KR102003650B1 - A phase shift mask blank and a method for manufacturing phase shift mask using the same, and a method for manufacturing the display device - Google Patents

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Abstract

우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크의 형성에 사용하는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공한다.
투명 기판 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막이, 위상 시프트층과, 반사율 저감층과, 시프트층과 반사율 저감층 사이에 설치된, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다.A phase shift mask blank for use in forming a phase shift mask for a display device having a fine pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and having a fine pattern is provided.
A phase shift film including a chromium-based material provided on a transparent substrate is used as a phase shifting layer, a reflectance reducing layer, and a rare-earth element of a reflectance reducing layer in a wavelength range of 350 nm to 436 nm provided between the shift layer and the reflectance reducing layer. And the transmittance and the phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light satisfy the predetermined optical characteristics required as the phase shift film while the film surface reflectance of the phase shift film is in the range of 350 nm to 436 nm And 10% or less in the wavelength region.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법{A PHASE SHIFT MASK BLANK AND A METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK USING THE SAME, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE DISPLAY DEVICE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask using the phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask using the phase shift mask blank,

본 발명은, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask using the same, and a method of manufacturing a display device.

최근, FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치의 고해상도화, 고정밀화에 수반하여, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.In recent years, there has been a demand for a phase shift mask for a display in which fine patterns are formed, with high resolution and high definition of display devices such as FPD (Flat Panel Display), excellent pattern cross-sectional shapes and excellent CD uniformity .

또한, FPD 등의 표시 장치의 저가격화의 영향을 받아, 위상 시프트 마스크의 제조 비용의 삭감이 필요해지고 있다. 위상 시프트막 위에 차광성막이 형성되어 있는 종래의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 차광성막을 에칭해서 차광성막 패턴을 형성하고, 그 후, 차광성막 패턴을 마스크로 해서 위상 시프트막을 에칭해서 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트막 패턴을 박리하고, 또한 차광성막 패턴을 박리해서 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조한다. 한편, 위상 시프트막 위에 차광성막이 형성되어 있지 않은 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 위상 시프트막 위의 차광성막 패턴의 형성 공정 및 박리 공정이 불필요하게 되어, 제조 비용을 삭감할 수 있다.In addition, there is a need to reduce the manufacturing cost of the phase shift mask under the influence of the lower cost of display devices such as FPDs. In the conventional phase shift mask blank in which the light shielding film is formed on the phase shift film, the light shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form a light shielding film pattern. Thereafter, The film is etched to form a phase shift film pattern. Thereafter, the resist film pattern is peeled off and the light shielding film pattern is peeled off to produce a phase shift mask having a phase shift film pattern. On the other hand, in the case of a phase shift mask blank in which no light shielding film is formed on the phase shift film, the step of forming the light shielding film pattern on the phase shift film and the peeling step are not necessary, and the manufacturing cost can be reduced.

이러한 최근의 상황에 대응하여, 위상 시프트막 위에 차광성막이 형성되어 있지 않은 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.In response to such a recent situation, there is proposed a method for manufacturing a display device having a fine pattern, which has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity, which is produced by using a phase shift mask blank in which no light shielding film is formed on the phase shift film A phase shift mask is required.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 투명 기판 위에, 2층 이상의 박막이 적층된 구성의 위상 시프트막을 구비한 표시 장치용 위상 시프트 마스크 블랭크가 제안되어 있다. 이 위상 시프트막을 구성하는 각 박막은, 서로 다른 조성을 갖지만, 모두 동일한 에칭 용액에 의해 에칭 가능한 물질을 포함하고, 조성이 상이한 것으로 다른 에칭 속도를 갖는다. 특허문헌 1에서는, 위상 시프트막의 패터닝 시에 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 경사가 험하게 형성되도록, 위상 시프트막을 구성하는 각 박막의 에칭 속도가 조정되어 있다.For example, Patent Document 1 proposes a phase shift mask blank for a display device having a phase shift film having a structure in which two or more thin films are laminated on a transparent substrate. The thin films constituting the phase shift film have different compositions but all contain an etchable material by the same etching solution and have different etching rates with different compositions. In Patent Document 1, the etching speed of each thin film constituting the phase shift film is adjusted so that the edge inclination of the edge portion of the phase shift film pattern is hardly formed at the time of patterning the phase shift film.

또한, 특허문헌 1에서는, 위상 반전막의 상부 또는 하부에, 차광 성막, 반투과막, 에칭 저지막 및 하드 마스크막을 비롯해서 전사용 패턴에 필요한 막 중 하나 이상의 막을 포함하는 기능성막이 배치된 표시 장치용 위상 시프트 마스크 블랭크도 제안되어 있다.Further, in Patent Document 1, a phase for a display device in which a functional film including a light-shielding film, a semitransmissive film, an etching stopper film, and a hard mask film as well as one or more films required for a transfer pattern is disposed on or under the phase reversal film A shift mask blank is also proposed.

일본특허공개 제2014-26281호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-26281

종래 제안되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크에 사용되는 위상 시프트막은, 위상 시프트막 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트막의 패터닝 시에 사용하는 레이저 묘화광의 반사에 의한 레지스트막에의 영향을 고려해서 설계되어 있지 않다. 이로 인해, 레이저 묘화광에 대한 위상 시프트막의 막면 반사율이 20%를 초과한다. 그 결과, 레지스트막 내에 정재파가 발생하고, 레지스트막 패턴의 CD 균일성이 악화되고, 나아가서는, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 패터닝해서 형성되는 위상 시프트막 패턴의 CD 균일성이, 최근 요구되는 값을 만족할 수 없는 경우가 있다.The phase shift film used in the conventionally proposed phase shift mask for a display is designed in consideration of the influence on the resist film due to the reflection of the laser imaging light used for patterning the resist film used for forming the phase shift film pattern It is not. As a result, the film surface reflectance of the phase shift film to the laser imaging light exceeds 20%. As a result, standing waves are generated in the resist film, deteriorating the CD uniformity of the resist film pattern, and furthermore, the CD uniformity of the phase shift film pattern formed by patterning using the resist film pattern as a mask, May not be satisfied.

이로 인해, 본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 레이저 묘화광으로서 사용되는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대한 막면 반사율을 저감시킨 위상 시프트막을 구비함으로써, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크의 형성에 사용하는 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 이것을 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 표시 장치용 위상 시프트 마스크를 사용함으로써, 고해상도, 고정밀의 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a phase shift film in which film surface reflectance for light in a wavelength range of 350 nm to 436 nm used as laser imaging light is reduced, A phase shift mask blank having excellent CD uniformity and used for forming a phase shift mask for a display in which a fine pattern is formed, and a method for manufacturing a phase shift mask using the same. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a high-definition and high-precision display device by using a phase shift mask for a display device having a fine pattern section and a good pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.

본 발명자는, 상술한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토하여, 위상 시프트막을 적어도 3층으로 구성하고, 위상 시프트막을 구성하는 각 층의 조성이나 막 두께를 고안함으로써, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대한 위상 시프트막의 막면 반사율을 저감시킬 수 있다고 하는 지견을 얻는 데에 이르렀다.The inventors of the present invention have studied extensively in order to achieve the above object, and have found that the phase shift film is composed of at least three layers and the composition and the film thickness of each layer constituting the phase shift film are designed so that the transmittance of the phase shift film to the exposure light and It has been found that the film surface reflectance of the phase shift film with respect to the light in the wavelength range of 350 nm to 436 nm can be reduced while satisfying the predetermined optical characteristics required as the phase shift film.

본 발명은, 이 지견에 기초해서 이루어진 것이며, 이하의 구성을 갖는다.The present invention is based on this finding, and has the following configuration.

(구성 1)(Configuration 1)

투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이며,A phase shift mask blank comprising a phase shift film including a chromium-based material on a transparent substrate,

상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되어, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되어, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고,The phase shift film is mainly composed of a phase shift layer having a function of adjusting transmittance and phase difference with respect to exposure light and a function disposed on the phase shift layer to reduce the reflectance of light incident from the phase shift film side And a metal layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reducing layer and having a thinning coefficient higher than an extinction coefficient of the reflectance reducing layer in a wavelength region of 350 nm to 436 nm,

상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 소정의 광학 특성을 갖고, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.The laminate structure of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reducing layer may have a structure in which the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light have predetermined optical characteristics, Wherein the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in a wavelength range of 350 nm to 436 nm.

(구성 2)(Composition 2)

투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이며,A phase shift mask blank comprising a phase shift film including a chromium-based material on a transparent substrate,

상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되어, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되어, 상기 반사율 저감층의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층을 갖고,The phase shift film is mainly composed of a phase shift layer having a function of adjusting transmittance and phase difference with respect to exposure light and a function disposed on the phase shift layer to reduce the reflectance of light incident from the phase shift film side And a metal layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reducing layer and having a chromium content higher than that of the reflectance reducing layer,

상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 소정의 광학 특성을 갖고, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.The laminate structure of the phase shift layer, the metal layer, and the reflectance reducing layer may have a structure in which the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light have predetermined optical characteristics, Wherein the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in a wavelength range of 350 nm to 436 nm.

(구성 3)(Composition 3)

상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 5% 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.Wherein the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 5% or less in a wavelength range of 350 nm to 436 nm.

(구성 4)(Composition 4)

상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.The phase shift mask blank according to the constitution 1 or 2, wherein the film surface reflectance of the phase shift film is 13% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

(구성 5)(Composition 5)

상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 구성 4에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.Wherein the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

(구성 6)(Composition 6)

상기 투명 기판과 상기 위상 시프트막과의 사이에, 차광성막 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.A phase shift mask blank according to any one of Structures 1 to 5, characterized in that a light shielding film pattern is provided between the transparent substrate and the phase shift film.

(구성 7)(Composition 7)

구성 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막 위에, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 사용한 묘화 처리 및 현상 처리에 의해, 레지스트막 패턴을 형성하는 공정과,By the imaging process and the development process using the laser light having any one wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm on the phase shift film of the phase shift mask blank described in any one of the constitutions 1 to 6, A step of forming a resist film pattern,

해당 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 상기 위상 시프트막을 에칭하여, 상기 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 공정A step of forming a phase shift film pattern on the transparent substrate by etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask

을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.And a step of forming the phase shift mask.

(구성 8)(Composition 8)

구성 7에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,A step of mounting the phase shift mask manufactured by the manufacturing method described in Configuration 7 on a mask stage of an exposure apparatus,

상기 위상 시프트 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 상기 위상 시프트막 패턴을 전사하는 공정A step of irradiating the phase shift mask with exposure light and transferring the phase shift film pattern to a resist film formed on the display device substrate

을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.The method comprising the steps of:

(구성 9)(Composition 9)

상기 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광인 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 표시 장치의 제조 방법.Wherein the exposure light is composite light containing light of a plurality of wavelengths selected in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막이, 위상 시프트층과, 반사율 저감층과, 위상 시프트층과 반사율 저감층 사이에 설치된, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.As described above, the phase shift mask blank according to the present invention is a phase shift mask blank comprising a phase shift layer including a chromium-based material provided on a transparent substrate, a phase shift layer formed between the phase shift layer and the reflectance reduction layer, Has a metal layer having an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reducing layer in the wavelength region of 350 nm to 436 nm and has a predetermined optical characteristic required for the phase shift film as the transmittance and the phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light And the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. This makes it possible to manufacture a phase shift mask having fine pattern cross-sections and excellent CD uniformity using the phase shift mask blank. Further, by using this phase shift mask, a high-resolution, high-precision display device can be manufactured.

또한, 그 외의 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막이, 위상 시프트층과, 반사율 저감층과, 위상 시프트층과 반사율 저감층 사이에 설치된, 반사율 저감층의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막의 투과율과 위상차가 위상 시프트막으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a phase shift mask blank comprising a phase shift film including a chromium-based material provided on a transparent substrate, wherein the phase shift film includes a phase shift layer, a reflectance reduction layer, And has a chromium content higher than the chromium content of the abatement layer. It is preferable that the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light satisfy predetermined optical characteristics required as the phase shift film, And 10% or less in the wavelength region of 436 nm to 436 nm. This makes it possible to manufacture a phase shift mask having fine pattern cross-sections and excellent CD uniformity using the phase shift mask blank. Further, by using this phase shift mask, a high-resolution, high-precision display device can be manufactured.

