JP2018165817A

JP2018165817A - Phase shift mask blank and method for manufacturing phase shift mask using the same, and pattern transfer method

Info

Publication number: JP2018165817A
Application number: JP2018025905A
Authority: JP
Inventors: 誠治坪井; Seiji Tsuboi
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2018-10-25
Anticipated expiration: 2038-02-16
Also published as: TW201903512A; TWI769223B; JP7126836B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phase shift mask blank that makes it possible to produce a phase shift mask that allows the precise transfer of high-definition phase shift film patterns.SOLUTION: A phase shift film has at least a lower layer configured to adjust a reflectance of light incoming from a transparent substrate side, and an upper layer configured to adjust a transmittance of exposure light and a phase difference, the upper layer disposed on top of the lower layer. The phase shift film has predetermined optical properties in the exposure light transmittance and phase difference. In the phase shift film, a reflectance of light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incoming from the transparent substrate side is more than 20%, and the fluctuation range in a reflectance of light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incoming from the transparent substrate side is 10% or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びにパターン転写方法に関する。 The present invention relates to a phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask using the same, and a pattern transfer method.

近年、ＦＰＤ（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ）等の表示装置の高解像度化、高精細化に伴い、微細なパターンが形成されている表示装置製造用の位相シフトマスクが求められている。 In recent years, with the increase in resolution and definition of display devices such as FPD (Flat Panel Display), there has been a demand for phase shift masks for manufacturing display devices in which fine patterns are formed.

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造に用いられる、従来の一般的な位相シフトマスクブランクでは、合成石英ガラスからなるマスク用基板（以下、合成石英ガラス基板と記載する場合がある）上に、位相シフト膜が形成され、さらに位相シフト膜上に遮光膜が形成されている。位相シフト膜がＭｏＳｉＮから構成される場合、露光光として用いるｉ線に対する透過率が５％程度、マスク用基板側から入射する光に対する反射率が１１％である。 In a conventional general phase shift mask blank used for manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device, on a mask substrate made of synthetic quartz glass (hereinafter sometimes referred to as a synthetic quartz glass substrate), A phase shift film is formed, and a light shielding film is further formed on the phase shift film. When the phase shift film is made of MoSiN, the transmittance for i-line used as exposure light is about 5%, and the reflectance for light incident from the mask substrate side is 11%.

特許文献１には、ＬＳＩ製造用の位相シフトマスク及びその製造に用いられる位相シフトマスクブランクが記載されている。特許文献１に記載された位相シフトマスクブランクは、透光基板と、透光基板上に配置された高反射物質層と、高反射物質層上に配置された位相反転層と、位相反転層上に配置された光遮断層とを含む。透光基板は、石英からなる。高反射物質層は、照射される光量に対する２０％〜９０％の反射率を有する。高反射物質層は、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）のうちの少なくともいずれか１つを含む物質からなる。高反射物質層は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）のうちのいずれか１つの成分を追加的に含んでいてもよい。位相反転層は、モリブデンシリコン（ＭｏＳｉ）、モリブデンシリコンナイトライド（ＭｏＳｉＮ）、又はシリコンオキサイド（ＳｉＯ２）からなる。光遮断層は、クロム（Ｃｒ）からなる。 Patent Document 1 describes a phase shift mask for manufacturing LSI and a phase shift mask blank used for manufacturing the same. The phase shift mask blank described in Patent Document 1 includes a light transmitting substrate, a highly reflective material layer disposed on the light transmitting substrate, a phase inversion layer disposed on the highly reflective material layer, and a phase inversion layer. And a light blocking layer disposed on the substrate. The translucent substrate is made of quartz. The highly reflective material layer has a reflectance of 20% to 90% with respect to the amount of light irradiated. The highly reflective material layer includes silicon (Si), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), aluminum (Al), titanium (Ti), platinum (Pt), ruthenium (Ru), and chromium (Cr). , And a substance containing at least one of tin (Sn). The highly reflective material layer may additionally contain any one component of oxygen (O) and nitrogen (N). The phase inversion layer is made of molybdenum silicon (MoSi), molybdenum silicon nitride (MoSiN), or silicon oxide (SiO 2). The light blocking layer is made of chromium (Cr).

また、近年、ＦＰＤ等の表示装置の大型化に伴い、マスク用基板も大型化している。マスク用基板が大型化すると、露光光の吸収によるマスク用基板の熱変形が大きくなり、フォトマスクに形成されたパターンの位置変化が生じる恐れがある。このため、熱膨張が極めて少ない材料を用いてマスク用基板を構成することが望まれている。特許文献２には、石英ガラスにＴｉＯ２を添加してなる材料から構成されるマスク用基板（以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板と記載する場合がある）が記載されている。この基板は、熱膨張係数が小さい。また、特許文献３には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板上に、遮光膜が形成され、さらに遮光膜上に反射防止膜が形成されたマスクブランク及びフォトマスクが記載されている。 In recent years, mask substrates have also increased in size as display devices such as FPDs have increased in size. When the mask substrate is increased in size, thermal deformation of the mask substrate due to absorption of exposure light increases, and there is a possibility that the position of the pattern formed on the photomask changes. For this reason, it is desired to form a mask substrate using a material having extremely low thermal expansion. Patent Document 2 describes a mask substrate (hereinafter sometimes referred to as a TiO2-SiO2 glass substrate) made of a material obtained by adding TiO2 to quartz glass. This substrate has a small coefficient of thermal expansion. Patent Document 3 describes a mask blank and a photomask in which a light shielding film is formed on a TiO2-SiO2 glass substrate and an antireflection film is further formed on the light shielding film.

特開２０１５−１５２９２４号公報JP-A-2015-152924 再表２０１０／０１０９１５号公報Table 2010/010915 特開２０１０−２６３９８号公報JP 2010-26398 A

上述したように、従来の一般的な位相シフトマスクブランクに用いられる位相シフト膜の透過率は５％程度である。透過率が小さいと、次世代の有機ＥＬパネル等のＦＰＤの製造に用いられる位相シフトマスクでは、使用を重ねることにより、位相シフト膜での露光光の吸収による位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化が発生することが懸念されている。
特許文献１の位相シフトマスクはＬＳＩ製造用であるため、位相シフト膜パターンは、一般にドライエッチングにより形成される。特許文献１の位相シフトマスクがＬＳＩ製造用であることは、引用文献１の従来技術（引用文献１の０００２段落を参照）として、半導体素子の製造に使用されるフォトマスクを記載していることから明らかである。ＦＰＤ等の表示装置製造用の位相シフトマスクの場合、位相シフト膜パターンは、ウェットエッチングにより形成される。特許文献１の高反射物質層と位相反転層とからなる位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングする場合、高反射物質層と位相反転層のエッチング速度が極端に相違することにより、位相シフト膜パターンの断面形状やＣＤバラツキが悪化する恐れがある。 As described above, the transmittance of the phase shift film used in the conventional general phase shift mask blank is about 5%. When the transmittance is small, phase shift masks used in the manufacture of next-generation organic EL panels and other FPDs are caused by thermal expansion of the phase shift film pattern due to absorption of exposure light in the phase shift film by repeated use. There is a concern that a change in the position of the phase shift film pattern occurs.
Since the phase shift mask of Patent Document 1 is for LSI manufacturing, the phase shift film pattern is generally formed by dry etching. The fact that the phase shift mask of Patent Document 1 is for LSI manufacturing describes a photomask used for manufacturing a semiconductor element as the prior art of Reference Document 1 (see paragraph 0002 of Reference Document 1). It is clear from In the case of a phase shift mask for manufacturing a display device such as an FPD, the phase shift film pattern is formed by wet etching. In the case of patterning a phase shift film composed of a highly reflective material layer and a phase inversion layer of Patent Document 1 by wet etching, the etching rates of the high reflection material layer and the phase inversion layer are extremely different. The cross-sectional shape and CD variation may be deteriorated.

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる位相シフトマスク製造用の位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
また、ウェットエッチングにより、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。 For this reason, the present invention has been made in view of the above-described problems, and by reducing the absorption of exposure light in the phase shift film, the phase shift film pattern resulting from the thermal expansion of the phase shift film pattern is provided. It is an object of the present invention to provide a phase shift mask blank for manufacturing a phase shift mask capable of suppressing a change in position and a method for manufacturing a phase shift mask using the same.
It is another object of the present invention to provide a phase shift mask blank capable of forming a phase shift film pattern with good cross-sectional shape and small CD variation by wet etching, and a method of manufacturing a phase shift mask using the same. .

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、位相シフト膜を、透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とから少なくとも構成し、位相シフト膜を構成する上層及び下層を形成する材料の組成を工夫することにより、位相シフト膜の透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率（裏面反射率）を２０％超にすることで、位相シフト膜での露光光の吸収を低減して、位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができるという知見を得るに至った。特に、露光光が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合には、上記位相シフト膜の裏面反射率の光学特性に加え、位相シフト膜の透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率（裏面反射率）の変動幅を１０％以下とすることで、位相シフト膜での露光光の吸収を低減して、位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができるという知見を得るに至った。また、位相シフト膜を構成する上層及び下層を形成する材料の組成を工夫することにより、位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用して上層及び下層をエッチング可能とし、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比を１超１０以下にすることで、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができるという知見を得るに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object, and arranges the phase shift film on the lower layer having a function of adjusting the reflectance with respect to the light incident from the transparent substrate side, and on the upper side of the lower layer. From the transparent substrate side of the phase shift film by devising the composition of the material forming the upper layer and the lower layer constituting the phase shift film at least from the upper layer having the function of adjusting the transmittance and phase difference By making the reflectance (back surface reflectance) for light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm over 20%, the absorption of exposure light in the phase shift film is reduced, and the change in position of the phase shift film pattern is suppressed. It came to obtain the knowledge that it was possible. In particular, in the case where the exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 365 nm to 436 nm, in addition to the optical characteristics of the back surface reflectance of the phase shift film, the transparent substrate of the phase shift film By making the fluctuation range of the reflectance (back surface reflectance) with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the side 10% or less, the absorption of exposure light in the phase shift film is reduced, and the phase shift film pattern It came to the knowledge that the position change of can be suppressed. In addition, by devising the composition of the material forming the upper and lower layers constituting the phase shift film, the upper layer and the lower layer can be etched using the same etching solution when patterning the phase shift film, and the upper layer etching rate By setting the ratio of the etching rate of the lower layer to 1 to 10 or less, the inventors have found that a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and a small CD variation can be formed by wet etching.

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。 This invention is made | formed based on this knowledge, and has the following structures.

（構成１）
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、かつ、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率の変動幅が１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Configuration 1)
A phase shift mask blank for producing a phase shift mask for producing a display device comprising a phase shift film pattern on a transparent substrate,
A transparent substrate, and a phase shift film formed on the transparent substrate,
The phase shift film is a lower layer having a function of adjusting the reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and an upper layer disposed on the upper side of the lower layer and having a function of adjusting a transmittance and a phase difference for exposure light. And at least
The phase shift film has a predetermined optical characteristic with respect to exposure light transmittance and phase difference,
The phase shift film has a reflectance with respect to light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side of more than 20%, and is reflected for light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side. A phase shift mask blank characterized in that the fluctuation range of the rate is 10% or less.

