JP6354498B2 - Non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。近年は、携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。   Lithium ion secondary batteries are widely applied as power sources for portable electronic devices because they are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and the like. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. In recent years, along with the downsizing and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries serving as power sources.

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量が、３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの水準に達している。一方、市場の要求は、さらなるリチウムイオン二次電池の高容量化であり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要であった。   The capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode. In general, graphite is used as the negative electrode active material. However, while the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, the battery that has been put into practical use has already reached the level of about 350 mAh / g. On the other hand, the market demand is to further increase the capacity of lithium ion secondary batteries. For this purpose, a negative electrode material having a theoretical capacity equal to or higher than that of graphite is required.

そこで、現在、注目されているのが、シリコンや酸化シリコンなどの合金系負極材料である。シリコンは、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にシリコンの理論放電容量は４２１０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。   Therefore, what is currently attracting attention is an alloy-based negative electrode material such as silicon or silicon oxide. Silicon can occlude and release lithium ions electrochemically, and can charge and discharge with a much larger capacity than graphite. In particular, the theoretical discharge capacity of silicon is 4210 mAh / g, which is known to be 11 times higher than that of graphite.

リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、リチウムが吸蔵された負極表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼすことがある。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。   A lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a liquid organic solvent at room temperature is used as the non-aqueous electrolyte. Yes. However, on the negative electrode surface where lithium is occluded, a side reaction involving an organic solvent occurs, which may adversely affect characteristics such as an expected discharge capacity not being obtained. For this reason, it is an important issue to form a film on the surface of the negative electrode and to control the state and properties of the film so that the negative electrode does not directly react with the organic solvent.

この負極表面に形成される被膜を制御するためには、一般的に非水電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の非水電解液にリン含有化合物を添加することで、高温放置時の電池の膨れを抑制することが記載されている。リン含有化合物がシリコンと反応して安定な皮膜を形成して、非水電解液中とシリコンとの反応を抑制していると考えられる。   In order to control the coating film formed on the negative electrode surface, a special additive is generally added to the non-aqueous electrolyte. For example, Patent Document 1 describes that a phosphorus-containing compound is added to a non-aqueous electrolyte of a lithium ion secondary battery to suppress battery swelling when left at high temperatures. It is considered that the phosphorus-containing compound reacts with silicon to form a stable film and suppresses the reaction between the non-aqueous electrolyte and silicon.

国際公開ＷＯ２００５／０３６６９０号International Publication No. WO2005 / 036690

しかし、リン含有化合物を添加した場合においても、充放電サイクルを繰り返した際、非水電解液の分解反応により皮膜が成長し、次第に放電容量が低下するという問題があった。また、特許文献１にて開示されているホスファゼンを用いた電池は、容量が小さく、リチウムイオン二次電池としても、高いエネルギー密度が要求される製品仕様には対応できないという問題点があった。   However, even when the phosphorus-containing compound is added, there is a problem that when the charge / discharge cycle is repeated, the film grows due to the decomposition reaction of the nonaqueous electrolytic solution, and the discharge capacity gradually decreases. In addition, the battery using phosphazene disclosed in Patent Document 1 has a problem that it has a small capacity, and even a lithium ion secondary battery cannot cope with product specifications that require high energy density.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高容量であり、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery that have a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics. To do.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、非水電解液に特定のリン含有化合物を添加することによって、上記目的を達成するために極めて有効であることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that adding a specific phosphorus-containing compound to a nonaqueous electrolytic solution is extremely effective for achieving the above object. .

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、電解質と、非水溶媒として鎖状カーボネート及び環状カーボネートと、下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物と、を含有することを特徴とする。

（ただし、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、ハロゲン基または、炭素数が２から４のアルコキシ基のいずれかを示し、前記ハロゲン基と前記アルコキシ基はいずれも３つずつ有する。） The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to the present invention contains an electrolyte, a chain carbonate and a cyclic carbonate as a non-aqueous solvent, and a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (I). It is characterized by.

(In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ represent either a halogen group or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the halogen group And each of the alkoxy groups has three each.)

一般的な非水電解液においては充放電サイクルに伴い、非水電解液中の鎖状カーボネートと環状カーボネートが分解しカーボネート変性物が生成され、負極表面に繰り返し堆積することによって被膜が形成されるのに対し、上述の非水電解液は、リン含有化合物に含まれる求核性の高いハロゲン基がカーボネート変性物と置換することによって、カーボネート変性物の被膜成長を抑制し、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。   In general non-aqueous electrolytes, chain carbonates and cyclic carbonates in non-aqueous electrolytes are decomposed along with charge / discharge cycles to produce carbonate-modified products, and a film is formed by repeatedly depositing on the negative electrode surface. On the other hand, the above non-aqueous electrolyte suppresses film growth of the carbonate-modified product by replacing the carbonate-modified product with a highly nucleophilic halogen group contained in the phosphorus-containing compound, and has an excellent charge / discharge cycle. It is assumed that the characteristics can be realized.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記一般式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６のうち、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がハロゲン基であることが好ましい。 Lithium ion secondary batteries for non-aqueous electrolyte according to the present invention, _R 1 in the general formula _{(I), R 2, R} 3, R 4, R 5, of _{R 6, R 1, R 3} , R ₅ is preferably a halogen group.

