchant composition. . If the content is within the above range, excessive etching can be effectively prevented.
ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体は、ヒドロキシ基を有する界面活性剤であって、テクスチャエッチング液組成物中でヒドロキシイオン［ＯＨ−］の活動度を調節してＳｉ１００方向及びＳｉ１１１方向に対するエッチング速度の差を小さくするのみならず、結晶性シリコンウェハー表面の濡れ性を改善させてエッチングによって生じた水素気泡を速やかに脱離させることにより、バブルスティック現象が発生することも防止する成分である。 A polyoxyethylene-based (POE) compound, a polyoxypropylene-based (POP) compound, and a copolymer thereof are surfactants having a hydroxy group, and hydroxy ions [OH − ] in a texture etching solution composition. In addition to reducing the difference in the etching rate with respect to the Si 100 direction and the Si 111 direction by adjusting the activity level, the wettability of the crystalline silicon wafer surface is improved to quickly desorb hydrogen bubbles generated by the etching. This is a component that prevents the bubble stick phenomenon from occurring.
ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンネオペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａエーテル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、アルキル基の炭素数が６〜３０のポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル、ポリオキシエチレンカストルエーテル（polyoxyethylene castor ether）、ポリオキシエチレン水素化カストルエーテル（polyoxyethylene hydrogenated castor ether）；ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンタローアミン等が挙げられる。また、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）界面活性剤としては、ポリプロピレングリコールが挙げられる。また、ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物及びポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物の共重合体としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンウンデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンドデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンテトラデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンラウリルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンステアリルエーテル共重合体、グリセリン付加型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミン付加型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。 Polyoxyethylene (POE) surfactants include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol methyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene neopentyl ether, polyethylene glycol mono (tristyrylphenyl) ether, poly Oxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene bisphenol-A ether, Polyoxyethylene glycerin ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene benzyl Ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene phenol ether, polyoxyethylene alkylcyclohexyl ether having 6 to 30 carbon atoms in the alkyl group, polyoxyethylene β-naphthol ether, polyoxyethylene castor Ether (polyoxyethylene castor ether), polyoxyethylene hydrogenated castor ether; polyoxyethylene lauryl ester, polyoxyethylene stearyl ester, polyoxyethylene oleyl ester; polyoxyethylene lauryl amine, polyoxyethylene stearylamine And polyoxyethylene tallowamine. Moreover, polypropylene glycol is mentioned as a polyoxypropylene type (POP) surfactant. Moreover, as a copolymer of a polyoxyethylene type | system | group (POE) compound and a polyoxypropylene type | system | group (POP) compound, a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, a polyoxyethylene-polyoxypropylene decanyl ether copolymer is used. , Polyoxyethylene-polyoxypropylene undecanyl ether copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene dodecanyl ether copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene tetradecanyl ether copolymer, polyoxyethylene-polyoxy Propylene 2-ethylhexyl ether copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene lauryl ether copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene stearyl ether copolymer, glycerin-added polyoxy Styrene - polyoxypropylene copolymer, ethylene diamine addition type polyoxyethylene - polyoxypropylene copolymers, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体である界面活性剤は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−９〜１０重量％の量で存在し得、１０−６〜１重量％が好ましく、０．００００１〜０．１重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、結晶性シリコンウェハー表面のテクスチャの際に位置別テクスチャ品質の偏差を減少させ得る。 The polyoxyethylene-based (POE) compound, the polyoxypropylene-based (POP) compound, and the surfactant which is a copolymer thereof are 10 − based on the total weight of the texture etching solution composition of the crystalline silicon wafer. It can be present in an amount of 9 to 10% by weight, preferably 10 −6 to 1% by weight, more preferably 0.00001 to 0.1% by weight. If the content is within the above range, the texture quality deviation by position can be reduced during the texture of the crystalline silicon wafer surface.
本発明による結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、具体的な用途に応じて、前記成分を適宜選択した後、水を添加して全体組成を調節するため、全体組成物の残量は水が占める。好ましくは、前記成分が前述の含有量範囲を有するように調節される。 The crystalline silicon wafer texture etching solution composition according to the present invention is appropriately selected according to the specific application, and then added with water to adjust the overall composition. Water occupies. Preferably, the ingredients are adjusted to have the aforementioned content range.
水の種類は、特に限定されないが、脱イオン蒸溜水であることが好ましく、半導体工程用脱イオン蒸溜水であり、非抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 The type of water is not particularly limited, but is preferably deionized distilled water, more preferably deionized distilled water for semiconductor processes, and more preferably a non-resistance value of 18 MΩ / cm or more.
本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、通常のエッチング工程、例えば、ディープ方式、噴霧方式、及び枚葉方式のエッチング工程に全て適用可能である。 The crystalline silicon wafer texture etchant composition of the present invention can be applied to all normal etching processes, for example, deep, spray, and single wafer etching processes.
本発明は、前記結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法を提供する。 The present invention provides a texture etching method for a crystalline silicon wafer using the crystalline silicon wafer texture etching solution composition.
結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法は、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物に結晶性シリコンウェハーを沈積させる段階、又は本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を結晶性シリコンウェハーに噴霧する段階、又は前記二つの段階の両方を備える。 The crystalline silicon wafer texture etching method includes the step of depositing the crystalline silicon wafer in the crystalline silicon wafer texture etching composition of the present invention, or the crystalline silicon wafer texture etching composition of the present invention is crystalline. Spraying the silicon wafer, or both of the two steps.
沈積及び噴霧の回数は特に限定されず、沈積及び噴霧の両方を遂行する場合、その順序も限定されない。 The number of times of deposition and spraying is not particularly limited, and the order of deposition and spraying is not limited.
沈積、噴霧、又は沈積及び噴霧する段階は、５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間遂行され得る。 The depositing, spraying, or depositing and spraying steps may be performed at a temperature of 50-100 ° C. for 30 seconds to 60 minutes.
前述のような本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法は、酸素を供給する別途のエアレーティング装備を導入する必要がなく、初期生産及び工程コスト面から経済的であるのみならず、簡単な工程によっても均一な微細ピラミッド構造の形成を可能にする。 The crystalline silicon wafer texture etching method of the present invention as described above does not require the introduction of a separate air rating device for supplying oxygen, is economical in terms of initial production and process costs, and is simple. A uniform fine pyramid structure can be formed depending on the process.
以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。 In order that the present invention may be better understood, the following preferred examples are given, but these examples are merely illustrative of the invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the embodiments within the scope of the technical idea, and such changes and modifications are within the scope of the appended claims. Of course it belongs.
［製造例］
多様な分子量を有するカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Ｃ−１〜Ｃ−７）及びセルロース（Ｃ−８）を用意した。
[Production example]
Carboxymethylcellulose sodium salts (C-1 to C-7) and cellulose (C-8) having various molecular weights were prepared.
＜重合度の測定＞
グルカン系化合物は高分子であるため、分子量の測定を行うことが困難である。従って、粘度によって間接的に分子量を求めた。下記表１のような分子量、粘度、及び重合度を有する市販製品（Aldrich社製品）によって近似曲線を算出し、前記近似曲線に前記用意したＣ−１〜Ｃ−８の粘度を代入して分子量を測定した。近似曲線及びＣ−１〜Ｃ−８を代入した結果を図１に示した。グラフにおいて、赤色の直線（太い部分）は該当グルカン系化合物の粘度範囲を示す。
<Measurement of degree of polymerization>
Since the glucan compound is a polymer, it is difficult to measure the molecular weight. Therefore, the molecular weight was indirectly determined by the viscosity. An approximate curve is calculated with a commercial product (Aldrich product) having the molecular weight, viscosity, and degree of polymerization as shown in Table 1 below, and the molecular weight obtained by substituting the prepared C-1 to C-8 viscosities into the approximate curve. Was measured. The result of substituting the approximate curve and C-1 to C-8 is shown in FIG. In the graph, the red line (thick part) indicates the viscosity range of the corresponding glucan compound.
図１を参照すれば、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｃ−８、ｒｅｆ−１及びｒｅｆ−２の重合度が１，０００以下であることを確認することができる。 Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the polymerization degrees of C-1 to C-5, C-8, ref-1 and ref-2 are 1,000 or less.
［実施例及び比較例］
下記表２に記載の成分及び含有量に残量の水を添加して、結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を調製した。
[Examples and Comparative Examples]
The remaining amount of water was added to the components and contents shown in Table 2 below to prepare an etching solution composition for texture of crystalline silicon wafers.
［実験例］
単結晶シリコンウェハーを、実施例及び比較例の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物にそれぞれ浸漬させてエッチングした。この時、テクスチャ条件は温度８０℃、時間２０分であった。
[Experimental example]
The single crystal silicon wafers were etched by being immersed in the textured etchant compositions for the crystalline silicon wafers of Examples and Comparative Examples. At this time, the texture conditions were a temperature of 80 ° C. and a time of 20 minutes.
１．テクスチャの均一性評価
テクスチャの均一性は、光学顕微鏡、ＳＥＭを用い、ピラミッドの大きさはＳＥＭを用いて評価した。その結果を表２、図２（実施例３）、図３（実施例７）、及び図４（比較例１）で示した。
1. Evaluation of texture uniformity The uniformity of texture was evaluated using an optical microscope and SEM, and the size of the pyramid was evaluated using SEM. The results are shown in Table 2, FIG. 2 (Example 3), FIG. 3 (Example 7), and FIG. 4 (Comparative Example 1).
◎：ウェハーの全面にピラミッドが形成
○：ウェハーの一部にピラミッドが形成されず（ピラミッド構造が形成されなかった程度：５％未満）
△：ウェハーの一部にピラミッドが形成されず（ピラミッド構造が形成されなかった程度：５〜５０％）
×：ウェハーにピラミッドが形成されず（ピラミッドが形成されなかった程度：９０％以上）
A: A pyramid is formed on the entire surface of the wafer. O: A pyramid is not formed on a part of the wafer (the degree that the pyramid structure was not formed: less than 5%)
Δ: Pyramid is not formed on a part of the wafer (degree of pyramid structure not formed: 5 to 50%)
×: Pyramid is not formed on the wafer (degree of pyramid not formed: 90% or more)
２．テクスチャの反射率評価
テクスチャ反射率は、紫外線を用いて４００〜８００ｎｍの波長帯を有する光を照射した際の平均反射率を測定し、その結果を表３に示した。
2. Texture reflectance evaluation The texture reflectance was measured by measuring the average reflectance when irradiated with light having a wavelength band of 400 to 800 nm using ultraviolet rays, and the results are shown in Table 3.
表３及び図２を参照すると、実施例２〜６、実施例８、実施例１２〜１４のシリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、単結晶シリコンウェハーの全面にピラミッド形成程度が非常に優れていることが分かる。また、このようなウェハーのテクスチャは、約１０〜１２％の低い反射率値を示すことが分かる。 Referring to Table 3 and FIG. 2, the etching solutions for texture of silicon wafers of Examples 2 to 6, Example 8, and Examples 12 to 14 are extremely excellent in forming a pyramid on the entire surface of a single crystal silicon wafer. I understand that It can also be seen that such wafer textures exhibit low reflectance values of about 10-12%.
そして、３Ｄ光学顕微鏡又はＳＥＭ分析によって高倍率で拡大してピラミッド形成程度を確認した結果、高密度のピラミッドが形成されることを確認することができた。 And as a result of enlarging at high magnification by 3D optical microscope or SEM analysis and confirming the degree of pyramid formation, it was confirmed that a high-density pyramid was formed.
ただし、図３において、実施例１、７及び９〜１１のシリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、単結晶シリコンウェハーの全面にピラミッドを形成することができるが、ごく一部でピラミッドが崩壊した形状を確認することができる。 However, in FIG. 3, the silicon wafer texture etching solution compositions of Examples 1, 7, and 9 to 11 can form a pyramid on the entire surface of the single crystal silicon wafer, but the pyramid collapses in a very small part. It is possible to confirm the shape.
しかしながら、比較例１〜比較例１２のウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、図４（比較例１）のようにウェハーの全面にピラミッドが形成されるが、過度なエッチングによって多くの部分でピラミッドが崩壊し、また、一部ではピラミッドが形成されていない部分が存在するため、ピラミッド形成程度が不良であることを確認することができた。 However, the etching solution compositions for wafer textures of Comparative Examples 1 to 12 have pyramids formed on the entire surface of the wafer as shown in FIG. 4 (Comparative Example 1). Collapsed, and there was a part where pyramids were not formed in part, so it was confirmed that the degree of pyramid formation was poor.
Claims (17)
重合度が１，０００以下である水溶性グルカン系化合物と、
窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子と、を含み、
前記水溶性グルカン系化合物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、前記カルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２であるように構成される、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。 An alkaline compound;
A water-soluble glucan compound having a polymerization degree of 1,000 or less ;
A polymer in which a monomer substituted with a cyclic compound having 4 to 10 carbon atoms having at least one nitrogen atom is polymerized , and
In the water-soluble glucan compound, glucose substituted with an alkyl carboxy group having 1 to 3 carbon atoms or a metal salt thereof is polymerized, and the total degree of substitution of the carboxy group or the metal salt thereof is 0.5 to 1.2. A textured etchant composition for crystalline silicon wafers configured as described.
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