도 1은 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 위상 시프트 마스크 블랭크의 다른 막 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 3, 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1, 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1, 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼이다.1 is a schematic diagram showing the film structure of a phase shift mask blank.
2 is a schematic diagram showing another film structure of the phase shift mask blank.
3 is a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Examples 1, 3 and 4. FIG.
4 is a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 2.
5 is a film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 3.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 동등한 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are one form of embodying the present invention, and the present invention is not limited thereto. In the drawings, the same or equivalent parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.

실시 형태 1Embodiment 1

실시 형태 1에서는, 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서 설명한다.In the first embodiment, the phase shift mask blank will be described.

도 1은 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 도시하는 모식도이다. 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 노광광에 대하여 투명한 투명 기판(20)과, 투명 기판(20) 위에 배치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)을 구비한다. 투명 기판(20)은, 표면 반사 손실이 없다고 했을 때에, 노광광에 대하여 85% 이상의 투과율, 바람직하게는 90% 이상의 투과율을 갖는 것이다. 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(31)과 메탈층(33)과 반사율 저감층(32)을 갖는다. 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 이로 인해, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)은, 동일한 에칭 용액에 의해 에칭할 수 있다.1 is a schematic diagram showing the film structure of the phase shift mask blank 10. The phase shift mask blank 10 includes a transparent substrate 20 that is transparent to exposure light and a phase shift film 30 that includes a chromium-based material disposed on the transparent substrate 20. The transparent substrate 20 has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, with respect to the exposure light when there is no surface reflection loss. The phase shift film 30 has a phase shift layer 31, a metal layer 33 and a reflectance reducing layer 32 which are arranged in this order from the transparent substrate 20 side. Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). Therefore, the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be etched by the same etching solution.

위상 시프트층(31)은, 투명 기판(20)의 주표면 위에 배치된다. 위상 시프트층(31)은, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다.The phase shift layer 31 is disposed on the main surface of the transparent substrate 20. The phase shift layer 31 has a function of adjusting transmittance and phase difference with respect to exposure light.

위상 시프트층(31)은, 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물로 형성된다. 또한, 위상 시프트층(31)은, 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하고, 탄소(C) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물로 형성되어도 된다. 예를 들어, 위상 시프트층(31)을 형성하는 재료로서, CrO, CrN, CrOFCrNF, CrON, CrCO, CrCN, CrOCN, CrFCO, CrFCON을 들 수 있다.The phase shift layer 31 is formed of chromium (Cr) and a chromium compound containing at least one of oxygen (O) and nitrogen (N). The phase shift layer 31 is made of at least one of chromium (Cr), oxygen (O), and nitrogen (N), and further includes at least one of carbon (C) and fluorine Or may be formed of a chromium compound. For example, as a material for forming the phase shift layer 31, CrO, CrN, CrOFCrNF, CrON, CrCO, CrCN, CrOCN, CrFCO and CrFCON can be given.

위상 시프트층(31)은, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.The phase shift layer 31 can be formed by sputtering.

반사율 저감층(32)은, 위상 시프트층(31)의 상측에 배치된다. 반사율 저감층(32)은, 위상 시프트막(30)측(즉, 반사율 저감층(32)의 투명 기판(20)측과는 반대측)으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는다.The reflectance reducing layer 32 is disposed on the upper side of the phase shift layer 31. The reflectance reducing layer 32 has a function of reducing the reflectance for light incident from the side of the phase shift film 30 (that is, the side opposite to the side of the transparent substrate 20 of the reflectance reducing layer 32).

반사율 저감층(32)은, 크롬(Cr)과 산소(O)를 포함하는 크롬 화합물로 형성된다. 또한, 반사율 저감층(32)은, 크롬(Cr)과 산소(O)를 포함하고, 질소(N), 탄소(C) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물로 형성되어도 된다. 예를 들어, 반사율 저감층(32)을 형성하는 재료로서, CrO, CrON, CrCO, CrOF, CrOCN, CrFON을 들 수 있다.The reflectance reducing layer 32 is formed of a chromium compound containing chromium (Cr) and oxygen (O). The reflectance reducing layer 32 may be formed of a chromium compound containing chromium (Cr) and oxygen (O) and further containing at least one of nitrogen (N), carbon (C) do. For example, as a material for forming the reflectance reducing layer 32, CrO, CrON, CrCO, CrOF, CrOCN, and CrFON can be given.

반사율 저감층(32)은, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.The reflectance reducing layer 32 can be formed by sputtering.

메탈층(33)은, 위상 시프트층(31)과 반사율 저감층(32) 사이에 배치된다. 메탈층(33)은, 노광광에 대한 투과율을 조정하는 기능을 가짐과 함께, 반사율 저감층(32)과 조합되어, 위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는다.The metal layer 33 is disposed between the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32. The metal layer 33 has a function of adjusting the transmittance of the exposure light and a function of reducing the reflectance of light incident from the side of the phase shift film 30 in combination with the reflectance reducing layer 32 .

메탈층(33)은, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물로 형성된다. 또한, 메탈층(33)은, 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하고, 산소(O) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물로 형성되어도 된다. 예를 들어, 메탈층(33)을 형성하는 재료로서, Cr, CrC, CrN, CrCN, CrCO, CrCF를 들 수 있다.The metal layer 33 is formed of chromium (Cr) or a chromium compound containing at least one of chromium (Cr) and carbon (C) and nitrogen (N). The metal layer 33 is made of chromium (Cr), at least one of carbon (C) and nitrogen (N), and further contains at least one of oxygen (O) and fluorine Or may be formed of a compound. For example, Cr, CrC, CrN, CrCN, CrCO, and CrCF may be used as the material for forming the metal layer 33. [

메탈층(33)을 구비함으로써, 위상 시프트막의 시트 저항이 내려가기 때문에, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 차지 업을 방지할 수 있다. 메탈층(33)을 구비하지 않은 경우, 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 케이스에서 출납할 때 발생하는 전기가 누출되지 않고 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크에 전기가 축적되기 때문에, 이물을 부착시키기 쉽다. 또한, 위상 시프트 마스크에 작은 패턴이 형성되어 있을 때, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되어, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.By providing the metal layer 33, the sheet resistance of the phase shift film is lowered, so that it is possible to prevent the phase shift mask blank and charge-up of the phase shift mask. When the metal layer 33 is not provided, electricity is accumulated in the phase shift mask blank and the phase shift mask without leakage of electricity generated when the phase shift mask blank and the phase shift mask are removed from the case. Easy. Further, when a small pattern is formed in the phase shift mask, electricity is emitted from the pattern to the pattern, and electrostatic breakdown is apt to occur.

메탈층(33)은, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다.The metal layer 33 can be formed by sputtering.

메탈층(33)은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 것이 바람직하다.The metal layer 33 has an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reducing layer 32 in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. In addition, it is preferable to have an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the reflectance reducing layer 32 in the wavelength region of 313 nm to 436 nm.

메탈층(33)의 소쇠 계수와 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수의 차는, 바람직하게는 1.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는, 1.8 내지 3.5이다. 소쇠 계수의 차가, 1.5 내지 3.5이면, 메탈층(33)과 반사율 저감층(32)의 계면의 상기 파장 영역(350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역, 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역)에 있어서의 반사율을 높일 수 있으므로, 보다 반사율 저감 효과가 발휘되므로 바람직하다.The difference between the extinction coefficient of the metal layer 33 and the extinction coefficient of the reflectance reducing layer 32 is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 1.8 to 3.5. (The wavelength range of 350 nm to 436 nm, or the wavelength range of 313 nm to 436 nm) of the interface between the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32, the difference in the extinction coefficient is in the range of 1.5 to 3.5. It is preferable that the reflectance reduction effect is further exhibited.

또한, 메탈층(33)은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 위상 시프트층(31)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 위상 시프트층(31)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the metal layer 33 has an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the phase shift layer 31 in the wavelength region of 350 nm to 436 nm. In addition, it is preferable to have an extinction coefficient higher than the extinction coefficient of the phase shift layer 31 in the wavelength region of 313 nm to 436 nm.

소쇠 계수는, n&k 애널라이저나 엘립소미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.The extinction coefficient can be measured using an n & k analyzer, an ellipsometer, or the like.

메탈층(33)은, 반사율 저감층(32)의 크롬(Cr) 함유율(원자%)보다 높은 크롬(Cr) 함유율(원자%)을 갖는다.The metal layer 33 has a chromium (Cr) content (atomic%) higher than the chromium (Cr) content (atomic%) of the reflectance reduction layer 32.

메탈층(33)의 Cr 함유율과 반사율 저감층(32)의 Cr 함유율의 차는, 바람직하게는 10 내지 80원자%이고, 보다 바람직하게는, 15 내지 80원자%이다. Cr 함유율의 차가, 10 내지 80원자%이면, 메탈층(33)과 반사율 저감층(32)의 계면의 상기 파장 영역(350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역, 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역)에 있어서의 반사율을 높일 수 있으므로, 보다 반사율 저감 효과가 발휘되므로 바람직하다. 또한, 메탈층(33)의 에칭 속도는, 크롬(Cr)에 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 불소(F)를 함유시켜서 크롬 화합물로 함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 크롬(Cr)에 탄소(C)나 불소(F)를 함유시킴으로써, 습식 에칭 속도를 느리게 할 수 있고, 크롬(Cr)에 질소(N)나 산소(O)를 함유시킴으로써, 습식 에칭 속도를 빠르게 할 수 있다. 메탈층(33)의 상하에 형성되어 있는 위상 시프트층(31), 반사율 저감층(32)과의 습식 에칭 속도를 고려하여, 크롬에 상술한 원소를 첨가한 크롬 화합물로 함으로써, 에칭 후의 위상 시프트막(30)의 단면 형상을 양호하게 할 수 있다.The difference between the Cr content of the metal layer 33 and the Cr content of the reflectance reducing layer 32 is preferably 10 to 80 atomic%, more preferably 15 to 80 atomic%. (A wavelength range of 350 nm to 436 nm, or a wavelength range of 313 nm to 436 nm) at the interface between the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32, if the difference in the Cr content is 10 to 80 atomic% It is possible to increase the reflectance in the reflector, and thus the reflectance reduction effect can be further exerted. The etching rate of the metal layer 33 can be adjusted by adding nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), and fluorine (F) to chromium (Cr) to form a chromium compound. For example, by containing carbon (C) or fluorine (F) in chromium (Cr), the wet etching rate can be slowed and by containing nitrogen (N) or oxygen (O) The etching rate can be increased. The chromium compound to which the above-described element is added in consideration of the wet etching rate with respect to the phase shift layer 31 and the reflectance reduction layer 32 formed above and below the metal layer 33 can be obtained, The cross-sectional shape of the film 30 can be improved.

또한, 메탈층(33)은, 위상 시프트층(31)의 크롬(Cr) 함유율보다 높은 크롬(Cr) 함유율을 갖고 있다.The metal layer 33 has a chromium (Cr) content higher than that of the chrome (Cr) content in the phase shift layer 31.

Cr 함유율은, 오제 전자 분광 장치나 X선 광전자 분광 장치(XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다.The Cr content can be measured using an Auger electron spectroscopy apparatus or an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus (XPS).

위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 2.0 이상의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 2.0 이상의 굴절률을 가지면, 원하는 광학 특성(투과율 및 위상차)을 얻기 위해서 필요한 위상 시프트막(30)의 막 두께를 박막화할 수 있다. 따라서, 해당 위상 시프트막(30)을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용해서 제작되는 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 구비할 수 있다.Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 preferably has a refractive index of 2.0 or more in a wavelength region of 350 nm to 436 nm. If the refractive index is 2.0 or more, the film thickness of the phase shift film 30 necessary for obtaining desired optical characteristics (transmittance and phase difference) can be reduced. Therefore, the phase shift mask fabricated using the phase shift mask blank 10 having the phase shift film 30 can have a phase shift film pattern having excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity.

굴절률은, n&k 애널라이저나 엘립소미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.The refractive index can be measured using an n & k analyzer, an ellipsometer, or the like.

위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차는 소정의 광학 특성을 갖는다.The transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light have predetermined optical characteristics by the laminated structure of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32.

노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율은, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함)에 대해서, 바람직하게는 1% 내지 20%이고, 보다 바람직하게는, 3% 내지 10%이다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대해서, 상술한 투과율을 갖는다.The transmittance of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies the required value as the phase shift film 30. The transmittance of the phase shift film 30 is preferably from 1% to 20%, more preferably from 3% to 10%, with respect to light of a predetermined wavelength included in the exposure light (hereinafter referred to as representative wavelength) %to be. That is, when the exposure light is composite light including light in a wavelength range of 313 nm to 436 nm, the phase shift film 30 has the transmittance described above for the light of the representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is composite light including i-line, h-line and g-line, the phase shift film 30 has the transmittance described above for any one of i-line, h-line and g-line.

노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 위상차는, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 바람직하게는 160° 내지 200°이고, 보다 바람직하게는, 170° 내지 190°이다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광의 위상을 160° 내지 200°로 바꿀 수 있다. 이로 인해, 위상 시프트막(30)을 투과한 대표 파장의 광과 투명 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광 사이에 160 내지 200°의 위상차가 발생한다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대해서, 상술한 위상차를 갖는다.The phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfies the required value as the phase shift film 30. [ The phase difference of the phase shift film 30 is preferably 160 占 to 200 占 and more preferably 170 占 to 190 占 with respect to light having a typical wavelength included in the exposure light. With this property, the phase of the light of the representative wavelength included in the exposure light can be changed to 160 ° to 200 °. This causes a phase difference of 160 to 200 degrees between the light of the representative wavelength transmitted through the phase shift film 30 and the light of the representative wavelength transmitted only through the transparent substrate 20. That is, when the exposure light is composite light including light in a wavelength range of 313 nm to 436 nm, the phase shift film 30 has the above-described phase difference with respect to the light of the representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is composite light including i-line, h-line and g-line, the phase shift film 30 has the above-described phase difference with respect to any one of i-line, h-line and g-line.

위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차는, 위상 시프트막(30)을 구성하는 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께를 조정함으로써 제어할 수 있다. 이로 인해, 이 실시 형태에서는, 위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차가 상술한 소정의 광학 특성을 갖도록, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께가 조정되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 투과율은, 주로 위상 시프트층(31) 및 메탈층(33)의 조성 및 두께에 영향을 받는다. 위상 시프트막(30)의 굴절률은, 주로 위상 시프트층(31)의 조성 및 두께에 영향을 받는다.The transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 are controlled by adjusting the composition and thickness of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reduction layer 32 constituting the phase shift film 30 can do. The metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 are formed so that the transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 have the predetermined optical characteristics as described above. Composition and thickness are adjusted. The transmittance of the phase shift film 30 is mainly influenced by the composition and thickness of the phase shift layer 31 and the metal layer 33. The refractive index of the phase shift film 30 is mainly influenced by the composition and the thickness of the phase shift layer 31.

투과율 및 위상차는, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.The transmittance and the phase difference can be measured using a phase shift amount measuring apparatus or the like.

위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이고, 파장 영역을 313㎚ 내지 436㎚로 넓히더라도, 13% 이하인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이면, 레이저 묘화광에 대한 막면 반사율이 저감되기 때문에, 우수한 CD 균일성을 갖는 위상 시프트 마스크를 형성할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하이면, 노광광에 대한 막면 반사율이 저감되기 때문에, 위상 시프트 마스크에 형성되어 있는 패턴을 전사할 때에 표시 장치 기판으로부터의 반사광에 기인하는 전사 패턴의 흐려짐(플레어)을 방지할 수 있다.The film surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to the light incident from the side of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, it is preferably 13% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm. That is, the film surface reflectance of the phase shift film 30 with respect to the light incident from the side of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and the wavelength range is 313 nm to 436 nm It is preferably 13% or less. When the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, the film surface reflectance for the laser imaging light is reduced, so that a phase shift mask having excellent CD uniformity can be formed have. When the film surface reflectance of the phase shift film 30 is 13% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm, the film surface reflectance for exposure light is reduced. Therefore, when the pattern formed on the phase shift mask is transferred It is possible to prevent blur (flare) of the transfer pattern caused by the reflected light from the display device substrate.

위상 시프트막(30)의 막면 반사율의 변동폭은, 바람직하게는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 9% 이하, 더욱 바람직하게는, 8.5% 이하이다. 또한, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 12.5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 12%이다. 즉, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율의 변동폭은, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 9% 이하, 나아가 8.5% 이하인 것이 바람직하고, 파장 영역을 313㎚ 내지 436㎚로 넓히더라도, 12.5% 이하, 나아가 12% 이하인 것이 바람직하다.The fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm. Further, in a wavelength range of 313 nm to 436 nm, it is preferably 12.5% or less, more preferably 12%. That is, the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film 30 is preferably 9% or less, more preferably 8.5% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, and preferably 12.5 Or less, more preferably 12% or less.

위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭은, 위상 시프트막(30)을 구성하는 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 굴절률, 소쇠 계수 및 두께를 조정함으로써 제어할 수 있다. 소쇠 계수 및 굴절률은, 조성을 조정함으로써 제어할 수 있기 때문에, 이 실시 형태에서는, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭이 상술한 소정의 물성을 갖도록, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께가 조정되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭은, 주로 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께에 영향을 받는다.The film surface reflectance and the fluctuation width of the phase shift film 30 are set so that the refractive index and the extinction coefficient of each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 constituting the phase shift film 30, It can be controlled by adjusting the thickness. Since the extinction coefficient and the refractive index can be controlled by adjusting the composition, in this embodiment, the phase shift layer 30, the metal layer 31, (33) and the reflectance reducing layer (32) are adjusted. The film surface reflectance and the variation range of the phase shift film 30 are mainly influenced by the composition and thickness of the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32, respectively.

막면 반사율은, 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 막면 반사율의 변동폭은, 350㎚ 내지 436㎚ 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서의 최대의 반사율과 최소의 반사율의 차로부터 구해진다.The reflectance at the film surface can be measured using a spectrophotometer or the like. The fluctuation range of the reflectance on the film surface is obtained from the difference between the maximum reflectance and the minimum reflectance in the wavelength range of 350 nm to 436 nm or 313 nm to 436 nm.

위상 시프트층(31)은, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우여도 되고, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우여도 되고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막을 포함하는 경우여도 된다. 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)에 대해서도 마찬가지이다.The phase shift layer 31 may contain a single film having a uniform composition, may include a plurality of films having different compositions, or may include a single film in which the composition continuously varies in the thickness direction . The same applies to the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32.

도 2는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 다른 막 구성을 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30) 사이에 차광성막 패턴(40)을 구비하는 것이어도 된다.2 is a schematic diagram showing another film structure of the phase shift mask blank 10. As shown in Fig. 2, the phase shift mask blank 10 may be provided with a light shielding film pattern 40 between the transparent substrate 20 and the phase shift film 30.

위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 차광성막 패턴(40)을 구비하는 경우, 차광성막 패턴(40)은, 투명 기판(20)의 주표면 위에 배치된다. 차광성막 패턴(40)은, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는다.When the phase shift mask blank 10 has the light shielding film pattern 40, the light shielding film pattern 40 is disposed on the main surface of the transparent substrate 20. The light-shielding film pattern 40 has a function of blocking the transmission of the exposure light.

차광성막 패턴(40)을 형성하는 재료는, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 크롬계 재료를 들 수 있다. 크롬계 재료로서, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 그 외, 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 포함하는 크롬 화합물, 또는 크롬(Cr)과, 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 한 종을 포함하고, 산소(O) 및 불소(F) 중 적어도 한 종을 더 포함하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 차광성막 패턴(40)을 형성하는 재료로서, Cr, CrC, CrN, CrCN을 들 수 있다.The material forming the light-shielding film pattern 40 is not particularly limited as long as it is a material having a function of blocking the transmission of exposure light. For example, a chromium-based material. As the chromium-based material, chromium (Cr) or a chromium compound containing at least one of chromium (Cr), carbon (C) and nitrogen (N) can be given. (Cr), at least one of chromium (Cr), carbon (C), and nitrogen (N), or a chromium compound containing at least one of oxygen And a chromium compound further containing at least one of oxygen (O) and fluorine (F). For example, Cr, CrC, CrN and CrCN can be given as materials for forming the light shielding film pattern 40. [

차광성막 패턴(40)은, 스퍼터링에 의해 성막한 차광성막을, 에칭에 의해 패터닝함으로써 형성할 수 있다.The light shielding film pattern 40 can be formed by patterning the light shielding film formed by sputtering by etching.

위상 시프트막(30)과 차광성막 패턴(40)이 적층하는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는, 3.5 이상이다.In the portion where the phase shift film 30 and the light shielding film pattern 40 are laminated, the optical density to the exposure light is preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more.

광학 농도는, 분광 광도계 혹은 OD 미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.The optical density can be measured using a spectrophotometer, an OD meter or the like.

차광성막 패턴(40)은, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우여도 되고, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우여도 되고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막을 포함하는 경우여도 된다.The light-shielding film pattern 40 may include a single film having a uniform composition, or may include a plurality of films having different compositions, or may include a single film in which the composition continuously changes in the thickness direction .

또한, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 것이어도 된다.The phase shift mask blank 10 may be provided with a resist film on the phase shift film 30.

이어서, 이 실시 형태의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 이하의 준비 공정과 위상 시프트막 형성 공정을 행함으로써 제조된다.Next, a manufacturing method of the phase shift mask blank 10 of this embodiment will be described. The phase shift mask blank 10 is manufactured by performing the following preparation step and phase shift film formation step.

이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.

1. 준비 공정1. Preparation process

준비 공정에서는, 우선, 투명 기판(20)을 준비한다. 투명 기판(20)의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다.In the preparation step, first, the transparent substrate 20 is prepared. The material of the transparent substrate 20 is not particularly limited as long as it is a material having translucency to the exposure light to be used. For example, synthetic quartz glass, soda lime glass, and alkali-free glass.

차광성막 패턴(40)을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우, 그 후, 투명 기판(20) 위에 스퍼터링에 의해, 예를 들어 크롬계 재료를 포함하는 차광성막을 형성한다. 그 후, 차광성막 위에 레지스트막 패턴을 형성하고, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 차광성막을 에칭하여, 차광성막 패턴(40)을 형성한다. 그 후, 레지스트막 패턴을 박리한다.When the phase shift mask blank 10 having the light shielding film pattern 40 is manufactured, a light shielding film containing, for example, a chromium-based material is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. Thereafter, a resist film pattern is formed on the light-shielding film, and the light-shielding film is etched using the resist film pattern as a mask to form a light-shielding film pattern 40. Thereafter, the resist film pattern is peeled off.

2. 위상 시프트막 형성 공정2. Phase shift film forming process

위상 시프트막 형성 공정에서는, 투명 기판(20) 위에 스퍼터링에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)을 형성한다. 여기서, 투명 기판(20) 위에 차광성막 패턴(40)이 형성되어 있는 경우, 차광성막 패턴(40)을 덮도록, 위상 시프트막(30)을 형성한다.In the phase shift film forming step, a phase shift film 30 including a chromium-based material is formed on the transparent substrate 20 by sputtering. Here, when the light shielding film pattern 40 is formed on the transparent substrate 20, the phase shift film 30 is formed so as to cover the light shielding film pattern 40.

위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)의 주표면 위에 위상 시프트층(31)을 성막하고, 위상 시프트층(31) 위에 메탈층(33)을 성막하고, 메탈층(33) 위에 반사율 저감층(32)을 성막함으로써 형성된다.The phase shift film 30 is formed by forming the phase shift layer 31 on the main surface of the transparent substrate 20 and forming the metal layer 33 on the phase shift layer 31, Is formed by depositing a reduction layer (32).

위상 시프트층(31)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.The phase shift layer 31 is formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium compound and at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas And a mixed gas of an inert gas containing at least one selected from the group consisting of an oxygen gas, a nitrogen gas, a nitrogen monoxide gas, a nitrogen dioxide gas, a carbon dioxide gas, a hydrocarbon gas and a fluorine gas, It is done in atmosphere. Examples of the hydrocarbon-based gas include methane gas, butane gas, propane gas and styrene gas.

마찬가지로, 메탈층(33)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기, 또는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.Similarly, the film formation of the metal layer 33 may be performed by using a sputtering target containing chromium or a chromium compound, and at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas An inert gas containing at least one species selected from the group consisting of a helium gas, a neon gas, an argon gas, a krypton gas, and a xenon gas and an inert gas containing an oxygen gas, a nitrogen gas, Is carried out in a sputter gas atmosphere containing a mixed gas of an active gas containing at least one species selected from the group consisting of nitrogen gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas and fluorine gas. Examples of the hydrocarbon-based gas include methane gas, butane gas, propane gas and styrene gas.

마찬가지로, 반사율 저감층(32)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용해서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.Likewise, the film of the reflectance reducing layer 32 can be formed by using a sputtering target containing chromium or a chromium compound and at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas and xenon gas A mixed gas of an inert gas containing a species and an active gas containing at least one species selected from the group consisting of an oxygen gas, a nitrogen gas, a nitrogen monoxide gas, a nitrogen dioxide gas, a carbon dioxide gas, a hydrocarbon gas and a fluorine gas In a sputter gas atmosphere. Examples of the hydrocarbon-based gas include methane gas, butane gas, propane gas and styrene gas.

위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)을 성막할 때, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성 및 두께는, 위상 시프트막(30)의 투과율 및 위상차가 상술한 소정의 광학 특성을 갖고, 또한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율 및 그 변동폭이 상술한 소정의 물성을 갖도록 조정된다. 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 조성은, 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 두께는, 스퍼터 파워, 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각의 두께를 제어할 수 있다.The compositions and thicknesses of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 in the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 are , The transmittance and the phase difference of the phase shift film 30 have the above-described predetermined optical characteristics, and the film surface reflectance and the fluctuation width of the phase shift film 30 are adjusted to have the above-mentioned predetermined physical properties. The compositions of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be controlled by the composition of the sputter gas, the flow rate, and the like. The thicknesses of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be controlled by sputtering power, sputtering time, and the like. When the sputtering apparatus is an in-line sputtering apparatus, the thicknesses of the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be controlled by the transporting speed of the substrate.

위상 시프트층(31)이, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸지 않고 한번만 행한다. 위상 시프트층(31)이, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 성막 프로세스마다 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸어서 복수회 행한다. 위상 시프트층(31)이, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 변화시키면서 한번만 행한다. 메탈층(33)의 성막 및 반사율 저감층(32)의 성막에 대해서도 마찬가지이다. 성막 프로세스를 복수회 행하는 경우, 스퍼터링 타겟에 인가하는 스퍼터 파워를 작게 할 수 있다.In the case where the phase shift layer 31 includes a single film having a uniform composition, the above-described film formation process is performed only once without changing the composition and the flow rate of the sputter gas. When the phase shift layer 31 includes a plurality of films having different compositions, the above-described film formation process is repeated a plurality of times by changing the composition and flow rate of the sputter gas for each film formation process. In the case where the phase shift layer 31 includes a single film whose composition continuously changes in the thickness direction, the above-described film formation process is performed only once while changing the composition and the flow rate of the sputter gas. The same applies to the film formation of the metal layer 33 and the film formation of the reflectance reducing layer 32. When the film forming process is performed a plurality of times, the sputtering power applied to the sputtering target can be reduced.

위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용해서, 투명 기판(20)을 장치 밖으로 꺼냄으로써 대기에 노출시키는 일 없이, 연속해서 성막하는 것이 바람직하다. 장치 밖으로 꺼내지 않고, 연속해서 성막함으로써, 의도치 않은 각 층의 표면 산화나 표면 탄화를 방지할 수 있다. 각 층의 의도치 않은 표면 산화나 표면 탄화는, 위상 시프트막(30) 위에 형성된 레지스트막을 묘화할 때에 사용하는 레이저광이나 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사할 때에 사용하는 노광광에 대한 반사율을 변화시키거나, 또한 산화 부분이나 탄화 부분의 에칭 레이트를 변화시킬 우려가 있다.The phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 are formed by continuously removing the transparent substrate 20 from the apparatus by using an in-line sputtering apparatus without exposure to the atmosphere . By continuously forming the film without taking it out of the apparatus, surface oxidation and surface carbonization of each unintended layer can be prevented. Unintended surface oxidation or surface carbonization of each layer may be caused by a laser beam used when drawing a resist film formed on the phase shift film 30 or a laser beam used when transferring a phase shift film pattern onto a resist film formed on a display device substrate There is a fear that the reflectance for the light is changed or the etching rate of the oxidized portion or the carbonized portion is changed.

또한, 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우, 이어서, 위상 시프트막 위에 레지스트막을 형성한다.In the case of manufacturing the phase shift mask blank 10 having a resist film, a resist film is then formed on the phase shift film.

이 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20) 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)이, 위상 시프트층(31)과, 반사율 저감층(32)과, 위상 시프트층(31)과 반사율 저감층(32) 사이에 설치된, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 반사율 저감층(32)의 소쇠 계수보다 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층(33)을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율과 위상차가 위상 시프트막(30)으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.The phase shift mask blank 10 of Embodiment 1 has a structure in which a phase shift film 30 including a chromium-based material provided on a transparent substrate 20 is formed on the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32 The metal layer 33 having a lower extinction coefficient than the extinction coefficient of the reflectance reducing layer 32 in the wavelength region of 350 nm to 436 nm provided between the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32, And the transmissivity and phase difference of the phase shift film 30 with respect to the exposure light satisfy the predetermined optical characteristics required as the phase shift film 30 and the film surface reflectance of the phase shift film 30 is in the range of 350 nm to 436 nm In the wavelength region of 10% or less. This makes it possible to manufacture a phase shift mask having fine pattern cross-sections and excellent CD uniformity using the phase shift mask blank 10.

또한, 이 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20) 위에 설치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막(30)이, 위상 시프트층(31)과, 반사율 저감층(32)과, 위상 시프트층(31)과 반사율 저감층(32) 사이에 설치된, 반사율 저감층(32)의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층(33)을 갖고 있고, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율과 위상차가 위상 시프트막(30)으로서 필요한 소정의 광학 특성을 만족시키면서, 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용해서, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.The phase shift mask blank 10 of the first embodiment is characterized in that the phase shift film 30 including a chromium-based material provided on the transparent substrate 20 has a phase shift layer 31 and a reflectance reduction layer 32 And a metal layer 33 provided between the phase shift layer 31 and the reflectance reducing layer 32 and having a chromium content higher than the chromium content of the reflectance reducing layer 32. The phase shift of the phase shift layer 31, The film surface reflectance of the phase shift film 30 is 10% or less in the wavelength range of 350 nm to 436 nm while the transmittance and the retardation of the film 30 satisfy predetermined optical characteristics required for the phase shift film 30 . This makes it possible to manufacture a phase shift mask having fine pattern cross-sections and excellent CD uniformity using the phase shift mask blank 10.

실시 형태 2Embodiment 2

실시 형태 2에서는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 설명한다. 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 레지스트막 패턴 형성 공정과 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행함으로써 제조된다.In the second embodiment, a method of manufacturing a phase shift mask will be described. The phase shift mask blank is manufactured by performing the following resist film pattern forming step and phase shift film pattern forming step.

이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.

1. 레지스트막 패턴 형성 공정1. Step of forming a resist film pattern

레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 형성한다. 단, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 것인 경우, 레지스트막의 형성은 행하지 않는다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이든 상관없다.In the resist film pattern forming process, first, a resist film is formed on the phase shift film 30 of the phase shift mask blank 10 of the first embodiment. However, when the phase shift mask blank 10 is provided with the resist film on the phase shift film 30, the formation of the resist film is not performed. The resist film material to be used is not particularly limited. As long as it is sensitive to laser light having any wavelength selected in a wavelength range of 350 nm to 436 nm which will be described later. The resist film may be either a positive type or a negative type.

그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 소정의 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.Thereafter, a prescribed pattern is drawn on the resist film by using laser light having any one wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm. As a pattern to be drawn on the resist film, a line-and-space pattern or a hole pattern can be mentioned.

그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막 패턴을 형성한다.Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film 30.

2. 위상 시프트막 패턴 형성 공정2. Phase shift film pattern forming process

위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 위상 시프트막(30)을 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성한다. 위상 시프트막(30)을 구성하는 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)의 각각은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 이로 인해, 위상 시프트층(31), 메탈층(33) 및 반사율 저감층(32)은, 동일한 에칭 매질(에칭 용액, 에칭 가스)에 의해 에칭할 수 있다. 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭 매질(에칭 용액, 에칭 가스)은, 위상 시프트막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭 용액이나, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 포함하는 에칭 가스를 들 수 있다.In the phase shift film pattern forming step, the phase shift film 30 is first etched using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. Each of the phase shift layer 31, the metal layer 33 and the reflectance reducing layer 32 constituting the phase shift film 30 is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). Therefore, the phase shift layer 31, the metal layer 33, and the reflectance reducing layer 32 can be etched by the same etching medium (etching solution, etching gas). The etching medium (etching solution, etching gas) for etching the phase shift film 30 is not particularly limited as long as it can selectively etch the phase shift film 30. Specifically, an etching solution containing an ammonium ceric nitrate and perchloric acid or an etching gas containing a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas can be used.

그 후, 레지스트 박리액을 사용해서, 또는 애싱에 의해, 레지스트막 패턴을 박리한다.Thereafter, the resist film pattern is peeled off by using a resist stripper or by ashing.

이 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 따르면, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 미세한 패턴이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the phase shift mask of the second embodiment, it is possible to manufacture a phase shift mask having fine pattern cross-sectional shapes and excellent CD uniformity.

실시 형태 3Embodiment 3

실시 형태 3에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다. 표시 장치는, 이하의 마스크 적재 공정과 패턴 전사 공정을 행함으로써 제조된다.In Embodiment 3, a manufacturing method of a display device will be described. The display device is manufactured by performing the following mask loading step and pattern transfer step.

이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.

1. 적재 공정1. Loading process

적재 공정에서는, 실시 형태 2에서 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 위상 시프트 마스크는, 노광 장치의 투영 광학계를 통해서 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.In the stacking step, the phase shift mask manufactured in the second embodiment is mounted on the mask stage of the exposure apparatus. Here, the phase shift mask is arranged to face the resist film formed on the display device substrate through the projection optical system of the exposure apparatus.

2. 패턴 전사 공정2. Pattern transfer process

패턴 전사 공정에서는, 위상 시프트 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사한다. 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광이나, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 어느 파장 영역을 필터 등으로 커트해서 선택된 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광이나, j선, i선, h선 및 g선을 포함하는 혼합광이나, i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용하면, 노광광 강도를 높게 해서 스루풋을 높일 수 있기 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.In the pattern transfer process, the phase shift mask is irradiated with exposure light, and the phase shift film pattern is transferred onto the resist film formed on the display device substrate. The exposure light is a composite light containing light of a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm or a monochromatic light which is selected by cutting a wavelength region from a wavelength region of 313 nm to 436 nm by a filter or the like. For example, the exposure light is composite light including i-line, h-line and g-line, mixed light including j-line, i-line, h-line and g-line, or monochromatic light of i-line. When the composite light is used as the exposure light, the exposure light intensity can be increased and the throughput can be increased, so that the manufacturing cost of the display device can be reduced.

이 실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에 따르면, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the display device of the third embodiment, a high-resolution, high-precision display device can be manufactured.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 일례이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. The following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판 위에 배치된 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비한다. 투명 기판으로서, 크기가 800㎜×920㎜이고, 두께가 10㎜인 합성 석영 유리 기판을 사용했다.The phase shift mask blank of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 includes a transparent substrate and a phase shift film including a chromium-based material disposed on the transparent substrate. As the transparent substrate, a synthetic quartz glass substrate having a size of 800 mm x 920 mm and a thickness of 10 mm was used.

도 3은 실시예 1, 3, 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타내고, 도 4는 비교예 1, 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타내고, 도 5는 비교예 1, 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.FIG. 3 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Examples 1, 3 and 4, FIG. 4 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 2, Shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Examples 1 and 3.

이하, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대해서 상세하게 설명한다.Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 will now be described in detail.

실시예 1Example 1

실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 10㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성된다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 1 was composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness: 89 nm), a metal layer (CrC, film thickness: 10 nm) (CrOCN, film thickness 30 nm).

위상 시프트층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.44 및 소쇠 계수 0.71이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.51 및 소쇠 계수 0.59이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.52 및 소쇠 계수 0.55이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.54 및 소쇠 계수 0.44이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.54 및 소쇠 계수 0.40이었다.The phase shift layer (CrOCN) has a refractive index of 2.44 and an extinction coefficient of 0.71 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.51 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 0.59, a refractive index of 2.52 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 0.55, A refractive index of 2.54 and a extinction coefficient of 0.44 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.54 and a extinction coefficient of 0.40 at a wavelength of 436 nm.

메탈층(CrC)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.14 및 소쇠 계수 2.61이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.24 및 소쇠 계수 2.85이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.29 및 소쇠 계수 2.94이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.52 및 소쇠 계수 3.20이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.65 및 소쇠 계수 3.3이었다.The metal layer (CrC) had a refractive index of 2.14 and an extinction coefficient of 2.61 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.24 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 2.85, a refractive index of 2.29 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 2.94, A refractive index of 2.52 and an extinction coefficient of 3.20 at 413 nm, a refractive index of 2.65 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 3.3.

반사율 저감층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.46 및 소쇠 계수 0.47이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.47 및 소쇠 계수 0.37이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.47 및 소쇠 계수 0.33이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.43 및 소쇠 계수 0.23이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.41 및 소쇠 계수 0.20이었다.The reflectance reducing layer (CrOCN) has a refractive index of 2.46 and an extinction coefficient of 0.47 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.47 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 0.37, a refractive index of 2.47 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 0.33, A refractive index of 2.43 and an extinction coefficient of 0.23 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.41 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 0.20.

또한, 위상 시프트층의 굴절률 및 소쇠 계수는, n&k Technology사 제조의 n&k Analyzer 1280(상품명)을 사용하여 측정하였다. 위상 시프트층의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정은, 합성 석영 유리 기판 위에, 이하에 나타내는 위상 시프트층의 성막 조건과 동일한 조건에서 성막한 시료에 대하여 행하였다. 메탈층의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정, 및 반사율 저감층의 굴절률 및 소쇠 계수의 측정도, 마찬가지로 행하였다. 또한, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.The refractive index and the extinction coefficient of the phase shift layer were measured using n & k Analyzer 1280 (trade name) manufactured by n & k Technology. The refractive index and the extinction coefficient of the phase shift layer were measured on a synthetic quartz glass substrate under the same conditions as the film formation conditions of the phase shift layer described below. Measurement of the refractive index and the extinction coefficient of the metal layer and the measurement of the refractive index and the extinction coefficient of the reflectance reducing layer were performed in the same manner. In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the same measurements were made.

위상 시프트층(CrOCN)의 Cr 함유율은 32원자%이고, 메탈층(CrC)의 Cr 함유율은 46원자%이고, 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 28원자%였다.The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) was 32 atomic%, the Cr content of the metal layer (CrC) was 46 atomic%, and the Cr content of the reflectance reducing layer (CrOCN) was 28 atomic%.

또한, Cr 함유율은, 알박 파이사 제조의 SAM670형 주사형 오제 전자 분광 장치(상품명)를 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.Further, the Cr content was measured using SAM 670-type scanning electron microscope (trade name) manufactured by ULVAC PASA CORPORATION. The same measurements were carried out in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as well.

위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.98% 및 위상차 178.66°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 5.98% and a phase difference of 178.66 占 with respect to light of 365 nm by the three-layer structure described above.

또한, 투과율 및 위상차는, 일본 Lasertec사 제조의 MPM-100(상품명)을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.The transmittance and the retardation were measured using MPM-100 (trade name) manufactured by Lasertec, Japan. The same measurements were carried out in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as well.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.0%이고, 350㎚에 있어서 8.3%이고, 365㎚의 파장에 있어서 7.3%이고, 405㎚의 파장에 있어서 6.6%이고, 413㎚ 파장에 있어서 6.6%이고, 436㎚의 파장에 있어서 6.8%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.7%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.7%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.5%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 12.0% at a wavelength of 313 nm, 8.3% at 350 nm, 7.3% at a wavelength of 365 nm, 6.6% at a wavelength of 405 nm, And 6.6% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a fluctuation range of the film surface reflectance of 1.7% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 0.7% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm and a wavelength range of 313 nm to 436 nm , It was 5.5%.

도 3 중의 곡선 a는, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.Curve a in Fig. 3 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 1. Fig.

또한, 막면 반사율은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 SolidSpec-3700(상품명)을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.The reflectance on the film surface was measured using SolidSpec-3700 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. The same measurements were carried out in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as well.

위상 시프트막의 시트 저항은 508Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.The sheet resistance of the phase shift film was 508? / ?. As a result, the phase shift mask blank of Embodiment 1 can prevent charge-up.

또한, 시트 저항은, 교와리껜사 제조의 K-705RM(상품명)을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.Further, the sheet resistance was measured using K-705RM (trade name) manufactured by Kyowari Chemical Co., Ltd. The same measurements were carried out in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as well.

실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 방법에 의해 제조하였다.The phase shift mask blank of Example 1 was produced by the following method.

우선, 투명 기판인 합성 석영 유리 기판을 준비했다. 투명 기판의 양 주표면은 경면 연마되어 있다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서 준비한 투명 기판의 양 주표면도 마찬가지로 경면 연마되어 있다.First, a synthetic quartz glass substrate which is a transparent substrate was prepared. The positive major surface of the transparent substrate is mirror-polished. The both main surfaces of the transparent substrates prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were mirror-polished as well.

그 후, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로 반입하였다. 인라인형 스퍼터링 장치에는, 스퍼터실이 설치되어 있다.Thereafter, the transparent substrate was transferred into an in-line sputtering apparatus. A sputtering chamber is provided in the in-line type sputtering apparatus.

그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 2.7㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 투명 기판의 주표면 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 89㎚의 위상 시프트층을 성막하였다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 14.5sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입하였다.Thereafter, a sputtering power of 2.7 kW was applied to the chromium target disposed in the sputter chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas and CO 2 gas was introduced into the sputter chamber, and the transparent substrate was heated at a rate of 200 mm / And returned. A phase shift layer having a film thickness of 89 nm including CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate when the transparent substrate passed the vicinity of the chromium target. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber at a flow rate of 35 sccm for Ar, 35 sccm for N 2 , and 14.5 sccm for CO 2 .

그 후, 크롬 타깃에 0.4㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 8%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)를 100sccm의 유량으로 스퍼터실 내에 도입하면서, 400㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에, 위상 시프트층 위에 CrC를 포함하는 막 두께 10㎚의 메탈층을 성막했다.Thereafter, a sputtering power of 0.4 kW was applied to the chromium target, and a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas containing CH 4 gas at a concentration of 8% in Ar gas) was supplied at a flow rate of 100 sccm, The transparent substrate was transported at a rate of 400 mm / min. When the transparent substrate passed around the chromium target, a metal layer having a film thickness of 10 nm containing CrC was formed on the phase shift layer.

그 후, 크롬 타깃에 2.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 메탈층 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 30㎚의 반사율 저감층을 성막하였다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 18.2sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.Thereafter, 2.0 kW of sputter power was applied to the chromium target, and the transparent substrate was transported at a rate of 200 mm / min while a mixed gas of Ar gas, N 2 gas and CO 2 gas was introduced into the sputter chamber. When the transparent substrate passed around the chromium target, a reflectance reducing layer having a film thickness of 30 nm including CrOCN was formed on the metal layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber so that the flow rate of Ar was 35 sccm, N 2 was 35 sccm, and CO 2 was 18.2 sccm.

그 후, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 10㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성되는 위상 시프트막이 형성된 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 세정을 행하였다.Thereafter, a transparent substrate on which a phase shift film composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness 89 nm), a metal layer (CrC, film thickness 10 nm) and a reflectance reducing layer (CrOCN Removed from the apparatus, and cleaned.

또한, 위상 시프트층의 성막, 메탈층의 성막 및 반사율 저감층의 성막은, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치 밖으로 꺼냄으로써 대기에 노출시키는 일 없이, 인라인형 스퍼터링 장치 내에서 연속해서 행하였다.The formation of the phase shift layer, the formation of the metal layer, and the formation of the reflectance reducing layer were continuously performed in an in-line sputtering apparatus without exposing the transparent substrate to the outside of the in-line sputtering apparatus.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 이하의 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced by the following method.

우선, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막 위에, 노볼락계의 포지티브형 포토레지스트를 포함하는 레지스트막을 형성하였다.First, a resist film containing a positive type novolac photoresist was formed on the phase shift film of the above-mentioned phase shift mask blank.

그 후, 레이저 묘화기에 의해, 파장 413㎚의 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 소정의 패턴을 묘화하였다.Thereafter, a predetermined pattern was drawn on the resist film by using a laser beam with a wavelength of 413 nm by a laser imaging device.

그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 위상 시프트막 위에 레지스트막 패턴을 형성하였다.Thereafter, the resist film was developed with a predetermined developer to form a resist film pattern on the phase shift film.

그 후, 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 위상 시프트막을 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성하였다. 위상 시프트막을 구성하는 위상 시프트층, 메탈층 및 반사율 저감층의 각각은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 이로 인해, 위상 시프트층, 메탈층 및 반사율 저감층은, 동일한 에칭 용액에 의해 에칭할 수 있다. 여기에서는, 위상 시프트막을 에칭하는 에칭 용액으로서, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭 용액을 사용하였다.Thereafter, the phase shift film was etched using the resist film pattern as a mask to form a phase shift film pattern. Each of the phase shift layer, the metal layer and the reflectance reducing layer constituting the phase shift film is formed of a chromium-based material containing chromium (Cr). As a result, the phase shift layer, the metal layer and the reflectance reducing layer can be etched by the same etching solution. Here, as the etching solution for etching the phase shift film, an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used.

그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 레지스트막 패턴을 박리하였다.Thereafter, the resist film pattern was peeled off using a resist stripper.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 위상 시프트막 패턴의 막 두께 방향의 중앙부에 위치하는 메탈층에 있어서 약간의 전식이 발생하고 있지만, 마스크 특성에 영향은 없는 정도의 것이었다.The phase shift mask pattern cross section of the phase shift mask produced by using the phase shift mask blank described above has a slight shift in the metal layer located at the center of the phase shift film pattern in the film thickness direction, There was no impact.

또한, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 전자 현미경(니혼덴시 가부시끼가이샤 제조의 JSM7401F(상품명))을 사용해서 관찰하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask was observed using an electron microscope (JSM7401F (trade name) manufactured by Nihon Denshiku Co., Ltd.). The same measurements were carried out in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as well.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 70㎚이고, 양호하였다. CD 편차는, 목표로 하는 라인 앤드 스페이스 패턴(라인 패턴의 폭: 2.0㎛, 스페이스 패턴의 폭: 2.0㎛)으로부터의 어긋남폭이다.The CD deviation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 70 nm and was good. The CD deviation is a shift width from a target line and space pattern (width of line pattern: 2.0 mu m, width of space pattern: 2.0 mu m).

또한, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 세이코 인스트루먼츠 나노테크놀로지사 제조 SIR8000을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 있어서도 마찬가지로 측정하였다.The CD deviation of the phase shift film pattern of the phase shift mask was measured using SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nanotechnology. The same measurements were carried out in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as well.

상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.The above-mentioned phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and also has a low film-surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. Therefore, by using the phase shift mask described above, . ≪ / RTI >

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film with a small sheet resistance, it is difficult for electric discharge to occur from the pattern to the pattern even when a small pattern is formed, .

실시예 2Example 2

실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 20㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성된다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와는 메탈층만이 다르다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 2 is composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness 89 nm), a metal layer (CrC, film thickness 20 nm), and a reflectance reducing layer (CrOCN, film thickness 30 nm). Only the metal layer is different from the phase shift mask blank of the first embodiment.

위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.The values of the refractive index and the extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment.

메탈층(CrC)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.09 및 소쇠 계수 2.05이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.08 및 소쇠 계수 2.18이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.08 및 소쇠 계수 2.24이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.11 및 소쇠 계수 2.45이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.15 및 소쇠 계수 2.55였다.The metal layer (CrC) had a refractive index of 2.09 and an extinction coefficient of 2.05 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.08 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 2.18, a refractive index of 2.08 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 2.24, A refractive index of 2.11 and an extinction coefficient of 2.45 at 413 nm, a refractive index of 2.15 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 2.55.

반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.The values of the refractive index and the extinction coefficient of the reflectance reducing layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment.

위상 시프트층(CrOCN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 실시예 1과 동일하다. 메탈층(CrC)의 Cr 함유율은 43원자%였다.The Cr content ratios of the phase shift layer (CrOCN) and the reflectance reducing layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment. The Cr content of the metal layer (CrC) was 43 atom%.

위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.78% 및 위상차 179.02°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 5.78% and a phase difference of 179.02 DEG with respect to light of 365 nm by the three-layer structure described above.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.0%이고, 350㎚에 있어서 8.4%이고, 365㎚의 파장에 있어서 8.4%이고, 405㎚의 파장에 있어서 8.2%이고, 413㎚ 파장에 있어서 8.4%이고, 436㎚의 파장에 있어서 8.7%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.0%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 3.8%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 12.0% at a wavelength of 313 nm, 8.4% at 350 nm, 8.4% at a wavelength of 365 nm, and 8.2% at a wavelength of 405 nm, And 8.4% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a variation width of the film surface reflectance of 1.0% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 0.6% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and a wavelength range of 313 nm to 436 nm , It was 3.8%.

위상 시프트막의 시트 저항은 560Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.The sheet resistance of the phase shift film was 560? / ?. As a result, the phase shift mask blank of the second embodiment can prevent charge-up.

실시예 2에서는, 메탈층의 성막 시에, 크롬 타깃에 0.33㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 15%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)를 100sccm의 유량으로 스퍼터실 내에 도입하면서, 400㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 위상 시프트층 위에 CrC를 포함하는 막 두께 20㎚의 메탈층을 성막하였다. 그 외의 점은 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.In Example 2, a sputtering power of 0.33 kW was applied to a chromium target at the time of film formation of a metal layer, and a mixed gas of an Ar gas and a CH 4 gas (a mixed gas containing CH 4 gas at a concentration of 15% Gas) was introduced into the sputter chamber at a flow rate of 100 sccm, and the transparent substrate was transported at a rate of 400 mm / min. When the transparent substrate passed through the vicinity of the chromium target, a metal layer having a film thickness of 20 nm containing CrC was formed on the phase shift layer. In other respects, the phase shift mask blank of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1. [

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은 수직이며, 메탈층에 있어서 전식이 발생하지 않았다.The cross section of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was vertical and no electroless was generated in the metal layer.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 50㎚이고, 양호하였다.The CD deviation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 50 nm, which was good.

상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.The above-mentioned phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and also has a low film-surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. Therefore, by using the phase shift mask described above, . ≪ / RTI >

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film with a small sheet resistance, it is difficult for electric discharge to occur from the pattern to the pattern even when a small pattern is formed, .

실시예 3Example 3

실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 89㎚)과 메탈층(CrCN, 막 두께 22㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 30㎚)으로 구성된다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와는 메탈층만이 다르다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 3 is composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness: 89 nm), a metal layer (CrCN, film thickness: 22 nm) (CrOCN, film thickness 30 nm). Only the metal layer is different from the phase shift mask blank of the first embodiment.

위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.The values of the refractive index and the extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment.

메탈층(CrCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.07 및 소쇠 계수 2.14이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.12 및 소쇠 계수 2.28이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.14 및 소쇠 계수 2.35이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.26 및 소쇠 계수 2.55이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.33 및 소쇠 계수 2.64였다.The metal layer (CrCN) had a refractive index of 2.07 and an extinction coefficient of 2.14 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.12 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 2.28, a refractive index of 2.14 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 2.35, A refractive index of 2.26 and an extinction coefficient of 2.55 at 413 nm, a refractive index of 2.33 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 2.64.

반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.The values of the refractive index and the extinction coefficient of the reflectance reducing layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment.

위상 시프트층(CrOCN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 실시예 1과 동일하다. 메탈층(CrCN)의 Cr 함유율은 40원자%였다.The Cr content ratios of the phase shift layer (CrOCN) and the reflectance reducing layer (CrOCN) are the same as those in the first embodiment. The Cr content of the metal layer (CrCN) was 40 atomic%.

위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 6.00% 및 위상차 176.78°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 6.00% and a phase difference of 176.78 占 with respect to light of 365 nm by the three-layer structure described above.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 13.0%이고, 350㎚에 있어서 9.5%이고, 365㎚의 파장에 있어서 8.4%이고, 405㎚의 파장에 있어서 7.6%이고, 413㎚ 파장에 있어서 7.6%이고, 436㎚의 파장에 있어서 7.6%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.9%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.8%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.6%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 13.0% at a wavelength of 313 nm, 9.5% at 350 nm, 8.4% at a wavelength of 365 nm, and 7.6% at a wavelength of 405 nm, And 7.6% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a fluctuation range of the film surface reflectance of 1.9% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 0.8% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and a wavelength range of 313 nm to 436 nm Was 5.6%.

도 3 중의 곡선 b는, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.Curve b in Fig. 3 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 3. Fig.

위상 시프트막의 시트 저항은 800Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.The sheet resistance of the phase shift film was 800 OMEGA / square. As a result, the phase shift mask blank of Embodiment 3 can prevent charge-up.

실시예 3에서는, 메탈층의 성막 시에, 크롬 타깃에 0.42㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 CH4 가스와 N2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 400㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 위상 시프트층 위에 CrCN을 포함하는 막 두께 22㎚의 메탈층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 8%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)이 100sccm, N2가 30sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다. 그 외의 점은 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.In Example 3, a sputtering power of 0.42 kW was applied to a chromium target at the time of forming a metal layer, and a mixed gas of Ar gas, CH 4 gas, and N 2 gas was introduced into the sputter chamber, To transport the transparent substrate. A metal layer having a film thickness of 22 nm including CrCN was formed on the phase shift layer when the transparent substrate passed around the chromium target. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas containing CH 4 gas at a concentration of 8% in Ar gas) of 100 sccm and N 2 at a flow rate of 30 sccm . In other respects, the phase shift mask blank of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1. [

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 위상 시프트막 패턴의 막 두께 방향의 중앙부에 위치하는 메탈층에 있어서 약간의 전식이 발생하고 있지만, 마스크 특성에 영향은 없는 정도의 것이었다.The phase shift mask pattern cross section of the phase shift mask produced by using the phase shift mask blank described above has a slight shift in the metal layer located at the center of the phase shift film pattern in the film thickness direction, There was no impact.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 75㎚이고, 양호하였다.The CD deviation of the phase shift film pattern of the phase shift mask produced using the above-mentioned phase shift mask blank was 75 nm, which was good.

상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.The above-mentioned phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and also has a low film-surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light. Therefore, by using the phase shift mask described above, . ≪ / RTI >

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film with a small sheet resistance, it is difficult for electric discharge to occur from the pattern to the pattern even when a small pattern is formed, .

실시예 4Example 4

실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 91.5㎚)과 메탈층(CrC, 막 두께 10㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 28㎚)으로 구성된다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Example 4 was composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness 91.5 nm), a metal layer (CrC, film thickness 10 nm) and a reflectance reducing layer (CrOCN, film thickness 28 nm).

위상 시프트층(CrOCN), 메탈층(CrN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 각각의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은 실시예 1과 동일하다.The values of the refractive index and the extinction coefficient of each of the phase shift layer (CrOCN), the metal layer (CrN) and the reflectance reducing layer (CrOCN) are the same as those in Example 1.

위상 시프트층(CrOCN), 메탈층(CrN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 각각의 Cr 함유율은 실시예 1과 동일하다.The Cr content ratios of the phase shift layer (CrOCN), the metal layer (CrN), and the reflectance reducing layer (CrOCN) were the same as those in Example 1.

위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.55% 및 위상차 182.30°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 5.55% and a phase difference of 182.30 ° with respect to light of 365 nm by the three-layer structure described above.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.3%이고, 350㎚에 있어서 9.2%이고, 365㎚의 파장에 있어서 8.5%이고, 405㎚의 파장에 있어서 8.3%이고, 413㎚ 파장에 있어서 8.5%이고, 436㎚의 파장에 있어서 8.8%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.0%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 0.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 4.2%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 12.3% at a wavelength of 313 nm, 9.2% at 350 nm, 8.5% at a wavelength of 365 nm, and 8.3% at a wavelength of 405 nm, And 8.5% at a wavelength of 436 nm, and 8.8% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a variation width of the film surface reflectance of 1.0% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 0.6% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and a wavelength range of 313 nm to 436 nm Was 4.2%.

도 3 중의 곡선 c는, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.Curve c in Fig. 3 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Example 4. Fig.

위상 시프트막의 시트 저항은 510Ω/□였다. 이로 인해, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크는 차지 업을 방지할 수 있다.The sheet resistance of the phase shift film was 510 OMEGA / & squ &. As a result, the phase shift mask blank of the fourth embodiment can prevent charge-up.

실시예 4에서는, 위상 시프트층의 성막 시, 205㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송했다. 메탈층의 성막 시에, Ar 가스와 CH4 가스의 혼합 가스(Ar 가스 중에 15%의 농도로 CH4 가스가 포함되어 있는 혼합 가스)를 200sccm의 유량으로 스퍼터실 내에 도입했다. 반사율 저감층의 성막 시, 215㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송하였다. 그 외의 점은 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.In Example 4, the transparent substrate was transported at a rate of 205 mm / min when forming the phase shift layer. During the film formation of the metal layer, a mixed gas of Ar gas and CH 4 gas (a mixed gas containing CH 4 gas at a concentration of 15% in Ar gas) was introduced into the sputter chamber at a flow rate of 200 sccm. At the time of forming the reflectance reducing layer, the transparent substrate was transported at a rate of 215 mm / min. In other respects, the phase shift mask blank of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1. [

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 위상 시프트막 패턴의 막 두께 방향의 중앙부에 위치하는 메탈층에 있어서 아주 조금 전식이 발생하고 있지만, 마스크 특성에 영향은 없는 정도의 것이었다.The phase shift mask pattern cross section of the phase shift mask produced using the above-mentioned phase shift mask blank has a slight electric field in the metal layer located at the center in the film thickness direction of the phase shift film pattern. There was no impact.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 55㎚이고, 양호하였다.The CD deviation of the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was 55 nm and was good.

상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상 및 우수한 CD 균일성을 가지며, 또한 노광광에 대한 막면 반사율이 낮기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있었다.The above-mentioned phase shift mask has excellent pattern cross-sectional shape and excellent CD uniformity and also has a low film-surface reflectance with respect to exposure light, so that a high-resolution, high-precision display device can be manufactured using the above-mentioned phase shift mask .

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 작은 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에도, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 어려워, 정전기 파괴가 일어나기 어렵다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film with a small sheet resistance, it is difficult for electric discharge to occur from the pattern to the pattern even when a small pattern is formed, .

비교예 1Comparative Example 1

비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 122㎚)만으로 구성된다. 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 위상 시프트막이 메탈층과 반사율 저감층을 구비하고 있지 않은 점에서 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 다르다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is composed only of the phase shift layer (CrOCN, film thickness 122 nm). The phase shift mask blank of Comparative Example 1 is different from the phase shift mask blank of the embodiment in that the phase shift film is not provided with the metal layer and the reflectance reducing layer.

위상 시프트층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.36 및 소쇠 계수 0.74이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.43 및 소쇠 계수 0.66이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.45 및 소쇠 계수 0.62이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.49 및 소쇠 계수 0.53이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.50 및 소쇠 계수 0.49였다.The phase shift layer (CrOCN) has a refractive index of 2.36 and an extinction coefficient of 0.74 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.43 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 0.66, a refractive index of 2.45 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 0.62, A refractive index of 2.49 and a extinction coefficient of 0.53 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.50 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 0.49.

위상 시프트층(CrOCN)의 Cr 함유율은 32원자%였다.The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) was 32 atomic%.

위상 시프트막은, 상술한 1층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 5.20% 및 위상차 179.60°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 5.20% and a phase difference of 179.60 占 with respect to light of 365 nm by the single-layer structure described above.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 19.9%이고, 350㎚에 있어서 20.3%이고, 365㎚의 파장에 있어서 20.7%이고, 405㎚의 파장에 있어서 22.0%이고, 413㎚ 파장에 있어서 22.1%이고, 436㎚의 파장에 있어서 22.2%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.9%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 2.4%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 19.9% at a wavelength of 313 nm, 20.3% at 350 nm, 20.7% at a wavelength of 365 nm, and 22.0% at a wavelength of 405 nm, , And 22.2% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a variation width of the film surface reflectance of 1.9% in the wavelength range of 350 nm to 436 nm, 1.6% in the wavelength range of 365 nm to 436 nm, and a wavelength range of 313 nm to 436 nm , It was 2.4%.

도 4, 도 5 중의 곡선 d는, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.4 and 5, the curve d represents the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Example 1. [

위상 시프트막의 시트 저항은 측정 불가(∞)였다. 이로 인해, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교해서 차지 업이 일어날 가능성이 높다.The sheet resistance of the phase shift film was unmeasurable (?). As a result, the phase shift mask blank of Comparative Example 1 is more likely to cause charge-up as compared with the phase shift mask blank of the embodiment.

비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 방법에 의해 제조하였다.The phase shift mask blank of Comparative Example 1 was produced by the following method.

우선, 투명 기판인 합성 석영 유리 기판을 준비했다.First, a synthetic quartz glass substrate which is a transparent substrate was prepared.

그 후, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치에 반입하였다.Thereafter, the transparent substrate was transferred into an in-line sputtering apparatus.

그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 3.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 투명 기판의 주표면 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 122㎚의 위상 시프트층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 46sccm, N2가 46sccm, CO2가 18.5sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.Thereafter, sputtering power of 3.5 kW was applied to the chromium target disposed in the sputter chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas and CO 2 gas was introduced into the sputter chamber, and the transparent substrate was sputtered at a rate of 200 mm / And returned. A phase shift layer having a film thickness of 122 nm including CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate when the transparent substrate passed around the chromium target. Here, the mixed gas was introduced into the sputtering chamber so that the flow rate of Ar was 46 sccm, N 2 was 46 sccm, and CO 2 was 18.5 sccm.

그 후, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 122㎚)으로 구성되는 위상 시프트막이 형성된 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 세정을 행하였다.Thereafter, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer (CrOCN, film thickness: 122 nm) was formed was taken out from the inline type sputtering apparatus and cleaned.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1. [

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은 수직이었다.The phase shift film pattern section of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above was vertical.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 90㎚이고, 고해상도, 고정밀의 표시 장치 제조에 사용되는 위상 시프트 마스크에 요구되는 레벨을 도달하지 않았다.The CD deviation of the phase shift mask pattern of the phase shift mask fabricated using the phase shift mask blank described above was 90 nm and did not reach the level required for the phase shift mask used for manufacturing high resolution, high precision display devices.

상술한 위상 시프트 마스크는, 우수한 패턴 단면 형상을 하고 있지만, CD 편차가 크고, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 높기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 없었다.The phase shift mask described above has an excellent pattern cross-sectional shape. However, since the CD deviation is large and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is high, the phase shift mask described above can be used for high- The device could not be manufactured.

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 큰 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에는, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 쉬워, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a large sheet resistance, when a small pattern is formed, electricity is likely to be emitted from the pattern to the pattern, and electrostatic destruction tends to occur .

비교예 2Comparative Example 2

비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 113.4㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 7㎚)으로 구성된다. 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 위상 시프트막이 메탈층을 구비하지 않고 있는 점에서 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 다르다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 2 is composed of a phase shift layer (CrOCN, film thickness 113.4 nm) and a reflectance reducing layer (CrOCN, film thickness 7 nm) arranged in this order from the transparent substrate side . The phase shift mask blank of Comparative Example 2 is different from the phase shift mask blank of the embodiment in that the phase shift film does not have a metal layer.

위상 시프트층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.37 및 소쇠 계수 0.72이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.45 및 소쇠 계수 0.64이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.48 및 소쇠 계수 0.60이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.52 및 소쇠 계수 0.48이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.53 및 소쇠 계수 0.44였다.The phase shift layer (CrOCN) has a refractive index of 2.37 and an extinction coefficient of 0.72 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.45 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 0.64, a refractive index of 2.48 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 0.60, A refractive index of 2.52 and an extinction coefficient of 0.48 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.53 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 0.44.

반사율 저감층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.24 및 소쇠 계수 0.36이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.20 및 소쇠 계수 0.28이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.18 및 소쇠 계수 0.26이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.13 및 소쇠 계수 0.20이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.11 및 소쇠 계수 0.17이었다.The reflectance reducing layer (CrOCN) has a refractive index of 2.24 and an extinction coefficient of 0.36 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.20 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 0.28, a refractive index of 2.18 at a wavelength of 365 nm and an extinction coefficient of 0.26, A refractive index of 2.13 and a extinction coefficient of 0.20 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.11 and a extinction coefficient of 0.17 at a wavelength of 436 nm.

위상 시프트층(CrOCN)의 Cr 함유율은 33원자%이고, 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 26원자%였다.The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) was 33 atomic%, and the Cr content of the reflectance reducing layer (CrOCN) was 26 atomic%.

위상 시프트막은, 상술한 2층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 8.40% 및 위상차 172.50°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 8.40% and a phase difference of 172.50 with respect to light of 365 nm by the above-described two-layer structure.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 16.2%이고, 350㎚에 있어서 17.9%이고, 365㎚의 파장에 있어서 18.9%이고, 405㎚의 파장에 있어서 20.4%이고, 413㎚ 파장에 있어서 20.4%이고, 436㎚의 파장에 있어서 19.7%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 2.5%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 1.5%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 4.2%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 16.2% at a wavelength of 313 nm and 17.9% at 350 nm, 18.9% at a wavelength of 365 nm, and 20.4% at a wavelength of 405 nm, 20.4%, and 19.7% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a variation width of the film surface reflectance of 2.5% in a wavelength range of 350 nm to 436 nm, 1.5% in a wavelength range of 365 nm to 436 nm, and a wavelength range of 313 nm to 436 nm Was 4.2%.

도 4 중의 곡선 e는, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.Curve e in FIG. 4 shows the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Example 2.

위상 시프트막의 시트 저항은 측정 불가(∞)였다. 이로 인해, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교해서 차지 업이 일어날 가능성이 높다.The sheet resistance of the phase shift film was unmeasurable (?). As a result, the phase shift mask blank of Comparative Example 2 is more likely to cause charge-up as compared with the phase shift mask blank of the embodiment.

비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 이하의 방법에 의해 제조하였다.The phase shift mask blank of Comparative Example 2 was produced by the following method.

우선, 투명 기판인 합성 석영 유리 기판을 준비했다.First, a synthetic quartz glass substrate which is a transparent substrate was prepared.

그 후, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치에 반입하였다.Thereafter, the transparent substrate was transferred into an in-line sputtering apparatus.

그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 3.4㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 투명 기판의 주표면 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 113.4㎚의 위상 시프트층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 19.8sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.Thereafter, sputtering power of 3.4 kW was applied to the chromium target disposed in the sputter chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas and CO 2 gas was introduced into the sputter chamber, and the transparent substrate was sputtered at a rate of 200 mm / And returned. A phase shift layer having a film thickness of 113.4 nm containing CrOCN was formed on the main surface of the transparent substrate when the transparent substrate passed around the chromium target. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber so that the flow rate of Ar was 35 sccm, N 2 was 35 sccm, and CO 2 was 19.8 sccm.

그 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 0.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 위상 시프트층 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 7㎚의 반사율 저감층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 19.8sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다.Thereafter, a sputtering power of 0.5 kW was applied to the chromium target disposed in the sputter chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas and CO 2 gas was introduced into the sputter chamber, and the transparent substrate was heated at a rate of 200 mm / And returned. When the transparent substrate passed through the chromium target, a 7 nm-thick reflectance reducing layer containing CrOCN was formed on the phase shift layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber so that the flow rate of Ar was 35 sccm, N 2 was 35 sccm, and CO 2 was 19.8 sccm.

그 후, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 113.4㎚)과 반사율 저감층(CrOCN, 막 7㎚)으로 구성되는 위상 시프트막이 형성된 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 세정을 행하였다.Thereafter, the transparent substrate on which the phase shift film composed of the phase shift layer (CrOCN, film thickness 113.4 nm) and the reflectance reducing layer (CrOCN, film 7 nm) was formed was taken out from the inline type sputtering apparatus and cleaned.

또한, 위상 시프트층의 성막 및 반사율 저감층의 성막은, 투명 기판을 인라인형 스퍼터링 장치 밖으로 꺼내서 대기에 노출시키는 일 없이, 인라인형 스퍼터링 장치 내에서 연속해서 행하였다.The film formation of the phase shift layer and the film formation of the reflectance reduction layer were continuously performed in an in-line sputtering apparatus without taking the transparent substrate out of the in-line sputtering apparatus and exposing it to the atmosphere.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1. [

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은, 레지스트막의 계면에 에칭 용액이 스며드는 것이 발생한 형상이었다.The phase shift mask pattern section of the phase shift mask manufactured using the phase shift mask blank described above had a shape in which the etching solution penetrated the interface of the resist film.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 200㎚이고, 고해상도, 고정밀의 표시 장치 제조에 사용되는 위상 시프트 마스크에 요구되는 레벨을 도달하지 않았다.The CD deviation of the phase shift mask pattern of the phase shift mask fabricated using the phase shift mask blank described above was 200 nm and did not reach the level required for the phase shift mask used for manufacturing a high resolution, high precision display device.

상술한 위상 시프트 마스크는, 레지스트막의 계면에 스며드는 것이 발생한 패턴 단면 형상이며, 또한 CD 편차가 크고, 게다가 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 높기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 없었다.Since the phase shift mask described above has a pattern cross-sectional shape in which penetration into the interface of the resist film occurs and the CD deviation is large and the phase shift film pattern with respect to the exposure light has a high reflectance on the film surface, A high-resolution, high-precision display device could not be manufactured.

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 큰 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에는, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 쉬워, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a large sheet resistance, when a small pattern is formed, electricity is likely to be emitted from the pattern to the pattern, and electrostatic destruction tends to occur .

비교예 3Comparative Example 3

비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 투명 기판측에서부터 순서대로 배치된, 위상 시프트층(CrOCN, 막 두께 113.4㎚)과 제1 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 7㎚)과 제2 반사율 저감층(CrOCN, 막 두께 13.6㎚)으로 구성된다. 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막은, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 반사율 저감층 위에 제 2의 반사율 저감층(CrOCN)을 설치한 것에 상당한다.The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 3 had a phase shift layer (CrOCN, thickness: 113.4 nm) and a first reflectance reduction layer (CrOCN, film thickness 7 nm) arranged in this order from the transparent substrate side And a second reflectance reducing layer (CrOCN, film thickness 13.6 nm). The phase shift film in the phase shift mask blank of Comparative Example 3 corresponds to the case where the second reflectance reducing layer (CrOCN) is provided on the reflectance reducing layer in the phase shift mask blank of Comparative Example 2.

위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은, 비교예 2의 위상 시프트층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값과 동일하다.The refractive index and the extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) are the same as the refractive index and the extinction coefficient of the phase shift layer (CrOCN) of Comparative Example 2.

제1 반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값은, 비교예 2의 반사율 저감층(CrOCN)의 굴절률 및 소쇠 계수의 값과 동일하다.The refractive index and the extinction coefficient of the first reflectance reducing layer (CrOCN) are the same as the refractive index and the extinction coefficient of the reflectance reducing layer (CrOCN) of the second comparative example.