前記Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がハロゲン基であることによって、対称性の高い分子構造を持つため、非水電解液中でのリン含有化合物の分解反応を抑制し、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。 Since R ₁ , R ₃ , and R ₅ are halogen groups, they have a highly symmetrical molecular structure, so that the decomposition reaction of the phosphorus-containing compound in the non-aqueous electrolyte is suppressed, and excellent charge / discharge cycle characteristics I guess that can be realized.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記ハロゲン基がフッ素であることが好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the halogen group is preferably fluorine.

前記Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がフッ素であることによって、カーボネート変性物と置換脱離したフッ素がフッ化リチウムとなり負極表面に堆積し、非水電解液に対して安定な被膜として機能し、非水電解液中の鎖状カーボネートと環状カーボネートが分解を抑制し、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。 When R ₁ , R ₃ , and R ₅ are fluorine, fluorine substituted and desorbed from the carbonate-modified product becomes lithium fluoride and deposits on the negative electrode surface, and functions as a stable film with respect to the non-aqueous electrolyte, It is presumed that the chain carbonate and cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte can suppress decomposition and realize excellent charge / discharge cycle characteristics.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記非水電解液中に、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物を更に含有することが好ましい。

（ただし、式（ＩＩ）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、ハロゲン基または、炭素数が２から４のアルコキシ基のいずれかを示し、前記ハロゲン基を５つ有し、前記アルコキシ基を１つ有する。） The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to the present invention preferably further contains a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (II) in the non-aqueous electrolyte.

(In the formula (II), R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ represent either a halogen group or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the halogen group 5 and one alkoxy group.)

この様な構成によれば、アルコキシ基の立体障害により、構造の異なるリン含有化合物中のハロゲン基は、分子量の異なるカーボネート変性物と各々置換可能になるため、よりカーボネート変性物の生成を抑制できるためではないかと推察される。     According to such a configuration, the halogen group in the phosphorus-containing compound having a different structure can be replaced with a carbonate-modified product having a different molecular weight due to steric hindrance of the alkoxy group, so that the production of the carbonate-modified product can be further suppressed. It is guessed that it is for this purpose.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記リン含有化合物の総量が、非水溶媒に対し、５体積％以上、１５体積％以下であることが好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the total amount of the phosphorus-containing compound is preferably 5% by volume or more and 15% by volume or less with respect to the non-aqueous solvent.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）であることが好ましい。

In the non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the phosphorus-containing compound represented by the general formula (II) is preferably the following general formula (III).

詳細なメカニズムについては明確に解明されていないが、非水電解液中に上記一般式（ＩＩＩ）のリン含有化合物を含有させることによって、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物よりも前記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物は立体障害が少ないことから、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物と比較し、大きな分子量のカーボネート変性物を置換することができ、またリン含有化合物の分極も大きいものと推察され、前記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物は高い置換性によって充放電サイクル初期の電解液変性を抑制し、前記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物は、充放電サイクル中の非水電解液変性を抑制しているのではないかと推察している。   Although the detailed mechanism is not clearly elucidated, the inclusion of the phosphorus-containing compound of the above general formula (III) in the non-aqueous electrolytic solution makes it more effective than the phosphorus-containing compound represented by the above general formula (I). Since the phosphorus-containing compound represented by the general formula (II) has less steric hindrance, the carbonate-modified product having a large molecular weight can be substituted as compared with the phosphorus-containing compound represented by the general formula (I). In addition, it is speculated that the phosphorus-containing compound also has a large polarization, and the phosphorus-containing compound represented by the general formula (II) suppresses electrolyte modification in the early stage of the charge / discharge cycle due to high substitution, and the general formula (II) It is speculated that the phosphorus-containing compound represented by the formula suppresses non-aqueous electrolyte modification during the charge / discharge cycle.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン含有化合物が、非水溶媒に対し、５体積％以上、１０体積％以下であることが好ましい。   In the nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the phosphorus-containing compound represented by the general formula (III) may be 5% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the nonaqueous solvent. preferable.

上述した非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、上記本発明の非水電解液を備えることにより、充放電サイクル特性が向上されたものとなる。   The lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte described above has improved charge / discharge cycle characteristics by including the non-aqueous electrolyte of the present invention.

本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics.

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery concerning this embodiment. 本実施形態にかかるリン含有化合物の構造式である。It is a structural formula of the phosphorus containing compound concerning this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む非水電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６０と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６２とを備える。 (Lithium ion secondary battery)
As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to this embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 that face each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10. One end is electrically connected to the negative electrode 20, a laminate 30 including a plate-like separator 18, a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, a case 50 containing these in a sealed state, and the negative electrode 20. A negative electrode lead 60 whose other end protrudes outside the case, and a positive electrode lead 62 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case. Is provided.

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、
を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有する。 The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22, a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22,
Have The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12.

（負極）
本実施形態の負極２０は、負極集電体２２の片面または両面に、負極活物質を含む負極活物質層２４が形成された構造を有している。負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 (Negative electrode)
The negative electrode 20 of the present embodiment has a structure in which a negative electrode active material layer 24 containing a negative electrode active material is formed on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 22. The negative electrode active material layer 24 is formed by applying a paint containing a negative electrode active material, a binder, a conductive additive and a solvent on the negative electrode current collector 22 and removing the solvent in the paint applied on the negative electrode current collector 22. Can be manufactured.

