JP2019107905A - Three-dimensional shaping articles, methods of producing three-dimensional shaping article and apparatus for producing three-dimensional shaping article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物に関するものである。 The present invention relates to a method of producing a three-dimensional structure, a kit for producing a three-dimensional structure, and a three-dimensional structure.
近年、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法が開発されている。 In recent years, a method has been developed for producing a three-dimensional object by an inkjet-type layered manufacturing method.
特許文献１には、形成対象の三次元物体の断面形状データに基づいて、所定の複数の支持体に所定の硬化処理で硬化する三次元物体形成材料を順次支持させて前記三次元物体を形成する三次元物体形成方法であって、前記三次元物体形成材料として、カチオン系紫外線硬化型樹脂を使用し、前記所定の硬化処理として、所定量の紫外線を前記カチオン系紫外線硬化型樹脂に照射する三次元物体形成方法が記載されている。 In Patent Document 1, based on cross-sectional shape data of a three-dimensional object to be formed, a predetermined plurality of supports are sequentially supported on a three-dimensional object forming material to be cured by a predetermined curing process to form the three-dimensional object. In the method for forming a three-dimensional object, a cationic ultraviolet-curable resin is used as the three-dimensional object-forming material, and a predetermined amount of ultraviolet light is irradiated to the cationic ultraviolet-curable resin as the predetermined curing treatment. A three dimensional object formation method is described.
また、特許文献２には、紫外線の照射により硬化するＵＶ硬化インクを吐出するインクヘッドと、前記インクヘッドから吐出された前記ＵＶ硬化インクに対して紫外線ビームを照射し、当該ＵＶ硬化インクを硬化させるレーザヘッドと、前記インクヘッドから吐出された前記ＵＶ硬化インクを積層する基準面としての平滑面部材と、前記インクヘッドと、前記レーザヘッドと、前記平滑面部材とをそれぞれ移動させて前記平滑面部材の所要の位置に前記ＵＶ硬化インクを積層するよう制御する制御手段と、を備える３次元対象物形成装置が記載されている。 Further, in Patent Document 2, an ink head that discharges a UV curing ink that cures by irradiation of ultraviolet light, and a beam of UV radiation that irradiates the UV curing ink that is discharged from the ink head, cure the UV curing ink. The smooth surface member as a reference surface on which the UV curing ink ejected from the ink head is stacked, the ink head, the laser head, and the smooth surface member to move the smooth surface. A three-dimensional object forming apparatus is described, comprising: control means for controlling the UV curable ink to be laminated at a required position of the surface member.
特許文献１に記載の方法では、三次元物体形成材料として、カチオン系紫外線硬化型樹脂を使用するため、樹脂の完全硬化までに時間が掛かり、嵩高な三次元物体を形成する場合には、形状保持に問題がある。 In the method described in Patent Document 1, since a cationic ultraviolet-curable resin is used as a three-dimensional object-forming material, it takes time to completely cure the resin, and when forming a bulky three-dimensional object, the shape is used. There is a problem with retention.
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いることにより、硬化時間を短くし得ることを見出した。 Therefore, as a result of intensive investigations, the present inventors have found that the curing time can be shortened by using a radical polymerization type ultraviolet curable ink.
しかしながら、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、三次元造形物を製造した場合、層間密着性が不十分である場合や、三次元造形物の歪みが大きくなる場合がある。 However, when a three-dimensional structure is manufactured using a radical polymerization type ultraviolet curable ink, the interlayer adhesion may be insufficient or distortion of the three-dimensional structure may be large.
本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く歪みが小さい三次元造形物を製造するための技術を提供することを主たる目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and provides a technique for producing a three-dimensional object with high interlayer adhesion and low distortion using radical polymerization type UV curable ink. The main purpose is to
上記の課題を解決するために、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とすることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned subject, the manufacturing method of the three-dimensional structure concerning the present invention is a method of manufacturing a three-dimensional structure by the lamination modeling method of the ink jet method, and elongation rate within 12 hours after hardening is It is characterized in that a radical polymerization type ultraviolet curable ink having 130% or more is used as a model agent.
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができるとともに、硬化物を積層した時の歪みに起因する三次元造形物の歪みを抑制することができる。 When manufacturing a three-dimensional object by the ink jet method of layer formation, a flexible radically polymerizable ultraviolet curable ink having an elongation of 130% or more within 12 hours after curing is used as the ink laminated thereon. On the other hand, since it is easy to get wet, it is possible to improve the interlaminar adhesion of the three-dimensional structure, and to suppress the distortion of the three-dimensional structure due to the distortion when laminating the cured material.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記紫外線硬化性インクの硬化後１２時間以内の伸び率は３００％未満であることがより好ましい。 In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, the elongation percentage within 12 hours after curing of the ultraviolet curable ink is more preferably less than 300%.
硬化後１２時間以内の伸び率が３００未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いることにより、得られる三次元造形物の形状をより好適に保持することができる。 By using a radical polymerization type UV curable ink having an elongation of less than 300 within 12 hours after curing, the shape of the obtained three-dimensional structure can be more suitably maintained.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記紫外線硬化性インクは、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることがより好ましい。 In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, it is more preferable that the ultraviolet curable ink has a decrease in elongation after 180 hours after curing rather than within 12 hours after curing.
インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、各層のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを硬化させてから所定時間経過したとき、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの伸び率が低下して、各層がより硬くなることにより、得られる三次元造形物の強度を向上させることができる。 When a three-dimensional structure is produced by an inkjet-type lamination molding method, when a predetermined time has elapsed since the radical polymerization type ultraviolet curable ink of each layer is cured, the elongation percentage of the radical polymerization type ultraviolet curable ink is The strength of the resulting three-dimensional structure can be improved by decreasing the hardness of each layer.
