JP6352224B2 - Phase shift mask blank, method of manufacturing phase shift mask using the same, and method of manufacturing display device - Google Patents

Phase shift mask blank, method of manufacturing phase shift mask using the same, and method of manufacturing display device Download PDF

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Description

本発明は、位相シフトマスクブランク及びこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask using the same, and a method of manufacturing a display device.

近年、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクが求められている。   In recent years, as display devices such as FPD (Flat Panel Display) have been improved in resolution and definition, they have excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and are used for display devices in which fine patterns are formed. There is a need for a phase shift mask.

また、ＦＰＤ等の表示装置の低価格化の影響を受け、位相シフトマスクの製造コストの削減が必要となっている。位相シフト膜上に遮光性膜が形成されている従来の位相シフトマスクブランクの場合、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして遮光性膜パターンを形成し、その後、遮光性膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして位相シフト膜パターンを形成し、その後、レジスト膜パターンを剥離し、さらに、遮光性膜パターンを剥離して位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造する。一方、位相シフト膜上に遮光性膜が形成されていない位相シフトマスクブランクの場合、位相シフト膜上の遮光性膜パターンの形成工程および剥離工程が不要となり、製造コストを削減することができる。   In addition, the cost of manufacturing a phase shift mask is required to be reduced due to the price reduction of display devices such as FPDs. In the case of a conventional phase shift mask blank in which a light shielding film is formed on a phase shift film, the light shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form a light shielding film pattern, and then the light shielding film pattern The phase shift film is etched by using the mask as a mask to form a phase shift film pattern, and then the resist film pattern is peeled off, and further, the light shielding film pattern is peeled off to produce a phase shift mask having the phase shift film pattern. . On the other hand, in the case of the phase shift mask blank in which the light-shielding film is not formed on the phase shift film, the process of forming the light-shielding film pattern on the phase shift film and the peeling process are unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced.

このような近年の状況に対応して、位相シフト膜上に遮光性膜が形成されていない位相シフトマスクブランクを用いて製造される、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクが要求されている。   Corresponding to such a recent situation, manufactured using a phase shift mask blank in which a light-shielding film is not formed on the phase shift film, has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, There is a demand for a phase shift mask for a display device in which a fine pattern is formed.

例えば、特許文献１では、透明基板上に、２層以上の薄膜が積層された構成の位相シフト膜を備えた表示装置用の位相シフトマスクブランクが提案されている。この位相シフト膜を構成する各薄膜は、互いに異なる組成を持つが、共に同じエッチング溶液によってエッチング可能な物質からなり、組成が相異なることで異なるエッチング速度を持つ。特許文献１では、位相シフト膜のパターニング時に位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面傾斜が険しく形成されるように、位相シフト膜を構成する各薄膜のエッチング速度が調整されている。
なお、特許文献１では、位相反転膜の上部または下部に、遮光成膜、半透過膜、エッチング阻止膜、およびハードマスク膜を始めとして転写用パターンに必要な膜のうち一つ以上の膜を含む機能性膜が配された表示装置用の位相シフトマスクブランクも提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a phase shift mask blank for a display device including a phase shift film having a configuration in which two or more thin films are stacked on a transparent substrate. The thin films constituting the phase shift film have different compositions, but both are made of materials that can be etched by the same etching solution, and have different etching rates due to different compositions. In Patent Document 1, the etching rate of each thin film constituting the phase shift film is adjusted so that the cross-sectional inclination of the edge portion of the phase shift film pattern is steep when the phase shift film is patterned.
In Patent Document 1, one or more films among the films necessary for the transfer pattern including a light shielding film, a semi-transmissive film, an etching stopper film, and a hard mask film are formed on the upper or lower portion of the phase inversion film. There has also been proposed a phase shift mask blank for a display device provided with a functional film including the same.

特開２０１４−２６２８１号公報JP 2014-26281 A

従来提案されている表示装置用の位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、位相シフト膜パターンを形成するために用いるレジスト膜のパターニング時に使用するレーザー描画光の反射によるレジスト膜への影響を考慮して設計されていない。このため、レーザー描画光に対する位相シフト膜の膜面反射率が２０％を超える。その結果、レジスト膜中に定在波が発生し、レジスト膜パターンのＣＤ均一性が悪化し、延いては、レジスト膜パターンをマスクにしてパターニングして形成される位相シフト膜パターンのＣＤ均一性が、近年要求される値を満たすことができない場合がある。   The phase shift film used for the phase shift mask for the display device proposed in the past considers the influence on the resist film by the reflection of the laser drawing light used when patterning the resist film used to form the phase shift film pattern. Not designed. For this reason, the film surface reflectance of the phase shift film with respect to laser drawing light exceeds 20%. As a result, a standing wave is generated in the resist film, and the CD uniformity of the resist film pattern is deteriorated. As a result, the CD uniformity of the phase shift film pattern formed by patterning using the resist film pattern as a mask. However, there are cases where a value required in recent years cannot be satisfied.

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、レーザー描画光として用いられる３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する膜面反射率を低減させた位相シフト膜を備えることで、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクの形成に用いる位相シフトマスクブランク、及びこれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。さらに、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている表示装置用の位相シフトマスクを使用することで、高解像度、高精細の表示装置の製造方法を提供することを目的とする。   For this reason, this invention is made | formed in view of the problem mentioned above, and is equipped with the phase shift film | membrane which reduced the film surface reflectance with respect to the light of the wavelength range of 350nm -436nm used as laser drawing light. , Phase shift mask blank used for forming a phase shift mask for a display device having a fine pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed thereon, and manufacture of a phase shift mask using the same It aims to provide a method. Furthermore, by using a phase shift mask for a display device having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed, a method for manufacturing a high-resolution, high-definition display device is provided. The purpose is to provide.

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、位相シフト膜を少なくとも３層で構成し、位相シフト膜を構成する各層の組成や膜厚を工夫することにより、露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜の膜面反射率を低減させることができるという知見を得るに至った。   The inventor diligently studied to achieve the above-described object, and constituted the phase shift film by at least three layers, and devised the composition and film thickness of each layer constituting the phase shift film, thereby making the phase with respect to the exposure light. The knowledge that the film surface reflectance of the phase shift film with respect to light in the wavelength range of 350 nm to 436 nm can be reduced while the transmittance and phase difference of the shift film satisfy the predetermined optical characteristics required for the phase shift film. I came to get.

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。   This invention is made | formed based on this knowledge, and has the following structures.

（構成１）
透明基板上にクロム系材料からなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、前記反射率低減層の消衰係数よりも高い消衰係数を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、かつ、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Configuration 1)
A phase shift mask blank comprising a phase shift film made of a chromium-based material on a transparent substrate,
The phase shift film is disposed mainly on the upper side of the phase shift layer and has a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to exposure light, and reflects light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer having a function of reducing the reflectance, and is disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer, and is higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. A metal layer having an extinction coefficient,
Due to the laminated structure of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer, the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to exposure light have predetermined optical characteristics, and from the phase shift film side A phase shift mask blank, wherein a film surface reflectance of the phase shift film with respect to incident light is 10% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm.

（構成２）
透明基板上にクロム系材料からなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、前記反射率低減層のクロム含有率よりも高いクロム含有率を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、かつ、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Configuration 2)
A phase shift mask blank comprising a phase shift film made of a chromium-based material on a transparent substrate,
The phase shift film is disposed mainly on the upper side of the phase shift layer and has a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to exposure light, and reflects light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer having a function of reducing the reflectance, and a metal layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer and having a chromium content higher than the chromium content of the reflectance reduction layer; Have
Due to the laminated structure of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer, the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to exposure light have predetermined optical characteristics, and from the phase shift film side A phase shift mask blank, wherein a film surface reflectance of the phase shift film with respect to incident light is 10% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm.

（構成３）
前記位相シフト膜の膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において５％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 3)
The phase shift mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein a fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 5% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm.

（構成４）
前記位相シフト膜の膜面反射率が、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１３％以下であることを特徴とする構成１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 4)
The phase shift mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein a film surface reflectance of the phase shift film is 13% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

（構成５）
前記位相シフト膜の膜面反射率の変動幅が、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする構成４に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 5)
The phase shift mask blank according to Configuration 4, wherein the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

（構成６）
前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 6)
The phase shift mask blank according to any one of configurations 1 to 5, further comprising a light-shielding film pattern between the transparent substrate and the phase shift film.

（構成７）
構成１乃至６のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration 7)
Drawing processing and development using a laser beam having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of configurations 1 to 6 A step of forming a resist film pattern by processing;
Etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate.

（構成８）
構成７に記載の製造方法によって製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

(Configuration 8)
Placing the phase shift mask manufactured by the manufacturing method according to Configuration 7 on a mask stage of an exposure apparatus;
Irradiating the phase shift mask with exposure light, and transferring the phase shift film pattern to a resist film formed on the display device substrate.

（構成９）
前記露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成８に記載の表示装置の製造方法。 (Configuration 9)
9. The method for manufacturing a display device according to Configuration 8, wherein the exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板上に設けられたクロム系材料からなる位相シフト膜が、位相シフト層と、反射率低減層と、位相シフト層と反射率低減層との間に設けられた、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層の消衰係数よりも高い消衰係数を有するメタル層とを有しており、露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下である。このため、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。また、この位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。   As described above, in the phase shift mask blank according to the present invention, the phase shift film made of the chromium-based material provided on the transparent substrate includes the phase shift layer, the reflectance reduction layer, the phase shift layer, and the reflectance reduction. And a metal layer having an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer in a wavelength range of 350 nm to 436 nm, which is provided between the phase shift film and the exposure light. The film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm while the ratio and the phase difference satisfy predetermined optical characteristics required for the phase shift film. Therefore, a phase shift mask having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed can be manufactured using this phase shift mask blank. In addition, a high-resolution and high-definition display device can be manufactured using this phase shift mask.

