JP6351727B2 - 鉄ドープシリカガラスの製造方法 - Google Patents

Description

背景技術
本発明は、遮熱ガラスとして使用するための、０．１質量％から１質量％までの範囲の鉄含有率を有し、８００ｎｍから２０００ｎｍまでの赤外線波長領域において最大４０％の内部透過率を有し、かつ４００ｎｍから８００ｎｍまでの波長を有する可視スペクトル領域において少なくとも８５％の内部透過率を有するガラスの未加工材の製造方法に関する。

赤外線スペクトル領域（約８００ｎｍから２μｍまでの波長領域）で吸収し、可視スペクトル領域（４００ｎｍから８００ｎｍまでの波長領域）で光透過性のガラスは公知である。これらの、いわゆる遮熱ガラスまたはショートパスフィルターガラスもまた、通常は鉄ドープガラスである。製造条件（原料、ガラスマトリックス、溶融温度および雰囲気）に応じて、鉄は、金属鉄（コロイド状）として、Ｆｅ²⁺として、またはＦｅ³⁺としてガラスに導入されている。Ｆｅ³⁺は、３８０ｎｍおよび４１０ｎｍ付近の紫外線領域において吸収帯を示し、可視領域におけるその末端部（Ａｕｓｌａｅｕｆｅｒ）は、帯褐色の黄色着色をもたらす。それに対してＦｅ²⁺イオンは、（１０００ｎｍ付近および２０００ｎｍの）赤外線領域において重なり合った吸収帯を有しており、その末端部は可視領域へ向かってガラスを青色に着色する。これらの２つの酸化段階が存在する場合、ガラスは帯緑色に見える。通常のソーダ石灰ケイ酸塩ガラス中に存在しているアルカリイオンは、Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の平衡をＦｅ³⁺が優位になるようにシフトさせ、このことによって、遮熱ガラスとしてのこのガラスの使用は、可視スペクトル領域における光透過率が比較的低いがゆえに制限される。

鉄ドープガラスを製造するための公知の方法では、多孔性のケイ酸塩ガラスを鉄塩溶液に含浸させる。そのための出発材料は、ホウケイ酸ガラスであり、このガラスは、多孔性のＳｉＯ₂骨格を作るために溶出される（ａｕｓｇｅｌａｕｇｔ）が、ここで、遮熱性を著しく低下させるホウ素の残分がガラス中に残留する。さらに、鉄は、このガラスの製造におけるプロセス操作に応じてＦｅ³⁺イオンおよびＦｅ²⁺イオンの形態で存在しており、ここで、Ｆｅ³⁺の比較的高い割合は、可視スペクトル領域における光透過性を低下させ、したがって遮熱ガラスとしての使用は不充分である。

このような問題に基づいて、出発物質として石英ガラスをベースにする、鉄がドープされた遮熱ガラスが提案された（以下、「鉄ドープシリカガラス」とも表す）。

そのようなガラスは、ＵＳ４５００６４２ＡおよびＵＳ４４１９１１８Ａから公知であり、ここで、石英ガラスは、鉄およびアルミニウムがドープされる。相応の酸化物は、天然の石英粒を溶融する場合に、粉末形態で酸水素ガス火炎またはアークに添加される。そのようにして得られたブロック状の未加工材は、溶融後に、水素を含む雰囲気での後処理に供され、その結果、鉄の酸化状態はＦｅ²⁺イオンが優位になるように変化する。この後処理によって、Ｆｅドープシリカガラスの色は、初期の概ね茶色から明るく透明な青緑色に変化する。この変化は、可視スペクトル領域もしくは赤外線スペクトル領域における光透過率測定においても確認される。水素を含む雰囲気中で後処理されていない、溶融したＦｅドープシリカガラスは、可視スペクトル領域において最大２０％の透過率を示すのみであるが、この透過率は赤外線領域において約４０％に上昇する。それに対して水素を用いて処理した試料は、可視スペクトル領域において８０％超の透過率を有している（赤外線領域においては、ほぼ同程度の吸収挙動（４０％まで）である）。この先行技術によれば、さらにアルミニウムによる共ドープが必要と見なされる、それというのは、アルミニウムが不足していると、Ｆｅドープシリカガラスは遮熱性が不充分であり、永続的に使用する場合、このガラスの暗色着色が起こるからとされる。後者は、多価アルミニウムによる、酸化形態Ｆｅ²⁺に優位な安定化作用に起因するとされる。