本発明に係る三次元造形物の製造方法では、隣り合う二つの層を形成するとき、上記紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた紫外線硬化性インク上にさらに上記紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた紫外線硬化性インクを硬化させてもよい。 In the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention, when forming two adjacent layers, after printing the above-mentioned ultraviolet curable ink, it is irradiated with ultraviolet rays to semi-cure the ultraviolet curable ink, and the half After printing the ultraviolet curable ink on the cured ultraviolet curable ink, the semi-cured ultraviolet curable ink may be cured by irradiation with ultraviolet rays.
上記の構成によれば、半硬化状態のラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対してより濡れ易いため、層間密着性をさらに向上させることができる。 According to the above configuration, since the semi-cured radical polymerization type ultraviolet curable ink is more easily wettable to the ink laminated thereon, the interlayer adhesion can be further improved.
本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備えることを特徴としている。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。 A kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention is characterized by including a model agent which is a radical polymerization type UV curable ink having an elongation of 130% or more and less than 300% within 12 hours after curing. And Since it can utilize for the manufacturing method of the three-dimensional structure which concerns on this invention mentioned above, the three-dimensional structure with high interlayer adhesiveness can be manufactured.
なお、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造された三次元造形物も本発明の範疇である。 In addition, the three-dimensional object manufactured by the lamination molding method of the inkjet system which made the model agent the radical polymerization type ultraviolet curable ink whose elongation rate within 12 hours after hardening is 130% or more and less than 300% is also the present invention It is a category.
本発明によれば、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く、歪みが小さい三次元造形物を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a three-dimensional structure having high interlayer adhesion and small distortion by using a radical polymerization type ultraviolet curable ink.
＜本発明に係る三次元造形物の製造方法＞
本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とする。本方法に基づいてインクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができる。これにより、衝撃を受けても、層の界面で剥がれが生じることを抑制することができる（衝撃に対して強くなる）。また、硬化物を積層した時の歪みに起因する三次元造形物の歪みを抑制することができる。
<Manufacturing method of three-dimensional structure according to the present invention>
The method for producing a three-dimensional object according to the present invention is a method for producing a three-dimensional object by a lamination molding method using an inkjet method, and the radical polymerization type has an elongation of 130% or more within 12 hours after curing. UV curable ink is used as a model agent. When a three-dimensional structure is produced by an ink jet printing method based on this method, a flexible radically polymerizable ultraviolet curable ink having an elongation of 130% or more within 12 hours after curing is produced thereon. Since it is easy to get wet with the laminated ink, the interlayer adhesion of the three-dimensional structure can be improved. This makes it possible to suppress the occurrence of peeling at the interface of the layer even if it receives an impact (becomes stronger against the impact). Moreover, the distortion of the three-dimensional structure which originates in distortion when laminating | stacking hardened | cured material can be suppressed.
本明細書において、「インクジェット方式の積層造形法」とは、インクジェット方式により印刷した印刷層を積層することにより、三次元造形物を形成する方法を指す。 In the present specification, the “ink jet system lamination molding method” refers to a method of forming a three-dimensional structure by laminating a printing layer printed by the ink jet system.
また、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの「硬化」とは、紫外線の照射によって、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの重合成分がラジカル重合して、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクが固化することを指す。ラジカル重合型の紫外線硬化性インクにおいては、硬化のタイミングは、所要量の紫外線が照射されたタイミングと同一視することができる。 In addition, “curing” of the radically polymerizable ultraviolet curable ink means that the polymerization component of the radically polymerizable ultraviolet curable ink is radically polymerized by the irradiation of ultraviolet light, and the radically polymerizable ultraviolet curable ink is solidified. Points to In a radical polymerization type ultraviolet curable ink, the timing of curing can be identified with the timing at which a required amount of ultraviolet light is irradiated.
また、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの「伸び率」とは、引っ張り試験機を用いて一定荷重を掛けて伸ばしたときの、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの印刷層が破断するまでに伸びた割合（元の長さを１００％とする）を指す。詳細には、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを全面に印刷した８ｃｍ×１５ｃｍのサンプル片を、長辺方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸ばし、印刷層に亀裂が入るまでに伸びた割合を指す。 In addition, the “elongation rate” of the radical polymerization type UV curable ink is the time when the printing layer of the radical polymerization type UV curable ink breaks when it is stretched by applying a constant load using a tensile tester. It refers to the rate of growth (the original length is 100%). Specifically, a sample piece of 8 cm × 15 cm on which the radical polymerization type ultraviolet curable ink is printed on the entire surface is stretched at a speed of 50 mm / min in the long side direction, and indicates a rate of stretching until the print layer is cracked. .
また、「モデル剤」とは、モデル化（硬化）することにより三次元造形物を形成する物質を指す。 Moreover, a "model agent" refers to the substance which forms a three-dimensional structure by modeling (hardening).
また、三次元造形物の「層間密着性」とは、積層造形法により形成された各層間の接着強度を指し、層間密着性を「向上させる」とは、三次元造形物が衝撃を受けた時に、三次元造形物が隣り合う層の界面において剥がれることを抑制することを指す。また、三次元造形物の「歪み」とは、印刷層を積層したときに、インク硬化粒子間のストレスに起因して、三次元造形物の形が変形することを指す。 In addition, "interlayer adhesion" of the three-dimensional structure refers to the adhesive strength between each layer formed by the lamination molding method, and "to improve" the interlayer adhesion means that the three-dimensional structure received an impact. Sometimes, it refers to suppressing the peeling of the three-dimensional structure at the interface between adjacent layers. Moreover, "distortion" of a three-dimensional structure indicates that when the print layer is laminated, the shape of the three-dimensional structure is deformed due to the stress between the ink curing particles.