また、他の本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板上に設けられたクロム系材料からなる位相シフト膜が、位相シフト層と、反射率低減層と、位相シフト層と反射率低減層との間に設けられた、反射率低減層のクロム含有率よりも高いクロム含有率を有するメタル層とを有しており、露光光に対する位相シフト膜の透過率と位相差とが位相シフト膜として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下である。このため、この位相シフトマスクブランクを用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。また、この位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。   In another phase shift mask blank according to the present invention, a phase shift film made of a chromium-based material provided on a transparent substrate includes a phase shift layer, a reflectance reduction layer, a phase shift layer, and a reflectance reduction layer. And a metal layer having a chromium content higher than the chromium content of the reflectance reduction layer, and the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to exposure light are phase shift films. The film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm while satisfying the predetermined optical characteristics required. Therefore, a phase shift mask having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed can be manufactured using this phase shift mask blank. In addition, a high-resolution and high-definition display device can be manufactured using this phase shift mask.

位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the film | membrane structure of a phase shift mask blank. 位相シフトマスクブランクの他の膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other film | membrane structure of a phase shift mask blank. 実施例１、３、４の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルである。It is a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Examples 1, 3, and 4. 比較例１、２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルである。It is a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 2. 比較例１、３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルである。It is a film | membrane surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of the comparative examples 1 and 3. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the following embodiment is one form at the time of actualizing this invention, Comprising: This invention is not limited within the range. In the drawings, the same or equivalent parts may be denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.

実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。 Embodiment 1 FIG.
In the first embodiment, a phase shift mask blank will be described.

図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。位相シフトマスクブランク１０は、露光光に対して透明な透明基板２０と、透明基板２０上に配置されたクロム系材料からなる位相シフト膜３０とを備える。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。位相シフト膜３０は、透明基板２０側から順に配置された、位相シフト層３１とメタル層３３と反射率低減層３２とを有する。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。   FIG. 1 is a schematic diagram showing the film configuration of the phase shift mask blank 10. The phase shift mask blank 10 includes a transparent substrate 20 that is transparent to exposure light, and a phase shift film 30 made of a chromium-based material disposed on the transparent substrate 20. The transparent substrate 20 has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, with respect to exposure light when there is no surface reflection loss. The phase shift film 30 includes a phase shift layer 31, a metal layer 33, and a reflectance reduction layer 32 that are sequentially arranged from the transparent substrate 20 side. Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). For this reason, the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be etched with the same etching solution.

位相シフト層３１は、透明基板２０の主表面上に配置される。位相シフト層３１は、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する。
位相シフト層３１は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物から形成される。また、位相シフト層３１は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物から形成されてもよい。例えば、位相シフト層３１を形成する材料として、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＦＣｒＮＦ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＦＣＯ、ＣｒＦＣＯＮが挙げられる。
位相シフト層３１は、スパッタリングにより形成することができる。 The phase shift layer 31 is disposed on the main surface of the transparent substrate 20. The phase shift layer 31 has a function of adjusting the transmittance and the phase difference with respect to the exposure light.
The phase shift layer 31 is made of chromium (Cr) and a chromium compound containing at least one of oxygen (O) and nitrogen (N). The phase shift layer 31 includes chromium (Cr) and at least one of oxygen (O) and nitrogen (N), and further includes at least one of carbon (C) and fluorine (F). It may be formed from a chromium compound. For example, the material for forming the phase shift layer 31 includes CrO, CrN, CrOFCrNF, CrON, CrCO, CrCN, CrOCN, CrFCO, and CrFCON.
The phase shift layer 31 can be formed by sputtering.

反射率低減層３２は、位相シフト層３１の上側に配置される。反射率低減層３２は、位相シフト膜３０側（すなわち、反射率低減層３２の透明基板２０側とは反対側）より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
反射率低減層３２は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム化合物から形成される。また、反射率低減層３２は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）とを含み、さらに、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物から形成されてもよい。例えば、反射率低減層３２を形成する材料として、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＯＦ、ＣｒＯＣＮ、ＣｒＦＯＮが挙げられる。
反射率低減層３２は、スパッタリングにより形成することができる。 The reflectance reduction layer 32 is disposed on the upper side of the phase shift layer 31. The reflectance reduction layer 32 has a function of reducing the reflectance with respect to light incident from the phase shift film 30 side (that is, the side opposite to the transparent substrate 20 side of the reflectance reduction layer 32).
The reflectance reduction layer 32 is formed from a chromium compound containing chromium (Cr) and oxygen (O). The reflectance reduction layer 32 is formed of a chromium compound containing chromium (Cr) and oxygen (O), and further containing at least one of nitrogen (N), carbon (C), and fluorine (F). May be. For example, as a material for forming the reflectance reduction layer 32, CrO, CrON, CrCO, CrOF, CrOCN, and CrFON can be cited.
The reflectance reduction layer 32 can be formed by sputtering.

メタル層３３は、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に配置される。メタル層３３は、露光光に対する透過率を調整する機能を有するとともに、反射率低減層３２と組み合わさって、位相シフト膜３０側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する。
メタル層３３は、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物から形成される。また、メタル層３３は、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物から形成されてもよい。例えば、メタル層３３を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＦが挙げられる。
メタル層３３を備えることにより、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層３３を備えていない場合、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクをケースから出し入れするとき発生する電気が逃げずに位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに電気が貯まるため、異物を付着させやすい。また、位相シフトマスクに小さなパターンが形成されているとき、パターンからパターンに電気が飛び、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層３３は、スパッタリングにより形成することができる。 The metal layer 33 is disposed between the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32. The metal layer 33 has a function of adjusting the transmittance with respect to the exposure light, and has a function of reducing the reflectance with respect to the light incident from the phase shift film 30 side in combination with the reflectance reduction layer 32.
The metal layer 33 is formed of chromium (Cr) or a chromium compound containing chromium (Cr) and at least one of carbon (C) and nitrogen (N). The metal layer 33 includes chromium (Cr) and at least one of carbon (C) and nitrogen (N), and further includes at least one of oxygen (O) and fluorine (F). It may be formed from a compound. For example, as a material for forming the metal layer 33, Cr, CrC, CrN, CrCN, CrCO, and CrCF can be cited.
By providing the metal layer 33, the sheet resistance of the phase shift film is lowered, so that charge up of the phase shift mask blank and the phase shift mask can be prevented. When the metal layer 33 is not provided, since the electricity generated when the phase shift mask blank and the phase shift mask are taken in and out of the case does not escape and the electricity is stored in the phase shift mask blank and the phase shift mask, foreign matter is easily attached. Further, when a small pattern is formed on the phase shift mask, electricity jumps from pattern to pattern, and electrostatic breakdown is likely to occur.
The metal layer 33 can be formed by sputtering.

メタル層３３は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層３２の消衰係数よりも高い消衰係数を有する。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層３２の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
メタル層３３の消衰係数と反射率低減層３２の消衰係数との差は、好ましくは、１．５〜３．５であり、より好ましくは、１．８〜３．５である。消衰係数の差が、１．５〜３．５であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域、または、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層３３は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、位相シフト層３１の消衰係数よりも高い消衰係数を有する。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、位相シフト層３１の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
消衰係数は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。 The metal layer 33 has an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer 32 in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferable that the extinction coefficient is higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer 32 in the wavelength region of 313 nm to 436 nm.
The difference between the extinction coefficient of the metal layer 33 and the extinction coefficient of the reflectance reduction layer 32 is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1.8 to 3.5. When the difference in extinction coefficient is 1.5 to 3.5, the above wavelength range (the wavelength range of 350 nm to 436 nm or the wavelength range of 313 nm to 436 nm) of the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32. ), The reflectance can be increased, so that the effect of reducing the reflectance is further exhibited.
The metal layer 33 has an extinction coefficient higher than that of the phase shift layer 31 in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferable that the extinction coefficient is higher than the extinction coefficient of the phase shift layer 31 in the wavelength range of 313 nm to 436 nm.
The extinction coefficient can be measured using an n & k analyzer or an ellipsometer.

