JP6346746B2 - Manufacturing method of three-dimensional structure, kit for manufacturing three-dimensional structure, and three-dimensional structure - Google Patents
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Description
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure, a kit for manufacturing a three-dimensional structure, and a three-dimensional structure.
従来、積層法でインクを積み上げて３Ｄ印刷物を得る際、オーバーハングの部分を構成するにはサポート材が必要である。 Conventionally, when a 3D printed material is obtained by stacking ink by a lamination method, a support material is required to form the overhang portion.
特許文献１には、サポート材としてシリコーン系又はフッ素系材料が成分として含まれているインクジェット方式の三次元造形装置が記載されている。 Patent Document 1 describes an inkjet three-dimensional modeling apparatus in which a silicone material or a fluorine material is included as a support material.
特許文献２には、サポート材がプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール及び光開始剤の混合物でありアルカリ水溶液で除去する三次元造型方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a three-dimensional molding method in which a support material is a mixture of propylene glycol, polyethylene glycol, glycerol and a photoinitiator and is removed with an aqueous alkaline solution.
特許文献３には、流動可能な樹脂の余剰分をローラで回収する方法が記載されている。この方法では、サポート材は最終的に容易に除去することを目的として、モデル材と類似した材料に更に除去可能な材料を添加することが望ましいとされており、具体的には水膨潤ゲル、ワックス、熱可塑性樹脂、水溶性材料、溶解性材料等を使用している。 Patent Document 3 describes a method of recovering surplus of flowable resin with a roller. In this method, for the purpose of easily removing the support material finally, it is desirable to add a removable material to a material similar to the model material, specifically, a water-swelling gel, Wax, thermoplastic resin, water-soluble material, soluble material, etc. are used.
特許文献４には、ＳＰ値の加重平均９．０〜１０．３の硬化性樹脂成分を含有してなるインクジェット造型法における光造形品形成用モデル材；並びに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、数平均分子量が１００〜５，０００であるポリプロピレングリコールおよび／または水、並びに光重合開始剤を含有してなるインクジェット光造形法における光造形時の形状支持用サポート材が記載されている。 Patent Document 4 discloses a model material for forming an optically shaped article in an ink jet molding method containing a curable resin component having a weighted average of SP values of 9.0 to 10.3; and a water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated material. A support material for shape support at the time of optical modeling in an inkjet optical modeling method comprising a monomer, polypropylene glycol and / or water having a number average molecular weight of 100 to 5,000, and a photopolymerization initiator is described. Yes.
しかしながら、特許文献１に記載のサポート材は容易に除去することが困難である。 However, it is difficult to easily remove the support material described in Patent Document 1.
特許文献２のサポート材は硬化速度が遅いことから三次元造形物の製造に長時間を要してしまい、より短時間で製造するための示唆もない。 Since the support material of Patent Document 2 has a slow curing speed, it takes a long time to produce a three-dimensional structure, and there is no suggestion for producing it in a shorter time.
特許文献３に記載の方法では印刷物を短時間で得て、且つ、サポート材を除去することが困難である。 With the method described in Patent Document 3, it is difficult to obtain a printed matter in a short time and to remove the support material.
特許文献４はモデル材とサポート材との収縮率及び吸湿の差が大きく、変形しやすい。そのため所望の形状にするために更なる処理等が必要になる可能性が大きく、結果として、造形物を得るために長時間を要する。 Patent Document 4 has a large difference in shrinkage and moisture absorption between the model material and the support material, and is easily deformed. Therefore, there is a high possibility that further processing or the like will be required to obtain a desired shape, and as a result, it takes a long time to obtain a shaped object.
本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、簡易且つ短時間に三次元造形物を製造することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to manufacture a three-dimensional structure in a simple and short time.
上記の課題を解決するために、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクであるモデル材を用いて印刷するモデル材印刷工程と、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材を印刷するサポート材印刷工程と、上記サポート材印刷工程によって印刷されたサポート材を除去するサポート材除去工程とを含むことを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, a method for producing a three-dimensional structure according to the present invention includes a model material printing step in which an acid value is 20 or less and printing is performed using a model material that is an active energy ray-curable ink. A support material printing step for printing a support material having an acid value of 80 or more and an active energy ray curable ink, and a support material removal step for removing the support material printed by the support material printing step. It is characterized by.
モデル材とサポート材との酸価の大きな違いを利用して、簡易且つ短時間にサポート材を除去することができ、結果として容易且つ短時間に三次元造形物を製造することができる。例えば、塩基性の除去液を用いれば容易にサポート材を除去することができる。また、一般に、酸価が低いものは水に溶け難いものが多く、酸価が高いものは水に溶けやすいものが多いので、除去液として水を用いても簡易且つ容易にサポート材を除去することができる。 By utilizing a large difference in acid value between the model material and the support material, the support material can be easily removed in a short time, and as a result, a three-dimensional structure can be manufactured easily and in a short time. For example, if a basic removal solution is used, the support material can be easily removed. In general, those having a low acid value are often difficult to dissolve in water, and those having a high acid value are often soluble in water. Therefore, the support material can be easily and easily removed even when water is used as a removing solution. be able to.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記モデル材が、着色剤含む着色用インク又は着色剤を含まないインクであってもよい。 In the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention, the model material may be a coloring ink containing a colorant or an ink not containing a colorant.