제2 반사율 저감층(CrOCN)은, 파장 313㎚에 있어서의 굴절률 2.41 및 소쇠 계수 0.41이고, 파장 350㎚에 있어서의 굴절률 2.40 및 소쇠 계수 0.32이고, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률 2.39 및 소쇠 계수 0.29이고, 파장 413㎚에 있어서의 굴절률 2.35 및 소쇠 계수 0.21이고, 파장 436㎚에 있어서의 굴절률 2.33 및 소쇠 계수 0.19였다.The second reflectance reducing layer (CrOCN) had a refractive index of 2.41 and an extinction coefficient of 0.41 at a wavelength of 313 nm, a refractive index of 2.40 at a wavelength of 350 nm and an extinction coefficient of 0.32, a refractive index of 2.39 at a wavelength of 365 nm, and an extinction coefficient of 0.29 , A refractive index of 2.35 and a extinction coefficient of 0.21 at a wavelength of 413 nm, a refractive index of 2.33 at a wavelength of 436 nm, and an extinction coefficient of 0.19.

위상 시프트층(CrOCN) 및 제1 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 비교예 2의 위상 시프트층(CrOCN) 및 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율과 동일하다. 제2 반사율 저감층(CrOCN)의 Cr 함유율은 29원자%였다.The Cr content of the phase shift layer (CrOCN) and the first reflectance reducing layer (CrOCN) is the same as the Cr content of the phase shift layer (CrOCN) and the reflectance reducing layer (CrOCN) of Comparative Example 2. The Cr content of the second reflectance reducing layer (CrOCN) was 29 atomic%.

위상 시프트막은, 상술한 3층 구조에 의해, 365㎚의 광에 대한 투과율 8.00% 및 위상차 190.00°를 갖고 있었다.The phase shift film had a transmittance of 8.00% and a phase difference of 190.00 ° with respect to light of 365 nm by the three-layer structure described above.

위상 시프트막은, 막면 반사율이, 313㎚의 파장에 있어서 12.9%이고, 350㎚에 있어서 12.2%이고, 365㎚의 파장에 있어서 12.8%이고, 405㎚의 파장에 있어서 15.7%이고, 413㎚ 파장에 있어서 16.3%이고, 436㎚의 파장에 있어서 17.5%였다. 또한, 위상 시프트막은, 막면 반사율의 변동폭이, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.2%이고, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 4.6%이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 5.4%였다.The phase shift film had a film surface reflectance of 12.9% at a wavelength of 313 nm, 12.2% at 350 nm, 12.8% at a wavelength of 365 nm, and 15.7% at a wavelength of 405 nm, 16.3%, and 17.5% at a wavelength of 436 nm. The phase shift film had a fluctuation range of the film surface reflectance of 5.2% in a wavelength range of 350 nm to 436 nm, 4.6% in a wavelength range of 365 nm to 436 nm, and a wavelength range of 313 nm to 436 nm Was 5.4%.

도 5 중의 곡선 f는, 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 막면 반사율 스펙트럼을 나타낸다.The curve f in FIG. 5 represents the film surface reflectance spectrum of the phase shift film of the phase shift mask blank of Comparative Example 3.

위상 시프트막의 시트 저항은 측정 불가(∞)였다. 이로 인해, 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교해서 차지 업이 일어날 가능성이 높다.The sheet resistance of the phase shift film was unmeasurable (?). As a result, the phase shift mask blank of Comparative Example 3 is more likely to cause charge-up as compared with the phase shift mask blank of the embodiment.

비교예 3에서는, 비교예 2에 있어서의 반사율 저감층의 성막 후, 스퍼터실에 배치된 크롬 타깃에 1.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하여, Ar 가스와 N2 가스와 CO2 가스의 혼합 가스를 스퍼터실 내에 도입하면서, 200㎜/분의 속도로 투명 기판을 반송시켰다. 투명 기판이 크롬 타깃 부근을 통과할 때에 제1 반사율 저감층 위에 CrOCN을 포함하는 막 두께 13.6㎚의 제2 반사율 저감층을 성막했다. 여기서, 혼합 가스는, Ar이 35sccm, N2가 35sccm, CO2가 19.8sccm의 유량으로 되도록 스퍼터실 내에 도입했다. 그 외의 점은 비교예 2과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.In Comparative Example 3, after the formation of the reflectance reducing layer in Comparative Example 2, a sputtering power of 1.0 kW was applied to a chromium target disposed in the sputter chamber, and a mixed gas of Ar gas, N 2 gas, and CO 2 gas was sputtered The transparent substrate was transported at a speed of 200 mm / min while being introduced into the chamber. When the transparent substrate passed through the chromium target, a second reflectance reducing layer having a film thickness of 13.6 nm containing CrOCN was formed on the first reflectance reducing layer. Here, the mixed gas was introduced into the sputter chamber so that the flow rate of Ar was 35 sccm, N 2 was 35 sccm, and CO 2 was 19.8 sccm. In other respects, the phase shift mask blank of Comparative Example 3 was produced by the same method as that of Comparative Example 2.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제조하였다.Using the phase shift mask blank described above, a phase shift mask was produced in the same manner as in Example 1. [

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면은 수직이지만, 레지스트막의 계면에 에칭 용액이 스며드는 것이 발생한 형상이었다.Although the phase shift mask pattern cross section of the phase shift mask manufactured using the above-mentioned phase shift mask blank was vertical, the etching solution had penetrated into the interface of the resist film.

상술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 180㎚이고, 고해상도, 고정밀의 표시 장치 제조에 사용되는 위상 시프트 마스크에 요구되는 레벨을 도달하지 않았다.The CD deviation of the phase shift mask pattern of the phase shift mask fabricated using the phase shift mask blank described above was 180 nm and did not reach the level required for the phase shift mask used for manufacturing a high resolution, high-precision display device.

상술한 위상 시프트 마스크는, 레지스트막의 계면에 스며드는 것이 발생한 패턴 단면 형상이며, 또한 CD 편차가 크고, 또한 노광광에 대한 위상 시프트막 패턴의 막면 반사율이 높기 때문에, 상술한 위상 시프트 마스크를 사용해서, 고해상도, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 없었다.Since the phase shift mask described above has a pattern cross-sectional shape in which penetration into the interface of the resist film occurs and the CD deviation is large and the film surface reflectance of the phase shift film pattern with respect to exposure light is high, A high-resolution, high-precision display device could not be manufactured.

또한, 이 위상 시프트 마스크는, 시트 저항이 큰 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 제조되기 때문에, 작은 패턴이 형성된 경우에는, 패턴으로부터 패턴으로 전기가 방출되기 쉬워, 정전기 파괴가 일어나기 쉽다.Further, since this phase shift mask is manufactured using a phase shift mask blank having a phase shift film having a large sheet resistance, when a small pattern is formed, electricity is likely to be emitted from the pattern to the pattern, and electrostatic destruction tends to occur .

이상과 같이, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 해당 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능한 것은 명백하다.As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments and the examples, but the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that modifications and improvements can be made within the technical spirit of the present invention.

10 : 위상 시프트 마스크 블랭크
20 : 투명 기판
30 : 위상 시프트막
31 : 위상 시프트층
32 : 반사율 저감층
33 : 메탈층
40 : 차광성막 패턴10: Phase shift mask blank
20: transparent substrate
30: phase shift film
31: phase shift layer
32: reflectance reduction layer
33: metal layer
40: Shading film formation pattern

Claims (10)

투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되고, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되고, 상기 반사율 저감층의 크롬 함유율보다 높은 크롬 함유율을 갖는 메탈층을 갖고,
상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율이 1% 내지 20%이고, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 위상차가 160° 내지 200°이며, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.A phase shift mask blank for manufacturing a display device having a phase shift film including a chromium-based material on a transparent substrate,
The phase shift film mainly has a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to the exposure light and a function of reducing the reflectance of light incident from the side of the phase shift film on the upper side of the phase shift layer And a metal layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reducing layer and having a chromium content higher than that of the reflectance reducing layer,
The transmittance of the phase shift film with respect to the exposure light is 1% to 20% and the phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light is 160 to 200 ° and the film surface reflectance of the phase shift film with respect to the light incident from the phase shift film side is 13% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm. 제1항에 있어서,
상기 메탈층의 크롬 함유율과 상기 반사율 저감층의 크롬 함유율의 차는, 10 내지 80원자%인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
And the difference between the chromium content of the metal layer and the chromium content of the reflectance reducing layer is 10 to 80 atomic%. 투명 기판 위에 크롬계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은, 주로 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는 위상 시프트층과, 해당 위상 시프트층의 상측에 배치되고, 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 갖는 반사율 저감층과, 상기 위상 시프트층과 상기 반사율 저감층 사이에 배치되고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서, 상기 반사율 저감층의 소쇠 계수보다도 높은 소쇠 계수를 갖는 메탈층을 갖고,
상기 위상 시프트층, 상기 메탈층 및 상기 반사율 저감층의 적층 구조에 의해, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 투과율이 1% 내지 20%이고, 노광광에 대한 상기 위상 시프트막의 위상차가 160° 내지 200°이며, 또한 상기 위상 시프트막측으로부터 입사되는 광에 대한 상기 위상 시프트막의 막면 반사율이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 13% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.A phase shift mask blank for manufacturing a display device having a phase shift film including a chromium-based material on a transparent substrate,
The phase shift film mainly has a function of adjusting the transmittance and phase difference with respect to the exposure light and a function of reducing the reflectance of light incident from the side of the phase shift film on the upper side of the phase shift layer And a metal layer disposed between the phase shift layer and the reflectance reducing layer and having a thinning coefficient higher than an extinction coefficient of the reflectivity reducing layer in a wavelength region of 313 nm to 436 nm,
The transmittance of the phase shift film with respect to the exposure light is 1% to 20% and the phase difference of the phase shift film with respect to the exposure light is 160 to 200 ° and the film surface reflectance of the phase shift film with respect to the light incident from the phase shift film side is 13% or less in the wavelength range of 313 nm to 436 nm. 제3항에 있어서,
상기 메탈층의 소쇠 계수와 상기 반사율 저감층의 소쇠 계수의 차는, 1.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.The method of claim 3,
Wherein the difference between the extinction coefficient of the metal layer and the extinction coefficient of the reflectance reducing layer is 1.5 to 3.5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막의 막면 반사율의 변동폭이, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 10% 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the fluctuation range of the film surface reflectance of the phase shift film is 10% or less in a wavelength range of 313 nm to 436 nm. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트층은, 크롬과 산소 및 질소 중 적어도 한 종을 함유하는 크롬 화합물이며,
상기 메탈층은, 크롬, 또는, 크롬과, 탄소 및 질소 중 적어도 한 종을 함유하는 크롬 화합물이며,
상기 반사율 저감층은, 크롬과 산소를 함유하는 크롬 화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the phase shift layer is a chromium compound containing chromium, at least one of oxygen and nitrogen,
Wherein the metal layer is a chromium compound containing chromium or chromium and at least one of carbon and nitrogen,
Wherein the reflectance reducing layer is made of a chromium compound containing chromium and oxygen. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막 상에 레지스트막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And a resist film is provided on the phase shift film. 제7항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 레지스트막에, 레이저광을 사용한 묘화 처리 및 현상 처리를 행함으로써, 상기 위상 시프트막 상에 레지스트막 패턴을 형성하는 공정과,
해당 레지스트막 패턴을 마스크로 해서 상기 위상 시프트막을 에칭하여, 상기 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.Forming a resist film pattern on the phase shift film by subjecting the resist film of the phase shift mask blank of claim 7 to a writing process and a developing process using laser light;
A step of forming a phase shift film pattern on the transparent substrate by etching the phase shift film using the resist film pattern as a mask
And a step of forming the phase shift mask. 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,
상기 위상 시프트 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 상기 위상 시프트막 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.A step of mounting the phase shift mask manufactured by the manufacturing method according to claim 8 on a mask stage of an exposure apparatus,
A step of irradiating the phase shift mask with exposure light and transferring the phase shift film pattern to a resist film formed on the display device substrate
The method comprising the steps of: 제9항에 있어서,
상기 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the exposure light is composite light containing light of a plurality of wavelengths selected in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.
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