発明が解決しようとする課題
先行技術による方法は、すでにガラス化された未加工材で時間のかかる後処理を必要とする。方法にとって決定的であるのは、未加工材に浸透しなければならない水素の拡散である。特に、大型の未加工材の場合、この後処理によってＦｅ²⁺への充分に均一な還元が達成されない。先行技術による方法のもう１つの欠点は、第二のドーパントを添加することである、それというのは、第二のドーパントを均一に分散させることと、第二のドーパントに基づいて鉄の酸化状態を再現可能に調節することが問題となるからである。

本発明の基礎をなす課題は、Ｆｅドープシリカガラスの未加工材を製造するための代替的な方法であって、ここで、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比はＦｅ²⁺が優位になるように影響を受け、公知の方法の上記欠点を回避する方法を提供することにある。

発明の一般的な記載
本発明によれば、この課題は、冒頭に記載された種類の方法を前提として、以下の方法工程により解決される：
（ａ）ケイ素を含む出発物質および鉄を含む出発物質の火炎加水分解により、鉄ドープＳｉＯ₂スート体を製造する工程、
（ｂ）１０質量ｐｐｍ未満の平均水酸基含有率になるようにスート体を乾燥させる工程、
（ｃ）鉄を第一の酸化状態Ｆｅ³⁺から、より低い第二の酸化状態Ｆｅ²⁺に少なくとも部分的に還元するのに好適な還元性雰囲気下で、第一の酸化状態Ｆｅ³⁺の鉄を含むスート体をガラス化して、ケイ酸含有率の高い鉄ドープガラスの未加工材を形成する工程。

この方法において、鉄がドープされた合成シリカガラスが得られる。

Ｆｅドープされた合成シリカガラスは、原則的に一段階の「直接法」によって製造されてもよく、ここで、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺を含む堆積したＳｉＯ₂粒子は、直接ガラス化される。しかし、この場合、一般的には約４５０質量ｐｐｍから１２００質量ｐｐｍまでの範囲の比較的高いＯＨ含有率になる。ところが、ＯＨ含有率が比較的高いため、Ｆｅ²⁺イオンの割合はどちらかといえばむしろ低く、その結果、集中的な後処理、例えば先行技術におけるような水素を含む雰囲気での後処理によって初めてＦｅ²⁺の割合を高めることができ、可視波長領域における相応の透過性が達成される。この直接法により製造されるＦｅドープされた合成シリカガラスは、本発明の対象ではない。

Ｆｅドープされた合成シリカガラスを、いわゆる「スート法」によって火炎加水分解により製造する場合、火炎中で加水分解または酸化により生成された、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺を含むＳｉＯ₂粒子が堆積面に堆積して鉄ドープスート体が形成される。このスート体は、さらなる方法工程で初めてガラス化されて、ドープされた、緻密なＦｅドープシリカガラスになる。ガラス化の前に、付加された水を除去するために乾燥または脱水を行い、その結果、ガラス化での気泡形成を排除することができる。そのようにして製造されたＦｅドープシリカガラスは、製造に伴って、数質量ｐｐｍから３００質量ｐｐｍまでの範囲の水酸基含有率を示す。本発明による方法では、特に集中的な乾燥処理によって１０質量ｐｐｍ未満のＯＨ含有率になる。ＯＨ基のこのわずかな割合によって、鉄の「内部酸化」は小規模にしか行われ得ず、このことによりＦｅ²⁺の割合にとって優位な影響が与えられる。この点で、スート法は、Ｆｅドープシリカガラスの製造に特に好適である、それというのは、Ｆｅ³⁺の割合を最初から低く保つことができるからである。ガラス化の間の還元雰囲気は、Ｆｅ³⁺イオンのさらなる割合がＦｅ²⁺に変換されることを保証する。したがって、多価金属（例えば、先行技術ではアルミニウムの場合が記載されている）の形態のさらなるドーパントの添加は不要である。

本発明による方法によってＦｅ³⁺と比べて高められたＦｅ²⁺の割合は、Ｆｅドープシリカガラスが、Ｆｅ³⁺イオンに起因する約４００ｎｍから８００ｎｍまでの波長領域において妨げとなる吸収を示さず、それゆえＦｅドープシリカガラスはこの波長領域において高い透過性を有することとなる。厚さ１ミリメートルの試料の内部透過率は、理想的な場合、９０％超であるか、またはそのうえさらに９５％超である。内部透過率とは、表面損失の割合を修正した、試料の厚さにおよぶ透過率を表す。しかし、約８００ｎｍから２μｍまでの波長の赤外線領域では、Ｆｅ²⁺イオンによる著しい吸収が現れる、つまり、ここで、内部透過率は、鉄含有率に応じて３０％から４０％までの値に低下する。このガラスは、遮熱ガラスとしての使用にとって特に好適である。

以下において、好適な変法を詳細に説明する。

還元性雰囲気が水素を含む場合に有利であることが判明した。水素は、大規模工業的に高純度で得られ、かつ合成石英ガラスの製造との関連において、多くの場合、いずれにせよバーナーガスとして使用可能であるという利点を有している。水素を含む雰囲気による、鉄の酸化状態Ｆｅ³⁺から酸化状態Ｆｅ²⁺への還元は、以下の反応式によって表すことができる：

この関連において、ヘリウム中で水素の割合を１ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまでの範囲で含む還元性雰囲気が特に有効的である。ヘリウムは、発火しやすい水素を含む雰囲気を回避するためにキャリアガスもしくは不活性ガスとして使用される。水素分圧が１００ｍｂａｒ超の場合、少なくとも使用期間が比較的長い場合に、ＳｉＯ₂も還元されてＳｉＯになり、不所望なＳｉＨ基がシリカガラス中に形成する恐れがある。

さらに、還元性雰囲気が大気圧（１ｂａｒ）未満の圧力を有している場合、最適な方法過程であることが明らかである。通常、ガラス化は真空化可能な炉内で行われるが、この場合、まず炉空間を真空にすることによって、場合によって存在しうる酸化雰囲気の残分が除去される。続いて、ガラス化において１ｂａｒ未満の圧力が炉空間内に生じる量の還元性雰囲気が送入される。

スート体は、方法工程（ｃ）によるガラス化において、炉中で恒温加熱されてガラス化温度となり、その際、このスート体を３時間から１５時間までの処理時間にわたって、還元性雰囲気にさらすことが有利である。３時間未満の処理時間は、Ｆｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元するには短すぎるため、そのようにして製造された未加工材は、可視スペクトル領域において充分な透過性を示さず、温度によっては、スート体の完全なガラス化は達成されない。還元性雰囲気における１５時間超の処理時間は、経済性が低下することは別として、Ｆｅ³⁺のＦｅ²⁺への還元に関して不利ではない。しかし、その結果、ＳｉＯ₂から不足当量のＳｉＯ_xへの不所望な還元が起こりうる。

方法工程（ｃ）によるスート体のガラス化後に、未加工材中で、鉄の少なくとも９７％が酸化状態Ｆｅ²⁺として得られるのが有利である。それによって、可視スペクトル領域における高い透過性、および赤外線領域における高い吸収が保証される。

本発明による方法のさらなる有利な手段は、方法工程（ｃ）によるスート体のガラス化後に、３００℃から１０００℃までの温度範囲において、および１５ｍｂａｒから３０ｂａｒまでの範囲の水素を含む雰囲気下で未加工材の熱処理が実施されることにある。水素を含む雰囲気下での熱処理の作用は、未加工材の体積に応じて、および温度調節に応じて程度の差はあるが効果的である。未加工材の熱処理は、ガラス構造の配列状態の基準である仮想温度の調節に影響を及ぼす一方、他方、水素は、上述の通りＦｅ³⁺のＦｅ²⁺への還元をもたらす。水素を含む雰囲気での処理は、ガラス化された未加工材でしか行われないため、反応時間（水素の拡散により測定される）は比較的長い。それにもかかわらず、この処理は、未加工材中のＦｅ²⁺イオンの割合を最大化する意味において促進手段として有利に影響を与える。

ガラス化後に水素を含む雰囲気下で未加工材を熱処理する代替案として、方法工程（ｃ）によるガラス化前に、還元性雰囲気で、８００℃から１１００℃までの温度範囲の温度においてスート体のコンディショニング処理が実施されてもよい。この手段は、スート体中および後々の未加工材中のＦｅ²⁺イオンの割合を最大化する意味において有利に影響を与える。還元性雰囲気として、水素または一酸化炭素（ＣＯ）を含む雰囲気が考慮される。ＣＯを含む雰囲気は、ＣＯおよびＣＯ₂による気体封入（Ｇａｓｅｉｎｓｃｈｌｕｅｓｓｅ）および気泡形成を回避するために、スート体がまだそれほど焼結していない間は使用することができる。

方法工程（ｂ）による鉄ドープＳｉＯ₂スート体の乾燥に関して、この乾燥が、８００℃から１１００℃までの温度範囲において、１０ｍｂａｒ未満の圧力の真空下で実施されることが有効であることが実証されている。この真空下での熱乾燥の方法は、ＯＨ基の割合を１０質量ｐｐｍ未満に低下させ、その結果、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への内部酸化に用いられるＯＨ基が最小限となる。

有利な乾燥の代替案は、方法工程（ｂ）による乾燥を、８００℃から１１００℃までの温度範囲において、および５ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまでの範囲の一酸化炭素を含む雰囲気下で実施することにある。この方法は、特に経済的である、それというのは、この乾燥が、Ｆｅ³⁺に関して還元処理との組み合わせで完全に、または部分的に行われ、それゆえすでにガラス化前に、Ｆｅ³⁺の少なくとも一部がＦｅ²⁺に変換されるからである。一酸化炭素（ＣＯ）を含む雰囲気下の乾燥が特に有効であることが実証されている。一酸化炭素は、場合によっては存在し得る残留水が、二酸化炭素（ＣＯ₂）の形成によって、多孔性のスート体から排出されることが有利である。同時に、ＣＯは、Ｆｅ³⁺のＦｅ²⁺への確実な還元をもたらす。

鉄ドープＳｉＯ₂スート体を、火炎加水分解を用いて製造するために、複数の出発物質が有利であることが明らかになった。ケイ素を含む、および少なくとも１つの鉄を含む出発物質を使用することが好ましい。ケイ素もしくは鉄を含む出発物質を別個に導入することは、ドーパントである鉄の確実なドープを保証する。しかし、基本的に、本発明による方法の場合、ケイ素も鉄も含む出発物質、例えば、鉄置換シランまたは相応のシロキサンを使用してもよい（ただし、それによって鉄の割合が一定に調節されることが欠点である）。

ケイ素および鉄を含む出発物質として、特にハロゲンを含まない有機化合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）とペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）₅）またはフェロセン（Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｆｅ）との組み合わせが好適である。ＯＭＣＴＳを燃焼させてＳｉＯ₂を堆積させる場合、ハロゲンを含む通常の出発物質であるＳｉＣｌ₄の火炎加水分解と比べて、比較的少ない酸水素ガス（Ｈ₂／Ｏ₂）がバーナー炎に必要であり、このことによって、比較的少ない割合のＯＨ基を有するＳｉＯ₂スート体がもたらされる。したがって、鉄ドープＳｉＯ₂スート体を製造するために、鉄を含む出発物質と組み合わせる場合、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への起こりうる酸化のためのＯＨ基の供給量が最初から少ないことが有利である。

フェロセンの場合、鉄は酸化状態Ｆｅ²⁺として存在しているため、この化合物は、ＯＭＣＴＳとの組み合わせにおいて、スート体中の低いＯＨ基割合に関しても、出発物質中の酸化状態Ｆｅ²⁺に関しても特に好ましい。

しかし、塩素または別のハロゲンを含む無機化合物も原則として使用することができる。しかし、ここで、スート堆積においてより多くの酸水素ガスが必要であり、したがって、それによって得られるＳｉＯ₂スート体が高いＯＨ基割合を有するようになることが欠点である。ＯＨ基は、相応に乾燥させて除去する必要があるため、この方法全体は、ハロゲンを含まない有機出発物質を使用する方法よりも費用がかかる。

塩素を含む雰囲気でのスート体の通常の乾燥も、本発明による方法との関連において不都合である、それというのは、塩素および別のハロゲンは酸化作用があるとされているからであり、このことによって、Ｆｅドープシリカガラスの場合、不所望な酸化状態Ｆｅ³⁺が促進される。