（負極活物質）
上記の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材やアルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属とその酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが用いられる。 (Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.), MCF (mesocarbon fiber), and lithium such as aluminum, silicon, and tin. And an amorphous compound mainly composed of a metal capable of forming a compound and an oxide thereof, lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), and the like.

黒鉛に代表される層状の炭素材を用いる場合には、層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材の結晶子の大きさＬ_Ｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものが、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから好ましい。このような条件を満たす炭素材としては、人造黒鉛、ＭＣＦ等が挙げられる。なお、前記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬ_Ｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。 When a layered carbon material typified by graphite is used, an interlayer distance d002 is 0.335 to 0.338 nm, and a crystallite size L _C 002 of the carbon material is 30 to 120 nm. It is preferable because it shows a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics. Examples of the carbon material that satisfies such conditions include artificial graphite and MCF. The interlayer distance d002 and the crystallite size L _C 002 can be obtained by an X-ray diffraction method.

また、負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）を含有する場合が好ましく、シリコン単体またはシリコン含有化合物であることが好ましい。シリコン含有化合物としては、シリコン酸化物が好ましく、その酸化物は、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。また、これら材料を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, the case where silicon (Si) is contained as the negative electrode active material is preferable, and it is preferable that silicon is a simple substance or a silicon-containing compound. As the silicon-containing compound, silicon oxide is preferable, and silicon oxide (SiO), silicon dioxide (SiO ₂ ), or the like can be used as the oxide. Moreover, these materials may be used independently and may use 2 or more types together.

負極活物質としてシリコンを含有することにより、高容量な負極を得ることができる。   By containing silicon as the negative electrode active material, a high capacity negative electrode can be obtained.

さらに負極活物質は黒鉛等の炭素材とシリコンを混合させてもよい。シリコンがリチウムを吸蔵した場合に発生する体積膨張を炭素材が緩和し、シリコン含有化合物単独よりも優れたサイクル特性を得ることができる。   Furthermore, the negative electrode active material may be mixed with a carbon material such as graphite and silicon. The carbon material relaxes the volume expansion that occurs when silicon occludes lithium, and cycle characteristics superior to that of a silicon-containing compound alone can be obtained.

（バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸樹脂等を用いることができる。 (binder)
The binder binds the active materials to each other and binds the negative electrode active material and the current collector 22. A binder will not be specifically limited if the above-mentioned coupling | bonding is possible. For example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), cellulose, styrene / butadiene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, polyacrylic acid resin, or the like can be used.

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。   The content of the binder in the negative electrode active material layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and preferably 5 to 15% by mass based on the sum of the mass of the active material, the conductive additive and the binder. It is more preferable that

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック等の公知の導電助剤を使用することができる。 (Conductive aid)
The conductive aid is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode active material layer 24 is improved, and a known conductive aid such as acetylene black or carbon black typified by ketjen black may be used. it can.

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。   The content of the conductive auxiliary in the negative electrode active material layer 24 is not particularly limited, but when added, it is usually 1 to 10% by mass based on the sum of the mass of the negative electrode active material, conductive auxiliary and binder. Preferably there is.

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に銅箔が好ましく利用できる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 22 is preferably a conductive plate material having a small thickness, and is preferably a metal foil having a thickness of 8 to 30 μm. The negative electrode current collector 22 is preferably formed of a material that does not alloy with lithium, and a copper foil can be particularly preferably used.

銅箔としては電解銅箔であっても圧延銅箔であっても良いが、電解銅箔が好ましく利用できる。ここで電解銅箔とは、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔のことであり、また、圧延銅箔は鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される銅箔である。   The copper foil may be an electrolytic copper foil or a rolled copper foil, but an electrolytic copper foil can be preferably used. Here, the electrolytic copper foil means, for example, that a metal drum is immersed in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and an electric current is passed while rotating the copper drum to deposit copper on the surface of the drum, It is the copper foil obtained by peeling, and rolled copper foil is copper foil manufactured by rolling the cast copper lump to desired thickness.

また上述した通り、負極活物質層２４を負極集電体２２上に塗布、形成するにあたり使用される塗料の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。   As described above, as a solvent for the coating material used for coating and forming the negative electrode active material layer 24 on the negative electrode current collector 22, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and the like are used. Can be used.

塗布方法としては、特に制限はなく、一般的に電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode generally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。   The method for removing the solvent in the paint applied on the negative electrode current collector 22 is not particularly limited, and the negative electrode current collector 22 applied with the paint may be dried at, for example, 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。   Then, the negative electrode 20 on which the negative electrode active material layer 24 has been formed in this way may be subsequently pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be set to 100 to 3000 kgf / cm, for example.

（非水電解液）
非水電解液は、電解質と、非水溶媒として鎖状カーボネート及び環状カーボネートと、下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物と、を含有することを特徴とする。

（ただし、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、ハロゲン基または、炭素数が２から４のアルコキシ基のいずれかを示し、前記ハロゲン基と前記アルコキシ基はいずれも３つずつ有する。） (Nonaqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution contains an electrolyte, a chain carbonate and a cyclic carbonate as a nonaqueous solvent, and a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (I).

(In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ represent either a halogen group or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the halogen group And each of the alkoxy groups has three each.)