（構成２）
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 2)
The phase shift mask according to Configuration 1, wherein the phase shift film has a transmittance of 1% to 50% and a phase difference of 160 ° to 200 ° with respect to light having a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. blank.

（構成３）
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下であることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 3)
The upper layer is made of a material containing a metal and one or both of oxygen and nitrogen,
The lower layer is made of a metal-containing material,
The upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is more than 1 and 10 or less. The phase shift mask blank according to Configuration 1 or 2, wherein:

（構成４）
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする構成３記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 4)
The phase shift mask blank according to Configuration 3, wherein the phase shift film has an etching rate of 0.06 nm / second to 2.5 nm / second in the etching solution.

（構成５）
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 5)
The material constituting the upper layer is a material consisting of metal and oxygen, a material consisting of metal and nitrogen, a material consisting of metal, oxygen and nitrogen, a material consisting of metal, silicon and oxygen, and a metal, silicon and nitrogen. And a component for increasing or decreasing the etching rate of the upper layer in an etching solution used for patterning the phase shift film on the material, a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen. 5. The phase shift mask blank according to any one of the structures 1 to 4, wherein the phase shift mask blank is selected from materials to which a material is added.

（構成６）
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 6)
The material constituting the lower layer increases the etching rate of the lower layer in the etching solution used when patterning the phase shift film on the material made of metal, the material made of metal and silicon, and the material. 5. The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the phase shift mask blank is selected from materials to which a component or a component that slows down is added.

（構成７）
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成３から６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 7)
The metal contained in the material constituting the upper layer and the metal contained in the material constituting the lower layer are each at least one selected from titanium, zirconium, molybdenum and tantalum, The phase shift mask blank of any one of Claims.

（構成８）
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成３から７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 8)
The phase shift mask blank according to any one of Structures 3 to 7, wherein the metal contained in the material constituting the upper layer is at least one selected from titanium and zirconium.

（構成９）
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする構成６記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 9)
The phase shift mask blank according to Configuration 6, wherein the metal contained in the material constituting the lower layer is molybdenum, and the component that slows down the etching rate of the lower layer is carbon.

（構成１０）
前記透明基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする構成１から９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 10)
10. The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the transparent substrate is made of SiO 2 —TiO 2 -based glass.

（構成１１）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration 11)
11. The phase shift mask blank according to claim 1, further comprising: a light shielding film formed on the phase shift film.

（構成１２）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration 12)
In a method of manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of configurations 1 to 10,
And a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet etching the phase shift film using the resist pattern as a mask.

（構成１３）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成１１記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration 13)
In a method of manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the light-shielding film of the phase shift mask blank according to Configuration 11,
A light shielding film pattern forming step of forming a light shielding film pattern by wet etching the light shielding film using the resist pattern as a mask;
And a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask.

（構成１４）
構成１２または１３に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。 (Configuration 14)
14. A pattern transfer method comprising irradiating a phase shift mask obtained by the phase shift mask manufacturing method according to Structure 12 or 13 with exposure light to transfer a pattern onto a display device substrate.

（構成１５）
前記露光光は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成１４記載のパターン転写方法。 (Configuration 15)
15. The pattern transfer method according to Configuration 14, wherein the exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 365 nm to 436 nm.

上述したように、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、透明基板側から入射する３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光に対する位相シフト膜の反射率（裏面反射率）が２０％超であるため、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、上記位相シフト膜の裏面反射率の光学特性に加え、透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜の反射率（裏面反射率）の変動幅が１０％以下であるため、露光光が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合において、さらに、位相シフト膜での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、本発明に係る位相シフトマスクブランクは、上層及び下層が位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比が１超１０以下である場合、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。 As described above, the phase shift mask blank according to the present invention has a reflectivity (back surface reflectivity) of the phase shift film with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side is more than 20%. By reducing the exposure light absorption in the phase shift film, it is possible to suppress a change in the position of the phase shift film pattern due to the thermal expansion of the phase shift film pattern. In addition to the optical characteristics of the back surface reflectance of the phase shift film, the fluctuation range of the reflectance (back surface reflectance) of the phase shift film with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side is 10% or less. Therefore, in the case where the exposure light is a composite light including light having a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 365 nm to 436 nm, the phase shift film is further reduced by reducing the absorption of the exposure light in the phase shift film. A change in the position of the phase shift film pattern due to the thermal expansion of the pattern can be suppressed. The phase shift mask blank according to the present invention is made of a material that can be etched using the same etching solution when the upper layer and the lower layer pattern the phase shift film, and the ratio of the lower layer etching rate to the upper layer etching rate. Is more than 1 and 10 or less, a phase shift film pattern with good cross-sectional shape and small CD variation can be formed by wet etching. Therefore, a phase shift mask blank capable of manufacturing a phase shift mask capable of accurately transferring a high-definition phase shift film pattern is obtained.

また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、上記の本発明の位相シフトマスクブランクを用いることを特徴としている。このため、位置変化の少ない位相シフト膜パターンを形成することができる。また、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。 Moreover, the manufacturing method of the phase shift mask which concerns on this invention uses the said phase shift mask blank of this invention, It is characterized by the above-mentioned. For this reason, a phase shift film pattern with little position change can be formed. In addition, a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and small CD variation can be formed. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask that can accurately transfer a high-definition phase shift film pattern.

位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the film | membrane structure of a phase shift mask blank. 位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of a phase shift mask.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は同等の部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the following embodiment is one form at the time of actualizing this invention, Comprising: This invention is not limited within the range. In the drawings, the same or equivalent parts may be denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.

実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。 Embodiment 1 FIG.
In the first embodiment, a phase shift mask blank will be described.

図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成された遮光膜４０とを備える。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the film configuration of the phase shift mask blank 10.
A phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 includes a transparent substrate 20, a phase shift film 30 formed on the transparent substrate 20, and a light shielding film 40 formed on the phase shift film 30.

透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The transparent substrate 20 is transparent to the exposure light. The transparent substrate 20 has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, with respect to exposure light when there is no surface reflection loss. The transparent substrate 20 is made of a material containing silicon and oxygen, and can be made of a glass material such as synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass or the like). . When the transparent substrate 20 is comprised from low thermal expansion glass, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal deformation of the transparent substrate 20 can be suppressed.

位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能を有する下層３１と、下層３１の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層３２とを有する。
位相シフト膜３０の裏面反射率は、主に、下層３１に影響され、位相シフト膜３０の位相差及び透過率は、主に、上層３２に影響される。
下層３１及び上層３２は、スパッタリング法により形成することができる。 The phase shift film 30 is disposed on the upper side of the lower layer 31 and the lower layer 31 having a function of adjusting the reflectance (hereinafter sometimes referred to as back surface reflectance) with respect to light incident from the transparent substrate 20 side. And an upper layer 32 having a function of adjusting the transmittance and the phase difference.
The back surface reflectance of the phase shift film 30 is mainly affected by the lower layer 31, and the phase difference and transmittance of the phase shift film 30 are mainly affected by the upper layer 32.
The lower layer 31 and the upper layer 32 can be formed by a sputtering method.

位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１％以上であり、３％以上であると好ましい。また、位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、７０％以下であり、５０％以下であると好ましく、４０％以下であるとより好ましい。以上より、位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１％以上７０％以下であり、１％以上５０％以下であると好ましく、３％以上４０％以下であるとより好ましい。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。 The transmittance of the phase shift film 30 is 1% or more and preferably 3% or more with respect to light having a wavelength of 365 nm included in the exposure light. Further, the transmittance of the phase shift film 30 is 70% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less with respect to light having a wavelength of 365 nm included in the exposure light. From the above, the transmittance of the phase shift film 30 is 1% or more and 70% or less, preferably 1% or more and 50% or less, with respect to light having a wavelength of 365 nm included in the exposure light, and 3% or more and 40%. The following is more preferable.
The transmittance can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、１６０°以上であり、１７０°以上であると好ましい。また、位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対して、２００°以下であり、１９０°以下であるとより好ましい。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。 The phase difference of the phase shift film 30 is 160 ° or more and preferably 170 ° or more with respect to light having a wavelength of 365 nm included in the exposure light. The phase difference of the phase shift film 30 is 200 ° or less and more preferably 190 ° or less with respect to light having a wavelength of 365 nm included in the exposure light.
The phase difference can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.

位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％超であり、２５％以上であると好ましく、３０％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して６０％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。裏面反射率が２０％超であると、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。以上より、位相シフト膜３０の裏面反射率は、２５％以上６０％以下であると好ましく、３０％以上５５％以下であるとより好ましい。
また、位相シフト膜３０の裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域において１０％以下であり、７％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。また、裏面反射率の変動幅は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における裏面反射率の最大値と最小値との差である。 The back surface reflectance of the phase shift film 30 is more than 20% with respect to light in the wavelength region of 365 nm to 436 nm, preferably 25% or more, and more preferably 30% or more. Further, the back surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 60% or less, and more preferably 55% or less with respect to light in the wavelength range of 365 nm to 436 nm. When the back surface reflectance is more than 20%, the change in the position of the phase shift film pattern due to the thermal expansion of the phase shift film can be suppressed. From the above, the back surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 25% or more and 60% or less, and more preferably 30% or more and 55% or less.
Further, the fluctuation range of the back surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, preferably 7% or less, and more preferably 5% or less.
The back surface reflectance can be measured using a spectrophotometer or the like. Further, the fluctuation range of the back surface reflectance is a difference between the maximum value and the minimum value of the back surface reflectance in the wavelength range of 365 nm to 436 nm.

位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、上層３２は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、下層３１は、金属を含有する材料から構成される。 The upper layer 32 contains a metal and one or both of oxygen and nitrogen so that the phase shift film 30 has the above-described back surface reflectance and the fluctuation range of the back surface reflectance and the above phase difference and transmittance. The lower layer 31 is made of a material containing a metal.

上層３２を構成する材料として、より具体的には、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料が挙げられる。金属、ケイ素、酸素及び窒素が、上層３２を構成する材料の主成分である。さらに、それらの材料に位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料が挙げられる。
上層３２を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。上層３２を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であると、位相差及び透過率を位相シフト膜３０として必要な値に調整しやすい。また、上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における上層３２のエッチング速度が速くなり、位相シフト膜３０のエッチング時間を短縮することができる。上層３２を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
上層３２を構成する材料にエッチング速度を速くする成分が含まれる場合、上層３２のエッチング速度を速くする成分の含有率は、上層３２を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。上層３２のエッチング速度を速くする成分として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
上層３２を構成する材料にエッチング速度を遅くする成分が含まれる場合、上層３２のエッチング速度を遅くする成分の含有率は、上層３２を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。上層３２のエッチング速度を遅くする成分として、具体的には、炭素（Ｃ）及びタンタル（Ｔａ）が挙げられる。
なお、上層３２の特性に影響しない範囲で他の元素を含んでいても本発明の範囲内である。 More specifically, the material constituting the upper layer 32 is a material composed of metal and oxygen, a material composed of metal and nitrogen, a material composed of metal, oxygen and nitrogen, a material composed of metal, silicon and oxygen, Examples thereof include a material made of metal, silicon, and nitrogen, and a material made of metal, silicon, oxygen, and nitrogen. Metal, silicon, oxygen and nitrogen are the main components of the material constituting the upper layer 32. Furthermore, the material which added the component which speeds up the etching rate of the upper layer 32 in the etching liquid used when patterning the phase shift film | membrane 30 to those materials, or the component which makes it slow is mentioned.
As the metal that is the main component of the material constituting the upper layer 32, a transition metal is preferable. Examples of the transition metal that is a main component of the material constituting the upper layer 32 include molybdenum (Mo), titanium (Ti), and zirconium (Zr). When the transition metal as the main component contained in the material constituting the upper layer 32 is titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo), the phase difference and the transmittance are set to values necessary for the phase shift film 30. Easy to adjust. Further, when the transition metals as the main components contained in the material constituting the upper layer 32 are titanium (Ti) and zirconium (Zr), the etching rate of the upper layer 32 in the etching solution used when patterning the phase shift film 30 is performed. As a result, the etching time of the phase shift film 30 can be shortened. The material constituting the upper layer 32 may contain two or more kinds of metals as main components.
When the component constituting the upper layer 32 includes a component that increases the etching rate, the content of the component that increases the etching rate of the upper layer 32 is smaller than the content of each main component included in the material constituting the upper layer 32. A specific example of a component that increases the etching rate of the upper layer 32 is aluminum (Al).
When the material constituting the upper layer 32 includes a component that slows the etching rate, the content of the component that slows the etching rate of the upper layer 32 is smaller than the content of each main component included in the material constituting the upper layer 32. Specific examples of components that slow the etching rate of the upper layer 32 include carbon (C) and tantalum (Ta).
It should be noted that the inclusion of other elements within a range that does not affect the characteristics of the upper layer 32 is within the scope of the present invention.

下層３１を構成する材料として、より具体的には、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料が挙げられる。金属及びケイ素が、下層３１を構成する材料の主成分である。さらに、それらの材料に位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液における下層３１のエッチング速度を遅くする成分又は速くする成分を加えた材料が挙げられる。
下層３１を構成する材料の主成分となる金属として、遷移金属が好ましい。下層３１を構成する材料の主成分となる遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。上層３２を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）である場合、下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属も、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であることが好ましい。下層３１を構成する材料に含まれる主成分となる遷移金属がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びモリブデン（Ｍｏ）であると、位相シフト膜３０をパターニングする際に、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングしやすくなる。下層３１を構成する材料は主成分となる金属を２種類以上含有していてもよい。
下層３１を構成する材料にエッチング速度を遅くする成分が含まれる場合、下層３１のエッチング速度を遅くする成分の含有率は、下層３１を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。下層３１のエッチング速度を遅くする成分として、具体的には、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びタンタル（Ｔａ）が挙げられる。
下層３１を構成する材料にエッチング速度を速くする成分が含まれる場合、下層３１のエッチング速度を速くする成分の含有率は、下層３１を構成する材料に含まれる各主成分の含有率より小さい。下層３１のエッチング速度を速くする成分として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
なお、下層３１の特性に影響しない範囲で他の元素を含んでいても本発明の範囲内である。 More specifically, examples of the material constituting the lower layer 31 include a material made of metal and a material made of metal and silicon. Metal and silicon are the main components of the material constituting the lower layer 31. Furthermore, the material which added the component which makes the etching rate of the lower layer 31 slow in the etching liquid used when patterning the phase shift film | membrane 30 or the component which makes it quick to those materials is mentioned.
A transition metal is preferable as the metal that is the main component of the material constituting the lower layer 31. Examples of the transition metal that is a main component of the material constituting the lower layer 31 include molybdenum (Mo), titanium (Ti), and zirconium (Zr). When the transition metal as the main component contained in the material constituting the upper layer 32 is titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo), the transition metal as the main component contained in the material constituting the lower layer 31 Are preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo). When the transition metal as the main component contained in the material constituting the lower layer 31 is titanium (Ti), zirconium (Zr), and molybdenum (Mo), the upper layer 32 and the lower layer 31 are formed when the phase shift film 30 is patterned. It becomes easy to etch using the same etching solution. The material constituting the lower layer 31 may contain two or more kinds of metals as main components.
In the case where the material constituting the lower layer 31 includes a component that decreases the etching rate, the content of the component that decreases the etching rate of the lower layer 31 is smaller than the content of each main component included in the material constituting the lower layer 31. Specific examples of components that slow down the etching rate of the lower layer 31 include carbon (C), silicon (Si), and tantalum (Ta).
When a component that increases the etching rate is included in the material that forms the lower layer 31, the content of the component that increases the etching rate of the lower layer 31 is smaller than the content of each main component included in the material that forms the lower layer 31. A specific example of a component that increases the etching rate of the lower layer 31 is aluminum (Al).
In addition, it is within the scope of the present invention even if other elements are included within a range not affecting the characteristics of the lower layer 31.

下層３１に酸素及び窒素の一方又は両方が含有される場合、下層３１の酸素及び窒素の合計含有率は、上層３２の酸素及び窒素の合計含有率より小さいことが好ましい。
下層３１に含まれる酸素及び窒素の含有率が小さい場合、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンの静電破壊を防止することができる。
酸素及び窒素の合計含有率は、オージェ電子分光装置やＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。 When one or both of oxygen and nitrogen are contained in the lower layer 31, the total content of oxygen and nitrogen in the lower layer 31 is preferably smaller than the total content of oxygen and nitrogen in the upper layer 32.
When the contents of oxygen and nitrogen contained in the lower layer 31 are small, the sheet resistance of the phase shift film is lowered, so that electrostatic breakdown of the phase shift film pattern formed on the phase shift mask can be prevented.
The total content of oxygen and nitrogen can be measured using an Auger electron spectrometer, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), or the like.

上層３２及び下層３１は、位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成される。また、上層３２及び下層３１を同じエッチング液を使用してエッチングする際、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超１０以下ある。エッチング速度の比が１超１０以下であると、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好であり、ＣＤバラツキは小さい。上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、１超５以下であると好ましく、１超３以下であるとより好ましい。
実施例における上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比は、透明基板２０上に、上層３２と下層３１を別々にそれぞれの成膜条件で成膜したサンプルを用意し、用意した上層３２のサンプルと下層３１のサンプルのエッチング時間及び膜厚からそれぞれのエッチング速度を算出した後、下層３１のサンプルのエッチング速度を上層３２のサンプルのエッチング速度で除することにより得ている。
上述以外のエッチング速度の比を算出する方法としては、エッチング中の上層３２と下層３１の膜の反射率を測定して上層３２と下層３１のエッチング終点を検出して、各層の膜厚とエッチング終了時間から上層３２と下層３１のエッチング速度を算出した後、下層３１のエッチング速度を上層３２のエッチング速度で除する方法がある。
上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、０．０６ｎｍ／秒以上であると好ましく、０．２ｎｍ／秒以上であるとより好ましい。また、上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液における位相シフト膜３０のエッチング速度は、２．５ｎｍ／秒以下であると好ましく、２．０ｎｍ／秒以下であるとより好ましい。
位相シフト膜３０をパターニングする際に上層３２及び下層３１をエッチングするエッチング液としては、フッ化水素アンモニウムやフッ化アンモニウム等のフッ素化合物と、リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化剤とを含むエッチング液を使用することができる。例えば、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液などが挙げられる。 The upper layer 32 and the lower layer 31 are made of a material that can be etched using the same etchant when the phase shift film 30 is patterned. When the upper layer 32 and the lower layer 31 are etched using the same etching solution, the ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the etching rate of the upper layer 32 is more than 1 and 10 or less. When the etching rate ratio is more than 1 and 10 or less, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching is good and CD variation is small. The ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the etching rate of the upper layer 32 is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
In the example, the ratio of the etching rate of the lower layer 31 to the etching rate of the upper layer 32 is prepared by preparing samples in which the upper layer 32 and the lower layer 31 are separately formed on the transparent substrate 20 under respective film formation conditions. After the respective etching rates were calculated from the etching time and film thickness of the sample of the lower layer 31 and the sample of the lower layer 31, the etching rate of the sample of the lower layer 31 was divided by the etching rate of the sample of the upper layer 32.
As a method for calculating the ratio of the etching rates other than the above, the reflectance of the upper layer 32 and the lower layer 31 during etching is measured to detect the etching end points of the upper layer 32 and the lower layer 31, and the film thickness and etching of each layer are measured. There is a method of calculating the etching rate of the upper layer 32 and the lower layer 31 from the end time and then dividing the etching rate of the lower layer 31 by the etching rate of the upper layer 32.
The etching rate of the phase shift film 30 in the etching solution for etching the upper layer 32 and the lower layer 31 is preferably 0.06 nm / second or more, and more preferably 0.2 nm / second or more. Further, the etching rate of the phase shift film 30 in the etching solution for etching the upper layer 32 and the lower layer 31 is preferably 2.5 nm / second or less, and more preferably 2.0 nm / second or less.
Etching solutions for etching the upper layer 32 and the lower layer 31 when patterning the phase shift film 30 include fluorine compounds such as ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and oxidizing agents such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide. An etching solution containing can be used. For example, an etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride, an etching solution containing ammonium fluoride, phosphoric acid, and hydrogen peroxide can be used.

上層３２を構成する材料として、例えば、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ、ＴｉＳｉＯＮなどが挙げられる。また、これらに、エッチング速度を遅くする成分としてＣ又はＴａを加えたもの、エッチング速度を速くする成分としてＡｌを加えたものが挙げられる。
下層３１を構成する材料として、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、Ｔａ、ＴａＳｉ、Ｚｒ、ＺｒＳｉ、Ｔｉ、ＴｉＳｉなどが挙げられる。また、これらに、エッチング速度を遅くする成分としてＣ又はＴａを加えたもの、エッチング速度を速くする成分としてＡｌを加えたものが挙げられる。
上層３２及び下層３１の好適な組合せとして、例えば、上層３２がＭｏＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉＣの組合せ（実施例１）、上層３２がＺｒＳｉＮで下層３１がＭｏＳｉの組合せ（実施例２）、上層３２がＴｉＯ２で下層３１がＭｏＳｉの組合せ（実施例３）、上層３２がＺｒＳｉＯＮで下層３１がＺｒＳｉの組合せ（実施例４）が挙げられる。 Examples of the material constituting the upper layer 32 include MoSiN, MoSiON, MoSiO, ZrSiN, ZrSiON, ZrSiO, TiO, TiON, TiSiO, and TiSiON. Moreover, the thing which added C or Ta as a component which makes an etching rate slow to these, and the thing which added Al as a component which makes an etching rate fast are mentioned.
Examples of the material constituting the lower layer 31 include Mo, MoSi, Ta, TaSi, Zr, ZrSi, Ti, TiSi, and the like. Moreover, the thing which added C or Ta as a component which makes an etching rate slow to these, and the thing which added Al as a component which makes an etching rate fast are mentioned.
As a suitable combination of the upper layer 32 and the lower layer 31, for example, the upper layer 32 is a combination of MoSiN and the lower layer 31 is MoSiC (Example 1), the upper layer 32 is ZrSiN and the lower layer 31 is a combination of MoSi (Example 2), and the upper layer 32 is A combination of TiO 2 and the lower layer 31 of MoSi (Example 3) and a combination of the upper layer 32 of ZrSiON and the lower layer 31 of ZrSi (Example 4) can be mentioned.

位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、上層３２と下層３１の厚さを調整する。位相シフト膜パターンの断面形状の観点から、出来る限り薄膜が好ましい。上層３２の厚さは、１８０ｎｍ以下であると好ましく、１６０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、下層３１の厚さは、上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、基板面内における厚さ均一性の観点から３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。下層３１の厚さは、位相シフト膜パターンの断面形状の観点から、出来る限り薄膜が好ましい。具体的には、下層３１の厚さは、５０ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。 The thicknesses of the upper layer 32 and the lower layer 31 are adjusted so that the phase shift film 30 has the above-described back surface reflectance and fluctuation range of the back surface reflectance, and the above-described phase difference and transmittance. From the viewpoint of the cross-sectional shape of the phase shift film pattern, a thin film is preferable as much as possible. The thickness of the upper layer 32 is preferably 180 nm or less, and more preferably 160 nm or less. Moreover, the thickness of the lower layer 31 becomes a fluctuation range of the above-described back surface reflectance and back surface reflectance, and is preferably 3 nm or more and more preferably 5 nm or more from the viewpoint of thickness uniformity in the substrate surface. The thickness of the lower layer 31 is preferably a thin film as much as possible from the viewpoint of the cross-sectional shape of the phase shift film pattern. Specifically, the thickness of the lower layer 31 is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.

下層３１及び上層３２は、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成の異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。 The lower layer 31 and the upper layer 32 may each be composed of a single film having a uniform composition, or may be composed of a plurality of films having different compositions, and the composition is continuous in the thickness direction. It may be composed of a single film that changes to

遮光膜４０は、位相シフト膜３０をパターニングする際に使用するエッチング液において化学的に耐性を有する材料から構成される。遮光膜４０として好ましい材料は、クロム系材料である。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種とを含む材料が挙げられる。例えば、遮光膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮが挙げられる。
遮光膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。 The light shielding film 40 is made of a material that is chemically resistant in an etching solution used when patterning the phase shift film 30. A preferable material for the light shielding film 40 is a chromium-based material. More specifically, as the chromium-based material, chromium (Cr) or chromium (Cr) and at least one of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), and fluorine (F) are used. The material to include is mentioned. For example, Cr, CrC, CrN, CrO, CrCN, CrON, CrCO, and CrCON can be cited as materials for forming the light shielding film 40.
The light shielding film 40 can be formed by a sputtering method.

位相シフト膜３０と遮光膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。 In the portion where the phase shift film 30 and the light shielding film 40 are laminated, the optical density with respect to the exposure light is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
The optical density can be measured using a spectrophotometer or an OD meter.

遮光膜４０は、組成が均一な単一の膜からなる場合であってもいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。 The light shielding film 40 may be formed of a single film having a uniform composition, or may be formed of a plurality of films having different compositions, or may be a single film whose composition changes continuously in the thickness direction. It may be composed of a single film.

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。 The phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 includes the light shielding film 40 on the phase shift film 30, but the present invention also applies to a phase shift mask blank that does not include the light shielding film 40 on the phase shift film 30. Can be applied. The present invention can also be applied to a phase shift mask blank that includes a light shielding film 40 on the phase shift film 30 and a resist film on the light shielding film 40. Furthermore, the present invention can also be applied to a phase shift mask blank that does not include the light shielding film 40 on the phase shift film 30 but includes a resist film on the phase shift film 30.

次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程と遮光膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the phase shift mask blank 10 of this embodiment will be described. The phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 is manufactured by performing the following phase shift film formation process and light shielding film formation process.
Hereinafter, each process will be described in detail.

１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。 1. Phase Shift Film Formation Step First, the transparent substrate 20 is prepared. The transparent substrate 20 is made of any glass material such as synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass, etc.) as long as it is transparent to exposure light. It may be a thing.

次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。位相シフト膜３０は、透明基板２０の主表面上に下層３１を成膜し、下層３１上に上層３２を成膜することにより形成される。 Next, the phase shift film 30 is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. The phase shift film 30 is formed by forming a lower layer 31 on the main surface of the transparent substrate 20 and forming an upper layer 32 on the lower layer 31.

下層３１の成膜は、下層３１を構成する材料の主成分となる金属を含むスパッタターゲット又はその金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。下層３１のエッチング速度を遅くする成分である炭素を下層３１を構成する材料に含める場合、スパッタガス雰囲気に、さらに、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスなどを加える。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスなどが挙げられる。下層３１のエッチング速度を遅くする成分であるタンタルを下層３１を構成する材料に含める場合、タンタルを含むスパッタターゲットを使用する。下層３１のエッチング速度を速くする成分であるアルミニウムを下層３１を構成する材料に含める場合、アルミニウムを含むスパッタターゲットを使用する。
同様に、上層３２の成膜は、上層３２を構成する材料の主成分となる金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。上層３２のエッチング速度を速くする成分であるアルミニウムを上層３２を構成する材料に含める場合、アルミニウムを含むスパッタターゲットを使用する。上層３２のエッチング速度を遅くする成分である炭素を上層３２を構成する材料に含める場合、スパッタガス雰囲気に、さらに、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスなどを加える。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスなどが挙げられる。上層３２のエッチング速度を遅くする成分であるタンタルを上層３２を構成する材料に含める場合、タンタルを含むスパッタターゲットを使用する。 The lower layer 31 is formed by using, for example, a helium gas, a neon gas, an argon gas, a krypton gas, and a sputter target containing a metal that is a main component of the material constituting the lower layer 31 or a sputter target containing the metal and silicon. It is carried out in a sputtering gas atmosphere made of an inert gas containing at least one selected from the group consisting of xenon gas. When carbon, which is a component that slows the etching rate of the lower layer 31, is included in the material constituting the lower layer 31, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, or the like is further added to the sputtering gas atmosphere. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. When tantalum, which is a component that slows down the etching rate of the lower layer 31, is included in the material constituting the lower layer 31, a sputter target containing tantalum is used. When aluminum, which is a component for increasing the etching rate of the lower layer 31, is included in the material constituting the lower layer 31, a sputtering target containing aluminum is used.
Similarly, the film formation of the upper layer 32 is made of, for example, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas using a sputter target containing metal and silicon, which are the main components of the material constituting the upper layer 32. In a sputter gas atmosphere comprising a mixed gas of an inert gas containing at least one selected from the group and an active gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, and nitrogen dioxide gas. Is called. When aluminum, which is a component for increasing the etching rate of the upper layer 32, is included in the material constituting the upper layer 32, a sputter target containing aluminum is used. When carbon, which is a component that slows the etching rate of the upper layer 32, is included in the material constituting the upper layer 32, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, or the like is further added to the sputtering gas atmosphere. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. When tantalum, which is a component that slows the etching rate of the upper layer 32, is included in the material constituting the upper layer 32, a sputter target containing tantalum is used.

下層３１及び上層３２を成膜する際、下層３１及び上層３２の各々の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の裏面反射率及び裏面反射率の変動幅となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように調整される。下層３１及び上層３２の各々の組成は、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。下層３１及び上層３２の各々の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、下層３１及び上層３２の各々の厚さを制御することができる。 When the lower layer 31 and the upper layer 32 are formed, the composition and thickness of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 are such that the phase shift film 30 has a fluctuation range of the back surface reflectance and the back surface reflectance, and the above phase difference. And the transmittance is adjusted. The composition of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 can be controlled by the composition and flow rate of the sputtering gas. The thickness of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 can be controlled by the sputtering power, the sputtering time, and the like. When the sputtering apparatus is an in-line type sputtering apparatus, the thickness of each of the lower layer 31 and the upper layer 32 can be controlled also by the transport speed of the substrate.

下層３１が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。下層３１が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。下層３１が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。上層３２の成膜についても同様である。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。 When the lower layer 31 is made of a single film having a uniform composition, the above-described film forming process is performed only once without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. When the lower layer 31 includes a plurality of films having different compositions, the film formation process described above is performed a plurality of times while changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film formation process. When the lower layer 31 is formed of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the above-described film forming process is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas. The same applies to the formation of the upper layer 32. When the film forming process is performed a plurality of times, the sputtering power applied to the sputtering target can be reduced.

２．遮光膜形成工程
位相シフト膜３０を形成した後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。 2. Light shielding film formation process After forming the phase shift film 30, the light shielding film 40 is formed on the phase shift film 30 by sputtering.
In this way, the phase shift mask blank 10 is obtained.

遮光膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。 The light shielding film 40 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium compound, for example, from an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas. Or an inert gas containing at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas, and oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, It is carried out in a sputtering gas atmosphere made of a mixed gas with an active gas containing at least one selected from the group consisting of carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, and fluorine gas. Examples of the hydrocarbon gas include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas.

遮光膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。遮光膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。遮光膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変化させながら１回だけ行う。 When the light shielding film 40 is made of a single film having a uniform composition, the above-described film forming process is performed only once without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. When the light shielding film 40 is composed of a plurality of films having different compositions, the film formation process described above is performed a plurality of times while changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film formation process. When the light shielding film 40 is made of a single film whose composition changes continuously in the thickness direction, the above-described film forming process is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas.

下層３１、上層３２及び遮光膜４０は、インライン型スパッタリング装置を用いて、透明基板２０を装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、連続して成膜することが好ましい。装置外に取り出さずに、連続して成膜することにより、意図しない各層の表面酸化や表面炭化を防止することができる。各層の意図しない表面酸化や表面炭化は、遮光膜４０上に形成されたレジスト膜を描画する際に使用するレーザー光や表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する際に使用する露光光に対する反射率を変化させたり、また、酸化部分や炭化部分のエッチングレートを変化させる恐れがある。 The lower layer 31, the upper layer 32, and the light shielding film 40 are preferably formed continuously using an inline sputtering apparatus without taking the transparent substrate 20 out of the apparatus and exposing it to the atmosphere. By continuously forming the film without taking it out of the apparatus, unintended surface oxidation and surface carbonization of each layer can be prevented. Unintentional surface oxidation or surface carbonization of each layer is caused when a phase shift film pattern is transferred to a laser beam used for drawing a resist film formed on the light shielding film 40 or a resist film formed on a display device substrate. There is a possibility that the reflectance with respect to the exposure light used in the process will be changed, and that the etching rate of the oxidized part and the carbonized part will be changed.

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、遮光膜形成工程を行うが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程は行わない。また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程後に、遮光膜４０上にレジスト膜を形成する。さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程は行わず、位相シフト膜形成工程後に、位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成する。 Since the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 includes the light shielding film 40 on the phase shift film 30, the light shielding film forming step is performed when the phase shift mask blank 10 is manufactured. When manufacturing the phase shift mask blank which is not provided with the light shielding film 40 on 30, the light shielding film formation process is not performed. Further, when manufacturing a phase shift mask blank including the light shielding film 40 on the phase shift film 30 and the resist film on the light shielding film 40, the resist film is formed on the light shielding film 40 after the light shielding film forming step. Further, when manufacturing a phase shift mask blank that does not include the light shielding film 40 on the phase shift film 30 and includes a resist film on the phase shift film 30, the light shielding film forming process is not performed and the phase shift film forming process is performed. Later, a resist film is formed on the phase shift film 30.

この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側から入射する３６５ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光に対する位相シフト膜３０の反射率（裏面反射率）が２０％超であるため、位相シフト膜３０での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する位相シフト膜３０の反射率（裏面反射率）の変動幅が１０％以下であるため、露光光が３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である場合において、さらに、位相シフト膜３０での露光光の吸収を低減することによって、位相シフト膜パターンの熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、上層３２及び下層３１が位相シフト膜３０をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、上層３２のエッチング速度に対する下層３１のエッチング速度の比が１超１０以下であるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。 Since the phase shift mask blank 10 of the first embodiment has a reflectivity (back surface reflectivity) of the phase shift film 30 with respect to light having a wavelength range of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate 20 side, it exceeds 20%. By reducing the absorption of the exposure light in the phase shift film 30, it is possible to suppress a change in the position of the phase shift film pattern due to the thermal expansion of the phase shift film pattern. Further, in the phase shift mask blank 10 according to the first embodiment, the fluctuation range of the reflectance (back surface reflectance) of the phase shift film 30 with respect to light having a wavelength region of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate 20 side is 10% or less. Therefore, in the case where the exposure light is a composite light including light of a plurality of wavelengths selected from the wavelength range of 365 nm to 436 nm, the phase shift film 30 further reduces absorption of the exposure light to reduce the phase. A change in the position of the phase shift film pattern due to the thermal expansion of the shift film pattern can be suppressed. Further, the phase shift mask blank 10 of the first embodiment is made of a material that can be etched using the same etchant when the upper layer 32 and the lower layer 31 pattern the phase shift film 30, and the etching rate of the upper layer 32. Since the ratio of the etching rate of the lower layer 31 to 1 is more than 1 and 10 or less, a phase shift film pattern with good cross-sectional shape and small CD variation can be formed by wet etching. Therefore, a phase shift mask blank capable of manufacturing a phase shift mask capable of accurately transferring a high-definition phase shift film pattern is obtained.

実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。 Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, a method for manufacturing a phase shift mask will be described.

図２は位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスクブランクの製造方法であり、以下の第１のレジストパターン形成工程と、第１の遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジストパターン形成工程と、第２の遮光膜パターン形成工程とを含む。
以下、各工程を詳細に説明する。 FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing a phase shift mask.
The phase shift mask manufacturing method shown in FIG. 2 is a method of manufacturing a phase shift mask blank using the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1, and includes the following first resist pattern forming step and first light shielding film. It includes a pattern forming step, a phase shift film pattern forming step, a second resist pattern forming step, and a second light shielding film pattern forming step.
Hereinafter, each process will be described in detail.

１．第１のレジストパターン形成工程
第１のレジストパターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の遮光膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜に形成するパターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜４０上に第１のレジストパターン５０を形成する。 1. First Resist Pattern Forming Step In the first resist pattern forming step, first, a resist film is formed on the light shielding film 40 of the phase shift mask blank 10 of the first embodiment. The resist film material to be used is not particularly limited. What is necessary is just to be sensitive to laser light having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later. Further, the resist film may be either a positive type or a negative type.
Thereafter, a predetermined pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is a pattern formed on the phase shift film.
Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a first resist pattern 50 on the light shielding film 40.

２．第１の遮光膜パターン形成工程
第１の遮光膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジストパターン５０をマスクにして遮光膜４０をエッチングして、第１の遮光膜パターン４０ａを形成する。遮光膜４０は、例えば、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。遮光膜４０をエッチングするエッチングエッチング液は、遮光膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第１のレジストパターン５０を剥離する。 2. First Light Shielding Film Pattern Forming Step In the first light shielding film pattern forming step, first, the light shielding film 40 is etched using the first resist pattern 50 as a mask to form a first light shielding film pattern 40a. The light shielding film 40 is formed from a chromium-based material containing chromium (Cr), for example. The etchant for etching the light shielding film 40 is not particularly limited as long as it can selectively etch the light shielding film 40. Specifically, an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid can be used.
Thereafter, the first resist pattern 50 is stripped using a resist stripping solution or by ashing.

３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１の遮光膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、上層パターン３２ａと下層パターン３１ａとから構成される位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜３０に含まれる上層３２及び下層３１は、同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成されている。このため、上層３２及び下層３１は、同じエッチング液によりエッチングすることができる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。 3. Phase Shift Film Pattern Forming Process In the first phase shift film pattern forming process, the phase shift film 30 is etched using the first light-shielding film pattern 40a as a mask to form a phase composed of an upper layer pattern 32a and a lower layer pattern 31a. A shift film pattern 30a is formed. The upper layer 32 and the lower layer 31 included in the phase shift film 30 are made of a material that can be etched using the same etching solution. For this reason, the upper layer 32 and the lower layer 31 can be etched with the same etching solution. The etchant for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as it can selectively etch the phase shift film 30. For example, an etching solution containing ammonium fluoride, phosphoric acid, and hydrogen peroxide, and an etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride can be used.

４．第２のレジストパターン形成工程
第２のレジストパターン形成工程では、先ず、第１の遮光膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンである。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン４０ａ上に第２のレジストパターン６０を形成する。 4). Second resist pattern forming step In the second resist pattern forming step, first, a resist film covering the first light shielding film pattern 40a is formed. The resist film material to be used is not particularly limited. What is necessary is just to be sensitive to laser light having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later. Further, the resist film may be either a positive type or a negative type.
Thereafter, a predetermined pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is a light shielding band pattern that shields the outer peripheral area of the area where the pattern is formed on the phase shift film.
Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a second resist pattern 60 on the first light shielding film pattern 40a.

５．第２の遮光膜パターン形成工程
第２の遮光膜パターン形成工程では、第２のレジストパターン６０をマスクにして第１の遮光膜パターン４０ａをエッチングして、第２の遮光膜パターン４０ｂを形成する。第１の遮光膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１の遮光膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１の遮光膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジストパターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。 5. Second light shielding film pattern forming step In the second light shielding film pattern forming step, the second light shielding film pattern 40b is formed by etching the first light shielding film pattern 40a using the second resist pattern 60 as a mask. . The first light shielding film pattern 40a is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). The etching solution for etching the first light shielding film pattern 40a is not particularly limited as long as it can selectively etch the first light shielding film pattern 40a. For example, the etching liquid containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid is mentioned.
Thereafter, the second resist pattern 60 is stripped using a resist stripping solution or by ashing.
In this way, the phase shift mask 100 is obtained.

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えているため、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する際に、第１のレジストパターン形成工程と、第１の遮光膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程と、第２のレジストパターン形成工程と、第２の遮光膜パターン形成工程とを行うが、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えていない位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、レジストパターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とを行う。ここで、レジストパターン形成工程では、
位相シフト膜３０上にレジストパターンを形成し、位相シフト膜パターン形成工程では、そのレジストパターンをマスクとして位相シフト膜パターンを形成する。
また、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備え、遮光膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、上記の第１のレジストパターン形成工程で、遮光膜４０上にレジスト膜を形成するプロセスは必要ない。
さらに、位相シフト膜３０上に遮光膜４０を備えておらず、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する際は、上記のレジストパターン形成工程で、位相シフト膜３０上にレジスト膜を形成するプロセスは必要ない。 Since the phase shift mask blank 10 shown in FIG. 1 includes the light shielding film 40 on the phase shift film 30, when the phase shift mask blank 10 shown in FIG. The first resist pattern forming step, the first light shielding film pattern forming step, the phase shift film pattern forming step, the second resist pattern forming step, and the second light shielding film pattern forming step are performed. When a phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank that does not include the light shielding film 40 on the film 30, a resist pattern forming step and a phase shift film pattern forming step are performed. Here, in the resist pattern forming step,
A resist pattern is formed on the phase shift film 30, and in the phase shift film pattern forming step, a phase shift film pattern is formed using the resist pattern as a mask.
Further, when manufacturing a phase shift mask using a phase shift mask blank provided with a light shielding film 40 on the phase shift film 30 and a resist film on the light shielding film 40, in the first resist pattern forming step, A process for forming a resist film on the light shielding film 40 is not necessary.
Further, when a phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank that does not include the light shielding film 40 on the phase shift film 30 and includes a resist film on the phase shift film 30, the resist pattern forming process described above is performed. The process of forming a resist film on the phase shift film 30 is not necessary.

この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、位置変化の少ない位相シフト膜パターンを形成することができる。また、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。 According to the manufacturing method of the phase shift mask of the second embodiment, since the phase shift mask blank of the first embodiment is used, a phase shift film pattern with little position change can be formed. In addition, a phase shift film pattern having a good cross-sectional shape and small CD variation can be formed. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask that can accurately transfer a high-definition phase shift film pattern.

実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。パターン転写工程がパターン転写方法に該当する。
以下、各工程を詳細に説明する。 Embodiment 3 FIG.
In Embodiment 3, a method for manufacturing a display device will be described. The display device is manufactured by performing the following mask placement process and pattern transfer process. The pattern transfer process corresponds to a pattern transfer method.
Hereinafter, each process will be described in detail.

１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。例えば、露光装置として、等倍投影光学系を備えたプロジェクション露光装置を用いる。 1. Placement Step In the placement step, the phase shift mask manufactured in the second embodiment is placed on the mask stage of the exposure apparatus. Here, the phase shift mask is disposed so as to face the resist film formed on the display device substrate via the projection optical system of the exposure apparatus. For example, as the exposure apparatus, a projection exposure apparatus provided with an equal magnification projection optical system is used.

２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｊ線、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。 2. Pattern Transfer Process In the pattern transfer process, the phase shift mask is irradiated with exposure light, and the phase shift film pattern is transferred to a resist film formed on the display device substrate. The exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm. For example, the exposure light is composite light including i-line, h-line, and g-line, and composite light including j-line, i-line, h-line, and g-line. When composite light is used as exposure light, the exposure light intensity can be increased to increase the throughput, so that the manufacturing cost of the display device can be reduced.

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを用いるため、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍ以下のラインアンドスペースパターンやホールパターンがＣＤエラーを生じることなく転写された高解像度、高精細の表示装置を製造することができる。 According to the manufacturing method of the display device of the third embodiment, since the phase shift mask manufactured in the second embodiment is used, the resolution of the transfer pattern transferred onto the display device substrate is improved, and the pattern line width is increased. A high-resolution and high-definition display device in which line and space patterns and hole patterns of 1.8 μm or less are transferred without causing CD errors can be manufactured.

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated more concretely. The following examples are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.

実施例１から６及び比較例１の位相シフトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に形成された位相シフト膜と、位相シフト膜上に形成された遮光膜とを備える。透明基板として、大きさが８００ｍｍ×９２０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである合成石英ガラス基板を用いた。
以下、実施例１〜６及び比較例１について詳細に説明する。 The phase shift mask blanks of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 include a transparent substrate, a phase shift film formed on the transparent substrate, and a light shielding film formed on the phase shift film. A synthetic quartz glass substrate having a size of 800 mm × 920 mm and a thickness of 10 mm was used as the transparent substrate.
Hereinafter, Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 will be described in detail.

実施例１．
実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚１５５ｎｍ）とから構成される。 Example 1.
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 1 is composed of a lower layer (MoSi, film thickness 10 nm) and an upper layer (MoSiN, film thickness 155 nm), which are sequentially arranged from the transparent substrate side.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が３．５％、位相差が１７９．７°であった。
なお、透過率及び位相差は、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に測定した。 The phase shift film had a transmittance of 3.5% for 365 nm light and a phase difference of 179.7 ° due to the two-layer structure described above.
The transmittance and the phase difference were measured using MPM-100 (trade name) manufactured by Lasertec. The same measurement was performed in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４３．０％であり、波長４０５ｎｍにおいて４２．２％であり、波長４３６ｎｍにおい４２．４％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、０．８％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。
なお、裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に測定した。また、裏面反射率の変動幅は、裏面反射率の測定結果から算出した。実施例２〜６においても同様に算出した。 The phase shift film had a back surface reflectance of 43.0% at a wavelength of 365 nm, 42.2% at a wavelength of 405 nm, and 42.4% at a wavelength of 436 nm. The fluctuation range of the back surface reflectance of the phase shift film in the wavelength range of 365 nm to 436 nm was 0.8%. For this reason, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.
The back surface reflectance was measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The same measurement was performed in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1. Further, the fluctuation range of the back surface reflectance was calculated from the measurement result of the back surface reflectance. It calculated similarly also in Examples 2-6.

フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０７ｎｍ／秒であった。 When an etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was used, the ratio of the lower layer etching rate to the upper layer etching rate was 1.7. For this reason, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching becomes good, and CD variation becomes small.
Moreover, the etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was 0.07 nm / second.

実施例１の位相シフトマスクブランクは、以下の方法により製造した。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例２〜６及び比較例１において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
その後、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲットとＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に５．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入した。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚１０ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに７．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが６０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＭｏＳｉＮからなる膜厚１５５ｎｍの上層を成膜した。
その後、Ｃｒターゲットに８．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＣＯ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスが２０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。
その後、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＭｏＳｉＮ、膜厚１５５ｎｍ）とから構成される位相シフト膜と、遮光膜（ＣｒＯＣ、膜厚１３０ｎｍ）とが形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、下層の成膜、上層の成膜、及び遮光膜の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。 The phase shift mask blank of Example 1 was manufactured by the following method.
First, a synthetic quartz glass substrate, which is a transparent substrate, was prepared. Both main surfaces of the transparent substrate are mirror-polished. Both main surfaces of the transparent substrate prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 are similarly mirror-polished.
Thereafter, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus. In the sputtering chamber, a MoSi target and a Cr target are arranged.
Thereafter, a sputtering power of 5.0 kW was applied to a MoSi target (Mo: Si = 1: 4) placed in the sputtering chamber, and Ar gas was introduced into the sputtering chamber at a flow rate of 100 sccm. When the transparent substrate passed near the MoSi target, a lower layer having a thickness of 10 nm made of MoSi was formed on the main surface of the transparent substrate.
Thereafter, a sputtering power of 7.0 kW is applied to the MoSi target disposed in the sputtering chamber, and the mixed gas of Ar gas and N 2 gas is flowed at a flow rate of 100 sccm for Ar gas and 60 sccm for N 2 gas. The transparent substrate was conveyed while being introduced into the substrate. When the transparent substrate passed near the MoSi target, an upper layer of 155 nm thick made of MoSiN was formed on the lower layer.
After that, a sputtering power of 8.6 kW is applied to the Cr target, and a mixed gas of Ar gas and CO 2 gas is introduced into the sputtering chamber so that the Ar gas has a flow rate of 100 sccm and the CO 2 gas has a flow rate of 20 sccm. Was transported.
Thereafter, an in-line sputtering apparatus is used to form a transparent substrate on which a phase shift film composed of a lower layer (MoSi, film thickness 10 nm) and an upper layer (MoSiN, film thickness 155 nm) and a light shielding film (CrOC, film thickness 130 nm) are formed. And then washed.
The lower layer, the upper layer, and the light-shielding film were continuously formed in the in-line sputtering apparatus without exposing the transparent substrate to the atmosphere by taking it out of the in-line sputtering apparatus.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法により位相シフトマスクを製造した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に１．８μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、遮光膜上に第１のレジストパターンを形成した。
その後、第１のレジストパターンをマスクにして遮光膜をエッチングして、第１の遮光膜パターンを形成した。遮光膜をエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、第１のレジストパターンを剥離した。
その後、第１の遮光膜パターンをマスクとして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜をエッチングするエッチング液として、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を用いた。
その後、第１の遮光膜パターンを覆う、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長４１３ｎｍのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、第１の遮光膜パターン上に第２のレジストパターンを形成した。
その後、第２のレジストパターンをマスクにして第１の遮光膜パターンをエッチングして、第２の遮光膜パターンを形成した。第１の遮光膜パターンをエッチングするエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液を用いた。 A phase shift mask was manufactured by the following method using the phase shift mask blank described above.
First, a resist film made of a novolac positive photoresist was formed on the light shielding film of the phase shift mask blank described above.
Thereafter, a 1.8 μm line and space pattern was drawn on the resist film using a laser beam with a wavelength of 413 nm by a laser drawing machine.
Thereafter, the resist film was developed with a predetermined developer to form a first resist pattern on the light shielding film.
Thereafter, the light shielding film was etched using the first resist pattern as a mask to form a first light shielding film pattern. As an etching solution for etching the light shielding film, an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used.
Thereafter, the first resist pattern was stripped using a resist stripping solution.
Thereafter, the phase shift film was etched using the first light shielding film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. As an etchant for etching the phase shift film, an etchant containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was used.
Thereafter, a resist film made of a novolac positive photoresist covering the first light shielding film pattern was formed.
Thereafter, a predetermined pattern was drawn on the resist film using a laser beam with a wavelength of 413 nm by a laser drawing machine.
Thereafter, the resist film was developed with a predetermined developer to form a second resist pattern on the first light shielding film pattern.
Thereafter, the first light shielding film pattern was etched using the second resist pattern as a mask to form a second light shielding film pattern. As an etchant for etching the first light-shielding film pattern, an etchant containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ７４０１Ｆ（商品名））を用いて観察した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に観察した。 The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is slightly bitten at the boundary between the upper layer and the lower layer in the film thickness direction of the phase shift film pattern. The mask characteristics were not affected.
In addition, the phase shift film pattern cross section of the phase shift mask was observed using an electron microscope (JSM7401F (trade name) manufactured by JEOL Ltd.). The same observations were made in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、５０ｎｍであり、良好であった。ＣＤバラツキは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００を用いて測定した。実施例２〜６及び比較例１においても同様に測定した。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 50 nm, which was favorable. The CD variation is a deviation width from a target line and space pattern (line pattern width: 1.8 μm, space pattern width: 1.8 μm).
The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask was measured using SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nano Technology. The same measurement was performed in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。
なお、位相シフトマスクを使用したパターン転写は、等倍投影光学系を用いてプロジェクション露光方式で行った。露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光であった。実施例２〜６においても同様に行った。 The phase shift mask described above has a small change in position of the phase shift film pattern, and has a pattern cross-sectional shape with excellent phase shift film pattern and excellent CD uniformity. In addition, this phase shift mask has excellent optical characteristics (back surface reflectance, fluctuation range of back surface reflectance, transmittance, phase difference), so that positional deviation at the time of pattern transfer is suppressed and display is performed. It was confirmed that the resolution of the transfer pattern transferred onto the apparatus substrate was improved, and a line and space pattern having a pattern line width of 1.8 μm was transferred without causing a CD error.
Note that pattern transfer using a phase shift mask was performed by a projection exposure method using an equal magnification projection optical system. The exposure light was composite light including i-line, h-line and g-line. It carried out similarly in Examples 2-6.

実施例２．
実施例２の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚３ｎｍ）と上層（ＺｒＳｉＮ、膜厚７５ｎｍ）とから構成される。実施例２では、下層のＭｏＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＺｒを含むものにしてエッチング速度を速くしている。 Example 2
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 2 is composed of a lower layer (MoSi, film thickness of 3 nm) and an upper layer (ZrSiN, film thickness of 75 nm) arranged in order from the transparent substrate side. In Example 2, since the etching rate of MoSi in the lower layer is high, the etching rate is increased by making the upper layer contain Zr.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が３．１％、位相差が１７７．４°であった。 The phase shift film had a transmittance of 3.1% for 365 nm light and a phase difference of 177.4 ° due to the two-layer structure described above.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４１．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて４１．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて３８．３％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、３．２％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The phase shift film had a back surface reflectance of 41.5% at a wavelength of 365 nm, 41.2% at a wavelength of 405 nm, and 38.3% at a wavelength of 436 nm. The fluctuation range of the back surface reflectance of the phase shift film in the wavelength range of 365 nm to 436 nm was 3.2%. For this reason, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.

フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．９であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．２６ｎｍ／秒であった。 When an etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was used, the ratio of the lower layer etching rate to the upper layer etching rate was 1.9. For this reason, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching becomes good, and CD variation becomes small.
Moreover, the etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was 0.26 nm / second.

実施例２の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例２の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを５５ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚３ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＺｒＳｉＮからなる膜厚７５ｎｍの上層を成膜した。 The phase shift mask blank of Example 2 was manufactured by the same method as Example 1 except for the phase shift film forming step. The film forming process of the phase shift film of Example 2 is as follows.
First, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus. In the sputtering chamber, a MoSi target (Mo: Si = 1: 4), a ZrSi target (Zr: Si = 1: 2), and a Cr target are arranged.
Thereafter, a sputtering power of 3.0 kW was applied to the MoSi target placed in the sputtering chamber, and the transparent substrate was conveyed while introducing Ar gas into the sputtering chamber at a flow rate of 55 sccm. When the transparent substrate passed near the MoSi target, a lower layer having a thickness of 3 nm made of MoSi was formed on the main surface of the transparent substrate.
Thereafter, a sputtering power of 5.6 kW is applied to the ZrSi target disposed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and N 2 gas is flowed at a flow rate of 50 sccm for Ar gas and 40 sccm for N 2 gas. The transparent substrate was conveyed while being introduced into the substrate. When the transparent substrate passed through the vicinity of the ZrSi target, an upper layer of ZrSiN having a thickness of 75 nm was formed on the lower layer.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法により位相シフトマスクを製造した。 A phase shift mask was manufactured by the same method as in Example 1 using the above-described phase shift mask blank.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、位相シフト膜パターンの膜厚方向の上層と下層の境界において若干の食われが発生しているが、マスク特性に影響ない程度のものであった。 The phase shift film pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is slightly bitten at the boundary between the upper layer and the lower layer in the film thickness direction of the phase shift film pattern. It was of a level that did not affect the characteristics.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、４５ｎｍであり、良好であった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 45 nm, which was favorable.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有する。また、この位相シフトマスクは、優れた光学特性（裏面反射率、裏面反射率の変動幅、透過率、位相差）を有することに対応して、パターン転写時の位置ずれも抑制されるとともに、表示装置基板上に転写される転写パターンの解像度が向上し、パターン線幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンがＣＤエラーを生じることなく転写されることを確認した。 The phase shift mask described above has a small change in position of the phase shift film pattern, and has a pattern cross-sectional shape with excellent phase shift film pattern and excellent CD uniformity. In addition, this phase shift mask has excellent optical characteristics (back surface reflectance, fluctuation range of back surface reflectance, transmittance, phase difference), and also suppresses misalignment during pattern transfer, It was confirmed that the resolution of the transfer pattern transferred onto the display device substrate was improved, and the line and space pattern having a pattern line width of 1.8 μm was transferred without causing a CD error.

実施例３．
実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＭｏＳｉ、膜厚１０ｎｍ）と上層（ＴｉＯ２、膜厚１１０ｎｍ）とから構成される。実施例３では、下層のＭｏＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＴｉを含む材料にしてエッチング速度を速くしている。 Example 3
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 3 is composed of a lower layer (MoSi, film thickness 10 nm) and an upper layer (TiO 2, film thickness 110 nm) arranged in this order from the transparent substrate side. In Example 3, since the etching rate of the lower MoSi layer is high, the upper layer is made of a material containing Ti to increase the etching rate.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が１３．８％、位相差が１８５．０°であった。 The phase shift film had a transmittance of 13.8% for 365 nm light and a phase difference of 185.0 ° due to the two-layer structure described above.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて４７．６％であり、波長４０５ｎｍにおいて５２．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて５３．６％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、６．０％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The phase shift film had a back surface reflectance of 47.6% at a wavelength of 365 nm, 52.2% at a wavelength of 405 nm, and 53.6% at a wavelength of 436 nm. Further, the fluctuation range of the back surface reflectance of the phase shift film in the wavelength range of 365 nm to 436 nm was 6.0%. For this reason, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.

フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、１．７であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．１５ｎｍ／秒であった。 When an etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was used, the ratio of the lower layer etching rate to the upper layer etching rate was 1.7. For this reason, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching becomes good, and CD variation becomes small.
Moreover, the etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was 0.15 nm / second.

実施例３の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例３の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＴｉターゲットとＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに５．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉからなる膜厚３ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＴｉターゲットに７．５ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが４５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが３５ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＴｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＴｉＯ２からなる膜厚２００ｎｍの上層を成膜した。 The phase shift mask blank of Example 3 was manufactured by the same method as in Example 1 except for the film formation step of the phase shift film. The film forming process of the phase shift film of Example 3 is as follows.
First, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus. In the sputtering chamber, a MoSi target (Mo: Si = 1: 4), a Ti target, and a Cr target are arranged.
Thereafter, a sputtering power of 5.5 kW was applied to the MoSi target placed in the sputtering chamber, and the transparent substrate was conveyed while introducing Ar gas into the sputtering chamber at a flow rate of 75 sccm. When the transparent substrate passed near the MoSi target, a lower layer having a thickness of 3 nm made of MoSi was formed on the main surface of the transparent substrate.
Thereafter, a sputtering power of 7.5 kW is applied to a Ti target disposed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is flowed at a flow rate of 45 sccm for Ar gas and 35 sccm for O 2 gas. The transparent substrate was conveyed while being introduced into the substrate. When the transparent substrate passed in the vicinity of the Ti target, an upper layer having a thickness of 200 nm made of TiO 2 was formed on the lower layer.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、５５ｎｍであり、良好であった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 55 nm, which was favorable.

実施例４．
実施例４の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、下層（ＺｒＳｉ、膜厚１８ｎｍ）と上層（ＺｒＳｉＯＮ、膜厚１７ｎｍ）とから構成される。実施例４では、下層のＺｒＳｉのエッチング速度が速いので、上層をＺｒを含むものにしてエッチング速度を速くしている。 Example 4
The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 4 is composed of a lower layer (ZrSi, film thickness of 18 nm) and an upper layer (ZrSiON, film thickness of 17 nm) arranged in order from the transparent substrate side. In Example 4, since the etching rate of ZrSi in the lower layer is high, the etching rate is increased by making the upper layer contain Zr.

位相シフト膜は、上記の２層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率が６．４％、位相差が１８５．９°であった。 The phase shift film had a transmittance of 6.4% for 365 nm light and a phase difference of 185.9 ° due to the two-layer structure described above.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて５０．８％であり、波長４０５ｎｍにおいて５５．２％であり、波長４３６ｎｍにおいて５７．６％であった。また、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域における位相シフト膜の裏面反射率の変動幅は、６．８％であった。このため、位相シフト膜の熱膨張に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。 The phase shift film had a back surface reflectance of 50.8% at a wavelength of 365 nm, 55.2% at a wavelength of 405 nm, and 57.6% at a wavelength of 436 nm. The fluctuation range of the back surface reflectance of the phase shift film in the wavelength range of 365 nm to 436 nm was 6.8%. For this reason, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal expansion of the phase shift film can be suppressed.

フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液を使用した場合、上層のエッチング速度に対する下層のエッチング速度の比は、２．０であった。このため、ウェットエッチング後の位相シフト膜パターンの断面形状は良好となり、ＣＤバラツキは小さくなる。
また、フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．４４ｎｍ／秒であった。 When an etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was used, the ratio of the lower layer etching rate to the upper layer etching rate was 2.0. For this reason, the cross-sectional shape of the phase shift film pattern after wet etching becomes good, and CD variation becomes small.
Moreover, the etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was 0.44 nm / second.

実施例４の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。実施例４の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＺｒＳｉターゲット（Ｚｒ：Ｓｉ＝１：２）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに３．０ｋＷのスパッタパワーを印加し、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍの流量でスパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＺｒＳｉからなる膜厚１８ｎｍの下層を成膜した。
その後、スパッタ室に配置されたＺｒＳｉターゲットに５．６ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＯ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを、Ａｒガスが１００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが６０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＺｒＳｉターゲット付近を通過する際に、下層上にＺｒＳｉＯＮからなる膜厚１１７ｎｍの上層を成膜した。 The phase shift mask blank of Example 4 was manufactured by the same method as in Example 1 except for the film formation step of the phase shift film. The film forming process of the phase shift film of Example 4 is as follows.
First, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus. A ZrSi target (Zr: Si = 1: 2) and a Cr target are arranged in the sputtering chamber.
Thereafter, a sputtering power of 3.0 kW was applied to the ZrSi target placed in the sputtering chamber, and the transparent substrate was conveyed while introducing Ar gas into the sputtering chamber at a flow rate of 130 sccm. When the transparent substrate passed in the vicinity of the ZrSi target, a lower layer having a film thickness of 18 nm made of ZrSi was formed on the main surface of the transparent substrate.
Thereafter, a sputtering power of 5.6 kW is applied to the ZrSi target disposed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas, O 2 gas, and N 2 gas is used, and Ar gas is 100 sccm, O 2 gas is 60 sccm, and N 2 gas is 40 sccm. The transparent substrate was conveyed while being introduced into the sputtering chamber so as to achieve a flow rate. When the transparent substrate passed near the ZrSi target, an upper layer of 117 nm thick made of ZrSiON was formed on the lower layer.

実施例５．
実施例５は、透明基板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板を用いた。このため、透明基板の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。透明基板以外の点は、実施例１と同様である。 Example 5 FIG.
In Example 5, a TiO2-SiO2 glass substrate was used as the transparent substrate. For this reason, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal deformation of the transparent substrate can be suppressed. The points other than the transparent substrate are the same as in the first embodiment.

実施例５の位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が実施例１より小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例１の位相シフトマスクと同等以上の効果を奏する。 In the phase shift mask of Example 5, the change in position of the phase shift film pattern is smaller than that of Example 1, and the phase shift film pattern has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. The effect is equal to or better than the shift mask.

実施例６．
実施例６は、透明基板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板を用いた。このため、透明基板の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。透明基板以外の点は、実施例４と同様である。 Example 6
In Example 6, a TiO 2 —SiO 2 glass substrate was used as the transparent substrate. For this reason, the position change of the phase shift film pattern resulting from the thermal deformation of the transparent substrate can be suppressed. The points other than the transparent substrate are the same as in the fourth embodiment.

実施例６の位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が実施例４より小さく、また、位相シフト膜パターンが優れたパターン断面形状及び優れたＣＤ均一性を有するため、実施例４の位相シフトマスクと同等以上の効果を奏する。 In the phase shift mask of Example 6, the change in position of the phase shift film pattern is smaller than that of Example 4, and the phase shift film pattern has an excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity. The effect is equal to or better than the shift mask.

比較例１．
比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板上に配置されたＭｏＳｉＯＮの単層膜（膜厚１３０ｎｍ）から構成される。位相シフト膜以外の点は、実施例１と同様である。 Comparative Example 1
The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is composed of a single layer film (thickness 130 nm) of MoSiON disposed on a transparent substrate. The points other than the phase shift film are the same as in the first embodiment.

位相シフト膜は、３６５ｎｍの光に対する透過率が７．５％、位相差が１８０°であった。 The phase shift film had a transmittance for light of 365 nm of 7.5% and a phase difference of 180 °.

位相シフト膜は、裏面反射率が、波長３６５ｎｍにおいて１２．５％であり、波長４０５ｎｍにおいて１０．６％であり、波長４３６ｎｍにおいて１１．０％であった。 The phase shift film had a back surface reflectance of 12.5% at a wavelength of 365 nm, 10.6% at a wavelength of 405 nm, and 11.0% at a wavelength of 436 nm.

フッ化水素アンモニウムと塩酸化水素とを含むエッチング液における位相シフト膜のエッチング速度は、０．０３ｎｍ／秒であった。 The etching rate of the phase shift film in the etching solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen chloride was 0.03 nm / second.

比較例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜の成膜工程を除いて、実施例１と同様の方法により製造した。比較例１の位相シフト膜の成膜工程は以下の通りである。
先ず、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。スパッタ室には、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）とＣｒターゲットが配置されている。
その後、スパッタ室に配置されたＭｏＳｉターゲットに５．４ｋＷのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮＯガスとの混合ガスを、Ａｒガスが５０ｓｃｃｍ、ＮＯガスが４０ｓｃｃｍの流量となるように、スパッタ室内に導入しながら透明基板を搬送させた。透明基板がＭｏＳｉターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にＭｏＳｉＯＮからなる膜厚１３０ｎｍの単層の位相シフト膜を成膜した。 The phase shift mask blank of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1 except for the phase shift film forming step. The film forming process of the phase shift film of Comparative Example 1 is as follows.
First, the transparent substrate was carried into an in-line type sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus. In the sputtering chamber, a MoSi target (Mo: Si = 1: 4) and a Cr target are arranged.
Thereafter, a sputtering power of 5.4 kW is applied to the MoSi target disposed in the sputtering chamber, and a mixed gas of Ar gas and NO gas is flowed at a flow rate of 50 sccm for Ar gas and 40 sccm for NO gas. The transparent substrate was conveyed while being introduced into the substrate. When the transparent substrate passed in the vicinity of the MoSi target, a single-layer phase shift film made of MoSiON and having a thickness of 130 nm was formed on the main surface of the transparent substrate.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、テーパー状であり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。 The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank is tapered, and has not reached a level at which a high-definition phase shift film pattern can be transferred with high accuracy.

上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤバラツキは、１００ｎｍであり、高精細の位相シフト膜パターンを高精度に転写できるレベルに達していなかった。 The CD variation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the above-described phase shift mask blank was 100 nm, and did not reach a level at which a high-definition phase shift film pattern could be transferred with high accuracy.

上述した位相シフトマスクは、位相シフト膜パターンの位置変化が大きく、また、位相シフト膜パターンがパターン断面形状及びＣＤ均一性も不十分である。このため、上述した位相シフトマスクを用いて、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することは困難である。 The above-described phase shift mask has a large change in position of the phase shift film pattern, and the phase shift film pattern has insufficient pattern cross-sectional shape and CD uniformity. For this reason, it is difficult to accurately transfer a high-definition phase shift film pattern using the above-described phase shift mask.

以上のように、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on embodiment and an Example, this invention is not limited to this. It is obvious that those having ordinary knowledge in the relevant field can make modifications and improvements within the technical idea of the present invention.

以下の構成を有する発明でも本発明における同様の効果を奏することができる。 The invention having the following configuration can also achieve the same effects in the present invention.

（構成Ａ−１）
透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクをウェットエッチングにより製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であり、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、
前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下である
ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-1)
A phase shift mask blank for producing a phase shift mask for producing a display device having a phase shift film pattern on a transparent substrate by wet etching,
A transparent substrate, and a phase shift film formed on the transparent substrate,
The phase shift film is a lower layer having a function of adjusting the reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and an upper layer disposed on the upper side of the lower layer and having a function of adjusting a transmittance and a phase difference for exposure light. And at least
The phase shift film has a transmittance of 1% to 50% with respect to light having a wavelength of 365 nm included in the exposure light, and a phase difference of 160 ° to 200 °.
The phase shift film has a reflectance of more than 20% with respect to light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side,
The upper layer is made of a material containing a metal and one or both of oxygen and nitrogen,
The lower layer is made of a metal-containing material,
The upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is more than 1 and 10 or less. A phase shift mask blank characterized by

（構成Ａ−２）
前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする構成Ａ−１記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-2)
The phase shift mask blank according to Configuration A-1, wherein the phase shift film has an etching rate of 0.06 nm / second to 2.5 nm / second in the etching solution.

（構成Ａ−３）
前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成Ａ−１又はＡ−２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-3)
The material constituting the upper layer is a material consisting of metal and oxygen, a material consisting of metal and nitrogen, a material consisting of metal, oxygen and nitrogen, a material consisting of metal, silicon and oxygen, and a metal, silicon and nitrogen. And a component for increasing or decreasing the etching rate of the upper layer in an etching solution used for patterning the phase shift film on the material, a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen. The phase shift mask blank according to Configuration A-1 or A-2, wherein the phase shift mask blank is selected from materials obtained by adding

（構成Ａ−４）
前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする構成Ａ−１又はＡ−２に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-4)
The material constituting the lower layer increases the etching rate of the lower layer in the etching solution used when patterning the phase shift film on the material made of metal, the material made of metal and silicon, and the material. The phase shift mask blank according to Configuration A-1 or A-2, wherein the phase shift mask blank is selected from materials to which a component or a component that slows is added.

（構成Ａ−５）
前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-5)
From the configuration A-1, wherein the metal contained in the material constituting the upper layer and the metal contained in the material constituting the lower layer are each at least one selected from titanium, zirconium, molybdenum and tantalum The phase shift mask blank of any one of A-4.

（構成Ａ−６）
前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−５のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-6)
The phase shift mask blank according to any one of configurations A-1 to A-5, wherein the metal included in the material constituting the upper layer is at least one selected from titanium and zirconium.

（構成Ａ−７）
前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする構成Ａ−４に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-7)
The phase shift mask blank according to Configuration A-4, wherein the metal included in the material constituting the lower layer is molybdenum, and the component that slows the etching rate of the lower layer is carbon.

（構成Ａ−８）
前記透明基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-8)
The phase shift mask blank according to any one of configurations A-1 to A-7, wherein the transparent substrate is made of SiO2-TiO2 glass.

（構成Ａ−９）
前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成Ａ−１からＡ−８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 (Configuration A-9)
The phase shift mask blank according to any one of configurations A-1 to A-8, comprising a light shielding film formed on the phase shift film.

（構成Ａ−１０）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成Ａ−１からＡ−８のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration A-10)
In a method of manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of configurations A-1 to A-8;
And a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet etching the phase shift film using the resist pattern as a mask.

（構成Ａ−１１）
表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
構成Ａ−９記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 (Configuration A-11)
In a method of manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the light shielding film of the phase shift mask blank according to Configuration A-9;
A light shielding film pattern forming step of forming a light shielding film pattern by wet etching the light shielding film using the resist pattern as a mask;
And a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask.

１０位相シフトマスクブランク、２０透明基板、３０位相シフト膜、３０ａ位相シフト膜パターン、３１下層、３１ａ下層パターン、３２上層、３２ａ上層パターン、４０遮光膜、４０ａ第１の遮光膜パターン、４０ｂ第２の遮光膜パターン、５０第１のレジストパターン、６０第２のレジストパターン、１００位相シフトマスク。 10 phase shift mask blank, 20 transparent substrate, 30 phase shift film, 30a phase shift film pattern, 31 lower layer, 31a lower layer pattern, 32 upper layer, 32a upper layer pattern, 40 light shielding film, 40a first light shielding film pattern, 40b second Light shielding film pattern, 50 first resist pattern, 60 second resist pattern, 100 phase shift mask.

Claims

透明基板上に位相シフト膜パターンを備える表示装置製造用の位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板上に形成された位相シフト膜とを備え、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する光に対する反射率を調整する機能を有する下層と、前記下層の上側に配置され、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能を有する上層とを少なくとも有し、
前記位相シフト膜は、露光光に対する透過率と位相差とが所定の光学特性を有し、
前記位相シフト膜は、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率が２０％超であり、かつ、前記透明基板側から入射する３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対する反射率の変動幅が１０％以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 A phase shift mask blank for producing a phase shift mask for producing a display device comprising a phase shift film pattern on a transparent substrate,
A transparent substrate, and a phase shift film formed on the transparent substrate,
The phase shift film is a lower layer having a function of adjusting the reflectance with respect to light incident from the transparent substrate side, and an upper layer disposed on the upper side of the lower layer and having a function of adjusting a transmittance and a phase difference for exposure light. And at least
The phase shift film has a predetermined optical characteristic with respect to exposure light transmittance and phase difference,
The phase shift film has a reflectance with respect to light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side of more than 20%, and is reflected for light in a wavelength region of 365 nm to 436 nm incident from the transparent substrate side. A phase shift mask blank characterized in that the fluctuation range of the rate is 10% or less.

前記位相シフト膜は、前記露光光に含まれる波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上５０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。 The phase shift film according to claim 1, wherein the phase shift film has a transmittance of 1% to 50% and a phase difference of 160 ° to 200 ° with respect to light having a wavelength of 365 nm contained in the exposure light. Mask blank.

前記上層は、金属と、酸素及び窒素の一方又は両方とを含有する材料から構成され、
前記下層は、金属を含有する材料から構成され、
前記上層及び前記下層は、前記位相シフト膜をパターニングする際に同じエッチング液を使用してエッチング可能な材料から構成され、前記上層のエッチング速度に対する前記下層のエッチング速度の比は、１超１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。 The upper layer is made of a material containing a metal and one or both of oxygen and nitrogen,
The lower layer is made of a metal-containing material,
The upper layer and the lower layer are made of a material that can be etched using the same etchant when patterning the phase shift film, and the ratio of the etching rate of the lower layer to the etching rate of the upper layer is more than 1 and 10 or less. The phase shift mask blank according to claim 1 or 2, wherein:

前記位相シフト膜は、前記エッチング液におけるエッチング速度が、０．０６ｎｍ／秒以上２．５ｎｍ／秒以下であることを特徴とする請求項３記載の位相シフトマスクブランク。 The phase shift mask blank according to claim 3, wherein the phase shift film has an etching rate of 0.06 nm / second to 2.5 nm / second in the etching solution.

前記上層を構成する材料は、金属と酸素とからなる材料、金属と窒素とからなる材料、金属と酸素と窒素とからなる材料、金属とケイ素と酸素とからなる材料、金属とケイ素と窒素とからなる材料、及び、金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記上層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The material constituting the upper layer is a material consisting of metal and oxygen, a material consisting of metal and nitrogen, a material consisting of metal, oxygen and nitrogen, a material consisting of metal, silicon and oxygen, and a metal, silicon and nitrogen. And a component for increasing or decreasing the etching rate of the upper layer in an etching solution used for patterning the phase shift film on the material, a material consisting of metal, silicon, oxygen and nitrogen. The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 4, wherein the phase shift mask blank is selected from materials to which a material is added.

前記下層を構成する材料は、金属からなる材料、及び、金属とケイ素とからなる材料、並びにそれらの材料に前記位相シフト膜をパターニングする際に使用するエッチング液における前記下層のエッチング速度を速くする成分又は遅くする成分を加えた材料から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The material constituting the lower layer increases the etching rate of the lower layer in the etching solution used when patterning the phase shift film on the material made of metal, the material made of metal and silicon, and the material. The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 4, wherein the phase shift mask blank is selected from materials to which a component or a component to be retarded is added.

前記上層を構成する材料に含まれる金属及び前記下層を構成する材料に含まれる金属は、それぞれ、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びタンタルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The metal contained in the material constituting the upper layer and the metal contained in the material constituting the lower layer are at least one selected from titanium, zirconium, molybdenum and tantalum, respectively. The phase shift mask blank according to any one of the above.

前記上層を構成する材料に含まれる金属は、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The phase shift mask blank according to any one of claims 3 to 7, wherein the metal included in the material constituting the upper layer is at least one selected from titanium and zirconium.

前記下層を構成する材料に含まれる金属は、モリブデンであり、前記下層のエッチング速度を遅くする成分は、炭素であることを特徴とする請求項６記載の位相シフトマスクブランク。 The phase shift mask blank according to claim 6, wherein the metal contained in the material constituting the lower layer is molybdenum, and the component that slows down the etching rate of the lower layer is carbon.

前記透明基板は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスで構成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The phase shift mask blank according to claim 1, wherein the transparent substrate is made of SiO 2 —TiO 2 glass.

前記位相シフト膜上に形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。 The phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 10, further comprising a light shielding film formed on the phase shift film.

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 In a method of manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 10,
And a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet etching the phase shift film using the resist pattern as a mask.

表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法において、
請求項１１記載の位相シフトマスクブランクの前記遮光膜上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして遮光膜パターンを形成する遮光膜パターン形成工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして位相シフト膜パターンを形成する位相シフト膜パターン形成工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 In a method of manufacturing a phase shift mask for manufacturing a display device,
A resist pattern forming step of forming a resist pattern on the light shielding film of the phase shift mask blank according to claim 11;
A light shielding film pattern forming step of forming a light shielding film pattern by wet etching the light shielding film using the resist pattern as a mask;
And a phase shift film pattern forming step of forming a phase shift film pattern by wet etching the phase shift film using the light shielding film pattern as a mask.

請求項１２または１３に記載の位相シフトマスクの製造方法により得られた位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。 14. A pattern transfer method, wherein a pattern is transferred onto a display device substrate by irradiating a phase shift mask obtained by the method of manufacturing a phase shift mask according to claim 12 or 13 with exposure light.

前記露光光は、３６５ｎｍから４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項１４記載のパターン転写方法。 15. The pattern transfer method according to claim 14, wherein the exposure light is composite light including light having a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 365 nm to 436 nm.