メタル層３３は、反射率低減層３２のクロム（Ｃｒ）含有率（原子％）よりも高いクロム（Ｃｒ）含有率（原子％）を有する。
メタル層３３のＣｒ含有率と反射率低減層３２のＣｒ含有率との差は、好ましくは、１０〜８０原子％であり、より好ましくは、１５〜８０原子％である。Ｃｒ含有率の差が、１０〜８０原子％であると、メタル層３３と反射率低減層３２との界面の上記波長域（３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域、または、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域）における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。なお、メタル層３３のエッチング速度は、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）を含有させてクロム化合物とすることにより調整することができる。例えば、クロム（Ｃｒ）に炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。メタル層３３の上下に形成されている位相シフト層３１、反射率低減層３２とのウェットエッチング速度を考慮して、クロムに上述の元素を添加したクロム化合物とすることにより、エッチング後の位相シフト膜３０の断面形状を良好にすることができる。
なお、メタル層３３は、位相シフト層３１のクロム（Ｃｒ）含有率よりも高いクロム（Ｃｒ）含有率を有している。
Ｃｒ含有率は、オージェ電子分光装置やＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。 The metal layer 33 has a chromium (Cr) content (atomic%) higher than the chromium (Cr) content (atomic%) of the reflectance reduction layer 32.
The difference between the Cr content of the metal layer 33 and the Cr content of the reflectance reduction layer 32 is preferably 10 to 80 atomic%, and more preferably 15 to 80 atomic%. When the difference in Cr content is 10 to 80 atomic%, the above-mentioned wavelength region (the wavelength region of 350 nm to 436 nm or the wavelength region of 313 nm to 436 nm) at the interface between the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 is used. Since the reflectance can be increased, the reflectance reduction effect is more exhibited, which is preferable. The etching rate of the metal layer 33 can be adjusted by adding chromium (Cr) to nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and fluorine (F) to form a chromium compound. For example, by adding carbon (C) or fluorine (F) to chromium (Cr), the wet etching rate can be slowed down, and nitrogen (N) or oxygen (O) is included in chromium (Cr). Thus, the wet etching rate can be increased. In consideration of the wet etching speed with the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32 formed above and below the metal layer 33, a phase shift after etching is achieved by using a chromium compound in which the above-described elements are added to chromium. The cross-sectional shape of the film 30 can be improved.
The metal layer 33 has a chromium (Cr) content higher than that of the phase shift layer 31.
The Cr content can be measured using an Auger electron spectrometer, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), or the like.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．０以上の屈折率を有することが好ましい。２．０以上の屈折率を有すると、所望の光学特性（透過率および位相差）を得るために必要な位相シフト膜３０の膜厚を薄膜化することができる。したがって、該位相シフト膜３０を備えた位相シフトマスクブランク１０を用いて作製される位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンを備えることができる。
屈折率は、ｎ＆ｋアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。 Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 preferably has a refractive index of 2.0 or more in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. When the refractive index is 2.0 or more, the thickness of the phase shift film 30 necessary for obtaining desired optical characteristics (transmittance and phase difference) can be reduced. Therefore, the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank 10 provided with the phase shift film 30 can include a phase shift film pattern having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.
The refractive index can be measured using an n & k analyzer or an ellipsometer.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の積層構造により、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率および位相差は所定の光学特性を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％〜２０％であり、より好ましくは、３％〜１０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相シフト膜３０の透過率および位相差は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の透過率は、主に、位相シフト層３１およびメタル層３３の組成および厚さに影響される。位相シフト膜３０の屈折率は、主に、位相シフト層３１の組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。 Due to the laminated structure of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32, the transmittance and phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light have predetermined optical characteristics.
The transmittance of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies a value necessary for the phase shift film 30. The transmittance of the phase shift film 30 is preferably 1% to 20%, more preferably 3% to 10% with respect to light having a predetermined wavelength included in the exposure light (hereinafter referred to as a representative wavelength). It is. That is, when the exposure light is composite light including light having a wavelength range of 313 nm to 436 nm, the phase shift film 30 has the above-described transmittance with respect to light having a representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is composite light including i-line, h-line, and g-line, the phase shift film 30 has the above-described transmittance with respect to any of i-line, h-line, and g-line.
The phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies a value necessary for the phase shift film 30. The phase difference of the phase shift film 30 is preferably 160 ° to 200 °, and more preferably 170 ° to 190 ° with respect to the light having the representative wavelength included in the exposure light. Due to this property, the phase of the light having the representative wavelength contained in the exposure light can be changed by 160 ° to 200 °. For this reason, a phase difference of 160 to 200 ° is generated between the light with the representative wavelength transmitted through the phase shift film 30 and the light with the representative wavelength transmitted through only the transparent substrate 20. That is, when the exposure light is a composite light including light having a wavelength range of 313 nm or more and 436 nm or less, the phase shift film 30 has the above-described phase difference with respect to light having a representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is composite light including i-line, h-line, and g-line, the phase shift film 30 has the above-described phase difference with respect to any of i-line, h-line, and g-line.
The transmittance and phase difference of the phase shift film 30 can be controlled by adjusting the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. . For this reason, in this embodiment, the composition of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 is set so that the transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 have the predetermined optical characteristics described above. The thickness is adjusted. The transmittance of the phase shift film 30 is mainly affected by the composition and thickness of the phase shift layer 31 and the metal layer 33. The refractive index of the phase shift film 30 is mainly affected by the composition and thickness of the phase shift layer 31.
The transmittance and the phase difference can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下である。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１３％以下であることが好ましい。すなわち、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であり、波長域を３１３ｎｍ〜４３６ｎｍに広げても、１３％以下であることが好ましい。位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であると、レーザ描画光に対する膜面反射率が低減するため、優れたＣＤ均一性を有する位相シフトマスクを形成することができる。また、位相シフト膜３０の膜面反射率が３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１３％以下であると、露光光に対する膜面反射率が低減するため、位相シフトマスクに形成されているパターンを転写する際に、表示装置基板からの反射光に起因する転写パターンのぼやけ（フレア）を防止することができる。
位相シフト膜３０の膜面反射率の変動幅は、好ましくは、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらに好ましくは、８．５％以下である。また、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１２．５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１２％である。すなわち、位相シフト膜３０の膜面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において９％以下、さらには８．５％以下であることが好ましく、波長域を３１３ｎｍ〜４３６ｎｍに広げても、１２．５％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。
位相シフト膜３０の膜面反射率およびその変動幅は、位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜３０の膜面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜３０の膜面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さに影響される。
膜面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。膜面反射率の変動幅は、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍまたは３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。 The film surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to light incident from the phase shift film 30 side is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Moreover, it is preferable that it is 13% or less in the wavelength range of 313 nm-436 nm. That is, the film surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to light incident from the phase shift film 30 side is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and 13% even if the wavelength range is expanded to 313 nm to 436 nm. The following is preferable. When the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, the film surface reflectance with respect to the laser drawing light is reduced, so that a phase shift mask having excellent CD uniformity is formed. be able to. Further, when the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 13% or less in the wavelength region of 313 nm to 436 nm, the film surface reflectance with respect to the exposure light is reduced, so that the pattern formed on the phase shift mask is transferred. In this case, it is possible to prevent the transfer pattern from being blurred (flared) due to the reflected light from the display device substrate.
The fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. Moreover, it is preferable that it is 12.5% or less in the wavelength range of 313 nm-436 nm, More preferably, it is 12%. That is, the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, even if the wavelength range is expanded to 313 nm to 436 nm. It is preferably 12.5% or less, and more preferably 12% or less.
The film surface reflectance of the phase shift film 30 and its fluctuation range are adjusted by adjusting the refractive index, extinction coefficient, and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30. Can be controlled. Since the extinction coefficient and the refractive index can be controlled by adjusting the composition, in this embodiment, the film surface reflectance of the phase shift film 30 and the fluctuation range thereof have the predetermined physical properties described above. The composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are adjusted. The film surface reflectance of the phase shift film 30 and its fluctuation range are mainly affected by the composition and thickness of the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32.
The film surface reflectance can be measured using a spectrophotometer or the like. The fluctuation range of the film surface reflectance is obtained from the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance in the wavelength range of 350 nm to 436 nm or 313 nm to 436 nm.

位相シフト層３１は、組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。メタル層３３および反射率低減層３２についても同様である。   The phase shift layer 31 may be composed of a single film having a uniform composition, or may be composed of a plurality of films having different compositions, or the composition continuously changes in the thickness direction. It may be a case of a single film. The same applies to the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32.

図２は位相シフトマスクブランク１０の他の膜構成を示す模式図である。図２に示すように、位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との間に遮光性膜パターン４０を備えるものであってもよい。   FIG. 2 is a schematic diagram showing another film configuration of the phase shift mask blank 10. As shown in FIG. 2, the phase shift mask blank 10 may include a light shielding film pattern 40 between the transparent substrate 20 and the phase shift film 30.

位相シフトマスクブランク１０が遮光性膜パターン４０を備える場合、遮光性膜パターン４０は、透明基板２０の主表面上に配置される。遮光性膜パターン４０は、露光光の透過を遮る機能を有する。
遮光性膜パターン４０を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料が挙げられる。クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物が挙げられる。その他、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含むクロム化合物、または、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種を含むクロム化合物が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン４０を形成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮが挙げられる。
遮光性膜パターン４０は、スパッタリングにより成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。 When the phase shift mask blank 10 includes the light shielding film pattern 40, the light shielding film pattern 40 is disposed on the main surface of the transparent substrate 20. The light blocking film pattern 40 has a function of blocking the transmission of exposure light.
The material for forming the light-shielding film pattern 40 is not particularly limited as long as the material has a function of blocking the transmission of exposure light. For example, a chromium-type material is mentioned. Examples of the chromium-based material include chromium (Cr) or a chromium compound containing chromium (Cr) and at least one of carbon (C) and nitrogen (N). In addition, a chromium compound containing chromium (Cr) and at least one of oxygen (O) and fluorine (F), or at least one of chromium (Cr), carbon (C), and nitrogen (N) And a chromium compound containing at least one of oxygen (O) and fluorine (F). For example, Cr, CrC, CrN, and CrCN are listed as materials for forming the light-shielding film pattern 40.
The light-shielding film pattern 40 can be formed by patterning a light-shielding film formed by sputtering by etching.

位相シフト膜３０と遮光性膜パターン４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。 In the portion where the phase shift film 30 and the light-shielding film pattern 40 are laminated, the optical density with respect to the exposure light is preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more.
The optical density can be measured using a spectrophotometer or an OD meter.

遮光性膜パターン４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。   The light-shielding film pattern 40 may be composed of a single film having a uniform composition, or may be composed of a plurality of films having different compositions, or the composition changes continuously in the thickness direction. It may be a case of a single film.

なお、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものであってもよい。   Note that the phase shift mask blank 10 may include a resist film on the phase shift film 30.

次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。位相シフトマスクブランク１０は、以下の準備工程と位相シフト膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the phase shift mask blank 10 of this embodiment will be described. The phase shift mask blank 10 is manufactured by performing the following preparation process and phase shift film formation process.
Hereinafter, each process will be described in detail.

１．準備工程
準備工程では、先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
遮光性膜パターン４０を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、その後、透明基板２０上に、スパッタリングにより、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン４０を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。 1. Preparation Step In the preparation step, first, the transparent substrate 20 is prepared. The material of the transparent substrate 20 is not particularly limited as long as it is a material having translucency with respect to the exposure light to be used. Examples thereof include synthetic quartz glass, soda lime glass, and alkali-free glass.
When manufacturing the phase shift mask blank 10 provided with the light-shielding film pattern 40, a light-shielding film made of, for example, a chromium-based material is then formed on the transparent substrate 20 by sputtering. Thereafter, a resist film pattern is formed on the light shielding film, and the light shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form the light shielding film pattern 40. Thereafter, the resist film pattern is peeled off.

２．位相シフト膜形成工程
位相シフト膜形成工程では、透明基板２０上に、スパッタリングにより、クロム系材料からなる位相シフト膜３０を形成する。ここで、透明基板２０上に遮光性膜パターン４０が形成されている場合、遮光性膜パターン４０を覆うように、位相シフト膜３０を形成する。 2. Phase Shift Film Forming Step In the phase shift film forming step, a phase shift film 30 made of a chromium-based material is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. Here, when the light-shielding film pattern 40 is formed on the transparent substrate 20, the phase shift film 30 is formed so as to cover the light-shielding film pattern 40.