非水電解液における前記一般式（Ｉ）のリン含有化合物は、前記一般式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６のうち、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がハロゲン基であることが好ましい。 Phosphorus-containing compounds of the general formula in the non-aqueous electrolyte solution (I), _R 1 in the general formula _{(I), R 2, R} 3, R 4, R 5, of _{R 6, R 1, R 3} R ₅ is preferably a halogen group.

前記Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がハロゲン基であることによって、対称性の高い分子構造を持つため、非水電解液中でのリン含有化合物の分解反応を抑制し、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。 Since R ₁ , R ₃ , and R ₅ are halogen groups, they have a highly symmetrical molecular structure, so that the decomposition reaction of the phosphorus-containing compound in the non-aqueous electrolyte is suppressed, and excellent charge / discharge cycle characteristics I guess that can be realized.

非水電解液における前記一般式（Ｉ）のリン含有化合物は、前記一般式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５のハロゲン基はフッ素であることが好ましい。 In the phosphorus-containing compound of the general formula (I) in the non-aqueous electrolyte, the halogen groups of R ₁ , R ₃ and R _{5 in} the general formula (I) are preferably fluorine.

前記Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がフッ素であることによって、カーボネート変性物と置換脱離したフッ素がフッ化リチウムとなり負極表面に堆積し、非水電解液に対して安定な被膜として機能し、非水電解液中の鎖状カーボネートと環状カーボネートが分解を抑制し、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。 When R ₁ , R ₃ , and R ₅ are fluorine, fluorine substituted and desorbed from the carbonate-modified product becomes lithium fluoride and deposits on the negative electrode surface, and functions as a stable film with respect to the non-aqueous electrolyte, It is presumed that the chain carbonate and cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte can suppress decomposition and realize excellent charge / discharge cycle characteristics.

前記非水電解液中には、上述した一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物の他に、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物を更に含有することが好ましい。

（ただし、式（ＩＩ）中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、ハロゲン基または、炭素数が２から４のアルコキシ基のいずれかを示し、前記ハロゲン基を５つ有し、前記アルコキシ基を１つ有する。） The non-aqueous electrolyte preferably further contains a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (II) in addition to the phosphorus-containing compound represented by the general formula (I).

(In the formula (II), R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ represent either a halogen group or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the halogen group 5 and one alkoxy group.)

この様な構成にすることにより、アルコキシ基の立体障害によりハロゲン基が置換可能なカーボネート変性物の大きさが異なるため、構造の異なる複数のリン含有化合物を含むことによって、よりカーボネート変性物の生成を抑制できるためではないかと推察される。   By adopting such a structure, the size of the carbonate-modified product that can be substituted with a halogen group due to steric hindrance of the alkoxy group is different. It is guessed that this can be suppressed.

前記リン含有化合物は、一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物と一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物とを混合した場合であってもその総量が、非水溶媒に対し、５体積％以上、１５体積％以下であることが好ましい。この様な量に制限することにより更に優れた充放電サイクル特性となる。   Even if the phosphorus-containing compound is a mixture of the phosphorus-containing compound represented by the general formula (I) and the phosphorus-containing compound represented by the general formula (II), the total amount thereof is It is preferably 5% by volume or more and 15% by volume or less. By limiting to such an amount, further excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

また一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）であることが最も好ましい。

The phosphorus-containing compound represented by the general formula (II) is most preferably the following general formula (III).

また、一般式（ＩＩＩ）で表されるリン含有化合物は、非水溶媒に対し、５体積％以上、１０体積％以下であることが好ましい。この様な量に制限することにより更に優れた充放電サイクル特性となる。   Moreover, it is preferable that the phosphorus containing compound represented by general formula (III) is 5 volume% or more and 10 volume% or less with respect to a non-aqueous solvent. By limiting to such an amount, further excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

（非水溶媒）
非水電解液に含まれる非水溶媒として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが用いられるが、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。 (Non-aqueous solvent)
As the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte, cyclic carbonates and chain carbonates are used, and as the cyclic carbonates, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used, and among them, ethylene carbonate is included. preferable. You may mix and use ethylene carbonate with propylene carbonate and butylene carbonate.

また、鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、この中から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ジエチルカーボネートを含むことがより好ましい。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。   Moreover, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mentioned as a chain carbonate, It is preferable that 1 or more types chosen from these are included, and it is more preferable that diethyl carbonate is included. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。   The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

（電解質）
電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｘＺ_１２−ｘ（ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれ、ｘは４以上１２以下である）等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。 (Electrolytes)
As electrolytes, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (CF ₃ CF ₂ CO) ₂ , Li ₂ B ₁₂ F _x Z _12-x (Z is H, Cl, Or a mixture of two or more of them may be used. In particular, LiPF ₆ is preferably included from the viewpoint of conductivity.

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF ₆ is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF ₆ is 50 mol%. More preferably, it is contained.

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極と同様に、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 (Positive electrode)
The positive electrode 10 of the present embodiment has a structure in which a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is formed on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 12. Similarly to the negative electrode, the positive electrode active material layer 14 is formed by applying a paint containing a positive electrode active material, a binder, a conductive additive and a solvent on the positive electrode current collector 12, and coating the positive electrode current collector 12 with the paint in the paint applied on the positive electrode current collector 12. It can be produced by removing the solvent.

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物又が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、リチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、並びに、リチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include oxides, sulfides, and the like that can occlude and release lithium ions, and one or more of these are used. Specific examples include metal sulfides and metal oxides that do not contain lithium, and lithium composite oxides that contain lithium.

具体的な例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。 Specific examples include lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ), and a general formula: LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (x + y + z = 1) ), Mixed metal oxides, lithium vanadium compounds (LiV ₂ O ₅ ), olivine-type LiMPO ₄ (where M represents Co, Ni, Mn, Fe, V, VO), lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) and the like.

（正極集電体）
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。 (Positive electrode current collector)
As the positive electrode current collector 12, various known metal foils used in current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, it is preferable to use an aluminum foil.

その他の正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。   As each constituent element (conductive auxiliary agent and binder) other than the positive electrode active material, the same materials as those used in the negative electrode 20 can be used.

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。 (Separator)
As long as the separator 18 is formed of an insulating porous body, the material, the manufacturing method, and the like are not particularly limited, and a known separator used for a lithium ion secondary battery can be used. For example, as the insulating porous material, a known polyolefin resin, specifically, a crystalline homopolymer or copolymer obtained by polymerizing polyethylene, polypropylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or the like. A polymer is mentioned. These homopolymers or copolymers can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be a single layer or a multilayer.

ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。   The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside.

リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。   The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.

作製した正極１０及び負極２０に対して、リード６２、６０をそれぞれ電気的に接続する。その正極１０と負極２０との間にセパレータ１８を配置し、積層体３０が完成する。更にその積層体３０を上述した非水電解液と共にケース５０内に収納すれば、リチウムイオン二次電池１００が完成する。   Leads 62 and 60 are electrically connected to the produced positive electrode 10 and negative electrode 20, respectively. The separator 18 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the laminate 30 is completed. Further, when the laminate 30 is housed in the case 50 together with the non-aqueous electrolyte described above, the lithium ion secondary battery 100 is completed.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。   The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the lithium ion secondary battery is not limited to the shape shown in FIG. 1, but a coin type in which an electrode punched into a coin shape and a separator are stacked, or a cylinder in which an electrode sheet and a separator are wound in a spiral shape. It may be a type or the like.

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。   The produced lithium ion secondary battery was evaluated by the following method.

（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、電流密度をＳｉを含有する粒子の可逆容量を１３３０ｍＡｈ／ｇとし、炭素材の可逆容量を３３０ｍＡｈ／ｇとして１Ｃ容量を求め、０．５Ｃにて充電、１Ｃにて放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。この充放電サイクル特性の評価を放電容量維持率（％）として表し、放電容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する所定サイクル数における放電容量の割合であり以下の式で表される。

この放電容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。なお、以下に示す実施例の所定サイクル数は５００サイクルとした。 (Measurement of charge / discharge cycle characteristics)
Using a secondary battery charge / discharge test apparatus, the voltage range is 2.5 V to 4.2 V, the reversible capacity of particles containing Si is 1330 mAh / g, and the reversible capacity of the carbon material is 330 mAh / g. 1C capacity was obtained, charged at 0.5C and discharged at 1C, and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated. The evaluation of the charge / discharge cycle characteristics is expressed as a discharge capacity maintenance rate (%). The discharge capacity maintenance rate (%) is defined as the initial discharge capacity of the first cycle, and the discharge capacity at a predetermined number of cycles relative to the initial discharge capacity. It is a ratio and is represented by the following formula.

A higher discharge capacity retention rate means better charge / discharge cycle characteristics. In addition, the predetermined cycle number of the Example shown below was 500 cycles.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.

以下に示す手順により実施例１−１〜１−２５、２−１〜２−１１、３−１〜３−１１、４−１〜４−１１、５−１〜５−１１、比較例１−１〜１−７、２−１〜２−２、３−１〜３−２、４−１〜４−２、５−１〜５−２のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製した。また各リチウムイオン二次電池の評価を表１〜５に示す。   Examples 1-1 to 1-25, 2-1 to 2-11, 3-1 to 3-11, 4-1 to 4-11, 5-1 to 5-11, and Comparative Example 1 according to the following procedure -1 to 1-7, 2-1 to 2-2, 3-1 to 3-2, 4-1 to 4-2, 5-1 to 5-2 non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and A lithium ion secondary battery was produced. Moreover, evaluation of each lithium ion secondary battery is shown in Tables 1-5.

なお、リン含有化合物の具体的分子構造を表中の構造の欄に示した。具体的な式（Ａ）〜（Ｏ）に対応する構造は以下に示す通りである。

The specific molecular structure of the phosphorus-containing compound is shown in the structure column in the table. The structures corresponding to specific formulas (A) to (O) are as follows.

