JP6423434B2 - Ｅｕｖリソグラフィーに使用されるチタンドープシリカガラスを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＥＵＶリソグラフィーに使用される、サンプル厚さ１０ｍｍで４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲における内部透過率が少なくとも７０％のケイ酸含量が高いチタンドープガラスのブランクを作製する方法であって、以下の方法工程：
（ａ）ケイ素含有前駆物質及びチタン含有前駆物質の火炎加水分解を用いてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を作製すること、
（ｂ）１２０重量ｐｐｍ未満の平均ヒドロキシル基含量が得られるように前記スート体を乾燥させること、
（ｃ）前記スート体をガラス化して、ケイ酸含量が高いチタンドープガラスのブランクを形成すること、
を含む、方法に関する。

本発明は、また、ＴｉＯ_２含量が６重量％〜１２重量％の範囲であり、チタンが酸化形態Ｔｉ^３＋及びＴｉ^４＋で存在し、平均ヒドロキシル基含量が１２０重量ｐｐｍ未満である、ＥＵＶリソグラフィーに使用されかつ本発明方法に従って作製されたチタンドープシリカガラスのブランクに関する。

ＥＵＶリソグラフィーでは、線幅５０ｎｍ未満の高集積構造がマイクロリソグラフィー投影デバイスを用いて作製される。ここでは波長約１３ｎｍのＥＵＶ範囲のレーザー放射（極紫外線（Extreme Ultraviolet Light）、軟Ｘ線放射とも呼ばれる）が使用される。投影デバイスは、ケイ酸含量が高い二酸化チタンドープガラス（以下、「Ｔｉドープシリカガラス」とも称される）からなり、反射層系が設けられたミラー要素を備える。これらの材料は極めて低い熱膨張係数によって差別化され、曝露プロセス中の加熱により変形せず、画質の低下を生じない。

Ｔｉドープシリカガラスは、ケイ素含有前駆物質及びチタン含有前駆物質を基に火炎加水分解によって作製される。チタンドープＳｉＯ_２の多孔質スート体を初めに作製し、ヒドロキシル基含量（ＯＨ含量）を低減するために乾燥させた後、緻密なガラス体へとガラス化する。しかしながら、ガラスマトリックス中の幾分高いＴｉ^３＋イオン濃度のために、酸化チタンによるドーピングプロセスはガラスの褐色着色を引き起こす。この用途での成形品（以下、ブランクと呼ばれる）は、寸法が最大約７０×６０×２０ｃｍ^３の大きな暗褐色のプレートであり、その光学特性及び／又は製造プロセスに起因する欠損又は不均質性をチェックする必要がある。ガラスの褐色着色は、可視スペクトル範囲での透明性を必要とする光学測定方法をそれにより或る程度までしか又は全く使用することができないため問題であることが見出されている。

文献では、酸化処理を用いてＴｉ^４＋イオンに有利なＴｉ^３＋イオンの量を制限する様々な解決策が提案されている。Ｔｉドープシリカガラスを比較的高いヒドロキシル基含量で使用する場合、ＯＨ基によりＴｉ^３＋からＴｉ^４＋への所望の酸化が可能となる。これはCarson and Maurerの非特許文献１に記載されており、式２Ｔｉ^３＋＋２ＯＨ⁻→２Ｔｉ^４＋＋２Ｏ^２−＋Ｈ_２に従う反応が示される。対応する熱処理においては、Ｔｉドープスート体に含有されるＯＨ基によりＴｉ^３＋イオンがＴｉ^４＋イオンへと酸化され、生じる水素が多孔質スート体から拡散する。

この手順は、特に酸化及び水素の外方拡散に関するプロセス条件の最適化を目的として特許文献１で採用されている。特許文献１に開示のＴｉドープシリカガラスは、６００重量ｐｐｍ超という高いＯＨ含量及び比較的低い水素含量（２×１０^１７分子／ｃｍ^３未満）を有する。高いＯＨ含量を確実にするために、水蒸気を堆積中に添加することが推奨される。Ｔｉ^３＋イオンの量は３ｐｐｍ未満であることが示されている。

特許文献２は、比較的広い温度範囲にわたって非常に平坦な熱膨張係数曲線を示すフッ素を同時ドーピングしたＴｉドープシリカガラスを開示している。初めに、多孔質ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を空気中１２００℃で予備乾燥させる。これはＯＨ含量の最初の低減及びＴｉ^３＋イオンの酸化を伴う。続いてフッ素ドーピングのために、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を１０容量％のＳｉＦ_４を含む雰囲気に１０００℃で数時間曝露する。フッ素ドーピングとは別に、この処理はＯＨ含量の更なる低減も伴う。スート体のガラス化中の任意の暗色着色を防止するために、スート体を酸素雰囲気中３００℃〜１３００℃の温度範囲で数時間処理した後、ガラス化工程を続いて行うことが特許文献２により提案される。

同様に特許文献３では、ＴｉＯ_２の還元に起因する任意の暗色着色を防止するために、ガラス化前のＦを同時ドーピングしたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体の酸素処理が提案される。このようにして作製されるＴｉドープシリカガラスは、６３００重量ｐｐｍのフッ素含量で１０重量ｐｐｍのＯＨ基及び１２重量ｐｐｍのＴｉ^３＋イオンを含有する。

特許文献４は、Ｔｉドープシリカガラスと同様に熱膨張係数がゼロであることによって差別化されるＳｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスを基にしている。スズ及び特許文献４において言及される更なる他の元素がいわゆるＴｉ^３＋阻害剤として作用する。しかしながら、スズの少なくとも大部分がＳｎ^４＋イオン又はＳｎＯ_２として存在することが前提条件である。すなわち、該当量のＳｎ^２＋が存在する場合、Ｔｉ^３＋イオン濃度の低減に関する所望の効果を観察することはできない。それどころか、Ｓｎ^２＋は可視波長範囲での吸収に更に寄与する。一方、過剰量のＳｎ^４＋イオンは結晶性ＳｎＯ_２堆積のリスクを伴う。したがって、全体としてＳｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラスの組成を非常に正確に設定する必要があるため、その作製は複雑となる。したがって、このガラスについてもガラス化の前の対応するスート体の酸素処理が特許文献４で提案されている。

欧州特許出願公開第２４２８４８８号 国際公開第２００４／０８９８３６号 国際公開第２００６／００４１６９号 国際公開第２００９／１２８５６０号

"Optical Attenuation in Titania-Silica Glasses", J. Non-Crystalline Solids, Vol. 11(1973), pp. 368-380

要約すると、従来技術に従うＴｉドープシリカガラス中のＴｉ^４＋イオンに有利なＴｉ^３＋イオンの低減は十分に多量のＯＨ基によって確実となるが、それにより内部酸化が水素の外方拡散とともに起こり、又は低いＯＨ基含量では高い処理温度及び特別な耐食炉を要する酸素処理がガラス化の前に必要となるため、費用がかかることに留意すべきである。

本発明の目的は、ケイ酸含量の高いチタンドープガラスの安価な作製方法を示すことであり、ヒドロキシル基含量が１２０ｐｐｍ未満の該ガラスは１０ｍｍのサンプル厚さで４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲において少なくとも７０％の内部透過率を示す。さらに、かかるＴｉドープシリカガラスブランクを提供することが本発明の目的である。

方法に関しては、上述のタイプの方法を基にする本目的は、方法工程（ｃ）によるガラス化の前にＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を窒素酸化物による処理を含むコンディショニング処理に供する本発明に従って達成される。

火炎加水分解を用いるいわゆる「スート法」による合成Ｔｉドープシリカガラスの作製においては、加水分解又は酸化により火炎中に生成したＳｉＯ_２粒子及びＴｉＯ_２粒子が初めに堆積し、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体が堆積面上に形成される。更なる方法工程においてのみ、該スート体をドープされた緻密なＴｉドープシリカガラスへとガラス化する。通常は、ガラス化の前に乾燥処理又は脱水処理を行うことで蓄積した水を除去し、ガラス化中の気泡の形成を妨げることができる。この製造プロセスのために、このようにして作製されるＴｉドープシリカガラスは数重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの範囲のヒドロキシル基含量を示す。

本発明による「スート法」の代替手段として、堆積したＳｉＯ_２粒子及びＴｉＯ_２粒子を直接ガラス化する一段階「直接法」に従ってＴｉドープシリカガラスを作製することもでき、ここでは通例約４５０重量ｐｐｍ〜１２００重量ｐｐｍの範囲の増大したＯＨ含量が設定される。直接法によって作製されるＴｉドープシリカガラスは、本発明の対象ではない。