実施例
以下において、本発明を実施例および図面をもとに詳細に説明する。

本発明による方法のフローチャート 本発明による方法により製造された未加工材の４００ｎｍから２０００ｎｍまでの波長領域にわたる内部透過率の推移を示す図

例１
図１に記載のフローチャートから読み取れる通り、まずケイ素を含む出発物質、ここでオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、および鉄を含む出発物質であるペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）₅）の火炎加水分解によって、公知の「Ｏｕｔｓｉｄｅ−Ｖａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法」（ＯＶＤ法）をもとにスート体を製造する。このスート体は、鉄０．８質量％がドープされている合成シリカからなる。

このスート体を、グラファイト製の加熱エレメントを備える加熱炉内で１１００℃の温度にて真空下で乾燥させる。加熱炉内に存在しているグラファイトが、還元条件の調節をもたらし、このことによって、スート体中のＦｅ²⁺イオンの割合が高められる。脱水処理の終了５０時間後に、スート体の水酸基含有率は約１０質量ｐｐｍである。

続いて、熱乾燥させたＦｅドープＳｉＯ₂スート体を、焼結炉内で約１４００℃の温度にて１０時間にわたってガラス化させて、透明なＦｅドープシリカガラス未加工材にする（図１の工程（ｃ））。そのために、まず、約１００ｍｂａｒの真空をかけ、続いて、ヘリウム中の約１００ｍｂａｒの分圧の水素を焼結炉に送入する。この水素は、ガラス化プロセスの間、炉内に残留する。

ガラス化されたＦｅドープシリカガラス未加工材を炉から取り出した後、まず熱機械的均質化（ねじり（Ｖｅｒｄｒｉｌｌｅｎ））およびその後に、円筒形の成形体にするためのさらなる成形プロセスを行う。ここで、未加工材を、円形の断面および外径３００ｍｍの底面を有するグラファイトの溶融型に入れる。成形のために、この溶融型をその中に存在している未加工材と一緒にまず１２５０℃に加熱し、続いて毎分９℃のランプ速度で１６００℃に加熱して、その後毎分２℃のランプ速度で１６８０℃の温度に加熱する。軟化したＦｅドープシリカガラスがその自重の作用下に溶融型の底に流れ出て、ここで、この溶融型が満たされるまでの間、このシリカガラス材料を１６８０℃の温度に保つ。このようにして、未加工材から直径３００ｍｍおよび厚さ約６０ｍｍの円形板を成形する。この板は、３つの観察方向すべてにおいて層および細い条痕を含んでいない。

機械的応力を軽減し、かつ複屈折を減少させるために、Ｆｅドープシリカガラス未加工材を熱処理に供し、ここで、この円筒形の未加工材を、８時間の滞留時間の間、水素１０００ｍｂａｒを含む雰囲気下で９００℃に加熱し、続いて毎時４℃の冷却速度で８００℃の温度に冷却して、４時間この温度に保つ。次に、毎時５０℃の比較的早い冷却速度で３００℃に冷却し、そのあとただちに炉を停止して未加工材を炉の自然冷却（ｆｒｅｉｅｎ Ａｂｋｕｅｈｌｕｎｇ）に任せる。

この未加工材がその端部領域に比較的強い応力複屈折を有しているため、焼結面から約３ｍｍを余分（Ｕｅｂｅｒｍａｓｓ）として取り除く。この未加工材は淡い青緑色の着色を有しており、このことは、Ｆｅ²⁺の高い割合を指し示している。３×１０^-6から１×１０^-5までの範囲のＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺の比は、可視スペクトル領域における高い透過率、および赤外線領域における強い吸収をもたらす。ここで、この未加工材は、通常の光学的測定法によって検査されて、結果として生じる測定結果に応じてさらなる加工工程に送られてよい。ここで、遮熱ガラスまたはショートパスフィルターとして使用するために、この未加工材から適用に応じて約３００ｃｍ²まで、および厚さ１ｍｍから１０ｍｍまでのガラス板を切り取る。例１の厚さ１ｍｍの試料の内部透過率は、図２に曲線１で示されており、可視スペクトル領域において約８５％から９２％までである。赤外線領域では、ほぼ完全な吸収が確認される、つまり、ここで、内部透過率は１０％未満である。この試料は、遮熱ガラスとして、例えば１０００℃までの使用に非常に好適である。このガラスの暗色着色は、長期の使用においても観察されない。