［実施例１−１］
（負極の作製）
負極活物質として、ＳｉとＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。
負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を８０質量部及び導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、真空中、２７０〜３５０℃で１〜３時間熱処理し、厚みが６７μｍの負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が２０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
なお、得られた負極および正極を用いて１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を作製した場合、８３０Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を得ることができる。
（非水電解液の調製）
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、第一のリン含有化合物と第二のリン含有化合物を体積比３０：６１．５：０．５：８で混合した溶液中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加して非水電解液を得た。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した負極と正極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、ドライルームに設置した真空オーブンを用いて、６０℃２０時間の真空乾燥を行ったのち、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 1-1]
(Preparation of negative electrode)
As the negative electrode active material, Si and SiO mixed at Si / SiO = 1/2 (weight ratio) and pulverized and mixed using a planetary ball mill were used. As a planetary ball mill medium, alumina beads having a diameter of 3 mm were used, the rotation speed was 500 rpm, and the pulverization and mixing time was 60 min.
A negative electrode mixture was prepared by mixing 80 parts by mass of the mixture of Si and SiO as a negative electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 15 parts by mass of polyamideimide as a binder. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture paint. This paint was applied on one surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm so that the amount of the negative electrode active material applied was 3.3 mg / cm ² and dried at 100 ° C. to form a negative electrode active material layer. Then, it pressure-molded with the roller press with the linear pressure of 1000 kgf / cm, and heat-processed for 1-3 hours at 270-350 degreeC in the vacuum and the vacuum, and produced the negative electrode 67 micrometers in thickness.
(Preparation of positive electrode)
90 parts by mass of LiNi _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to form a positive electrode A mixture was prepared. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture paint. This paint was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the applied amount of the positive electrode active material was 20.4 mg / cm ² and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. Then, it pressure-molded with the roller press and produced the positive electrode with a thickness of 132 micrometers.
Note that when a 18650-size lithium ion secondary battery is manufactured using the obtained negative electrode and positive electrode, a volume energy density of 830 Wh / L can be obtained.
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF6 as an electrolyte in a solution obtained by mixing ethylene carbonate as a cyclic carbonate, dimethyl carbonate as a chain carbonate, and a first phosphorus-containing compound and a second phosphorus-containing compound in a volume ratio of 30: 61.5: 0.5: 8 Was added at a rate of 1.0 mol / L to obtain a non-aqueous electrolyte.
(Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
The negative electrode and the positive electrode prepared above were put in an aluminum laminate pack with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween, and vacuum-dried at 60 ° C. for 20 hours using a vacuum oven installed in a dry room. Then, after injecting the electrolyte solution produced above, it was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery for evaluation.

［実施例１−２〜１−２５］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−２５のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水溶媒中におけるエチレンカーボネートの体積比は３０体積％とし、ジメチルカーボネートの体積比は第一および第二のリン含有化合物との和が７０体積％となるよう適宜調整を行った。また、−は、第一または第二のリン含有化合物が含有されていないことを示す。 [Examples 1-2 to 1-25]
Lithium ion secondary batteries of Examples 1-2 to 1-25 in the same manner as in Example 1-1 except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made. The volume ratio of ethylene carbonate in the non-aqueous solvent was 30% by volume, and the volume ratio of dimethyl carbonate was appropriately adjusted so that the sum of the first and second phosphorus-containing compounds was 70% by volume. Moreover,-shows that the 1st or 2nd phosphorus containing compound is not contained.

［比較例１−１〜１−７］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例１−１と同様にして比較例１−１〜１−７のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Examples 1-1 to 1-7]
Lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-7 in the same manner as in Example 1-1 except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［実施例２−１］
（負極の作製）
負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物と人造黒鉛の混合し、負極合剤として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を５８質量部及び人造黒鉛を２２質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部とし、負極活物質の塗布量が４．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したこと以外は実施例１−１と同様にして実施例２−１の負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、得られた実施例２−１負極および実施例１−１の正極を用いて１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を作製した場合、７８０Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を得ることができる。 [Example 2-1]
(Preparation of negative electrode)
Mixing the mixture of Si and SiO and artificial graphite as a negative electrode active material, 58 parts by mass of the mixture of Si and SiO as a negative electrode mixture and 22 parts by mass of artificial graphite, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, A negative electrode of Example 2-1 was produced in the same manner as Example 1-1 except that 15 parts by mass of polyamideimide was used as a binder and the amount of the negative electrode active material applied was 4.3 mg / cm ^2. did. Using the obtained negative electrode, a lithium ion secondary battery of Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 1-1.
In addition, when an 18650 size lithium ion secondary battery is produced using the obtained Example 2-1 negative electrode and the positive electrode of Example 1-1, a volume energy density of 780 Wh / L can be obtained.

［実施例２−２〜２−１１］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１１のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 2-2 to 2-11]
Lithium ion secondary batteries of Examples 2-2 to 2-11 in the same manner as in Example 2-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［比較例２−１および２−２］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１および２−２のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Examples 2-1 and 2-2]
The lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 2-1 and 2-2 were the same as Example 2-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［実施例３−１］
（負極の作製）
負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物と人造黒鉛の混合し、負極合剤として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を１６質量部及び人造黒鉛を６４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部とし、負極活物質の塗布量が８．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したこと以外は実施例１−１と同様にして実施例３−１の負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例３−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、得られた実施例３−１負極および実施例１−１の正極を用いて１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を作製した場合、７００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を得ることができる。 [Example 3-1]
(Preparation of negative electrode)
Mixing the mixture of Si and SiO and artificial graphite as a negative electrode active material, 16 parts by mass of the mixture of Si and SiO as a negative electrode mixture and 64 parts by mass of artificial graphite, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, A negative electrode of Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that 15 parts by mass of polyamideimide was used as a binder and the amount of the negative electrode active material applied was 8.7 mg / cm ^2. did. Using the obtained negative electrode, a lithium ion secondary battery of Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1-1.
In addition, when a lithium ion secondary battery of 18650 size was produced using the obtained negative electrode of Example 3-1 and the positive electrode of Example 1-1, a volume energy density of 700 Wh / L can be obtained.