位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に位相シフト層３１を成膜し、位相シフト層３１上にメタル層３３を成膜し、メタル層３３上に反射率低減層３２を成膜することにより形成される。   The phase shift film 30 is formed by forming a phase shift layer 31 on the main surface of the transparent substrate 20, forming a metal layer 33 on the phase shift layer 31, and forming a reflectance reduction layer 32 on the metal layer 33. It is formed by doing.

位相シフト層３１の成膜は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
同様に、メタル層３３の成膜は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
同様に、反射率低減層３２の成膜は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。 The phase shift layer 31 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium compound, for example, an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. And a sputter gas atmosphere comprising a mixed gas of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and active gas selected from the group consisting of fluorine gas Done in Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas.
Similarly, the metal layer 33 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium compound and containing, for example, at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. A sputtering gas atmosphere made of an active gas, or an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas, and oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, dioxide dioxide It is performed in a sputtering gas atmosphere made of a mixed gas with an active gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas.
Similarly, the film formation of the reflectance reduction layer 32 is performed using a sputtering target containing chromium or a chromium compound, for example, at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. From a mixed gas of an inert gas containing and an active gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas Is performed in a sputtering gas atmosphere. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２を成膜する際、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成および厚さは、位相シフト膜３０の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有し、かつ、位相シフト膜３０の膜面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように調整される。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々の厚さを制御することができる。   When the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are formed, the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are determined by the transmittance of the phase shift film 30. The phase difference has the above-described predetermined optical characteristics, and the film surface reflectance of the phase shift film 30 and the fluctuation range thereof are adjusted to have the above-described predetermined physical properties. The composition of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled by the composition and flow rate of the sputtering gas. The thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled by sputtering power, sputtering time, and the like. Further, when the sputtering apparatus is an in-line type sputtering apparatus, the thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be controlled also by the transport speed of the substrate.

位相シフト層３１が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。位相シフト層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。位相シフト層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変化させながら１回だけ行う。メタル層３３の成膜および反射率低減層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。   When the phase shift layer 31 is composed of a single film having a uniform composition, the above-described film forming process is performed only once without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. When the phase shift layer 31 includes a plurality of films having different compositions, the above-described film formation process is performed a plurality of times while changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film formation process. When the phase shift layer 31 is made of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the film forming process described above is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas. The same applies to the formation of the metal layer 33 and the formation of the reflectance reduction layer 32. When the film forming process is performed a plurality of times, the sputtering power applied to the sputtering target can be reduced.

位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、位相シフト膜３０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。   It is preferable that the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 are continuously formed using an in-line type sputtering apparatus without taking the transparent substrate 20 out of the apparatus and exposing it to the atmosphere. By continuously forming the film without taking it out of the apparatus, unintended surface oxidation and surface carbonization of each layer can be prevented. Unintentional surface oxidation or surface carbonization of each layer transfers the phase shift film pattern to the laser beam used when drawing the resist film formed on the phase shift film 30 or the resist film formed on the display device substrate. There is a possibility that the reflectance with respect to the exposure light used at the time may be changed, or the etching rate of the oxidized portion or the carbonized portion may be changed.

なお、レジスト膜を備える位相シフトマスクブランク１０を製造する場合、次に、位相シフト膜上にレジスト膜を形成する。   In addition, when manufacturing the phase shift mask blank 10 provided with a resist film, next, a resist film is formed on a phase shift film.

この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０上に設けられたクロム系材料からなる位相シフト膜３０が、位相シフト層３１と、反射率低減層３２と、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に設けられた、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、反射率低減層３２の消衰係数よりも高い消衰係数を有するメタル層３３とを有しており、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率と位相差とが位相シフト膜３０として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜３０の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下である。このため、この位相シフトマスクブランク１０を用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。   In the phase shift mask blank 10 of the first embodiment, the phase shift film 30 made of a chromium-based material provided on the transparent substrate 20 includes a phase shift layer 31, a reflectance reduction layer 32, a phase shift layer 31, and And a metal layer 33 having an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectivity reducing layer 32 in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, provided between the reflectivity reducing layer 32 and the exposure light. The film surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm while the transmittance and phase difference of the phase shift film 30 satisfy the predetermined optical characteristics required for the phase shift film 30. is there. For this reason, the phase shift mask blank 10 having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed can be manufactured using the phase shift mask blank 10.

また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０上に設けられたクロム系材料からなる位相シフト膜３０が、位相シフト層３１と、反射率低減層３２と、位相シフト層３１と反射率低減層３２との間に設けられた、反射率低減層３２のクロム含有率よりも高いクロム含有率を有するメタル層３３とを有しており、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率と位相差とが位相シフト膜３０として必要な所定の光学特性を満たしつつ、位相シフト膜３０の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下である。このため、この位相シフトマスクブランク１０を用いて、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。   In the phase shift mask blank 10 according to the first embodiment, the phase shift film 30 made of a chromium-based material provided on the transparent substrate 20 includes a phase shift layer 31, a reflectance reduction layer 32, and a phase shift layer. 31 and a metal layer 33 having a chromium content higher than that of the reflectance reduction layer 32 provided between the reflectance reduction layer 32 and the phase shift film 30 with respect to exposure light. While the transmittance and the phase difference satisfy predetermined optical characteristics necessary for the phase shift film 30, the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. For this reason, the phase shift mask blank 10 having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed can be manufactured using the phase shift mask blank 10.

実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。位相シフトマスクブランクは、以下のレジスト膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, a method for manufacturing a phase shift mask will be described. The phase shift mask blank is manufactured by performing the following resist film pattern forming step and phase shift film pattern forming step.
Hereinafter, each process will be described in detail.

１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク１０が、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターンを形成する。 1. Resist Film Pattern Forming Step In the resist film pattern forming step, first, a resist film is formed on the phase shift film 30 of the phase shift mask blank 10 of the first embodiment. However, when the phase shift mask blank 10 is provided with a resist film on the phase shift film 30, the resist film is not formed. The resist film material to be used is not particularly limited. What is necessary is just to be sensitive to laser light having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later. Further, the resist film may be either a positive type or a negative type.
Thereafter, a predetermined pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. Examples of the pattern drawn on the resist film include a line and space pattern and a hole pattern.
Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film 30.

２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜３０を構成する位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層３１、メタル層３３および反射率低減層３２は、同じエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング媒質（エッチング溶液、エッチングガス）は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。 2. Phase Shift Film Pattern Forming Step In the phase shift film pattern forming step, first, the phase shift film 30 is etched using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30 is formed from a chromium-based material containing chromium (Cr). For this reason, the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reduction layer 32 can be etched with the same etching medium (etching solution, etching gas). The etching medium (etching solution, etching gas) for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as the phase shift film 30 can be selectively etched. Specific examples include an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid, and an etching gas composed of a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
Thereafter, the resist film pattern is stripped using a resist stripping solution or by ashing.

この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、微細なパターンが形成されている位相シフトマスクを製造することができる。   According to the method of manufacturing the phase shift mask of the second embodiment, it is possible to manufacture a phase shift mask having an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern formed.

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Embodiment 3 FIG.
In Embodiment 3, a method for manufacturing a display device will be described. The display device is manufactured by performing the following mask placement process and pattern transfer process.
Hereinafter, each process will be described in detail.

１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。 1. Placement Step In the placement step, the phase shift mask manufactured in the second embodiment is placed on the mask stage of the exposure apparatus. Here, the phase shift mask is disposed so as to face the resist film formed on the display device substrate via the projection optical system of the exposure apparatus.

２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む混合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。 2. Pattern Transfer Process In the pattern transfer process, the phase shift mask is irradiated with exposure light, and the phase shift film pattern is transferred to a resist film formed on the display device substrate. The exposure light is composite light including light of a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 313 nm to 436 nm, or monochromatic light selected by cutting a wavelength range from the wavelength range of 313 nm to 436 nm with a filter or the like. For example, the exposure light is composite light including i-line, h-line and g-line, mixed light including j-line, i-line, h-line and g-line, or i-line monochromatic light. When composite light is used as exposure light, the exposure light intensity can be increased to increase the throughput, so that the manufacturing cost of the display device can be reduced.

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。   According to the display device manufacturing method of the third embodiment, a high-resolution and high-definition display device can be manufactured.

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。   Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated more concretely. The following examples are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.

実施例１〜４および比較例１〜３の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に配置されたクロム系材料からなる位相シフト膜とを備える。透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板を用いた。
図３は実施例１、３、４の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示し、図４は比較例１、２の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示し、図５は比較例１、３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。
以下、実施例１〜４および比較例１〜３について詳細に説明する。 The phase shift mask blanks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 include a transparent substrate and a phase shift film made of a chromium-based material disposed on the transparent substrate. A synthetic quartz glass substrate having a size of 800 mm × 920 mm and a thickness of 10 mm was used as the transparent substrate.
3 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Examples 1, 3, and 4. FIG. 4 shows the film surface reflectance of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 2. FIG. 5 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 3.
Hereinafter, Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 will be described in detail.

実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚８９ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される。 Example 1.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 1 includes a phase shift layer (CrOCN, film thickness 89 nm), a metal layer (CrC, film thickness 10 nm), and a reflectance reduction layer (CrOCN) arranged in this order from the transparent substrate side. And a film thickness of 30 nm).