モデル材が着色剤を含む場合には、所望の色に着色した三次元造形物を得ることができる。モデル材が着色剤を含まないインクであれば、色の付いていない三次元造形物を得ることができる。 When the model material includes a colorant, a three-dimensional structure colored in a desired color can be obtained. If the model material is an ink that does not contain a colorant, a three-dimensional structure without color can be obtained.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記サポート材が、着色剤を含まないか、又は、体質顔料を含むインクであることがより好ましい。サポート材が残留してもモデル材の色調を損ねることを防ぐことができる。 In the three-dimensional structure manufacturing method according to the present invention, it is more preferable that the support material does not include a colorant or is an ink including an extender pigment. Even if the support material remains, the color tone of the model material can be prevented from being impaired.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記モデル材が実質的に（メタ）アクリル酸基を含まず、且つ、上記サポート材が（メタ）アクリル酸基及びスルホン酸基のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。モデル材とサポート材との酸価の差をより大きくし、サポート材の除去をより簡易且つ迅速に行なうことができる。また、寸法安定性に優れた三次元造形物を提供できる。なぜなら、酸価の差が小さいと溶解剤によってはモデル材に対する膨潤等の影響が生じる可能性があり、酸価の差が大きいことによって、この影響の発生を抑えることができるからである。 In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the model material does not substantially contain a (meth) acrylic acid group, and the support material is at least one of a (meth) acrylic acid group and a sulfonic acid group. It is more preferable to contain. The difference in acid value between the model material and the support material can be increased, and the support material can be removed more easily and quickly. Moreover, the three-dimensional structure excellent in dimensional stability can be provided. This is because if the difference in acid value is small, there may be an effect such as swelling on the model material depending on the dissolving agent, and the occurrence of this effect can be suppressed due to the large difference in acid value.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記サポート材が、ホモポリマー水溶性となる水溶性ビニルモノマーを含むことがより好ましい。サポート材を水で除去しやすくなるため、より簡易且つ迅速にサポート材を除去できる。 In the three-dimensional structure manufacturing method according to the present invention, it is more preferable that the support material includes a water-soluble vinyl monomer that becomes water-soluble in the homopolymer. Since it becomes easy to remove the support material with water, the support material can be removed more easily and quickly.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記モデル材印刷工程及び上記サポート材印刷工程をインクジェット法で行なうことがより好ましい。自在な形状を高精度に造形することができる。 In the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention, it is more preferable that the model material printing step and the support material printing step are performed by an inkjet method. Flexible shapes can be modeled with high accuracy.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記サポート材除去工程を、アルカリ性水溶液及びアルコールのうち少なくとも一つを用いて行なうことがより好ましい。本発明において用いるサポート材はアルカリ性水溶液及びアルコールに迅速に溶解するので、より簡易且つ迅速にサポート材を除去できる。 In the three-dimensional structure manufacturing method according to the present invention, it is more preferable that the support material removing step is performed using at least one of an alkaline aqueous solution and alcohol. Since the support material used in the present invention quickly dissolves in the alkaline aqueous solution and alcohol, the support material can be removed more easily and quickly.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記サポート材が水溶性であり、上記サポート材除去工程を水を用いて行なうことがより好ましい。扱いの容易な水によってサポート材を迅速に除去できる。また、水溶性であり、且つ、酸価８０以上のものは、水に極めて迅速に溶ける。そのため、より短時間で三次元造形物を得ることができる。 In the three-dimensional structure manufacturing method according to the present invention, it is more preferable that the support material is water-soluble and the support material removing step is performed using water. Support material can be quickly removed by easy-to-handle water. In addition, those that are water-soluble and have an acid value of 80 or more dissolve very rapidly in water. Therefore, a three-dimensional structure can be obtained in a shorter time.
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクであるモデル材と、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材と、を備えることを特徴としている。 The kit for producing the three-dimensional structure according to the present invention has an acid value of 20 or less, a model material that is an active energy ray-curable ink, an acid value of 80 or more, and an active energy ray curing. And a support material that is a mold ink.
上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、簡易且つ短時間に三次元造形物を製造できる。 Since it can utilize for the manufacturing method of the three-dimensional structure which concerns on this invention mentioned above, a three-dimensional structure can be manufactured easily and in a short time.
なお、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクであるモデル材と、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材と、によって形成された三次元造形物も本発明の範疇である。 A three-dimensional structure formed by a model material having an acid value of 20 or less and an active energy ray curable ink and a support material having an acid value of 80 or more and an active energy ray curable ink. Is also within the scope of the present invention.
本発明によれば、簡易且つ短時間に三次元造形物を製造できるという効果を奏する。 According to the present invention, there is an effect that a three-dimensional structure can be manufactured easily and in a short time.
＜本発明に係る三次元造形物の製造方法＞
本発明に係る三次元造形物の製造方法は、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクであるモデル材を用いて印刷するモデル材印刷工程と、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材を印刷するサポート材印刷工程と、上記サポート材印刷工程によって印刷されたサポート材を除去するサポート材除去工程とを含む。モデル材とサポート材との酸価の大きな違いを利用して、簡易且つ短時間にサポート材を除去することができ、結果として容易且つ短時間に三次元造形物を製造することができる。例えば、塩基性の除去液を用いれば容易にサポート材を除去することができる。また、一般に、酸価が低いものは水に溶け難いものが多く、酸価が高いものは水に溶けやすいものが多いので、除去液として水を用いても簡易且つ容易にサポート材を除去することができる。
<Method for producing three-dimensional structure according to the present invention>
In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the acid value is 20 or less, the model material printing step of printing using a model material that is an active energy ray-curable ink, and the acid value is 80 or more, It includes a support material printing step for printing a support material that is an active energy ray curable ink, and a support material removing step for removing the support material printed by the support material printing step. By utilizing a large difference in acid value between the model material and the support material, the support material can be easily removed in a short time, and as a result, a three-dimensional structure can be manufactured easily and in a short time. For example, if a basic removal solution is used, the support material can be easily removed. In general, those having a low acid value are often difficult to dissolve in water, and those having a high acid value are often soluble in water. Therefore, the support material can be easily and easily removed even when water is used as a removing solution. be able to.
〔モデル材〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル材は、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクである。
[Model material]
The model material used in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention has an acid value of 20 or less and is an active energy ray curable ink.
本明細書において「酸価」とは、インク（モデル材又はサポート材）１ｇ中に存在する遊離酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。また、インクに含まれる重合成分がアクリルであり、且つ、インクに他の遊離酸基を含有しない場合は、アクリル成分１ｇ中に存在する遊離酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価として近似することが可能である。 In this specification, the “acid value” is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize free acid groups present in 1 g of ink (model material or support material). In addition, when the polymerization component contained in the ink is acrylic and the ink does not contain other free acid groups, potassium hydroxide necessary for neutralizing the free acid groups present in 1 g of the acrylic component. It is possible to approximate the mg number as an acid value.
活性エネルギー線硬化型インクとは、活性エネルギー線が照射されることにより硬化するインクである。迅速に硬化させることができるので、モデル材とサポート材とが混ざることを抑制できる。そのため、モデル材及びサポート材を共に吐出するインクジェット法を好適に用いることができる。 An active energy ray-curable ink is an ink that cures when irradiated with active energy rays. Since it can be cured quickly, mixing of the model material and the support material can be suppressed. Therefore, an ink jet method that discharges both the model material and the support material can be suitably used.
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル材が硬化のために必要とする活性エネルギー線の種類は特に限定されないが、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられる。中でも紫外線が好ましい。つまり、モデル材として紫外線硬化型インクが好ましい。 The type of active energy rays required for curing by the model material used in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, and ultraviolet rays. Of these, ultraviolet rays are preferred. That is, UV curable ink is preferable as the model material.