例２
Ｆｅドープシリカガラスの、別の未加工材を、例１をもとに上記の通り製造したが、鉄を含む出発物質としてフェロセンを使用し、ＣＯを含む雰囲気で乾燥を実施することが異なる。

ＯＭＣＴＳおよびフェロセン（Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｆｅ）の堆積後、ＳｉＯ₂スート体は、鉄０．２質量％がドープされている。続いて、このスート体を１０００℃の温度で乾燥させ、ここで、一酸化炭素１００ｍｂａｒ（残分：不活性ガスの窒素または希ガス）を、グラファイトの加熱エレメントを備える加熱炉に送入する。そのようにして作成した還元条件は、スート体中のＦｅ²⁺イオンの割合を高める一方、他方、ＯＨ基の割合を最適に低下させる。この脱水処理の終了の５０時間後、スート体の水酸基含有量は検出限界を下回っている（１質量ｐｐｍ未満）。

乾燥させて、水素雰囲気下でガラス化させたＦｅドープＳｉＯ₂スート体を、例１をもとに記載の通りに均質化し、成形して熱処理する。それにより得られた未加工材は、実質的にＦｅ³⁺イオンを含んでいない。この例により製造した遮熱板の内部透過率は、図２に曲線２で示されている。約４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長領域の内部透過率は９５％であり、赤外線領域では、４０％未満の値に低下している。

Claims (14)

1. 遮熱ガラスとして使用するための、０．１質量％から１質量％までの範囲の鉄含有率を有し、試料厚さ１ｍｍの場合に赤外線波長領域において最大４０％の内部透過率を有し、かつ可視スペクトル領域において少なくとも８５％の内部透過率を有する、ケイ酸含有率の高い鉄ドープガラスからなる未加工材の製造方法であって、以下の方法工程：
   （ａ）ケイ素を含む出発物質および鉄を含む出発物質の火炎加水分解により、鉄ドープＳｉＯ₂スート体を製造する工程、
   （ｂ）１０質量ｐｐｍ未満の平均水酸基含有率になるように前記スート体を乾燥させる工程、
   （ｃ）鉄を第一の酸化状態Ｆｅ³⁺からより低い第二の酸化状態Ｆｅ²⁺に少なくとも部分的に還元するのに好適な還元性雰囲気下で、第一の酸化状態Ｆｅ ³⁺ の鉄を含む、方法工程（ｂ）で得られたスート体をガラス化して、ケイ酸含有率の高い鉄ドープガラスの未加工材を形成する工程
   を含む前記方法。
2. 前記還元性雰囲気が水素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記還元性雰囲気が、ヘリウム中に水素を１ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまで含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記還元性雰囲気が、大気圧を下回る圧力を有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 方法工程（ｂ）で得られたスート体を、方法工程（ｃ）によるガラス化において、炉内にてガラス化温度へと恒温加熱し、ここで、該スート体を３時間から１５時間までの処理時間の間、前記還元性雰囲気にさらすことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 方法工程（ｃ）によるガラス化後に、前記未加工材中で、鉄の少なくとも９７％が第二の酸化状態Ｆｅ²⁺として得られるように処理時間を調節することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 方法工程（ｃ）によるガラス化後に、３００℃から１０００℃までの温度範囲において、および１５ｍｂａｒから３０ｂａｒまでの範囲の水素を含む雰囲気下で、前記未加工材の熱処理を実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 方法工程（ｃ）によるガラス化前に、還元性雰囲気で、８００℃から１１００℃までの温度範囲の温度において方法工程（ｂ）で得られたスート体のコンディショニング処理を実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 方法工程（ｂ）による乾燥を、８００℃から１１００℃までの温度範囲において、１０ｍｂａｒ未満の圧力の真空下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 方法工程（ｂ）による乾燥を、８００℃から１１００℃までの温度範囲において、５ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの範囲の一酸化炭素を含む雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. ケイ素および鉄を含む出発物質として、ハロゲンを含まない有機化合物を使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. ケイ素を含む出発物質として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 鉄を含む出発物質として、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）₅）を使用することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 鉄を含む出発物質として、フェロセン（Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｆｅ）を使用することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。

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