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．４４および消衰係数０．７１であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．５１および消衰係数０．５９であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．５２および消衰係数０．５５であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．５４および消衰係数０．４４であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．５４および消衰係数０．４０であった。
メタル層（ＣｒＣ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．１４および消衰係数２．６１であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．２４および消衰係数 ２．８５であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．２９および消衰係数２．９４であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．５２および消衰係数３．２０であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．６５および消衰係数３．３であった。
反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．４６および消衰係数０．４７であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．４７および消衰係数０．３７であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．４７および消衰係数０．３３であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．４３および消衰係数０．２３であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．４１および消衰係数０．２０であった。
なお、位相シフト層の屈折率および消衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（商品名）を用いて測定した。位相シフト層の屈折率および消衰係数の測定は、合成石英ガラス基板上に、以下に示す位相シフト層の成膜条件と同じ条件で成膜した試料に対して行った。メタル層の屈折率および消衰係数の測定、並びに、反射率低減層の屈折率および消衰係数の測定も、同様に行った。また、実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 The phase shift layer (CrOCN) has a refractive index of 2.44 and an extinction coefficient of 0.71 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.51 and an extinction coefficient of 0.59 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index of 2 at a wavelength of 365 nm. 0.52 and an extinction coefficient of 0.55, a refractive index of 2.54 and an extinction coefficient of 0.44 at a wavelength of 413 nm, and a refractive index of 2.54 and an extinction coefficient of 0.40 at a wavelength of 436 nm.
The metal layer (CrC) has a refractive index of 2.14 and an extinction coefficient of 2.61 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.24 and an extinction coefficient of 2.85 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index of 2. at a wavelength of 365 nm. 29 and an extinction coefficient of 2.94, a refractive index of 2.52 at a wavelength of 413 nm and an extinction coefficient of 3.20, a refractive index of 2.65 at a wavelength of 436 nm and an extinction coefficient of 3.3.
The reflectance reduction layer (CrOCN) has a refractive index of 2.46 and an extinction coefficient of 0.47 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.47 and an extinction coefficient of 0.37 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index at a wavelength of 365 nm. The refractive index was 2.43 and the extinction coefficient was 0.33, the refractive index was 2.43 and the extinction coefficient was 0.23 at a wavelength of 413 nm, and the refractive index was 2.41 and the extinction coefficient was 0.20 at a wavelength of 436 nm.
In addition, the refractive index and extinction coefficient of the phase shift layer were measured using n & k Analyzer 1280 (trade name) manufactured by n & k Technology. The refractive index and extinction coefficient of the phase shift layer were measured on a sample formed on a synthetic quartz glass substrate under the same conditions as those for the phase shift layer shown below. The measurement of the refractive index and extinction coefficient of the metal layer and the measurement of the refractive index and extinction coefficient of the reflectance reduction layer were performed in the same manner. Moreover, it measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は３２原子％であり、メタル層（ＣｒＣ）のＣｒ含有率は４６原子％であり、反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は２８原子％であった。
なお、Ｃｒ含有率は、アルバックファイ社製のＳＡＭ６７０型走査型オージェ電子分光装置（商品名）を用いて測定した。実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) was 32 atomic%, the Cr content of the metal layer (CrC) was 46 atomic%, and the Cr content of the reflectance reduction layer (CrOCN) was 28 atomic%. It was.
The Cr content was measured using an SAM670 scanning Auger electron spectrometer (trade name) manufactured by ULVAC-PHI. It measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率５．９８％および位相差１７８．６６°を有していた。
なお、透過率および位相差は、日本Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製のＭＰＭ−１００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 The phase shift film had a transmittance of 5.98% for light of 365 nm and a phase difference of 178.66 ° due to the above-described three-layer structure.
The transmittance and the phase difference were measured using MPM-100 (trade name) manufactured by Lasertec Japan. It measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１２．０％であり、３５０ｎｍにおいて８．３％であり、３６５ｎｍの波長において７．３％であり、４０５ｎｍの波長において６．６％であり、４１３ｎｍ波長において６．６％であり、４３６ｎｍの波長において６．８％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．７％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、０．７％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．５％であった。
図３中の曲線ａは、実施例１の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。
なお、膜面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 The phase shift film has a film surface reflectance of 12.0% at a wavelength of 313 nm, 8.3% at a wavelength of 350 nm, 7.3% at a wavelength of 365 nm, and 6.6% at a wavelength of 405 nm. It was 6.6% at a wavelength of 413 nm and 6.8% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 1.7% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 0.7% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 5.5%.
A curve a in FIG. 3 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask crank of the first embodiment.
The film surface reflectance was measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. It measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

位相シフト膜のシート抵抗は５０８Ω／□であった。このため、実施例１の位相シフトマスクブランクはチャージアップを防止することができる。
なお、シート抵抗は、共和理研社製のＫ−７０５ＲＭ（商品名）を用いて測定した。実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 The sheet resistance of the phase shift film was 508Ω / □. For this reason, the phase shift mask blank of Example 1 can prevent charge-up.
The sheet resistance was measured using K-705RM (trade name) manufactured by Kyowa Riken. It measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２〜４および比較例１〜３において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに２．７ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＣｒＯＣＮからなる膜厚８９ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１４．５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、クロムターゲットに０．４ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に８％の濃度でＣＨ４ガスが含まれている混合ガス）を１００ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にＣｒＣからなる膜厚１０ｎｍのメタル層を成膜した。
その後、クロムターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、メタル層上にＣｒＯＣＮからなる膜厚３０ｎｍの反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１８．２ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚８９ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、位相シフト層の成膜、メタル層の成膜、および反射率低減層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。 The phase shift mask blank of Example 1 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared. Both main surfaces of the transparent substrate are mirror-polished. Both main surfaces of the transparent substrates prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are similarly mirror-polished.
Thereafter, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus.
Thereafter, a 2.7 kW sputtering power is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas is introduced into the sputtering chamber, and transparent at a rate of 200 mm / min. The substrate was transported. When the transparent substrate passed near the chromium target, a 89 nm thick phase shift layer made of CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber such that Ar had a flow rate of 35 sccm, N 2 had a flow rate of 35 sccm, and CO 2 had a flow rate of 14.5 sccm.
Thereafter, a sputtering power of 0.4 kW is applied to the chrome target, and a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas containing CH 4 gas at a concentration of 8% in Ar gas) is flowed at 100 sccm. The transparent substrate was conveyed at a speed of 400 mm / min while being introduced into the sputtering chamber. When the transparent substrate passed near the chromium target, a 10 nm thick metal layer made of CrC was formed on the phase shift layer.
Thereafter, a sputtering power of 2.0 kW was applied to the chromium target, and the transparent substrate was conveyed at a speed of 200 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas into the sputtering chamber. When the transparent substrate passed near the chromium target, a 30 nm-thickness reflectance reduction layer made of CrOCN was formed on the metal layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that the flow rates of Ar were 35 sccm, N 2 was 35 sccm, and CO 2 was 18.2 sccm.
Thereafter, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer (CrOCN, film thickness 89 nm), the metal layer (CrC, film thickness 10 nm), and the reflectance reduction layer (CrOCN, film thickness 30 nm) is formed is in-line. It removed from the type | mold sputtering apparatus and wash | cleaned.
In addition, the film formation of the phase shift layer, the film formation of the metal layer, and the film formation of the reflectance reduction layer are continuously performed in the in-line type sputtering apparatus without being exposed to the atmosphere by taking the transparent substrate out of the in-line type sputtering apparatus. I went there.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。 A phase shift mask was manufactured by the following method using the phase shift mask blank described above.
First, a resist film made of a novolac positive photoresist was formed on the phase shift film of the above-described phase shift mask blank.
Thereafter, a predetermined pattern was drawn on the resist film using a laser beam with a wavelength of 413 nm by a laser drawing machine.
Thereafter, the resist film was developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film.
Thereafter, the phase shift film was etched using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. Each of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer constituting the phase shift film is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). For this reason, a phase shift layer, a metal layer, and a reflectance reduction layer can be etched with the same etching solution. Here, an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used as an etching solution for etching the phase shift film.
Thereafter, the resist film pattern was stripped using a resist stripping solution.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の中央部に位置するメタル層において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 In the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank, a slight biting occurs in the metal layer located at the center in the film thickness direction of the phase shift film pattern. The mask characteristics were not affected.
In addition, the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask was observed using an electron microscope (JSM7401F (trade name) manufactured by JEOL Ltd.). It measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、７０ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２〜４および比較例１〜３においても同様に測定した。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 70 nm, which was favorable. The CD variation is a deviation width from a target line and space pattern (line pattern width: 2.0 μm, space pattern width: 2.0 μm).
The CD variation in the phase shift film pattern of the phase shift mask was measured using SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nano Technology. It measured similarly also in Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が小さい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合にも、パターンからパターンに電気が飛びにくく、静電気破壊が起こりにくい。 The phase shift mask described above has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is low. A display device with high resolution and high definition could be manufactured.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a low sheet resistance, even when a small pattern is formed, it is difficult for electricity to fly from pattern to pattern, Destruction is difficult to occur.

実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚８９ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚２０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される。実施例１の位相シフトマスクブランクとはメタル層だけが異なる。 Example 2
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 2 includes a phase shift layer (CrOCN, film thickness 89 nm), a metal layer (CrC, film thickness 20 nm), and a reflectance reduction layer (CrOCN) arranged in this order from the transparent substrate side. And a film thickness of 30 nm). Only the metal layer is different from the phase shift mask blank of the first embodiment.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値は実施例１と同じである。
メタル層（ＣｒＣ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．０９および消衰係数２．０５であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．０８および消衰係数２．１８であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．０８および消衰係数２．２４であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．１１および消衰係数２．４５であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．１５および消衰係数２．５５であった。
反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値は実施例１と同じである。 The values of the refractive index and extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) are the same as those in Example 1.
The metal layer (CrC) has a refractive index of 2.09 and an extinction coefficient of 2.05 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.08 and an extinction coefficient of 2.18 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index of 2. The refractive index was 2.11 and the extinction coefficient was 2.45 at a wavelength of 413 nm, the refractive index was 2.15 and the extinction coefficient was 2.55 at a wavelength of 436 nm.
The values of the refractive index and extinction coefficient of the reflectance reduction layer (CrOCN) are the same as those in Example 1.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）および反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は実施例１と同じである。メタル層（ＣｒＣ）のＣｒ含有率は４３原子％であった。   The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) and the reflectance reduction layer (CrOCN) is the same as in Example 1. The Cr content of the metal layer (CrC) was 43 atomic%.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率５．７８％および位相差１７９．０２°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 5.78% for light of 365 nm and a phase difference of 179.02 ° due to the three-layer structure described above.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１２．０％であり、３５０ｎｍにおいて８．４％であり、３６５ｎｍの波長において８．４％であり、４０５ｎｍの波長において８．２％であり、４１３ｎｍ波長において８．４％であり、４３６ｎｍの波長において８．７％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．０％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、０．６％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．８％であった。   The phase shift film has a film surface reflectance of 12.0% at a wavelength of 313 nm, 8.4% at a wavelength of 350 nm, 8.4% at a wavelength of 365 nm, and 8.2% at a wavelength of 405 nm. It was 8.4% at a wavelength of 413 nm and 8.7% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 1.0% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 0.6% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 3.8%.