紫外線等の光源としては、従来公知のＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源が採用され得る。例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等が挙げられる。市販品としては、例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。 As a light source such as an ultraviolet ray, a light source used in a conventionally known UV curable inkjet ink may be employed. For example, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include H lamp, D lamp, and V lamp manufactured by Fusion System.
モデル材が紫外線硬化型インクである場合には、紫外線光源から発せられる紫外線にて積算光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化するものであることが好ましく、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化するものであることがより好ましい。 When the model material is an ultraviolet curable ink, it is preferable that the model material is cured by irradiation with 50 to 1000 mJ / cm 2 of accumulated light with ultraviolet rays emitted from an ultraviolet light source, and cured at 50 to 200 mJ / cm 2 . More preferably.
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル材は多官能のものとすることができる。これにより光に対する感度が良くなる。多官能のものであれば、ＵＶ−ＬＥＤ、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。当該モデル材の感度が良い理由は次の通りである。つまり、多官能であることによりもたらされる架橋効果により、低照度でモデル化（硬化）するからである。加えて光源に合わせた光重合開始剤や増感剤を選択することができるため、光に対する感度を高めることができる。 The model material used in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention can be polyfunctional. This improves sensitivity to light. If it is polyfunctional, it can be cured by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser. The reason why the model material has high sensitivity is as follows. That is, it is modeled (cured) at low illuminance by the crosslinking effect brought about by being multifunctional. In addition, since a photopolymerization initiator and a sensitizer suitable for the light source can be selected, the sensitivity to light can be increased.
（重合成分）
モデル材は、実質的に（メタ）アクリル酸基を含まないことがより好ましい。つまり、モデル材に含まれる重合成分は実質的にフリーの酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーが好ましい。モデル材とサポート材との酸価の差をより大きくし、サポート材の除去をより簡易且つ迅速に行なうことができる。また、寸法安定性に優れた三次元造形物を提供できる。
(Polymerization component)
More preferably, the model material does not substantially contain a (meth) acrylic acid group. That is, the polymerization component contained in the model material is preferably a (meth) acrylic monomer having substantially no free acid group. The difference in acid value between the model material and the support material can be increased, and the support material can be removed more easily and quickly. Moreover, the three-dimensional structure excellent in dimensional stability can be provided.
（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく公知の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。 There is no limitation in particular as a (meth) acryl monomer, A well-known (meth) acryl monomer can be used.
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する単官能メタアクリレート、また、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジメタアクリレート、また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタアクリレート等の多官能メタアクリレート等が挙げられる。 For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl , Isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and other monofunctional methacrylates having 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethyl Dimethacrylates such as glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, dimethacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol or more per 1 mol of neopentyl glycol Dimethacrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, dimethacrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, 3 mol or more per mol of trimethylolpropane Diol or trimethacrylate of triol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, 4 mol or more of ethylene oxide per 1 mol of bisphenol A Dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, polymethacrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphate methacrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphorus Examples include polyfunctional methacrylates such as acid methacrylates.
また、多官能モノマーを併用することでモデル材硬化物の強度及び耐溶剤性を上げることが可能である。モデル材が含み得るその他多官能モノマーとしては、特に限定はなく公知の多官能モノマーを使用できる。例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸アクリレート等の多官能アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物等のビニルエーテル基を有する重合性化合物等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上併用して用いることもできる。 Moreover, it is possible to raise the intensity | strength and solvent resistance of a model material hardened | cured material by using a polyfunctional monomer together. Other polyfunctional monomers that can be included in the model material are not particularly limited, and known polyfunctional monomers can be used. For example, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octane Diacrylate such as diol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, dis of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Diacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, neopentyl glycol, 2 mol of ethylene oxide or propylene to 1 mol of bisphenol A Diol of diol obtained by adding xoxide, 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide added to 1 mol of trimethylolpropane, 4 mol or more of ethylene oxide per 1 mol of bisphenol A Or polyfunctionality such as diacrylate of triol obtained by adding propylene oxide, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyacrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphate acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphate acrylate Acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethyl Having a vinyl ether group such as di- or trivinyl ether compounds such as diglycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether Examples thereof include a polymerizable compound. These may be used alone or in combination of two or more.
モデル材は、硬化塗膜性能を上げる観点から、分子量の高いアクリレートオリゴマー等の反応性オリゴマーを含んでもよい。反応性オリゴマーの量は、インクジェット噴射の際にサテライトが発生する可能性を低くするため、少量が好ましい。例えば、活性エネルギー線重合性化合物全量に対し２０質量％を超えない量がより好ましい。 The model material may contain a reactive oligomer such as an acrylate oligomer having a high molecular weight from the viewpoint of improving the cured coating film performance. The amount of the reactive oligomer is preferably a small amount in order to reduce the possibility that satellites are generated during ink jet ejection. For example, an amount that does not exceed 20% by mass with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound is more preferable.
反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。 Examples of reactive oligomers include urethane acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, and polyester acrylate oligomers. Two or more types can be used in combination.
アクリレート化合物は実質的に酸基を含まないが、僅かに加水分解により遊離酸基が発生して酸価を示す場合でもインクとして酸価が２０以下であればよい。つまり、本発明において「実質的に（メタ）アクリル酸基を含まない」は、遊離して発生した（メタ）アクリル酸基を含む場合は包含する。 The acrylate compound does not substantially contain an acid group, but the acid value may be 20 or less as an ink even when a free acid group is slightly generated by hydrolysis to show an acid value. That is, in the present invention, “substantially does not contain a (meth) acrylic acid group” includes a case where it contains a (meth) acrylic acid group which is generated by liberation.
（光重合開始剤）
モデル材が紫外線硬化型インクである場合には、モデル材は光重合開始剤を含むことがより好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用され得る。
(Photopolymerization initiator)
When the model material is an ultraviolet curable ink, the model material more preferably contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization type photopolymerization initiator can be used.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらに、これら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が採用され得る。また、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型光重合開始剤も採用され得る。これらは一種のみでもよく複数種が混合されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferably used. . Further, other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, and the like can be employed. In addition, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide may be employed. These may be only one kind or a plurality of kinds may be mixed.
また、活性エネルギー線源としてＬＥＤランプを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Moreover, when using an LED lamp as an active energy ray source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 Examples of sensitizers for photopolymerization initiators include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- An amine that does not cause an addition reaction with a polymerizable component such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination.
