JP6347396B2 - 新規な複素環含有アミノ酸化合物及びその用途 - Google Patents
新規な複素環含有アミノ酸化合物及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6347396B2 JP6347396B2 JP2017550268A JP2017550268A JP6347396B2 JP 6347396 B2 JP6347396 B2 JP 6347396B2 JP 2017550268 A JP2017550268 A JP 2017550268A JP 2017550268 A JP2017550268 A JP 2017550268A JP 6347396 B2 JP6347396 B2 JP 6347396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- containing amino
- amino acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D9/00—Other inorganic fertilisers
- C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
- C05F11/00—Other organic fertilisers
- C05F11/10—Fertilisers containing plant vitamins or hormones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Description
で表される複素環含有アミノ酸化合物又はその塩。
一般式(1A):
で表される化合物である、項1に記載の化合物又はその塩。
本明細書において、R1、R2及びR3で表される「カルボキシル基の保護基」としては、特に制限はなく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基;ベンジル、p−ニトロベンジル、o−ニトロベンジル、m−ニトロベンジル、2,4−ジニトロベンジル、p−クロロベンジル、p−ブロモベンジル、p−メトキシベンジル等の置換基を有していてもよいアラルキル基;アセトキシメチル、アセトキシエチル、プロピオニルオキシメチル、n−ブチリルオキシメチル、iso−ブチリルオキシメチル、ピバロイルオキシメチル等の炭素数1〜6アルキルカルボニルオキシ−炭素数1〜6アルキル基等が挙げられる。
で表される化合物は、下記化合物(1B−2):
で表される化合物で示すこともできる。
で表される化合物又はその塩である。
本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)は、金属と錯体を形成することができる。本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)及び金属を含有する錯体(以下、「本発明の錯体」ということもある)は、例えば、本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)と後述する金属化合物とを、適当な溶媒(例えば、水、緩衝液等)に溶解することによって製造できる。
上記本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)は、さらに金属化合物を含有し、混合物とすることができる。本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)及び金属を含有する混合物(以下、「本発明の混合物」ということもある)は、例えば、固体の本発明化合物(1)と固体の金属化合物を単に混合することで製造できる。
本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)の製造方法は、以下の工程1〜工程4を含む。
ここで示される、カルボキシル基の保護基、水酸基の保護基、アミノ基の保護基は、前記のR1、R2、R3、R4、及びR5で示されるそれぞれの保護基と同じ意味を示す。
工程1は、一般式(5)で表される化合物(以下、化合物(5)という)のビニル基を酸化開裂させてアルデヒドとし、そのアルデヒドと一般式(6)で表される化合物(以下、化合物(6)という)とを反応(還元的アミノ化反応)させて、一般式(4)で表される化合物(以下、「化合物(4)」という)を得る工程である。
工程2は、化合物(4)のカルボキシル基を保護基(R10及びR20)で保護すると共に、アミノ基の保護基(R50)を脱保護することにより、一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」という)又はその塩を得る工程である。
工程3は、化合物(3)と、一般式(2)で表されるアルデヒド化合物(以下、「アルデヒド化合物(2)」という)とを還元的アミノ化反応させることにより、一般式(1’)で表される化合物(以下、「化合物(1’)」という)を得る工程である。
工程4は、化合物(1’)におけるカルボキシル基の保護基(R10、R20、及びR30)、水酸基の保護基(R40)、及び必要に応じアミノ基の保護基(R50)を脱保護することにより、一般式(1B−1)で表される化合物(以下、「化合物(1B−1)」という)を得る工程である。
上記本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1)、本発明の錯体、及び本発明の混合物は、肥料、植物成長調整剤等の用途に用いることができる。
Bu:ブチル基
MeOH:メタノール
EtOH:エタノール
NaBH3CN:シアノ水素化ホウ素ナトリウム
TLC:薄層クロマトグラフィー
CHCl3:クロロホルム
TFA:トリフルオロ酢酸
NH3:アンモニア
Boc:tert-ブトキシカルボキル基
M:モル濃度 mol/L
1H NMR (400 MHz, CD3OD): d =4.08 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 3.86 (dd, J = 9.2, 5.6 Hz, 1H), 3.73 (ddd, J = 10.8, 7.2, 4.0 Hz, 1H), 3.48-3.38 (m, 1H), 3.18-3.05 (m, 2H), 2.47-2.37 (m, 1H), 2.25-2.03 (m, 4H), 2.00-1.88 (m,1H), 1.44 (s, 9H)