本発明による方法の要旨は、ガラス化の前に窒素酸化物による熱酸化コンディショニング処理を用いてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体中のＴｉ^４＋に有利なＴｉ^３＋イオンの濃度を低減することである。コンディショニング処理は好ましくはガラス化工程の直前に行われるが、基本的にはスート体の乾燥の前に窒素酸化物によるコンディショニング処理を行うことも可能である。本発明による方法に従って作製されるＴｉドープシリカガラスは６重量％〜１２重量％の範囲の二酸化チタンを含有し、これは３．６重量％〜７．２重量％のチタン含量に相当する。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体では、チタンの少なくとも一部は酸化形態Ｔｉ^３＋で存在する。可能であれば全てのＴｉ^３＋イオンをＴｉ^４＋イオンへと変換することで、Ｔｉ^３＋イオンに起因する好ましくない吸収が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で観察されず、Ｔｉドープシリカガラスがこの波長範囲で最大の透明性を示すことが望ましい。１２０重量ｐｐｍ未満のスート体はＯＨ基の割合が少なく、Ｔｉ^３＋からＴｉ^４＋への酸化にほとんど有益でない。この代わりに、窒素酸化物が本発明による酸化処理試薬として使用されるが、該窒素酸化物も比較的低温でＴｉ^３＋イオンと反応する。窒素酸化物によるコンディショニング処理のために、従来技術から既知の技術的及びエネルギー的に複雑な酸素雰囲気中でのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体の高温処理は必要とされない。したがって、本発明による方法を用いると、真空中及び／又は希ガス中でのスート体の乾燥及びガラス化にも用いられるグラファイト炉内でコンディショニング処理を行うことが可能である。従来技術で必要とされる耐酸素炉内でのスート体の変換は必要でない。このため、本発明による方法は特に効率的である。

ヒドロキシル基含量（ＯＨ含量）は、D. M. Dodd et al. ("Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), p. 3911)の方法に従ってＩＲ吸収を測定することにより得られる。

窒素酸化物による処理に好適な方法の変更を、以下でより詳細に説明する。

「笑気ガス」とも呼ばれる亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）は、コンディショニング処理に窒素酸化物として特に有利に使用されることが見出されている。亜酸化窒素は技術的に大規模に高純度で利用可能であり、比較的非毒性かつ安全であるという特別な利点をもたらす。亜酸化窒素の熱分解においては、室温であってもＴｉ^３＋イオンと反応する極めて反応性の高い窒素原子及び酸素原子が形成される。低い処理温度では、例えばグラファイト炉部材を備えていてもよい比較的単純な構造の炉の使用が可能である。

亜酸化窒素の代わりに、同様に熱分解時に極めて反応性の高い窒素原子及び酸素原子を放出する二酸化窒素（ＮＯ_２）を使用してもよい。

Ｔｉ^３＋イオンと亜酸化窒素又は二酸化窒素との反応は以下の反応方程式（１）及び（２）に従って起こり、窒素（Ｎ_２）が放出される：
（１）２Ｔｉ^３＋＋Ｎ_２Ｏ→２Ｔｉ^４＋＋Ｏ^２−＋Ｎ_２
（２）８Ｔｉ^３＋＋２ＮＯ_２→８Ｔｉ^４＋＋４Ｏ^２−＋Ｎ_２

２０℃〜６００℃の範囲、好ましくは２０℃〜５００℃の範囲の処理温度で少なくとも１時間にわたって窒素酸化物によるコンディショニング処理を行うことが有用であることが分かっている。

コンディショニング処理は室温（２０℃〜約２５℃）でも加熱装置を使用することなく行うことができるため、比較的小さなエネルギー投入量でのＴｉ^３＋イオンの酸化が可能である。このため、幾分単純な構造の炉の使用しか必要とされない。したがって、窒素酸化物含有雰囲気中での熱コンディショニング処理を、この処理段階を通しで繰り返し行うことにより繰り返すことも可能である。およそ６００℃未満の温度でスート体の多孔質構造が維持されるため、拡散を用いてガス処理試薬をスート体に確実に通し、ガラスネットワーク中に分散したＴｉ^３＋イオンと均一に反応させることができる。窒素酸化物含有ガスによるいわゆる「低温浸透（cold infiltration）」は室温で行われ、それに応じて長い処理時間でＴｉ^３＋イオンとの所望の酸化反応が生じる。より高速の反応は、プロセスを使用される窒素酸化物の特定の分解温度の範囲で行う窒素酸化物による処理によって達成することができる。原則として、分解反応は約１５０℃の温度から生じる。処理温度に応じて、処理期間もスート体の容量に依存する。少なくとも１時間という最小の処理時間が、窒素酸化物のスート体への効率的な浸透を確実にするのに有用であることが分かった。多孔質スート体中での実質的に均一な処理ガスの分散はこのプロセスで達成される。ここで、窒素酸化物は不活性キャリアガス流を用いてスート体に導入するのが好ましい。