また、一実施形態において、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、複数の印刷層を積層することによって三次元造形物を製造する方法であって、各印刷層は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を印刷した後に、紫外線を照射することによって硬化させたものである。 In one embodiment, the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention is a method for producing a three-dimensional object by laminating a plurality of printing layers, and each printing layer is formed for 12 hours after curing. After printing a model agent which is a radical polymerization type UV curable ink having an elongation percentage of 130% or more within the range, curing is performed by irradiating with UV light.
〔モデル剤〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクである。
[Model agent]
The model agent used in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention is a radical polymerization type ultraviolet curable ink having an elongation of 130% or more within 12 hours after curing.
当該モデル剤を硬化させるために照射する紫外線の光源としては、従来公知のＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源が採用され得る。例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、等が挙げられる。市販品としては、例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。また、当該モデル剤を硬化させるために必要な紫外線の所要量は、積算光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射で硬化するものであることが好ましく、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化するものであることがより好ましい。 As a light source of the ultraviolet light irradiated in order to cure the said modeling agent, the light source used for conventionally well-known UV curable inkjet ink may be employ | adopted. For example, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps and the like can be mentioned. Commercially available products include, for example, H lamps, D lamps, V lamps and the like manufactured by Fusion System. In addition, the required amount of ultraviolet light necessary for curing the model agent is preferably cured by irradiation of 50 to 1000 mJ / cm 2 in integrated light quantity, and cured at 50 to 200 mJ / cm 2 It is more preferable that
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は多官能のものを併用することができる。これにより光に対する感度が良くなる。多官能のものであれば、ＵＶ−ＬＥＤ、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。当該モデル剤の感度が良い理由は次の通りである。つまり、多官能モノマーを含有することによりもたらされる架橋効果により、低照度でモデル化（硬化）するからである。加えて光源に合わせた光重合開始剤や増感剤を選択することができるため、光に対する感度を高めることができる。なお、モデル剤における多官能モノマーの含有率は、モデル剤の硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上となるように適宜調製すればよい。 The model agent used by the manufacturing method of the three-dimensional structure based on this invention can use a polyfunctional thing together. This improves the sensitivity to light. If it is polyfunctional, it can be cured by an ultraviolet light emitting semiconductor device such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser. The reason why the sensitivity of the model agent is good is as follows. That is, it is because modeling (hardening) is carried out at low illuminance due to the crosslinking effect brought about by the inclusion of the polyfunctional monomer. In addition, since the photopolymerization initiator and the sensitizer can be selected according to the light source, the sensitivity to light can be enhanced. The content rate of the polyfunctional monomer in the model agent may be appropriately adjusted so that the elongation percentage within 12 hours after curing of the model agent is 130% or more.
（重合成分）
モデル剤は、重合成分を含有していることが好ましい。重合成分としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
(Polymerization component)
The model agent preferably contains a polymerization component. The polymerization component is not particularly limited, but preferably contains a (meth) acrylic monomer.
（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく公知の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、イソボニル等の置換基を有する単官能メタアクリレート、また、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジメタアクリレート、また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタアクリレート等の多官能メタアクリレート等が挙げられる。 There is no particular limitation on the (meth) acrylic monomer, and known (meth) acrylic monomers can be used. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl , Monofunctional methacrylates having a substituent such as isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, isobonyl and the like, and 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethano Dimethacrylate of triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol etc., dimethacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1 mol of neopentyl glycol Di-diacrylate of a diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide of a mole or more, Di-diacrylate of a diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, 1 mole of trimethylolpropane Diol or tri methacrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide, 4 mol or more of ether per 1 mol of bisphenol A Of diethylene glycol, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, polypentaacrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid methacrylate, ethylene oxide modified alkyl Polyfunctional methacrylates, such as phosphoric acid methacrylate, etc. are mentioned.
また、多官能モノマーを併用することでモデル剤硬化物の強度及び耐溶剤性を上げることが可能である。モデル剤が含み得るその他多官能モノマーとしては、特に限定はなく公知の多官能モノマーを使用できる。例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸アクリレート等の多官能アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物等のビニルエーテル基を有する重合性化合物等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上併用して用いることもできる。 Moreover, it is possible to raise the intensity | strength and solvent resistance of model agent hardened | cured material by using a polyfunctional monomer together. There are no particular limitations on other polyfunctional monomers that the model agent may contain, and known polyfunctional monomers can be used. For example, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octane Diacrylates such as diol, 1,9-nonanediol, tricyclodecanedimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc., di (trihydroxyethyl) isocyanurate Acrylate, diacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol, 2 mol of ethylene oxide or propylene per mol of bisphenol A Diacrylate of diol obtained by addition of xide, di- or triacrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, ethylene oxide of 4 mol or more per mol of bisphenol A Or diacrylate of diol obtained by addition of propylene oxide, hexamethylene diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyacrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphate acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphate Multifunctional acrylate such as acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol Di- or trivinyl ether compounds such as di-divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. The polymerizable compound etc. which have vinyl ether group are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
モデル剤は、硬化塗膜性能を上げる観点から、分子量の高いアクリレートオリゴマー等の反応性オリゴマーを含んでもよい。反応性オリゴマーの量は、インクジェット噴射の際にサテライトが発生する可能性を低くするため、少量が好ましい。例えば、重合成分全量に対し２０質量％を超えない量がより好ましい。 The model agent may contain reactive oligomers such as acrylate oligomers having a high molecular weight from the viewpoint of enhancing the cured coating film performance. The amount of reactive oligomer is preferably small to reduce the possibility of the generation of satellites during ink jet ejection. For example, an amount not exceeding 20% by mass with respect to the total amount of the polymerization components is more preferable.
反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。 As a reactive oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer etc. are mentioned, It can use in combination of 2 or more types.
（光重合開始剤）
モデル剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用され得る。
(Photopolymerization initiator)
The model agent preferably contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, photopolymerization initiators of radical polymerization type may be used.
ラジカル重合型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらに、これら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が採用され得る。また、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型光重合開始剤も採用され得る。これらは一種のみでもよく複数種が混合されてもよい。 Examples of radical polymerization type photopolymerization initiators include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide 6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine Oxides, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. It is preferably used. Furthermore, as molecular cleavage types other than these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and the like may be employed. Also, hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide and the like may be employed. One or more of these may be mixed.
また、当該モデル剤を硬化させるために照射する紫外線の光源としてＵＶ−ＬＥＤランプを使用する場合には、ＵＶ−ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Moreover, when using a UV-LED lamp as a light source of the ultraviolet-ray irradiated in order to harden the said model agent, it is preferable to consider the light emission peak wavelength of UV-LED, and to select a photoinitiator. For example, as a photopolymerization initiator suitable for using UV-LED, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)- 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, 2,4,6 -Trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone etc. are mentioned.
また、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 Moreover, as a sensitizer for the photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanol amine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- Amines which do not cause an addition reaction with a polymerizable component such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination.
モデル剤には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をモデル剤中に０．０１〜２質量％の範囲で添加してもよい。 In order to increase the storage stability of the ink, the model agent may contain a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc. You may add in 2 mass%.
（着色剤）
モデル剤は、着色剤を含む着色用インク又は着色剤を含まないインクであってもよい。モデル剤が着色剤を含む場合には、所望の色に着色した三次元造形物を得ることができる。モデル剤が着色剤を含まないインクであれば、色の付いていない三次元造形物を得ることができる。着色剤は顔料であってもよく、染料であってもよい。
(Colorant)
The model agent may be a coloring ink containing a colorant or an ink containing no colorant. When the model agent contains a colorant, a three-dimensional structure colored in a desired color can be obtained. If the model agent is an ink containing no colorant, it is possible to obtain an uncolored three-dimensional structure. The colorant may be a pigment or may be a dye.
厚みのある立体物を製造する場合には着色剤として染料を用いると透明かつ着色効果のある立体物が得られる。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料など、従来インクジェット記録に使用されてきた各種染料が挙げられる。中でも、油性染料がインク重合成分への溶解性及び硬化物の発色性の点で特に好ましい。 In the case of producing a thick three-dimensional object, using a dye as a coloring agent gives a transparent three-dimensional object having a coloring effect. As the dyes, various kinds of dyes conventionally used for inkjet recording, such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, oil dyes, etc. Dye is mentioned. Among them, oil dyes are particularly preferable in view of the solubility in the ink polymerization component and the color developability of the cured product.
不透明な立体物を得るには着色材として顔料を採用することが好ましく、例えば、無機顔料及び有機顔料を採用することができる。 In order to obtain an opaque solid, it is preferable to use a pigment as a coloring material, and, for example, inorganic pigments and organic pigments can be adopted.
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、及び、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 As the inorganic pigment, titanium oxide, iron oxide, and carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Also, as organic pigments, azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofurarone pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. can be used.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ.２２００Ｂなどが、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャポット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
As a specific example of the pigment, as carbon black, No. 1 made by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF 88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B, etc., Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. manufactured by Columbia Corp., Regal 400R, 330R, 330R, 660R, MogulL manufactured by Kapot Corp. 700,
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 As a pigment used for yellow ink, C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。 Moreover, as a pigment used for magenta ink, C.I. I. Pigment red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Moreover, as a pigment used for cyan ink, C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, 22 may be mentioned.
前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量%の範囲で含有させることが好ましい。 The average particle diameter of the pigment is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably about 50 to 200 nm. Further, in order to obtain the addition amount of the coloring agent, a sufficient image density, and the light resistance of the printed image, it is preferable to be contained in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink.
前記顔料は、前記重合成分等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパース（登録商標）２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロン（登録商標）ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％以上で十分な分散安定性が得られ、８０質量％以下でインクの粘度が高くなることを抑え、吐出安定性が向上する。 It is preferable to use a pigment dispersant for the purpose of enhancing the dispersion stability to the polymerization component and the like. Specifically, AZSPAR (registered trademark) PB 821 and PB 822 and PB 817 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., and Solsparse (registered trademark) 24000 GR and 32000, 33000 and 39000 manufactured by Avicia and DISPARON (registered trademark) DA manufactured by Tsubakimoto Chemicals, Ltd. Examples thereof include, but are not limited to, -703-50, DA-705, and DA-725. The amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, and more preferably in the range of 20 to 60% by mass, based on the pigment. When the amount used is 10% by mass or more, sufficient dispersion stability is obtained, and when it is 80% by mass or less, the viscosity of the ink is prevented from being high, and the ejection stability is improved.
モデル剤は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。インクジェットで吐出する際のモデル剤とサポート材との粘度は異なっていてもよいが、インクジェットの吐出特性及び硬化特性を考慮すると近い値であることが好ましく、同一であることがより好ましい。 The model agent is preferably designed to have a viscosity of approximately 1 to 100 mPa · s after compounding each monomer, although it depends on the ink jet apparatus used. The viscosities of the model agent and the support material at the time of ejection by the ink jet may be different, but in consideration of the ejection characteristic and the curing characteristic of the ink jet, they are preferably close values, and more preferably the same.
（その他の成分）
モデル剤は、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等が配合され得る。添加量は少量とすることが好ましい。なぜなら、サテライトが発生する可能性を低減させることができ、また、耐溶剤性の低下を防ぐことができるからである。
(Other ingredients)
The model agent may be blended with a non-reactive resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, a terpene phenol resin, a rosin ester and the like for the purpose of imparting adhesiveness to the printing substrate and the like. The addition amount is preferably small. The reason is that the possibility of generation of satellites can be reduced, and a decrease in solvent resistance can be prevented.
その他に、モデル剤は、本発明の効果を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類が添加され得る。 In addition, the model agent is a surfactant, a leveling additive, a matting agent, and a polyester-based resin for adjusting film physical properties as needed within a range that does not impair the effects of the present invention and does not impair the ejection stability. Polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes may be added.
モデル剤を製造する方法としては、例えば、顔料を含む場合は顔料、及び重合成分、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の従来公知の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製する方法が挙げられる。予め、ビーズミル等の従来公知の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した重合成分、添加剤等を攪拌、混合してモデル剤を製造してもよい。 As a method for producing a model agent, for example, when a pigment is contained, the pigment, and a polymerization component, optionally a polymer dispersant, and a mixture to which a resin is added are dispersed using a conventionally known disperser such as a bead mill. Then, a photopolymerization initiator is added, and an additive such as a surface tension regulator is added as necessary, followed by stirring and dissolution. After preparing a high concentration pigment dispersion (mill base) beforehand using a conventionally known disperser such as a bead mill, the polymerization components dissolving the photopolymerization initiator, additives and the like are stirred and mixed to produce a model agent May be
顔料を分散させるための攪拌装置及び分散装置としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の従来公知の分散機が挙げられる。 As a stirrer and a disperser for dispersing the pigment, for example, conventionally known beads mill, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, paint shaker, ball mill, roll mill, sand mill, sand grinder, dyno mill, disperse mat, SC mill, nanomizer etc. The dispersing machine of
（モデル剤の伸び率）
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができる。
(Elongation rate of model agent)
The model agent used in the method for producing a three-dimensional structure according to the present invention preferably has an elongation of 130% or more, more preferably 150% or more within 12 hours after curing. A flexible radically polymerizable UV curable ink having an elongation of 130% or more within 12 hours after curing is easy to wet the ink laminated thereon, thus improving the interlayer adhesion of the three-dimensional structure. It can be done.
また、当該モデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が３００％未満であることがより好ましい。硬化後１２時間以内の伸び率が３００未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクによって三次元造形物を形成することにより、得られる三次元造形物の形状をより好適に保持することができる。 Further, the model agent more preferably has an elongation of less than 300% within 12 hours after curing. By forming a three-dimensional structure with a radical polymerization type ultraviolet curable ink having an elongation of less than 300 within 12 hours after curing, the shape of the obtained three-dimensional structure can be more suitably maintained.
また、当該モデル剤は、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることがより好ましく、経時的に伸び率が低下するものであることが特に好ましい。インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、各層のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを硬化させてから所定時間経過したとき、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの伸び率が低下して、各層がより硬くなることにより、得られる三次元造形物の強度を向上させることができるとともに、最終的な硬化までの時間を遅らせることができるため、積層による歪みの発生をさらに抑制することができる。 In addition, the model agent is more preferable to have a decrease in elongation after 180 hours after curing than within 12 hours after curing, and it is particularly preferable to decrease the elongation with time. . When a three-dimensional structure is produced by an inkjet-type lamination molding method, when a predetermined time has elapsed since the radical polymerization type ultraviolet curable ink of each layer is cured, the elongation percentage of the radical polymerization type ultraviolet curable ink is The strength of the resulting three-dimensional structure can be improved by decreasing the hardness of each layer, and the time until final curing can be delayed, thereby further suppressing the occurrence of distortion due to lamination. can do.
なお、当該モデル剤の伸び率は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、モデル剤をサンプル片に印刷し、引っ張り試験機を用いて一定荷重を掛けて伸ばし、モデル剤の印刷層に亀裂が入ることを目視にて確認することにより、印刷層が破断するまでに伸びた割合を測定することができる。 The elongation rate of the model agent can be measured, for example, by the following method. That is, the model agent is printed on a sample piece, stretched by applying a constant load using a tensile tester, and visually confirmed that the print layer of the model agent is cracked, until the print layer breaks. The rate of growth can be measured.
そして、当該モデル剤は、上述した方法で測定される伸び率を指標として、上述した重合成分、光重合開始剤、着色剤、およびその他の成分を適宜選択することによって調製することができる。例えば、単官能モノマーに多官能モノマーを加えることや、過剰量の光開始剤を加えることなどにより、上述した伸び率を有するモデル剤を好適に調製することができる。また、上述した方法で測定される伸び率が上述した条件を満たす市販のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを購入してもよい。 The model agent can be prepared by appropriately selecting the polymerization component, the photopolymerization initiator, the colorant, and the other components described above, using the elongation rate measured by the above-described method as an index. For example, a model agent having the above-mentioned elongation can be suitably prepared by adding a polyfunctional monomer to a monofunctional monomer, adding an excess amount of a photoinitiator, or the like. In addition, a commercially available radical polymerization type ultraviolet curable ink may be purchased which satisfies the above-mentioned elongation percentage measured by the above-described method.
硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるモデル剤の具体例としては、例えば、硬化後１２時間以内の伸び率が１６０％であるＬＵＳ−１５０（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：モノマー、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド、開始剤、着色剤、添加剤）、硬化後１２時間以内の伸び率が２７０％であるＬＵＳ−２００（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：２−フェノキシエチル＝アクリラート、イソボニルアクリレート、ビニルモノマー、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、着色剤、置換アミンオリゴマー、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、アクリルモノマー、安定剤、分散剤、脂肪族ウレタンアクリレート２−フェノキシエタノール）等を挙げることができる。 As a specific example of a model agent having an elongation of 130% or more within 12 hours after curing, for example, LUS-150 (MIMAKI ENGINEERING CO., LTD., Component: monomer, Elongation within 12 hours after curing is 160%) Diphenyl-2,4,6-trimethyl benzoyl phosphine = oxide, initiator, coloring agent, additive), LUS-200 having an elongation of 270% within 12 hours after curing (MIMAKI ENGINEERING CO., LTD. Component: 2- Phenoxyethyl acrylate, isobonyl acrylate, vinyl monomer, diphenyl-2,4,6-trimethyl benzoyl phosphine oxide, tetrahydrofurfuryl acrylate, coloring agent, substituted amine oligomer, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, Acrylic monomer, stabilizer, dispersant, aliphatic c It can be exemplified Tan acrylate 2-phenoxyethanol), or the like.
〔モデル剤印刷工程〕
本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式で、モデル剤を印刷するモデル剤印刷工程を含むことが好ましい。
[Model agent printing process]
It is preferable that the manufacturing method of the three-dimensional structure based on this invention includes the model agent printing process which prints a model agent by an inkjet system.
インクジェット方式で、モデル剤を印刷することにより、自在な形状を高精度に造形することができる。また、インクジェット法は、デジタル制御可能であり、被印刷媒体及び前回吐出して硬化することで形成されたモデル剤に対して非接触で印刷することができることらかも好ましい。インクジェット法としては、従来公知の方式がいずれも使用され得る。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。なお、印刷方式は、シングルスキャン（パス）方式であってもよいし、マルチスキャン（パス）方式であってもよい。 By printing the model agent by the inkjet method, it is possible to form a free shape with high accuracy. In addition, it is preferable that the inkjet method can be digitally controlled, and can print without contact on a medium to be printed and a model agent formed by curing by previous ejection. Any conventionally known method can be used as the ink jet method. For example, a method of discharging a droplet using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head for forming an ink droplet by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be mentioned. The printing method may be a single scan (pass) method or a multi scan (pass) method.
本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤はプラスチック材に対する接着性に優れる。モノマーとしてプラスチック材に着弾した後に硬化するというプロセスによって、一旦プラスチック材の表面がモノマーによって濡れるためである。従って、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。プラスチック材としては、例えば、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等が挙げられる。 The model agent used by the manufacturing method of the three-dimensional structure which concerns on this invention is excellent in the adhesiveness with respect to a plastics material. This is because the surface of the plastic material is once wetted by the monomer by the process of hardening after impacting on the plastic material as a monomer. Therefore, printing can be easily performed on the surface of a plastic molded body or the like. As a plastic material, for example, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride) / ABS resin, PA (polyamide) / ABS resin, PC (polycarbonate) which is used as a general-purpose injection molding plastic / ABS resin, PBT (polybutylene terephthalate) / ABS-based polymer alloy such as ABS, AAS (acrylonitrile, acrylic rubber, styrene) resin, AS (acrylonitrile, styrene) resin, AES (acrylonitrile, ethylene rubber, styrene) resin, MS ((meth) acrylic acid ester / styrene) resin, PC (polycarbonate) resin, acrylic resin, methacrylic resin, PP (polypropylene) resin and the like can be mentioned.
また、被印刷媒体として、包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムが採用され得る。食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。 Moreover, the film which consists of plastics materials, such as a thermoplastic resin film for packaging materials, as a to-be-printed medium may be employ | adopted. As a thermoplastic resin film used for food packaging, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) And polyolefin films such as polypropylene film (CPP: non-oriented polypropylene film, OPP: biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film and the like. These may be subjected to a stretching process such as uniaxial stretching or biaxial stretching. The film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment, as necessary.
そして、被印刷媒体上に、モデル剤を印刷し、紫外線を照射することによって硬化させた印刷層を複数層積層することにより、三次元造形物を製造することができる。 Then, a three-dimensional object can be manufactured by printing a model agent on a medium to be printed and laminating a plurality of printing layers cured by irradiation with ultraviolet light.
なお、一実施形態において、モデル剤の印刷および硬化は一層毎に行ってもよい。すなわち、一つの印刷層を印刷した後、または、一つの印刷層を印刷するのと並行して、当該印刷層に紫外線を照射して当該印刷層を硬化させ、その後に、次の印刷層の印刷を開始してもよい。これにより、隣り合う二つの層において未硬化のモデル剤が混ざり合うことを避け、所望の三次元造形物を形成することができる。 In one embodiment, printing and curing of the model agent may be performed layer by layer. That is, after printing one printing layer, or in parallel with printing one printing layer, the printing layer is irradiated with ultraviolet rays to cure the printing layer, and then the next printing layer is formed. You may start printing. In this way, mixing of uncured model agents in two adjacent layers can be avoided, and a desired three-dimensional structure can be formed.
また、他の実施形態において、隣り合う二つの印刷層を形成するとき、一つの印刷層を印刷した後、または、一つの印刷層を印刷するのと並行して、当該印刷層に紫外線を照射して当該印刷層を半硬化（ピンニング）させ、当該半硬化させた印刷層上に他の印刷層を印刷した後に、または、当該他の印刷層を印刷するのと並行して、最初の印刷層に紫外線を照射して当該半硬化させた印刷層を硬化させてもよい。なお、本明細書において、「半硬化」とは、紫外線硬化性インクが、さらなる紫外線に反応し、且つ硬化する余地を残しながらも、紫外線硬化性インクの流動性はほとんどない状態を指す。 In another embodiment, when forming two adjacent print layers, ultraviolet rays are irradiated to the print layers after printing one print layer or in parallel with printing one print layer. First print after the printing layer is semi-cured (pinning) and another printing layer is printed on the semi-cured printing layer, or in parallel with printing the other printing layer The layer may be irradiated with UV light to cure the semi-cured printing layer. In the present specification, “semi-cured” refers to a state in which the UV curable ink hardly reacts with UV light, while leaving room for curing.
すなわち、１スキャン目では、モデル剤を完全には硬化させずに、２以上のスキャンによってモデル剤を硬化させるようにして、モデル剤が半硬化の状態で、その上に次の層のモデル剤を印刷するようにしてもよい。還元すれば、モデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を印刷した後、紫外線を照射してモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を半硬化させ、当該半硬化させたモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）上にさらにモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させたモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を硬化させてもよい。 That is, in the first scan, the model agent is cured by two or more scans without completely curing the model agent, and the model agent of the next layer is formed thereon in a semi-cured state. May be printed. If it reduces, after printing a model agent (radically curable ultraviolet curable ink), it is irradiated with ultraviolet rays to semi-cure the model agent (radically polymerizable ultraviolet curable ink), and the semi-cured model agent After printing a model agent (radical polymerization type UV curable ink) on the (radical polymerization type UV curable ink), the model agent (radical polymerization type UV curable) which is irradiated with ultraviolet rays to be semi-cured The ink may be cured.
半硬化状態のモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）は、その上に積層されたインクに対して、より濡れ易いため、三次元造形物における層間密着性をさらに向上させることができる。 The model agent in a semi-cured state (radical polymerization type UV curable ink) is more easily wettable to the ink laminated thereon, and therefore, the interlayer adhesion in the three-dimensional structure can be further improved.
なお、印刷層（モデル剤）の半硬化は、モデル剤を硬化させるために必要な紫外線の所要量に満たない量の紫外線を印刷層（モデル剤）に照射することによって行うことができる。 The semi-curing of the printing layer (model agent) can be carried out by irradiating the printing layer (model agent) with an ultraviolet ray in an amount less than the required amount of ultraviolet rays required to cure the model agent.
＜本発明に係る三次元造形物を製造するためのキット＞
本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備える。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。
<Kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention>
A kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention includes a model agent which is a radical polymerization type ultraviolet curable ink having an elongation of 130% or more and less than 300% within 12 hours after curing. Since it can utilize for the manufacturing method of the three-dimensional structure which concerns on this invention mentioned above, the three-dimensional structure with high interlayer adhesiveness can be manufactured.
モデル剤については前述の説明に準ずる。 The model agent conforms to the above description.
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、他の物を備えていてもよい。例えば、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、モデル剤の支持体を一時的に形成するためのサポート剤、サポート剤を除去するための除去液等を備えていてもよい。 Moreover, the kit for manufacturing the three-dimensional structure based on this invention may be equipped with another thing. For example, a kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention may include a support agent for temporarily forming a support of a model agent, a removal solution for removing the support agent, and the like. .
どのような構成であっても、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、上述したモデル剤を備えるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。 With any configuration, a kit for producing a three-dimensional structure according to the present invention includes the above-described model agent, so that a three-dimensional structure with high interlayer adhesion can be produced.
また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットには、当該モデル剤を用いて三次元造形物を形成するための手順等を記載した説明書を含んでもよい。 Moreover, the kit for manufacturing the three-dimensional structure based on this invention may also contain the instruction manual which described the procedure etc. for forming a three-dimensional structure using the said model agent.
＜本発明に係る三次元造形物＞
本発明に係る三次元造形物は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造されている。換言すれば、本発明に係る三次元造形物は、硬化した当該モデル剤を備える。
<Three-dimensional object according to the present invention>
The three-dimensional structure according to the present invention is manufactured by an ink jet lamination molding method using a radical polymerization type ultraviolet curable ink having an elongation of 130% or more and less than 300% within 12 hours after curing. There is. In other words, the three-dimensional structure according to the present invention comprises the cured model agent.
本発明に係る三次元造形物は、層間密着性が高く、衝撃を受けた時に、隣り合う層の界面において剥がれることが生じ難いという利点を有する。 The three-dimensional structure according to the present invention has an advantage that the adhesion between layers is high, and it is difficult for peeling to occur at the interface between adjacent layers when impacted.
モデル剤については前述の説明に準ずる。 The model agent conforms to the above description.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the embodiments are also possible. It is included in the technical scope of the present invention.
＜１．＞インクの伸び率の測定
サンプル片（白塩ビメディア、８ｃｍ×１５ｃｍ）の全面に下記のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを単層印刷し、紫外線を照射して硬化させた。
・ＬＵＳ−１５０（ミマキエンジニアリング）
・ＬＵＳ−２００（ミマキエンジニアリング）
・ＵＶｉｎｋ ＬＦ−１４０（ミマキエンジニアリング）
・ＵＶインク（Ｏｃｅ）
その後、遮光条件で保存し、所定のタイミングで、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所）を用いてサンプル片を長辺方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り、サンプル片上のラジカル重合型の紫外線硬化性インクの印刷層の亀裂を目視にて観察した。そして、亀裂が観察されるまで（印刷層が破断するまで）に伸びた割合を、元の長さを１００％として測定し、伸び率とした。結果を、図１に示す。
<1. Measurement of Elongation of Ink The following radical polymerizable UV curable ink was single-layer printed on the entire surface of a sample piece (white chloride vinyl media, 8 cm × 15 cm), and was cured by irradiation with UV light.
・ LUS-150 (Mimaki Engineering)
・ LUS-200 (Mimaki Engineering)
・ UVink LF-140 (Mimaki Engineering)
・ UV ink (Oce)
Thereafter, the sample piece is stored under light shielding conditions, and at a predetermined timing, the sample piece is pulled in the long side direction at a drawing rate of 50 mm / min using a tensile tester (Autograph, Shimadzu Corporation), and UV rays of radical polymerization type on the sample piece The cracks in the print layer of the curable ink were visually observed. Then, the rate of elongation until a crack was observed (until the print layer broke) was measured with the original length as 100%, and was taken as the elongation rate. The results are shown in FIG.
図１に示すように、ＬＵＳ−１５０およびＬＵＳ−２００は、何れも硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であった。一方、ＵＶインク（Ｏｃｅ）は、初期伸び率が１００％程度であり、その後も変化なかった。また、グラフには示さないが、ＬＨ−１００（ミマキエンジニアリング）も、ＵＶインク（Ｏｃｅ）と同様に、初期伸び率が１００％程度であった。
＜２．＞三次元造形物の形成
ＬＨ−１００、ＬＵＳ−１５０、ＬＵＳ−２００およびＵＶｉｎｋ ＬＦ−１４０をモデル剤として用い、以下の１）〜４）の手順により、三次元造形物を得た。
１）ミマキエンジニアリング社製ＵＪＦ−３０４２ＨＧプリンタを用いて、立体データに基づいてモデル剤カラーインクを、非立体データに基づいてサポート剤インクを平面上に単一層印刷した。
２）１）を繰り返し、印刷層を積層させた。
３）サポート剤を溶解除去した。
４）以上により、モデル剤によって形成された三次元造形物を得た。
As shown in FIG. 1, each of LUS-150 and LUS-200 had an elongation of 130% or more within 12 hours after curing. On the other hand, in the UV ink (Oce), the initial elongation was about 100% and did not change thereafter. Although not shown in the graph, LH-100 (Mimaki Engineering) also had an initial elongation of about 100%, similarly to the UV ink (Oce).
<2. A three-dimensional structure was obtained by the following procedure 1) to 4) using LH-100, LUS-150, LUS-200 and UVink LF-140 as model agents.
1) A model agent color ink was printed on a single layer on a flat surface of a model agent color ink on the basis of non-stereo data using a UJF-3042 HG printer manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd. based on stereo data.
2) Repeat 1) to laminate the print layer.
3) The support agent was dissolved and removed.
4) By the above, the three-dimensional structure formed by the model agent was obtained.
モデル剤としてＬＨ−１００を用いて形成した三次元造形物は、５ｍの高さから自然落下させると、積層面においてクラックが生じた。一方、ＬＵＳ−１５０、ＬＵＳ−２００またはＵＶｉｎｋ ＬＦ−１４０を用いて形成した三次元造形物では、５ｍの高さから自然落下させても、積層面におけるクラックは生じなかった。 The three-dimensional structure formed using LH-100 as a model agent, when allowed to fall naturally from a height of 5 m, caused cracks in the laminated surface. On the other hand, in the case of a three-dimensional structure formed using LUS-150, LUS-200 or UVink LF-140, no cracks occurred in the laminated surface even when dropped naturally from a height of 5 m.
本発明は、三次元造形物の製造分野に利用することができる。 The present invention can be used in the field of manufacturing three-dimensional structures.
Claims (4)
前記印刷層は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満で、且つ硬化後１２時間以内よりも完全硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることを特徴とする三次元造形物。 It is a three-dimensional structure in which a plurality of printing layers formed by curing of a model agent which is a UV curable ink of a radical polymerization type are laminated,
The printed layer is characterized in that the elongation within 12 hours after curing is 130% or more and less than 300%, and the elongation after 180 hours after complete curing is lower than within 12 hours after curing. Three-dimensional object to be taken.
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて形成した印刷層を複数層積層することにより造形を行い、
前記印刷層を、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満となるよう硬化させ、且つ硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するよう硬化させることを特徴とする三次元造形物の製造方法。 A method of producing a three-dimensional structure by an inkjet-type layered manufacturing method,
Modeling is performed by laminating a plurality of printing layers formed using a radical polymerization type ultraviolet curable ink,
The printed layer is cured so that the elongation within 12 hours after curing is 130% or more and less than 300%, and cured so that the elongation after 180 hours after curing is lower than within 12 hours after curing. A method of producing a three-dimensional structure characterized by
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて形成した印刷層を複数層積層することにより造形を行い、
隣り合う二つの前記印刷層を形成するとき、前記紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた紫外線硬化性インク上にさらに前記紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた紫外線硬化性インクを更に硬化させて、前記印刷層を、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満となるよう硬化させ、且つ硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するよう硬化させることを特徴とする三次元造形物の製造方法。 A method of producing a three-dimensional structure by an inkjet-type layered manufacturing method,
Modeling is performed by laminating a plurality of printing layers formed using a radical polymerization type ultraviolet curable ink,
When forming the two adjacent printing layers, after printing the UV curable ink, the UV curable ink is irradiated with UV light to semi-cure the UV-curable ink, and the semi-cured UV-curable ink is further deposited on the UV-curable ink. After printing the UV curable ink, the UV curable ink is irradiated with UV light to further cure the UV cured ink, so that the printed layer has an elongation of 130% or more and less than 300% within 12 hours after curing. The method for producing a three-dimensional structure according to the present invention is characterized in that curing is performed and curing is performed so that the elongation is decreased after 180 hours after curing rather than within 12 hours after curing.
ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを吐出するインクジェットヘッドと、
吐出された前記紫外線硬化性インクに紫外線を照射して硬化させ、印刷層を形成する照射手段と、
前記インクジェットヘッドと前記照射手段とを制御して、前記印刷層を複数層積層することで造形を行う制御部と、を備え、
前記制御部は、前記印刷層を、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満となるよう、且つ硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するよう硬化させることを特徴とする三次元造形物を製造するための装置。 An apparatus for producing a three-dimensional object by an ink jet lamination molding method,
An inkjet head for discharging a radical polymerization type ultraviolet curable ink,
Irradiating means for irradiating the ultraviolet curable ink thus discharged and curing it to form a printing layer;
And a control unit configured to control the ink jet head and the irradiation unit to form a plurality of layers by laminating the printing layer.
The control unit causes the elongation of the printed layer to be decreased after 180 hours after curing so that the elongation within 12 hours after curing is 130% or more and less than 300% and 12 hours after curing. An apparatus for producing a three-dimensional structure, characterized in that it is cured.
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