1H NMR (400 MHz, CD3OD): d = 4.17 (dq, J = 10.4, 3.2Hz, 4H), 4.02 (dd, J = 6.8, 4.8 Hz, 1H), 3.35 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 3.20-3.11 (m, 2H), 2.83-2.76 (m, 1H), 2.72-2.65 (m, 1H), 2.60-2.47 (m, 2H), 2.37 (dd, J = 16.4, 8.4 Hz, 1H), 2.13 (m, 1H), 1.93-1.74 (m, 7H), 1.47 (s, 9H), 1.27 (dt, J = 7.6, 4.4 Hz, 6H), 1.18 (s, 9H)
1H NMR (500 MHz, D2O): δ= 3.89 (dd, J = 8.0, 4.0 Hz, 1H), 2.97 (td, J = 8.0, 4.0 Hz, 1H), 2.90 (dt, J = 10.3, 8.0), 2.56 (td, J = 12.0, 5.7 Hz, 1H), 2.52 (td, J = 9.7, 5.7 Hz, 1H), 2.38 (td, J = 10.3, 5.7 Hz, 1H), 2.29 (td, J = 11.5, 4.6 Hz, 1H), 2.22 (q, J = 8.6 Hz, 1H), 1.99 (dtd, J = 12.0, 9.2, 2.9 Hz, 1H), 1.78-1.55 ppm (m, 7H)
pSP64Poly(A)ベクター(Promega社製)のXbaIとBamHIの制限酵素サイトにHvYS1 cDNA(DNA Data Bank of Japan: DDBJ accession No.AB214183)を挿入し、これを用いてAmbion社のmMESSAGE mMACHINE KitでcRNAを作製した。
本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1b-1)の鉄錯体[Pro-DMA-Fe(III)](試験液2)は、デオキシムギネ酸鉄錯体[DMA-Fe(III)](試験液1)と同様に輸送活性が認められた。この結果から、DMAと同様にPro-DMAが鉄イオンを植物体内に輸送する能力を有していることが分かった。
昆虫細胞Sf9(Invitrogen life technologies)に昆虫細胞発現システム(バキュロウイルス発現/Bac-to-Bac(登録商標) システム)(Invitrogen life technologies)を用いて、HvYS1−HISタグ付き遺伝子をpFast-Bacベクターに導入した。HvYS1-HIS導入ベクターとベクターのみのBacmidを各々作製し、SF900 II無血清培地(Invitrogen life technologies)に4%牛血清、ペニシリンーストレプトマイシン混合溶液(ナカライテスク)を加えた培地で培養した50ml (2x106 cells)に、Bacmid 2 mlを各々加えて、28度、120rpmで3日間培養した。細胞培養液の細胞数をカウントし、各々5ml(2x106 cells)になるように15 ml遠心チューブに分注した。
本発明の複素環含有アミノ酸化合物(1b-1)の金属錯体[Pro-DMA-Fe(III)](試験液4)は、デオキシムギネ酸金属錯体[DMA-Fe(III)](試験液3)と比べてほぼ同様の輸送活性が認められた(図2)。
イネ種子(日本晴)を10%過酸化水素水で30分滅菌した後、十分に蒸留水(脱塩水)でリンスし、一晩、蒸留水中で室温インキュベートした。その後、底を切り落とした96 wellプレートに播種し、250 mlの蒸留水中で栽培を開始した。毎日蒸留水を交換し、TOMY CFH-415 growth chamber (a photoperiod of 16 h light, 8 h dark at 28℃, a light intensity of 5,700 lux)内で1週間栽培した。
その結果、図3〜6に示すように、本発明の化合物を含む試験液8[Pro-DMA-Fe](ProDMAFe+)は、試験液7[DMA-Fe](DMAFe+)と同程度にpH 8.0のアルカリ培地でもイネの生育がよかった。
Claims (11)
- 一般式(1):
[化1]
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、水素原子を示す。nは、1〜3の整数を示す。)
で表される複素環含有アミノ酸化合物又はその塩。 - 前記一般式(1)で表される複素環含有アミノ酸化合物が、一般式(1A):
[化2]
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びnは、前記と同じ。)
で表される化合物である、請求項1に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩。 - nが1である、請求項1又は2に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩。
- nが2である、請求項1又は2に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩。
- 請求項1乃至4の何れか一項に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩、及び金属を含有する錯体。
- 前記金属が、鉄である、請求項5に記載の錯体。
- 請求項1乃至4の何れか一項に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩、及び金属化合物を含有する混合物。
- 前記金属化合物が、鉄化合物である、請求項7に記載の混合物。
- 肥料用又は植物成長調整剤用である、請求項7又は8に記載の混合物。
- 請求項1乃至4の何れか一項に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩、請求項5又は6に記載の錯体、或いは請求項7乃至9の何れか一項に記載の混合物を含有する肥料。
- 請求項1乃至4の何れか一項に記載の複素環含有アミノ酸化合物又はその塩、請求項5又は6に記載の錯体、或いは請求項7乃至9の何れか一項に記載の混合物を含有する植物成長調整剤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015219537 | 2015-11-09 | ||