位相シフト膜のシート抵抗は５６０Ω／□であった。このため、実施例２の位相シフトマスクブランクはチャージアップを防止することができる。   The sheet resistance of the phase shift film was 560Ω / □. For this reason, the phase shift mask blank of Example 2 can prevent charge-up.

実施例２では、メタル層の成膜時に、クロムターゲットに０．３３ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に１５％の濃度でＣＨ４ガスが含まれている混合ガス）を１００ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にＣｒＣからなる膜厚２０ｎｍのメタル層を成膜した。その他の点は実施例１と同様に方法により、実施例２の位相シフトマスクブランクを製造した。 In Example 2, a sputtering power of 0.33 kW was applied to the chromium target when forming the metal layer, and a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (containing CH 4 gas at a concentration of 15% in Ar gas). The transparent substrate was conveyed at a speed of 400 mm / min while introducing the mixed gas) into the sputtering chamber at a flow rate of 100 sccm. When the transparent substrate passed near the chromium target, a 20 nm thick metal layer made of CrC was formed on the phase shift layer. Otherwise, the phase shift mask blank of Example 2 was produced by the same method as in Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は垂直であり、メタル層において食われが発生しなかった。   The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was vertical, and no erosion occurred in the metal layer.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、５０ｎｍであり、良好であった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 50 nm, which was good.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が小さい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合にも、パターンからパターンに電気が飛びにくく、静電気破壊が起こりにくい。 The phase shift mask described above has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is low. A display device with high resolution and high definition could be manufactured.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a low sheet resistance, even when a small pattern is formed, it is difficult for electricity to fly from pattern to pattern, Destruction is difficult to occur.

実施例３．
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚８９ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣＮ、膜厚２２ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚３０ｎｍ）とから構成される。実施例１の位相シフトマスクブランクとはメタル層だけが異なる。 Example 3
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 3 includes a phase shift layer (CrOCN, film thickness 89 nm), a metal layer (CrCN, film thickness 22 nm), and a reflectance reduction layer (CrOCN) arranged in this order from the transparent substrate side. And a film thickness of 30 nm). Only the metal layer is different from the phase shift mask blank of the first embodiment.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値は実施例１と同じである。
メタル層（ＣｒＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．０７および消衰係数２．１４であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．１２および消衰係数２．２８であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．１４および消衰係数２．３５であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．２６および消衰係数２．５５であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．３３および消衰係数２．６４であった。
反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値は実施例１と同じである。 The values of the refractive index and extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) are the same as those in Example 1.
The metal layer (CrCN) has a refractive index of 2.07 and an extinction coefficient of 2.14 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.12 and an extinction coefficient of 2.28 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index of 2. 14 and an extinction coefficient of 2.35, a refractive index of 2.26 and an extinction coefficient of 2.55 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.33 and an extinction coefficient of 2.64 at a wavelength of 436 nm.
The values of the refractive index and extinction coefficient of the reflectance reduction layer (CrOCN) are the same as those in Example 1.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）および反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は実施例１と同じである。メタル層（ＣｒＣＮ）のＣｒ含有率は４０原子％であった。   The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) and the reflectance reduction layer (CrOCN) is the same as in Example 1. The Cr content of the metal layer (CrCN) was 40 atomic%.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率６．００％および位相差１７６．７８°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 6.00% for light of 365 nm and a phase difference of 176.78 ° due to the three-layer structure described above.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１３．０％であり、３５０ｎｍにおいて９．５％であり、３６５ｎｍの波長において８．４％であり、４０５ｎｍの波長において７．６％であり、４１３ｎｍ波長において７．６％であり、４３６ｎｍの波長において７．６％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．９％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、０．８％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．６％であった。
図３中の曲線ｂは、実施例３の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。 The phase shift film has a film surface reflectance of 13.0% at a wavelength of 313 nm, 9.5% at 350 nm, 8.4% at a wavelength of 365 nm, and 7.6% at a wavelength of 405 nm. It was 7.6% at a wavelength of 413 nm and 7.6% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 1.9% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 0.8% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. It was 5.6% in the wavelength region.
A curve b in FIG. 3 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask crank of the third embodiment.

位相シフト膜のシート抵抗は８００でΩ／□あった。このため、実施例３の位相シフトマスクブランクはチャージアップを防止することができる。   The sheet resistance of the phase shift film was 800 and Ω / □. For this reason, the phase shift mask blank of Example 3 can prevent charge-up.

実施例３では、メタル層の成膜時に、クロムターゲットに０．４２ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＨ４ガスとＮ２ガスととの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、４００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にＣｒＣＮからなる膜厚２２ｎｍのメタル層を成膜した。ここで、混合ガスは、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に８％の濃度でＣＨ４ガスが含まれている混合ガス）が１００ｓｃｃｍ、Ｎ２が３０ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。その他の点は実施例１と同様に方法により、実施例３の位相シフトマスクブランクを製造した。 In Example 3, when a metal layer was formed, a sputtering power of 0.42 kW was applied to the chromium target, and a mixed gas of Ar gas, CH 4 gas, and N 2 gas was introduced into the sputtering chamber, and 400 mm / The transparent substrate was conveyed at a speed of minutes. When the transparent substrate passed near the chromium target, a metal layer having a thickness of 22 nm made of CrCN was formed on the phase shift layer. Here, the mixed gas has a flow rate of 100 sccm for a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas containing 8% concentration of CH 4 gas in Ar gas) and 30 sccm for N 2. Was introduced into the sputtering chamber. Otherwise, the phase shift mask blank of Example 3 was produced by the same method as in Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の中央部に位置するメタル層において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。   In the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank, a slight biting occurs in the metal layer located at the center in the film thickness direction of the phase shift film pattern. The mask characteristics were not affected.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、７５ｎｍであり、良好であった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 75 nm, which was favorable.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が小さい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合にも、パターンからパターンに電気が飛びにくく、静電気破壊が起こりにくい。 The phase shift mask described above has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is low. A display device with high resolution and high definition could be manufactured.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a low sheet resistance, even when a small pattern is formed, it is difficult for electricity to fly from pattern to pattern, Destruction is difficult to occur.

実施例４．
実施例４の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚９１．５ｎｍ）とメタル層（ＣｒＣ、膜厚１０ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚２８ｎｍ）とから構成される。 Example 4
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 4 includes a phase shift layer (CrOCN, film thickness 91.5 nm), a metal layer (CrC, film thickness 10 nm), and a reflectance reduction layer arranged in this order from the transparent substrate side. (CrOCN, film thickness 28 nm).

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）、メタル層（ＣｒＮ）および反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）の各々の屈折率および消衰係数の値は実施例１と同じである。   The refractive index and extinction coefficient of each of the phase shift layer (CrOCN), the metal layer (CrN), and the reflectance reduction layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）、メタル層（ＣｒＮ）および反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）の各々のＣｒ含有率は実施例１と同じである。   The Cr content of each of the phase shift layer (CrOCN), the metal layer (CrN), and the reflectance reduction layer (CrOCN) is the same as that of the first embodiment.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率５．５５％および位相差１８２．３０°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 5.55% for light of 365 nm and a phase difference of 182.30 ° due to the above-described three-layer structure.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１２．３％であり、３５０ｎｍにおいて９．２％であり、３６５ｎｍの波長において８．５％であり、４０５ｎｍの波長において８．３％であり、４１３ｎｍ波長において８．５％であり、４３６ｎｍの波長において８．８％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．０％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、０．６％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、４．２％であった。
図３中の曲線ｃは、実施例４の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。 The phase shift film has a film surface reflectance of 12.3% at a wavelength of 313 nm, 9.2% at 350 nm, 8.5% at a wavelength of 365 nm, and 8.3% at a wavelength of 405 nm. It was 8.5% at a wavelength of 413 nm and 8.8% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 1.0% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 0.6% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. It was 4.2% in the wavelength region.
A curve c in FIG. 3 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask crank of the fourth embodiment.

位相シフト膜のシート抵抗は５１０でΩ／□あった。このため、実施例４の位相シフトマスクブランクはチャージアップを防止することができる。   The sheet resistance of the phase shift film was 510 and was Ω / □. For this reason, the phase shift mask blank of Example 4 can prevent charge-up.

実施例４では、位相シフト層の成膜時、２０５ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送した。メタル層の成膜時に、ＡｒガスとＣＨ４ガスとの混合ガス（Ａｒガス中に１５％の濃度でＣＨ４ガスが含まれている混合ガス）を２００ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入した。反射率低減層の成膜時、２１５ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送した。その他の点は実施例１と同様に方法により、実施例４の位相シフトマスクブランクを製造した。 In Example 4, the transparent substrate was transported at a speed of 205 mm / min when the phase shift layer was formed. During the formation of the metal layer, a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas in which CH 4 gas is contained in Ar gas at a concentration of 15%) was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 200 sccm. The transparent substrate was transported at a speed of 215 mm / min when forming the reflectance reduction layer. In other respects, the phase shift mask blank of Example 4 was produced by the same method as in Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の中央部に位置するメタル層において極僅かな食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。   In the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank, a slight bite occurs in the metal layer located at the center in the film thickness direction of the phase shift film pattern. However, it was of a level that does not affect the mask characteristics.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、５５ｎｍであり、良好であった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 55 nm, which was favorable.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、また、露光光に対する膜面反射率が低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が小さい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合にも、パターンからパターンに電気が飛びにくく、静電気破壊が起こりにくい。 The above-described phase shift mask has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, and has a low film surface reflectance with respect to exposure light. Therefore, the above-described phase shift mask is used to achieve high resolution and high definition. A display device could be manufactured.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a low sheet resistance, even when a small pattern is formed, it is difficult for electricity to fly from pattern to pattern, Destruction is difficult to occur.

比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１２２ｎｍ）のみから構成される。比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。 Comparative Example 1
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is composed of only a phase shift layer (CrOCN, film thickness 122 nm). The phase shift mask blank of Comparative Example 1 differs from the phase shift mask blank of the example in that the phase shift film does not include a metal layer and a reflectance reduction layer.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．３６および消衰係数０．７４であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．４３および消衰係数０．６６であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．４５および消衰係数０．６２であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．４９および消衰係数０．５３であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．５０および消衰係数０．４９であった。   The phase shift layer (CrOCN) has a refractive index of 2.36 and an extinction coefficient of 0.74 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.43 and an extinction coefficient of 0.66 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index of 2 at a wavelength of 365 nm. .45 and an extinction coefficient of 0.62, a refractive index of 2.49 at a wavelength of 413 nm and an extinction coefficient of 0.53, a refractive index of 2.50 at a wavelength of 436 nm and an extinction coefficient of 0.49.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は３２原子％であった。   The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) was 32 atomic%.

位相シフト膜は、上述した１層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率５．２０％および位相差１７９．６０°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 5.20% for 365 nm light and a phase difference of 179.60 ° due to the single-layer structure described above.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１９．９％であり、３５０ｎｍにおいて２０．３％であり、３６５ｎｍの波長において２０．７％であり、４０５ｎｍの波長において２２．０％であり、４１３ｎｍ波長において２２．１％であり、４３６ｎｍの波長において２２．２％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．９％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．６％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．４％であった。
図４，５中の曲線ｄは、比較例１の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。 The phase shift film has a film surface reflectance of 19.9% at a wavelength of 313 nm, 20.3% at 350 nm, 20.7% at a wavelength of 365 nm, and 22.0% at a wavelength of 405 nm. It was 22.1% at a wavelength of 413 nm and 22.2% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 1.9% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 1.6% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 2.4%.
Curves d in FIGS. 4 and 5 show the film surface reflectance spectra of the phase shift film of the phase shift mask crank of Comparative Example 1. FIG.

位相シフト膜のシート抵抗は測定不可（∞）であった。このため、比較例１の位相シフトマスクブランクは、実施例の位相シフトマスクブランクと比較してチャージアップが起こる可能性が高い。   The sheet resistance of the phase shift film was not measurable (∞). For this reason, the phase shift mask blank of the comparative example 1 is more likely to be charged up than the phase shift mask blank of the example.

比較例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＣｒＯＣＮからなる膜厚１２２ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが４６ｓｃｃｍ、Ｎ２が４６ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１８．５ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１２２ｎｍ）から構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。 The phase shift mask blank of Comparative Example 1 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared.
Thereafter, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus.
Thereafter, a sputtering power of 3.5 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber, and a transparent gas is introduced at a rate of 200 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas into the sputtering chamber. The substrate was transported. When the transparent substrate passed near the chromium target, a phase shift layer having a film thickness of 122 nm made of CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber such that Ar had a flow rate of 46 sccm, N 2 had a flow rate of 46 sccm, and CO 2 had a flow rate of 18.5 sccm.
Thereafter, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer (CrOCN, film thickness 122 nm) was formed was taken out from the in-line type sputtering apparatus and cleaned.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は垂直であった。   The phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was vertical.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、９０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is 90 nm, which is a level required for the phase shift mask used for manufacturing a high-resolution, high-definition display device. It was not reached.

上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状しているが、ＣＤばらつきが大きく、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が大きい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合には、パターンからパターンに電気が飛びやすく、静電気破壊が起こりやすい。 Although the phase shift mask described above has an excellent pattern cross-sectional shape, the CD variation is large, and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is high. A high-resolution display device could not be manufactured.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a high sheet resistance, when a small pattern is formed, it is easy for electricity to fly from pattern to pattern. Prone to destruction.

比較例２．
比較例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１１３．４ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚７ｎｍ）とから構成される。比較例２の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層を備えていない点で実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。 Comparative Example 2
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 2 is composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness 113.4 nm) and a reflectance reduction layer (CrOCN, film thickness 7 nm) arranged in this order from the transparent substrate side. Is done. The phase shift mask blank of Comparative Example 2 differs from the phase shift mask blank of the example in that the phase shift film does not include a metal layer.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．３７および消衰係数０．７２であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．４５および消衰係数０．６４であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．４８および消衰係数０．６０であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．５２および消衰係数０．４８であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．５３および消衰係数０．４４であった。
反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．２４および消衰係数０．３６であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．２０および消衰係数０．２８であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．１８および消衰係数０．２６であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．１３および消衰係数０．２０であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．１１および消衰係数０．１７であった。 The phase shift layer (CrOCN) has a refractive index of 2.37 and an extinction coefficient of 0.72 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.45 and an extinction coefficient of 0.64 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index of 2 at a wavelength of 365 nm. .48 and an extinction coefficient of 0.60, a refractive index of 2.52 and an extinction coefficient of 0.48 at a wavelength of 413 nm, and a refractive index of 2.53 and an extinction coefficient of 0.44 at a wavelength of 436 nm.
The reflectance reduction layer (CrOCN) has a refractive index of 2.24 and an extinction coefficient of 0.36 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.20 and an extinction coefficient of 0.28 at a wavelength of 350 nm, and a refractive index at a wavelength of 365 nm. The refractive index was 2.18 and the extinction coefficient was 0.26, the refractive index was 2.13 and the extinction coefficient was 0.20 at a wavelength of 413 nm, and the refractive index was 2.11 and the extinction coefficient was 0.17 at a wavelength of 436 nm.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は３３原子％であり、反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は２６原子％であった。   The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) was 33 atomic%, and the Cr content of the reflectance reduction layer (CrOCN) was 26 atomic%.

位相シフト膜は、上述した２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率８．４０％および位相差１７２．５０°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 8.40% for light of 365 nm and a phase difference of 172.50 ° due to the two-layer structure described above.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１６．２％であり、３５０ｎｍにおいて１７．９％であり、３６５ｎｍの波長において１８．９％であり、４０５ｎｍの波長において２０．４％であり、４１３ｎｍ波長において２０．４％であり、４３６ｎｍの波長において１９．７％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、２．５％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１．５％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、４．２％であった。
図４中の曲線ｅは、比較例２の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。 The phase shift film has a film surface reflectance of 16.2% at a wavelength of 313 nm, 17.9% at a wavelength of 350 nm, 18.9% at a wavelength of 365 nm, and 20.4% at a wavelength of 405 nm. It was 20.4% at a wavelength of 413 nm and 19.7% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film has a fluctuation range of the film surface reflectance of 2.5% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 1.5% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. It was 4.2% in the wavelength region.
A curve e in FIG. 4 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask crank of Comparative Example 2.

位相シフト膜のシート抵抗は測定不可（∞）であった。このため、比較例２の位相シフトマスクブランクは、実施例の位相シフトマスクブランクと比較してチャージアップが起こる可能性が高い。   The sheet resistance of the phase shift film was not measurable (∞). For this reason, the phase shift mask blank of the comparative example 2 is more likely to be charged up than the phase shift mask blank of the example.

比較例２の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに３．４ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＣｒＯＣＮからなる膜厚１１３.４ｎｍの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１９．８ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに０．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にＣｒＯＣＮからなる膜厚７ｎｍの反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１９．８ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
その後、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１１３．４ｎｍ）と反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜７ｎｍ）とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、位相シフト層の成膜および反射率低減層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出して大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。 The phase shift mask blank of Comparative Example 2 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared.
Thereafter, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus.
Thereafter, a sputtering power of 3.4 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber, and a transparent gas is introduced at a rate of 200 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas into the sputtering chamber. The substrate was transported. When the transparent substrate passed near the chromium target, a 113.4 nm thick phase shift layer made of CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber such that Ar had a flow rate of 35 sccm, N 2 had a flow rate of 35 sccm, and CO 2 had a flow rate of 19.8 sccm.
Thereafter, a sputtering power of 0.5 kW is applied to the chromium target placed in the sputtering chamber, and a transparent gas is introduced at a rate of 200 mm / min while introducing a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas into the sputtering chamber. The substrate was transported. When the transparent substrate passed near the chromium target, a 7 nm-thickness reflectance reduction layer made of CrOCN was formed on the phase shift layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber such that Ar had a flow rate of 35 sccm, N 2 had a flow rate of 35 sccm, and CO 2 had a flow rate of 19.8 sccm.
Thereafter, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer (CrOCN, film thickness 113.4 nm) and the reflectance reduction layer (CrOCN, film 7 nm) is formed is taken out from the in-line type sputtering apparatus and cleaned. It was.
The film formation of the phase shift layer and the film formation of the reflectance reduction layer were continuously performed in the inline type sputtering apparatus without taking the transparent substrate out of the inline type sputtering apparatus and exposing it to the atmosphere.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、レジスト膜との界面にエッチング溶液の浸み込みが生じた形状であった。   The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank had a shape in which the etching solution penetrated into the interface with the resist film.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、２００ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is 200 nm, which is a level required for a phase shift mask used for manufacturing a high-resolution, high-definition display device. It was not reached.

上述した位相シフトマスクは、レジスト膜との界面に浸み込みが生じたパターン断面形状であり、また、ＣＤばらつきが大きく、さらに、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が大きい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合には、パターンからパターンに電気が飛びやすく、静電気破壊が起こりやすい。 The above-described phase shift mask has a pattern cross-sectional shape in which penetration has occurred at the interface with the resist film, has a large CD variation, and further has a high film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. A high-resolution, high-definition display device could not be manufactured using the above-described phase shift mask.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a high sheet resistance, when a small pattern is formed, it is easy for electricity to fly from pattern to pattern. Prone to destruction.

比較例３．
比較例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１１３．４ｎｍ）と第１の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚７ｎｍ）と第２の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ、膜厚１３．６ｎｍ）とから構成される。比較例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、比較例２の位相シフトマスクブランクにおける反射率低減層上に第２の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）を設けたものに相当する。 Comparative Example 3
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 3 has a phase shift layer (CrOCN, film thickness 113.4 nm) and a first reflectance reduction layer (CrOCN, film thickness 7 nm) arranged in this order from the transparent substrate side. And a second reflectance reduction layer (CrOCN, film thickness 13.6 nm). The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 3 corresponds to a layer in which the second reflectance reduction layer (CrOCN) is provided on the reflectance reduction layer in the phase shift mask blank of Comparative Example 2.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値は、比較例２の位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値と同じである。
第１の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値は、比較例２の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）の屈折率および消衰係数の値と同じである。
第２の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）は、波長３１３ｎｍにおける屈折率２．４１および消衰係数０．４１であり、波長３５０ｎｍにおける屈折率２．４０および消衰係数０．３２であり、波長３６５ｎｍにおける屈折率２．３９および消衰係数０．２９であり、波長４１３ｎｍにおける屈折率２．３５および消衰係数０．２１であり、波長４３６ｎｍにおける屈折率２．３３および消衰係数０．１９であった。 The refractive index and extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) are the same as the refractive index and extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) of Comparative Example 2.
The values of the refractive index and extinction coefficient of the first reflectance reduction layer (CrOCN) are the same as the values of the refractive index and extinction coefficient of the reflectance reduction layer (CrOCN) of Comparative Example 2.
The second reflectance reduction layer (CrOCN) has a refractive index of 2.41 and an extinction coefficient of 0.41 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.40 and an extinction coefficient of 0.32 at a wavelength of 350 nm, and a wavelength of 365 nm. The refractive index is 2.39 and the extinction coefficient is 0.29, the refractive index is 2.35 and the extinction coefficient is 0.21 at a wavelength of 413 nm, and the refractive index is 2.33 and the extinction coefficient is 0.19 at a wavelength of 436 nm. there were.

位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）および第１の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は比較例２の位相シフト層（ＣｒＯＣＮ）および反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率と同じである。第２の反射率低減層（ＣｒＯＣＮ）のＣｒ含有率は２９原子％であった。   The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) and the first reflectance reduction layer (CrOCN) is the same as the Cr content of the phase shift layer (CrOCN) and the reflectance reduction layer (CrOCN) of Comparative Example 2. The Cr content of the second reflectance reduction layer (CrOCN) was 29 atomic%.

位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率８．００％および位相差１９０．００°を有していた。   The phase shift film had a transmittance of 8.00% for light of 365 nm and a phase difference of 190.00 ° due to the three-layer structure described above.

位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において１２．９％であり、３５０ｎｍにおいて１２．２％であり、３６５ｎｍの波長において１２．８％であり、４０５ｎｍの波長において１５．７％であり、４１３ｎｍ波長において１６．３％であり、４３６ｎｍの波長において１７．５％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．２％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、４．６％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．４％であった。
図５中の曲線ｆは、比較例３の位相シフトマスククランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。 The phase shift film has a film surface reflectance of 12.9% at a wavelength of 313 nm, 12.2% at a wavelength of 350 nm, 12.8% at a wavelength of 365 nm, and 15.7% at a wavelength of 405 nm. It was 16.3% at a wavelength of 413 nm and 17.5% at a wavelength of 436 nm. In the phase shift film, the fluctuation range of the film surface reflectance is 5.2% in the wavelength region of 350 nm to 436 nm, 4.6% in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, and 313 nm to 436 nm. In the wavelength band, it was 5.4%.
A curve f in FIG. 5 shows a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask crank of Comparative Example 3.

位相シフト膜のシート抵抗は測定不可（∞）であった。このため、比較例３の位相シフトマスクブランクは、実施例の位相シフトマスクブランクと比較してチャージアップが起こる可能性が高い。   The sheet resistance of the phase shift film was not measurable (∞). For this reason, the phase shift mask blank of Comparative Example 3 is more likely to be charged up than the phase shift mask blank of the Example.

比較例３では、比較例２における反射率低減層の成膜後、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに１．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、第１の反射率低減層上にＣｒＯＣＮからなる膜厚１３．６ｎｍの第２の反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ２が３５ｓｃｃｍ、ＣＯ２が１９．８ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。その他の点は比較例２と同様に方法により、比較例３の位相シフトマスクブランクを製造した。 In Comparative Example 3, after forming the reflectance reduction layer in Comparative Example 2, a sputtering power of 1.0 kW is applied to the chromium target disposed in the sputtering chamber, and mixing of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas is performed. While introducing the gas into the sputtering chamber, the transparent substrate was conveyed at a speed of 200 mm / min. When the transparent substrate passed near the chromium target, a second reflectance reduction layer made of CrOCN and having a thickness of 13.6 nm was formed on the first reflectance reduction layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber such that Ar had a flow rate of 35 sccm, N 2 had a flow rate of 35 sccm, and CO 2 had a flow rate of 19.8 sccm. In other respects, the phase shift mask blank of Comparative Example 3 was produced by the same method as Comparative Example 2.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様に方法により位相シフトマスクを製造した。   A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は垂直であるが、レジスト膜との界面にエッチング溶液の浸み込みが生じた形状であった。   The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was vertical, but the etching solution soaked into the interface with the resist film.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、１８０ｎｍであり、高解像度、高精細の表示装置の製造に用いられる位相シフトマスクに求められるレベルを達していなかった。   The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is 180 nm, which is a level required for a phase shift mask used for manufacturing a high-resolution, high-definition display device. It was not reached.

上述した位相シフトマスクは、レジスト膜との界面に浸み込みが生じたパターン断面形状であり、また、ＣＤばらつきが大きく、さらに、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が高いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができなかった。
また、この位相シフトマスクは、シート抵抗が大きい位相シフト膜を備えた位相シフトマスクブランクを用いて製造されるため、小さなパターンが形成された場合には、パターンからパターンに電気が飛びやすく、静電気破壊が起こりやすい。 The above-described phase shift mask has a pattern cross-sectional shape in which penetration has occurred at the interface with the resist film, has a large CD variation, and further has a high film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. A high-resolution, high-definition display device could not be manufactured using the above-described phase shift mask.
In addition, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a high sheet resistance, when a small pattern is formed, it is easy for electricity to fly from pattern to pattern. Prone to destruction.

以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on embodiment and an Example, this invention is not limited to this. It is obvious that those having ordinary knowledge in the relevant field can make modifications and improvements within the technical idea of the present invention.

１０ 位相シフトマスクブランク、２０ 透明基板、３０ 位相シフト膜、３１ 位相シフト層、３２ 反射率低減層、３３ メタル層、４０ 遮光性膜パターン。   10 phase shift mask blank, 20 transparent substrate, 30 phase shift film, 31 phase shift layer, 32 reflectance reduction layer, 33 metal layer, 40 light-shielding film pattern.

Claims (8)

透明基板上にクロム系材料からなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、前記反射率低減層の消衰係数よりも高い消衰係数を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率が１％〜２０％であり、露光光に対する前記位相シフト膜の位相差が１６０°〜２００°であり、かつ、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 A phase shift mask blank comprising a phase shift film made of a chromium-based material on a transparent substrate,
The phase shift film is disposed mainly on the upper side of the phase shift layer and has a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to exposure light, and reflects light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer having a function of reducing the reflectance, and is disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer, and is higher than the extinction coefficient of the reflectance reduction layer in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. A metal layer having an extinction coefficient,
Due to the laminated structure of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer, the transmittance of the phase shift film with respect to exposure light is 1% to 20%, and the phase difference of the phase shift film with respect to exposure light is 160. The phase shift is characterized in that the film surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident from the side of the phase shift film is 10% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. Mask blank. 透明基板上にクロム系材料からなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、主に露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する位相シフト層と、該位相シフト層の上側に配置され、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減させる機能を有する反射率低減層と、前記位相シフト層と前記反射率低減層との間に配置され、前記反射率低減層のクロム含有率よりも高いクロム含有率を有するメタル層とを有し、
前記位相シフト層、前記メタル層および前記反射率低減層の積層構造により、露光光に対する前記位相シフト膜の透過率が１％〜２０％であり、露光光に対する前記位相シフト膜の位相差が１６０°〜２００°であり、かつ、前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 A phase shift mask blank comprising a phase shift film made of a chromium-based material on a transparent substrate,
The phase shift film is disposed mainly on the upper side of the phase shift layer and has a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to exposure light, and reflects light incident from the phase shift film side. A reflectance reduction layer having a function of reducing the reflectance, and a metal layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer and having a chromium content higher than the chromium content of the reflectance reduction layer; Have
Due to the laminated structure of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reduction layer, the transmittance of the phase shift film with respect to exposure light is 1% to 20%, and the phase difference of the phase shift film with respect to exposure light is 160. The phase shift is characterized in that the film surface reflectance of the phase shift film with respect to light incident from the side of the phase shift film is 10% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. Mask blank. 前記位相シフト膜の膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift mask blank according to claim 1 or 2, wherein a fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 5% or less in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. 前記位相シフト膜の膜面反射率が、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１３％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。   The phase shift mask blank according to claim 1 or 2, wherein a film surface reflectance of the phase shift film is 13% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm. 前記位相シフト膜の膜面反射率の変動幅が、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の位相シフトマスクブランク。   5. The phase shift mask blank according to claim 4, wherein the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 On the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 5, the drawing process using a laser beam having any wavelength selected from the wavelength range of 350Nm～436nm, and A step of forming a resist film pattern by development processing;
Etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern on the transparent substrate. 請求項６に記載の製造方法によって製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。 Placing the phase shift mask manufactured by the manufacturing method according to claim 6 on a mask stage of an exposure apparatus;
Irradiating the phase shift mask with exposure light, and transferring the phase shift film pattern to a resist film formed on the display device substrate. 前記露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項７に記載の表示装置の製造方法。 The method for manufacturing a display device according to claim 7 , wherein the exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm.
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