モデル材には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をモデル材中に０．０１〜２質量％の範囲で添加してもよい。 In order to increase the storage stability of the ink, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc. is added to the model material. You may add in 2 mass%.
（着色剤）
モデル材は、着色剤含む着色用インク又は着色剤を含まないインクであってもよい。モデル材が着色剤を含む場合には、所望の色に着色した三次元造形物を得ることができる。モデル材が着色剤を含まないインクであれば、色の付いていない三次元造形物を得ることができる。着色剤は顔料であってもよく、染料であってもよい。
(Coloring agent)
The model material may be a color ink containing a colorant or an ink not containing a colorant. When the model material includes a colorant, a three-dimensional structure colored in a desired color can be obtained. If the model material is an ink that does not contain a colorant, a three-dimensional structure without color can be obtained. The colorant may be a pigment or a dye.
厚みのある立体物を製造する場合には着色剤として染料を用いると透明かつ着色効果のある立体物が得られる。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料など、従来インクジェット記録に使用されてきた各種染料が挙げられる。中でも、油性染料がインク重合成分への溶解性及び硬化物の発色性の点で特に好ましい。 In the case of producing a three-dimensional object having a thickness, a three-dimensional object having a transparent and coloring effect can be obtained by using a dye as a colorant. Various dyes that have been used for conventional inkjet recording, such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and oil dyes. Dyes. Of these, oil-based dyes are particularly preferable from the viewpoints of solubility in ink polymerization components and color development of a cured product.
不透明な立体物を得るには着色材として顔料を採用することが好ましく、例えば、無機顔料及び有機顔料を採用することができる。 In order to obtain an opaque three-dimensional object, it is preferable to employ a pigment as a coloring material, and for example, an inorganic pigment and an organic pigment can be employed.
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、及び、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 As the inorganic pigment, titanium oxide, iron oxide, and carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ.２２００Ｂなどが、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャポット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal400R, 330R, 660R, MoguL made by Capote 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1300, 1400, etc. are manufactured by Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, Color Black S150, S160, S170, Printex35, U, V, 140U, Special Black6, 5, 4A, 4 and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量%の範囲で含有させることが好ましい。 The average particle diameter of the pigment is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably about 50 to 200 nm. Further, in order to obtain the addition amount of the colorant, sufficient image density and light fastness of the printed image, it is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink.
前記顔料は、前記活性エネルギー線量合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパース（登録商標）２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロン（登録商標）ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％以上で十分な分散安定性が得られ、８０質量％以下でインクの粘度が高くなることを抑え、吐出安定性が向上する。 For the pigment, it is preferable to use a pigment dispersant for the purpose of enhancing the dispersion stability with respect to the active energy dose compatible compound or the like. Specifically, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper (registered trademark) PB821, PB822, PB817, Abyssia Corporation Solsperse (registered trademark) 24000GR, 32000, 33000, 39000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon (registered trademark) DA -703-50, DA-705, DA-725, and the like, but are not limited thereto. Further, the amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is 10% by mass or more, sufficient dispersion stability is obtained, and when it is 80% by mass or less, the increase in the viscosity of the ink is suppressed, and the ejection stability is improved.
モデル材は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。インクジェットで吐出する際のモデル材とサポート材との粘度は異なっていてもよいが、インクジェットの吐出特性及び硬化特性を考慮すると近い値であることが好ましく、同一であることがより好ましい。 The model material is preferably designed so that the viscosity after blending each monomer is approximately 1 to 100 mPa · sec, although it depends on the ink jet device to be used. The viscosity of the model material and the support material when ejected by inkjet may be different, but is preferably a close value in consideration of the ejection characteristics and curing characteristics of inkjet, and more preferably the same.
（その他の成分）
モデル材は、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等が配合され得る。添加量は少量とすることが好ましい。なぜなら、サテライトが発生する可能性を低減させることができ、また、耐溶剤性の低下を防ぐことができるからである。
(Other ingredients)
The model material may be blended with a non-reactive resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, a terpene phenol resin, or a rosin ester for the purpose of imparting adhesion to the substrate to be printed. The addition amount is preferably small. This is because the possibility that satellites are generated can be reduced and a decrease in solvent resistance can be prevented.
その他に、モデル材は、本発明の効果を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類が添加され得る。 In addition, the model material is a polyester-based resin for adjusting surfactants, leveling additives, matting agents, and film physical properties as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention and does not impair ejection stability. Polyurethane resin, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin, and waxes can be added.
モデル材を製造する方法としては、例えば、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線量合性化合物、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の従来公知の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製する方法が挙げられる。予め、ビーズミル等の従来公知の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合してモデル材を製造してもよい。 As a method for producing a model material, for example, when a pigment is included, a mixture including a pigment and an active energy dose-matching compound, a polymer dispersant as necessary, a resin, and a conventionally known disperser such as a bead mill is used. Then, after the pigment is dispersed, a photopolymerization initiator is added, and an additive such as a surface tension adjuster is added if necessary, followed by stirring and dissolution. After preparing a high-concentration pigment dispersion (mill base) using a conventionally known disperser such as a bead mill in advance, the active energy ray polymerizable compound in which the photopolymerization initiator is dissolved, the additive, etc. are stirred and mixed to create a model. A material may be manufactured.
顔料を分散させるための攪拌装置及び分散装置としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の従来公知の分散機が挙げられる。 As a stirring device and a dispersing device for dispersing a pigment, for example, conventionally known beads mill, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer, paint shaker, ball mill, roll mill, sand mill, sand grinder, dyno mill, disper mat, SC mill, nanomizer, and the like. Can be mentioned.
〔モデル材印刷工程〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法が含むモデル材印刷工程は、モデル材を用いて印刷する工程である。
[Model material printing process]
The model material printing step included in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention is a step of printing using a model material.
モデル材を用いて印刷する方法は、特に限定されないが、インクジェット法で行なうことがより好ましい。自在な形状を高精度に造形することができる。 The method for printing using the model material is not particularly limited, but it is more preferably performed by the ink jet method. Flexible shapes can be modeled with high accuracy.
また、インクジェット法は、デジタル制御可能であり、被記録媒体及び前回吐出して硬化することで形成されたモデル材及びサポート材に対して非接触で印刷することができることらかも好ましい。インクジェット法としては、従来公知の方式がいずれも使用され得る。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 In addition, the ink jet method is preferably digitally controllable, and can print in a non-contact manner on a recording medium and a model material and a support material formed by being discharged and cured last time. As the ink jet method, any conventionally known method can be used. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル材はプラスチック材に対する接着性に優れる。モノマーとしてプラスチック材に着弾した後に硬化するというプロセスによって、一旦プラスチック材の表面がモノマーによって濡れるためである。従って、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。プラスチック材としては、例えば、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等が挙げられる。 The model material used in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention is excellent in adhesiveness to a plastic material. This is because the surface of the plastic material is once wetted by the monomer by the process of curing after landing on the plastic material as a monomer. Therefore, it is possible to easily print on the surface of a plastic molded body or the like. Examples of plastic materials include ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride) / ABS resin, PA (polyamide) / ABS resin, and PC (polycarbonate), which are used as general-purpose injection molding plastics. / ABS resin, ABS polymer alloy such as PBT (polybutylene terephthalate) / ABS, AAS (acrylonitrile / acrylic rubber / styrene) resin, AS (acrylonitrile / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene rubber / styrene) resin, MS ((meth) acrylic acid ester / styrene) resin, PC (polycarbonate) resin, acrylic resin, methacrylic resin, PP (polypropylene) resin, and the like.
また、被記録媒体として、包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムが採用され得る。食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。 In addition, as a recording medium, a film made of a plastic material such as a thermoplastic resin film for packaging material can be adopted. Examples of thermoplastic resin films used for food packaging include polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film). And polyolefin films such as polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like. These may be subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching. The film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment as necessary.
吐出されたモデル材はエネルギー線によって硬化する必要があるため、例えば、モデル材を被記録媒体に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。 Since the discharged model material needs to be cured by energy rays, for example, a step of printing an image by discharging the model material onto a recording medium, and a wavelength peak of 365 to 420 nm using a light emitting diode (LED). It is possible to form an image by curing the image by irradiating an active energy ray in the range.
〔サポート材〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるサポート材は、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクである。
[Support material]
The support material used in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention has an acid value of 80 or more and is an active energy ray curable ink.
活性エネルギー線硬化型インクの説明は、ここに記載する事項以外は、上述の〔モデル材〕の項で行なった説明に準ずる。 The description of the active energy ray-curable ink is based on the description given in the above section [Model material] except for the matters described here.
サポート材は、モデル材と同様に紫外線硬化型インクであることがより好ましい。サポート材が紫外線硬化型インクである場合には、紫外線光源から発せられる紫外線にて積算光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化するものであることが好ましく、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化するものであることがより好ましい。 The support material is more preferably an ultraviolet curable ink like the model material. When the support material is an ultraviolet curable ink, it is preferably one that is cured by irradiation with an integrated light amount of 50 to 1000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays emitted from an ultraviolet light source, and is cured at 50 to 200 mJ / cm 2 . More preferably.
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるサポート材は、光源に合わせた光重合材及び増感剤を適宜選択できるため、光に対する感度が良い。そのため、ＵＶ−ＬＥＤ、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。 Since the support material used in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention can appropriately select a photopolymerization material and a sensitizer that match the light source, the sensitivity to light is good. Therefore, it can be cured by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
サポート材は、（メタ）アクリル酸基及びスルホン酸基のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。このとき、モデル材が実質的に（メタ）アクリル酸基を含まないことがより好ましい。モデル材とサポート材との酸価の差をより大きくし、サポート材の除去をより簡易且つ迅速に行なうことができる。また、寸法安定性に優れた三次元造形物を提供できる。なぜなら、酸価の差が小さいと溶解剤によってはモデル材に対する膨潤等の影響が生じる可能性があり、酸価の差が大きいことによって、この影響の発生を抑えることができるからである。 More preferably, the support material includes at least one of a (meth) acrylic acid group and a sulfonic acid group. At this time, it is more preferable that the model material does not substantially contain a (meth) acrylic acid group. The difference in acid value between the model material and the support material can be increased, and the support material can be removed more easily and quickly. Moreover, the three-dimensional structure excellent in dimensional stability can be provided. This is because if the difference in acid value is small, there may be an effect such as swelling on the model material depending on the dissolving agent, and the occurrence of this effect can be suppressed due to the large difference in acid value.
サポート材に含まれる重合成分は、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、メレイン酸等のフリーのカルボン酸基を有するモノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性モノマーを単独又は２種類以上で採用され得る。また、必要に応じて、〔モデル材〕の項で説明したアクリレート類と組み合わせて、酸価が８０以上になるように調整したものであってもよい。同系統のアクリレートを組み合わせることによって、モデル材とサポート材との収縮率を近づけることができる。このとき、組み合わせるアクリレート化合物は硬化後の水又は有機溶剤による溶解を容易にすることが容易な単官能モノマーが好ましい。 Polymerization components included in the support material include, for example, monomers having a free carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and maleic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and acrylamide. A polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as -t-butylsulfonic acid may be used alone or in combination of two or more. If necessary, the acid value may be adjusted to 80 or more in combination with the acrylates described in the section of [Model material]. By combining acrylates of the same system, the shrinkage rate between the model material and the support material can be made closer. At this time, the acrylate compound to be combined is preferably a monofunctional monomer that can be easily dissolved by water or an organic solvent after curing.
サポート材は水溶性であることが好ましい。酸価が高いものを水溶性にすると、水により溶解しやすくなる。つまり、サポート材は水溶性であり、サポート材除去工程は水を用いて行なうことがより好ましい。酸価が８０以上であり、且つ、水溶性のサポート材は、極めて水に溶けやすいので、より短時間で三次元造形物を得ることができる。また、扱いの容易な水によってサポート材を迅速に除去できる。 The support material is preferably water-soluble. When a water having a high acid value is made water-soluble, it is easily dissolved by water. That is, the support material is water-soluble, and the support material removal step is more preferably performed using water. Since the acid value is 80 or more and the water-soluble support material is extremely soluble in water, a three-dimensional structure can be obtained in a shorter time. Further, the support material can be quickly removed by water that is easy to handle.
また、サポート材は、ホモポリマー水溶性となる水溶性ビニルモノマーを含むことがより好ましい。サポート材を水で除去しやすくなるため、より簡易且つ迅速にサポート材を除去できる。また、ホモポリマーが水溶性となりうるＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル等の水溶性ビニル化合物を併用することがより好ましい。水、アルカリ性水溶液及びアルコールによる洗浄性がさらに向上するからである。ただし、これらの水溶性ビニルポリマーのインク中での比率は、インクジェットヘッド端面での吸湿によるインクの変質に伴う飛行曲がりの発生、及び、得られる立体印刷物の寸法安定性を考慮すると５０質量%以下が好ましい。 The support material more preferably contains a water-soluble vinyl monomer that becomes water-soluble in the homopolymer. Since it becomes easy to remove the support material with water, the support material can be removed more easily and quickly. Further, it is more preferable to use a water-soluble vinyl compound such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-isopropylacrylamide, and vinyl methyl ether, which can make the homopolymer water-soluble. This is because the detergency with water, alkaline aqueous solution and alcohol is further improved. However, the ratio of these water-soluble vinyl polymers in the ink is 50% by mass or less in consideration of the occurrence of flight bending due to the alteration of the ink due to moisture absorption on the end face of the inkjet head and the dimensional stability of the resulting three-dimensional printed matter. Is preferred.
サポート材は、着色剤を含まないことが好ましい。また、硬化収縮の抑制、増量目的、硬さ調整、除去液による除去効果等を考慮して、サポート材は、タルク、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の公知の体質顔料を含んでもよい。このように、サポート材が着色剤を含まないか、又は、体質顔料を含むことによって、サポート材が残留してもモデル材の色調を損ねることを防ぐことができる。 The support material preferably does not contain a colorant. In addition, considering the suppression of curing shrinkage, the purpose of weight increase, hardness adjustment, the removal effect by removing liquid, etc., the support material is a known extender pigment such as talc, colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, etc. May be included. As described above, the support material does not include the colorant or includes the extender pigment, so that the color tone of the model material can be prevented from being impaired even if the support material remains.
なお、〔モデル材〕の項で説明した（光重合開始剤）及び（その他の成分）の項の説明は、サポート材にも適用され得るものである。 Note that the descriptions of the (photopolymerization initiator) and (other components) described in the [Model Material] section can also be applied to the support material.
サポート材は、使用するインクジェット装置にもよるが、モデル材と同様に各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。 Although the support material depends on the ink jet device to be used, it is preferable to design the support material so that the viscosity after blending each monomer is approximately 1 to 100 mPa · sec, as in the model material.
〔サポート材印刷工程〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法が含むサポート材印刷工程は、サポート材を用いて印刷する工程である。
[Support material printing process]
The support material printing step included in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention is a step of printing using a support material.
サポート材を用いて印刷する方法は、特に限定されないが、インクジェット法で行なうことがより好ましい。自在な形状を高精度に造形することができる。 The method for printing using the support material is not particularly limited, but it is more preferably performed by the ink jet method. Flexible shapes can be modeled with high accuracy.
なお、〔モデル材印刷工程〕の項で説明したインクジェット法、被記録媒体としてのプラスチック材についての説明は、サポート材印刷工程にも適用され得る。 Note that the description of the ink jet method and the plastic material as the recording medium described in the section [Model material printing step] can be applied to the support material printing step.
また、モデル材印刷工程及びサポート材印刷工程の順番は特に限定されるものではなく、使用する製造装置の仕様等に応じて適宜設定すればよい。例えば、インクジェット記録装置を用いて、モデル材及びインク材を同時に吐出することで、モデル材印刷工程を行ないながらサポート材印刷工程を行なってもよい。また、例えば、サポート材を吐出してサポート材のみを構成した後に、モデル材を構成すべき領域にモデル材を吐出するように、サポート材印刷工程を行なった後にモデル材印刷工程を行なってもよい。また、例えば、モデル材を吐出してモデル材を形成した後に、当該モデル材の構造が支持されるようにサポート材を吐出するように、モデル材印刷工程を行なった後に、サポート材印刷工程を行なってもよい。 The order of the model material printing process and the support material printing process is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the specifications of the manufacturing apparatus to be used. For example, the support material printing process may be performed while performing the model material printing process by simultaneously ejecting the model material and the ink material using an inkjet recording apparatus. Further, for example, after the support material is discharged to configure only the support material, the model material printing process is performed after the support material printing process so that the model material is discharged to the region where the model material should be configured. Good. Further, for example, after forming the model material by discharging the model material, the support material printing process is performed after the model material printing process is performed so that the support material is discharged so that the structure of the model material is supported. You may do it.
〔サポート材除去工程〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法が含むサポート材除去工程は、上記サポート材印刷工程によって印刷されたサポート材を除去する工程である。
[Support material removal process]
The support material removing step included in the method of manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention is a step of removing the support material printed by the support material printing step.
サポート材除去工程は、水、アルカリ性水溶液及びアルコールのうち少なくとも一つを用いて行なわれることがより好ましい。本発明において用いるサポート材はアルカリ性水溶液及びアルコールに迅速に溶解するので、より簡易且つ迅速にサポート材を除去できる。また、酸価が高いものは一般的に水に溶けやすいので、扱いの容易な水を用いてサポート材を除去することで、簡易且つ迅速にサポート材を除去できる。つまり、サポート材が水溶性であり、サポート材除去工程を水を用いて行なうことがより好ましい。 The support material removing step is more preferably performed using at least one of water, an alkaline aqueous solution, and alcohol. Since the support material used in the present invention quickly dissolves in the alkaline aqueous solution and alcohol, the support material can be removed more easily and quickly. Moreover, since a thing with a high acid value is generally easy to melt | dissolve in water, a support material can be easily and rapidly removed by removing a support material using the water which is easy to handle. That is, it is more preferable that the support material is water-soluble and the support material removal step is performed using water.
サポート材を除去するための除去液の具体例は、上述の通りサポート材が水に溶解する場合は水が好ましく、また、アルカリ性水溶液、アルコール、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ラクトン系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族溶剤、脂肪族溶剤等、モデル材を溶解しないでサポート材のみを溶解させるものであれば適宜使用可能である。特に水、アルカリ性水溶液、アルコールからなる除去液は安全性および取り扱いの容易さから好ましい。 Specific examples of the removing liquid for removing the support material are preferably water when the support material is dissolved in water as described above. Also, alkaline aqueous solution, alcohol, ether solvent, ester solvent, lactone solvent, ketone Any solvent that dissolves only the support material without dissolving the model material, such as a system solvent, an aromatic solvent, or an aliphatic solvent, can be used as appropriate. In particular, a removal solution composed of water, an alkaline aqueous solution, and alcohol is preferable from the viewpoint of safety and ease of handling.
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、アルコールアミン、重曹等の塩基性の塩等の水溶性塩基性物質の水溶液がより好ましい。 As the alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of a water-soluble basic substance such as a basic salt such as sodium hydroxide, alcoholamine, or sodium bicarbonate is more preferable.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低沸点アルコール及びその水溶液がより好ましい。 As alcohol, low boiling point alcohols, such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and its aqueous solution are more preferable.
＜本発明に係る三次元造形物を製造するためのキット＞
本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクであるモデル材と、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材と、を備える。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、簡易且つ短時間に三次元造形物を製造できる。
<Kit for manufacturing a three-dimensional structure according to the present invention>
A kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention has an acid value of 20 or less, a model material that is an active energy ray-curable ink, and an acid value of 80 or more, and an active energy ray-curable ink. And a support material. Since it can utilize for the manufacturing method of the three-dimensional structure which concerns on this invention mentioned above, a three-dimensional structure can be manufactured easily and in a short time.
モデル材及びサポート材については前述の説明に準ずる。 The model material and the support material conform to the above description.
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、他の物を備えていてもよい。例えば、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、サポート材を除去するための除去液を備えていてもよい。 Moreover, the kit for manufacturing the three-dimensional structure according to the present invention may include other objects. For example, the kit for manufacturing the three-dimensional structure according to the present invention may include a removal liquid for removing the support material.
どのような構成であっても、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、上述したモデル材及びサポート材を備えるので、簡易且つ短時間に三次元造形物を製造できる。 Whatever the configuration, the kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention includes the above-described model material and support material, and therefore can produce a three-dimensional structure easily and in a short time.
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットには、モデル材及びサポート材を印刷した後にサポート材を除去するための手順等を記載した説明書を含んでもよい。 Moreover, the kit for manufacturing the three-dimensional structure according to the present invention may include an instruction describing a procedure for removing the support material after printing the model material and the support material.
＜本発明に係る三次元造形物＞
本発明に係る三次元造形物は、酸価が２０以下であり、活性エネルギー線硬化型インクであるモデル材と、酸価が８０以上であり、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材と、によって形成されている。換言すれば、本発明に係る三次元造形物は、硬化した当該モデル材及び硬化した当該サポート材を備える。
<Three-dimensional structure according to the present invention>
The three-dimensional structure according to the present invention has an acid value of 20 or less, a model material that is an active energy ray curable ink, an acid value of 80 or more, and a support material that is an active energy ray curable ink, Is formed by. In other words, the three-dimensional structure according to the present invention includes the cured model material and the cured support material.
本発明に係る三次元造形物は、吸湿に強く、形状寸法安定性が良好であることから、サポート材を除去しないで、モデル材と一体のまま、所望の用途に使用することが可能である。 Since the three-dimensional structure according to the present invention is resistant to moisture absorption and has good dimensional stability, it can be used for a desired application while being integrated with the model material without removing the support material. .
本発明に係る三次元造形物からサポート材を除去することで、モデル材が所望の構造を有する三次元造形物を得ることができる。モデル材、サポート材及び当該サポート材の除去については前述の説明に準ずる。 By removing the support material from the three-dimensional structure according to the present invention, it is possible to obtain a three-dimensional structure in which the model material has a desired structure. The model material, the support material, and the removal of the support material are the same as described above.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in the embodiments are also included. It is included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある「部」とは、質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In the following examples, “parts” refers to parts by mass.
〔モデル材インク例〕
（株）ミマキエンジニアリング製ＵＶインクＬＨ−１００インク（酸価２）
〔サポート材インク例１〕
アクリル酸 ３０部
テトラヒドロフルフリルアルコール ２５部
２−フェノキシエチルアクリレート ３９部
イルガキュア３６９ ４部
ＤＴＥＸ−Ｓ ２部
上記組成を溶解し、１ミクロンのフィルターでろ過を行いクリアサポート材インクを得た。このインクの酸価は２３４であった。
[Model material ink example]
Mimaki Engineering Co., Ltd. UV ink LH-100 ink (acid value 2)
[Support Material Ink Example 1]
Acrylic acid 30 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol 25 parts 2-phenoxyethyl acrylate 39 parts Irgacure 369 4 parts DTEX-S 2 parts The above composition was dissolved and filtered through a 1 micron filter to obtain a clear support material ink. The acid value of this ink was 234.
〔サポート材インク例２〕
メタアクリル酸 １３部
テトラヒドロフルフリルアルコール ２５部
２−フェノキシエチルアクリレート５６部
イルガキュア３６９ ４部
ＤＴＥＸ−Ｓ ２部
上記組成を溶解し、１ミクロンのフィルターでろ過を行いクリアサポート材インクを得た。このインクの酸価は８５であった。
[Support Material Ink Example 2]
Methacrylic acid 13 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol 25 parts 2-phenoxyethyl acrylate 56 parts Irgacure 369 4 parts DTEX-S 2 parts The above composition was dissolved and filtered with a 1 micron filter to obtain a clear support material ink. The acid value of this ink was 85.
〔サポート材インク例３〕
アクリル酸 １３部
Ｎ−ビニルカプロラクタム ２０部
テトラヒドロフルフリルアルコール ２５部
２−フェノキシエチルアクリレート ５６部
イルガキュア３６９ ４部
ＤＴＥＸ−Ｓ ２部
上記組成を溶解し、１ミクロンのフィルターでろ過を行いクリアサポート材インクを得た。このインクの酸価は８５であった。
[Support Material Ink Example 3]
Acrylic acid 13 parts N-Vinylcaprolactam 20 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol 25 parts 2-phenoxyethyl acrylate 56 parts Irgacure 369 4 parts DTEX-S 2 parts The above composition is dissolved and filtered with a 1 micron filter to provide a clear support material ink Got. The acid value of this ink was 85.
〔サポート材インク例４〕
アクリル酸 ５部
テトラヒドロフルフリルアルコール ２５部
２−フェノキシエチルアクリレート ６４部
イルガキュア３６９ ４部
ＤＴＥＸ−Ｓ ２部
上記組成を溶解し、１ミクロンのフィルターでろ過を行いクリアサポート材インクを得た。このインクの酸価は３９であった。
[Support Material Ink Example 4]
Acrylic acid 5 parts Tetrahydrofurfuryl alcohol 25 parts 2-phenoxyethyl acrylate 64 parts Irgacure 369 4 parts DTEX-S 2 parts The above composition was dissolved and filtered through a 1 micron filter to obtain a clear support ink. The acid value of this ink was 39.
〔サポート材インク例５〕
テトラヒドロフルフリルアルコール ２５部
２−フェノキシエチルアクリレート ６８部
イルガキュア３６９ ４部
ＤＴＥＸ−Ｓ ２部
上記組成を溶解し、１ミクロンのフィルターでろ過を行いクリアサポート材インクを得た。このインクの酸価は０であった。
[Support Material Ink Example 5]
Tetrahydrofurfuryl alcohol 25 parts 2-phenoxyethyl acrylate 68 parts Irgacure 369 4 parts DTEX-S 2 parts The above composition was dissolved and filtered through a 1 micron filter to obtain a clear support material ink. The acid value of this ink was zero.
〔実施例１〕
モデル材インク例のＹＭＣＫカラーインク及びサポート材インク例１のインクを用いて、（株）ミマキエンジニアリング製ＵＶプリンターＵＪＦ−６０４２でモデル材インクとサポート材インクとを異なる位置に印刷し、３Ｄ印刷物を得た。
[Example 1]
Using the YMCK color ink of the model material ink example and the ink of the support material ink example 1, the model material ink and the support material ink are printed at different positions by the UV printer UJF-6042 manufactured by MIMAKI ENGINEERING CO., LTD. Obtained.
２％の水酸化ナトリウム溶液中で立体物のサポート材硬化物部分を洗い流し、最後に水ですすいで乾燥させて歪みの少ないモデル材カラー立体物を得た。 The solid support part of the three-dimensional object was washed away in a 2% sodium hydroxide solution, and finally rinsed with water and dried to obtain a three-dimensional model material with little distortion.
〔実施例２〕
実施例１と同様にモデル材インク例のＹＭＣカラーインク及びサポート材インク例２のインクを用いて、（株）ミマキエンジニアリング製ＵＶプリンターＵＪＦ−６０４２でモデル材インクとサポート材インクとを異なる位置に印刷し、３Ｄ印刷物を得た。
[Example 2]
Using the YMC color ink of the model material ink example and the support material ink example 2 as in Example 1, the model material ink and the support material ink are placed at different positions in the UV printer UJF-6042 manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd. Printing was performed to obtain a 3D printed material.
エタノール溶液中で立体物のサポート材硬化物部分を洗い流し、乾燥させて歪みの少ないモデル材カラー立体物を得た。 The solid support material cured product portion of the three-dimensional object was washed away in an ethanol solution and dried to obtain a model material color three-dimensional object with less distortion.
〔実施例３〕
実施例１と同様にモデル材インク例のＹＭＣＫカラーインク及びサポート材インク例３のインクを用いて、（株）ミマキエンジニアリング製ＵＶプリンターＵＪＦ−６０４２でモデル材インクとサポート材インクとを異なる位置に印刷し、歪みの少ない３Ｄ印刷物を得た。
Example 3
Using the YMCK color ink of the model material ink example and the support material ink example 3 in the same manner as in Example 1, the model material ink and the support material ink are placed at different positions in the UV printer UJF-6042 manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd. Printing was performed to obtain a 3D printed material with less distortion.
水中で立体物のサポート材硬化物部分を洗い流し、乾燥させてモデル材カラー立体物を得た。 The solid support material cured product portion of the three-dimensional object was washed away in water and dried to obtain a model material color three-dimensional object.
〔比較例１〕
モデル材インク例のＹＭＣＫカラーインク及びサポート材インク例４のインクを用いて、（株）ミマキエンジニアリング製ＵＶプリンターＵＪＦ−６０４２でモデル材インクとサポート材インクとを異なる位置に印刷し、３Ｄ印刷物を得た。
[Comparative Example 1]
Using the YMCK color ink of the model material ink example and the ink of the support material ink example 4, the model material ink and the support material ink are printed at different positions with the UV printer UJF-6042 manufactured by MIMAKI ENGINEERING CO., LTD. Obtained.
２％の水酸化ナトリウム溶液中で立体物を洗い流したが、サポート材硬化部分が僅かに膨潤するのみでモデル材カラー立体物を得ることが出来なかった。 Although the three-dimensional object was washed away in a 2% sodium hydroxide solution, the model material color three-dimensional object could not be obtained because the cured portion of the support material slightly swelled.
〔比較例２〕
モデル材インク例のＹＭＣＫカラーインク及びサポート材インク例５のインクを用いて、（株）ミマキエンジニアリング製ＵＶプリンターＵＪＦ−６０４２でモデル材インクとサポート材インクとを異なる位置に印刷し、３Ｄ印刷物を得た。
[Comparative Example 2]
Using the YMCK color ink of the model material ink example and the ink of the support material ink example 5, the model material ink and the support material ink are printed at different positions with the UV printer UJF-6042 manufactured by MIMAKI ENGINEERING CO., LTD. Obtained.
エタノール溶液中で立体物を洗い流したが、サポート材硬化部分が僅かに膨潤するのみでモデル材カラー立体物を得ることが出来なかった。 Although the solid object was washed away in the ethanol solution, the model material color three-dimensional object could not be obtained because the cured portion of the support material slightly swelled.
本発明によれば、活性エネルギー線硬化インクを用いて、自在な形状で、特に寸法安定性に優れた３次元の形状を有する３Ｄ印刷物をフルカラーで高精度に且つ短時間に提供することができるので、三次元造形物の製造に利用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a full-color 3D printed material with high accuracy and in a short time using an active energy ray-curable ink and having a three-dimensional shape with a free shape and particularly excellent dimensional stability. Therefore, it can be used for manufacturing a three-dimensional structure.
Claims (5)
酸価が８０以上であり、上記モデル材を支持するサポート材を、活性エネルギー線硬化型インクであるサポート材用インクを印刷して、活性エネルギー線を照射して硬化させることで積層法により造形するサポート材印刷工程と、
上記サポート材印刷工程によって造形されたサポート材を除去するサポート材除去工程とを含み、
上記モデル材印刷工程と、上記サポート材印刷工程とは、インクジェット法により上記モデル材用インク及び上記サポート材用インクを異なる位置に同時に吐出することで同時に行われるものであり、
上記サポート材除去工程は、中性又は塩基性の除去液を用いて行われることを特徴とする三次元造形物の製造方法。 The acid value is 20 or less der Ru model material, and printed using a model material for the ink is an active energy ray-curable ink, the model material printing to shape by lamination method by curing by irradiation with an active energy ray Process,
And an acid value of 80 or more, a support member for supporting the upper SL model material, by printing a support material for the ink is an active energy ray-curable ink, by lamination method by curing with an active energy ray and support material printing step of molding,
Including a support material removal process for removing the support material shaped by the support material printing process,
The model material printing step and the support material printing step are performed simultaneously by simultaneously ejecting the model material ink and the support material ink to different positions by an inkjet method ,
The said support material removal process is performed using neutral or basic removal liquid, The manufacturing method of the three-dimensional structure characterized by the above-mentioned.
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