JP2015219537 | 2015-11-09 | ||
PCT/JP2016/082374 WO2017082111A1 (ja) | 2015-11-09 | 2016-11-01 | 新規な複素環含有アミノ酸化合物及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017082111A1 JPWO2017082111A1 (ja) | 2018-03-29 |
JP6347396B2 true JP6347396B2 (ja) | 2018-06-27 |
Family
ID=58695140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017550268A Active JP6347396B2 (ja) | 2015-11-09 | 2016-11-01 | 新規な複素環含有アミノ酸化合物及びその用途 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10638758B2 (ja) |
EP (1) | EP3375772B1 (ja) |
JP (1) | JP6347396B2 (ja) |
CN (1) | CN108349886B (ja) |
AU (1) | AU2016351998B2 (ja) |
BR (1) | BR112018008951B1 (ja) |
CA (1) | CA3003846C (ja) |
ES (1) | ES2862201T3 (ja) |
MX (1) | MX2018005853A (ja) |
PL (1) | PL3375772T3 (ja) |
WO (1) | WO2017082111A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108349886A (zh) * | 2015-11-09 | 2018-07-31 | 爱知制钢株式会社 | 新型含杂环氨基酸化合物和其用途 |
WO2022153626A1 (ja) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | 国立大学法人徳島大学 | 複素環含有アミノ酸化合物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020045247A1 (ja) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 国立大学法人徳島大学 | 複素環含有アミノ酸化合物及びその塩、錯体、組成物、肥料並びに植物成長調整剤 |
JP7398738B2 (ja) * | 2020-03-30 | 2023-12-15 | 愛知製鋼株式会社 | 新規なラクタム化合物又はその塩、錯体並びにそれらを含む肥料及び植物成長調整剤 |
WO2023190156A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 愛知製鋼株式会社 | 複素環含有アミノ酸化合物及び錯体 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE208609C (ja) | ||||
JPS6040418B2 (ja) * | 1978-03-26 | 1985-09-11 | サントリー株式会社 | 新規アゼチジン化合物 |
JPS6040419B2 (ja) * | 1979-10-26 | 1985-09-11 | サントリー株式会社 | 新規ムギネ酸化合物 |
DD208609A1 (de) * | 1982-06-25 | 1984-04-04 | Adw Ddr | Verfahren zur herstellung von polyaminosaeuren |
JP3567121B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2004-09-22 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | 「鉄・ムギネ酸アナログ」葉面散布剤 |
JP4117009B2 (ja) | 2006-11-14 | 2008-07-09 | サントリー株式会社 | ムギネ酸類の効率的製造方法 |
BR112018008951B1 (pt) * | 2015-11-09 | 2022-04-05 | Aichi Steel Corporation | Composto de aminoácido, complexo, mistura, fertilizante, e, agente regulador de crescimento de plantas |
-
2016
- 2016-11-01 BR BR112018008951-6A patent/BR112018008951B1/pt active IP Right Grant
- 2016-11-01 CN CN201680065271.2A patent/CN108349886B/zh active Active
- 2016-11-01 CA CA3003846A patent/CA3003846C/en active Active
- 2016-11-01 AU AU2016351998A patent/AU2016351998B2/en active Active
- 2016-11-01 EP EP16864074.6A patent/EP3375772B1/en active Active
- 2016-11-01 MX MX2018005853A patent/MX2018005853A/es unknown
- 2016-11-01 WO PCT/JP2016/082374 patent/WO2017082111A1/ja active Application Filing
- 2016-11-01 US US15/767,660 patent/US10638758B2/en active Active
- 2016-11-01 JP JP2017550268A patent/JP6347396B2/ja active Active
- 2016-11-01 ES ES16864074T patent/ES2862201T3/es active Active