［実施例３−２〜３−１１］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例３−１と同様にして実施例３−２〜３−１１のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 3-2 to 3-11]
Lithium ion secondary batteries of Examples 3-2 to 3-11 in the same manner as in Example 3-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［比較例３−１および３−２］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例３−１と同様にして比較例３−１および３−２のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Examples 3-1 and 3-2]
The lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 3-1 and 3-2 were the same as Example 3-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the non-aqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［実施例４−１］
（負極の作製）
負極合剤として人造黒鉛を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１３質量部とし、負極活物質の塗布量が１４．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したこと以外は実施例１−１と同様にして実施例３−１の負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例３−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、得られた実施例３−１負極および実施例１−１の正極を用いて１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を作製した場合、６２０Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を得ることができる。 [Example 4-1]
(Preparation of negative electrode)
85 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode mixture, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, 13 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and the coating amount of the negative electrode active material is 14.7 mg / cm ² A negative electrode of Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the coating was performed. Using the obtained negative electrode, a lithium ion secondary battery of Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1-1.
In addition, when a lithium ion secondary battery of 18650 size was produced using the obtained negative electrode of Example 3-1 and the positive electrode of Example 1-1, a volume energy density of 620 Wh / L can be obtained.

［実施例４−２〜４−１１］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例４−１と同様にして実施例４−２〜４−１１のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 4-2 to 4-11]
Lithium ion secondary batteries of Examples 4-2 to 4-11 in the same manner as in Example 4-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［比較例４−１および４−２］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例４−１と同様にして比較例４−１および４−２のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Examples 4-1 and 4-2]
The lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 4-1 and 4-2 were the same as Example 4-1 except that the first and second phosphorus-containing compounds in the non-aqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［実施例５−１］
（負極の作製）
負極活物質として実施例１−１で用いたＳｉを遊星ボールミルを用いて粉砕したものを使用した。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。負極合剤として前記Ｓｉの粉砕物を負極活物質として８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部とし、負極活物質の塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したこと以外は実施例１−１と同様にして実施例５−１の負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例５−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、得られた実施例５−１負極および実施例１−１の正極を用いて１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を作製した場合、８９０Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を得ることができる。 [Example 5-1]
(Preparation of negative electrode)
A material obtained by pulverizing Si used in Example 1-1 with a planetary ball mill was used as the negative electrode active material. Alumina beads having a diameter of 3 mm were used as the media for the planetary ball mill, the rotation speed was 500 rpm, and the pulverization and mixing time was 60 min. The pulverized product of Si as a negative electrode mixture is 80 parts by mass as a negative electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 15 parts by mass of polyamideimide as a binder, and the coating amount of the negative electrode active material is 1.5 mg / A negative electrode of Example 5-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the coating was performed so as to be cm ² . Using the obtained negative electrode, a lithium ion secondary battery of Example 5-1 was produced in the same manner as in Example 1-1.
In addition, when an 18650 size lithium ion secondary battery is produced using the obtained negative electrode of Example 5-1 and the positive electrode of Example 1-1, a volume energy density of 890 Wh / L can be obtained.

［実施例５−２〜５−１１］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例５−１と同様にして実施例５−２〜５−１１のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Examples 5-2 to 5-11]
Lithium ion secondary batteries of Examples 5-2 to 5-11 in the same manner as in Example 5-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

［比較例５−１および５−２］
非水溶媒中の第一および第二のリン含有化合物を表１に示すように変えた以外は、実施例５−１と同様にして比較例５−１および５−２のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Examples 5-1 and 5-2]
The lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 5-1 and 5-2 were the same as Example 5-1, except that the first and second phosphorus-containing compounds in the nonaqueous solvent were changed as shown in Table 1. Was made.

表１の実施例１−１から１−１１の結果から、第一および第二のリン含有化合物を含む電解液を用いることで、 充放電サイクルの向上と電池膨れの抑制されたリチウムイオン二次電池が得られた。これはリン含有化合物に含まれる求核性の高いハロゲン基がカーボネート変性物と置換することによって、カーボネート変性物の被膜成長を抑制し、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。   From the results of Examples 1-1 to 1-11 in Table 1, by using an electrolytic solution containing the first and second phosphorus-containing compounds, lithium ion secondary with improved charge / discharge cycle and suppressed battery swelling A battery was obtained. This is presumed that when the halogen group having high nucleophilicity contained in the phosphorus-containing compound is substituted with the carbonate-modified product, film growth of the carbonate-modified product can be suppressed and excellent charge / discharge cycle characteristics can be realized.

表１の実施例１−１２から１−１５では、第二のリン含有化合物が前述の一般式（ＩＩＩ）にて示される化合物とは異なるためと推察されるが、その詳細なメカニズムは解明されていない。   In Examples 1-12 to 1-15 in Table 1, it is assumed that the second phosphorus-containing compound is different from the compound represented by the aforementioned general formula (III), but the detailed mechanism has been elucidated. Not.

表１の実施例１−１６から１−１９は、第一および第二のリン含有化合物の総量が、非水溶媒に対し、下限を下回っている、または上限を上回っているため、十分な充放電サイクル特性が得られなかったと推測される。   In Examples 1-16 to 1-19 in Table 1, since the total amount of the first and second phosphorus-containing compounds is below the lower limit or above the upper limit with respect to the non-aqueous solvent, It is presumed that the discharge cycle characteristics were not obtained.

表１の実施例１−２０および１−２１は、非水電解液中に第二のリン含有化合物を含有していなかったため十分な充放電サイクル特性が得られなかったと推測される。   Since Examples 1-20 and 1-21 in Table 1 did not contain the second phosphorus-containing compound in the nonaqueous electrolytic solution, it is presumed that sufficient charge / discharge cycle characteristics could not be obtained.

表１の実施例１−２０および１−２１は、非水電解液中に第二のリン含有化合物を含有していなかったため、十分な充放電サイクル特性が得られなかったと推測される。   Since Examples 1-20 and 1-21 in Table 1 did not contain the second phosphorus-containing compound in the nonaqueous electrolytic solution, it is presumed that sufficient charge / discharge cycle characteristics were not obtained.

表１の実施例１−２２から１−２４は、前述の一般式（Ｉ）のリン含有化合物のＲ_３のハロゲン基がフッ素でないためリン含有化合物自体の分解反応が起こったことや、フッ化リチウムの生成が十分でなかったため、十分な充放電サイクル特性が得られなかったと推測される。 In Examples 1-22 to 1-24 in Table 1, since the halogen group of R ₃ of the phosphorus-containing compound of the general formula (I) is not fluorine, decomposition reaction of the phosphorus-containing compound itself occurred, and fluorination It is presumed that sufficient charge / discharge cycle characteristics could not be obtained due to insufficient generation of lithium.

表１の実施例１−２５は、前述の一般式（Ｉ）のリン含有化合物の分子構造の対称性が低く、リン含有化合物自体の分解反応が起こったため、十分な充放電サイクル特性が得られなかったと推測される。   In Example 1-25 of Table 1, since the symmetry of the molecular structure of the phosphorus-containing compound of the general formula (I) is low and the decomposition reaction of the phosphorus-containing compound itself occurs, sufficient charge / discharge cycle characteristics are obtained. It is estimated that there was not.

比較例１−１から１−７は、非水電解液中に前述の一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物が含有されていなかったため、十分な充放電サイクル特性が得られなかったと推測される。   Since Comparative Examples 1-1 to 1-7 did not contain the phosphorus-containing compound represented by the aforementioned general formula (I) in the nonaqueous electrolytic solution, it was estimated that sufficient charge / discharge cycle characteristics could not be obtained. Is done.

表２、表３、表４、表５については、表１で示した傾向と同じく、第一のリン含有化合物または、第一および第二のリン含有化合物を含む電解液を用いることで、充放電サイクル特性の向上と高容量であるリチウムイオン二次電池が得られた。   For Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5, the same as the tendency shown in Table 1, the first phosphorus-containing compound or the electrolyte containing the first and second phosphorus-containing compounds can be used. A lithium ion secondary battery having improved discharge cycle characteristics and high capacity was obtained.

本発明によって、高容量であり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 20 ... Negative electrode, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode active material layer, 30 ... Laminate, 50 ... Case, 60 62 ... Lead 100 ... Lithium ion secondary battery

Claims (7)

電解質と、非水溶媒として鎖状カーボネート及び環状カーボネートと、下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。

（ただし、式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、ハロゲン基または、炭素数が２から４のアルコキシ基のいずれかを示し、前記ハロゲン基と前記アルコキシ基はいずれも３つずつ有する。）

（ただし、式（ＩＩ）中、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ は、ハロゲン基または、炭素数が２から４のアルコキシ基のいずれかを示し、前記ハロゲン基を５つ有し、前記アルコキシ基を１つ有する。） An electrolyte, a chain carbonate and a cyclic carbonate as a nonaqueous solvent, a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (I), and a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (II) A non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery.

(In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ represent either a halogen group or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the halogen group And each of the alkoxy groups has three each.)

(In the formula (II), R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ represent either a halogen group or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and the halogen group 5 and one alkoxy group.) 前記一般式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６のうち、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がハロゲン基であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 _2. R ₁ , R ₃ , R ₅ out of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R _{6 in} the general formula (I) is a halogen group. Non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries. 前記一般式（Ｉ）におけるハロゲン基は、フッ素であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the halogen group in the general formula (I) is fluorine. 前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のリン含有化合物の総量は、非水溶媒に対し、５体積％以上、１５体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 The total amount of the phosphorus-containing compound of the general formula (I) and (II), relative to a non-aqueous solvent, 5% by volume or more, any one of claims 1 to 3, characterized in that 15% by volume or less A non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery according to 1. 前記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。

The non-aqueous electrolysis for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorus-containing compound represented by the general formula (II) is the following general formula (III): liquid.

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン含有化合物は、非水溶媒に対し、５体積％以上、１０体積％以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。 6. The non-lithium ion secondary battery according to claim 5 , wherein the phosphorus-containing compound represented by the general formula (III) is 5% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the nonaqueous solvent. Water electrolyte. 前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 6 .

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