有利には、コンディショニング処理時の不活性ガス中の窒素酸化物含有ガスの量は０．１容量％〜２０容量％、好ましくは５容量％〜１０容量％である。

０．１容量％未満の窒素酸化物含量は低い酸化効果を示し、２０容量％を超える窒素酸化物の割合は、その後の高温での処理、例えばガラス化中に窒素の過負荷及びそれによる気泡の形成を引き起こす可能性がある。

Ｔｉ^３＋からＴｉ^４＋への酸化中に発生する分子ガス様窒素及び考え得る他の反応ガスのスート体からの完全な排除を確実にするためには、窒素酸化物によるコンディショニング処理の後でかつ方法工程（ｃ）によるガラス化の前に６００℃〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行うことが有利である。

このプロセス中に窒素酸化物はそれ以上供給されず、約１０^−１ミリバール以下の陰圧を加えることが幾分有利である。この熱後処理を行わず、コンディショニング処理後に高い加熱速度でガラス化温度までの加熱を即座に行う場合、拡散しない窒素により気泡が形成するリスクがある。

本発明の更なる有利な発展形態は、フッ素含有雰囲気中でのＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体のドーピング処理を行うことであるが、これは窒素酸化物によるコンディショニング処理の前に行われるのが好ましい。

これによりＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体にフッ素をドープする。フッ素はシリカガラスの構造緩和に影響を与え、Ｔｉドープシリカガラスについては「凍結」ガラスネットワークの秩序状態の尺度である仮想温度を低下させ、熱膨張係数がゼロである温度範囲を拡大することが可能である。これは例えばJournal of Applied Physics, Vol. 91 (8), April 2002, pp. 4886-4890から知られている。ドーピング処理はコンディショニング処理の前に行うのが好ましいが、コンディショニング処理により達成された最小のＴｉ^３＋濃度がドーピング処理により再び増大しない限りにおいて逆の順序も可能である。処理時間及び温度に応じて１０００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは６５００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍのフッ素濃度が設定される。

特に経済的な手順が、方法工程（ｂ）による乾燥をドーピング処理中に完全に又は部分的に行うことによって達成される。

このため、スート体の脱水及びフッ素ドーピングは同時に行うことができ、効率を損失することなく製造方法全体の時間が短縮される。

さらに、ドーピング処理をフッ素含有雰囲気中２０℃〜１０００℃以下の温度範囲で行うことが有利である。この温度範囲でのドーピング処理では、フッ素含有処理ガスは多孔質スート体に高度に透過性である。さらに、ガラスネットワークへのフッ素の組込みを確実にするために熱供給はほとんど必要とされない。

１０容量％〜１００容量％のＳｉＦ_４を含む不活性ガス雰囲気をフッ素含有雰囲気として使用することが有用であることが分かっている。ＳｉＦ_４の代わりに、原則として純フッ素ガス（Ｆ_２）又はＳｉＨＦ_３又はＳｉＨ_２Ｆ_２を使用することもできる。

ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６又はＣ_３Ｆ_８等の炭素含有フッ素化ガス等の使用は、望ましくないＴｉ^３＋イオンの形成を支持し得るその還元効果のために幾分不利益である。

Ｔｉドープシリカガラスのブランクに関しては、上述のタイプのブランクを基にする上述の目的は、ＴｉドープシリカガラスにおけるＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋比が５×１０^−４以下である本発明に従って達成される。

本発明によるブランクは、Ｔｉ^３＋イオン量が少ないために４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で高い透明性を示す。したがって、該ブランクは標準的な光学測定方法を用いて容易に検査することができる。ＴｉＯ_２によるドーピングは６重量％〜１２重量％の範囲であり、ＯＨ含量は１２０重量ｐｐｍ未満である。

Ｔｉ^３＋濃度は、例えばCarson and Maurerによる非特許文献１に言及されるように電子スピン共鳴測定を用いて決定することができる。

有利には、Ｔｉドープシリカガラスからなるブランクにはフッ素がドープされる。２０℃〜５０℃の温度範囲にわたってゼロである特に平坦な熱膨張係数プロファイルの点から、フッ素ドーピングは１０００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは６５００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍの範囲である。

平均フッ素濃度は通常、湿式化学プロセスを用いて決定される。本発明によるブランクの測定サンプルを初めにＮａＯＨ水溶液に溶解する。Ｆ濃度は、フッ素感受性電極を用いた溶解測定サンプルの起電力の測定によって得られる。

本発明の方法に従って作製されるブランクはＥＵＶリソグラフィーへの使用に理想的に適しており、その理由の１つは可視スペクトル範囲におけるその透明性から、例えばミラー基板への更なる加工工程の前に最適検査が可能であるためである。

ここで、実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。

実施例１
既知の「外付け蒸着」（Outside Vapor Deposition；ＯＶＤ）法に基づくオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）及びチタン−イソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）の火炎加水分解を用いてスート体を作製する。スート体は８重量％のＴｉＯ_２をドープした合成シリカガラスからなる。

スート体を、グラファイト発熱体を備える加熱炉内で真空中１１００℃の温度で乾燥させる。加熱炉内に存在するグラファイトは、スート体中のＴｉ^３＋イオンの量を増大させる還元条件を調整する。５０時間後の脱水処理の完了時に、スート体のヒドロキシル基含量は約１５重量ｐｐｍである。

熱乾燥させたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を、続いてＮ_２Ｏ含有雰囲気（笑気ガス雰囲気）中４５０℃〜６００℃の範囲の温度で処理する。スート体を初めに、窒素からなるキャリアガス流中の亜酸化窒素、すなわち笑気ガスによる４５０℃の温度で５０時間の熱処理に供し、Ｎ_２Ｏ／Ｎ_２ガス流を維持しながら温度を４５０℃から６００℃まで上昇させる。この前処理段階中、笑気ガス濃度は５容量％に設定する。

乾燥させ、後処理したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を続いて焼結炉においてヘリウム中又は真空（約１０^−２バール）中、約１４００℃の温度で透明Ｔｉドープシリカガラスブランクへとガラス化する。該ブランクを、続いて熱機械的均質化（ツイスティング（twisting））及びＴｉドープシリカガラスブランクの形成により均質化する。

続いて、円筒形状体への更なる形成プロセスを行う。ブランクを円形断面及び３００ｍｍの外径の底面を有するグラファイト溶融モールドに入れる。変形のために、ブランクの入った溶融モールド全体を初めに１２５０℃まで加熱し、続いて９℃／分の速度（ramp）で１６００℃、その後２℃／分の速度で１６８０℃の温度まで加熱する。シリカガラス塊を、軟化したＴｉドープシリカガラスがその自重の作用下で溶融モールドの底面へと流出し、それによりモールドが充填される時間にわたってその温度に維持する。それにより直径３００ｍｍ、厚さ約６０ｍｍの円形プレートがブランクから形成され、該プレートは３つの観察方向の全てで層及び条痕（striae）を有しなかった。

機械的応力を低減し、複屈折を緩和するためにＴｉドープシリカガラスブランクをアニーリング処理に供する。そのアニーリング処理においては、円筒状ブランクを８時間の滞留時間にわたって空気中及び大気圧で１１００℃まで加熱し、続いて４℃／時間の冷却速度で９５０℃の温度まで冷却し、その温度に４時間維持する。続いて５０℃／時間というより速い冷却速度で３００℃まで冷却を行った後、炉の電源を切り、炉内でブランクを自然に冷却させる。

ブランクは周辺領域にて比較的強い応力複屈折を示すため、輪郭部（component contour）に対して過大寸法（overdimension）な部分を面から除去する、すなわち厚さ３ｍｍとする。このブランクは６×１０^−５のＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋比のために可視スペクトル範囲での高い透明性によって差別化され、この時点で標準的な光学測定方法によって検査し、得られる測定結果に応じて更なる加工工程に供することができる。厚さ１０ｍｍのサンプルについて測定された内部透過率は８０％である。内部透過率はサンプル厚さにわたる透過率を指し、表面損失の量によって補正される。

実施例２
Ｔｉドープシリカガラスの別のブランクを、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ、笑気ガス）の代わりに窒素酸化物（ＮＯ_２）を酸化剤として使用した以外は、実施例１を参照して上記のように作製する。

この目的で、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を乾燥後に二酸化窒素雰囲気中で処理する。ＮＯ_２がＮＯ及びＯ_２の混合物からインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成されるが、このガスは窒素キャリアガス流中で１５０℃の温度の処理炉へと導入され、そこでスート体に作用する。４時間の処理期間後に温度を４００℃まで上昇させ、サンプルをその温度で４０時間処理し、二酸化窒素濃度を５容量％に設定する。

２００℃を超えると、ＮＯ_２は酸素原子、及びガラスネットワーク構造中のＴｉ^３＋をＴｉ^４＋イオンへと酸化し得る反応性窒素原子又は化合物へと分解する。

乾燥させ、処理したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を、実施例１を参照して記載のように焼結し、均質化する。その後に得られるブランクはＴｉ^３＋イオンを実質的に含まず、ヒドロキシル基含量は１５重量ｐｐｍである。

実施例３
作製方法の変更形態では、実施例１を参照して記載のように、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を乾燥工程後に２０容量％のＳｉＦ_４を含有する雰囲気でのドーピング処理に供する。

この処理は９００℃の温度で１０時間にわたって行われる。これにより、フッ素がガラス化されるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体へと確実に組み込まれる。３５時間の処理時間を、その後の窒素酸化物含有雰囲気（５容量％のＮ_２Ｏ）中４００℃の温度での酸化処理に用いた。

その後、実施例１を参照して記載のようにスート体をガラス化し、更に処理する。このようにして得られるＴｉドープシリカガラスシリンダはＴｉ^３＋イオンを実質的に含まず、８９４０重量ｐｐｍの平均フッ素含量及び検出限界未満（１重量ｐｐｍ未満）のヒドロキシル基含量によって差別化される。

実施例４
実施例４では、乾燥工程と組み合わせたＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体のフッ素同時ドーピングを用いる実施例３の変形形態に言及する。したがって、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を初めに熱乾燥プロセスに供さず、堆積後にスート体を１０００℃のＮ_２／ＳｉＦ_４のフッ素含有雰囲気で直接処理する。不活性ガス（Ｎ_２）中のＳｉＦ_４の容量比は１０容量％である。処理は１０時間にわたって行う。続いて、笑気ガス（Ｎ_２Ｏ）による処理を行った後、実施例１に記載のようにガラス化及び均質化を行う。

このようにして得られるＴｉドープシリカガラスシリンダはＴｉ^３＋イオンを実質的に含まず、６７００重量ｐｐｍの平均フッ素含量及び検出限界未満（１重量ｐｐｍ未満）のヒドロキシル基含量によって差別化される。

Claims (9)

1. ＥＵＶリソグラフィーに使用される、サンプル厚さ１０ｍｍで４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲における内部透過率が少なくとも７０％のケイ酸含量が高いチタンドープガラスのブランクを作製する方法であって、該方法が以下の方法工程：
   （ａ）ケイ素含有前駆物質及びチタン含有前駆物質の火炎加水分解を用いてＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を作製することと、
   （ｂ）１２０重量ｐｐｍ未満の平均ヒドロキシル基含量が得られるように前記スート体を乾燥させることと、
   （ｃ）前記スート体をガラス化して、ケイ酸含量が高いチタンドープガラスのブランクを形成することと、
   を含み、方法工程（ｃ）によるガラス化の前に、前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体を、窒素酸化物による処理を含むコンディショニング処理に供し、前記コンディショニング処理を、前記窒素酸化物として亜酸化窒素（Ｎ _２ Ｏ）を用いて行うことを特徴とする、方法。
2. 前記コンディショニング処理を２０℃〜６００℃の範囲の処理温度で少なくとも１時間にわたって前記窒素酸化物を用いて行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記スート体からの反応ガスの排除のために、前記窒素酸化物によるコンディショニング処理の後でかつ方法工程（ｃ）によるガラス化の前に６００℃〜１０００℃の温度範囲での熱処理を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記窒素酸化物によるコンディショニング処理において、不活性ガス中の窒素酸化物含有ガスの量が０．１容量％〜２０容量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記窒素酸化物によるコンディショニング処理において、不活性ガス中の窒素酸化物含有ガスの量が５容量％〜１０容量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２スート体のドーピング処理をフッ素含有雰囲気で、前記窒素酸化物によるコンディショニング処理の前に行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ドーピング処理中に方法工程（ｂ）による乾燥を完全に又は部分的に行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記ドーピング処理を２０℃〜１０００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記ドーピング処理中の前記フッ素含有雰囲気が、１０容量％〜１００容量％のＳｉＦ_４を含む不活性ガス雰囲気を含有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。