- 2016-11-01 PL PL16864074T patent/PL3375772T3/pl unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108349886A (zh) * | 2015-11-09 | 2018-07-31 | 爱知制钢株式会社 | 新型含杂环氨基酸化合物和其用途 |
CN108349886B (zh) * | 2015-11-09 | 2021-05-25 | 爱知制钢株式会社 | 新型含杂环氨基酸化合物和其用途 |
WO2022153626A1 (ja) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | 国立大学法人徳島大学 | 複素環含有アミノ酸化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3375772A4 (en) | 2019-04-24 |
CN108349886B (zh) | 2021-05-25 |
CA3003846A1 (en) | 2017-05-18 |
BR112018008951A8 (pt) | 2019-02-26 |
PL3375772T3 (pl) | 2021-06-14 |
CA3003846C (en) | 2022-06-14 |
JPWO2017082111A1 (ja) | 2018-03-29 |
EP3375772A1 (en) | 2018-09-19 |
US20180303093A1 (en) | 2018-10-25 |
EP3375772B1 (en) | 2021-01-06 |
AU2016351998B2 (en) | 2020-02-06 |
CN108349886A (zh) | 2018-07-31 |
ES2862201T3 (es) | 2021-10-07 |
MX2018005853A (es) | 2018-08-16 |
WO2017082111A1 (ja) | 2017-05-18 |
US10638758B2 (en) | 2020-05-05 |
BR112018008951B1 (pt) | 2022-04-05 |
BR112018008951A2 (ja) | 2018-10-30 |
AU2016351998A1 (en) | 2018-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6347396B2 (ja) | 新規な複素環含有アミノ酸化合物及びその用途 | |
KR101653064B1 (ko) | 가도부트롤의 제조방법 | |
JP2008516005A (ja) | レトロゾールの改良された調製方法 | |
US9938297B2 (en) | Process for the synthesis of everolimus and intermediates thereof | |
US20170260148A1 (en) | Method for preparing calcobutrol | |
CN106397273A (zh) | 一种沙库比曲中间体的改进制备方法 | |
HUE032259T2 (en) | A new process for the preparation of thiotropium salts | |
JP6744530B2 (ja) | 複素環含有アミノ酸化合物及びその塩、錯体、組成物、肥料並びに植物成長調整剤 | |
KR900004002B1 (ko) | 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법 | |
KR20180050471A (ko) | (s)-n1-(2-아미노에틸)-3-(4-알콕시페닐)프로판-1,2-디아민 3염산염의 제조방법 | |
US20230088326A1 (en) | Process for preparation of arthropodicidal anthranilamide compounds | |
CN106995446B (zh) | 布鲁顿酪氨酸激酶抑制剂制备方法 | |
JP2018197256A (ja) | 置換チアゾリル酢酸トリエチルアミン塩の結晶形態 | |
CN105377818B (zh) | 用于制备埃替拉韦的新方法 | |
US3966800A (en) | 1-Carboxymethyl-3-chloroadamantane | |
RU2613513C2 (ru) | Способ получения комплексов платины (IV) с аминонитроксильными радикалами | |
CN113024432A (zh) | 一种氨磺必利药典杂质的制备方法 | |
CA2696841A1 (en) | Method for producing n-methacryloyl-4-cyano-3-trifluoromethylaniline | |
JPH02115147A (ja) | 新規アミノアルカン誘導体 | |
WO2007123277A1 (ja) | ピリミジン化合物の新規製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171031 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20171031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171031 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20171207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180330 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180508 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180518 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6347396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |